JP2009076372A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度、平均電圧が向上し、良好なレート特性が得られる非水系二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極及び非水系電解質を備えた非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなると共に、負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含むことを特徴とする非水系二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、負極に非水系電解質を用いる二次電池に関し、特にリチウムをプリドーピングしたＳｉＯｘよりなる負極材料を用いる非水系二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコンに代表される小型携帯機器用の電源、家庭用分散型蓄電システム、電気自動車などに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、黒鉛を負極材料に用いたリチウムイオン電池は、高エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。

リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物及び負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界である５００Ｗｈ／ｌに達したため、過度な活物質充填率の向上、セパレータの薄型化、充電電圧の高電圧化等により無理な高容量化を進めざるを得ない状況にある。この結果、リチウムイオン電池の特徴である安全性を脅かすこととなり、５００Ｗｈ／ｌを超える電池は市販されているものの安全性が懸念される。

リチウムイオン電池において、従来の材料系での高容量化が限界に達した今、高エネルギー密度化に向け、信頼性、安全性を有し、高エネルギー密度化が可能な新たな材料系が希求されている。

負極材料においては、高容量材料として、黒鉛の理論容量であるＣ₆Ｌｉ（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超える炭素材料、１０００ｍＡｈ／ｇを超えるリチウム吸蔵能を有するポリアセン系有機半導体に代表される多環芳香族系縮合ポリマー等が開発されている。また、別の方向性としてＳｉ、ＳｎとＬｉの合金系材料、Ｓｉ、Ｓｎ等をベースとした酸化物系材料も高容量材料として注目されている。これら材料の中で合金系材料は、最も高い質量あたりの容量が期待されているが、充放電の繰り返しにおける材料自身の微粉化問題を本質的に有することから、実用化へのハードルは高い。一方、合金に比べ体積膨収が少ない酸化物系材料は、容量においては合金材料に比べ劣るものの、例えば、特許文献１（特開２００６−６２９４９号公報）に記載されているＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料は、容量が９００ｍＡｈ／ｇと黒鉛系材料の３倍程度と大きな値を示し、かつ、５０サイクル後容量も初期の９５％程度と良好なサイクル特性が得られている。

一方、リチウムイオン電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイスにおいて、活物質にあらかじめリチウムイオンを担持させること（以下、プリドープと呼ぶ）により、蓄電デバイスの高容量化、高電圧化する技術が注目されている。プリドープは古くから実用化されている技術であり、例えば、非特許文献１（矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２））、特許文献２（特開平３−２３３８６０号公報）には、リチウムを負極活物質であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体にプリドープさせた、高電圧かつ高容量な蓄電デバイスが開示されている。プリドープ法に関しては、あらかじめリチウムを担持させた電極を用いて蓄電デバイスに組み込む方法、リチウム金属などを電極成形時に混合する方法などが知られているが、簡便かつ実用的なプリドープ法に関しては、活物質を含有する電極にリチウム金属箔を接触させる方法があり、実際、コイン型電池で実用化されている。

また、特許文献３（国際公開第９８／３３２２７号パンフレット）には、貫通孔を備えた集電体上に電極層を形成し、電池内に配置されたリチウム金属と負極を短絡することにより、リチウムイオンが集電体の貫通孔を通過し、すべての負極にプリドープする技術も開示されており、電極が巻回構造、積層構造をとる円筒型、角型電池等に有効な技術である。

上記のように酸化物系材料、特にＳｉ系酸化物は質量あたりのリチウム吸蔵能は高く、電池の高エネルギー密度化において有望な材料であるが、初期効率が低いこと、リチウム吸蔵時に体積変化が炭素材料に比べて大きいことから、実際電池に組み立てた場合、黒鉛系材料を負極に用いたリチウムイオン電池に対し、大幅なエネルギー密度向上効果が得られにくいという課題があった。

一方、リチウムのプリドープの適用技術に関しても、Ｓｉ系酸化物材料に対する検討はほとんどなく、特に、サイクル特性に優れ、かつ、容量が大きい炭素材料を複合したＳｉＯ系材料への適用可能性、適用した場合の電池特性（エネルギー密度、充放電挙動等）については検討されていない。

