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WO2014199782A1 - 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス - Google Patents

電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス Download PDF

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WO2014199782A1
WO2014199782A1 PCT/JP2014/063249 JP2014063249W WO2014199782A1 WO 2014199782 A1 WO2014199782 A1 WO 2014199782A1 JP 2014063249 W JP2014063249 W JP 2014063249W WO 2014199782 A1 WO2014199782 A1 WO 2014199782A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
active material
alloy
electrode active
carbon
Prior art date
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PCT/JP2014/063249
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English (en)
French (fr)
Inventor
健介 山本
渡邉　学
千葉　啓貴
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
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Publication of WO2014199782A1 publication Critical patent/WO2014199782A1/ja
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    • H01G11/04—Hybrid capacitors
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for an electrical device, and an electrical device using the same.
  • the negative electrode active material for an electric device according to the present invention and an electric device using the same are, for example, driving power sources and auxiliary power sources for motors of vehicles such as electric vehicles, fuel cell vehicles and hybrid electric vehicles as secondary batteries and capacitors. Used for
  • a motor drive secondary battery As a motor drive secondary battery, it is required to have extremely high output characteristics and high energy as compared with a consumer lithium ion secondary battery used for a mobile phone, a notebook personal computer and the like. Therefore, a lithium ion secondary battery having the highest theoretical energy among all the batteries has attracted attention, and is currently being rapidly developed.
  • a lithium ion secondary battery comprises a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material etc. on both sides of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material etc. on both sides of a negative electrode current collector using a binder Are connected via the electrolyte layer and stored in the battery case.
  • a battery using a material that is alloyed with Li for the negative electrode is expected to be a negative electrode material for use in vehicles because the energy density is improved as compared to conventional carbon / graphite based negative electrode materials.
  • a lithium ion secondary battery using a material that is alloyed with Li for the negative electrode has a large amount of expansion and contraction at the negative electrode during charge and discharge.
  • the volume expansion when occluding Li ions is about 1.2 times in the case of a graphite material, while in the case of Si material, when Si and Li are alloyed, it changes from an amorphous state to a crystalline state and a large volume change
  • the capacity and the cycle durability are in a trade-off relationship, and there is a problem that it is difficult to improve the cycle durability while exhibiting a high capacity.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery including an amorphous alloy having a formula; Si x M y Al z has been proposed (for example, JP-A-2009-517850 (International Publication 2007/064531))).
  • M is Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, It is a metal consisting of at least one of Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr, and Y.
  • JP-A-2009-517850 it is described that, in addition to the high capacity, a good cycle life is exhibited by minimizing the content of the metal M in the paragraph “0008”.
  • the objective of this invention is providing the negative electrode active material for electric devices, such as a lithium ion secondary battery which has high cycle durability.
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, it is found that the above-mentioned problems can be solved by using a ternary Si alloy which is a combination of predetermined elements and has a predetermined composition and further supporting a carbon-based material on the surface of the alloy.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a negative electrode active material for an electric device.
  • the negative electrode active material for an electric device has the following chemical formula (1):
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zn, C, and a combination thereof
  • A is an unavoidable impurity
  • 1, 10 is a lithium ion secondary battery (stacked battery); 11 is a negative electrode current collector; 12 is a positive electrode current collector; 13 is a negative electrode active material layer; 15 is a positive electrode active material layer; Reference numeral 17 denotes an electrolyte layer, 19 denotes a single cell layer, 21 denotes a power generation element, 25 denotes a negative electrode current collector plate, 27 denotes a positive electrode current collector plate, and 29 denotes a battery exterior material (laminated film).
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the perspective view which represented typically the external appearance of the lamination-type flat lithium ion secondary battery which is typical embodiment of the electric device which concerns on this invention. In FIG.
  • 50 represents a lithium ion secondary battery (laminated battery); 57 represents a power generation element; 58 represents a negative electrode current collector; 59 represents a positive electrode current collector; and 52 represents a battery exterior material (laminate film) Respectively.
  • FIG. It is a figure which shows the influence of the negative electrode active material alloy composition on the discharge capacity maintenance factor of the 100th cycle of the battery obtained by the reference example A.
  • FIG. It is a ternary composition chart which plots and shows the alloy component formed into a film by the reference example B with the preferable composition range of Si-Sn-Zn type alloy which comprises the negative electrode active material for electric devices of this invention.
  • It is a ternary composition figure which shows the more preferable composition range of Si-Sn-Zn type alloy which comprises the negative electrode active material for electric devices of this invention.
  • FIG. 1 It is a ternary composition figure which shows the especially preferable composition range of the Si-Sn-Zn type alloy which comprises the negative electrode active material for electric devices of this invention. It is drawing which shows the influence of the negative electrode active material alloy composition on the initial stage discharge capacity of the battery obtained by the reference example B.
  • FIG. It is drawing which shows the relationship between the discharge capacity maintenance factor of the 50th cycle of the battery obtained by the reference example B, and an anode active material alloy composition. It is a figure which shows the relationship of the discharge capacity maintenance factor of a 100th cycle of the battery obtained by the reference example B, and an anode active material alloy composition.
  • the “electrode layer” means a mixture layer containing a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive auxiliary, but is also referred to as a “negative electrode active material layer” in the description of this specification.
  • the electrode layer on the positive electrode side is also referred to as a “positive electrode active material layer”.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery which is a representative embodiment of a negative electrode including the negative electrode active material for an electric device according to the present invention, and a lithium ion secondary battery using the same High energy density, high power density can be achieved. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment is excellent for use as a driving power supply or an auxiliary power supply of a vehicle. As a result, it can be suitably used as a lithium ion secondary battery for driving power supply of a vehicle. In addition to this, it is sufficiently applicable to lithium ion secondary batteries for mobile devices such as mobile phones.
  • the lithium ion secondary battery to be a target of the present embodiment may be one using the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery of the present embodiment described below, and the other constituent requirements will be described. It should not be particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery when the lithium ion secondary battery is distinguished by form and structure, it can be applied to any conventionally known form and structure such as a laminated (flat) battery and a wound (cylindrical) battery. It is a thing.
  • a laminated (flat type) battery structure By employing a laminated (flat type) battery structure, long-term reliability can be secured by seal technology such as simple thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability.
  • the solution electrolyte type battery using solution electrolytes such as non-aqueous electrolyte solution, in the electrolyte layer, the polymer battery using polymer electrolyte in the electrolyte layer, etc. It can be applied to any of the conventionally known electrolyte layer types.
  • the polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte), and a solid polymer (all solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte).
  • FIG. 1 schematically shows the entire structure of a flat (stacked) lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “stacked battery”), which is a representative embodiment of the electrical device of the present invention. It is the cross-sectional schematic represented.
  • stacked battery lithium ion secondary battery
  • the laminated battery 10 of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generating element 21 in which the charge and discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 which is an exterior body.
  • the adjacent positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of unit cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode active material layer 15 is arrange
  • the outermost negative electrode current collector is positioned in both outermost layers of the power generation element 21, and one side of the outermost negative electrode current collector or The negative electrode active material layer may be disposed on both sides.
  • the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are attached to the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 respectively, which are conducted to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode), and held between the ends of the laminate sheet 29 And the structure of being derived to the outside of the laminate sheet 29.
  • the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode via the positive electrode lead and the negative electrode lead (not shown), respectively, as necessary. Or may be attached by resistance welding or the like.
  • the lithium ion secondary battery described above is characterized by the negative electrode.
  • main components of the battery including the negative electrode will be described.
  • the active material layer 13 or 15 contains an active material, and further contains other additives as needed.
  • the positive electrode active material layer 15 contains a positive electrode active material.
  • Positive electrode active material for example, metal lithium, lithium-transition metal complex oxide, lithium-transition metal phosphate compound, lithium-transition metal sulfate compound, solid solution type, ternary system, NiMn type, NiCo type, spinel Mn type Etc.
  • lithium-transition metal complex oxides examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Li, Ni, Mn, Co) O 2 , LiFePO 4 and What has some of these transition metals substituted by other elements etc. are mentioned.
  • xLiMO 2 ⁇ (1-x) Li 2 NO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is an average oxidation state of 3+, N is one or more transition metals having an average oxidation state of 4+), LiRO 2- LiMn 2 O 4 (R transition metal element such as Ni, Mn, Co, Fe, etc.) and the like.
  • ternary system examples include nickel-cobalt-manganese (composite) positive electrode materials and the like.
  • NiMn-based material examples include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • NiCo Li (NiCo) O 2, and the like.
  • LiMn 2 O 4 etc. are mentioned as spinel Mn type
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal complex oxide is used as a positive electrode active material.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the particle sizes optimum for expressing the unique effects of each material may be blended and used. It is not necessary to make the particle size uniform.
  • the average particle size of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 15 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of achieving high output.
  • particle diameter refers to active material particles (observation using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM)). Of the distances between any two points on the contour line of a surface), this means the largest distance. Further, in the present specification, unless otherwise stated, the value of “average particle diameter” may be within a few to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as an average value of particle diameters of particles observed in The particle sizes and average particle sizes of other components can be defined in the same manner.
  • the positive electrode active material layer 15 can include a binder.
  • Binder is added for the purpose of binding the active materials or the active material and the current collector to maintain the electrode structure.
  • a binder used for a positive electrode active material layer For example, the following materials are mentioned.
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamide, and polyamideimide are more preferable.
  • These suitable binders are excellent in heat resistance, and furthermore, the potential window is very wide and stable to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer.
  • These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer And more preferably 1 to 10% by mass.
  • the positive electrode (positive electrode active material layer) can be prepared by any method of kneading, sputtering, vapor deposition, CVD, PVD, ion plating, and thermal spraying, in addition to the usual method of coating (coating) slurry. It can be formed.
  • the negative electrode active material layer 13 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material essentially contains a predetermined alloy.
