KR101811165B1

KR101811165B1 - 내식성 및 가공성이 우수한 피막을 갖는 강선재 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101811165B1
Application number: KR1020167026474A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 이토; 가스미 야나기사와; 다카히로 오자와; 게이타 시이하시; 시노부 고미야마; 쓰요시 하타케야마
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2018-01-25
Anticipated expiration: 2035-02-26
Also published as: CN106133196A; US20180187119A1; JP2015190046A; KR20160125505A; WO2015146466A1; CN106133196B; JP6362379B2; MX2016012581A

Abstract

본 발명은, 신선성, 스파이크성, 볼 아이어닝성 등의 가공성과 장기 방청성 등의 내식성을 양립시킬 수 있는 윤활 피막을 갖는 강선재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 인을 함유하지 않는 피막을 갖는 강선재로서, 상기 피막은, 강선재측부터 차례로, 지르코늄의 산화물 및/또는 수산화물로 이루어지고 막 두께가 1∼200nm인 하층 피막과, 규소와 텅스텐을 포함하고 텅스텐/규소의 질량비가 1.3∼18의 범위인 상층 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강선재, 및 상기 강선재의 제조 방법으로서, pH 2.5∼5.0의 범위에 있고, 또한 수용성 지르코늄 화합물을 용해시킨 수계 화성 처리액을 강선재 표면에 접촉시켜서 하층 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 강선재의 제조 방법.

Description

내식성 및 가공성이 우수한 피막을 갖는 강선재 및 그의 제조 방법{STEEL WIRE ROD HAVING COATING FILM THAT HAS EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND WORKABILITY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 인을 함유하지 않는 피막을 표면에 갖는 강선재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

강선 및 강선재의 소성 가공에 있어서, 금속 표면끼리(특히 다이와 피가공재)가 심하게 서로 스칠 때에 생기는 마찰은, 가공 에너지의 증대, 발열, 소부(燒付) 현상 등의 원인이 되기 때문에 마찰력 저감을 목표로 한 다양한 윤활제가 이용되어 왔다. 윤활제로서는, 예로부터 오일이나 비누류 등이 이용되어, 마찰면에 공급함으로써 유체 윤활막으로서 마찰력을 저감해 왔지만, 표면적 확대에 의한 큰 발열을 수반하여 고면압(高面壓)하에서 접동하는 소성 가공에서는 윤활성 부족이나 윤활막 절단 등에 의해 소부 현상이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 충분한 피막 강도를 갖고, 고면압하에서도 다이와 피가공재의 계면에 개재됨으로써 윤활막 절단을 일으키기 어려워 금속끼리의 직접 접촉을 회피할 수 있는 붕산염 피막, 인산염 결정 피막 등의 무기 피막 등의 고체 피막으로 미리 금속 재료 표면을 피복해 두는 기술이 일반화되고 있다. 특히 인산 아연 피막과 비누층으로 이루어지는 복합 피막(이하, 화성 처리 피막이라고 부르는 경우가 있음)은 높은 가공성과 내식성을 갖고 있어, 널리 이용되고 있다.

한편, 근년, 가공 에너지의 추가적인 저감화나 강(强)가공도화, 난가공재에 대한 대응, 피막 프로세스의 환경 보전성(예를 들면 인산염 처리는 슬러지 등의 산업 폐기물을 다량으로 발생시키므로 환경 보전상 문제가 있음), 볼트 등의 침인(浸燐)(고강도 볼트의 헤더 가공 후에 피막 성분의 인이 잔존하면 열처리 시에 인이 강 중에 진입하여 취성 파괴의 기인이 됨) 대책 등, 고체 피막에 대한 요구는 다방면에 걸쳐 급속히 높아지고 있고, 이들 요구에 대해서 환경 보전을 고려하는 한편, 고도한 윤활성을 갖는 고체 피막이 개발되고 있다. 이 기술은 피가공재의 표면에 수계의 소성 가공 윤활제를 도포하고 건조하기만 하는 간편한 공정에 의해 고도한 윤활성을 갖는 피막을 형성시키는 것이다.

