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WO2014030654A1 - ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物及びポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物及びポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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WO2014030654A1
WO2014030654A1 PCT/JP2013/072213 JP2013072213W WO2014030654A1 WO 2014030654 A1 WO2014030654 A1 WO 2014030654A1 JP 2013072213 W JP2013072213 W JP 2013072213W WO 2014030654 A1 WO2014030654 A1 WO 2014030654A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
raw material
polyurethane foam
dimethylamino
composition according
Prior art date
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Application number
PCT/JP2013/072213
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English (en)
French (fr)
Inventor
徳本　勝美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a raw material blend composition used in producing a polyurethane foam and a method for producing a polyurethane foam or an isocyanurate-modified polyurethane foam.
  • a polyurethane resin is generally produced by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent, and the like.
  • a catalyst In the production of polyurethane resins, it is known to use many metal compounds and tertiary amine compounds as catalysts. These catalysts are widely used industrially either alone or in combination of two or more.
  • polyurethane foam the formation reaction of polyurethane foam and isocyanurate-modified polyurethane foam (hereinafter collectively referred to as “polyurethane foam”) is a urethane group formation reaction (resinification reaction) mainly by reaction of polyol and isocyanate. It consists of two reactions: urea group formation by the reaction of isocyanate with water and carbon dioxide gas generation reaction (foaming reaction).
  • the catalyst has a great influence not only on the reaction rate but also on the curing rate of the polyurethane foam, the moldability, the low density of the polyurethane foam and the physical properties.
  • fluorocarbons have been conventionally used as one of the typical physical blowing agents for polyurethane foam. Especially when used in rigid polyurethane foams, fluorocarbons not only function as blowing agents due to their volatility, but are also enclosed in the closed cell structure of rigid polyurethane foams, contributing to the low thermal conductivity characteristics of rigid polyurethane foams To do.
  • chlorofluorocarbons such as trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane
  • HCFCs hydrochlorofluorocarbons
  • hydrofluorocarbons that do not destroy the ozone layer or have a small ozone layer destruction (tetrafluoroethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1, Many so-called HFCs such as 1,3,3-pentafluorobutane are used.
  • hydrohaloolefins including hydrofluoroolefins (HFOs) and hydrochlorofluoroolefins (HFCOs) have been newly proposed as blowing agents having a lower global warming potential than the hydrofluorocarbons described above.
  • HFOs hydrofluoroolefins
  • HFCOs hydrochlorofluoroolefins
  • Examples of such HFOs include trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (trans-HFO-1234ze), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene. (HFO-1336mzz) is known.
  • HFCOs for example, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd) is known.
  • each raw material component of the polyurethane foam into a state of a raw material mixture mixed beforehand.
  • two raw material mixture components are adjusted.
  • a 1st component is comprised from the raw material compatible with polyisocyanate and arbitrary isocyanate.
  • the other second component is composed of a polyol or mixture of polyols, a surfactant, a catalyst, a blowing agent, and other isocyanate-reactive and non-reactive components.
  • a good polyurethane foam is usually obtained by mixing the first component and the second component by a method such as manual stirring or mechanical stirring to cause a foaming reaction.
  • hydrohaloolefins including trans HFO-1234ze, HFCO-1233zd, etc.
  • react with amine catalysts commonly used in polyurethane foams resulting in partial decomposition of hydrohaloolefins Has the disadvantage of shortening the shelf life.
  • the sterically hindered amine described in Patent Document 1 has various problems.
  • volatilization of the amine component becomes remarkable in the foaming process, and the working environment is significantly deteriorated. For example, when ventilation in the foaming process is insufficient, there is a problem that causes itching of the eyes.
  • Furthermore, as a result of the use in large quantities there have been a problem of leaving a bad odor in the polyurethane foam product itself and a problem of scattering from the product to the outside and contaminating other materials.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to improve the storage stability of a raw material blend composition for producing polyurethane foam containing hydrohaloolefins as a foaming agent. Furthermore, it is providing the manufacturing method of the polyurethane foam using this raw material compounding composition.
  • a raw material blend composition containing a combination of a specific tertiary amine and an acid is an amine catalyst composition.
  • the inventors have found that the decomposition is remarkably improved and the storage stability is increased, and the present invention has been completed. That is, this invention relates to the raw material compounding composition for polyurethane foam manufacture as shown below.
  • a raw material blend composition for producing polyurethane foam comprising an amine catalyst composition (A) containing tertiary amines and acids, a blowing agent (B) containing hydrohaloolefins, and a polyol (C) .
  • the hydrohaloolefin used in the blowing agent (B) is at least selected from the group consisting of trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, chlorodifluoropropene, chlorotrifluoropropene, and chlorotetrafluoropropene.
