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WO2019017390A1 - 負極活物質のプレドープ方法、並びに電気デバイス用電極および電気デバイスの製造方法 - Google Patents

負極活物質のプレドープ方法、並びに電気デバイス用電極および電気デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2019017390A1
WO2019017390A1 PCT/JP2018/026926 JP2018026926W WO2019017390A1 WO 2019017390 A1 WO2019017390 A1 WO 2019017390A1 JP 2018026926 W JP2018026926 W JP 2018026926W WO 2019017390 A1 WO2019017390 A1 WO 2019017390A1
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WO
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negative electrode
active material
electrode active
doped
doping
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PCT/JP2018/026926
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English (en)
French (fr)
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将太郎 土井
雄樹 草地
堀江　英明
勇輔 中嶋
和也 土田
孝治 住谷
重人 浅野
康行 古賀
信雄 安東
小久保　輝一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
JSR Corp
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Priority to US16/631,265 priority patent/US20200219669A1/en
Priority to MYPI2020000265A priority patent/MY185321A/en
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method of predoping a negative electrode active material, an electrode for an electrical device, and a method of manufacturing an electrical device.
  • the active material pre-doped using the pre-doping method of the negative electrode active material according to the present invention, and an electrode for an electric device and an electric device using the same are, for example, an electric car and a fuel cell as a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor. It is used as a driving power source such as a motor of a vehicle such as a car and a hybrid electric vehicle or an auxiliary power source.
  • a motor drive secondary battery As a motor drive secondary battery, it is required to have extremely high output characteristics and high energy as compared with a consumer lithium ion secondary battery used for a mobile phone, a notebook personal computer and the like. Therefore, a lithium ion secondary battery having the highest theoretical energy among all the batteries has attracted attention, and is currently being rapidly developed.
  • a lithium ion secondary battery comprises a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material etc. on both sides of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material etc. on both sides of a negative electrode current collector using a binder Are connected via the electrolyte layer and stored in the battery case.
  • a battery using a material that is alloyed with Li for the negative electrode is expected to be a negative electrode material for use in vehicles because the energy density is improved as compared to conventional carbon / graphite based negative electrode materials.
  • irreversible capacity means the difference between the initial charge capacity and the initial discharge capacity in a lithium ion secondary battery. The problem of irreversible capacity has been a major development issue in the practical application to vehicle applications where high capacity is required, and attempts to suppress irreversible capacity have been actively conducted.
  • JP 2012-204306A discloses a lithium method for the purpose of providing a simple and practical method of predoping lithium on an active material used for a storage device such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor. There is disclosed a method of kneading and mixing a dopeable material and lithium metal in the presence of a solvent, and at that time, using a ball mill or the like to add collision and friction with balls.
  • the methods of pre-doping lithium (lithium ions) into the negative electrode active material for electrical devices which have been conventionally proposed, increase the energy density of the electrical device by compensating for the generation of irreversible capacity in the negative electrode active material. It is intended to be Also, even if pre-doping a certain amount of lithium to compensate for the irreversible capacity, further high energy density can not be expected. Therefore, the pre-doping amount of lithium in these techniques was set to the minimum amount necessary to compensate for the irreversible capacity.
  • an object of this invention is to provide a means which can suppress generation
  • lithium ion is doped after the potential (vs. Li + / Li) of the to-be-doped active material with respect to lithium metal is reduced by doping the to-be-doped negative electrode active material used in the electrical device. It has been found that the problem can be solved by raising the potential (vs. Li + / Li) of the negative electrode active material to lithium metal by dedoping the lithium ion from the negative electrode active material, and the present invention is completed. It reached.
  • one embodiment of the present invention relates to a method of pre-doping a negative electrode active material in which lithium ions are doped in advance to a negative electrode active material used in an electric device provided with a positive electrode and a negative electrode.
  • the said pre-doping method is the pre-doping process of reducing the electric potential (vs. Li + / Li) with respect to lithium metal of the said to-be-doped negative electrode active material by making the to-be-doped negative electrode active material dope the said lithium ion
  • a dedoping step of raising the potential (vs. Li + / Li) of the negative electrode active material to lithium metal by dedoping the lithium ion from the lithium ion-doped negative electrode active material in the pre-doping step.
  • FIG. 1 is a graph in which the change in the potential (E) of the negative electrode and the change in the internal pressure (P), which is an indicator of the amount of gas generated in the cell, are plotted against the doping depth in the pre-doping treatment to the negative electrode active material It is.
  • FIG. 2 is a graph showing charge and discharge curves of a positive electrode and a negative electrode in an electric device (lithium ion secondary battery).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing an outline of a laminated flat non-bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the electric device according to the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing the appearance of a laminated flat lithium ion secondary battery, which is a representative embodiment of the electric device according to the present invention.
  • one embodiment (first embodiment) of the present invention relates to a method of pre-doping a negative electrode active material in which lithium ions are doped in advance to a negative electrode active material used in an electrical device provided with a positive electrode and a negative electrode.
  • the pre-doping method uses a negative electrode active material (also referred to as "a doped negative electrode active material" in the present specification) as a target to be pre-doped with lithium ions as a starting material, and performs a pre-doping step and a dedoping step. It will be done in order. The steps will be described in detail below.
  • This step is a step of doping the doped negative electrode active material with lithium ions. Thereby, the potential (vs. Li + / Li) of the doped negative electrode active material with respect to lithium metal is lowered.
  • Doped negative electrode active material There is no restriction
  • the conventionally well-known knowledge regarding the negative electrode active material for electric devices may be referred suitably.
  • the doped negative electrode active material include artificial graphite, coated natural graphite, graphite such as natural graphite, graphite, soft carbon, carbon material such as hard carbon, lithium-transition metal complex oxide (for example, Li 4 Ti 5) O 12 ), metal materials, lithium alloy negative electrode materials, etc. may be mentioned.
  • two or more negative electrode active materials may be used in combination.
  • a carbon material or a lithium-transition metal composite oxide is used as the negative electrode active material.
  • negative electrode active materials other than those described above may be used.
  • the volume average particle diameter (D50) of the doped negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m from the viewpoint of achieving high output.
  • the value of “volume-average particle diameter (D50) of active material particles” means the 50% diameter value in the volume-based integrated fraction determined by the laser diffraction measurement method.
  • the doped negative electrode active material is doped with lithium ions in the pre-doping step, but the doped negative electrode active material may not be doped with lithium ions at all before performing the pre-doping step.
  • the lithium ion may be doped.
  • the potential of the negative electrode active material is the lithium ion to the negative electrode active material. It is preferable that the gas generation amount at the time of doping for the first time be larger than the potential (E g (max) ) at which the maximum is generated.
  • the potential of the negative electrode active material is preferably 0.30 V (vs. Li + / Li) or more, and more preferably 0.50 V (vs. Li + / Li) or more More preferably 0.70 V (vs. Li + / Li) or more, particularly preferably 0.90 V (vs. Li + / Li) or more, 1.0 V (vs. Li + / Li) It is most preferable that it is more than.
  • Method of doping lithium ion there is no particular limitation on a specific method of doping lithium ion to the doped negative electrode active material, and conventionally known knowledge may be referred to as appropriate.
  • the doped negative electrode active material is dispersed together with metallic lithium in a known electrolytic solution (liquid electrolyte) to form a slurry, and this slurry is kneaded to obtain metallic lithium
  • a known electrolytic solution liquid electrolyte
  • kneading method a conventionally known kneader
  • the kneading means is also not particularly limited, and a conventionally known kneader (for example, Hibismix (manufactured by Primix, Inc.)) can be suitably used.
  • a negative electrode active material layer (negative electrode mixture layer) is produced using the doped negative electrode active material, and this is disposed in the working electrode
  • a method of using a negative electrode half cell in which a lithium metal layer (lithium metal foil) is disposed on a counter electrode via a separator, and the laminate is further sandwiched by a pair of current collectors (for example, copper foils).
  • a pair of current collectors for example, copper foils
  • the electrolytic solution is injected to vacuum-seal the outer package, and the charge treatment is performed on the working electrode (negative electrode active material layer) of the negative electrode half cell using a conventionally known charge and discharge device.
  • the charge treatment is performed on the working electrode (negative electrode active material layer) of the negative electrode half cell using a conventionally known charge and discharge device.
  • lithium ion can be doped to the to-be-doped negative electrode active material (external short circuit method).
  • the lithium ion doping of the doped negative electrode active material lowers the potential (vs. Li + / Li) of the doped negative electrode active material with respect to lithium metal.
  • the potential of the doped negative electrode active material decreases with the doping of lithium ions, gas is generated from the doped negative electrode active material.
  • the gas from the negative electrode active material can thus be generated in the pre-doping step. For this reason, it becomes possible to reduce the quantity of the gas generated in the charge process after constituting an electric device.
  • the potential (vs. Li + / Li) of the negative electrode active material relative to lithium metal at the end of the pre-doping step is referred to as the “first potential (E 1 )”.
  • the first potential (E 1 ) there is no particular limitation on the value of the first potential (E 1 ) (in other words, to what degree of doping depth the lithium ion is to be doped in the pre-doping step).
  • the first potential (E 1 ) is small from the viewpoint of reducing the amount of gas generation in the charging step after the electric device is configured by generating the gas in advance in the pre-doping step. Is preferred.
  • FIG. 1 shows the change of the potential (E) of the negative electrode and the change of the internal pressure (P) which is an index of the amount of gas generated in the cell with respect to the doping depth in the pre-doping treatment to the negative electrode active material. It is a graph plotted.
  • the peak of gas generation from the negative electrode active material is the potential of the negative electrode active material corresponding to the pre-doping amount of lithium for compensating the irreversible capacity (doping depth It was found that the potential is lower than (the target potential shown in FIG. 1) (deep doping depth) (“E g (max) ” shown in FIG. 1).
  • the present inventors tried to pre-dope lithium further beyond the minimum amount of lithium pre-doping required to compensate for the irreversible capacity, and as described above, the present inventors previously carried out in the pre-doping step.
  • the first potential (E 1 ) is the potential of the negative electrode active material corresponding to the pre-doping amount of lithium for compensating the irreversible capacity (doping depth It is preferable that the potential (deeper doping depth) is lower than (the target potential shown in FIG. 1).
  • the first potential (E 1 ) is E g (max) where E g (max) is the potential at which the amount of gas generation at the time of first doping lithium ions into the doped negative electrode active material becomes maximum. It is more preferable to satisfy the relation of “E 1 ⁇ E g (max) ”, and it is further preferable to satisfy the relation of “E 1 ⁇ E g (max) ” (the form shown in FIG. 1).
  • the potential of the negative electrode active material corresponding to the pre-doping amount of lithium to compensate for the irreversible capacity” and “the potential at which the amount of gas generated when the lithium ion is first doped into the doped negative electrode active material becomes maximum (E The g (max) ) can be measured by a conventionally known method.
  • the first potential (E 1 ) is preferably 1.0 V (vs. Li + / Li) or less, and 0.90 V (vs. Li + / Li) or less Is more preferably 0.75 V (vs. Li + / Li) or less, still more preferably 0.50 V (vs. Li + / Li) or less, 0.30 V (vs.
