WO2019004328A1

WO2019004328A1 - 潤滑剤、金属材、金属材の塑性加工方法及び成形加工金属材の製造方法

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Publication number: WO2019004328A1
Application number: PCT/JP2018/024478
Authority: WO
Inventors: 睦柳; 小見山　忍
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2019-01-03
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: EP3647396A1; CN110662823A; JP2019011416A

Abstract

【課題】金属材同士の摩擦による焼付きを抑制することができる新規潤滑剤の提供。【解決手段】スメクタイト系粘土鉱物と、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンがカチオン化したアンモニウムイオンとを含み、スメクタイト系粘土鉱物の層間にアンモニウムイオンが挿入され、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンは、主鎖の炭素数が８以上である長鎖アルキル基を１以上含有し、長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計が１６以上である潤滑剤により、上記課題を解決することができる。

Description

潤滑剤、金属材、金属材の塑性加工方法及び成形加工金属材の製造方法

　本発明は、金属材の塑性加工に有用な潤滑剤、該潤滑剤の被膜を有する金属材、該潤滑剤が付着した金属材、並びに、該潤滑剤を用いた、金属材の塑性加工方法及び成形加工金属材の製造方法に関するものである。

　塑性加工や摩擦運動の際、金属材同士（例えば、機械部品同士、金型と成形加工用金属材等）の摩擦が生じ、その摩擦によって金属材に悪影響を及ぼすため、摩擦を低減するための潤滑剤が種々開発されている。例えば、特許文献１には、層状粘土鉱物の層間に陽イオン性の有機化合物を坦持した有機変性粘土鉱物を、固形分比で５～９５質量％の範囲で含有する金属材料の塑性加工用潤滑剤が開示されている。

国際公開第２０１２／０８６５６４号

　本発明は、金属材同士の摩擦による焼付きを抑制することができる新規潤滑剤、該潤滑剤の被膜を有する金属材、該潤滑剤が付着した金属材、並びに、該潤滑剤を用いた、金属材の塑性加工方法及び成形加工金属材の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン化した所定の、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンが層間に挿入された、スメクタイト系粘土鉱物を含む潤滑剤を、塑性加工前の金属材（塑性加工用被加工材）に接触させて、該金属材の表面上に潤滑被膜を形成させた後、金型を用いて塑性加工を行ったところ、金属材と金型との摩擦による焼付きを抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明（１）は、スメクタイト系粘土鉱物と、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンがカチオン化したアンモニウムイオンとを含み、前記スメクタイト系粘土鉱物の層間に前記アンモニウムイオンが挿入され、前記第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンは、主鎖の炭素数が８以上である長鎖アルキル基を１以上有し、前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計が１６以上である、潤滑剤（但し、ホウ酸リチウムを含むものを除く）である。
　本発明（２）は、スメクタイト系粘土鉱物と、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンがカチオン化したアンモニウムイオンと、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、オニオンライクカーボン、二硫化モリブデン、及び二硫化タングステンから選ばれる１種以上の無機固体粒子とを含み、前記スメクタイト系粘土鉱物の層間に少なくとも前記アンモニウムイオンが挿入され、前記第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンは、主鎖の炭素数が８以上である長鎖アルキル基を１以上有し、前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計が１６以上である、潤滑剤である。
　本発明（３）は、固体である、前記発明（１）又は（２）の潤滑剤である。
　本発明（４）は、前記発明（１）又は（２）の潤滑剤の被膜を有する金属材である。
　本発明（５）は、前記発明（３）の潤滑剤が付着した金属材である。
　本発明（６）は、前記発明（１）又は（２）の潤滑剤を、摩擦を生じさせる２つの金属材のうち少なくとも１方の表面上に接触させて潤滑被膜を形成させる工程を含む、金属材の塑性加工方法である。
　本発明（７）は、前記発明（３）の潤滑剤を、摩擦を生じさせる２つの金属材のうち少なくとも１方の表面上に付着させる工程を含む、金属材の塑性加工方法である。
　本発明（８）は、前記発明（１）又は（２）の潤滑剤を、摩擦を生じさせる２つの金属材のうち少なくとも１方の表面上に接触させて潤滑被膜を形成させる工程と、２つの金属材を接触させて塑性加工を行う工程と、を含む、成形加工金属材の製造方法である。
　本発明（９）は、前記発明（３）の潤滑剤を、摩擦を生じさせる２つの金属材のうち少なくとも１方の表面上に付着させる工程と、２つの金属材を接触させて塑性加工を行う工程と、を含む、成形加工金属材の製造方法である。

　本発明によれば、金属材同士の摩擦による焼付きを抑制することができる新規潤滑剤、該潤滑剤の被膜を有する金属材、該潤滑剤が付着した金属材、並びに、該潤滑剤を用いた、金属材の塑性加工方法及び成形加工金属材の製造方法を提供することができる。