  • the negative electrode using the negative electrode active material according to the present invention has a useful effect of having high cycle durability.
  • alloy In the present embodiment, the alloy is represented by the following chemical formula (1).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zn, C, and a combination thereof.
  • A is an unavoidable impurity.
  • the above-mentioned "unavoidable impurities” mean those which are present in the raw material in the Si alloy or are inevitably mixed in the manufacturing process. Although the inevitable impurities are unnecessary originally, they are trace amounts and are allowable impurities because they do not affect the characteristics of the Si alloy.
  • Sn which is the first additive element
  • M which is the second additive element (at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zn, C, and a combination thereof) are used.
  • Sn which is the first additive element
  • M which is the second additive element (at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zn, C, and a combination thereof)
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zn, C, and combinations thereof. Therefore, hereinafter, Si x Sn y Ti z A a, the Si x Sn y Zn z A a , and Si x Sn y C z A a Si alloy will be described respectively.
  • Si x Sn y Ti z Si alloys represented by A a The Si x Sn y Ti z A a, as described above, and Sn is a first additional element, by selecting the Ti as the second additional element, when Li alloying, amorphous - crystalline phases Transition can be suppressed to improve cycle life.
  • the capacity is higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
  • the x, y, and z are the following formula (1) or (2):
  • the first region is 35% by mass or more and 78% by mass or less of silicon (Si), 7% by mass or more It is preferable that the region contains 30% by mass or less of tin (Sn) and more than 0% by mass and 37% by mass or less of titanium (Ti). Further, as indicated by symbol B in FIG. 3, the second region is 35% by mass or more and 52% by mass or less Si, 30% by mass or more and 51% by mass or less Sn, more than 0% by mass and 35% by mass or less It is preferable that the region contains Ti. When the content of each component is in the above range, an initial discharge capacity of over 1000 Ah / g can be obtained, and the cycle life can also exceed 90% (50 cycles).
  • the content of titanium is preferably in the range of 7% by mass or more. That is, as indicated by the symbol C in FIG. 4, the first region is 35% by mass or more and 78% by mass or less of silicon (Si), 7% by mass or more and 30% by mass or less of tin (Sn), 7% by mass or more It is preferable that the region contains titanium (Ti) of 37% by mass or less.
  • the second region is 35% by mass or more and 52% by mass or less Si, 30% by mass or more and 51% by mass or less Sn, and 7% by mass or more and 35% by mass or less Ti It is preferably a region containing That is, the x, y, and z are the following formula (3) or (4):
  • the discharge capacity retention rate after 50 cycles can be 43% or more.
  • the first region is 35% by mass or more and 68% by mass or less of Si, and 7% by mass or more and 30% by mass or less It is preferable that it is an area
  • the second region is 39% by mass or more and 52% by mass or less Si, 30% by mass or more and 51% by mass or less Sn, and 7% by mass or more and 20% by mass or less Ti It is desirable that the region contains That is, the x, y, and z are the following formula (5) or (6):
  • the negative electrode active material of the present embodiment contains an alloy of a region indicated by symbol G in FIG. 6 and the balance is an unavoidable impurity.
  • symbol G is an area
  • A is an impurity (an unavoidable impurity) other than the above three components derived from the raw material and the manufacturing method. It is preferable that a is 0 ⁇ a ⁇ 0.5, and 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • Si alloy represented by Si x Sn y Zn z A a is a phase transition between amorphous and crystalline when Li is alloyed by selecting Sn as the first additive element and Zn as the second additive element. Can be suppressed to improve the cycle life.
  • the capacity is higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
  • x is more than 23 and less than 64
  • y is 4 or more and 58 or less
  • z is more than 0 and less than 65. Note that this numerical range corresponds to the range indicated by the symbol X in FIG.
  • this negative electrode active material of Si alloy is used for the negative electrode of an electric device, for example, the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the alloy contained in the negative electrode active material absorbs lithium ions at the time of charge of the battery, and releases lithium ions at the time of discharge.
  • the negative electrode active material is a negative electrode active material of a Si alloy
  • tin (Sn) as a first additive element and zinc (Zn) as a second additive element are added thereto. It is a thing.
  • Sn as the first additive element
  • Zn zinc
  • the capacity can be made higher than that of the carbon-based negative electrode active material.
  • Si-Sn-Zn system Si-Sn-Zn system alloy provided with a good cycle life even after 100 cycles after 50 cycles by optimizing the composition range of Sn and Zn which are the 1st and 2nd addition elements respectively
  • the negative electrode active material can be obtained.
  • the first cycle discharge capacity can be sufficiently secured.
  • y is 4 or more, a good discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle can be sufficiently secured.
  • cycle durability is improved, and a good discharge capacity maintenance rate (for example, 50% or more) at the 100th cycle can be sufficiently secured.
  • the range indicated by the symbol E in FIG. 13 satisfying 23 ⁇ x ⁇ 58, 4 ⁇ y ⁇ 24, 38 ⁇ z ⁇ 61, and 23 ⁇ x ⁇ 38, 24 ⁇ y ⁇ 35, 27 ⁇ z ⁇ 53 are satisfied.
  • the range indicated by the symbol F in FIG. 13 the range indicated by the symbol G in FIG. 13 that satisfies 23 ⁇ x ⁇ 38, 35 ⁇ y ⁇ 40, 27 ⁇ z ⁇ 44, or 23 ⁇ x ⁇ 29, 40 ⁇ y ⁇ 58, It is desirable to set the range indicated by the symbol H in FIG. 13 that satisfies 13 ⁇ z ⁇ 37. This improves the cycle durability, and as shown in Table 2, it is possible to obtain a discharge capacity retention rate exceeding 75% in 100 cycles.
  • A is an impurity (an unavoidable impurity) other than the above three components derived from the raw material and the manufacturing method. It is more preferable that a is 0 ⁇ a ⁇ 0.5, and 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • Si alloy represented by Si x Sn y C z A a is an amorphous-crystalline phase during Li alloying by selecting Sn as the first additive element and C as the second additive element. Transition can be suppressed to improve cycle life.
  • the capacity is higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
  • x is preferably 29 or more. Note that this numerical range corresponds to the range indicated by the symbol A in FIG. By having the above composition, not only high capacity can be expressed, but also after 50 cycles, high discharge capacity can be maintained after 100 cycles.
  • x is 29 or more and 63 or less
  • y is 14 or more and 48 or less
  • z is 11 or more and 48 or less. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol B in FIG.
  • x is 29 or more and 44 or less
  • y is 14 or more and 48 or less
  • z is 11 or more and 48 or less. Note that this numerical range corresponds to the range indicated by the symbol C in FIG.
  • x is 29 or more and 40 or less, and y is 34 or more and 48 or less (therefore, 12 ⁇ z ⁇ 37).
  • This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol D in FIG.
  • A is an impurity (an unavoidable impurity) other than the above three components derived from the raw material and the manufacturing method. It is preferable that a is 0 ⁇ a ⁇ 0.5, and 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the Si alloy according to the present invention is characterized in that a carbon-based material is supported (coated) on the surface thereof.
  • a carbon-based material is supported (coated) on the surface thereof.
  • Lithium ion using a negative electrode active material including a Si alloy hereinafter, also simply referred to as "carbon-supported Si alloy” or “carbon-coated Si alloy” in which a carbon-based material is supported (coated) on the surface having such features
  • Electrical devices such as secondary batteries have high cycle durability.
  • supported or “coated” means that the carbon-based material is chemically or physically bonded to the surface of at least a part of the Si alloy.
  • the carbon-based material adheres to the alloy particles in the carbon-supported Si alloy (negative electrode active material) manufactured or collected (separated) from the electrode. It can be confirmed by observation in the state of being carried out, and the case where the coverage of the alloy by the carbon-based material is 15 mol% or more is defined as the state where “the carbon-based material is supported (coated) on the surface of Si alloy”.
  • the conductive support agent is not supported by the negative electrode active material, or by the alloy carbon material depending on the simple mixing with the negative electrode active material, the conductive support agent (carbon-based material) and the binder as conventionally done. It is supported only at a coverage of less than 15 mol%.
  • cover) state to the alloy surface of a carbon-type material can be easily confirmed by well-known means, such as a scanning electron microscope (SEM).
  • the specific surface area of the active material is increased by the miniaturization of the active material (particles) due to expansion and contraction at the time of charge and discharge, and the decomposition of the electrolyte is promoted, and the side reaction is generated by the depletion of the electrolyte and the decomposition of the electrolyte.
  • An object is generated and interferes with the conductivity.
  • the amorphous alloy described in Patent Document 1 contains Si (semiconductor), sufficient conductivity can not be ensured. For this reason, when using the said amorphous alloy as an active material, addition of a conductive support agent is needed, but it is difficult to disperse
  • the negative electrode active material according to the present invention since the carbon-based material, not the alloy particles, contacts the electrolytic solution, the decomposition reaction of the electrolytic solution (particularly by silicon) can be suppressed and the carbon-based material is present on the outermost surface.
  • the conductivity can be improved by the Therefore, the negative electrode active material according to the present invention can improve cycle characteristics, and further, initial capacity and cycle characteristics.
  • the carbon-based material is supported (coated) on the surface of the alloy (particles).
  • the coverage (loading) of the alloy by the carbon-based material is not particularly limited.
  • the coverage of the carbon material of the alloy is preferably 50 to 400 mol%, more preferably 100 to 400 mol%. Still more preferably, it is 250 to 400 mol%.
  • cover (loading) of carbon-based material of alloy is a value measured and calculated by the following method.
  • the coverage (support ratio) (mol%) by the carbon-type material of an alloy is also only called “carbon coverage (mol%).”
  • the method of controlling the coverage (loading) of the alloy by the carbon-based material to the above preferable range is not particularly limited. Specifically, a method is used in which an alloy and a carbon-based material are mixed in appropriate proportions and then treated physically or chemically to bond (support) the carbon-based material to the alloy surface chemically or physically. it can.