特開２００６−６２９４９号公報 特開平３−２３３８６０号公報 国際公開第９８／３３２２７号パンフレット 矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エネルギー密度、平均電圧が向上し、良好なレート特性が得られる非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、正極、負極及び非水系電解質を備えた非水系二次電池において、（１）正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなり、（２）負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料からなる非水系二次電池が、従来の黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池に比べて、エネルギー密度が顕著に向上することを見出し、本発明をなすに至った。なお、本発明において、正極、負極とは、それぞれ正極活物質層（即ち、正極活物質を含む正極合材層）、負極活物質層（即ち、負極活物質を含む負極合材層）を意味し、集電体は含まない。

従って、本発明は、下記非水系二次電池を提供する。
〔１〕 正極、負極及び非水系電解質を備えた非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなると共に、負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含むことを特徴とする非水系二次電池。
〔２〕 正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比をＬｐとし、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比をＬｎとする時、０．３＜Ｌｎ、かつ２．５＜Ｌｎ＋Ｌｐ＜５．５であることを特徴とする〔１〕に記載の非水系二次電池。
〔３〕 正極がリチウム複合酸化物であり、正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐが２．０＜Ｌｐであることを特徴とする〔２〕記載の非水系二次電池。
〔４〕 負極と金属リチウムとを電池内で電気化学的に接触させることで、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムがプリドーピングされてなることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水系二次電池。
〔５〕 負極表面にリチウムを張り合わせて電池内で電気化学的に接触させることで、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムがプリドーピングされてなることを特徴とする〔４〕記載の非水系二次電池。
〔６〕 張り合わせるリチウムの厚さをＴＬ、プリドーピング前の負極の厚みをＴＮ₀、電池が満充電された時の負極の厚みをＴＮ_Cとした時、（ＴＮ_C−ＴＮ₀）≧ＴＬであることを特徴とする〔５〕記載の非水系二次電池。
〔７〕 負極として、ＳｉＯｘの表面に炭素材料をＳｉＯｘの質量に対し１〜５０％で複合させたものを用いることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の非水系二次電池。

上記構成によれば、エネルギー密度の高い非水系二次電池が得られ、特に負極ＳｉＯｘへの総リチウムドープ量をプリドーピングにより特定範囲に制御すること、更には、正極に特定量以上の放出可能なリチウムを含有するリチウム複合酸化物を用いることにより、エネルギー密度をより高め、かつ、平均電圧、レート特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。また、上記のように電池内でリチウムをプリドーピングさせることは、体積変化がある本発明の負極において特に好ましく、更には特殊な集電体等を用いる必要がなく、既存のリチウムイオン電池の電極構成を適用することができる。更に、負極として、ＳｉＯｘの表面に特定量の炭素材料を複合させたものを用いることにより、サイクル特性が良好な非水系二次電池を得ることができる。

本発明の非水系二次電池は、エネルギー密度が向上する、平均電圧が向上する、良好なレート特性が得られるという効果を奏する。

本発明による非水系二次電池は、正極、負極及び非水系電解質を備えた非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなり、負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含む。

本発明において、負極はＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料からなる。ＳｉＯｘにおけるｘは０．３≦ｘ≦１．６であり、ｘが下限値未満の時、Ｓｉ比率が高いため充放電時の体積変化が大きくなりすぎ、サイクル特性が低下する傾向にあり、ｘが上限値を超える場合、Ｓｉ比率が低下し、本発明の目的であるエネルギー密度向上効果を得にくくなる。この観点から、ｘは特に０．７≦ｘ≦１．２が好ましい。ＳｉＯｘの製造法は特に限定されるものではないが、例えば、特開２００２−２６０６５１号公報に記載の方法で製造可能であり、製造時にＳｉＯｘに炭素、窒素等を複合することも可能である（以下の説明において、ＳｉＯｘと記載した場合、このように他元素を複合させたものも含む。）。

