WO2019022077A1

WO2019022077A1 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物、および硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: WO2019022077A1
Application number: PCT/JP2018/027713
Authority: WO
Inventors: 裕介玉井
Original assignee: Sekisui Soflan Wiz Co Ltd
Current assignee: Sekisui Soflan Wiz Co Ltd
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2018-07-24
Publication date: 2019-01-31
Anticipated expiration: 2020-01-25
Also published as: JPWO2019022077A1; TW201908356A; JP6753614B2; JP2020169337A

Abstract

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒および酸成分を少なくとも含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、発泡剤として少なくとも１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、触媒としてアミン触媒および金属触媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、酸成分として有機酸を含有するポリオール組成物である。本発明によれば、貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物、および硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。

Description

硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物、および硬質ポリウレタンフォームの製造方法

　本発明は、発泡剤として少なくとも１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「ＨＦＯ－１２３３ｚｄ」とも言う）を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、該ポリオール組成物を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物、および該ポリオール組成物を原料として使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

　オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書が１９８７年にカナダで採択されたことに伴い、日本でも１９８８年に「オゾン層保護法」が制定され、フロン類の生産および輸入の規制が行われている。このため、規制されたＣＦＣ類などの代替材料の開発が進められ、その有用な代替材料として、ハイドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」とも言う）が有力視されている。ＨＦＯのなかでも、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として、ＨＦＯ－１２３３ｚｄが市場において広く使用されている。

　ところで、一般的に硬質ポリウレタンフォームは原料を２成分系に分け、ポリイソシアネート成分およびこれに相溶する成分をＰ液とし、ポリオール化合物、発泡剤および触媒を少なくとも含有するポリオール組成物をＲ液とし、Ｐ液とＲ液とを混合撹拌し、反応させて硬化させることにより製造される。ここで、Ｐ液およびＲ液は、硬質ポリウレタンフォームを製造する前に予め製造され、保管されるのが通常であるが、Ｒ液中に発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有する場合であって、Ｒ液製造後から硬質ポリウレタンフォーム製造までに時間を要する場合、発泡剤と共にＲ液中に含まれる触媒が一部失活するなどの不具合が発生する場合があった。かかる不具合は、硬質ポリウレタンフォーム製造時のゲルタイムが遅延する、あるいはフォーム発泡が十分に進行しないことに起因して、生産性悪化あるいは製品不具合に繋がる。このため、特にポリオール化合物、ＨＦＯ－１２３３ｚｄおよび触媒を少なくとも含有するポリオール組成物の貯蔵安定性を向上することが市場において要求されていた。

　下記特許文献１では、ヒドロハロオレフィン発泡剤、ならびに少なくとも１種類の沈殿抵抗性金属触媒および少なくとも１種類のアミン触媒を含む触媒系を含有する組成物が記載されている。

　また、下記特許文献２では、ハロゲン化ハイドロオレフィンを含む発泡剤、ポリオール、アミン触媒、非アミン触媒、またはそれらの触媒混合物を含む触媒組成物、および酸化防止剤を含むポリオールプレミックス組成物が記載されている。

特表２０１４－５０６９４７号公報特表２０１５－５２９７３８号公報

　しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、前記先行技術ではいずれもポリオール化合物、発泡剤および触媒を少なくとも含有するポリオール組成物の貯蔵安定性に改良の余地があることが判明した。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリオール化合物、触媒、および発泡剤として少なくとも１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物、および硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

　上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒および酸成分を少なくとも含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤として少なくとも１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、前記触媒としてアミン触媒および金属触媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記酸成分として有機酸を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関する。

　上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、前記酸成分として芳香環を有する有機酸を含有することが好ましい。

　また、本発明は、上記ポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分とを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。

　また本発明は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒および酸成分を少なくとも含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール組成物が、前記発泡剤として少なくとも１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、前記触媒としてアミン触媒および金属触媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記酸成分として有機酸を含有することを特徴とすることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

　上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記酸成分が、芳香環を有する有機酸を含有することが好ましい。

　ポリオール化合物、触媒、および発泡剤として少なくともＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、触媒が一部失活するなどに起因した貯蔵安定性の悪化が発生する原因について本発明者は鋭意検討した。その結果、触媒の失活は、ＨＦＯ－１２３３ｚｄと触媒とが相互作用することにより発生することが原因の一つであることが判明した。