  • the mixing ratio of the alloy and the carbon-based material is not particularly limited.
  • the carbon-based material is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alloy and the carbon-based material. Particularly preferably, it is mixed with the alloy in a proportion of 10 to 25 parts by weight. According to such a mixing ratio, the coverage (loading) of the alloy with the carbon-based material can be easily controlled to the above-described preferable range. Moreover, according to such a mixing ratio, the carbon-based material can be uniformly supported (coated) on the alloy surface.
  • the carbon-based material is not particularly limited, and a carbon-based material generally used as a conductive aid can be used. Specifically, acetylene black, furnace black, carbon black, channel black, graphite and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of supportability, the carbon-based material preferably has low crystallinity in which insertion or desorption of Li ions hardly occurs or does not occur, and it is more preferable to use acetylene black or carbon fiber. Further, the shape of the carbon-based material is also not particularly limited, and may be in the form of particles or fibers. The form of particles is preferred from the viewpoint of ease of supporting, and the form of fibers is preferred from the viewpoint of conductivity. The size of the carbon-based material is also not particularly limited.
  • the average particle diameter is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm.
  • the diameter is preferably 20 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, and the length is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 8 to It is 15 ⁇ m.
  • the carbon-based material can be easily supported on the alloy surface.
  • carbon-type material can be uniformly carry
  • the physical or chemical treatment method for chemically or physically bonding (supporting) the carbon-based material to the alloy surface is not particularly limited, and the carbon-based material in the alloy can be obtained by shearing.
  • a method of embedding at least a part, a method of chemically bonding through a functional group on the surface of an alloy and a carbon-based material, and the like can be mentioned. More specifically, mechanochemical methods, liquid phase methods, sintering methods, vapor phase deposition (CVD) methods and the like can be mentioned.
  • Physical or chemical processing conditions for chemically or physically bonding (supporting) the carbon-based material to the alloy surface are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the method used.
  • the rotational speed is preferably 3000 to 8000 rpm, more preferably 4000 to 7000 rpm.
  • the load power is preferably 200 to 400 W, more preferably 250 to 300 W.
  • the treatment time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 20 to 50 minutes. Under such conditions, the carbon-based material can be supported (coated) on the alloy surface at the above-mentioned preferable coverage (loading). In addition, carbon-based materials can be uniformly supported on the alloy surface.
  • the size of the Si alloy according to the present invention is not particularly limited, but the D50 value of the secondary particle diameter obtained by the laser diffraction method is preferably more than 0.01 ⁇ m and less than 20 ⁇ m.
  • An electrical device such as a lithium ion secondary battery using a negative electrode active material containing a Si alloy of such a size has high cycle durability.
  • the D50 value of the secondary particle diameter is preferably 0.4 to 10 ⁇ m, more preferably 2.5 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of cycle durability.
  • the D50 value is calculated based on particle size distribution data calculated by a laser type particle size distribution meter, D50; median diameter, that is, particle diameter of intermediate value is calculated, and that value is adopted.
  • the laser type particle size distribution analyzer uses a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd., model: LA-920).
  • Si alloy The shape of the Si alloy is not particularly limited, and may be spherical, elliptical, cylindrical, polygonal columnar, scaly, indeterminate, or the like.
  • the method of producing the alloy having the composition formula Si x Sn y M z A a according to the present embodiment is not particularly limited, and production may be performed using various conventionally known production methods. it can. That is, since there is almost no difference in alloy state and characteristics depending on the manufacturing method, any and all manufacturing methods can be applied.
  • a solid phase method for example, there are a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method as a method for producing the particle form of the alloy having the composition formula Si x Sn y M z A a (alloying treatment method).
  • a gas phase method as a method for producing the particle form of the alloy having the composition formula Si x Sn y M z A a (alloying treatment method).
  • Mechanical alloy method, arc plasma melting method, etc. can be used.
  • the Si alloy according to the present invention may be subjected to a pulverization treatment and / or a calcination treatment, if necessary, after the above-mentioned alloying treatment (for example, mechanical alloy method).
  • the pulverizing conditions are not particularly limited, but the pulverizing treatment can be carried out usually at a speed of 400 to 800 rpm for 5 minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
  • the firing conditions in the case of performing the firing treatment after the alloying treatment or after the pulverizing treatment are not particularly limited.
  • the BET specific surface area of Si alloy falls by performing a baking process.
  • the firing temperature is preferably 80 to 300 ° C. in consideration of the BET specific surface area of the obtained Si alloy.
  • the firing time is preferably 0.5 to 3 hours. By performing the firing treatment under such conditions, the BET specific surface area of the Si alloy can be appropriately adjusted.
  • a binder and, if necessary, a conductive auxiliary agent and a viscosity adjusting solvent are added to the particles (carbon-supporting Si alloy) to prepare a slurry, and the slurry electrode is prepared using the slurry. It can be formed. Therefore, it is excellent in that it is easy to mass-produce (mass production) and easy to put to practical use as a battery electrode.
  • the negative electrode active material layer may contain the other negative electrode active material.
  • negative electrode active materials other than the above-mentioned predetermined alloy natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon or carbon such as hard carbon, pure metal such as Si or Sn, or the above predetermined composition Alloy based active material out of the ratio, or TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or SiO 2 , metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , lithium such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN And complex oxides of lithium and transition metals, Li-Pb alloys, Li-Al alloys, Li and the like.
  • the above-mentioned predetermined alloy (carbon-supporting Si alloy) accounts for 100% by mass of the total amount of the negative electrode active material.
  • the content is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, particularly preferably 95 to 100% by mass, and most preferably It is 100% by mass.
  • the negative electrode active material layer 13 contains a binder.
  • Binder The binder is added for the purpose of binding the active materials or the active material and the current collector to maintain the electrode structure.
  • the binder used in the negative electrode active material layer There is no particular limitation on the type of the binder used in the negative electrode active material layer, and those described above as the binder used in the positive electrode active material layer can be used similarly. Therefore, the detailed description is omitted here.
  • the amount of binder contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, it is preferably 0.5 to the negative electrode active material layer. It is 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass.
  • the positive electrode active material layer 15 and the negative electrode active material layer 13 contain, as necessary, a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like.
  • the negative electrode active material layer according to the present invention does not have to contain a conductive aid.
  • the conductive support agent refers to an additive compounded to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the conductive aid include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite and vapor grown carbon fiber.
  • the content of the conductive additive mixed into the active material layer is preferably 1% by mass or more, more preferably the total amount of the active material layer. Is 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. In addition, the content of the conductive additive mixed into the active material layer is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less based on the total amount of the active material layer is there.
  • the following effects are expressed by defining the compounding ratio (content) of the conductive aid in the active material layer in which the electron conductivity of the active material itself is low and the electrode resistance can be reduced by the amount of the conductive aid within the above range Ru. That is, without inhibiting the electrode reaction, the electron conductivity can be sufficiently ensured, the reduction of the energy density due to the reduction of the electrode density can be suppressed, and the energy density can be improved by the improvement of the electrode density. .
  • a conductive binder having both the functions of the conductive aid and the binder may be used instead of the conductive aid and the binder, or one or both of the conductive aid and the binder may be used in combination.
  • a commercially available TAB-2 (manufactured by Takasen Co., Ltd.) can be used as the conductive binder.
  • Electrolyte salt lithium salt
  • Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Ion Conducting Polymers include, for example, polyethylene oxide (PEO) based and polypropylene oxide (PPO) based polymers.
  • the compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is not particularly limited.
  • the compounding ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge of non-aqueous solvent secondary batteries.
  • each active material layer active material layer on one side of the current collector
  • the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, in consideration of the purpose of use of the battery (power emphasis, energy emphasis, etc.) and ion conductivity.
  • the current collectors 11 and 12 are made of a conductive material.
  • the size of the current collector is determined according to the use application of the battery. For example, if it is used for a large battery where high energy density is required, a large-area current collector is used.
  • the thickness of the current collector is also not particularly limited.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited.
  • a mesh shape expansion grid etc. or the like can be used besides the current collector foil.
  • the thin film alloy is directly formed on the negative electrode current collector 12 by sputtering or the like, it is desirable to use a current collector foil.
  • the material constituting the current collector there is no particular limitation on the material constituting the current collector.
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a nonconductive polymer material may be employed.
  • the metal aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper and the like can be mentioned.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plated material of a combination of these metals can be preferably used.
  • it may be a foil in which a metal surface is coated with aluminum.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoint of electron conductivity, battery operation potential, adhesion of the negative electrode active material by sputtering to a current collector, and the like.
  • Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Such a conductive polymer material has sufficient conductivity even without the addition of a conductive filler, and thus is advantageous in facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • nonconductive polymer material for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) And polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a conductive filler may be added to the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material as required.
  • the conductive filler is necessarily essential to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • metals, conductive carbon and the like can be mentioned as materials excellent in conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties.
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K or a metal thereof Preferably, it contains an alloy or a metal oxide.
  • it contains at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofibers, ketjen black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanoballoons, and fullerenes.
  • the addition amount of the conductive filler is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • a liquid electrolyte or a polymer electrolyte may be used as the electrolyte constituting the electrolyte layer 17.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt (electrolyte salt) is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Carbonates such as methyl propyl carbonate (MPC) are exemplified.
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , etc.
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be employed.
  • polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolyte solution and intrinsic polymer electrolytes not containing an electrolyte solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the above-mentioned liquid electrolyte (electrolyte solution) is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is excellent in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conduction between each layer can be easily blocked.
  • Examples of the ion conductive polymer used as a matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers of these. Electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved in such polyalkylene oxide polymers.
  • the proportion of the liquid electrolyte (electrolyte solution) in the gel electrolyte should not be particularly limited, but is preferably about several mass% to about 98 mass% from the viewpoint of ion conductivity and the like.