また、負極に含まれるＳｉＯｘには、サイクル特性を向上させる目的でＳｉＯｘの表面に炭素材料をＳｉＯｘに対し１〜５０質量％で複合させたものを用いることもできる。炭素材料はＳｉＯｘに対し５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。複合させる炭素量が１質量％未満では、当該ＳｉＯｘを単独で負極活物質として用いた場合、負極膜の導電性が少なく、炭素複合の意味がなく、５０質量％を超えると、炭素の割合が多くなりすぎ、負極容量が減少してしまい、本発明の目的であるエネルギー密度向上効果を得にくくなる場合がある。複合方法については特に限定するものではないが、ＣＶＤ等の手法を用いることができる（以下の説明において、ＳｉＯｘと記載した場合、このように炭素材料を複合させたものも含む。）。

本発明の負極は上記ＳｉＯｘよりなり、該ＳｉＯｘはリチウムがプリドーピングされている。本発明の負極は、例えば、平均粒径０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度の上記ＳｉＯｘ粉末を、結着剤樹脂と混合して例えば集電体上に成形することにより得られる。ＳｉＯｘへのリチウムのプリドーピングは、ＳｉＯｘを電極に形成した後、後述する方法で電気化学的に実施することが、実用上好ましい。なお、この平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定した値である。

本発明の負極の成形は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により行うことができる。

成形に用いる結着剤樹脂は特に限定されるものではなく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂；ポリイミド系樹脂等が例示されるが、特にポリイミド系樹脂を用いることで良好なサイクル特性が得られる。

負極成形混合物における結着剤配合量は、本発明のＳｉＯｘの種類、粒径、形状、充放電時におけるＳｉＯｘのＳｉ原子に対するリチウム量等に応じて適宜決定すれば良いが、本発明の負極は充放電時に体積変化が生じることから、結着強度の高い樹脂（例えば、ポリイミド系樹脂：結着強度を高めるために電極形成後１８０℃以上に加熱処理したもの等）をＳｉＯｘの質量に対し５〜２０％、特に５〜１５％程度用いることが好ましい。

また、本発明の負極に、必要に応じ、導電剤を添加することも可能である。本発明の負極に添加する導電剤の種類、量は特に限定されるものではなく、活物質の電子伝導性（炭素材料との複合の有無）、平均粒径、形状などにより適宜決定されるものであり、添加する場合、その量はＳｉＯｘの質量に対し１〜３０％、特に１〜２０％程度である。また、ＳｉＯｘ表面に炭素材料が複合されている場合などは導電剤を添加しなくてもよい。導電剤の種類としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの微粉状炭素材料、カーボン繊維や単層又は多層カーボンナノチューブ（例えば昭和電工（株）製のＶＧＣＦ等）などの繊維状炭素材料や、銅、ニッケルなどの金属材料が例示される。

本発明において、上記負極成形混合物を集電体上に成形し、電極を形成するに際し、使用する集電体は特に限定されるものではないが、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などが挙げられる。更に、多孔性集電体である、例えば、エキスパンドメタル、メッシュ、パンチングメタルなどを用いることもできる。

本発明の負極を構成するＳｉＯｘにはリチウムがプリドーピングされている。プリドーピングとは、正負極間での通常の充放電前にＳｉＯｘにリチウムを吸蔵・担持させることである。本発明のＳｉＯｘへのリチウムのプリドーピングの手法は、特に限定されるものではないが、電極を形成した後に行うのが実用的である。

本発明のＳｉＯｘへのリチウムのプリドーピングの一例として、電極を形成した後、電気化学的に行う方法を具体的に説明する。この方法としては、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中において、プリドーピングする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を張り合わせる方法が挙げられる。また、電池組み立て後に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負極とを張り合わせる方法などにより電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングする方法があり、実用的には電池組み立て後にプリドーピングすることが好ましい。