  • Hydrohaloolefins used in the blowing agent (B) are 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,3,3-tetra Fluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1,1-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,3-tetrafluoropropene, 1 , 1,1,3,3-pentafluoropropene, 1,1,2,3,3-pentafluoropropene, 1,1,1,2-tetrafluoropropene, 1,1,1,2,3-penta Fluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene, and their structural isomers, geometric isomers, and stereo From the group consisting of isomers At least one type of the above [1] or the
  • Tertiary amines used in the amine catalyst composition (A) are N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 2,5,8,11-tetramethyl-2,5,8,11-tetraazadodecane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, triethylenediamine, hydroxymethyltriethylenediamine, 1 -Methyl-4- [2- (dimethylamino) ethyl] piperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine, bis [2- (dimethylamino) ethyl] ether, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethyloctylamine N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylaminoethanol, 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] Tanol,
  • Acids used in the amine catalyst composition (A) are phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, formic acid, acetic acid, 2-ethylhexanoic acid, glycolic acid, chloroacetic acid, cyanoacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, Fluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, bromoacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid, iodoacetic acid, lactic acid, pyruvic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, oxaloacetic acid, citric acid, tartaric acid, suberic acid, fumaric acid, Maleic acid, aminobenzoic acid, chlorobenzoic acid, dichlorobenzoic acid, nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid, trinitrobenzoic acid, salicylic acid, fluorobenzoic acid, bromobenzoic
  • the ratio of acids and tertiary amines contained in the amine catalyst composition (A) is [valence of acids x number of moles of acids] / [valence of tertiary amines x tertiary amine]
  • the raw material-blended composition according to any one of [1] to [6] above, which is in the range of 0.1 to 2.
  • the amine catalyst composition (A) contains a carboxylic acid as an acid and [number of moles of carboxyl groups in the carboxylic acid] / [number of moles of amino groups in the tertiary amine] (molar ratio)
  • the raw material-blended composition according to any one of [1] to [6], wherein is in the range of 0.1 to 2.
  • Polyamines (D) are 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluene
  • a raw material blend composition for producing polyurethane foam containing hydrohaloolefins as a foaming agent is improved.
  • a raw material compounding composition can be provided as a raw material compounding solution in which a highly active catalyst composition having a reduced required amount is uniformly mixed.
  • the raw material blend composition of the present invention includes an amine catalyst composition (A) containing tertiary amines and acids, a blowing agent (B) containing hydrohaloolefins, and a polyol (C).
  • the tertiary amine used in the amine catalyst composition (A) includes, for example, a tertiary amine compound for producing a polyurethane resin, and is not particularly limited. Specifically, N, N , N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropane-1,3-diamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, 1,1 , 4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,7-pentaethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldipropylenetriamine, 2,5,8,11-tetra Methyl-2,5,8,11-tetraazadodecane, N, N, N′-trimethyl-N ′-[3- (dimethylamino) propyl] -1,2-ethanediamine, N, N, N ′,
  • tertiary amines having a primary amino group, a secondary amino group, or a hydroxyalkyl group in the molecule react with isocyanate and are incorporated into the foam. It is possible to reduce the amount.
  • N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine is used because of its high catalytic activity.
  • 2,5,8,11-tetramethyl-2,5,8,11-tetraazadodecane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene triethylenediamine, hydroxymethyltriethylenediamine, 1-methyl-4- [2- (dimethylamino) ethyl] piperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine, bis [2- (dimethylamino) ethyl] ether, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethyloctyl Amine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylaminoethanol, 2- [2- (dimethylamino) eth Si] ethanol, 2-[[2-[2-
  • the tertiary amines used in the amine catalyst composition (A) can be easily produced by methods known in the literature. Examples thereof include a method by reductive methylation of monoamine and amination of alcohol, a reductive methylation of amino alcohols, a method by reaction of alkyl halide and dialkylamine, and the like.
  • acids used for an amine catalyst composition (A) For example, an inorganic acid, phenols, a sulfonic acid, carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, vinylic carboxylic acid etc. are mentioned. Of these, one or a combination of two or more can be used.
  • Acids used in the amine catalyst composition (A) are not particularly limited, and specifically, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, formic acid, glycolic acid, chloroacetic acid, cyanoacetic acid, dichloroacetic acid, Trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, bromoacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid, iodoacetic acid, lactic acid, pyruvic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, oxaloacetic acid, citric acid, tartaric acid, suberic acid, Fumaric acid, maleic acid, aminobenzoic acid, chlorobenzoic acid, dichlorobenzoic acid, nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid, trinitrobenzoic acid, salicylic acid, fluorobenzoic acid, bromobenzoic acid, iodobenzoic acid, 1-
  • the mixing ratio of acids and tertiary amines is not particularly limited.
  • Valence ⁇ number of moles of tertiary amine preferably in the range of 0.1 to 2, more preferably in the range of 0.75 to 2.
  • the curability and moldability of the resulting urethane foam are good when the [valence of acid x number of moles of acid] / [valence of tertiary amine x number of moles of tertiary amine] is 2 or less. It becomes.
  • the progress of decomposition of the hydrofluoroolefin is achieved by setting [valence of acid x number of moles of acid] / [valence of tertiary amine x number of moles of tertiary amine] to 0.1 or more.
  • the storage stability of the raw material composition is improved.