  • Li + It is particularly preferable to be not more than / Li, and most preferable to be not more than 0.20 V (vs. Li + / Li).
  • the lower limit value of the first potential (E 1 ) is not particularly limited, and preferably 0.01 V (vs. Li + / Li) or more.
  • This step is a step of de-doping lithium ions from the negative electrode active material doped with lithium ions in the above-described pre-doping step.
  • the potential (vs. Li + / Li) of the negative electrode active material to lithium metal is increased.
  • the potential (vs. Li + / Li) with respect to lithium metal of the negative electrode active material at the end of the dedoping step is referred to as “ second potential (E 2 )”.
  • pre-doping preferably, to add more lithium than the minimum lithium pre-doping amount required to compensate the irreversible capacity. It was found that pre-doping) makes it possible to reduce the amount of gas generated at the time of the first charge after configuring the electric device. However, it became clear as a result of further examination that another problem arises in this measure. That is, it was found that lithium metal precipitates as dendrite during charge and discharge of the electric device due to the fact that the depth of doping in the pre-doping step is too deep in the above measures.
  • FIG. 2 is a graph showing charge and discharge curves of the positive electrode and the negative electrode in the electric device (lithium ion secondary battery). As shown in FIG. 2, a constant area exists between the charge curve and the discharge curve, which corresponds to irreversible capacity. Then, when constructing the cell, the type and weight of the positive and negative electrode active materials are determined so that the remaining capacity (reversible capacity) obtained by subtracting the irreversible capacity from the capacity of each of the positive and negative electrodes becomes the same. There are many. When the amount of pre-doping to the negative electrode active material becomes too large in the AC balanced cell, all lithium ions released from the positive electrode active material during initial charge can be absorbed in the negative electrode active material. It disappears. Lithium ions not occluded in the negative electrode active material crystallize and precipitate as lithium dendrite. Since the generation of lithium dendrite not only lowers the reliability of the battery but also becomes an obstacle to increasing the energy density, further devices have been required.
  • the present inventors further perform the step of de-doping lithium ions from the lithium ion-doped negative electrode active material in the above-described pre-doping step (de-doping step) to perform charging and discharging. It has been found that it is possible to suppress the generation of lithium dendrite of the present invention, and the present invention has been completed. That is, according to the pre-doping method according to the present embodiment, it is possible to suppress the generation of lithium dendrite at the time of charge and discharge while sufficiently suppressing the amount of gas generation at the time of initial charge of the electric device.
  • the “negative electrode active material doped with lithium ions” in this step may be one immediately after the end of the above-described pre-doping step, or a predetermined period of time has elapsed after the completion of the pre-doping step. It is also good.
  • the potential of the “lithium ion-doped negative electrode active material” (potential of the negative electrode active material at the start of the de-doping step (vs. Li + / Li)) in this step is the potential at the end of the pre-doping step described above It may fluctuate (increase or decrease) as compared with (E 1 ). However, it is preferable that the potential of the “lithium ion-doped negative electrode active material” in this step does not substantially fluctuate as compared with the potential (E 1 ) at the end of the above-described pre-doping step. . Specifically, the potential of the “lithium ion-doped negative electrode active material” in this step is preferably ⁇ 0.5 V (vs.
  • Li + with respect to the potential (E 1 ) at the end of the above-described pre-doping step.
  • / Li more preferably ⁇ 0.3 V (vs. Li + / Li), still more preferably ⁇ 0.1 V (vs. Li + / Li)
  • the value is in the range, and particularly preferably in the range of ⁇ 0.05 V (vs. Li + / Li).
  • lithium ion de-doping step When an external short circuit method is adopted in the pre-doping step as an example of a lithium ion de-doping method from “a lithium ion-doped negative electrode active material”, “lithium ion is doped in the de-doping step
  • the first negative electrode composition in which the first negative electrode composition including the negative electrode active material and the second negative electrode composition including the negative electrode active material capable of storing lithium ions are disposed via a separator. It is simple to perform the dedoping step on the “lithium ion-doped negative electrode active material” contained in the first negative electrode composition by externally short-circuiting the negative electrode composition and the second negative electrode composition. is there.
  • lithium ions dedoped from the “lithium ion-doped negative electrode active material” contained in the first negative electrode composition move to the second negative electrode composition, and the second The negative electrode composition is occluded by the “negative electrode active material capable of occluding lithium ions” contained in the negative electrode composition.
  • the “first negative electrode composition” may be any one containing a “lithium ion-doped negative electrode active material”, and the other configurations are not particularly limited.
  • a composition for example, a negative electrode active material layer (working electrode)
  • the “lithium ion-doped negative electrode active material” obtained by performing the pre-doping step by the above-described external short circuit method is directly used as the “first negative electrode It can be used as a "composition.”
  • the “second negative electrode composition” may be any one as long as it includes “a negative electrode active material capable of storing lithium ions”, and the other configuration is not particularly limited.
  • the “negative electrode active material capable of storing lithium ions” eg, lithium metal foil
  • the “second negative electrode composition” It can be used.
  • the dedoping step can also be carried out using the same apparatus as it is. Specifically, the de-doping step can be simply carried out by changing the setting of the charge / discharge device so as to perform the discharge treatment on the working electrode (negative electrode active material layer) of the negative electrode half cell.
  • lithium ion de-doping step As an example of the lithium ion de-doping method from the “negative electrode active material doped with lithium ions”, “lithium ion is doped in the de-doping step It is simple to carry out the dedoping step on the "lithium ion-doped negative electrode active material” by mixing the selected negative electrode active material with a material having a potential nobler than that of the negative electrode active material. . By performing such processing, lithium ions de-doped from the “negative electrode active material doped with lithium ions” in the mixture are occluded by the “negative electrode active material capable of storing lithium ions”.
  • the “substance having a potential nobler than the lithium ion-doped negative electrode active material” is the potential of the “lithium ion-doped negative electrode active material” (the negative electrode active material at the start of the dedoping step).
  • the constitution is not particularly limited as long as the potential is nobler than the potential (vs. Li + / Li).
  • An example of the “substance having a potential nobler than that of a lithium ion-doped negative electrode active material” is a negative electrode active material of the same type as “a lithium ion-doped negative electrode active material” and “lithium ion is doped
  • the negative electrode active material having a shallower doping depth than that of the negative electrode active material described above can be mentioned.
  • the difference in doping depth between the “lithium ion-doped negative electrode active material” and the “lithium ion-doped negative electrode active material shallower in doping depth than the lithium ion-doped negative electrode active material” at the start of the dedoping step There is no limitation, and it can be appropriately determined in consideration of the doping depth of the negative electrode active material to be finally achieved (in other words, the second potential (E 2 )).
  • the dedoping step is performed using a negative electrode active material different from “a lithium ion doped negative electrode active material”. Of course also good.
  • a negative electrode active material of the same type as a lithium ion-doped negative electrode active material refers to an active material having a chemical structure and charge / discharge profile substantially the same as “a lithium ion-doped negative electrode active material”. means.
  • the lithium ion de-doping from the "lithium ion-doped negative electrode active material” allows the potential of the "lithium ion-doped negative electrode active material” to lithium metal (vs. Li) rises.
  • the potential of the negative electrode active material is increased along with the lithium ion dedoping, the possibility of lithium dendrite being generated during charge and discharge of the electric device is reduced.
  • the second potential (E 2 ) is preferably as large as possible from the viewpoint of reducing the possibility of lithium dendrite being generated during charge and discharge of the electric device as described above.
  • the second potential (E 2 ) is used as the first potential of the electrical device, since the potential for the occurrence of lithium dendrite is minimized if the potential is higher than a certain threshold potential. It can be said that the potential should be such that the discharge capacity is maximized.
  • the potential at which the initial discharge capacity of the electrical device is maximum may be uniquely defined because it may vary depending on the types and compositions of various members constituting the electrical device. Although it is not possible, it is possible for those skilled in the art to determine the potential by a conventionally known method after the specification of the electrical device to be manufactured is specified. In addition, in the case of the negative electrode active material having a non-flat charge-discharge curve, “the potential at which the initial discharge capacity of the electrical device is maximum” is determined as described above “the initial discharge capacity of the electrical device is In most cases, the potential has a width of ⁇ 0.10 V (vs. Li + / Li). Here, specifically, the second potential (E 2 ) is preferably 0.30 V (vs.
  • Li + / Li Li + / Li or more, and 0.40 V (vs. Li + / Li) or more Is more preferably 0.60 V (vs. Li + / Li) or more, still more preferably 0.75 V (vs. Li + / Li) or more, 0.90 V (vs. Li +) It is more preferable that it is not less than / Li, and it is most preferable that it is not less than 1.00 V (vs. Li + / Li). On the other hand, there is no restriction
  • the negative electrode active material to which the pre-doping process was performed by the pre-doping method of the negative electrode active material which concerns on this form may be used for manufacture of the negative electrode for electric devices.
  • a method of manufacturing a negative electrode used for an electric device provided with a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode active according to the above embodiment (first embodiment) After pre-doping the to-be-doped active material by a material pre-doping method to obtain a lithium ion-doped negative electrode active material, manufacturing a negative electrode using the lithium ion-doped negative electrode active material; A method of manufacturing a negative electrode for an electrical device is provided.
  • the negative electrode for electric devices manufactured by the manufacturing method of the negative electrode for electric devices which concerns on the said form (2nd form) may be used for manufacture of an electric device. That is, according to still another mode (third mode) of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrical device provided with a positive electrode and a negative electrode, which is the negative electrode for an electrical device according to the above mode (second mode) There is also provided a method for producing an electrical device, comprising producing an electrical device using the negative electrode for an electrical device after obtaining the negative electrode for an electrical device by the production method.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery which is a representative embodiment of a negative electrode including a negative electrode active material pre-doped by the pre-doping method of a negative electrode active material according to the first embodiment of the present invention
  • the voltage of the cell (unit cell layer) is large, and high energy density and high power density can be achieved. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment is excellent for use as a drive power supply or an auxiliary power supply of a vehicle.
  • it can be suitably used as a lithium ion secondary battery for driving power supply of a vehicle.
  • it is sufficiently applicable to lithium ion secondary batteries for mobile devices such as mobile phones.
  • the lithium ion secondary battery to be a target of the present embodiment may be one using the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery of the present embodiment described below, and the other constituent requirements will be described. It should not be particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery when the lithium ion secondary battery is distinguished by form and structure, it can be applied to any conventionally known form and structure such as a laminated (flat) battery and a wound (cylindrical) battery. It is a thing.
  • a laminated (flat type) battery structure By employing a laminated (flat type) battery structure, long-term reliability can be secured by seal technology such as simple thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability.
  • the solution electrolyte type battery using solution electrolytes such as non-aqueous electrolyte solution, in the electrolyte layer, the polymer battery using polymer electrolyte in the electrolyte layer, etc. It can be applied to any of the conventionally known electrolyte layer types.
  • the polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte), and a solid polymer (all solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte).