本発明の目的である高エネルギー密度を有する非水系二次電池を得るためには、ＳｉＯｘにリチウムをプリドーピングすることが必須である。一般に負極材料に対するプリドーピングは、不可逆容量を補償する目的、あるいは、正極にリチウムを含まない材料を用いる場合において充放電に必要なリチウムを負極に持たせることを目的としている。しかし、プリドーピング技術の適用に関しては、負極個々の特性（充放電電位、充放電に伴う内部抵抗変化）、目的とする電池特性に応じて検討されるべきものである。例えば、プリドーピング量についても、不可逆容量分だけプリドーピングすれば良いというものではなく、正極リチウム量、正極効率、負極特性（充放電電位、充放電に伴う内部抵抗変化）により異なるものである。

本発明ではリチウムをプリドープしたＳｉＯｘを用いるが、プリドープにより次の関係を満たす場合、特に効果が大きい。すなわち、正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比をＬｐとし、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比をＬｎとする時、０．３＜Ｌｎ、かつ２．５＜Ｌｎ＋Ｌｐ＜５．５とすることにより、エネルギー密度が高く、かつ、平均電圧、レート特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。ここで、正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムとは、正極に電気化学的に放出可能なリチウムを含む材料を用いる場合において初回充電量から算出されるリチウム量である。

負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎは０．３＜Ｌｎであることが好ましい。正極に電気化学的に放出可能なリチウムを含む材料を用いる場合は、好ましくは０．８＜Ｌｎ、更に好ましくは１．２＜Ｌｎである。また、正極に電気化学的に放出可能なリチウムを含まない材料を用いる場合は、好ましくは２．５＜Ｌｎ、更に好ましくは３．５＜Ｌｎである。Ｌｎの値が下限以下の場合、プリドープによる高エネルギー密度化、平均電圧の向上等本発明の効果が得られない場合がある。

上記ＬｐとＬｎの和（Ｌｎ＋Ｌｐ）が充電完了時における負極内の総リチウム量に相当し、この時のリチウムの負極Ｓｉに対する原子比を示す。例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１の場合）に炭素を５質量％複合した場合、リチウムの負極Ｓｉに対する原子比が１．５でリチウムを充放電に関与させることにより９００ｍＡｈ／ｇ、原子比が２．０で１２００ｍＡｈ／ｇの容量となる。これは、既存の黒鉛系負極材の容量３００ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが可能である。

一方、実施例に係る図１からも明らかなようにＳｉＯｘのリチウムを放出時（電池では放電に相当）の電位カーブは０．７Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺を超えると傾きが大きくなる。また、０．７Ｖ以上の領域ではＳｉＯｘのリチウム吸蔵・放出に対する内部抵抗も大きくなる傾向にある。従って、ＳｉＯｘを負極に用いる場合、０．７Ｖ以下の電位領域を用いることが平均電圧、レート特性向上の観点から好ましい。なお、レート特性とは、放電あるいは充電電流を増加させていった場合（放電あるいは充電レートを上げていった場合）の、基準レートに対する容量保持率、電圧挙動等の電池特性を意味する。

本発明において、ＬｐとＬｎの和（Ｌｎ＋Ｌｐ）は、好ましくは２．５＜Ｌｎ＋Ｌｐ＜５．５、更に好ましくは３．３＜Ｌｎ＋Ｌｐ＜５．５である。この場合、充放電に関与するリチウムの量を負極Ｓｉに対する原子比で表すと１．５より大、好ましくは２．０より大となり、かつ、０．７Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の電位領域を用いることができることから、エネルギー密度向上効果に加え、平均電圧が向上し、良好なレート特性を実現することができる。また、Ｌｎ＋Ｌｐの上限値はＳｉＯｘのリチウム吸蔵能力と関係がある。本発明者らは、例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１の場合）に炭素を５質量％複合した場合、リチウムの負極Ｓｉに対する原子比が４．５程度までリチウムを吸蔵できることを見出している。ｘの値が低い、すなわちＳｉＯｘにおけるＳｉ比率が高い場合、更に高いリチウム吸蔵能力を有するものの、Ｌｎ＋Ｌｐが５．５より大きい場合、充放電に伴う負極へのリチウム析出等の問題が生じることが懸念される。