加工性能評価試験を行った試験片の、焼付き程度の評価基準を示す図である。

　以下、本発明の内容を詳細に説明するが、本発明はこれには何ら限定されない。

＜＜＜潤滑剤＞＞＞
　本発明の実施形態において、潤滑剤は、スメクタイト系粘土鉱物と、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンがカチオン化したアンモニウムイオンとを含み、スメクタイト系粘土鉱物の層間に上記アンモニウムイオンが挿入されたものを含む。なお、この潤滑剤は、ホウ酸リチウムを含まないものである。この潤滑剤は、スメクタイト系粘土鉱物と上記アンモニウムイオンのみからなるものであってもよいし、スメクタイト系粘土鉱物と上記アンモニウムイオン以外に他の成分を含むものであってもよい。
　また、本発明の実施形態において、潤滑剤は、スメクタイト系粘土鉱物と、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンがカチオン化したアンモニウムイオンと、無機固体粒子とを含み、スメクタイト系粘土鉱物の層間に少なくとも上記アンモニウムイオンが挿入されたものを含む。なお、この潤滑剤は、ホウ酸リチウムを更に含んでいてもよいし、含まれていなくてもよい。この潤滑剤は、スメクタイト系粘土鉱物と上記アンモニウムイオンと無機固体粒子のみからなるものであってもよいし、スメクタイト系粘土鉱物と上記アンモニウムイオンと無機固体粒子以外に他の成分を含むものであってもよい。
　これらの潤滑剤は、固体潤滑剤であってもよいし、更に液体媒体を含む液体潤滑剤であってもよい。
　このような潤滑剤を、摩擦を生じさせる２つの金属材のうち少なくとも１方の表面上に付着させたり、該表面上に上記潤滑剤の被膜を形成させたりすることにより、金属材同士の摩擦による焼付きを抑制することが可能となる。

＜＜成分＞＞
＜スメクタイト系粘土鉱物＞
　スメクタイト系粘土鉱物は、特に制限されるものではない。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等の天然品及びこれらの合成品を挙げることができる。これらのスメクタイト系粘土鉱物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　原料となるスメクタイト系粘土鉱物の層間には、通常、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋，Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２+、Ｂａ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ａｌ^３＋等の陽イオンが存在しているが、これら以外の陽イオン（但し、後述のアンモニウムイオンは除く）が存在していてもよい。

＜アンモニウムイオン＞
　上記アンモニウムイオンは、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンをカチオン化させることにより得られる。第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンとしては、主鎖の炭素数が８以上であるアルキル基（以下、このようなアルキル基を長鎖アルキル基と称する場合がある。）を１以上有し、且つ、全ての長鎖アルキル基の主鎖に含まれる炭素数の合計が１６以上のものであれば特に制限されるものではない。すなわち、下式（１）で表される化合物［以下、化合物（１）と称する。］において、少なくともＲ_１は長鎖アルキル基であり、Ｒ_２は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_３は水素原子又はアルキル基である。なお、Ｒ_２及びＲ_３のアルキル基は、別個独立に、主鎖の炭素数が１～２２のアルキル基であってもよく、主鎖の炭素数が８～２２のアルキル基であってもよい。また、化合物（１）において、Ｎに結合する全ての長鎖アルキル基の主鎖にそれぞれ含まれる炭素数の合計は１６以上である。

　具体的には、第１級アミンの場合、化合物（１）において、Ｒ_１は主鎖の炭素数が１６以上の長鎖アルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子である。なお、第１級アミンの場合、長鎖アルキル基の主鎖の炭素数は、１６以上であれば特に限定されないが、好ましくは２２以下である。

　第１級アミンとしては、例えば、ｎ－パルミチルアミン、ｎ－ステアリルアミン等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　第２級アミンの場合、化合物（１）において、Ｒ_１は主鎖の炭素数が１６以上の長鎖アルキル基であり、Ｒ_２は主鎖の炭素数が１以上のアルキル基であり、Ｒ_３は水素原子である；又は、Ｒ_１は主鎖の炭素数が８以上の長鎖アルキル基であり、Ｒ_２は主鎖の炭素数が８以上の長鎖アルキル基であり、Ｒ_３は水素原子である。なお、第２級アミンの場合、長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計は、１６以上であれば特に限定されないが、好ましくは３６以下である。

　第２級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ステアリルアミン、Ｎ－ｎ－ステアリル－Ｎ－メチルアミン等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　第３級アミンの場合、化合物（１）において、Ｒ_１は主鎖の炭素数が１６以上の長鎖アルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は主鎖の炭素数が１以上のアルキル基である；又は、Ｒ_１は主鎖の炭素数が８以上の長鎖アルキル基であり、Ｒ_２及び／若しくはＲ_３は主鎖の炭素数が８以上の長鎖アルキル基である。なお、第３級アミンの場合、長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計は、１６以上であれば特に限定されないが、好ましくは３６以下である。