  • carboxylic acid as an example, [number of moles of carboxyl group in carboxylic acid] / [number of moles of amino group in tertiary amine] (molar ratio), preferably in the range of 0.1-2. More preferably, it is in the range of 0.75 to 1.
  • the content of the amine catalyst composition (A) is not particularly limited.
  • the content is preferably 0.8.
  • the range is from 01 to 15 parts by weight, and more preferably from 0.05 to 10 parts by weight.
  • the amine catalyst composition (A) is used in excess of 15 parts by weight, although the curability and productivity of the resulting urethane foam are improved, the amount of volatile amine may be increased.
  • the catalyst used in the raw material blend composition of the present invention is the amine catalyst composition (A), and it is not necessary to dare to use other catalysts, but other catalysts can be used without departing from the spirit of the present invention. It does not prevent you from using it together.
  • examples of such other catalysts include organometallic catalysts and quaternary ammonium salt catalysts.
  • organometallic catalysts include, but are not limited to, stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride. , Dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.
  • the quaternary ammonium salt catalysts are not particularly limited.
  • tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide
  • tetramethylammonium Tetraalkylammonium organic acid salts such as acetate, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, hydroxyalkylammonium organic acid salts such as 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate Is mentioned.
  • the amount of the other catalyst described above is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol (C).
  • the amine catalyst composition (A) and another catalyst when used in combination, dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butane can be used as a solvent, if necessary, in preparing the mixture.
  • Diols and water can be used.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or less with respect to the total amount of the catalyst.
  • the catalyst prepared as described above may be used by adding to the polyol (C), or each catalyst component may be added separately to the polyol (C) and used. is not.
  • the hydrohaloolefins used in the blowing agent (B) are not particularly limited, and examples thereof include trifluoropropene, tetrafluoropropene such as HFO-1234, and pentafluoropropene such as HFO-1225. , Chlorotrifluoropropene such as HFO-1233, chlorodifluoropropene, chlorotrifluoropropene, chlorotetrafluoropropene, and combinations thereof. Of these, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, and chlorotrifluoropropene compounds in which the unsaturated terminal carbon has one or less F or Cl substituents are preferred.
  • a foaming agent other than hydrohaloolefins can be used in combination as the foaming agent (B) without departing from the spirit of the present invention.
  • blowing agents include, but are not limited to, hydrocarbons, fluorocarbons, chlorocarbons, fluorochlorocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, fluorinated ethers, esters, aldehydes, and ketones. And CO 2 generating material. Of these, one or a combination of two or more can be used.
  • the foaming agent other than hydrohaloolefins used in the foaming agent (B) is not particularly limited.
  • the organic acid and hydrocarbon generate CO 2 when reacted with water, formic acid, and isocyanate.
  • the content of the foaming agent (B) in the raw material blend composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30% by weight of the total weight of the raw material blend composition, for example, 3 to 25% by weight. The range of 5 to 25% by weight is more preferable.
  • the hydrohaloolefins are preferably in the range of 5 to 90% by weight of the total weight of the blowing agent (B), The range of 7 to 80% by weight is more preferable, and the range of 10 to 70% by weight is more preferable.
  • the foaming agent other than hydrohaloolefins is preferably in the range of 95 to 10% by weight, more preferably in the range of 93 to 20% by weight, and in the range of 90 to 30% by weight of the total weight of the foaming agent (B). Further preferred.
  • polystyrene resin examples include polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
  • the polyether polyol is not particularly limited.
  • a compound having at least two active hydrogen groups polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, ethylenediamine
  • alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide
  • the polyester polyol is not particularly limited.
  • polyester polyol obtained from the reaction of dibasic acid and glycol, waste from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythrole waste, phthalic polyester And polyester polyols obtained by treating and inducing waste [for example, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987) Nikkan Kogyo Shimbun, p. See description of 117. ].
  • the polymer polyol is not particularly limited.
  • the polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.
  • a radical polymerization catalyst for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.
  • the flame retardant polyol is not particularly limited.
  • a polyol, a phenol polyol, etc. are mentioned.
  • polyether polyols and polyester polyols are particularly preferred in the production of rigid polyurethane foams.
  • the average functionality of the polyol is 4 to 8, and the average hydroxyl value is preferably in the range of 200 to 800 mgKOH / g, more preferably in the range of 300 to 700 mgKOH / g.
  • the raw material-blended composition of the present invention further contains a polyamine (D) in order to improve initial reactivity and storage stability.
  • polyamines (D) used in the raw material blend composition of the present invention for example, aliphatic polyamines such as ethylenediamine can be used, but aromatic polyamines are more preferable.
  • aromatic polyamines used in the polyamines (D) include phenylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, methylenebisol chloraniline, 1,2-bis (2-amino).
  • Phenylthio) ethane 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine and 3,5 -Bis (methylthio) -2,4-toluenediamine and the like are exemplified.
  • 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine and 3,5- Bis (methylthio) -2,4-toluenediamine is particularly preferred.
  • These polyamines can be used alone, or can be used in combination as appropriate.