本発明において使用する正極（正極活物質）としては、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料であれば特に限定されず、例えば、電気化学的に放出可能なリチウムを含むものとして、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、リチウム複合チタン酸化物（ＬｉＴｉＯ₂）、あるいはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。また、電気化学的に放出可能なリチウムを含まないものとして、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも可能である。

上記正極がリチウム複合酸化物である場合、上述したＬｐは２．０＜Ｌｐであることが好ましく、上記関係を満足するように正極活物質の質量と負極活物質の質量との比率を制御することが望ましい。Ｌｐが２．０以下の場合、上記充放電に関与する好ましいリチウムの量（負極Ｓｉに対する原子比で表すと１．５以上、好ましくは２．０以上）を正極として受け入れることができなくなる可能性がある。

本発明において、特に、ＳｉＯｘに対する好ましいプリドーピング法として、負極にＬｎに相当する量のリチウム金属箔を張り合わせて電池を組み立て、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングする方法が挙げられる。これはＳｉＯｘよりなる負極がリチウムの吸蔵・放出に伴い電極体積（厚み）変化があることに起因している。電極体積（厚み）変化がない、あるいは、少ない負極の場合、リチウムのプリドーピング完了後に、消失したリチウム金属部分が隙間となり、特に、ハードケース外装である円筒型、角型等の電池形状において内部抵抗が大きくなる傾向があった。従って、負極表面にリチウム金属箔を張り合わせることにより電池内で電気化学的に接触させ、ＳｉＯｘにリチウムをプリドーピングする場合、張り合わせるリチウムの厚さをＴＬ、プリドーピング前の負極の厚みをＴＮ₀、電池が満充電された時の負極の厚みをＴＮ_Cとした時、（ＴＮ_C−ＴＮ₀）≧ＴＬであれば上記隙間は形成されず、このような関係を満たす負極の場合、リチウム金属箔を張り合わせることによるプリドーピングを特に好ましく適用することができる。

本発明において使用する非水系電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解液、ポリマー電解質、ポリマーゲル電解質などの公知の非水系電解質を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種又は２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液及び有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状及び固体の電解質を含む概念をも意味するものである。

本発明の非水系二次電池の形状、大きさなどは特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フィルム電池、箱型などの任意の形状及び寸法のものを選択すればよい。

以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確化するが、本発明は下記の実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（ＳｉＯｘ負極の試作及び特性評価）
下記の物性を有するＳｉＯｘ炭素複合体（信越化学工業製：ＫＳＣ８０１）を用いて、負極を作製した。
ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０
ＳｉＯｘの炭素複合量：ＳｉＯｘに対し５質量％
ＳｉＯｘ炭素複合体の粒径（Ｄ_50%）：７．０μｍ

バインダーにはポリイミド樹脂（宇部興産社製：Ｕ−ワニスＡ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液、固形分１８．１質量％）を用いた。上記ＳｉＯｘとバインダーを質量比で８５：１５（固形分量）の配合比にて混練し、ＮＭＰで粘度調整をしてスラリーを得た。集電体であるＣｕ箔（厚み：１８μｍ）に、該スラリーを塗布後乾燥して、厚み３７μｍ、密度が１．００ｇ／ｃｍ³の負極を得た。負極の電気伝導度は１．９×１０^-1Ｓ／ｃｍであり、リチウムイオン電池用負極として十分な伝導度を有していた。また強度については、軸芯巻付け（４ｍｍφ軸）及びアセトン浸漬に対しても集電体からの剥れ・脱落等は見られず、以下の電気化学的評価に対し、十分な強度を持つことを確認した。

作用極が上記で得られたＳｉＯｘ電極（ＳｉＯｘ負極を集電体上に形成した電極）、対極及び参照極がＬｉ金属の３極式セルを用い、上記負極の単極特性を評価した。ＳｉＯｘ電極は１７ｍｍφに打ち抜き、２００℃で１０時間真空下乾燥後、ドライボックス内でセルを組み立てた。電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７体積比で混合し、溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。