　本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有する発泡剤と、アミン触媒および金属触媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有する触媒とに加え、酸成分として有機酸を含有する。このため、塩基性下で活性化する触媒を酸性にシフトさせ、触媒の活性を抑制することができる。これにより、活性度が低下した触媒がＨＦＯ－１２３３ｚｄとの親和性を失い、ＨＦＯ－１２３３ｚｄと触媒との相互作用による触媒の失活を防止することができる。その結果、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は貯蔵安定性が向上する。

　上記のとおり、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は貯蔵安定性に優れるため、これを原料として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、生産安定性に優れる。

　本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄ、触媒および酸成分を少なくとも含有する。

　ポリオール化合物は当業者に公知のポリオールが使用可能であり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

　ポリエーテルポリオールは、２～４個の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類）、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンなど）などが挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で用いても２種以上併用してもよい。開始剤として、脂肪族アルコールを用いることが好ましく、トリオール類を用いることがより好ましく、グリセリンを用いることが特に好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２～４であり、２．５～３．５であることがより好ましい。さらに、ポリエーテルポリオールは重量平均分子量が３０００～５０００であることがより好ましい。

　アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを併用して、前記開始剤に開環付加重合させることが好ましい。その際、エチレンオキサイドの比率（（エチレンオキサイド）／（エチレンオキサイド＋プロピレンオキサイド））を５％～３０％とすることが好ましい。

　ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリイソシアネート成分に対するポリオール組成物の粘度比が高くなり、混合時の攪拌不良につながる。逆に、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られたポリウレタンフォームに適度な靱性を付与することが難しくなる。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７に準拠して測定される値である。

　ポリエステルポリオールは、芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールなどが挙げられるが、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮した場合、芳香族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であり、平均官能基数が１．８～２．５、より好ましくは１．９～２．３、水酸基価１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物である。芳香族ポリエステルポリオールを構成するグリコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリエステルポリオールの構成成分として公知の低分子量脂肪族グリコールを使用することが好ましい。芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物の場合には、官能基数は略２であるが、グリコールの一部をトリメチロールプロパン等の多官能アルコールに置換することによって官能基数を２以上に高めることができ、かかる構成により、得られるフォームの物性の調整をすることができる。

　発泡剤として、少なくともＨＦＯ－１２３３ｚｄを使用する。ただし、本発明の目的を損なわない限り、他のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を併用しても良い。かかるＨＦＯとしては、例えば１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、（Ｚ）－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン、および１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エンなどが挙げられる。

　硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中、発泡剤の含有量は、最終的に製造される硬質ポリウレタンフォームの目標密度に応じて適宜変量可能である。例えば硬質ポリウレタンフォームの自由発泡密度を２５～３５ｋｇ／ｍ^３とする場合には、ポリオール化合物の全量を１００重量部とした時、発泡剤の含有量を１０～５０重量部とすることが好ましく、１５～４０重量部とすることがより好ましい。

　本発明においては触媒として、アミン触媒および金属触媒からなる群より選択される少なくとも１種を使用する。アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンなどのＮ－アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ビス（２―ジメチルアミノエチル）エーテルなどの第３級アミン類などが挙げられる。また、金属触媒としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどの三量化触媒が挙げられる。

　なお、本発明において「硬質ポリウレタンフォーム」とは、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させることにより形成されるフォーム構成ポリマーが略ウレタン結合のみを有するもの（以下、「ＰＵＲ」とも言う）だけでなく、フォーム構成ポリマーがヌレート結合を有するもの（以下、「ＰＩＲ」とも言う）も含む。硬質ポリウレタンフォームとしてＰＵＲを製造する場合、ポリオール化合物の全量を１００重量％としたとき、触媒を０．１～８重量％含有することが好ましく、０．１～４重量％含有することが更に好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームとしてＰＩＲを製造する場合、ポリオール化合物の全量を１００重量％としたとき、三量化（ヌレート化）触媒として例えば金属触媒または４級アミン触媒を０．１～８重量％含有することが好ましく、０．１～４重量％含有することが更に好ましい。

　本発明において、酸成分としての有機酸は、触媒の活性を抑制し、ＨＦＯと触媒との相互作用による触媒の失活を防止することで、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の貯蔵安定性を向上させる作用を有する。
　本発明において使用可能な有機酸としては、脂肪族有機酸や芳香環を有する有機酸が挙げられる。
　脂肪族有機酸は、特に限定されず、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状でも分岐状でもよい。脂肪族有機酸は、炭素数１～１０の炭化水素基を有する脂肪族有機酸を例示することができ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられる。
　芳香環を有する有機酸としては、単環式（非多環式）の芳香環を有する有機酸や、多環式の芳香環を有する有機酸を例示することができる。
　単環式（非多環式）の芳香環を有する有機酸としては、安息香酸、フタル酸（オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、サリチル酸などが挙げられる。
　多環式の芳香環を有する有機酸としては、ナフトエ酸、アントロン酸などが挙げられる。
　芳香環を有する有機酸としては、単環式（非多環式）の芳香環を有する有機酸が好ましく、中でも、安息香酸、フタル酸がより好ましい。