　第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－デシル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ラウリル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ミリスチル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ステアリル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－パルミチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－ベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ－ｎ－デシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ－ｎ－ドデシルアミン等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　ここで、化合物（１）における長鎖アルキル基は、主鎖の炭素数が８以上であれば、直鎖状に限定されず、分枝鎖状であってもよい。分枝鎖状の長鎖アルキル基を１以上有し、且つ、長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計が１６以上である化合物としては、例えば、ジイソノニルアミン、トリス（７-メチルオクチル）アミン、ビス（２，４－ジエチルオクチル）アミン、ビス（１０－メチルウンデシル）アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　なお、上記各種アミンをカチオン化したアンモニウムイオンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜無機固体粒子＞
　上記無機固体粒子としては、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、オニオンライクカーボン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等を挙げることができる。これらの無機固体粒子は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機固体粒子を含む本実施形態の潤滑剤を金属材の表面上に接触させることにより得られる、該潤滑剤が付着した金属材又は該潤滑剤を表面上に接触させることにより形成した潤滑被膜を有する金属材に対して、高温（２００℃以上；金属材の温度）条件下で塑性加工や摩擦運動を行っても、該金属材の表面における焼付けをより抑制することが可能となる。

＜液体媒体＞
　液体媒体としては、例えば、水、又は、水と水混和性溶媒の混合溶媒（水の割合は、例えば、混合溶媒の全質量に対して６０質量％以上のもの）を挙げることができる。水混和性溶媒としては、水と混合した後、相分離しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。

＜他の成分＞
　上記他の成分としては、例えば、有機高分子（例えば、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリマレイン酸系樹脂等）、水溶性無機塩類（例えば、硫酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩等）、水溶性有機塩（例えば、リンゴ酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等）等の被膜形成成分；亜リン酸塩、ジルコニウム化合物、タングステン酸塩、バナジン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、アミン類、ベンゾトリアゾール類、キレート化合物等の防錆添加剤；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、マイカやタルク等の粘土鉱物、微粉シリカ等の粘度調整剤；非イオン性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、水溶性高分子等の分散剤；石けん類（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム）、金属石けん類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム）、ワックス類（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバロウ、ミツロウ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、脂肪酸アマイド（エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アマイド）等の潤滑成分；植物油、鉱物油、合成油等の油類；等が挙げられる。これらの成分は、本発明の潤滑剤に１種含有させてもよいし、２種以上を組み合わせて含有させてもよい。
　なお、水溶性とは、２５℃、１００ｇの水に１ｇ以上溶解する性質を意味する。

＜＜含有量＞＞
　潤滑剤に含まれる、上記スメクタイト系粘土鉱物の質量（Ａ_Ｍ）と、上記アンモニウムイオンのアミン換算質量（アンモニウムイオンの原料である化合物（１）の総質量：Ｂ_Ｍ）との比（Ｂ_Ｍ／Ａ_Ｍ）は、特に制限されるものではないが、０．１～１．０の範囲内であることが好ましく、０．２５～０．６５の範囲内であることがより好ましい。また、本発明の潤滑剤に上記無機固体粒子が含まれている場合、無機固体粒子の含有量は特に限定されないが、潤滑剤全体における無機固体粒子の固形分割合として、好ましくは０．０１～１０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．０５～５質量％の範囲内である。

　なお、本発明の潤滑剤が液体潤滑剤である場合、液体潤滑剤に含まれる液体媒体の含有量は、特に制限されず、金属材の表面上に潤滑剤を接触させる方法、形成させる潤滑被膜の膜厚等を考慮して適宜設定される。

＜＜潤滑剤の製造方法＞＞
　上記潤滑剤は、例えば、以下のように製造することができる。化合物（１）を該化合物（１）の融点温度以上に加熱した脱イオン水に分散させた後、該化合物（１）をカチオン化するための酸を加えて混合し、ｐＨを所定の範囲に調整して、カチオン化したアミンの水溶液を調製する。次に、この水溶液と、上記液体媒体にスメクタイト系粘土鉱物を分散させた分散液とを、所定の範囲のｐＨに維持したまま混合する。この混合により、スメクタイト系粘土鉱物の層間に存在する陽イオンと、カチオン化した化合物（１）とがイオン交換されて、カチオン化した化合物（１）が層間に挿入されたスメクタイト系粘土鉱物を含む液体潤滑剤を製造することができる。なお、２種以上のアミンを組み合わせて用いる場合には、融点温度が高いアミンの融点温度以上に加熱した脱イオン水に、２種以上のアミンを分散させた後、上記と同様に液体潤滑剤を製造することができる。また、ｐＨは、６．０以下であれば特に限定されるものではなく、４．５以下であることが好ましい。ｐＨの値は、既存のｐＨメーターあるいはｐＨ試験紙を用いて、脱イオン水を加熱した上記温度にて測定した値である。化合物（１）をカチオン化するために使用する酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸、リン酸等の無機酸；マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸；等を挙げることができるが、非ハロゲン系の酸であることが好ましい。