  • the present embodiment is particularly effective for a gel electrolyte containing a large amount of electrolyte solution in which the ratio of the electrolyte solution is 70% by mass or more.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include, for example, a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a porous flat plate, and a non-woven fabric.
  • the intrinsic polymer electrolyte has a constitution in which a support salt (lithium salt) is dissolved in the above-mentioned matrix polymer, and does not contain an organic solvent which is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of an intrinsic polymer electrolyte, there is no concern of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.
  • a support salt lithium salt
  • a gel electrolyte or a matrix polymer of an intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. may be performed on a polymerizable polymer (eg, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be applied.
  • a current collector may be used for the purpose of extracting current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to the current collector and the leads, and is taken out of the laminate sheet which is a battery exterior material.
  • the material which comprises a current collection board is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS) and alloys thereof are preferable, more preferably aluminum from the viewpoint of light weight, corrosion resistance and high conductivity. Copper is preferred.
  • the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.
  • the positive electrode terminal lead and the negative electrode terminal lead are also used as needed.
  • terminal leads used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • the heat-resistant insulation property does not affect the product (for example, automobile parts, especially electronic devices etc.) because the portion taken out from the battery exterior material 29 contacts with peripheral devices or wiring to cause electric leakage. It is preferable to coat with a heat-shrinkable tube or the like.
  • a known metal can case can be used as the battery exterior material 29, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • the laminate film for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used, but it is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint of being excellent in high output and cooling performance and being suitably usable for a battery for large-sized devices for EV and HEV.
  • the above lithium ion secondary battery can be manufactured by a conventionally known manufacturing method.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a laminated flat lithium ion secondary battery.
  • the laminated flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and the positive electrode current collector plate 59 for taking out electric power from both sides thereof and the negative electrode collector The electric plate 58 is pulled out.
  • the power generation element 57 is wrapped by the battery exterior material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-fused, and the power generation element 57 draws the positive electrode current collector plate 59 and the negative electrode current collector plate 58 to the outside. It is sealed tightly.
  • the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery (stacked battery) 10 shown in FIG.
  • the power generation element 57 is formed by stacking a plurality of unit cell layers (single cells) 19 each including the positive electrode (positive electrode active material layer) 13, the electrolyte layer 17, and the negative electrode (negative electrode active material layer) 15.
  • the said lithium ion secondary battery is not restrict
  • a wound type lithium ion battery one having a cylindrical shape (coin cell) or one having a prismatic shape (square cell), or such one obtained by deforming such a cylindrical shape into a rectangular flat shape
  • cylindrical cells there is no particular limitation, such as cylindrical cells.
  • a laminate film may be used as the exterior material, or a conventional cylindrical can (metal can) may be used, and the like.
  • the power generation element is coated with an aluminum laminate film. Weight reduction can be achieved by the form.
  • the removal of the positive electrode current collector plate 59 and the negative electrode current collector plate 58 shown in FIG. 2 is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector plate 59 and the negative electrode current collector plate 58 may be drawn out from the same side, or the positive electrode current collector plate 59 and the negative electrode current collector plate 58 may be divided into a plurality and taken out from each side.
  • the terminal may be formed using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of the current collector plate.
  • the negative electrode and the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment are large in such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles and hybrid fuel cell vehicles. It can be suitably used as a capacitive power source. That is, it can be suitably used for a vehicle drive power supply or an auxiliary power supply where high volume energy density and high volume output density are required.
  • the lithium ion battery was illustrated as an electric device in the said embodiment, it is not necessarily restricted to this, It is applicable also to the secondary battery of another type, and also a primary battery. Moreover, it can apply not only to a battery but to a capacitor.
  • Target manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., Purity: 4 N
  • Si 50.8 mm diameter, 3 mm thickness (with 2 mm thick oxygen free copper backing plate)
  • Sn 50.8 mm diameter, 5 mm thickness
  • Ti 50.8 mm diameter, 5 mm thickness.
  • the sputtering time is fixed at 10 minutes, and the power of the DC power source is changed in the above range, respectively, thereby forming an amorphous alloy on the Ni substrate.
  • a thin film was formed to obtain a negative electrode sample provided with alloy thin films of various compositions.
  • discharge capacity at the 50th and 100th cycles was determined, and the maintenance rate for the discharge capacity at the first cycle was calculated.
  • the results are shown in Table 1 together.
  • discharge capacity has shown the value computed per alloy weight.
  • “discharge capacity (mAh / g)” is per pure Si or alloy weight, and when Li reacts with Si-Sn-M alloy (Si-M alloy, pure Si or Si-Sn alloy) Indicates the capacity of the
  • initial capacity in the present specification corresponds to "discharge capacity (mAh / g)" of the initial cycle (first cycle).
  • discharge capacity maintenance rate (%) at the 50th or 100th cycle represents an index of “how much capacity is maintained from the initial capacity”.
  • the formula for calculating the discharge capacity retention rate (%) is as follows.
  • FIG. 7 shows the relationship between the discharge capacity at the first cycle and the alloy composition.
  • FIG. 8 and FIG. 9 the relationship between the discharge capacity maintenance rate at 50 cycles and 100 cycles and the alloy composition is shown, respectively.
  • discharge capacity has shown the value computed per alloy weight.
  • the battery of Reference Example A (see Table 1) using an Si-Sn-Ti alloy as a negative electrode active material, each component being in a specific range, that is, in a range A or a range B shown in FIG. , As shown in FIG. 7, with an initial capacity of at least 1000 mAh / g. Then, as shown in FIGS. 8 and 9, it was confirmed that the discharge capacity retention ratio of 91% or more after 50 cycles and 43% or more even after 100 cycles.
  • the sputtering time was fixed to 10 minutes using the Si target, the Sn target and the Zn target as described above, and the power of the DC power source was changed in the above range.
  • an alloy thin film in an amorphous state was formed on a Ni substrate to obtain a negative electrode sample provided with alloy thin films of various compositions.
  • the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 3 (Zn target) was 100 W.
  • the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 2 (Sn target) is 30 W
  • the DC power supply 3 (Zn target) is 0 W.
  • the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 2 (Sn target) is 0 W
  • the DC power supply 3 (Zn target) is 25 W.
  • the component compositions of these alloy thin films are shown in Table 2.
  • the analysis of the obtained alloy thin film was performed by the same analysis method and analyzer as in Reference Example A.
  • the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 2 (Sn target) is 35 W
  • the DC power supply 3 (C target) in Reference Example 3-16. ) was 110W.
  • the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 2 (Sn target) is 22 W
  • the DC power supply 3 (C target) is 0 W.
  • the DC power supply 1 (Si target) is 185 W
  • the DC power supply 2 (Sn target) is 0 W
  • the DC power supply 3 (C target) is 30 W.
  • Si 60 Sn 20 Ti 20 and alloys used in the present invention Si x Sn y Ti z A a , Si x Sn y Zn z A a , and Si x Sn y C z A a , Also for Si 60 Sn 20 Ti 20 ), the same or similar results as in the following example using Si 60 Sn 20 Ti 20 can be obtained. The reason is that it is the coating of the carbon-based material on the alloy that is important for improving the cycle durability of the Si alloy.
  • the progress of the amorphization of Si in the active material is considered to be important for the improvement of the cycle durability of the Si alloy, Ti, Zn and C (second The additive element) is for alloying the Si material to facilitate advancing the amorphous state. Therefore, it is considered that the cycle durability is improved as the amorphous state of Si progresses even in Si x Sn y Zn z A a and Si x Sn y C z A a using Zn and C other than Ti. . That is, when an alloy having such similar characteristics is used, similar results can be obtained even if the type of alloy is changed.
  • Example 1 Manufacturing of Si alloy
  • the Si alloy was manufactured by mechanical alloying (or arc plasma melting). Specifically, using a German Fritsch planetary ball mill P-6, the zirconia ground ball and each raw material powder of each alloy are charged into a zirconia ground pot and alloyed at 600 rpm for 24 hours (alloy Treatment), followed by grinding treatment at 400 rpm for 1 hour.
  • the average particle size (D50) of the obtained Si alloy was 6 ⁇ m.
  • a negative electrode slurry was obtained by mixing 85 parts by mass of the carbon-coated Si alloy manufactured above as a negative electrode active material and 15 parts by mass of polyamideimide as a binder and dispersing in N-methylpyrrolidone. Next, the obtained negative electrode slurry is uniformly coated on both sides of a negative electrode current collector made of copper foil so that the thickness of the negative electrode active material layer is 30 ⁇ m, and dried in vacuum for 24 hours to obtain a negative electrode. Obtained.
  • Li 1.85 Ni 0.18 Co 0.10 Mn 0.87 O 3 which is a positive electrode active material was produced by the method described in Example 1 (paragraph 0046) of JP 2012-185913A. Then, 90 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry. The Next, the obtained positive electrode slurry was uniformly coated on both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil so that the thickness of the positive electrode active material layer was 30 ⁇ m, and dried to obtain a positive electrode.
  • Lithium (LiPF 6 ) was used at a concentration of 1 mol / L.
  • Example 2 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of acetylene black as the Si alloy and the carbon-based material were changed to 80 parts by weight and 20 parts by weight, respectively.
  • the carbon coverage of the obtained carbon-coated Si alloy was measured using the following Auger electron spectroscopy, and the results are shown in Table 4 below.
  • Example 3 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the Si alloy and acetylene black (carbon-based material) were changed to 85 parts by weight and 15 parts by weight, respectively.
  • the carbon coverage of the obtained carbon-coated Si alloy was measured using the following Auger electron spectroscopy, and the results are shown in Table 4 below.
  • Example 4 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the Si alloy and acetylene black (carbon-based material) were changed to 90 parts by weight and 10 parts by weight, respectively.
  • the carbon coverage of the obtained carbon-coated Si alloy was measured using the following Auger electron spectroscopy, and the results are shown in Table 4 below.
  • Example 5 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the Si alloy and acetylene black (carbon-based material) were changed to 95 parts by weight and 5 parts by weight, respectively, in the production of the negative electrode.