　本発明においては有機酸として、芳香環を有する有機酸を使用した場合、低分子量有機酸に比して、臭気が少なく、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡・混合機への腐食・汚染が少ないため好ましい。有機酸の配合量は特に限定されないが、ポリオール化合物１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、そして、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは８重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。

　本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、ポリオール化合物、発泡剤、触媒および酸成分に加え、難燃剤、整泡剤、着色剤や酸化防止剤を配合しても良い。

　難燃剤としては、有機リン酸エステル類、ハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウムなどの金属化合物が挙げられ、特に、有機リン酸エステル類がポリオール組成物の粘度低下効果を有するので好ましい。有機リン酸エステルとしては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステルなどが挙げられる。具体的には、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェートなどが挙げられる。難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは３～２５重量部である。

　整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤の中から、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体が挙げられ、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン基含有率が７０～１００モル％のシリコーン整泡剤が好ましく用いられ、具体的には、ＳＨ－１９３、ＳＺ－１６７１、ＳＦ－２９３７Ｆ、ＳＦ－２９３８Ｆ（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ－８４６５、Ｂ－８４６７、Ｂ－８４８１（エボニックデグサジャパン社製）、Ｌ－６９００（モメンティブ社製）などが挙げられる。整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１～１０重量部であることが好ましい。

　上記ポリオール組成物を用いて、ポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分とを含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物とすることができる。該硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
　硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合することにより得ることができ、この場合の両者の混合は、好ましくは、後述するイソシアネート指数に従えばよい。
　上記ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。好ましくは、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、および低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることである。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ－ＭＤＩ）（４４Ｖ－１０，４４Ｖ－２０など（住化コベストロウレタン社製）、ミリオネートＭＲ－２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）などが挙げられる。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよく、併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

　本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒および酸成分を少なくとも含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる。前記発泡剤は、少なくとも炭素数３～６のハイドロフルオロオレフィンを含有し、前記触媒は、アミン触媒および金属触媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記酸成分として有機酸を含有する。

　上記製造方法において、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる際のイソシアネート指数（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ）は、ＰＵＲおよびＰＩＲのいずれを製造するかにより異なる。ＰＵＲの場合、１００～１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０～１２０である。一方、ＰＩＲの場合、１５０～７００であることが好ましく、より好ましくは２００～５００である。ここで、イソシアネート指数とは、ポリオール組成物に含まれる全ての活性水素基（発泡剤としての水を２官能活性水素化合物として計算）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表したもの（活性水素基１００当量に対するイソシアネート基の当量比）を意味する。

　また、該製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度は、２０～４０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは２５～３５ｋｇ／ｍ^３である。フォーム密度は、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に準拠して測定される値である。

　上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、連続ラインにて連続的に製造しても良く、あるいはバッチ方式にて製造しても良い。また、建築物の構成基材にスプレーにより吹き付け施工するスプレー法、建築基材により形成された空隙にポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合物を注入する注入法などが挙げられ、特に限定されない。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ポリオール組成物の調製）
　下記表１に記載した配合にてポリオール組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

実施例１～６および比較例１
（１）ポリオール類
　ポリエーテル系ポリオールＡ；商品名「アクトコールＧＲ８４」（三井化学社製）
　ポリエーテル系ポリオールＢ；商品名「アクトコールＧＲ４０Ａ」（三井化学社製）
（２）難燃剤
　トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート；商品名「ＴＭＣＰＰ」（大八化学社製）
（３）整泡剤
　ポリアルキレングリコール系整泡剤；商品名「ＳＨ－１９３」（東レダウコーニングシリコーン社製）
（４）触媒
　アミン触媒Ａ；（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン）；商品名「カオーライザーＮｏ．１」（花王社製）
　アミン触媒Ｂ；（ビス（２―ジメチルアミノエチル）エーテル）；商品名「ＮＩＡＸ　Ａ－１」（モメンティブ社製）
（５）有機酸
　酢酸（関東化学社製）、蟻酸（関東化学工業社製）、安息香酸（関東化学工業社製）、
（０－）フタル酸（関東化学工業社製）
　ただし、安息香酸はメタノールで溶解させて使用（濃度５０ｗｔ％）し、（０－）フタル酸はメタノールで溶解させて使用した（濃度２０ｗｔ％）。
（６）発泡剤
　ＨＦＯ－１２３３ｚｄ；商品名「Ｓｏｌｓｔｉｃｅ　ＬＢＡ」（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）
　水