　なお、スメクタイト系粘土鉱物の層間に存在する陽イオンと、化合物（１）をカチオン化したアンモニウムイオンとのイオン交換が行われると、スメクタイト系粘土鉱物の層間の間隔が増大する。従って、上記アンモニウムイオンが、スメクタイト系粘土鉱物の層間に挿入されたことは、該アンモニウムイオンの挿入前後の、スメクタイト系粘土鉱物の層間の間隔を測定することにより、容易に確認することができる。なお、層間の間隔は、例えば、Ｃｕ管球を用いた定方位法によるＸ線回折で回折パターンを測定し、その回折パターンから底面反射（ｄ００１）面の回折角を求めて、ブラッグの式（２ｄ・ｓｉｎθ＝λ）からスメクタイト系粘土鉱物の層間の間隔を求めることができる。なお、ブラッグの式における、「ｄ」はスメクタイト系粘土鉱物の層間の間隔を、「θ」は求めた回折角を、「λ」はＫα線の波長を、それぞれ意味する。

　無機固体粒子や他の成分を含む潤滑剤を製造する場合、無機固体粒子や他の成分の添加タイミングは特に制限されるものではなく、例えば、上記アミンの水溶液又は上記スメクタイト系粘土鉱物を分散させた分散液に添加してもよいし、上記アミンの水溶液と、上記スメクタイト系粘土鉱物を分散させた分散液とを混合させた混合物にこれらを添加してもよいが、上記アミンの水溶液に予め添加しておくことが好ましい。

　また、上記液体潤滑剤に含まれる液体媒体を、蒸発させたり、減圧留去したりすることにより、固体潤滑剤を製造することができる。なお、液体潤滑剤や固体潤滑剤は、粉砕機を用いて粉砕してもよい。また、製造した固体潤滑剤に液体媒体を加えて液体潤滑剤を製造してもよい。

＜＜潤滑剤の用途＞＞
　摺動運動、回転運動、ピストン運動等の運動、又は線材、管材、棒材、ブロック材等の塑性加工で生じる金属材同士の摩擦は、金属材の焼付きをもたらすため、金属材の焼付きを抑制できる本発明の潤滑剤は、摩擦が生じる金属材に対して有用である。

＜＜＜潤滑剤の被膜を有する金属材、潤滑剤が付着した金属材＞＞＞
　潤滑剤の被膜（以下、潤滑被膜と称する場合がある。）を有する金属材は、金属材の表面上に液体潤滑剤を接触させる接触工程と、接触させた液体潤滑剤を乾燥させる乾燥工程とを実施することにより製造することができる。液体潤滑剤の接触方法としては、例えば、浸漬法、フローコート法、スプレー法等の公知の方法を挙げることができる。接触工程における接触条件、すなわち、接触時間及び接触温度は、潤滑被膜を製造できる条件であれば特に制限されるものではない。液体潤滑剤の乾燥は、潤滑剤中の液体媒体を、１５重量％以下、好ましくは３重量％以下になるまで蒸発させることにより行なわれる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、風乾等の公知の方法を挙げることができる。

　このようにして形成させた潤滑被膜の付着量は、０．５～４０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、０．５～３０ｇ／ｍ^２の範囲内であることがより好ましく、２～２０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが特に好ましい。潤滑被膜の付着量を０．５～４０ｇ／ｍ^２の範囲内とすることで、優れた潤滑性を有するだけでなく、耐焼付き性、耐カス詰まり性等の性能を向上させることができる。

　固体潤滑剤が付着した金属材は、金属材の表面上に固体潤滑剤を付着させる付着工程を実施することにより製造することができる。固体潤滑剤の付着方法としては、例えば、静電塗布、流動浸漬、散布等の公知の方法を挙げることができる。付着工程における付着条件、すなわち、付着温度は特に制限されるものではない。

　固体潤滑剤の付着量は、０．５～４０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、０．５～３０ｇ／ｍ^２の範囲内であることがより好ましく、２～２０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが特に好ましい。固体潤滑剤の付着量を０．５～４０ｇ／ｍ^２の範囲内とすることで、優れた潤滑性を有するだけでなく、耐焼付き性、耐カス詰まり性等の性能を向上させることができる。