  • the carbon coverage of the obtained carbon-coated Si alloy was measured using the following Auger electron spectroscopy, and the results are shown in Table 4 below.
  • Example 6 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the Si alloy and acetylene black (carbon-based material) were changed to 99 parts by weight and 1 part by weight, respectively, in the production of the negative electrode.
  • the carbon coverage of the obtained carbon-coated Si alloy was measured using the following Auger electron spectroscopy, and the results are shown in Table 4 below.
  • Example 7 In the preparation of the negative electrode, a carbon material (a carbon fiber having a diameter of 200 nm and a length of 10 ⁇ m) produced by a vapor deposition method was used as a carbon-based material in place of acetylene black. A negative electrode and a battery were produced. The carbon coverage of the obtained carbon-coated Si alloy was measured using the following Auger electron spectroscopy, and the results are shown in Table 4 below. Moreover, the mapping result obtained by the measurement of the Auger-electron spectroscopy of the obtained carbon-coated Si alloy is shown in FIG.
  • the mixture obtained above which is a negative electrode active material
  • 15 parts by mass of polyamideimide as a binder were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode slurry.
  • the obtained negative electrode slurry is uniformly coated on both sides of a negative electrode current collector made of copper foil so that the thickness of the negative electrode active material layer is 30 ⁇ m, and dried in vacuum for 24 hours to obtain a negative electrode. Obtained.
  • the mixture obtained above which is a negative electrode active material
  • 15 parts by mass of polyamideimide as a binder were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode slurry.
  • the obtained negative electrode slurry is uniformly coated on both sides of a negative electrode current collector made of copper foil so that the thickness of the negative electrode active material layer is 30 ⁇ m, and dried in vacuum for 24 hours to obtain a negative electrode. Obtained.
  • the particle size distribution data is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd., model: LA-920), and based on the data, the average particle size of Si alloy (D50; median Calculate the diameter).

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Abstract

本発明は、高いサイクル耐久性を有する、リチウムイオン二次電池等の電気デバイス用負極活物質を提供する。本発明の電気デバイス用負極活物質は、下記化学式（１）：ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａ　上記化学式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である、で表される合金を含む電気デバイス用負極活物質であって、炭素系材料が前記合金の表面に担持される。

Description

電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
　本発明は、電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
　従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
　これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）においては理論容量２１００ｍＡｈ／ｇである。さらに、Ｓｉ重量当りで算出した場合、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
　こうした問題を解決すべく、式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特表２００９－５１７８５０号公報（国際公開第２００７／０６４５３１号）参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、およびＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特表２００９－５１７８５０号公報に記載の発明では、段落「０００８」に金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。
　しかしながら、上記特表２００９－５１７８５０号公報（国際公開第２００７／０６４５３１号）に記載の式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、良好なサイクル耐久性を示すことができるとされているものの、サイクル耐久性が十分なものとはいえなかった。
　そこで、本発明の目的は、高いサイクル耐久性を有するリチウムイオン二次電池等の電気デバイス用負極活物質を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、所定の元素の組合せであり、かつ所定の組成を有する３元系Ｓｉ合金を用い、さらにその合金の表面に炭素系材料を担持させることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、電気デバイス用負極活物質に関する。この際、前記電気デバイス用負極活物質が、下記化学式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記化学式（１）において、
　Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
　Ａは、不可避不純物であり、
　ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
で表される合金を含む点に特徴がある。また、炭素系材料が前記合金の表面に担持される点にも特徴がある。
本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。図１中、１０はリチウムイオン二次電池（積層型電池）を；１１は負極集電体を；１２は正極集電体を；１３は負極活物質層を；１５は正極活物質層を；１７は電解質層を；１９は単電池層を；２１は発電要素を；２５は負極集電板を；２７は正極集電板を；および２９は電池外装材（ラミネートフィルム）を、それぞれ示す。 本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。図２中、５０はリチウムイオン二次電池（積層型電池）を；５７は発電要素を；５８は負極集電板を；５９は正極集電板を；および５２は電池外装材（ラミネートフィルム）を、それぞれ示す。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の好ましい組成範囲と共に、参考例Ａで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金のより好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金のさらに好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の特に好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 参考例Ａで得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例Ａで得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例Ａで得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｚｎ系合金の好ましい組成範囲と共に、参考例Ｂで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｚｎ系合金のより好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｚｎ系合金のさらに好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｚｎ系合金の特に好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 参考例Ｂで得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図面である。 参考例Ｂで得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率と負極活物質合金組成との関係を示す図面である。 参考例Ｂで得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率と負極活物質合金組成との関係を示す図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金の好ましい組成範囲と共に、参考例Ｃで成膜した合金成分をプロットして示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金のより好ましい組成範囲を示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金のさらに好ましい組成範囲を示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金の特に好ましい組成範囲を示す三元組成図である。 参考例Ｃで得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例Ｃで得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例Ｃで得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 実施例７の炭素被覆されたＳｉ合金のオージェ電子分光法によるマッピング結果を示すカラー写真である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用の負極活物質およびこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　以下、本発明の電気デバイス用負極活物質が適用され得る電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。なお、本発明において「電極層」とは、負極活物質、バインダ、および必要であれば導電助剤を含む合剤層を意味するが、本明細書の説明では「負極活物質層」とも称することがある。同様に、正極側の電極層を「正極活物質層」とも称する。
　まず、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
　例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
　また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
　リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
　したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
　＜電池の全体構造＞
　図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
　図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
　これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
　＜活物質層＞
　活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
　［正極活物質層］
　正極活物質層１５は、正極活物質を含む。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
　リチウム－遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
　固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２－ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
　３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。
　ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
　スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
　特開２０１２－１８５９１３号公報に開示される一般式：Ｌｉ（２－０．５ｘ）ｙ□（２－０．５ｘ）（１－ｙ）Ｍｎ１－ｘＭ１．５ｘＯ３（式中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を正極活物質として使用してもよい。
　場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。
　正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。なお、本明細書において、特に言及がない限り、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、特に言及がない限り、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　正極活物質層１５は、バインダを含みうる。
　（バインダ）
　バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
　正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
　［負極活物質層］
　負極活物質層１３は、負極活物質を含む。
　（負極活物質）
　負極活物質は、所定の合金を必須に含む。
　３元系のＳｉｘＳｎｙＭｚＡａの合金を適用し、かつその合金の表面に炭素系材料を担持させることで、充放電時の負極活物質の膨張収縮による微細化および電解液との反応を抑制するという作用が得られる。その結果として、本発明に係る負極活物質を用いた負極は、高いサイクル耐久性を有するという有用な効果が得られるのである。
　合金
　本実施形態において、前記合金は、下記化学式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記化学式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。また、本明細書において、前記「不可避不純物」とは、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。