ＳｉＯｘへのリチウムのドーピング（リチウムの吸蔵）は、１．５ｍＡの電流でＬｉ金属電位に対し１ｍＶまで定電流で、１ｍＶに到達後、Ｌｉ金属電位に対し１ｍＶの定電圧を所定時間印加することにより実施した。その後、０．６ｍＡの電流でＬｉ金属電位に対し２．０Ｖまで定電流で脱ドーピング（リチウムの放出）を行った。この時の電圧カーブをＳｉＯｘ炭素複合体の質量に対する比容量に対し、プロットしたものを図１に示した。また、ＳｉＯｘへのリチウムのドーピング量、Ｌｉ金属電位に対し２．０Ｖまで脱ドーピングした場合の比容量、０．７Ｖまで脱ドーピングした場合の比容量を表１にまとめた。

ＳｉＯｘがリチウムを吸蔵した場合の体積変化を考慮した場合、既存の黒鉛系材料（３００ｍＡｈ／ｇ、充電時密度ＳｉＯｘの２−３倍程度）と差別化する場合、９００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が必要となる。従って、表１の結果より、ＳｉＯｘへの総ドープ量（Ｌｎ＋Ｌｐに相当するドープ量）は、リチウムの負極Ｓｉに対する原子比（即ち、Ｌｎ＋Ｌｐ）で表すと２．５より大きな量が必要となる。また、図１からも明らかなようにＳｉＯｘのリチウムを放出時（電池では放電に相当）の電位カーブは０．７Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺を超えると傾きが大きくなる。また、０．７Ｖを超える領域ではＳｉＯｘのリチウム吸蔵・放出に対する内部抵抗も大きくなることから、０．７Ｖ以下の電位領域を用いることが平均電圧、レート特性向上の観点から好ましく、この場合、表１の結果より、ＳｉＯｘへの総ドープ量（Ｌｎ＋Ｌｐに相当するドープ量）は、リチウムの負極Ｓｉに対する原子比（即ち、Ｌｎ＋Ｌｐ）で表すと３．３より大とすることが好ましくなる。また、リチウム金属電位に対し１ｍＶでの低電圧で所定時間印加した際の充電容量が負極中Ｓｉに対するリチウムの原子比が４．２であることより、負極への金属リチウムの析出を防ぐためには、５．５未満とすることが好ましい。故にＬｐとＬｐの和は、２．５＜Ｌｎ＋Ｌｐ＜５．５であり、好ましくは３．３＜Ｌｎ＋Ｌｐ＜５．５である。またＬｎは、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比であるが、Ｌｎ＋Ｌｐ＝４．２までリチウムドープし、０．７Ｖまで放電した際に可逆とならなかった分を補えば良く、Ｌｎ＝４．２−２．４＝１．８であるが、正極に電気化学的に放出可能なリチウムを含む材料では、好ましくは０．８＜Ｌｎ、更に好ましくは１．２＜Ｌｎであり、正極に電気化学的に放出可能なリチウムを含まない材料では、好ましくは２．５＜Ｌｎ、更に好ましくは３．５＜Ｌｎである。
なお、０．３＜Ｌｎについては、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎが下限値０．３未満の場合、プリドーピングの量が少なく、実施例（図２）、比較例（図３）に示すように、プリドープによる高エネルギー密度化、平均電圧の向上等本発明の効果が得られない。
また、Ｌｐは正極から放出され負極Ｓｉに吸蔵されるリチウム量であり、リチウム複合酸化物の場合、充放電に関与するリチウム量は、正極から放出されるリチウム量を超えない場合が多い。即ち、２．０≧Ｌｐの場合、Ｓｉが高いリチウムを吸蔵、放出が可能な能力を有するにもかかわらず、その能力を十分に利用できないことから、高いエネルギー密度を得ることが難しくなるため、２．０＜Ｌｐであることが好ましい。即ち、２．０≧Ｌｐとは、負極容量において１２００ｍＡｈ／ｇ以下の利用となる。