  • FIG. 3 schematically shows the entire structure of a flat (stacked) lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “stacked battery”), which is a representative embodiment of the electrical device of the present invention. It is the cross-sectional schematic represented.
  • stacked battery lithium ion secondary battery
  • the laminated battery 10 of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which charge and discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 which is an exterior body.
  • the adjacent positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 3 has a configuration in which a plurality of unit cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode active material layer 15 is arrange
  • the outermost negative electrode current collector is positioned in both outermost layers of the power generation element 21, and one side of the outermost negative electrode current collector or The negative electrode active material layer may be disposed on both sides.
  • the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are attached to the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 respectively, which are conducted to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode), and held between the ends of the laminate sheet 29 And the structure of being derived to the outside of the laminate sheet 29.
  • the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode via the positive electrode lead and the negative electrode lead (not shown), respectively, as necessary. Or may be attached by resistance welding or the like.
  • the lithium ion secondary battery described above is characterized in that the negative electrode active material is subjected to a predetermined pre-doping treatment.
  • the active material layer 13 or 15 contains an active material, and further contains other additives as needed.
  • the positive electrode active material layer 15 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material for example, lithium such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni-Mn-Co) O 2, and those in which part of these transition metals is substituted by another element Transition metal complex oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds and the like can be mentioned.
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal complex oxide is used as a positive electrode active material.
  • a composite oxide containing lithium and nickel is used, and more preferably, Li (Ni-Mn-Co) O 2 and some of these transition metals are substituted by another element (hereinafter referred to as Simply referred to as "NMC complex oxide" is used.
  • the NMC complex oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are properly arranged) atomic layers are alternately stacked via an oxygen atomic layer, and one atom of a transition metal M One Li atom is contained, and the amount of Li that can be extracted is twice that of spinel lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and a high capacity can be obtained.
  • the NMC composite oxide also includes composite oxides in which part of the transition metal element is replaced by another metal element.
  • Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu And Ag, Zn, etc. preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr, and from the viewpoint of improving cycle characteristics, more preferably Ti, Zr, Al, Mg, Cr.
  • the NMC composite oxide preferably has a general formula (1): Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 (wherein, a, b, c, d, x) because the theoretical discharge capacity is high.
  • a represents an atomic ratio of Li
  • b represents an atomic ratio of Ni
  • c represents an atomic ratio of Mn
  • d represents an atomic ratio of Co
  • x represents an atomic ratio of M.
  • the composition of each element can be measured, for example, by plasma (ICP) emission analysis.
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Ni nickel
  • Ti and the like partially replace transition metals in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted by another metal element, and in particular in the general formula (1), it is preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • the crystal structure is stabilized by solid solution of at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr, and as a result, charge and discharge It is considered that the battery capacity can be prevented from being reduced even by repeating the above, and excellent cycle characteristics can be realized.
  • b, c and d satisfy 0.44 ⁇ b ⁇ 0.51, 0.27 ⁇ c ⁇ 0.31, 0.19 ⁇ d ⁇ 0.26 Is preferable from the viewpoint of improving the balance between the capacity and the life characteristics.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 etc., which are proven in common consumer batteries.
  • it has an advantage that the capacity per unit weight is large and the energy density can be improved so that a compact and high capacity battery can be manufactured, which is preferable also from the viewpoint of the cruising distance.
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 is more advantageous in that the capacity is larger, the life characteristics are difficult.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 has life characteristics as excellent as LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal complex oxide is used as a positive electrode active material.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the volume average particle diameter (D50) of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 15 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 ⁇ m and more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of achieving high output.
  • the positive electrode active material layer 15 may include a binder, a conductive additive, a lithium salt, an ion conductive polymer, and the like.
  • Binder is added for the purpose of binding the active materials or the active material and the current collector to maintain the electrode structure.
  • a binder used for a positive electrode active material layer For example, the following materials are mentioned.
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamide, and polyamideimide are more preferable.
  • These suitable binders are excellent in heat resistance, and furthermore, the potential window is very wide and stable to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer.
  • These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer And more preferably 1 to 10% by mass.
  • the conductive aid refers to an additive compounded to improve the conductivity of the positive electrode active material layer.
  • Examples of the conductive aid include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite and vapor grown carbon fiber.
  • the content of the conductive additive mixed into the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more based on the total amount of the positive electrode active material layer. It is a range.
  • the content of the conductive additive mixed into the positive electrode active material layer is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less based on the total amount of the active material layer Range.
  • a conductive binder having both the functions of the conductive aid and the binder may be used instead of the conductive aid and the binder, or one or both of the conductive aid and the binder may be used in combination.
  • a commercially available TAB-2 (manufactured by Takasen Co., Ltd.) can be used as the conductive binder.
  • LiPF 6 LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 and LiClO 4 lithium salts of inorganic acids such as, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) Lithium salts of organic acids such as 3 etc. may be mentioned.
  • LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • Non conductive polymer examples include polymers of polyethylene oxide (PEO) type and polypropylene oxide (PPO) type.
  • the positive electrode (positive electrode active material layer) can be formed by a known method of applying (coating) a slurry, or by any one of a kneading method, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, a PVD method, an ion plating method and a thermal spraying method. It can be formed.
  • the negative electrode active material layer 13 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is one that has been pre-doped by the above-described method of pre-doping the negative electrode active material according to the first embodiment of the present invention.
  • the details of such a pre-doping method and the characteristic configuration of the obtained negative electrode active material are as described above, and thus the description thereof is omitted here.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 13 may be the one to which all of the above is subjected to the above-described pre-doping treatment, or a portion partially including the above-described pre-doping-treated negative electrode active material It may be In a preferred embodiment, the proportion of the 100% by mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 13 to which the pre-doping treatment is performed is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • At least one negative electrode active material layer 13 may contain the negative electrode active material subjected to the pre-doping process, but preferably all negative electrode active materials are included.
  • the material layer 13 contains the negative electrode active material subjected to the pre-doping process.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 13 is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 99% by mass.
  • the negative electrode active material layer may further contain, as other components, a conductive member, a lithium salt, an ion conductive polymer, a binder or the like.
  • a conductive member a lithium salt, an ion conductive polymer, a binder or the like.
  • a lithium salt an ion conductive polymer, a binder or the like.
  • an ion conductive polymer since it is the same as having mentioned above about the positive electrode active material layer, detailed description is abbreviate
  • the conductive member has a function of forming an electron conduction path in the negative electrode active material layer.
  • at least a part of the conductive member forms a conductive passage for electrically connecting from the first main surface in contact with the electrolyte layer side of the negative electrode active material layer to the second main surface in contact with the current collector side.
  • the conductive member forms a conductive passage for electrically connecting from the first main surface in contact with the electrolyte layer side of the negative electrode active material layer to the second main surface in contact with the current collector side It can be confirmed by observing the cross section of the negative electrode active material layer using an SEM or an optical microscope.
  • the conductive member is preferably a conductive fiber having a fibrous form.
  • carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive metals obtained by uniformly dispersing conductive metals and graphite in synthetic fibers, metals such as stainless steel
  • conductive fibers in which the surface of an organic fiber is coated with a metal conductive fibers in which the surface of an organic fiber is coated with a resin containing a conductive substance, and the like.
  • carbon fibers are preferable because they are excellent in conductivity and lightweight.
  • carbon black such as acetylene black may be used as the conductive member.
  • the content of the conductive member in the negative electrode active material layer is 0 with respect to 100% by mass of the total solid content of the negative electrode active material layer (the total solid content of all members).
  • the content is preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. While being able to form an electron conduction path favorably in a negative electrode active material layer as content of an electrically-conductive member is the said range, it can suppress that the energy density of a battery falls.
  • binder examples of the binder that can be used for the negative electrode active material layer 13 include solvent-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and water-based binders such as styrene butadiene rubber (SBR).
  • solvent-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • water-based binders such as styrene butadiene rubber (SBR).
  • the lithium ion secondary battery which concerns on this form, you may use suitably members other than the negative electrode active material mentioned above as a structural member of a negative electrode active material layer.
  • a member that does not contribute so much to the progress of the charge and discharge reaction it is preferable not to use the binder added to bind the negative electrode active material and the other members and maintain the structure of the negative electrode active material layer as much as possible.
  • the content of the binder is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on 100% by mass of the total solid content contained in the negative electrode active material layer.
  • it is 0.2 mass% or less, especially preferably 0.1 mass% or less, and most preferably 0 mass%.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are not particularly limited, and conventionally known knowledge of the battery can be appropriately referred to.
  • the thickness of the active material layer is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 2 to 300 ⁇ m, in consideration of the purpose of use of the battery (power emphasis, energy emphasis, etc.) and ion conductivity.
  • the current collectors 11 and 12 are made of a conductive material.
  • the size of the current collector is determined according to the use application of the battery. For example, if it is used for a large battery where high energy density is required, a large-area current collector is used.
  • the thickness of the current collector is also not particularly limited.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited.
  • a mesh shape expansion grid etc. or the like can be used besides the current collector foil.
  • the thin film alloy is directly formed on the negative electrode current collector 12 by sputtering or the like, it is desirable to use a current collector foil.
  • the material constituting the current collector there is no particular limitation on the material constituting the current collector.
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a nonconductive polymer material may be employed.
  • the metal aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper and the like can be mentioned.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plated material of a combination of these metals can be preferably used.
  • it may be a foil in which a metal surface is coated with aluminum.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoint of electron conductivity, battery operation potential, adhesion of the negative electrode active material by sputtering to a current collector, and the like.
  • Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Such a conductive polymer material has sufficient conductivity even without the addition of a conductive filler, and thus is advantageous in facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • nonconductive polymer material for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) And polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a conductive filler may be added to the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material as required.
  • the conductive filler is necessarily essential to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • metals, conductive carbon and the like can be mentioned as materials excellent in conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties.
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K or a metal thereof Preferably, it contains an alloy or a metal oxide.
  • acetylene black is selected from the group consisting of acetylene black, Vulcan (registered trademark), Black pearl (registered trademark), carbon nanofibers, ketjen black (registered trademark), carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanoballoons, and fullerenes It contains at least one kind.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is preferably 5 to 80% by mass.
  • a liquid electrolyte or a polymer electrolyte may be used as the electrolyte constituting the electrolyte layer 17.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt (electrolyte salt) is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Carbonates such as methyl propyl carbonate (MPC) are exemplified.
  • the above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , etc.
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be employed.
  • polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolyte solution and intrinsic polymer electrolytes not containing an electrolyte solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the above-mentioned liquid electrolyte (electrolyte solution) is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is excellent in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conduction between each layer can be easily blocked.
  • Examples of the ion conductive polymer used as a matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers of these. Electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved in such polyalkylene oxide polymers.
  • the proportion of the liquid electrolyte (electrolyte solution) in the gel electrolyte should not be particularly limited, but it is desirable to be several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ion conductivity and the like.
  • the present embodiment is particularly effective for a gel electrolyte containing a large amount of electrolyte solution in which the ratio of the electrolyte solution is 70% by mass or more.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include, for example, a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a porous flat plate, and a non-woven fabric.