　なお、潤滑被膜を有する金属材の製造方法又は固体潤滑剤が付着した金属材の製造方法において、接触工程又は付着工程の前に、金属材に対して、ショットブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト、ピーリング、アルカリ脱脂及び酸洗浄よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の清浄化処理を行ってもよい。ここでの清浄化とは、焼鈍等により成長した酸化スケールや各種汚れ（油等）を除去することを目的とするものである。また、これらの処理の前及び／又は後に、水洗を行ってもよいし、行わなくともよい。

　また、接触工程又は付着工程の前に、必要に応じて、金属材に対して化成処理や下地処理等を施しても構わない。化成処理としては、例えば、リン酸鉄化成処理、リン酸亜鉛化成処理、リン酸亜鉛カルシウム化成処理、シュウ酸鉄化成処理、フッ化アルミニウム化成処理、酸化ジルコン化成処理等を挙げることができる。下地処理としては、例えば、ホウ酸、ケイ酸、硫酸、リン酸、タングステン酸等のアルカリ金属塩を含む下地処理剤を、金属材の表面上に接触させて乾燥させる方法；ブラスト等の投射法により、本発明の潤滑剤以外の、公知の固形潤滑剤（例えば、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、二酸化チタン、雲母、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化錫、フッ化黒鉛、黒鉛、窒化ホウ素、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、石灰、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）をメカニカルにコーティングする方法；等を挙げることができる。

　金属材としては、特に限定されないが、鉄、鉄合金（例えば、鋼、ステンレス）、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属材は、摺動部材、該摺動部材に接触する部材、回転運動部材、シリンダー、ピストン、塑性加工用被加工材、塑性加工用金型部材等である。

＜＜＜金属材の塑性加工方法及び成形加工金属材の製造方法＞＞＞
　上記潤滑剤を用いることにより、金属材の塑性加工を効率よく行なうことができる。金属材の塑性加工方法は、摩擦を生じさせる２つの金属材（塑性加工用被加工材及び塑性加工用金型部材）のうち少なくとも１方の表面上に、液体潤滑剤を接触させて潤滑被膜を形成させる工程を含む。該潤滑被膜の形成は、上述の接触工程と乾燥工程とを実施することにより行うことができる。なお、潤滑被膜の形成は、２つの金属材（塑性加工用被加工材、及び塑性加工用金型部材の表面）が接触する面上に、それぞれ行ってもよい。

　また、金属材の塑性加工方法は、摩擦を生じさせる２つの金属材（塑性加工用被加工材及び塑性加工用金型部材）のうち少なくとも１方の表面上に、固体潤滑剤を付着させる工程を含む。固体潤滑剤の付着は、上述の付着工程を実施することにより行うことができる。なお、固体潤滑剤の付着は、２つの金属材（塑性加工用被加工材、及び塑性加工用金型部材）が接触する面上に、それぞれ行ってもよい。

　なお、潤滑被膜の形成又は固体潤滑剤の付着の前に、上記清浄化処理、化成処理、下地処理等の処理を行ってもよい。

　上述のように、潤滑被膜の形成又は固体潤滑剤の付着を行った後、２つの金属材を接触させて塑性加工を行う工程を実施することにより、所望の形状に成形加工した金属材を製造することができる。塑性加工方法としては特に限定されないが、例えば、押し出し加工、伸線加工、引き抜き加工、絞り加工、曲げ加工、接合加工、せん断加工、サイジング加工等の公知の方法が挙げられる。

　以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共に更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

Ｉ．潤滑剤の製造
　潤滑剤の製造例を以下に示す。
（製造例１）
　脱イオン水９５０ｇにモンモリロナイト（交換性陽イオン＝Ｎａ＋、ＣＥＣ（陽イオン交換容量：Ｃａｔｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ）値＝１１５ｍｅｑ／１００ｇ）５０ｇを添加し、ホモジナイザーで１時間撹拌して分散液を作製した。次にｎ－パルミチルアミン［長鎖アルキル基の数（以下、単に「Ｎｕｍ」と称する）：１、長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計数（以下、単に「Ｔｏｔ」と称する）：１６］１３．９ｇ（ＣＥＣの１．０モル当量分）を、該アミンの融点温度以上に加熱した脱イオン水２００ｇに分散させた後、１０ｗｔ％の酒石酸を用いてｐＨを３．３に調整することにより、カチオン化したアミンの水溶液を調製した。調製した水溶液のｐＨを３．３に維持させながら、分散液を添加し、１時間更に撹拌した。続いて、攪拌混合物を、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過した後、固形分を回収した。回収物を６０℃で一晩乾燥させた後、メノウ乳鉢で粉砕し、固体潤滑剤を製造した。なお、ＣＥＣ値は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法に基づいて測定した。