특허문헌 1에는 (A) 수용성 무기염과 (B) 왁스를 물에 용해 또는 분산시킨 조성물로, 고형분 중량비 (B)/(A)가 0.3∼1.5의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활 피막 처리제와 그의 피막 형성 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 알칼리 금속 붕산염(A)을 함유하는 수계 윤활 피막 처리제에 있어서, 알칼리 금속 붕산염(A)에 붕산 리튬을 포함하고, 알칼리 금속 붕산염(A)에 있어서의 전체 알칼리 금속에 대한 리튬의 몰 비율이 0.1∼1.0이며, 또한 알칼리 금속 붕산염(A)의 붕산 B와 알칼리 금속 M의 몰 비율(B/M)이 1.5∼4.0인 것을 특징으로 하는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활 피막 처리제와 그의 피막 형성 방법이 개시되어 있다. 이 기술은 피막이 흡습하는 것에 의해 발생하는 피막의 결정화를 억제함으로써 가공성뿐만 아니라, 높은 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.

특허문헌 3에는 A 성분: 무기계 고체 윤활제와, B 성분: 왁스와, C 성분: 수용성 무기 금속염을 함유하고, A 성분과 B 성분의 고형분 질량비(A 성분/B 성분)가 0.1∼5이며, A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계량에 대한 C 성분의 고형분 질량 비율(C 성분/(A 성분+B 성분+C 성분))이 1∼30%인 것을 특징으로 하는 비인계 소성 가공용 수용성 윤활제가 개시되어 있다. 이 기술은 인을 함유하지 않는 윤활제이고, 또한 화성 처리 피막과 동등한 내식성이 실현될 수 있다고 여겨지고 있다.

특허문헌 4에는, 수용성 무기염(A)과, 이황화 몰리브데넘 및 그래파이트로부터 선택되는 1종 이상의 활제(B)와, 왁스(C)를 함유하고, 또한 이들을 물에 용해 또는 분산시키고 있으며, (B)/(A)가 고형분 중량비로 1.0∼5.0, (C)/(A)가 고형분 중량비로 0.1∼1.0인 수계 윤활 피막 처리제와 그의 피막 형성 방법이 개시되어 있다. 이 기술은 종래의 수계 윤활 피막 처리제에 이황화 몰리브데넘이나 그래파이트를 배합함으로써, 화성 처리 피막과 동등 레벨의 높은 가공성을 실현할 수 있다.

특허문헌 5에는, 규산염(A)과, 폴리카복실산염(B)과, 수친화성 폴리머 및/또는 수친화성 유기 라멜라 구조체(C)와, 몰리브데넘산염 및/또는 텅스텐산염(D)을 함유하고, 상기 각 성분의 질량비가 소정의 비율인 피막 형성제가 개시되어 있다.

특허문헌 1∼5에도 기재된 바와 같이 수용성 무기염은 수계 윤활 피막 처리제의 고체 피막의 필수 성분이다. 그 이유는 수용성 무기염으로 구성되는 윤활 피막은 충분한 피막 강도를 갖고, 전술한 바와 같이 고면압하에서도 다이와 피가공재의 계면에 개재되어서 윤활막 절단을 일으키기 어려워 금속끼리의 직접 접촉을 회피할 수 있기 때문이다. 따라서 수계 윤활 피막 처리제에서는 수용성 무기염이나 수용성 수지로 이루어지는 고체 피막에 마찰 계수를 저감 가능한 적절한 활제를 조합함으로써 소성 가공 시에 양호한 윤활 상태를 유지할 수 있다.

수용성 성분으로 구성되는 수계 윤활 피막의 피막 형성 메커니즘에 대해서 설명한다. 수용성 성분의 수용성 무기염은 윤활제 처리액 중에서 물에 용해된 상태이며 금속 재료 표면에 윤활제를 도포해서 건조시키면 용매인 물이 증발해서 윤활 피막이 형성된다. 그때에 수용성 무기염은 금속 재료 표면에서 고형물로서 석출되어서 고체 피막을 형성한다. 이와 같이 형성된 고체 피막은 소성 가공에 견딜 수 있는 피막 강도를 구비하고 있고, 마찰 계수를 저감시키는 적당한 활제를 배합시킴으로써 소성 가공 시에 양호한 윤활성을 나타낸다.

국제공개 제02/012420호 일본 특허공개 2011-246684호 공보 일본 특허공개 2013-209625호 공보 국제공개 제02/012419호 일본 특허공개 2002-363593호 공보