　本実施形態では、負極活物質として、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＭ（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属）を選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　ここでＬｉ合金化の際、アモルファス－結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉとが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス－結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる第１および第２添加元素を選定することにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。
　上述のように、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。よって、以下、ＳｉｘＳｎｙＴｉｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＺｎｚＡａ、およびＳｉｘＳｎｙＣｚＡａのＳｉ合金について、それぞれ説明する。
　〔ＳｉｘＳｎｙＴｉｚＡａで表されるＳｉ合金〕
　上記ＳｉｘＳｎｙＴｉｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＴｉを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　上記合金の組成において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（１）または（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
を満たすことが好ましい。つまり、当該負極活物質の上記特性の向上を図る観点からは、図３の符号Ａで示すように、第１の領域は３５質量％以上７８質量％以下のケイ素（Ｓｉ）、７質量％以上３０質量％以下の錫（Ｓｎ）、０質量％を超え３７質量％以下のチタン（Ｔｉ）を含む領域であることが好ましい。また、図３の符号Ｂで示すように、第２の領域は、３５質量％以上５２質量％以下のＳｉ、３０質量％以上５１質量％以下のＳｎ、０質量％を超え３５質量％以下のＴｉを含む領域であることが好ましい。各成分含有量が上記範囲内にあると、１０００Ａｈ／ｇを超える初期放電容量を得ることができ、サイクル寿命についても９０％（５０サイクル）を超えうる。
　なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、チタンの含有量が７質量％以上の範囲とすることが望ましい。つまり、図４の符号Ｃで示すように、第１の領域は、３５質量％以上７８質量％以下のケイ素（Ｓｉ）、７質量％以上３０質量％以下の錫（Ｓｎ）、７質量％以上３７質量％以下のチタン（Ｔｉ）を含む領域であることが好ましい。また、図４の符号Ｄで示すように、第２の領域は、３５質量％以上５２質量％以下のＳｉ、３０質量％以上５１質量％以下のＳｎ、７質量％以上３５質量％以下のＴｉを含む領域であることが好ましい。すなわち、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（３）または（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
を満たすことが好ましい。これにより、後述の参考例で示すように、５０サイクル後における放電容量維持率を４３％以上とすることが可能となる。
　そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点から、図５の符号Ｅで示すように、第１の領域は、３５質量％以上６８質量％以下のＳｉ、７質量％以上３０質量％以下のＳｎ、１８質量％以上３７質量％以下のＴｉを含む領域であることが好ましい。また、図５の符号Ｆで示すように、第２の領域は、３９質量％以上５２質量％以下のＳｉ、３０質量％以上５１質量％以下のＳｎ、７質量％以上２０質量％以下のＴｉを含む領域であることが望ましい。すなわち、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（５）または（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
を満たすことが好ましい。
　そして、初期放電容量およびサイクル耐久性の観点から、本実施形態の負極活物質は、図６の符号Ｇで示す領域の成分を含有し、残部が不可避不純物である合金を有することが特に好ましい。なお、符号Ｇで示す領域は、４６質量％以上５８質量％以下のＳｉ、７質量％以上２１質量％以下のＳｎ、２４質量％以上３７質量％以下のＴｉを含有する領域である。すなわち、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
を満たすことが好ましい。
　なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
　〔ＳｉｘＳｎｙＺｎｚＡａで表されるＳｉ合金〕
　上記ＳｉｘＳｎｙＺｎｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＺｎを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　上記合金の組成において、ｘが２３を超え６４未満であり、ｙが４以上５８以下であり、ｚが０を超え６５未満であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１０の符号Ｘで示す範囲に相当する。そして、このＳｉ合金の負極活物質は、電気デバイスの負極、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。この場合、上記負極活物質に含有される合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。
　より詳細に説明すると、上記負極活物質はＳｉ合金の負極活物質であるが、その中に第１添加元素である錫（Ｓｎ）と、第２添加元素である亜鉛（Ｚｎ）とを添加したものである。そして、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＺｎを適切に選択することによって、リチウムと合金化する際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、炭素系負極活物質よりも高容量にすることができる。
　そして、第１および第２添加元素であるＳｎおよびＺｎの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル後、１００サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ（Ｓｉ－Ｓｎ－Ｚｎ系）合金の負極活物質を得ることができる。
　このとき、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｚｎ系合金から成る上記負極活物質において、前記ｘが２３を超える場合は１サイクル目の放電容量を十分に確保することができる。また、ｙが４以上の場合は、５０サイクル目における良好な放電容量維持率を十分に確保することができる。前記ｘ、ｙ、ｚが上記組成の範囲内であれば、サイクル耐久性が向上し、１００サイクル目における良好な放電容量維持率（例えば、５０％以上）を十分に確保することができる。
　なお、当該Ｓｉ合金負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、上記合金の組成において、２３＜ｘ＜６４、４≦ｙ＜３４、２＜ｚ＜６５で示される図１１の符号Ａで示す範囲とすることが望ましい。さらに、２３＜ｘ＜４４、３４＜ｙ＜５８、０＜ｚ＜４３を満たす図１１の符号Ｂで示す範囲とすることが望ましい。これによって、表２に示すように、５０サイクルでは９２％以上、１００サイクルでは５５％を超える放電容量維持率を得ることができる。そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点からは、２３＜ｘ＜６４、４＜ｙ＜３４、２７＜ｚ＜６１を満たす図１２の符号Ｃで示す範囲とすることが望ましい。また、２３＜ｘ＜３４、３４＜ｙ＜５８、８＜ｚ＜４３を満たす図１２の符号Ｄで示す範囲とすることが望ましい。これによってサイクル耐久性が向上し、表２に示すように、１００サイクルで６５％を超える放電容量維持率を得ることができる。
　さらには、２３＜ｘ＜５８、４＜ｙ＜２４、３８＜ｚ＜６１を満たす図１３の符号Ｅで示す範囲、２３＜ｘ＜３８、２４≦ｙ＜３５、２７＜ｚ＜５３を満たす図１３の符号Ｆで示す範囲、２３＜ｘ＜３８、３５＜ｙ＜４０、２７＜ｚ＜４４を満たす図１３の符号Ｇで示す範囲、または２３＜ｘ＜２９、４０≦ｙ＜５８、１３＜ｚ＜３７を満たす図１３の符号Ｈで示す範囲とすることが望ましい。これによってサイクル耐久性が向上し、表２に示すように、１００サイクルで７５％を超える放電容量維持率を得ることができる。
　なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることがより好ましい。
　〔ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａで表されるＳｉ合金〕
　上記ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＣを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
　上記合金の組成において、前記ｘが２９以上であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１７の符号Ａで示す範囲に相当する。上記組成を有することにより、高容量を発現するのみならず、５０サイクル後、１００サイクル後も高い放電容量を維持しうる。
　なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、前記ｘが２９以上６３以下、前記ｙが１４以上４８以下、前記ｚが１１以上４８以下の範囲であることが好ましい。なお、この数値範囲は図１８の符号Ｂで示す範囲に相当する。
　そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点からは、前記ｘが２９以上４４以下、前記ｙが１４以上４８以下、前記ｚが１１以上４８以下の範囲であることが好ましい。なお、この数値範囲は図１９の符号Ｃで示す範囲に相当する。
　さらには、前記ｘが２９以上４０以下、前記ｙが３４以上４８以下（したがって、１２≦ｚ≦３７）の範囲とすることが好ましい。なお、この数値範囲は図２０の符号Ｄで示す範囲に相当する。
　なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
　（Ｓｉ合金表面への炭素系材料の担持）
　本発明に係るＳｉ合金は、その表面に炭素系材料が担持（被覆）される点に特徴を有する。かような特徴を有する表面に炭素系材料が担持（被覆）されたＳｉ合金（以下、単に「炭素担持Ｓｉ合金」または「炭素被覆Ｓｉ合金」とも称する）を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスは、高いサイクル耐久性を有する。
　本明細書において、「担持」または「被覆」とは、炭素系材料がＳｉ合金の少なくとも一部の表面に化学的または物理的に結合していることを意味する。また、Ｓｉ合金の表面に炭素系材料が担持（被覆）したか否かは、製造したまたは電極から採取（分離）した炭素担持Ｓｉ合金（負極活物質）において、炭素系材料が合金粒子に付着した状態で観察されることによって確認でき、合金の炭素系材料による被覆率が１５ｍｏｌ％以上である場合を「Ｓｉ合金の表面に炭素系材料が担持（被覆）した」状態であると定義する。このため、従来、行っているような負極活物質、導電助剤（炭素系材料）及びバインダとの単純な混合によっては、導電助剤は負極活物質には担持されないまたは合金の炭素系材料による被覆率が１５ｍｏｌ％未満でしか担持されない。なお、炭素系材料の合金表面への担持（被覆）状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の公知の手段によって、容易に確認できる。
　なぜ、上記のような特徴を有するＳｉ合金を用いた電気デバイスのサイクル耐久性が向上するのか、詳細な理由は不明であるが、以下の理由が考えられる。
　上述したように、Ｓｉ合金は充放電時の膨張収縮が激しいため、微粉化したり、表面積増加に伴う電解液との反応（酸化）などが原因でサイクル耐久性の劣化が問題とされている。また、上記特許文献１に記載の式：ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池では、式：ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金であっても、純度の高いＳｉ活物質と同様、十分に膨張収縮を抑えることができない。このため、充放電時の膨張収縮による活物質（粒子）の微細化により、活物質の比表面積が増加し、電解液の分解が促進され、電解液の枯渇や電解液の分解による副反応生成物が生成し、導電性の妨げとなる。
　また、上記特許文献１に記載のアモルファス合金は、Ｓｉ（半導体）を含むため、十分な導電性が確保されない。このため、当該アモルファス合金を活物質として使用する場合には、導電助剤の添加が必要となるが、従来の導電助剤の添加では均一に分散させることが難しく、局所的に導電性の高い活物質と低い活物質が混在する構造になることが多かった。これらの理由により、従来の技術では、高いサイクル特性を維持することが困難であった。
　これに対して、本発明では、ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、またはこれらの組み合わせ）の合金（粒子）を適用し、かつ当該合金（粒子）表面に炭素系材料を担持（被覆）させる。このため、合金表面の炭素系材料の存在により、合金（粒子）表面と電解液との反応性を抑制することができるため、過剰な電解液の分解反応、およびそれに伴う副反応物の生成を抑制することが可能となる。また、導電助剤を添加する従来の方法とは異なり、導電性の高い炭素系材料が合金（粒子）表面に存在するため、合金（粒子）の導電性が確保され、合金全体に高い導電性を付与することができる。これにより、例えば、リチウムイオン二次電池に適用される場合には、Ｌｉイオン挿入時において、合金粒子の充電深度の均一化を促す効果をもたらし、過度にＬｉイオンが挿入されて劣化しやすくなる合金粒子を排除することができる。
　すなわち、本発明に係る負極活物質は、合金粒子ではなく炭素系材料が電解液と接触するため、電解液の（特にケイ素による）分解反応を抑制でき、炭素系材料が最表面に存在することにより導電性を向上できる。したがって、本発明に係る負極活物質は、サイクル特性、さらには初期容量及びサイクル特性を向上できる。
　なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
　合金（粒子）表面に炭素系材料が担持（被覆）する。ここで、合金の炭素系材料による被覆率（担持率）は、特に制限されない。サイクル特性（サイクル耐久性）の向上効果、導電性の向上効果などを考慮すると、合金の炭素系材料による被覆率は、好ましくは５０～４００ｍｏｌ％であり、より好ましくは１００～４００ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは２５０～４００ｍｏｌ％である。
　本明細書において、「合金の炭素系材料による被覆率（担持率）」は、以下のような方法で測定・算出した値を採用する。なお、本明細書では、「合金の炭素系材料による被覆率（担持率）（ｍｏｌ％）」を単に「炭素被覆率（ｍｏｌ％）」とも称する。
　＜合金の炭素系材料による被覆率（担持率）の測定＞
　炭素系材料が担持された合金の炭素被覆率は、下記測定条件で、オージェ電子分光法を用いて、ケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　次に、上記で測定されたケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を用いて、下記式に従って、ケイ素のモル比率に対する炭素のモル比率を算出し、得られた値を炭素被覆率（下記表４中の「ケイ素に対する炭素被覆率」）（ｍｏｌ％）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　ここで、合金の炭素系材料による被覆率（担持率）を上記好ましい範囲に制御する方法は、特に制限されない。具体的には、合金および炭素系材料を適当な割合で混合した後、物理的または化学的に処理して、炭素系材料を合金表面に化学的または物理的に結合（担持）させる方法が使用できる。
　上記方法において、合金および炭素系材料の混合比は、特に制限されない。具体的には、炭素系材料を、合金および炭素系材料の合計量を１００重量部とした場合に、好ましくは１～２５重量部の割合で、より好ましくは５～２５重量部の割合で、特に好ましくは１０～２５重量部の割合で、合金と混合する。このような混合比によると、合金の炭素系材料による被覆率（担持率）を上記したような好ましい範囲に容易に制御できる。また、このような混合比によれば、炭素系材料が合金表面に均一に担持（被覆）できる。
　炭素系材料は、特に制限されず、通常、導電助剤として使用される炭素系材料が使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのうち、担持維持性の観点から、炭素系材料はＬｉイオンの挿入脱離の起こりにくいまたは起こらない低結晶性を有することが好ましく、アセチレンブラック、炭素繊維を使用することがより好ましい。また、炭素系材料の形状もまた、特に制限されず、粒子形態でも繊維形態でもよい。担持のしやすさの点から、粒子形態が好ましく、導電性の点からは、繊維形態が好ましい。炭素系材料の大きさもまた、特に制限されない。例えば、炭素系材料が粒子形態の場合には、平均粒子径（２次粒子径）が、好ましくは１０～２００ｎｍであり、より好ましくは２０～１５０ｎｍである。また、炭素系材料が繊維形態の場合には、直径が、好ましくは２０～５００ｎｍであり、より好ましくは５０～３００ｎｍであり、長さが、好ましくは５～２０μｍであり、より好ましくは８～１５μｍである。このような大きさであれば、炭素系材料が容易に合金表面に担持できる。また、このような大きさであれば、炭素系材料が合金表面に均一に担持できる。