（製造例２）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をｎ－ステアリルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝１８）に代え、ｐＨを４．１に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例３）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝１６）に代え、ｐＨを３．２に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例４）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－ステアリルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝１８）に代え、ｐＨを３．２に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例５）
　ＣＥＣの１．０モル当量分をＣＥＣの０．８モル当量分に代え、ｐＨを３．２に調整した他は、製造例４と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例６）
　ＣＥＣの１．０モル当量分をＣＥＣの１．２モル当量分に代え、ｐＨを３．８に調整した他は、製造例４と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例７）
　ＣＥＣの１．０モル当量分をＣＥＣの１．４モル当量分に代え、ｐＨを４．０に調整した他は、製造例４と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例８）
　ＣＥＣの１．０モル当量分をＣＥＣの１．６モル当量分に代え、ｐＨを３．６に調整した他は、製造例４と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例９）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－ベヘニルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝２２）に代え、ｐＨを３．７に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例１０）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル－Ｎ－メチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分、Ｎｕｍ＝２、Ｔｏｔ＝１６）に代え、ｐＨを３．７に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例１１）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ラウリル－Ｎ－メチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝２、Ｔｏｔ＝２４）に代え、ｐＨを３．９に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例１２）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ステアリル－Ｎ－メチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝２、Ｔｏｔ＝３６）に代え、ｐＨを３．５に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例１３）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ，Ｎ－トリ－ｎ－オクチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝３、Ｔｏｔ＝２４）に代え、ｐＨを４．０に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例１４）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ，Ｎ－トリ－ｎ－デシルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝３、Ｔｏｔ＝３０）に代え、ｐＨを３．８に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例１５）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ，Ｎ－トリ－ｎ－ドデシルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝３、Ｔｏｔ＝３６）に代え、ｐＨを３．７に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例１６）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ステアリルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝２、Ｔｏｔ＝３６）に代え、ｐＨを４．０に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例１７）
　脱イオン水９５０ｇにモンモリロナイト（交換性陽イオン＝Ｎａ＋、ＣＥＣ値＝１１５ｍｅｑ／１００ｇ）５０ｇを添加し、ホモジナイザーで１時間撹拌して分散液を作製した。次にＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ステアリルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分、Ｎｕｍ＝２、Ｔｏｔ＝３６）を、該アミンの融点温度以上に加熱した脱イオン水２００ｇに分散させた後、１０ｗｔ％の酒石酸を用いてｐＨを３．３に調整することにより、カチオン化したアミンの水溶液を調製した。次いでこの水溶液に無機固体粒子としてグラフェン０．５ｇ（モンモリロナイトの１ｗｔ％）を３０分かけて混合することにより混合液を調製した。調製した混合液のｐＨを維持させながら、分散液を添加し、１時間更に撹拌した。続いて、攪拌混合物を、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過した後、固形分を回収した。回収物を６０℃で一晩乾燥させた後、メノウ乳鉢で粉砕し、固体潤滑剤を製造した。

（製造例１８）
　ｐＨを３．７に調整する以外は製造例１７と同様にカチオン化したアミンの水溶液を調製した。調製した水溶液のｐＨを維持させながら、分散液を添加し、１時間更に撹拌した後、無機固体粒子としてグラフェン０．５ｇを３０分かけて混合し、混合液を調製した。続いて、混合液を、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過した後、固形分を回収した。回収物を６０℃で一晩乾燥させた後、メノウ乳鉢で粉砕し、固体潤滑剤を製造した。

（製造例１９）
　グラフェンをカーボンナノチューブに代え、ｐＨを４．０に調整した他は、製造例１７と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２０）
　グラフェンをカーボンナノチューブに代え、ｐＨを４．１に調整した他は、製造例１８と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２１）
　グラフェンを二硫化モリブデンに代え、ｐＨを３．７に調整した他は、製造例１７と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２２）
　グラフェンを二硫化モリブデンに代え、ｐＨを４．０に調整した他は、製造例１８と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２３）
　モンモリロナイトを天然ヘクトライト（交換性陽イオン＝Ｎａ＋、ＣＥＣ値＝９７ｍｅｑ／１００ｇ）に、ｎ－パルミチルアミンをＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ステアリルアミン２４．１ｇ（ＣＥＣの１．０モル当量分）にそれぞれ代え、ｐＨを２．８に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２４）
　モンモリロナイトを合成ヘクトライト（交換性陽イオン＝Ｎａ＋；ＣＥＣ値＝７９ｍｅｑ／１００ｇ）に、ｎ－パルミチルアミンをＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ステアリルアミン２９．９ｇ（ＣＥＣの１．０モル当量）にそれぞれ代え、ｐＨを２．９に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２５）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をｎ－オクチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝８）に代え、ｐＨを３．０に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２６）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をｎ－ラウリルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝１２）に代え、ｐＨを３．４に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２７）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をｎ－ミリスチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝１４）に代え、ｐＨを４．０に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２８）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－オクチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝８）に代え、ｐＨを３．６に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例２９）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－ラウリルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝１２）に代え、ｐＨを３．８に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例３０）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－ミリスチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝１、Ｔｏｔ＝１４）に代え、ｐＨを３．９に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例３１）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－メチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝０、Ｔｏｔ＝０）に代え、ｐＨを３．６に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例３２）
　ｎ－パルミチルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）をＮ，Ｎ，Ｎ－トリ－ｎ－ヘキシルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量、Ｎｕｍ＝０、Ｔｏｔ＝０）に代え、ｐＨを３．７に調整した他は、製造例１と同様に固体潤滑剤を製造した。