그러나, 특허문헌 1∼5의 윤활 피막에서는 상기의 화성 처리 피막과 비교해서 4개월 이상의 장기 방청성이 현저하게 뒤떨져 있어, 실용 레벨까지 높일 수 없다. 이것은 피막의 주성분이 수용성 성분이기 때문에, 대기 중의 수분을 용이하게 흡수 또는 투과시켜, 강재와 수분의 접촉이 용이하다는 것이 원인이 되고 있다. 특허문헌 2에서는 흡습에 의한 피막의 결정화를 억제함으로써 내식성이 향상되고 있지만, 흡습 그 자체를 억제하고 있는 것은 아니어서, 충분한 내식성이 얻어지고 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 수계 윤활 피막은, 항온 항습기를 이용해서 녹 발생을 촉진한 래버러토리에서의 내식성 시험에 있어서, 화성 처리 피막과 동등 이상의 내식성을 나타냈다고 기재되어 있다. 그러나, 실제로 윤활 피막을 사용하는 환경은 먼지나 분진, 산세 약제의 미스트가 부착될 수 있는 상태에 있는 것이 보통이고, 그와 같은 과혹한 환경에 있어서는 화성 처리 피막보다도 내식성이 뒤떨어져 있는 것이 실상이다. 이와 같이, 인을 함유하고 있지 않는 수계 윤활 피막에 있어서, 화성 처리 피막과 동등 이상의 방청성을 갖는 것은 과거에 존재하지 않았다.

또한, 수계 윤활 피막이 화성 처리 피막에 뒤떨어지는 점으로서 피막의 불균일성을 들 수 있다. 예를 들면 선재 코일을 배치 방식으로 처리했을 때에 선재끼리가 겹쳐져 있는 개소나 결속 개소가 있으면, 그 개소에는 피막 처리액이 골고루 퍼지지 않아, 피막이 얇아져 버린다. 피막의 두께는 특히 내식성에 대해서는 현저히 영향을 주기 때문에, 예를 들면 코일의 결속 개소로부터 녹이 발생하기 시작하는 현상이 보여지고 있다. 이 피막의 불균일성에 의한 내식성의 저하는 종래의 수계 윤활 피막에 있어서의 큰 과제였다.

비교적 높은 내식성이 얻어지는 수용성 무기염으로서는, 규산염의 알칼리 금속염(이하, 규산염이라고 기재하는 경우가 있음)과 텅스텐산염의 알칼리 금속염 및/또는 암모늄염(이하, 텅스텐산염이라고 기재하는 경우가 있음)을 들 수 있다. 이들 수용성 무기염은 특허문헌 1이나 특허문헌 4나 특허문헌 5에도 기재되어 있다. 그러나, 그들도 실용상의 내식성은 화성 처리 피막과 비교하면 크게 뒤떨어지는 것이다.

수용성 규산염은 수용성 무기염 중에서는 수분을 투과시키기 어렵고, 또한 소재와의 밀착성이 매우 높은 성질이 있다. 이 성질 때문에, 화성 처리 피막만큼은 아니지만, 비교적 높은 내식성을 발현할 수 있는 재료이다. 이것은 윤활제의 용매인 물이 휘발하는 피막 생성 과정에 있어서 수용성 규산염이 가교되어, 네트워크 구조를 취하기 때문이다. 그러나, 이 네트워크 구조이기 때문에, 수용성 규산염의 피막은 윤활 피막으로서는 지나치게 취성이다. 이 때문에 기재가 가공되었을 때에는 피막이 갈라져, 충분히 추종할 수 없는 경우가 있다. 게다가, 네트워크 구조에 의해 밀착성이 지나치게 높아서, 탈막 불량이 일어나, 후공정에서의 다양한 문제를 야기하는 경우가 있다. 예를 들면, 후공정에서 도금을 행하는 경우에는 피막 성분이 혼입되어서 도금액을 오염시킬 뿐만 아니라 피막 성분이 잔존하는 부분에서는 도금 불량을 야기한다.

또한, 수용성 텅스텐산염은 피막을 형성시켰을 때에 외기의 수분을 흡수하기 어렵다. 이것은 수용성 텅스텐산염이 피막을 형성할 때, 입자상의 결정을 형성하기 때문이다. 더욱이 수용성 텅스텐산염은 금속 표면에 자기 수복 기능을 갖는 부동태막을 형성시키는 성질이 있고, 피막 성분으로서 이용함으로써 고내식성의 피막 형성을 기대할 수 있다. 또한, 수용성 자체는 높기 때문에, 수계의 액으로 용이하게 탈막할 수 있다. 그러나, 수용성 텅스텐산염은 결정질이기 때문에 소재와의 밀착성이 부족한 데다가, 균일한 피막을 형성할 수 없기 때문에, 기대한 대로의 내식성이나 가공성을 얻을 수 없다. 예를 들면 윤활제 중에 합성 수지 성분을 가함으로써 피막의 밀착성, 균일성을 높일 수 있지만, 그래도 내식성은 화성 처리 피막과 비교해서 현저하게 뒤떨어지는 것이다.