  • the gel electrolyte matrix polymer can develop excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. may be performed on a polymerizable polymer (eg, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be applied.
  • a current collector may be used for the purpose of extracting current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to the current collector and the leads, and is taken out of the laminate sheet which is a battery exterior material.
  • the material which comprises a current collection board is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS) and alloys thereof are preferable, more preferably aluminum from the viewpoint of light weight, corrosion resistance and high conductivity. Copper is preferred.
  • the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.
  • the positive electrode terminal lead and the negative electrode terminal lead are also used as needed.
  • terminal leads used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • the heat-resistant insulation property does not affect the product (for example, automobile parts, especially electronic devices etc.) because the portion taken out from the battery exterior material 29 contacts with peripheral devices or wiring to cause electric leakage. It is preferable to coat with a heat-shrinkable tube or the like.
  • a known metal can case can be used as the battery exterior material 29, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used, but it is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint of being excellent in high output and cooling performance and being suitably usable for a battery for large-sized devices for EV and HEV.
  • the above lithium ion secondary battery can be manufactured by a conventionally known manufacturing method.
  • FIG. 4 is a perspective view showing the appearance of a laminated flat lithium ion secondary battery.
  • the laminated flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and from both side portions thereof, a positive electrode current collector plate 59 for taking out electric power, a negative electrode current collector The electric plate 58 is pulled out.
  • the power generation element 57 is wrapped by the battery exterior material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-fused, and the power generation element 57 draws the positive electrode current collector plate 59 and the negative electrode current collector plate 58 to the outside. It is sealed tightly.
  • the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery (stacked battery) 10 shown in FIG. 3.
  • the power generation element 57 is formed by stacking a plurality of unit cell layers (single cells) 19 each including the positive electrode (positive electrode active material layer) 13, the electrolyte layer 17, and the negative electrode (negative electrode active material layer) 15.
  • the said lithium ion secondary battery is not restrict
  • a wound type lithium ion battery one having a cylindrical shape (coin cell) or one having a prismatic shape (square cell), or such one obtained by deforming such a cylindrical shape into a rectangular flat shape
  • cylindrical cells there is no particular limitation, such as cylindrical cells.
  • a laminate film may be used as the exterior material, or a conventional cylindrical can (metal can) may be used, and the like.
  • the power generation element is coated with an aluminum laminate film. Weight reduction can be achieved by the form.
  • the removal of the positive electrode current collector plate 59 and the negative electrode current collector plate 58 shown in FIG. 4 is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector plate 59 and the negative electrode current collector plate 58 may be drawn out from the same side, or the positive electrode current collector plate 59 and the negative electrode current collector plate 58 may be divided into a plurality and taken out from each side. It is not limited to what is shown in FIG.
  • the terminal may be formed using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of the current collector plate.
  • the negative electrode and the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment are large in such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles and hybrid fuel cell vehicles. It can be suitably used as a capacitive power source. That is, it can be suitably used for a vehicle drive power supply or an auxiliary power supply where high volume energy density and high volume output density are required.
  • the lithium ion secondary battery was illustrated as an electric device in the said embodiment, it is not necessarily restricted to this, It is applicable also to a secondary battery of another type, and also a primary battery. Moreover, it is applicable not only to a battery but to capacitors, such as a lithium ion capacitor.
  • Comparative Example 1 Preparation of Negative Electrode Sample C1 Inside the glove box (with a dew point of ⁇ 80 ° C.), the hard carbon as the negative electrode active material and the electrolytic solution were mixed, and stirred for 1 minute using a shaker to prepare a negative electrode active material slurry. Under the present circumstances, the quantity of electrolyte solution was adjusted so that solid content ratio (ER) might be 5 mass%.
  • ER solid content ratio
  • Comparative Example 2 (Production of negative electrode half cell) As a working electrode of the negative electrode half cell, a negative electrode cake produced in the same manner as in Comparative Example 1 was prepared. Moreover, lithium metal foil (200 micrometers in thickness) was prepared as a counter electrode of a negative electrode half cell. Further, two copper foils (15 ⁇ m in thickness) were prepared as current collectors, and a microporous film (25 ⁇ m in thickness) made of polypropylene (PP) was prepared as a separator.
  • PP polypropylene
  • Each member prepared above is laminated in the order of copper foil (current collector) / negative electrode cake (working electrode) / microporous microporous membrane (separator) made of PP / lithium metal foil (counter electrode) / copper foil (current collector)
  • the laminate was made.
  • an electrode lead is connected to copper foils (current collectors) located in both outermost layers of the obtained laminate, and the laminate is formed of a laminate sheet so that the electrode lead is exposed to the outside. It was enclosed inside.
  • 150 ⁇ L of the same electrolytic solution as described above was injected, and then the package was vacuum-sealed to fabricate a negative electrode half cell.
  • Comparative Example 3 (Fabrication of power generation element C3) A negative electrode sample C3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the first potential (E 1 ) in the pre-doping step in producing the negative electrode sample was set to 0.75 V (vs. Li + / Li). Made. Next, using the negative electrode sample C3, a power generation element C3 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 described above.
  • Comparative Example 4 (Fabrication of power generation element C4) A negative electrode sample C4 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the first potential (E 1 ) in the pre-doping step in producing the negative electrode sample was 0.30 V (vs. Li + / Li). Made. Next, using the negative electrode sample C4, a power generation element C4 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 described above.
  • Example 1 Preparation of Negative Electrode Sample E1 (Pre-doping Step, De-Doping Step)
  • the potential of the negative electrode (vs. Li + / Li) is set to 0.75 V (vs. Li + / Li), which is the first potential (E 1 ), when producing the negative electrode sample.
  • the negative electrode half cell was charged until it reached (pre-doping step). Thereafter, discharge treatment was performed on the negative electrode half cell using the same charge / discharge device (dedoping step). In the discharge treatment in this doping step, the discharge current is 0.05 C, and the potential (vs. Li + / Li) of the negative electrode is from 0.75 V to 1.01 V (CC current) in CC discharge (constant current mode). Discharge was performed until the potential E 2 of 2 was reached. From the negative electrode half cell thus subjected to the charging process and the discharging process, the negative electrode pre-doped with lithium ions was taken out to obtain a negative electrode sample E1.
  • Example 2 (Fabrication of power generation element E2)
  • the first potential (E 1 ) in the pre-doping step in producing the negative electrode sample is 0.20 V (vs. Li + / Li), and the second potential (E 2 ) in the de-doping step is 0.75 V (vs.
  • a negative electrode sample E2 was produced in the same manner as in the above-described Example 1 except that it was set as (vs. Li + / Li).
  • a power generation element E2 was produced in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 3 (Fabrication of power generation element E3)
  • the first potential (E 1 ) in the pre-doping step in producing the negative electrode sample is 0.01 V (vs. Li + / Li), and the second potential (E 2 ) in the de-doping step is 0.77 V (vs.
  • a negative electrode sample E3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the negative electrode was set to (vs. Li + / Li).
  • a power generation element E3 was produced in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 4 (Fabrication of power generation element E4)
  • the first potential (E 1 ) in the pre-doping step in producing the negative electrode sample is 0.30 V (vs. Li + / Li), and the second potential (E 2 ) in the de-doping step is 1.01 V (vs.
  • a negative electrode sample E4 was produced in the same manner as in the above-described Example 1 except that vs. Li + / Li was used.
  • a power generation element E4 was produced in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 5 (Preparation of Negative Electrode Sample E5 (Pre-doping Step, De-Doping Step))
  • the hard carbon which is the negative electrode active material and the electrolyte are mixed, and lithium metal powder is added at room temperature to make the kneader (Hibismix, Primix Co., Ltd.)
  • the mixture was kneaded at a speed of 30 to 60 rpm for 20 hours.
  • this kneading treatment lithium ions were pre-doped into the negative electrode active material, and the lithium metal powder disappeared (pre-doping step).
  • the amount of lithium metal powder was adjusted so that the first potential (E 1 ) in the pre-doping step was 0.30 V (vs. Li + / Li).
  • a negative electrode active material (hard carbon similar to the above) not doped with lithium ions is further added to the mixture after the pre-doping step, and using a kneader (Hibismix, manufactured by Primix Co., Ltd.)
  • the negative electrode active material slurry was prepared by kneading at a speed of 60 rpm until the potential of the mixture increased and stabilized.
  • lithium ions are de-doped from the negative electrode active material doped with lithium ions in the pre-doping step (de-doping step), and the lithium ions are negative electrode active not doped with newly added lithium ions.
  • the substance was doped.
  • the potential of the mixture stabilized at 0.75 V (vs. Li + / Li). That is, the second potential (E 2 ) in the present example was 0.75 V (vs. Li + / Li).
  • the quantity of the electrolyte solution in the said pre dope process was adjusted so that solid content ratio (ER) of the negative electrode active material slurry obtained by doing in this way might be 5%.
  • a suction jig was prepared in which a guide die-cut at ⁇ 15 mm was placed on a base material made of nickel mesh (0.5 ⁇ m mesh), and the negative electrode active material slurry prepared above was placed inside the guide. . Then, suction filtration was performed from the lower part of the nickel mesh using a vacuum suction device to remove the solvent component contained in the negative electrode active material slurry, to obtain a negative electrode cake. And after removing the negative electrode cake from which the solvent component was removed from a guide, it densified by pressing using a hydraulic press, and the negative electrode sample E5 was obtained. The porosity of the obtained negative electrode sample was 40%.
  • the released gas pressure measurement cell in which the laminate is arranged above, is placed inside a thermostatic chamber (25 ° C.) for temperature control, and in that state, the charge / discharge device (made by Hokuto Denko Co., Ltd.) is used for the laminate
  • a charge / discharge treatment was performed.
  • this charge / discharge treatment after charging to a terminal voltage of 4.2 V by CCCV charging with a charging current of 0.05 C, discharging was performed to a terminal voltage of 2.5 V with a discharging current of 0.05 C.
  • charge / discharge efficiency (coulomb efficiency) is a value represented by the following equation, and the larger this value, the more preferable because charge energy can be efficiently used for discharge.
  • the internal pressure of the measurement cell can be measured over time by using the released gas pressure measurement cell in which the laminate is disposed as described above. Using this fact, the change in internal pressure of the measurement cell during charging of the stack described above is monitored over time, and the maximum value of the difference in internal pressure of the measurement cell relative to the internal pressure of the measurement cell at the start of the charging process. was measured as the maximum increase in cell internal pressure ( ⁇ P max ), and used as an index of the amount of gas generation from the laminate. That is, the maximum increase in cell internal pressure ( ⁇ P max ) is a value represented by the following equation, and the smaller this value, the smaller the amount of gas generation, and this is preferable.
  • E 2 the potential of the negative electrode active material to lithium metal at the end of the dedoping step
  • the value of E 2 at which the first discharge capacity is maximized is 0.76 V (vs. Li). From this, in the above-described first, second , and fifth embodiments, E 2 is set to “the potential at which the initial discharge capacity is maximized”.