実施例７～１０および比較例２
（１）ポリオール類
　フタル酸系ポリエステルポリオール；商品名「マキシモールＲＦＫ－５５６」（川崎化成工業社製）
（２）難燃剤
　トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート；商品名「ＴＭＣＰＰ」（大八化学社製）
（３）整泡剤
　ポリアルキレングリコール系整泡剤；商品名「ＳＨ－１９３」（東レダウコーニングシリコーン社製）
（４）触媒
　アミン触媒Ａ；（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン）；商品名「カオーライザーＮｏ．１」（花王社製）
　アミン触媒Ｂ；（ビス（２―ジメチルアミノエチル）エーテル）；商品名「ＮＩＡＸ　Ａ－１」（モメンティブ社製）
　金属触媒；オクチル酸カリウム塩；商品名「ペルキャット９５４０」（巴工業社製）
（５）有機酸
酢酸（関東化学工業社製）、蟻酸（関東化学工業社製）、安息香酸（関東化学工業社製）、（０－）フタル酸（関東化学工業社製）
　ただし、安息香酸はメタノールで溶解させて使用（濃度５０ｗｔ％）し、（０－）フタル酸はメタノールで溶解させて使用した（濃度２０ｗｔ％）。
（６）発泡剤
　ＨＦＯ－１２３３ｚｄ；商品名「Ｓｏｌｓｔｉｃｅ　ＬＢＡ」（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）
　水

（ラボ評価）
　調製した各ポリオール組成物（実施例１～１０、比較例１、２）を、常法に従い、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを作製した。ポリイソシアネート成分としては、ｃ－ＭＤＩ（住化コベストロウレタン社製「スミジュール４４Ｖ－２０」、ＮＣＯ％：３１％）を用い、イソシアネート指数（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ）は表１、２に記載した通りとした。ただし有機酸を溶解させるのに使用したメタノールは指数計算から除外した。下記の評価を行い、結果を表１に示した。

　［貯蔵安定性評価］
　液の混合を始めてから増粘が起こってゲル強度が出始める時間（秒）をゲルタイムとする。表１に記載の配合で調整した直後のポリオール組成物を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した際のゲルタイムを「初期ゲルタイム（秒）」、４０℃で１週間放置後のポリオール組成物を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した際のゲルタイムを「４０℃－１週間後のゲルタイム（秒）」とし、「４０℃－１週間後のゲルタイム（秒）」と「初期ゲルタイム（秒）」との差を「反応性遅延（秒）」とした。反応性遅延の秒数が短いほど、ＨＦＯと触媒との相互作用による触媒の失活を防止できており、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れることを意味する。

　［臭気評価］
　実施例及び比較例のポリオール組成物を、液温度約２０℃、雰囲気温度約２３℃の条件下において、ポリオール組成物の臭気（刺激臭）の有無を判定した。

　［腐食性試験］
　実施例及び比較例のポリオール組成物１１０ｍＬをガラス製のスクリュー瓶に入れ、そこに鉄釘（長さ約７４ｍｍ、φ約３．３ｍｍ）を投入して、室温で１年６月保管後の錆びの発生の有無を確認した。

　表１、２の結果から、実施例１～１０に係るポリオール組成物は、反応性遅延の秒数が短く、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れることが分かる。また、有機酸として芳香環を有する有機酸を使用した場合、刺激臭が少なく、しかも耐腐食性にも優れることが分かる。

Claims

　ポリオール化合物、発泡剤、触媒および酸成分を少なくとも含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
　前記発泡剤として少なくとも１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、
　前記触媒としてアミン触媒および金属触媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
　前記酸成分として有機酸を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
　前記酸成分として芳香環を有する有機酸を含有する請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
　請求項１又は２に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分とを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
　ポリオール化合物、発泡剤、触媒および酸成分を少なくとも含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
　前記ポリオール組成物が、
　前記発泡剤として少なくとも１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、
　前記触媒としてアミン触媒および金属触媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
　前記酸成分として有機酸を含有することを特徴とすることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
　前記酸成分として芳香環を有する有機酸を含有する請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。