  • the raw material-blended composition of the present invention can be used for producing a polyurethane foam, but is particularly preferably used for producing a rigid polyurethane foam and an isocyanurate-modified rigid polyurethane foam.
  • a rigid polyurethane foam is a foam that has a highly crosslinked closed cell structure and cannot be reversibly deformed, and has completely different properties from flexible and semi-rigid foams [for example, Gunter Oeltel “Polyurethane”. Handbook "(1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. 234-313, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (first edition in 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 224-283 etc.].
  • the physical properties of the rigid polyurethane foam are not particularly limited, but are generally in the range of a density of 20 to 100 kg / m 3 and a compressive strength of 0.5 to 10 kgf / cm 2 (50 to 1000 kPa).
  • the method for producing a polyurethane foam of the present invention is characterized by reacting the above-described raw material-blended composition of the present invention with an organic polyisocyanate.
  • the organic polyisocyanate is not particularly limited.
  • toluene diisocyanate hereinafter sometimes referred to as “TDI”
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI and its derivatives examples include aromatic polyisocyanates such as isocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and mixtures thereof.
  • aromatic polyisocyanates such as isocyanate and xylylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate
  • mixtures thereof examples thereof include aromatic polyisocyanates such as isocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate
  • MDI and its derivatives examples include a mixture of MDI and its polymer polyphenylpolymethylene diisocyanate, and a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
  • MDI or a derivative of MDI is preferable, and these may be mixed and used.
  • a foam stabilizer can be used if necessary.
  • the foam stabilizer include known foam stabilizers, and specifically, nonionic surfactants such as organosiloxane-polyoxyalkylene copolymers, silicone-grease copolymers, or the like. A mixture etc. are illustrated.
  • the amount used is usually in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
  • a crosslinking agent or a chain extender can be used if necessary.
  • crosslinking agent or chain extender examples include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, or ethylenediamine. And polyamines such as xylylenediamine and methylenebisol chloroaniline.
  • a colorant, a flame retardant, an anti-aging agent, and other known additives may be used as necessary. The types and amounts of these additives can be used as long as they are usually used.
  • the polyurethane foam product produced using the raw material blend composition of the present invention can be used for various applications. For example, in a rigid polyurethane foam, a heat insulating building material, a freezer, a refrigerator, etc. are mentioned.
  • the raw material mixture having the composition shown in Table 1 was determined.
  • a rigid polyurethane foam was produced by stirring and mixing for 5 seconds to cause foaming reaction.
  • the cream time (CT) at this time was measured visually to obtain initial reactivity.
  • CT is defined as the time when the reaction started after stirring and mixing, and the liquid level rise was visually confirmed.
  • the external appearance was confirmed and the state of a cell and the presence or absence of collapse were recorded.
  • polyamines (D) a mixture of aromatic polyamines 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, or 3,5-bis (methylthio) )
  • the decrease in reactivity after storage was extremely small.
  • the CT change rate was 0%.
  • the obtained rigid polyurethane foam also has a curing rate and an appearance that are sufficiently suitable.
  • the reaction start time (cream time) is as fast as 15 seconds or less, and the curing speed and appearance are also sufficiently suitable.
  • Comparative Examples 1 and 2 which deviated from the amine catalyst composition (A) contained in the raw material blend composition of the present invention and did not use a combination of tertiary amines and acids, there was a marked decrease in reactivity after storage. It became bigger. Further, the obtained rigid polyurethane foam was severe in cell roughness or collapsed during the foaming reaction, so that it was not practically usable.
  • the raw material-blended composition of the present invention is used for producing a polyurethane foam, and is particularly suitably used for producing a rigid polyurethane foam and an isocyanurate-modified rigid polyurethane foam.