  • the laminate is disassembled after completion of the charge / discharge treatment for the laminate described above, and the pulverized product of the negative electrode is observed using a solid Li-NMR device, and the chemical shift ( ⁇ ) corresponding to metallic lithium in the Li-NMR spectrum is 270 ppm Based on the presence or absence of nearby peaks, the presence or absence of precipitation of lithium dendrite in the negative electrode was confirmed.
  • the amount of gas generated during initial charge of the lithium ion secondary battery ( ⁇ P) is obtained by subjecting the negative electrode active material to pre-doping treatment using the negative electrode active material pre-doping method according to the present invention. It can be seen that the generation of lithium dendrite during charge and discharge is suppressed while sufficiently suppressing max ) as an index.
  • the first potential (E 1 ) is set to 0.30 V (vs. Li + / Li) or less using the external short circuit method, it is possible to dramatically reduce the amount of generated gas. I also understand.
  • the charge / discharge efficiency can be significantly improved by setting the first potential (E 1 ) to 0.20 V (vs. Li + / Li) or less using the external short circuit method. .

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Abstract

【課題】電気デバイスの初回充電時におけるガスの発生量を十分に抑制しつつ、充放電の際のリチウムデンドライトの発生を抑制しうる手段を提供する。 【解決手段】正極および負極を備えた電気デバイスに用いられる負極活物質へリチウムイオンを予めドープする際に、被ドープ負極活物質に前記リチウムイオンをドープさせることにより前記被ドープ負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を低下させるプレドープ工程を行った後、前記プレドープ工程においてリチウムイオンがドープされた負極活物質から前記リチウムイオンを脱ドープさせることにより前記負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を上昇させる脱ドープ工程を行う。

Description

負極活物質のプレドープ方法、並びに電気デバイス用電極および電気デバイスの製造方法
　本発明は、負極活物質のプレドープ方法、並びに電気デバイス用電極および電気デバイスの製造方法に関する。本発明に係る負極活物質のプレドープ方法を用いてプレドープされた活物質並びにこれを用いた電気デバイス用電極および電気デバイスは、例えば、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
　従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
　これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　しかしながら、このような大容量を有する炭素材料やリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の多くは、初期充放電時の不可逆容量が大きい。このため、充填された正極の容量利用率が低下し、電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。ここで、不可逆容量とは、リチウムイオン二次電池において、初期充電容量と初期放電容量の差を意味する。この不可逆容量の問題は、高容量が要求される車両用途への実用化において大きな開発課題となっており、不可逆容量を抑制する試みが盛んに行われている。
　このような不可逆容量に相当するリチウムを補填する技術として、予め所定量のリチウム粉末を表面に付着させた炭素材料を負極活物質として用いる方法が提案されている。この方法によれば、負極活物質（未ドープ活物質）に対して初回充放電容量差に相当する量のリチウムを予備吸蔵（プレドープ）させることにより、初充電時に充放電容量差を解消でき高容量で安全な電池が得られるものとされている。
　また、特開２０１２－２０４３０６号公報には、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる活物質にリチウムをプレドープする簡便かつ実用的な方法を提供することを目的として、リチウムドープ可能材料とリチウム金属とを溶剤の存在下において混練混合し、かつ、その際にボールミル等を用いてボールとの衝突や摩擦を付加する方法が開示されている。
　ここで、従来提案されている電気デバイス用負極活物質へのリチウム（リチウムイオン）のプレドープ方法は、いずれも当該負極活物質における不可逆容量の発生を補填することを通じて電気デバイスの高エネルギー密度化を図ることを目的としたものである。また、不可逆容量を補って余りある量のリチウムをプレドープしたとしてもそれ以上の高エネルギー密度化は望めない。したがって、これらの技術におけるリチウムのプレドープ量は、不可逆容量を補填するのに必要最低限の量に設定されていた。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの従来技術により提案されているプレドープ方法を用いてリチウムをプレドープした負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池等の電気デバイスを作製すると、当該デバイスの初回充電時には大量のガスが発生することが判明した。電気デバイスの初回充電時におけるガスの発生量が多いと、正負極間の電極間距離を均一に保つことができずにばらつきが生じることがある。その結果、電池の面内方向において電池反応の進行度合いにムラが生じ、ひいては局所的な劣化が進行するという問題もある。
　本発明者らの検討の結果、不可逆容量を補填するのに必要とされる最低限のリチウムプレドープ量を超えてさらにリチウムをプレドープすることで、電気デバイスを構成した後の初回充電時に発生するガスの量を低減することが可能となることが判明した。しかしながら、この対処ではプレドープ工程におけるドープ深度が深すぎることに起因して、電気デバイスの充放電の際にリチウム金属がデンドライトとして析出することも判明した。リチウムデンドライトの発生は電池の信頼性を低下させるだけでなく、高エネルギー密度化の障害ともなることから、さらなる工夫が求められる。
　そこで本発明は、電気デバイスの初回充電時におけるガスの発生量を十分に抑制しつつ、充放電の際のリチウムデンドライトの発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、電気デバイスに用いられる被ドープ負極活物質にリチウムイオンをドープさせることにより当該被ドープ活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を低下させた後、リチウムイオンがドープされた負極活物質から前記リチウムイオンを脱ドープさせることにより前記負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を上昇させることにより上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態は、正極および負極を備えた電気デバイスに用いられる負極活物質へリチウムイオンを予めドープする負極活物質のプレドープ方法に関する。そして、当該プレドープ方法は、被ドープ負極活物質に前記リチウムイオンをドープさせることにより前記被ドープ負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を低下させるプレドープ工程と、前記プレドープ工程の後に、前記プレドープ工程においてリチウムイオンがドープされた負極活物質から前記リチウムイオンを脱ドープさせることにより前記負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を上昇させる脱ドープ工程とを含む点に特徴がある。
図１は、負極活物質へのプレドープ処理におけるドープ深度に対して、負極の電位（Ｅ）の変化、およびセル内でのガス発生量の指標であるセル内圧（Ｐ）の変化をプロットしたグラフである。 図２は、電気デバイス（リチウムイオン二次電池）における正極および負極の充放電カーブを示すグラフである。 図３は、本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 図４は、本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。さらに、本明細書において、単に「電位」と言う場合には、「リチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）」を意味するものとする。
　≪負極活物質のプレドープ方法≫
　上述したように、本発明の一形態（第１の形態）は、正極および負極を備えた電気デバイスに用いられる負極活物質へリチウムイオンを予めドープする負極活物質のプレドープ方法に関する。そして、当該プレドープ方法は、リチウムイオンをプレドープする対象としての負極活物質（本明細書中、「被ドープ負極活物質」とも称する）を出発物質として用い、プレドープ工程と、脱ドープ工程とをこの順に行うものである。以下、工程順に詳細に説明する。
　＜プレドープ工程＞
　本工程は、被ドープ負極活物質にリチウムイオンをドープさせる工程である。これにより、前記被ドープ負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を低下させる。
　（被ドープ負極活物質）
　本発明に係るプレドープ方法によりリチウムイオンをプレドープする対象である被ドープ負極活物質の種類について特に制限はなく、電気デバイス用負極活物質に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。被ドープ負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム－遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　被ドープ負極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～３０μｍである。なお、本明細書において「活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）」の値は、レーザー回折式測定法により求められる体積基準の積算分率における５０％径の値を意味する。
　ここで、被ドープ負極活物質は、プレドープ工程においてリチウムイオンをドープされるが、プレドープ工程の実施前において、被ドープ負極活物質はリチウムイオンがまったくドープされていないものであってもよいし、リチウムイオンがドープされたものであってもよい。ただし、本発明の作用効果を十分に得るという観点から、リチウムイオンがドープされた負極活物質を被ドープ負極活物質として用いる場合、当該負極活物質の電位は、当該負極活物質へリチウムイオンを初めてドープさせた際のガス発生量が最大となる電位（Ｅｇ（ｍａｘ））よりも大きいものであることが好ましい。また、具体的に、当該負極活物質の電位は、０．３０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることが好ましく、０．５０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることがより好ましく、０．７０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることがさらに好ましく、０．９０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることが特に好ましく、１．０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることが最も好ましい。
　（リチウムイオンのドープ方法）
　本工程において、被ドープ負極活物質にリチウムイオンをドープする具体的な方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　被ドープ負極活物質へのリチウムイオンのドープ方法の一例として、被ドープ負極活物質を公知の電解液（液体電解質）中に金属リチウムとともに分散させてスラリーとし、このスラリーを混練することによって金属リチウムの添加量に相当する量のリチウムイオンを被ドープ負極活物質にドープするという方法が挙げられる（スラリー混練法）。この際、混練は室温にて行えばよい。また、混練手段についても特に制限はなく、従来公知の混練機（例えば、ハイビスミックス（プライミクス株式会社製））が好適に用いられうる。
　また、被ドープ負極活物質へのリチウムイオンのドープ方法の別の例として、被ドープ負極活物質を用いて負極活物質層（負極合剤層）を作製し、これを作用極に配置するとともにセパレータを介してリチウム金属層（リチウム金属箔）を対極に配置し、さらにこの積層体を一対の集電体（例えば、銅箔）で挟持してなる負極ハーフセルを用いる方法が挙げられる。この方法では、まず、上記のようにして作製された負極ハーフセルの両最外層に位置する集電体に電極リードを接続したものを電極リードの末端が露出するようにラミネートシートからなる外装体の内部に封入する。次いで、電解液を注液して外装体を真空封止し、従来公知の充放電装置を用いて負極ハーフセルの作用極（負極活物質層）に対して充電処理を施す。これにより、リチウムイオンを被ドープ負極活物質にドープすることができる（外部短絡法）。
　いずれの方法を採用したとしても、被ドープ負極活物質へのリチウムイオンのドープにより、被ドープ負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）が低下する。リチウムイオンのドープに伴って被ドープ負極活物質の電位が低下するにつれて、被ドープ負極活物質からはガスが発生する。本形態に係る負極活物質のプレドープ方法では、このようにしてプレドープ工程において負極活物質からのガスを発生させてしまうことができる。このため、電気デバイスを構成した後の充電工程において発生するガスの量を低減することが可能となる。
　なお、本明細書では、プレドープ工程の終了時点における負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を「第１の電位（Ｅ１）」と呼ぶこととする。ここで、第１の電位（Ｅ１）をどの程度の値とするか（言い換えれば、プレドープ工程においてどの程度のドープ深度までリチウムイオンをドープさせるか）について特に制限はない。ただし、上述したようにプレドープ工程において予めガスを発生させておくことで電気デバイスを構成した後の充電工程におけるガスの発生量を低減させるという観点からは、第１の電位（Ｅ１）は小さいほど好ましい。