　また、上記方法において、炭素系材料を合金表面に化学的または物理的に結合（担持）させるための物理的または化学的な処理方法は、特に制限されず、剪断により合金中に炭素系材料の少なくとも一部を埋設する方法、合金および炭素系材料表面の官能基を介して化学的に結合させる方法などが挙げられる。より具体的には、メカノケミカル法、液相法、焼結法、気相蒸着（ＣＶＤ）法などが挙げられる。
　炭素系材料を合金表面に化学的または物理的に結合（担持）させるための物理的または化学的な処理条件は、特に制限されず、使用される方法によって適切に選択できる。例えば、メカノケミカル法を使用する場合には、回転速度（処理回転速度）が、好ましく３０００～８０００ｒｐｍ、より好ましくは４０００～７０００ｒｐｍである。また、負荷動力が、好ましく２００～４００Ｗ、より好ましくは２５０～３００Ｗである。処理時間は、好ましく１０～６０分、より好ましくは２０～５０分である。このような条件であれば、炭素系材料を、上記好ましい被覆率（担持率）で合金表面に担持（被覆）できる。また、炭素系材料が合金表面に均一に担持できる。
　（Ｓｉ合金の２次粒子径のＤ５０値）
　本発明に係るＳｉ合金の大きさは、特に制限されないが、レーザー回折法により得られた２次粒子径のＤ５０値が、０．０１μｍを超え２０μｍ未満であることが好ましい。このような大きさのＳｉ合金を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスは、高いサイクル耐久性を有する。２次粒子径のＤ５０値は、サイクル耐久性の観点から、０．４～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、２．５～７μｍである。このような大きさの合金粒子であれば、炭素系材料が合金粒子表面に効率よく担持でき、また、合金の膨張収縮を抑制して、担持した炭素系材料が合金表面から剥離することを有効に抑制・防止できる。
　本発明において、Ｄ５０値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、Ｄ５０；メディアン径、すなわち中間値の粒子径を算出し、その値を採用する。また、本発明において、レーザー式粒度分布計はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ－９２０）を用いる。
　（Ｓｉ合金）
　Ｓｉ合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
　合金の製造方法
　本形態に係る組成式ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を利用して製造することができる。即ち、製造方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる製造方法が適用できる。
　具体的には、例えば、組成式ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａを有する合金の粒子形態の製造方法（合金化処置方法）としては固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。
　また、本発明に係るＳｉ合金は、上記合金化処理（例えば、メカニカルアロイ法）後、必要であれば、粉砕処理および／または焼成処理を行ってもよい。
　合金化処理後に粉砕処理を行う場合には、粉砕条件は特に制限されないが、通常、４００～８００ｒｐｍの速度で、５分～１００時間、好ましくは３０分～４時間行うことができる。
　また、合金化処理後または粉砕処理後に焼成処理を行う場合の、焼成条件は、特に制限されない。なお、焼成処理を行うことによって、Ｓｉ合金のＢＥＴ比表面積は下がる。得られるＳｉ合金のＢＥＴ比表面積を考慮すると、焼成温度は、好ましくは８０～３００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５～３時間である。このような条件下で焼成処理を行うことによって、Ｓｉ合金のＢＥＴ比表面積を適切に調節できる。
　上記の粒子の形態に製造する方法では、該粒子（炭素担持Ｓｉ合金）にバインダ、および必要であれば導電助剤や粘度調整溶剤を加えてスラリーを調整し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。そのため、量産化（大量生産）し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。
　以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金（炭素担持Ｓｉ合金）の含有量は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％であり、特に好ましくは９５～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
　続いて、負極活物質層１３は、バインダを含む。
　（バインダ）
　バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
　なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５～２０質量％であり、より好ましくは１～１５質量％である。
　（正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件）
　以下に、正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件につき、説明する。
　正極活物質層１５および負極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。
　導電助剤
　本発明に係る炭素担持Ｓｉ合金は、合金表面に予め炭素系材料が担持（被覆）している。このため、本発明に係る負極活物質層は、導電助剤を含む必要はない。ここで、導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　負極活物質層または正極活物質層が導電助剤を含む場合の、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
　また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ－２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
　電解質塩（リチウム塩）
　電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマー
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
　各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１～５００μｍ程度、好ましくは２～１００μｍである。
　＜集電体＞
　集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
　集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。
　集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
　なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
　導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　＜電解質層＞
　電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
　液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
　また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。
　ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
　マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
　真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
　ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　＜集電板およびリード＞
　電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
　集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
　正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
　＜電池外装材＞
　電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
　なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することがで
きる。
　＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
　図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
　なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　また、図２に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
　上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなくキャパシタにも適用できる。
　本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　はじめに、参考例として、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を構成する上記化学式（１）で表されるＳｉ合金についての性能評価を行った。
　（参考例Ａ）：ＳｉｘＳｎｙＴｉｚＡａについての性能評価
　［１］負極の作製
　スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン－サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用し、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合４０種の負極サンプルを得た（参考例１－１～１－２６および参考例１’－１～１’－１４）。
　（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
　Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
　Ｓｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
　Ｔｉ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ。
　（２）成膜条件
　ベース圧力：～７×１０－６Ｐａ
　スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
　スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
　スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
　ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｓｎ（０～４０Ｗ）、Ｔｉ（０～１５０Ｗ）
　プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
　スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
　基板温度：室温（２５℃）。
　すなわち、上記のようなＳｉターゲット、ＳｎターゲットおよびＴｉターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることによって、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。
　なお、前記（２）についてサンプル作製の数例を示せば、参考例１－１７では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：１５０Ｗとした。また、参考例１’－２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：０Ｗとした。さらに、参考例１’－７では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：３０Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表１および図３に示す。
　（３）分析方法
　組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
　膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
　膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）。
　［２］電池の作製
　上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）から成る対極とをセパレータ（セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。
　なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
　［３］電池の充放電試験
　上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。
　すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製　ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製　ＰＦＵ－３Ｋ）中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを１００回繰り返した。
　そして、５０サイクルおよび１００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。この結果を表１に併せて示す。この際、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。なお、「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」は、ｐｕｒｅ　Ｓｉまたは合金重量当りのものであり、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｍ合金（Ｓｉ－Ｍ合金、ｐｕｒｅ　ＳｉまたはＳｉ－Ｓｎ合金）へＬｉが反応する時の容量を示す。なお、本明細書中で「初期容量」と表記しているものが、初期サイクル（１サイクル目）の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に相当するものである。
　また、５０サイクル目または１００サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　この結果を表１に併せて示す。また、図７では１サイクル目の放電容量と合金組成の関係を示す。さらに、図８および図９では５０サイクルおよび１００サイクル目の放電容量維持率と合金組成の関係をそれぞれ示す。なお、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　以上の結果、各成分が特定範囲内、すなわち図３で示される範囲Ａ内または範囲Ｂ内にあるＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金を負極活物質として用いた参考例Ａ（表１参照）の電池においては、図７で示すように、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備えている。そして、図８および図９に示すように、５０サイクル後では９１％以上、１００サイクル後でも４３％以上の放電容量維持率を示すことが確認された。
　（参考例Ｂ）：ＳｉｘＳｎｙＺｎｚＡａについての性能評価
　［１］負極の作製
　参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ｔｉ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」を「Ｚｎ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」に変更した。さらに（２）におけるＤＣ電源の「Ｔｉ（０～１５０Ｗ）」を「Ｚｎ（０～１５０Ｗ）」に変更した。上記変更を除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合４６種の負極サンプルを作製した（参考例２－１～２－３２および参考例２’－１～２’－１４）。
　すなわち、上記のようなＳｉターゲット、ＳｎターゲットおよびＺｎターゲットを使用しスパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。このようにして、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。
　なお、前記（２）におけるＤＣ電源について、サンプル作製条件の数例を示せば、参考例２－４では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を１００Ｗとした。また、参考例２’－２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を０Ｗとした。さらに、参考例２’－５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を２５Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表２に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、参考例Ａと同様の分析法、分析装置によった。