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Abstract

　発泡剤としてヒドロハロオレフィン類を含むポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物の貯蔵安定性を改善する。第３級アミン類及び酸類を含むアミン触媒組成物（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物を用いる。

Description

ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物及びポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法
　本発明はポリウレタンフォームを製造する際に用いられる原料配合組成物及びポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　ポリウレタン樹脂は、一般にポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
　ポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独で又は２種以上を併用することにより工業的にも多用されている。
　ポリウレタン樹脂のうち、ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（以下、これらを併せて「ポリウレタンフォーム」と称する。）の形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなる。触媒は、これらの反応速度だけでなく、ポリウレタンフォームの硬化速度、成型性、ポリウレタンフォームの低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。
　一方、ポリウレタンフォームの代表的な物理的発泡剤の一つとして、従来、フッ化炭素類が使用されてきた。特に硬質ポリウレタンフォームに用いられる場合、フッ化炭素類は、その揮発性により発泡剤として機能するばかりでなく、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡構造に封入され、硬質ポリウレタンフォームの低い熱伝導率特性に寄与する。
　フッ化炭素類のうち、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ジクロロモノフルオロエタン等のいわゆるＨＣＦＣ類）の削減、作業環境の改善、製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となってきている。
　このため、現在、発泡剤としては、オゾン層を破壊することのない又はオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類（テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等のいわゆるＨＦＣ類）が多く使用されている。
　近年、上記したヒドロフルオロカーボン類に比べて、地球温暖化係数がさらに低い発泡剤として、ヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＦＣＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが、新たに提案されている。このようなＨＦＯ類としては、例えば、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）が知られている。また、ＨＦＣＯ類としては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ）が知られている。
　ところで、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合された原料配合液の状態とすることは、多くの用途において好都合である。一般的には、二つの原料配合液成分が調整される。第一成分は、ポリイソシアネート及び任意のイソシアネートに相溶性のある原料から構成される。もう一方の第二成分は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。第一成分及び第二成分を、手動攪拌又は機械攪拌等の方法により混合して、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。
　しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分の原料配合組成物が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。更に劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、この原料配合液は、配合されてから数週間から３ヶ月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。
　特に、トランスＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ等を含むある特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、第二成分の貯蔵寿命が短くなるという欠点を有している。
　この問題を解決する方法として、ヒドロハロオレフィン類（例えば、トランスＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ等を含む。）に対して、立体障害アミンを触媒として用いると、原料配合組成物が劣化している場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できるとの報告がなされている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、特許文献１に記載の立体障害アミンは、種々の問題点を有している。第一に、立体障害アミンは、上記した樹脂化反応及び泡化反応の触媒活性が低いため、ポリウレタンフォームの形成に必要な反応速度を得るためには、多量に用いる必要があり、コスト的に不利となる。また、立体障害アミンを多量に用いる結果、発泡工程においてアミン成分の揮発が顕著になり、著しく労働環境を悪化する。例えば、発泡工程における換気が不十分な場合、目の霞み等を引き起こす問題がある。更に、多量に使用する結果、ポリウレタンフォーム製品自身に悪臭を残す問題や、製品から外部に飛散して他の材料を汚染する問題があった。
日本国特表２０１１－５００８９２号公報
　本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてヒドロハロオレフィン類を含むポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物の貯蔵安定性を改善することである。さらに、この原料配合組成物を用いたポリウレタンフォームの製造法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、アミン触媒組成物として、特定の第３級アミン類と酸との組合せを含む原料配合組成物が、ヒドロハロオレフィン類の分解を著しく改善し、貯蔵安定性が高まることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
　すなわち本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物に関する。
　［１］第３級アミン類及び酸類を含むアミン触媒組成物（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。
　［２］発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類が、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記［１］に記載の原料配合組成物。
　［３］発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，３－テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２－テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記［１］又は［２］に記載の原料配合組成物。
　［４］アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる第３級アミン類が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、２，５，８，１１－テトラメチル－２，５，８，１１－テトラアザドデカン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、１－メチル－４－［２－（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２－（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］（メチル）アミノ］エタノール、２－［［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、１，３，６，９－テトラメチル－３，６，９－トリアザ－１－デカノール、１－［ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］－２－プロパノール、１，１’－［［３－（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２－プロパノール）、及び６－（ジメチルアミノ）－１－ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の原料配合組成物。
　［５］アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類が、酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以下の酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の原料配合組成物。
　［６］アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類が、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ギ酸、酢酸、２－エチルヘキサン酸、グリコール酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、乳酸、ピルビン酸、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、酒石酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、サリチル酸、フルオロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、１－ナフトエ酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸、ピクリン酸、ｍ－アニリンスルホン酸、ｐ－アニリンスルホン酸、アスパラギン酸、グリシン、グルタミン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、パルビツル酸、２－フランカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の原料配合組成物。