　ここで、図１は、負極活物質へのプレドープ処理におけるドープ深度に対して、負極の電位（Ｅ）の変化、およびセル内でのガス発生量の指標であるセル内圧（Ｐ）の変化をプロットしたグラフである。図１に示すように、本発明者らの検討によれば、負極活物質からのガス発生のピークは、不可逆容量を補填するためのリチウムのプレドープ量に対応した負極活物質の電位（ドープ深度）（図１に示す「目標電位」）よりも卑な電位（より深いドープ深度）（図１に示す「Ｅｇ（ｍａｘ）」）に位置していることが判明した。このことから、本発明者らは、不可逆容量を補填するのに必要とされる最低限のリチウムプレドープ量を超えてさらにリチウムをプレドープすることを試みたところ、上述したようにプレドープ工程において予めガスを発生させておくことで電気デバイス構成後のガスの発生量の低減を可能としたのである。すなわち、電気デバイス構成後のガスの発生量を低減させるという観点から、第１の電位（Ｅ１）は、不可逆容量を補填するためのリチウムのプレドープ量に対応した負極活物質の電位（ドープ深度）（図１に示す「目標電位」）よりも卑な電位（より深いドープ深度）であることが好ましい。また、同様の観点から、被ドープ負極活物質へリチウムイオンを初めてドープさせた際のガス発生量が最大となる電位をＥｇ（ｍａｘ）としたときに、第１の電位（Ｅ１）は「Ｅ１≦Ｅｇ（ｍａｘ）」の関係を満たすことがより好ましく、「Ｅ１＜Ｅｇ（ｍａｘ）」の関係を満たすことがさらに好ましい（図１に示す形態）。なお、「不可逆容量を補填するためのリチウムのプレドープ量に対応した負極活物質の電位」および「被ドープ負極活物質へリチウムイオンを初めてドープさせた際のガス発生量が最大となる電位（Ｅｇ（ｍａｘ））」については、従来公知の手法により測定することが可能である。ここで、具体的に、第１の電位（Ｅ１）は、１．０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であることが好ましく、０．９０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であることがより好ましく、０．７５　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であることがさらに好ましく、０．５０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であることがいっそう好ましく、０．３０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であることが特に好ましく、０．２０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であることが最も好ましい。一方、第１の電位（Ｅ１）の下限値について特に制限はなく、好ましくは０．０１　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよい。
　＜脱ドープ工程＞
　本工程は、上述したプレドープ工程においてリチウムイオンがドープされた負極活物質からリチウムイオンを脱ドープさせる工程である。これにより、前記負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を上昇させる。ここで、本明細書では、脱ドープ工程の終了時点における負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を「第２の電位（Ｅ２）」と呼ぶこととする。
　上述したように、本発明者らの検討によれば、プレドープ工程を実施することで（好ましくは、不可逆容量を補填するのに必要とされる最低限のリチウムプレドープ量を超えてさらにリチウムをプレドープすることで）、電気デバイスを構成した後の初回充電時に発生するガスの量を低減することが可能となることが判明した。しかしながら、この対処では別の問題が生じることがさらなる検討の結果明らかとなった。すなわち、上記の対処ではプレドープ工程におけるドープ深度が深すぎることに起因して、電気デバイスの充放電の際にリチウム金属がデンドライトとして析出することが判明したのである。ここで、図２は、電気デバイス（リチウムイオン二次電池）における正極および負極の充放電カーブを示すグラフである。図２に示すように、充電カーブと放電カーブとの間には一定の領域が存在し、これが不可逆容量に相当する。そして、セルを構成する際には、正負の各電極の容量からそれぞれ不可逆容量を差し引いた残りの容量（可逆容量）が同じになるように正負極活物質の種類や目付量を決定する場合が多い。そのようにＡＣバランスを取ったセルにおいて負極活物質へのプレドープ量が多くなり過ぎると、初回充電の際に正極活物質から放出されたすべてのリチウムイオンを負極活物質中に吸蔵させることができなくなる。負極活物質中に吸蔵されなかったリチウムイオンは結晶化し、リチウムデンドライトとして析出する。リチウムデンドライトの発生は電池の信頼性を低下させるだけでなく、高エネルギー密度化の障害ともなることから、さらなる工夫が求められていた。
　このような状況の下、本発明者らは、上述したプレドープ工程においてリチウムイオンがドープされた負極活物質からリチウムイオンを脱ドープさせる工程（脱ドープ工程）をさらに行うことで、充放電の際のリチウムデンドライトの発生を抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本形態に係るプレドープ方法によれば、電気デバイスの初回充電時におけるガスの発生量を十分に抑制しつつ、充放電の際のリチウムデンドライトの発生を抑制することが可能となる。
　（リチウムイオンがドープされた負極活物質）
　本工程においてリチウムイオンを脱ドープさせる対象である「リチウムイオンがドープされた負極活物質」について特に制限はなく、上述したプレドープ工程においてリチウムイオンがドープされた任意の負極活物質が用いられうる。なお、本工程における「リチウムイオンがドープされた負極活物質」は、上述したプレドープ工程の終了直後のものであってもよいし、当該プレドープ工程の終了後に一定の期間が経過したものであってもよい。また、本工程における「リチウムイオンがドープされた負極活物質」の電位（脱ドープ工程の開始時点における負極活物質の電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ））は、上述したプレドープ工程の終了時点の電位（Ｅ１）と比較して変動（上昇または低下）していてもよい。ただし、本工程における「リチウムイオンがドープされた負極活物質」の電位は、上述したプレドープ工程の終了時点の電位（Ｅ１）と比較して実質的に変動していないものであることが好ましい。具体的に、本工程における「リチウムイオンがドープされた負極活物質」の電位は、上述したプレドープ工程の終了時点の電位（Ｅ１）に対して、好ましくは±０．５　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の範囲内の値であり、より好ましくは±０．３　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の範囲内の値であり、さらに好ましくは±０．１　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の範囲内の値であり、特に好ましくは±０．０５　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の範囲内の値である。
　（リチウムイオンの脱ドープ方法）
　本工程において、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」からリチウムイオンを脱ドープさせる具体的な方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　「リチウムイオンがドープされた負極活物質」からのリチウムイオンの脱ドープ方法の一例として、上記プレドープ工程で外部短絡法を採用した場合には、当該脱ドープ工程において、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」を含む第１の負極組成物と、「リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質」を含む第２の負極組成物とを、セパレータを介して配置した状態で前記第１の負極組成物と前記第２の負極組成物とを外部短絡させることにより、前記第１の負極組成物に含まれる「リチウムイオンがドープされた負極活物質」に対して脱ドープ工程を行うことが簡便である。このような処理を施すことにより、第１の負極組成物に含まれる「リチウムイオンがドープされた負極活物質」から脱ドープされたリチウムイオンが第２の負極組成物へと移動し、第２の負極組成物に含まれる「リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質」に吸蔵される。
　この場合において、「第１の負極組成物」は「リチウムイオンがドープされた負極活物質」を含むものであればよく、その他の構成については特に制限はない。例えば、上述した外部短絡法によりプレドープ工程を行って得られた「リチウムイオンがドープされた負極活物質」を含む組成物（例えば、負極活物質層（作用極））をそのまま「第１の負極組成物」として用いることができる。
　また、この場合において、「第２の負極組成物」は「リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質」を含むものであればよく、その他の構成については特に制限はない。例えば、上述した外部短絡法によりプレドープ工程を行った後の、上記対極に含まれる「リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質」（例えば、リチウム金属箔）をそのまま「第２の負極組成物」として用いることができる。
　なお、外部短絡法によるプレドープ方法の実施形態について、上記の説明では、負極ハーフセルの両最外層に位置する集電体に電極リードを接続したものを電極リードの末端が露出するようにラミネートシートからなる外装体の内部に封入し、電解液を注液して外装体を真空封止し、従来公知の充放電装置を用いて負極ハーフセルの作用極（負極活物質層）に対して充電処理を施す方法を例に挙げた。この場合において、脱ドープ工程もまた、同様の装置をそのまま用いて実施することが可能である。具体的には、負極ハーフセルの作用極（負極活物質層）に対して放電処理を施すように上記充放電装置の設定を変更することで、簡便に脱ドープ工程を実施することができる。
　一方、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」からのリチウムイオンの脱ドープ方法の一例として、上記プレドープ工程でスラリー混練法を採用した場合には、当該脱ドープ工程において、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」を、当該負極活物質よりも貴な電位を有する物質と混合することにより、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」に対して脱ドープ工程を行うことが簡便である。このような処理を施すことにより、混合物中において「リチウムイオンがドープされた負極活物質」から脱ドープされたリチウムイオンが「リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質」に吸蔵される。
　この場合において、「リチウムイオンがドープされた負極活物質よりも貴な電位を有する物質」は、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」の電位（脱ドープ工程の開始時点における負極活物質の電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ））よりも貴な電位を有するものであればその構成については特に制限はない。「リチウムイオンがドープされた負極活物質よりも貴な電位を有する物質」の一例としては、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」と同種の負極活物質であって、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」よりもドープ深度の浅い負極活物質が挙げられる。この際、脱ドープ工程の開始時点における「リチウムイオンがドープされた負極活物質」と「リチウムイオンがドープされた負極活物質よりもドープ深度の浅い負極活物質」とのドープ深度の差について特に制限はなく、最終的に達成したい負極活物質のドープ深度（言い換えれば、第２の電位（Ｅ２））を考慮して適宜決定することができる。また、リチウムイオンがドープされた負極活物質よりも貴な電位を有するものである限り、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」とは異種の負極活物質を用いて脱ドープ工程を行ってももちろんよい。なお、「リチウムイオンがドープされた負極活物質と同種の負極活物質」とは、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」と実質的に同一の化学構造および充放電プロファイルを示す活物質を意味する。
　いずれの方法を採用したとしても、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」からのリチウムイオンの脱ドープにより、「リチウムイオンがドープされた負極活物質」のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）が上昇する。リチウムイオンの脱ドープに伴って負極活物質の電位が上昇するにつれて、電気デバイスの充放電の際にリチウムデンドライトが発生する虞は低減される。
　第２の電位（Ｅ２）をどの程度の値とするか（言い換えれば、脱ドープ工程においてどの程度のドープ深度までリチウムイオンを脱ドープさせるか）について特に制限はない。ただし、上述したように電気デバイスの充放電の際にリチウムデンドライトが発生する虞を低減させるという観点からは、第２の電位（Ｅ２）は大きいほど好ましい。とは言え、あるしきい電位よりも高い電位であればリチウムデンドライトの発生の虞は限りなく小さくなることから、好ましい実施形態においては、第２の電位（Ｅ２）を、電気デバイスの初回の放電容量が最大となる電位とするのがよいと言える。なお、「電気デバイスの初回の放電容量が最大となる電位」の具体的な値については、電気デバイスを構成する各種部材の種類や組成によっても変動しうることから一義的には規定することができないが、製造を希望する電気デバイスの仕様を定めた後であれば、上記電位を従来公知の手法により当業者が決定することは可能である。また、「電気デバイスの初回の放電容量が最大となる電位」は、平坦でない充放電カーブを有する負極活物質の場合であれば、上記のように定められた「電気デバイスの初回の放電容量が最大となる電位」に対して、±０．１０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の幅を有している場合が多い。ここで、具体的に、第２の電位（Ｅ２）は、０．３０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）超であることが好ましく、０．４０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることがより好ましく、０．６０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることがさらに好ましく、０．７５　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることがいっそう好ましく、０．９０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることがいっそう好ましく、１．００　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であることが最も好ましい。一方、第２の電位（Ｅ２）の上限値について特に制限はなく、好ましくは１．５０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。
　≪負極および電気デバイス（リチウムイオン二次電池）≫
　本形態に係る負極活物質のプレドープ方法によってプレドープ処理が施された負極活物質は、電気デバイス用負極の製造に用いられうる。すなわち、本発明の他の形態（第２の形態）によれば、正極および負極を備えた電気デバイスに用いられる負極の製造方法であって、上記の形態（第１の形態）に係る負極活物質のプレドープ方法により前記被ドープ活物質のプレドープを行ってリチウムイオンがドープされた負極活物質を得た後に、当該リチウムイオンがドープされた負極活物質を用いて負極を製造することを含む、電気デバイス用負極の製造方法が提供される。