（ＳｉＯｘ負極を用いた非水系二次電池の試作及び評価）
Ｎｉ系正極材料であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を活物質とし、正極を作製した。正極活物質、アセチレンブラック（導電剤）、ＰＶｄＦ（バインダー）を９２／４／４（質量比）にてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液中で混合し、正極合剤スラリーを得た。該スラリーを集電体であるＡｌ集電箔上（厚さ２０μｍ）に塗工して乾燥後、プレスにより、密度３．０５ｇ／ｃｍ³，厚さ１０７μｍの正極を得た。この正極単極の初期充放電特性は４．３Ｖ−２．７Ｖで１７５ｍＡｈ／ｇの容量を有し、初期充放電効率は８２％であった。
なお、Ｎｉ系正極材料であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂はＮｉ：Ｃｏモル比＝８０：２０となるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト水溶液を作製し、該水溶液に水酸化ナトリウム溶液を混合・反応させ、得られた反応物をろ過・水洗、続いてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０５に相当する量の水酸化リチウム水溶液を混合・乾燥後、酸素下、８００℃にて焼成を行うことにより得た。

上記と同じ方法で作製した厚み４０μｍのＳｉＯｘ電極（２００℃真空下、１０時間乾燥）と上記Ｎｉ系正極（上記の厚さ１０７μｍの正極を集電体上に形成した電極）（１７０℃真空下、１０時間乾燥）を組み合わせて、非水系二次電池を試作した。なお、ＳｉＯｘへのプリドーピングは、厚さ２０μｍのＬｉ金属をＳｉＯｘ負極上に貼り付け、セル組み立て後、電解液を注入し、６０時間放置することにより電池内で実施した。

電極対向面積は１．４×２．０ｃｍ²とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンを介してＳｉＯｘ電極（Ｌｉ金属貼り付け）とＮｉ系電極を対向させ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７体積比で混合し、溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を含浸させた。６０時間放置後、試作したセルの内１セルを解体したところ、リチウム金属は負極表面から消失しており、ＳｉＯｘ負極表面にリチウムを張り合わせることにより電池内で電気化学的に接触させ、リチウムをプリドーピングすることが、ＳｉＯｘにおいて可能であることを確認した。この時の負極へプリドーピングしたリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎは１．８であり、プリドーピング後の負極厚みは６０μｍであり、貼り付けたＬｉ金属（２０μｍ）に相当する厚みが増加しており、リチウム金属消失による隙間があいていないことが分かる。

上記で作製した電池を３ｍＡの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、３ｍＡの定電流で２．０Ｖ（負極電圧がリチウム電位に対し０．７Ｖ程度に相当）まで放電した。結果を図２に示した。充電容量は１８．０ｍＡｈであり、放電容量は１４．９ｍＡｈであり、放電平均電圧は３．６０Ｖであった。また、３．０Ｖまでの放電容量においても１４．０ｍＡｈであった。正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐは２．７であり、Ｌｎ＋Ｌｐ＝４．５である。初期充放電効率は８２．８％であり、正極の効率とほぼ等しくなり、負極ＳｉＯｘに関してはプリドープにより、特性の優れるＬｉ金属電位に対し、０．７Ｖまでの領域内で利用することが可能となった。

［比較例１］
上記厚み４０μｍのＳｉＯｘ電極（２００℃真空下、１０時間乾燥）と上記厚み１０７μｍのＮｉ系電極（１７０℃真空下、１０時間乾燥）を組み合わせて、非水系二次電池を試作した。ＳｉＯｘへのプリドーピングは実施しなかった。電極対向面積は１．４×２．０ｃｍ²とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンを介してＳｉＯｘ電極（Ｌｉ金属貼り付けなし）とＮｉ系電極を対向させ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７体積比で混合し、溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を含浸させた。この時の負極へプリドーピングしたリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎは当然のことながら０である。

上記で作製した電池を１ｍＡの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２０時間行った。続いて、２ｍＡの定電流で３．０Ｖ（負極電圧がリチウム電位に対し０．７Ｖ程度に相当）まで放電した。結果を図３に示した。充電容量は１８．２ｍＡｈであり、放電容量は１０．６ｍＡｈであり、放電平均電圧は３．５７Ｖであった。正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐは２．７であり、Ｌｎ＋Ｌｐ＝２．７である。初期充放電効率は５８．２％である。