　［７］アミン触媒組成物（Ａ）に含まれる酸類と第３級アミン類の比率が、［酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］で、０．１～２の範囲である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の原料配合組成物。
　［８］アミン触媒組成物（Ａ）が、酸類としてカルボン酸を含み、且つ［カルボン酸類中のカルボキシル基のモル数］／［第３級アミン類中のアミノ基のモル数］（モル比）が、０．１～２の範囲である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の原料配合組成物。
　［９］ポリアミン類（Ｄ）をさらに含む上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の原料配合組成物。
　［１０］ポリアミン類（Ｄ）が、芳香族ポリアミンである上記［９］に記載の原料配合組成物。
　［１１］ポリアミン類（Ｄ）が、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン及び３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記［９］又は［１０］に記載の原料配合組成物。
　［１２］上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の原料配合組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させるポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明によれば、発泡剤としてヒドロハロオレフィン類を含むポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物の貯蔵安定性が改善される。また、高活性で必要量を抑えた触媒組成物を均一に相溶した原料配合液として、原料配合組成物を提供することができる。
　本発明の原料配合組成物は、第３級アミン類及び酸類を含むアミン触媒組成物（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むことをその特徴とする。
　アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる第３級アミン類としては、例えば、ポリウレタン樹脂製造用の第三級アミン化合物が挙げられ、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，７－ペンタエチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジプロピレントリアミン、２，５，８，１１－テトラメチル－２，５，８，１１－テトラアザドデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－１，２－エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４－メチル－４－アザヘプタン－１，７－ジアミン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、２，５－ジメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、１－メチル－４－［２－（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、４，４’－（オキシジメチレン）ジモルホリン、４，４’－（オキシジエチレン）ジモルホリン、ビス［２－（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ビス［２－（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、ビス［２－（ジエチルアミノ）プロピル］エーテル、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル－ｓｅｃ－ブチル－トリフルオロエチルアミン、ジエチル－（α－フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、１－（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、１－アミノ－３－（ジメチルアミノ）プロパン、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、２－［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］（メチル）アミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’－メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’－メチルアミノイソプロパノール、２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール、２－［３－（ジメチルアミノ）プロピルアミノ］エタノール、２－［［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エタンアミン）］、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノエタノール、１，３，６，９－テトラメチル－３，６，９－トリアザ－１－デカノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルジエチレントリアミン、１－［ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］－２－プロパノール、１，１’－［［３－（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２－プロパノール）、１－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルピペラジン、６－（ジメチルアミノ）－１－ヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）－１Ｈ－イミダゾール、３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）－１－プロパノール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ヘキサメチル－（４－アミノメチル）オクタン－１，８－ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルピペラジニル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－メトキシエチル）エチレンジアミン等の第３級アミン類が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中で、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基、又はヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン類は、イソシアネートと反応してフォーム中に取り込まれることから、フォームからの揮発量を低減することが可能である。
　また、これらの第３級アミン類のうち、触媒活性が高いことから、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、２，５，８，１１－テトラメチル－２，５，８，１１－テトラアザドデカン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、１－メチル－４－［２－（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２－（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］（メチル）アミノ］エタノール、２－［［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、１，３，６，９－テトラメチル－３，６，９－トリアザ－１－デカノール、１－［ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］－２－プロパノール、１，１’－［［３－（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２－プロパノール）、６－（ジメチルアミノ）－１－ヘキサノール等が特に好ましい。
　アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる第３級アミン類は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、アミノアルコール類の還元メチル化、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法等が挙げられる。
　アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類としては、特に限定するものではないが、例えば、無機酸、フェノール類、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ビニル性カルボン酸等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類としては、特に限定するものではないが、具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ギ酸、グリコール酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、乳酸、ピルビン酸、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、酒石酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、サリチル酸、フルオロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、１－ナフトエ酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸、ピクリン酸、ｍ－アニリンスルホン酸、ｐ－アニリンスルホン酸、アスパラギン酸、グリシン、グルタミン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、パルビツル酸、２－フランカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
　これらの酸類の中で、酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以下の酸が好適に使用される。
　アミン触媒組成物（Ａ）において、酸類と第３級アミン類の混合比率は、特に限定するものではないが、例えば、［酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］で、好ましくは０．１～２の範囲であり、さらに好ましくは０．７５～２の範囲である。［酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］を２以下とすることで、得られるウレタンフォームの硬化性及び成型性が良好となる。一方、[酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］を０．１以上とすることで、ヒドロフルオロオレフィンの分解の進行が抑えられ、原料配合組成物の貯蔵安定性が良好になる。
　カルボン酸を例にとると、［カルボン酸類中のカルボキシル基のモル数］／［第３級アミン類中のアミノ基のモル数］（モル比）で、好ましくは０．１～２の範囲であり、より好ましくは０．７５～１の範囲である。