　また、上記形態（第２の形態）に係る電気デバイス用負極の製造方法によって製造された電気デバイス用負極は、電気デバイスの製造に用いられうる。すなわち、本発明のさらに他の形態（第３の形態）によれば、正極および負極を備えた電気デバイスの製造方法であって、上記の形態（第２の形態）に係る電気デバイス用負極の製造方法により電気デバイス用負極を得た後に、当該電気デバイス用負極を用いて電気デバイスを製造することを含む、電気デバイスの製造方法もまた、提供される。
　以下、本発明の第１の形態に係る負極活物質のプレドープ方法によってプレドープ処理が施された負極活物質が適用されうる電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
　まず、本発明の第１の形態に係る負極活物質のプレドープ方法によってプレドープ処理を施された負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池は、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
　例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
　また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
　リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
　したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
　＜電池の全体構造＞
　図３は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
　図３に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
　これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図３に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図３とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極活物質が所定のプレドープ処理を施されたものである点に特徴を有する。
　＜活物質層＞
　活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
　［正極活物質層］
　正極活物質層１５は、正極活物質を含む。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
　場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　正極活物質層１５に含まれる正極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。
　正極活物質層１５は、バインダ、導電助剤、リチウム塩、イオン伝導性ポリマーなどを含みうる。
　（バインダ）
　バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
　正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　（導電助剤）
　導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。
　また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ－２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
　（リチウム塩）
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
　（イオン伝導性ポリマー）
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　正極（正極活物質層）は、公知のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
　［負極活物質層］
　負極活物質層１３は、負極活物質を含む。
　（負極活物質）
　本実施形態において、負極活物質は、上述した本発明の第１の形態に係る負極活物質のプレドープ方法によってプレドープ処理を施されたものである。このようなプレドープ方法の詳細および得られる負極活物質の特徴的な構成については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。なお、負極活物質層１３に含まれる負極活物質は、そのすべてが上記プレドープ処理を施されたものであってもよいし、上記プレドープ処理を施されていない負極活物質を一部に含むものであってもよい。好ましい実施形態において、負極活物質層１３に含まれる負極活物質１００質量％のうち、上記プレドープ処理を施されたものの割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。また、発電要素２１が複数の負極活物質層１３を有する場合、少なくとも１つの負極活物質層１３が上記プレドープ処理を施された負極活物質を含んでいればよいが、好ましくはすべての負極活物質層１３が上記プレドープ処理を施された負極活物質を含むものである。なお、負極活物質層１３における負極活物質の含有量は特に制限されないが、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～９９質量％である。
　また、負極活物質層は、さらに他の成分として、導電部材やリチウム塩、イオン伝導性ポリマー、バインダなどを含んでもよい。なお、リチウム塩およびイオン伝導性ポリマーの好ましい形態については、正極活物質層について上述したのと同様であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
　導電部材は、負極活物質層中で電子伝導パスを形成する機能を有する。例えば、導電部材の少なくとも一部が、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している形態が挙げられる。このような形態を有することで、負極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗が低減される。その結果、電池の高レートでの出力特性が向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて負極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。
　導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。場合によっては、アセチレンブラック等のカーボンブラックが導電部材として用いられてもよい。
　負極活物質層が導電部材を含む場合、負極活物質層中における導電部材の含有量は、負極活物質層の全固形分量（全ての部材の固形分量の合計）１００質量％に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。導電部材の含有量が上記範囲であると、負極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができる。
　（バインダ）
　負極活物質層１３に用いられうるバインダを例示すると、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの溶剤系バインダや、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系バインダが挙げられる。
　本形態に係るリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の構成部材として、上述した負極活物質以外の部材を適宜使用しても構わない。しかしながら、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材は含有させないほうが好ましい。例えば、負極活物質とその他の部材とを結着させ、負極活物質層の構造を維持するために添加されるバインダは、極力使用しないことが好ましい。具体的には、バインダの含有量は、負極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
　本形態のリチウムイオン二次電池において、正極活物質層および負極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、好ましくは１～５００μｍであり、より好ましくは２～３００μｍである。
　＜集電体＞
　集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
　集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、好ましくは１～１００μｍである。
　集電体の形状についても特に制限されない。図３に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
　なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
　導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、好ましくは５～８０質量％である。
　［電解質層］
　電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
　液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。上記有機溶媒を、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
　また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。
　ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
　マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％～９８質量％とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
　ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　［集電板およびリード］
　電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
　集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
　正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
　［電池外装材］
　電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
　なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
　［リチウムイオン二次電池の外観構成］
　図４は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　図４に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図３に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
　なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　また、図４に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
　上述したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　［比較例１］
　（負極サンプルＣ１の作製）
　グローブボックス（露点は－８０℃）の内部において、負極活物質であるハードカーボンと電解液とを混合し、振盪器を用いて１分間撹拌して、負極活物質スラリーを調製した。この際、固形分比率（ＥＲ）は５質量％となるように電解液の量を調節した。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とをＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
　続いて、ニッケルメッシュ（目開き５μｍ）からなる基材上にφ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した吸引治具を用意し、当該ガイドの内部に上記で調製した負極活物質スラリーを入れた。そして、ニッケルメッシュの下部より真空吸引装置を用いて吸引濾過を施すことにより、当該負極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去して、負極ケーキを得た。そして、溶媒成分が除去された負極ケーキをガイドから取り外した後に油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化して、負極サンプルＣ１を得た。なお、得られた負極サンプルの空隙率は４０％であった。
　（正極サンプルの作製）
　グローブボックス（露点は－８０℃）の内部において、正極活物質である被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物（組成：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と上記で用いた電解液とを混合し、振盪器を用いて１分間撹拌して、正極活物質スラリーを調製した。この際、固形分比率（ＥＲ）は質量５％となるように電解液の量を調節した。
　続いて、ステンレスメッシュ（目開き５μｍ）からなる基材上にφ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した吸引治具を用意し、当該ガイドの内部に上記で調製した正極活物質スラリーを入れた。そして、ステンレスメッシュの下部より真空吸引装置を用いて吸引濾過を施すことにより、当該正極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去して、正極ケーキを得た。そして、溶媒成分が除去された正極ケーキをガイドから取り外した後に油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化して、正極サンプルを得た。なお、得られた正極サンプルの空隙率は４５％であった。また、正極ケーキの目付量は、正極容量Ｃに対する負極容量Ａの比（容量比）の値がＡ／Ｃ＝１．２となるように調節した。
　（発電要素Ｃ１の作製）
　上記で作製した負極サンプルＣ１および正極サンプルを、セパレータとして準備したポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜（厚さ２５μｍ）を介して積層して、発電要素Ｃ１を作製した。
　［比較例２］
　（負極ハーフセルの作製）
　負極ハーフセルの作用極として、比較例１と同様の手法により作製した負極ケーキを準備した。また、負極ハーフセルの対極として、リチウム金属箔（厚さ２００μｍ）を準備した。さらに、集電体として銅箔（厚さ１５μｍ）を２枚準備し、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜（厚さ２５μｍ）を準備した。
　上記で準備した各部材を、銅箔（集電体）／負極ケーキ（作用極）／ＰＰ製微多孔膜（セパレータ）／リチウム金属箔（対極）／銅箔（集電体）の順に積層して積層体を作製した。次いで、得られた積層体の両最外層に位置する銅箔（集電体）に電極リードを接続し、当該電極リードが外部に露出するように、上記積層体をラミネートシートからなる外装体の内部に封入した。そして、上記と同様の電解液を１５０μＬ注液した後に当該外装体を真空封止して、負極ハーフセルを作製した。
　（負極サンプルＣ２の作製（プレドープ工程））
　上記で作製した負極ハーフセルを４５℃に設定した恒温槽（エスペック社製、ＰＦＵ－３Ｋ）の内部に載置して調温し、その状態で充放電装置（北斗電工社製、ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を用いて当該負極ハーフセルに対して充電処理を施した。なお、この充電処理では、充電電流を０．０５Ｃとし、ＣＣＣＶ充電（定電流・定電圧モード）にて負極の電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）が１．００Ｖ（第１の電位Ｅ１）に達するまで充電を行った。このようにして充電処理を施された負極ハーフセルから、リチウムイオンがプレドープされた負極を取り出し、負極サンプルＣ２とした。