［比較例２］
上記と同様の方法で作製した、厚み３０μｍのＳｉＯｘ電極（２００℃真空下、１０時間乾燥）と上記厚み１０７μｍのＮｉ系電極（１７０℃真空下、１０時間乾燥）を組み合わせて、非水系二次電池を試作した。ＳｉＯｘへのプリドーピングは実施しなかった。電極対向面積は１．４×２．０ｃｍ²とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンを介してＳｉＯｘ電極（Ｌｉ金属貼り付けなし）とＮｉ系電極を対向させ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７体積比で混合し、溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を含浸させた。この時の負極へプリドーピングしたリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎは当然のことながら０である。

上記で作製した電池を１ｍＡの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２０時間行った。続いて、２ｍＡの定電流で３．０Ｖ（負極電圧がリチウム電位に対し０．７Ｖ程度に相当）まで放電した。充電容量は１７．８ｍＡｈであり、放電容量は１１．０ｍＡｈであり、放電平均電圧は３．５９Ｖであった。正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐは４．１であり、Ｌｎ＋Ｌｐ＝４．１である。初期充放電効率は６１．８％である。

本実施例では初期効率が８２％のＮｉ系酸化物を用いているが、本実施例は本発明の正極を何ら限定するものではなく、例えば、初期効率が更に高い正極を用いた場合、プリドーピングによる容量向上効果は更に顕著に現れる。また、実施例と同等の正極に黒鉛系負極を合わせた場合、黒鉛系負極の厚みは１２５μｍ程度（密度１．５ｇ／ｃｍ³：容量３３０ｍＡｈ／ｇ）の厚みが必要となる。正負極の総厚み（正極電極層厚み＋負極電極層厚み）を１８０μｍ程度とする場合では、プリドーピングを実施したＳｉＯｘ電池の場合、黒鉛系材料に対しては同体積で１．３倍程度の容量向上が達成できる。

高容量材料であるＳｉＯｘにリチウムをプリドーピングした材料を負極材料として用いた本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯機器用分野において希求される電池の大幅な高エネルギー密度化に応えることができる。また、ＳｉＯｘへリチウムをプリドーピングする量を適切に制御することにより、高エネルギー密度化に加え、平均電圧・内部抵抗等をコントロールすることも可能である。

本発明の実施例１における負極の単極のリチウムドーピング・脱ドーピング特性を示すものであり、（ａ）は１２００ｍＡｈ／ｇまでドーピングした場合、（ｂ）は１８００ｍＡｈ／ｇまでドーピングした場合、（ｃ）は２５００ｍＡｈ／ｇまでドーピングした場合を示す。 本発明の実施例１における本発明電池の初期充放電特性を示す図である。 本発明の比較例１における比較電池の初期充放電特性を示す図である。

Claims (7)

1. 正極、負極及び非水系電解質を備えた非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなると共に、負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含むことを特徴とする非水系二次電池。
2. 正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比をＬｐとし、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比をＬｎとする時、０．３＜Ｌｎ、かつ２．５＜Ｌｎ＋Ｌｐ＜５．５であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 正極がリチウム複合酸化物であり、正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐが２．０＜Ｌｐであることを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
4. 負極と金属リチウムとを電池内で電気化学的に接触させることで、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムがプリドーピングされてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
5. 負極表面にリチウムを張り合わせて電池内で電気化学的に接触させることで、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムがプリドーピングされてなることを特徴とする請求項４記載の非水系二次電池。
6. 張り合わせるリチウムの厚さをＴＬ、プリドーピング前の負極の厚みをＴＮ₀、電池が満充電された時の負極の厚みをＴＮ_Cとした時、（ＴＮ_C−ＴＮ₀）≧ＴＬであることを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池。
7. 負極として、ＳｉＯｘの表面に炭素材料をＳｉＯｘの質量に対し１〜５０％で複合させたものを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池。

Images