　本発明の原料配合組成物において、アミン触媒組成物（Ａ）の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、使用されるポリオール（Ｃ）を１００重量部としたとき、好ましくは０．０１～１５重量部の範囲、さらに好ましくは０．０５～１０重量部の範囲である。アミン触媒組成物（Ａ）を、１５重量部を超えて過剰に用いると、得られるウレタンフォームの硬化性、生産性は向上するものの、揮発性アミンの量が多くなることがある。
　本発明の原料配合組成物に使用される触媒は、アミン触媒組成物（Ａ）であり、他の触媒をあえて使用する必要はないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の触媒を併用することを妨げるものではない。このような他の触媒としては、例えば、有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒類等を挙げることができる。
　有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩触媒類としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
　また、上記した他の触媒の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール（Ｃ）１００重量部に対し、通常０．０１～５重量部の範囲である。
　本発明の原料配合組成物において、アミン触媒組成物（Ａ）と他の触媒とを併用する場合、混合調製にあたっては、必要ならば、溶媒として、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び水等が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、触媒の全量に対して、好ましくは７０重量％以下である。このように混合調製された触媒をポリオール（Ｃ）に添加して使用してもよいし、それぞれの触媒成分を別々にポリオール（Ｃ）に添加して使用してもよく、特に限定されるものではない。
　本発明において、発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、及びこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、不飽和末端炭素が１個以下のＦ又はＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペン化合物が好ましい。また、これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類としては、具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、これらの構造異性体、幾何異性体、立体異性体等が例示される。これらのうち、トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄが特に好ましい。
　本発明の原料配合組成物において、発泡剤（Ｂ）として、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ヒドロハロオレフィン類以外の発泡剤を併用することができる。
　このような他の発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、ＣＯ２発生材料等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類以外の発泡剤としては、特に限定するものではないが、具体的には、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス－１，２－ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等が例示される。
　原料配合組成物中の発泡剤（Ｂ）の含有量としては、特に限定するものではないが、例えば、原料配合組成物全体の重量の１～３０重量％の範囲が好ましく、３～２５重量％の範囲がより好ましく、５～２５重量％の範囲がさらに好ましい。
　発泡剤（Ｂ）中にヒドロハロオレフィン類とそれ以外の発泡剤との両方が存在するとき、ヒドロハロオレフィン類は、発泡剤（Ｂ）全体の重量の５～９０重量％の範囲が好ましく、７～８０重量％の範囲がより好ましく、１０～７０重量％の範囲がより好ましい。一方、ヒドロハロオレフィン類以外の発泡剤は、発泡剤（Ｂ）全体の重量の９５～１０重量％の範囲が好ましく、９３～２０重量％の範囲がより好ましく、９０～３０重量％の範囲がさらに好ましい。
　本発明の原料配合組成物に用いられるポリオール（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
　ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）　Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２－５３に記載の方法参照］。
　また、ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社　ｐ．１１７の記載参照。］。
　また、ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
　また、難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
　これらのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが特に好ましい。ポリオールの平均官能価は４～８、平均ヒドロキシル価は好ましくは２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは３００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇでの範囲である。
　本発明の原料配合組成物は、初期反応性の向上と貯蔵安定性の改善のため、さらにポリアミン類（Ｄ）を含むことが好ましい。
　本発明の原料配合組成物に用いられるポリアミン類（Ｄ）としては、例えば、エチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類を使用することもできるが、芳香族ポリアミン類がより好ましい。ポリアミン類（Ｄ）に用いられる芳香族ポリアミン類としては、具体的には、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンビスオールソクロールアニリン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、３，５－ビス（ メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン及び３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン等が例示される。これらのうち、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、３，５－ビス（ メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン及び３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミンが特に好ましい。これらのポリアミン類は単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
　本発明の原料配合組成物は、ポリウレタンフォームの製造に使用できるが、硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。
　本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４～３１３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４～２８３等参照］。
　硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が２０～１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５～１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０～１０００ｋＰａ）の範囲である。
　本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記した本発明の原料配合組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。
　有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある。）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
　ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
　これらのうち、硬質ポリウレタンフォームには、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
　本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば整泡剤を使用することができる。整泡剤としては、例えば、公知の整泡剤が挙げられ、具体的には、オルガノシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン－グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１～１０重量部の範囲である。
　本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を使用することが出来る。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオールソクロールアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
　本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等も使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。
　本発明の原料配合組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材、冷凍庫、冷蔵庫等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
　実施例１～１３、比較例１～６．
　表１に示した組成を有する原料配合液に、ポリイソシアネートを所定のイソシアネート指数となるように重量比を決め、両成分の液温を１５℃に調整した後、ラボミキサーを使用して７０００ｒｐｍで５秒間攪拌混合して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
　このときのクリームタイム（ＣＴ）を目視で測定し、初期反応性とした。なお、ＣＴは、攪拌混合後に反応が開始して、目視による液面上昇が確認できた時間と定義する。
　また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。
　次に、上記の原料配合液を密閉容器に入れ、５４℃で３日間加温した後、初期反応性の評価と同様に、液温１５℃にてポリイソシアネートと混合して発泡させた場合のＣＴを測定して、これを貯蔵後反応性とした。また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。