　［２］電池の作製
　参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
　［３］電池の充放電試験
　参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　以上の結果、各成分が特定範囲内、すなわち図１０で示される範囲Ｘ内にあるＳｉ－Ｓｎ－Ｚｎ系合金を負極活物質として用いた参考例Ｂ（表２参照）の電池においては、図１４で示すように少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備えている。そして、図１５および図１６で示すように、図１０の範囲Ｘ内にあるＳｉ－Ｓｎ－Ｚｎ系合金の負極活物質は、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後でも５０％を超える放電容量維持率を示すことが確認された（参考例２－１～２－３２参照）。
　（参考例Ｃ）：ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａについての性能評価
　［１］負極の作製
　参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ｔｉ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」を「Ｃ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）」に変更した。また、（２）におけるＤＣ電源の「Ｔｉ（０～１５０Ｗ）」を「Ｃ（０～１５０Ｗ）」に変更した。上記変更を除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合３４種の負極サンプルを作製した（参考例３－１～３－２２および参考例３’－１～３’－１２）。
　なお、前記（２）について、サンプル作製の数例を示せば、参考例３－１６では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を３５Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を１１０Ｗとした。また、参考例３’－２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を０Ｗとした。さらに、参考例３’－７では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を３０Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表３および図１７に示す。
　［２］電池の作製
　参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
　［３］電池の充放電試験
　参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　以上の結果、２９質量％以上のＳｉを含有する、すなわち図１８で示される範囲Ｂ内にあるＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金を負極活物質として用いた参考例Ｃ（表３参照）の電池においては、図２１で示すように少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備えている。そして、図２２および図２３で示すように、図１８で示される範囲Ｂ内にあるＳｉ－Ｓｎ－Ｃ系合金の負極活物質は、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後でも４５％以上の放電容量維持率を示すことが確認された（参考例３－１～３－２２参照）。
　次に、実施例として、上記参考例Ａと同様にして製造したＳｉ合金（Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０）を負極活物質として用いた負極活物質層を有する電気デバイス用負極についての性能評価を行った。
　なお、前記Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０と、その他の本発明に用いられる合金（ＳｉｘＳｎｙＴｉｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＺｎｚＡａ、およびＳｉｘＳｎｙＣｚＡａのうち、Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０以外のもの）についても、Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０を用いた下記の実施例と同一または類似する結果が得られる。この理由は、Ｓｉ合金のサイクル耐久性を向上させるために重要なのは、合金への炭素系材料の被覆であるためである。また、合金への炭素系材料の被覆に加えて、活物質中のＳｉのアモルファス化の進行度合いがＳｉ合金のサイクル耐久性の向上に重要であると考えられ、Ｔｉ、ＺｎおよびＣ（第２添加元素）は、Ｓｉ材料を合金化してアモルファス状態を進行しやすくするためのものである。よって、Ｔｉ以外のＺｎおよびＣを用いたＳｉｘＳｎｙＺｎｚＡａ、およびＳｉｘＳｎｙＣｚＡａであっても、Ｓｉのアモルファス状態が進行するほどサイクル耐久性が向上すると考えられる。すなわち、このような同様の特性を有する合金を用いた場合には、合金の種類を変更したとしても同様の結果が得られうる。
　（実施例１）
　［Ｓｉ合金の製造］
　Ｓｉ合金は、メカニカルアロイ法（または、アークプラズマ溶融法）により製造した。具体的には、ドイツ　フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ－６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、６００ｒｐｍ、２４時間かけて合金化させ（合金化処理）、その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。得られたＳｉ合金の平均粒子径（Ｄ５０）は６μｍであった。
　［負極の作製］
　上記で製造したＳｉ合金７５質量部（Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０、平均粒子径（Ｄ５０）：６μｍ）と、炭素系材料としてアセチレンブラック（平均粒子径：３０ｎｍ）２５質量部とを、メカノケミカル複合化装置（ホソカワミクロン製）を用いて、処理回転速度　６０００ｒｐｍ、負荷動力　３００Ｗの条件で、３０分間、炭素担持処理を行った。また、炭素被覆状態については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察した。ここで得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。
　負極活物質である上記で製造した炭素被覆されたＳｉ合金　８５質量部と、バインダであるポリアミドイミド　１５質量部と、を混合し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。
　［正極の作製］
　正極活物質であるＬｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３を、特開２０１２－１８５９１３号公報の実施例１（段落００４６）に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン５質量部と、を混合し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
　［電池の作製］
　上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
　なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
　（実施例２）
　負極の作製において、Ｓｉ合金及び炭素系材料としてアセチレンブラックの量を、それぞれ、８０重量部および２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。
　（実施例３）
　負極の作製において、Ｓｉ合金及びアセチレンブラック（炭素系材料）の量を、それぞれ、８５重量部および１５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。
　（実施例４）
　負極の作製において、Ｓｉ合金及びアセチレンブラック（炭素系材料）の量を、それぞれ、９０重量部および１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。
　（実施例５）
　負極の作製において、Ｓｉ合金及びアセチレンブラック（炭素系材料）の量を、それぞれ、９５重量部および５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。
　（実施例６）
　負極の作製において、Ｓｉ合金及びアセチレンブラック（炭素系材料）の量を、それぞれ、９９重量部および１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。
　（実施例７）
　負極の作製において、炭素系材料として、気相成長法により作製した炭素材料（直径２００ｎｍ×長さ１０μｍの炭素繊維）をアセチレンブラックの代わりに使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。また、得られた炭素被覆されたＳｉ合金のオージェ電子分光法の測定で得られたマッピング結果を図２４に示す。
　（比較例１）
　実施例１における［Ｓｉ合金の製造］と同様にして、Ｓｉ合金（Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０、平均粒子径（Ｄ５０）：６μｍ）を製造した。
　上記で製造したＳｉ合金（炭素非被覆）　９０質量部と、アセチレンブラック　１０質量部と、を乾式混合した。なお、乾式混合後に得られたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。
　負極活物質である上記で得られた混合物　８５質量部と、バインダであるポリアミドイミド　１５質量部と、を混合し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。
　（比較例２）
　実施例１における［Ｓｉ合金の製造］と同様にして、Ｓｉ合金（Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０、平均粒子径（Ｄ５０）：６μｍ）を製造した。
　上記で製造したＳｉ合金（炭素非被覆）　９５質量部と、アセチレンブラック　５質量部と、を乾式混合した。なお、乾式混合後に得られたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。
　負極活物質である上記で得られた混合物　８５質量部と、バインダであるポリアミドイミド　１５質量部と、を混合し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。
　＜性能評価＞
　［Ｓｉ合金の炭素系材料による被覆率（炭素被覆率）の測定］
　炭素被覆率は、下記測定条件で、オージェ電子分光法を用いて、ケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　次に、上記で測定されたケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を用いて、下記式に従って、ケイ素のモル比率に対する炭素のモル比率を算出し、得られた値を炭素被覆率（下記表４中の「ケイ素に対する炭素被覆率」）（ｍｏｌ％）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
　［Ｓｉ合金の平均粒子径（Ｄ５０）］
　レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ－９２０）を用いて、粒度分布データを測定し、当該データをもとに、Ｓｉ合金の平均粒子径（Ｄ５０；メディアン径）を算出する。
　［サイクル耐久性の評価］
　上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル耐久性評価を行った。各電池について、３０℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、２０時間で終止）で４．２Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクル目とし、２サイクル目以降は充電および放電ともに０．５Ｃ（充電におけるＣＣＣＶは４時間で終止）としたことを除いては、１サイクル目と同様の充放電条件にて５０サイクルまでの充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた結果を、下記の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記表４の結果から、Ｓｉ合金表面を炭素系材料で担持した負極活物質は、高いエネルギー密度および高いサイクル耐久性を示すことが理解される。
　本出願は、２０１３年６月１２日に出願された日本特許出願番号２０１３－１２３９８１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (22)

  1. 　下記化学式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記化学式（１）において、
    　Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
    　Ａは、不可避不純物であり、
    　ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
    で表される合金を含む電気デバイス用負極活物質であって、
    　炭素系材料が前記合金の表面に担持される、電気デバイス用負極活物質。
  2. 　前記合金の炭素系材料による被覆率が５０～４００ｍｏｌ％である、請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  3. 　前記合金の炭素系材料による被覆率が１００～４００ｍｏｌ％である、請求項２に記載の電気デバイス用負極活物質。
  4. 　前記合金の炭素系材料による被覆率が２５０～４００ｍｏｌ％である、請求項３に記載の電気デバイス用負極活物質。
  5. 　前記ＭがＴｉであり、
    　前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（１）または（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
  6. 　前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（３）または（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     を満たす、請求項５に記載の電気デバイス用負極活物質。
  7. 　前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（５）または（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     を満たす、請求項６に記載の電気デバイス用負極活物質。
  8. 　前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     を満たす、請求項７に記載の電気デバイス用負極活物質。
  9. 　前記Ｍが、Ｚｎであり、
    　前記ｘが２３を超え６４未満であり、ｙが４以上５８以下であり、ｚが０を超え６５未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
  10. 　前記ｙが３４未満である、請求項９に記載の電気デバイス用負極活物質。
  11. 　前記ｘが４４未満であり、前記ｙが３４以上である、請求項９に記載の電気デバイス用負極活物質。
  12. 　前記ｚが２７を超え６１未満である、請求項１０に記載の電気デバイス用負極活物質。
  13. 　前記ｘが３４未満である、請求項１１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  14. 　前記ｙが２４未満であり、前記ｚが３８を超える、請求項１２に記載の電気デバイス用負極活物質。
  15. 　前記ｘが２４以上３８未満である、請求項１２に記載の電気デバイス用負極活物質。
  16. 　前記ｘが３８未満であり、前記ｙが４０未満であり、前記ｚが２７を超える、請求項１１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  17. 　前記ｘが２９未満であり、前記ｙが４０以上である、請求項１１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  18. 　前記ＭがＣであり、
    　前記ｘが２９以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
  19. 　前記ｘが６３以下であり、前記ｙが１４以上４８以下であり、前記ｚが１１以上４８以下である、請求項１８に記載の電気デバイス用負極活物質。
  20. 　前記ｘが４４以下である、請求項１９に記載の電気デバイス用負極活物質。
  21. 　前記ｘが４０以下であり、前記ｙが３４以上である、請求項２０に記載の電気デバイス用負極活物質。
  22. 　請求項１～２１のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を含む、電気デバイス。
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