（製造例３３）
　脱イオン水９５０ｇにモンモリロナイト５０ｇを添加し、ホモジナイザーで１時間撹拌して分散液を作製した。次にＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ステアリルアミン（ＣＥＣの１．０モル当量分）を、該アミンの融点温度以上に加熱した脱イオン水２００ｇに分散させた後、１０ｗｔ％の酒石酸を用いてｐＨを４．０に調整することにより、カチオン化したアミンの水溶液を調製した。調製した水溶液のｐＨを維持させながら、分散液を添加し、１時間更に撹拌して、スラリー体を製造した。このスラリー体９１．０重量部に、バインダーとして１．６重量部の四ホウ酸カリウム、分散剤として０．５重量部のカルボキシメチルセルロース、６．９重量部の脱イオン水をそれぞれ加えて、液体潤滑剤を製造した。

ＩＩ．液体潤滑剤の調製方法
　製造例１～３２の各固体潤滑剤を用い、下記の配合組成で各液体潤滑剤を調製した。
　（配合組成）
　　　有機変性スメクタイト系粘土鉱物（粉末）　７．５重量％
　　　バインダー：四ホウ酸カリウム　２．０重量％
　　　分散剤：カルボキシメチルセルロース　０．５重量％
　　　脱イオン水　９０．０重量％

ＩＩＩ．加工性能評価
＜潤滑被膜を形成した試験片の製造＞
　試験片として、直径１４ｍｍφ、高さ３２ｍｍの円柱状鋼材（Ｓ１０Ｃ）を用い、以下の処理工程を実施した。
（処理工程）
　アルカリ脱脂剤［ファインクリーナーＥ６４００（日本パーカライジング（株）製）を濃度２０ｇ／Ｌとなるように水に混合した水溶液］に、試験片を６０℃で１０分間浸漬して、アルカリ脱脂を行った。次に、水道水に試験片を１分間浸漬した後、脱イオン水に試験片を１分間浸漬した。続いて、製造例１～３２の固体潤滑剤を用いて調製した液体潤滑剤、又は、製造例３３の液体潤滑剤に、試験片を６０℃で１分間浸漬した。浸漬後、１００℃で３０分間乾燥し、潤滑被膜を形成した試験片（実施例１～１８及び２０～２８並びに比較例１～８）を作製した。なお、製造例１６の固体潤滑剤を用いて調製した液体潤滑剤については、上記乾燥温度を２５℃に変えた他は、上記と同様に、潤滑被膜を形成した試験片（実施例１９）を作製した。
　実施例１～２８及び比較例１～８の試験片における各潤滑被膜の付着量を表１に示す。潤滑被膜の付着量は被膜形成前後の重量差により求めた。なお、潤滑被膜の付着量は、液体潤滑剤における固形分比率を変更することで調整した。

＜加工性能評価試験＞
　加工性能評価は、参考文献（高橋昭紀・広瀬仁俊・小見山忍・王志剛：第６２回塑性加工連合会講演論文集，（２０１１），８９－９０）に開示されている据込み－ボールしごき形摩擦試験法に基づいて実施した。なお、据込み加工は据込み率４５％で実施し、実施例１～２８及び比較例１～８の試験片を樽状の形状に加工した。樽状の試験片において張り出した側面部分を対象に、３個のボール状金型（直径１０ｍｍのＳＵＪ－２ベアリングボール）を用いてしごき加工（強加工）を行なった。
　各試験片の加工性能評価は、表面積拡大が大きいしごき加工後半部の焼付き程度を確認し、図１に示す評価基準に従って実施した。その結果を表１に示す。なお、「△」以上を合格とした。