　（発電要素Ｃ２の作製）
　上記で作製した負極サンプルＣ２および正極サンプルを、セパレータとして準備したポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜（厚さ２５μｍ）を介して積層して、発電要素Ｃ２を作製した。
　［比較例３］
　（発電要素Ｃ３の作製）
　負極サンプルを作製する際のプレドープ工程における第１の電位（Ｅ１）を０．７５　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）としたこと以外は、上述した比較例２と同様の手法により負極サンプルＣ３を作製した。次いで、当該負極サンプルＣ３を用いて、上述した比較例１と同様の手法により発電要素Ｃ３を作製した。
　［比較例４］
　（発電要素Ｃ４の作製）
　負極サンプルを作製する際のプレドープ工程における第１の電位（Ｅ１）を０．３０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）としたこと以外は、上述した比較例２と同様の手法により負極サンプルＣ４を作製した。次いで、当該負極サンプルＣ４を用いて、上述した比較例１と同様の手法により発電要素Ｃ４を作製した。
　［実施例１］
　（負極サンプルＥ１の作製（プレドープ工程・脱ドープ工程））
　比較例３と同様の手法により、負極サンプルの作製の際に、負極の電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）が第１の電位（Ｅ１）である０．７５　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）に達するまで負極ハーフセルに対して充電処理を施した（プレドープ工程）。その後、同様の充放電装置を用いて、負極ハーフセルに対して放電処理を施した（脱ドープ工程）。なお、この脱ドープ工程における放電処理では、放電電流を０．０５Ｃとし、ＣＣ放電（定電流モード）にて負極の電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）が０．７５　Ｖから１．０１　Ｖ（第２の電位Ｅ２）に達するまで放電を行った。このようにして充電処理および放電処理を施された負極ハーフセルから、リウムイオンがプレドープされた負極を取り出し、負極サンプルＥ１とした。
　（発電要素Ｅ１の作製）
　上記で作製した負極サンプルＥ１および正極サンプルを、セパレータとして準備したポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜（厚さ２５μｍ）を介して積層して、発電要素Ｅ１を作製した。
　［実施例２］
　（発電要素Ｅ２の作製）
　負極サンプルを作製する際のプレドープ工程における第１の電位（Ｅ１）を０．２０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とし、脱ドープ工程における第２の電位（Ｅ２）を０．７５　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により負極サンプルＥ２を作製した。次いで、当該負極サンプルＥ２を用いて、上述した実施例１と同様の手法により発電要素Ｅ２を作製した。
　［実施例３］
　（発電要素Ｅ３の作製）
　負極サンプルを作製する際のプレドープ工程における第１の電位（Ｅ１）を０．０１　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とし、脱ドープ工程における第２の電位（Ｅ２）を０．７７　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により負極サンプルＥ３を作製した。次いで、当該負極サンプルＥ３を用いて、上述した実施例１と同様の手法により発電要素Ｅ３を作製した。
　［実施例４］
　（発電要素Ｅ４の作製）
　負極サンプルを作製する際のプレドープ工程における第１の電位（Ｅ１）を０．３０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とし、脱ドープ工程における第２の電位（Ｅ２）を１．０１　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により負極サンプルＥ４を作製した。次いで、当該負極サンプルＥ４を用いて、上述した実施例１と同様の手法により発電要素Ｅ４を作製した。
　［実施例５］
　（負極サンプルＥ５の作製（プレドープ工程・脱ドープ工程））
　グローブボックス（露点は－８０℃）の内部において、負極活物質であるハードカーボンと電解液とを混合し、さらに室温にてリチウム金属粉末を添加して混練機（ハイビスミックス、プライミクス株式会社）を用いて３０～６０ｒｐｍの速度で２０時間混練した。この混練処理により、負極活物質にリチウムイオンがプレドープされ、リチウム金属粉末は消失した（プレドープ工程）。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とをＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、プレドープ工程における第１の電位（Ｅ１）が０．３０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるように、リチウム金属粉末の添加量を調節した。
　続いて、プレドープ工程後の混合物に対し、リチウムイオンがドープされていない負極活物質（上記と同様のハードカーボン）をさらに添加し、混練機（ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて３０～６０ｒｐｍの速度で、混合物の電位が上昇後に安定するまで混練して、負極活物質スラリーを調製した。この混練処理により、上記プレドープ工程においてリチウムイオンがドープされた負極活物質からリチウムイオンが脱ドープされ（脱ドープ工程）、このリチウムイオンは、新たに添加されたリチウムイオンがドープされていない負極活物質にドープされた。その結果、混合物の電位は０．７５　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）で安定した。すなわち、本実施例における第２の電位（Ｅ２）は０．７５　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。なお、上記プレドープ工程における電解液の量は、このようにして得られた負極活物質スラリーの固形分比率（ＥＲ）が５％となるように調節した。
　続いて、ニッケルメッシュ（目開き０．５μｍ）からなる基材上にφ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した吸引治具を用意し、当該ガイドの内部に上記で調製した負極活物質スラリーを入れた。そして、ニッケルメッシュの下部より真空吸引装置を用いて吸引濾過を施すことにより、当該負極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去して、負極ケーキを得た。そして、溶媒成分が除去された負極ケーキをガイドから取り外した後に油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化して、負極サンプルＥ５を得た。なお、得られた負極サンプルの空隙率は４０％であった。
　（発電要素Ｅ５の作製）
　上記で作製した負極サンプルＥ５および正極サンプルを、セパレータとして準備したポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜（厚さ２５μｍ）を介して積層して、発電要素Ｅ５を作製した。
　［電極サンプルの評価］
　上記の比較例および実施例において作製したそれぞれの発電要素を、両端に電極を備えた放出ガス圧力測定セル（ＥＬ－ＣＥＬＬ社製、ＥＣＣ－Ｐｒｅｓｓ－ＤＬ）のセル内に配置した。なお、セル内に積層体を配置する際に上記電解液を１００μＬ注液した。
　上記で積層体を配置した放出ガス圧力測定セルを恒温槽（２５℃）の内部に載置して調温し、その状態で充放電装置（北斗電工社製）を用いて上記積層体に対して１回の充放電処理を施した。なお、この充放電処理では、０．０５Ｃの充電電流でＣＣＣＶ充電にて終止電圧４．２Ｖまで充電を行った後、０．０５Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで放電を行った。
　その後、以下のそれぞれの評価を行った。結果を下記の表１に示す。
　（充放電効率（クーロン効率）の測定）
　上述した積層体に対する充放電処理の際に、充電時の電池容量および放電時の電池容量をそれぞれ測定した。そして、充電時の電池容量に対する放電時の電池容量の百分率として、充放電効率（クーロン効率）を算出した。すなわち、充放電効率（クーロン効率）は以下の式で表される値であり、この値が大きいほど充電エネルギーを効率的に放電に利用することができるため好ましい。
　充放電効率（クーロン効率）［％］
　　＝放電時の電池容量［ｍＡｈ／ｇ］／充電時の電池容量［ｍＡｈ／ｇ］×１００
　（初回充電時における最大セル内圧上昇幅（ΔＰｍａｘ）の測定）
　上記で積層体を配置した放出ガス圧力測定セルを用いることで、測定セルの内圧を経時的に測定することが可能である。このことを利用して、上述した積層体に対する充電処理の際の測定セルの内圧の変化を経時的にモニターし、充電処理の開始時の測定セルの内圧に対する測定セルの内圧の差分の最大値を最大セル内圧上昇幅（ΔＰｍａｘ）として測定し、積層体からのガス発生量の指標とした。すなわち、最大セル内圧上昇幅（ΔＰｍａｘ）は以下の式で表される値であり、この値が小さいほどガス発生量が少ないため好ましい。
　最大セル内圧上昇幅（ΔＰｍａｘ）［ｍｂａｒ］
　　＝充電時の測定セルの内圧の最大値［ｍｂａｒ］－充電開始時の測定セルの内圧［ｍｂａｒ］
　なお、比較例１で作製した発電要素Ｃ１を用いた測定では、下記の表１に示すようにΔＰｍａｘは４．５［ｍｂａｒ］であったが、この値を示したときの負極の電位（Ｅｇ（ｍａｘ））は０．３　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。このことから、上述した実施例２～４において「Ｅ１＜Ｅｇ（ｍａｘ）」の関係が満たされている。また、脱ドープ工程の終了時点における負極活物質のリチウム金属に対する電位（第２の電位Ｅ２）について、初回の放電容量が最大となるＥ２の値は、０．７６　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。このことから、上述した実施例１、２、５において、Ｅ２が「初回の放電容量が最大となる電位」とされている。
　（リチウムデンドライトの析出の有無の確認）
　上述した積層体に対する充放電処理の終了後に積層体を解体し、負極の粉砕物を固体Ｌｉ－ＮＭＲ装置を用いて観察し、Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルにおける金属リチウムに対応する化学シフト（δ）が２７０ｐｐｍ付近のピークの有無に基づいて、負極におけるリチウムデンドライトの析出の有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示す結果から、本発明に係る負極活物質のプレドープ方法を用いて負極活物質に対してプレドープ処理を施すことにより、リチウムイオン二次電池の初回充電時におけるガスの発生量（ΔＰｍａｘを指標とする）を十分に抑制しつつ、充放電の際のリチウムデンドライトの発生が抑制されることがわかる。特に、外部短絡法を用いて第１の電位（Ｅ１）を０．３０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とすることで、ガスの発生量を劇的に低減させることが可能となることもわかる。さらに、外部短絡法を用いて第１の電位（Ｅ１）を０．２０　Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とすることで、充放電効率も大幅に向上させることが可能となることもわかる。
　本出願は、２０１７年７月１８日に出願された日本特許出願番号２０１７－１３９３９３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
１０、５０　　リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１　　負極集電体、
１２　　正極集電体、
１３　　負極活物質層、
１５　　正極活物質層、
１７　　電解質層、
１９　　単電池層、
２１、５７　　発電要素、
２５、５８　　負極集電板、
２７、５９　　正極集電板、
２９、５２　　電池外装材（ラミネートフィルム）。

Claims (9)

  1. 　正極および負極を備えた電気デバイスに用いられる負極活物質へリチウムイオンを予めドープする負極活物質のプレドープ方法であって、
    　被ドープ負極活物質に前記リチウムイオンをドープさせることにより前記被ドープ負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を低下させるプレドープ工程と、
    　前記プレドープ工程の後に、前記プレドープ工程においてリチウムイオンがドープされた負極活物質から前記リチウムイオンを脱ドープさせることにより前記負極活物質のリチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を上昇させる脱ドープ工程と、
    を含む、負極活物質のプレドープ方法。
  2. 　前記プレドープ工程の終了時点における前記負極活物質のリチウム金属に対する電位を第１の電位（Ｅ１）とし、前記被ドープ負極活物質へリチウムイオンを初めてドープさせた際のガス発生量が最大となる電位をＥｇ（ｍａｘ）としたときに、前記第１の電位（Ｅ１）が、Ｅ１≦Ｅｇ（ｍａｘ）を満たす、請求項１に記載の活物質のプレドープ方法。
  3. 　前記脱ドープ工程の終了時点における前記負極活物質のリチウム金属に対する電位を第２の電位（Ｅ２）としたときに、前記第２の電位（Ｅ２）が、前記電気デバイスの初回の放電容量が最大となる電位である、請求項１または２に記載の活物質のプレドープ方法。
  4. 　前記脱ドープ工程においては、前記プレドープ工程においてリチウムイオンがドープされた負極活物質を含む第１の負極組成物と、リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質を含む第２の負極組成物と、を、セパレータを介して配置した状態で前記第１の負極組成物と前記第２の負極組成物とを外部短絡させることにより、前記第１の負極組成物に含まれる前記リチウムイオンがドープされた負極活物質に対して脱ドープ工程を行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の活物質のプレドープ方法。
  5. 　前記脱ドープ工程においては、前記プレドープ工程においてリチウムイオンがドープされた負極活物質を、前記リチウムイオンがドープされた負極活物質よりも貴な電位を有する物質と混合することにより、前記リチウムイオンがドープされた負極活物質に対して脱ドープ工程を行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の活物質のプレドープ方法。
  6. 　前記リチウムイオンがドープされた負極活物質よりも貴な電位を有する物質が、前記リチウムイオンがドープされた負極活物質と同種の負極活物質であって、前記リチウムイオンがドープされたよりもドープ深度の浅い負極活物質である、請求項５に記載の活物質のプレドープ方法。
  7. 　正極および負極を備えた電気デバイスに用いられる負極の製造方法であって、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の負極活物質のプレドープ方法により前記被ドープ活物質のプレドープを行ってリチウムイオンがドープされた負極活物質を得た後に、前記リチウムイオンがドープされた負極活物質を用いて前記負極を製造することを含む、電気デバイス用負極の製造方法。
  8. 　正極および負極を備えた電気デバイスの製造方法であって、
    　請求項７に記載の電気デバイス用負極の製造方法により電気デバイス用負極を得た後に、前記電気デバイス用負極を用いて前記電気デバイスを製造することを含む、電気デバイスの製造方法。
  9. 　前記電気デバイスがリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタである、請求項８に記載の電気デバイスの製造方法。
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