　これらの結果を表１～２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１～２中の注釈１）～１５）は、以下の通りである。
１）アクトコールGR-84T(三井化学社製、ポリエーテルポリオール）: OH価＝448ｍｇKOH/g
２）Niax-L-5420(モメンティブ社製、シリコーン界面活性剤)
３）N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール(アルドリッチ社製試薬): 含有する第3級窒素の数＝1
４）トリエチレンジアミン(東ソー社製、TEDA): 含有する第3級窒素の数＝2
５）1,1,3,5,5-ペンタメチルジエチレントリアミン(東ソー社製、TOYOCAT-DT):含有する第3級窒素の数＝3
６）ヘキサメチルトリエチレンテトラミン(トリエチレンテトラミンにホルマリンを反応させて還元メチル化した調整品):含有する第3級窒素の数＝4
７）メチルジシクロヘキシルアミン(東京化成工業社製試薬):含有する第3級窒素の数＝1
８）ギ酸(和光純薬工業社製試薬):含有するカルボキシ基の数＝1、酸解離定数pKa＝3.76
９）［カルボン酸類中のカルボキシル基のモル数］／［第３級アミン類中のアミノ基のモル数］（モル比）
１０）トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（ハネウェル社製、Solstice-LBA）
１１）3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミンと3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミンの混合物（アルベマール社製、Ethacure 100）
１２）3,5-ビス(メチルチオ)-2,6-トルエンジアミンと3,5-ビス(メチルチオ)-2,4-トルエンジアミンの混合物（アルベマール社製 Ethacure 300)
１３）m-キシリレンジアミン(東京化成工業社製試薬)
１４）Jeffamine D230(ハンツマン社製、ポリオキシアルキレンジアミン)
１５）変性MDI（日本ポリウレタン工業社製、コロネート1130）: NCO含量＝31.0％
　表１より明らかなように、本発明の原料配合組成物を用いた実施例１～実施例８では、何れも貯蔵後の反応性低下が小さくＣＴ変化率は２００％以下であった。得られた硬質ポリウレタンフォームは、硬化速度、外観も十分に好適範囲である。
　さらに、ポリアミン類（Ｄ）をさらに含む本発明の原料配合組成物を用いた実施例９～実施例１３では、何れも貯蔵後の反応性低下が小さく、ＣＴ変化率は５０％以下であった。特にポリアミン類（Ｄ）として、芳香族ポリアミン類である３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミンと３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンの混合物、又は３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミンと３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミンの混合物を用いた実施例９～実施例１１では、何れも貯蔵後の反応性低下が極めて小さく、ＣＴ変化率は０％であった。得られた硬質ポリウレタンフォームは、硬化速度、外観も十分に好適範囲である。反応開始時間（クリームタイム）が１５秒以内と早く、硬化速度、外観も十分に好適範囲である。
　一方、本発明の原料配合組成物に含まれるアミン触媒組成物（Ａ）から逸脱し、第３級アミン類と酸類の組み合わせを用いない比較例１～２では、貯蔵後の反応性低下が著しく大きくなった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル荒れが激しいか又は発泡反応中に崩壊を起してしまい、実用に耐えないものであった。
　また、日本国特表２０１１－５００８９２号明細書（特許文献１）に開示されている立体障害アミンを用いた比較例３では、貯蔵後の反応性低下は極めて小さかった。しかしながら、実施例で用いた原料配合組成物に含まれる第３級アミン類と同一モル数を添加した場合の反応開始時間（クリームタイム）が１００秒を超えており、また発泡反応後もポリウレタンフォームの硬化が極めて遅いことから、実用途には耐えないものであった。
　さらに、特許文献１に開示されている立体障害アミンを、実施例で用いた原料配合組成物に含まれる第３級アミン類に比べ、モル数で５倍量多く使用した比較例４でも、貯蔵後の反応性低下は小さかった。しかしながら、クリームタイムが２０秒を超えることから、特に早い反応性が求められるスプレー発泡式硬質ポリウレタンフォームへの適用が困難なことが予想される。また、アミン触媒の使用量が多いため、実施例で用いた原料配合組成物に比べて、発泡中及び得られたポリウレタンフォームに残存するアミン臭気が著しく強かった。さらに、アミン触媒を多量に使用する必要があるため、コスト的に不利となることが予想される。
　一方、アミン触媒組成物（Ａ）を使用することなく、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）と、ポリアミン類（Ｄ）とからなる原料配合組成物を用いた比較例５～比較例６では、発泡反応が進行せず、正常なポリウレタンフォームが得られなかった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１２年８月２１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１２－１８２３３５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の原料配合組成物は、ポリウレタンフォームの製造に使用され、硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 　第３級アミン類及び酸類を含むアミン触媒組成物（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。
  2. 　発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類が、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の原料配合組成物。
  3. 　発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，３－テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２－テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載の原料配合組成物。
  4. 　アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる第３級アミン類が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、２，５，８，１１－テトラメチル－２，５，８，１１－テトラアザドデカン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、１－メチル－４－［２－（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２－（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］（メチル）アミノ］エタノール、２－［［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、１，３，６，９－テトラメチル－３，６，９－トリアザ－１－デカノール、１－［ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］－２－プロパノール、１，１’－［［３－（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２－プロパノール）、及び６－（ジメチルアミノ）－１－ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の原料配合組成物。
  5. 　アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類が、酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以下の酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の原料配合組成物。
  6. 　アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類が、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ギ酸、酢酸、２－エチルヘキサン酸、グリコール酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、乳酸、ピルビン酸、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、酒石酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、サリチル酸、フルオロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、１－ナフトエ酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸、ピクリン酸、ｍ－アニリンスルホン酸、ｐ－アニリンスルホン酸、アスパラギン酸、グリシン、グルタミン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、パルビツル酸、２－フランカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の原料配合組成物。
  7. アミン触媒組成物（Ａ）に含まれる酸類と第３級アミン類の比率が、［酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］で、０．１～２の範囲である請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の原料配合組成物。
  8. 　アミン触媒組成物（Ａ）が、酸類としてカルボン酸を含み、且つ［カルボン酸類中のカルボキシル基のモル数］／［第３級アミン類中のアミノ基のモル数］（モル比）が、０．１～２の範囲である請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の原料配合組成物。
  9. 　ポリアミン類（Ｄ）をさらに含む請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の原料配合組成物。
  10. 　ポリアミン類（Ｄ）が、芳香族ポリアミンである請求項９に記載の原料配合組成物。
  11. 　ポリアミン類（Ｄ）が、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン及び３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項９又は請求項１０に記載の原料配合組成物。
  12. 　請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の原料配合組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させるポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法。
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