ＩＶ．潤滑性能評価
＜潤滑被膜を形成した試験片の製造＞
　試験片として、直径１４ｍｍφ、高さ３２ｍｍの円柱状鋼材（Ｓ１０Ｃ）の代わりに、７０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み０．８ｍｍ）の冷延鋼板（ＳＰＣＣ）を用いて、加工性能評価に記載の処理工程を実施し、潤滑被膜を形成した試験片（実施例２９～５４及び比較例９～１６）を作製した。なお、実施例４４の試験片は１００℃で乾燥したものであり、実施例４５の試験片は２５℃で乾燥したものである。また、潤滑被膜の付着量はそれぞれ４ｇ／ｍ^２であった。

＜潤滑性能評価試験＞
　実施例２９～５４及び比較例９～１６の試験片に対して摩擦摩耗試験機による摺動試験を行った。摺動試験は、バウデン試験にて行った。より具体的には、潤滑被膜を形成させた面に対して、ＳＵＪ２鋼球（１０ｍｍφ）に１ｋｇの荷重をかけて１０ｍｍ／ｓの速度で試験片を往復運動させた。なお、往復運動は１ｃｍ間隔で実施した。また、本試験は、２５℃の条件下にて実施した。各試験片の潤滑性能評価は、往復運動５回目の動摩擦係数値を測定し、以下の評価基準に従って評価した。なお、「△」以上を合格とした。
（評価基準）
○：動摩擦係数が０．１５未満
△：動摩擦係数が０．１５以上０．２未満
×：動摩擦係数が０．２以上

Ｖ．耐食性能評価
＜潤滑被膜を形成した試験片の製造＞
　試験片として、直径１４ｍｍφ、高さ３２ｍｍの円柱状鋼材（Ｓ１０Ｃ）の代わりに、直径２５ｍｍφ、高さ３０ｍｍの円柱状鋼材（Ｓ４５Ｃ）を用いて、加工性能評価に記載の処理工程を実施し、潤滑被膜を形成した試験片（実施例５５～８０及び比較例１７～２４）を作製した。なお、実施例７０の試験片は１００℃で乾燥したものであり、実施例７１の試験片は、２５℃で乾燥したものである。また、潤滑被膜の付着量はそれぞれ４ｇ／ｍ^２であった。

＜耐食性能評価試験＞
　実施例５５～８０及び比較例１７～２４の試験片に対して、据込み加工を実施した。据込み加工は、２００トンクランクプレスを用いて、各試験片を鏡面仕上げの平面金型（ＳＫＤ１１）で挟み込み、圧縮率が約５０％となるように圧力をかけて実施した（加工速度は３０ストローク／分）。
　据込み加工した試験片の耐食性能評価は、据込み加工した試験片を１０日間室内で放置した後、加工面を観察し、発錆の有無を確認することにより実施した。発錆が認められないものを○、発錆が認められたものを×と評価した。その結果を表３に示す。

Claims

　スメクタイト系粘土鉱物と、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンがカチオン化したアンモニウムイオンとを含み、前記スメクタイト系粘土鉱物の層間に前記アンモニウムイオンが挿入され、前記第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンは、主鎖の炭素数が８以上である長鎖アルキル基を１以上有し、前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計が１６以上である、潤滑剤（但し、ホウ酸リチウムを含むものを除く）。
　スメクタイト系粘土鉱物と、第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンがカチオン化したアンモニウムイオンと、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、オニオンライクカーボン、二硫化モリブデン、及び二硫化タングステンから選ばれる１種以上の無機固体粒子とを含み、前記スメクタイト系粘土鉱物の層間に少なくとも前記アンモニウムイオンが挿入され、前記第１級アミン又は第２級アミン又は第３級アミンは、主鎖の炭素数が８以上である長鎖アルキル基を１以上有し、前記長鎖アルキル基の主鎖の炭素数の合計が１６以上である、潤滑剤。
　固体である、請求項１又は２に記載の潤滑剤。
　請求項１又は２に記載された潤滑剤の被膜を有する金属材。
　請求項３に記載された潤滑剤が付着した金属材。
　請求項１又は２に記載の潤滑剤を、摩擦を生じさせる２つの金属材のうち少なくとも１方の表面上に接触させて潤滑被膜を形成させる工程を含む、金属材の塑性加工方法。
　請求項３に記載の潤滑剤を、摩擦を生じさせる２つの金属材のうち少なくとも１方の表面上に付着させる工程を含む、金属材の塑性加工方法。
　請求項１又は２に記載の潤滑剤を、摩擦を生じさせる２つの金属材のうち少なくとも１方の表面上に接触させて潤滑被膜を形成させる工程と、２つの金属材を接触させて塑性加工を行う工程と、を含む、成形加工金属材の製造方法。
　請求項３に記載の潤滑剤を、摩擦を生じさせる２つの金属材のうち少なくとも１方の表面上に付着させる工程と、２つの金属材を接触させて塑性加工を行う工程と、を含む、成形加工金属材の製造方法。