또한, 특허문헌 1∼3에 게재된 수용성 무기염을 함유한 수계 윤활 피막 처리제는, 공통되게 화성 처리 피막과 비교해서 가공성이 뒤떨어졌다. 특히 표면적 확대율이 수십배 이상이 되는 엄격한 가공(이하, 강가공이라고 기재하는 경우가 있음)에 있어서는 현저해서, 소재의 변형 부족, 금형 수명의 저하, 소부의 발생 등이 일어난다.

특허문헌 4에 게재된 수계 윤활 피막 처리제는, 이황화 몰리브데넘이나 그래파이트를 함유함으로써, 강가공 시에도 화성 처리 피막과 동등 이상의 가공성을 얻을 수 있다. 그러나, 이들 성분을 배합하면, 윤활액의 색이 검게 되어, 장치나 그 주변, 작업자를 현저하게 오염시킨다. 또한, 이황화 몰리브데넘이나 그래파이트는 침강되기 쉽고, 시간이 지나면 처리조의 바닥에서 굳어서 재분산이 곤란하게 되는 경우가 있어, 안정된 조업이 어렵다. 더욱이, 이들 2성분은 내식성을 크게 저감시키는 요인이 되고 있어, 화성 처리 피막은커녕, 특허문헌 1∼3의 윤활 피막과 비교해도 내식성이 뒤떨어지는 것이다.

특허문헌 5에서는, 규산염(A)을 주성분으로서 함유하고, 내식제(D) 등이 지나치게 많거나 하는 피막 처리재에서는, 압출 하중이 높은 경우, 소부가 발생하는 등 하여, 윤활성이 뒤떨어지기 때문에 안정된 작업이 곤란해지고, 또한 장기 방청성도 충분하지는 않다.

이와 같이 수계 윤활 피막은 실용 환경에서도 화성 처리 피막에 필적하는, 약 4개월 이상의 장기간에 걸친 높은 내식성과, 강가공 시의 가공성을 동시에 겸비한 피막의 형성을 할 수 없었다. 특히 내식성에 대해서는 피막이 불균일해지기 쉽기 때문에, 박막 개소로부터의 녹 발생이 문제가 된다. 또한, 수계 윤활 피막 처리제 중에 규산염이 포함되는 경우, 탈막 불량이 문제가 된다.

그래서, 본 발명은, 신선성, 스파이크성, 볼 아이어닝성 등의 가공성과 장기 방청성 등의 내식성을 양립시킬 수 있는 윤활 피막을 갖는 강선재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로서 들었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행해 온 결과, 윤활 피막으로서 후술한 상층 피막과 하층 피막을 강선재 상에 형성하면, 가공성과 내식성을 양립시킬 수 있다는 것을 발견한 것이다. 구체적으로는, 하층 피막으로서 지르코늄의 산화물 및/또는 수산화물로 이루어지는 피막을 형성시키고, 규산염과 텅스텐산염을 어떤 특정한 비율, 즉 텅스텐/규소의 질량비를 소정 비율로 하여, 복합된 상층 피막을 형성하는 것에 의해, 그들 성분 단체로는 결코 이룰 수 없었던 높은 내식성과 가공성이 얻어진다는 것을 발견했다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하와 같이 구성한 것이다.

본 발명의 강선재는, 인을 함유하지 않는 피막을 갖는 강선재로서, 상기 피막은, 강선재측부터 차례로, 지르코늄의 산화물 및/또는 수산화물로 이루어지고 막 두께가 1.0∼200nm인 하층 피막과, 규소와 텅스텐을 포함하고 텅스텐/규소의 질량비가 1.3∼18의 범위인 상층 피막을 포함한다는 점에 요지를 갖는다.

상기 규소가 수용성 규산염 유래이고, 또한 상기 텅스텐이 수용성 텅스텐산염 유래인 것이 바람직하다.

상기 규소가 규산 리튬, 규산 나트륨, 및 규산 칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하고, 또한 상기 텅스텐이 텅스텐산 리튬, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 및 텅스텐산 암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 것이 바람직하다.

상기 상층 피막 중에 수지를 포함하고, 수지/(규소+텅스텐)의 질량비가 0.01∼3.2인 것이 바람직하다.

상기 수지가 바이닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리말레산, 및 폴리에스터 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 상층 피막 중에 활제를 포함하고, 활제/(규소+텅스텐)의 질량비가 0.01∼3.2인 것이 바람직하다.

상기 활제가 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 비누, 지방산 금속 비누, 지방산 아마이드, 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 및 멜라민 사이아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 상층 피막의 단위 면적당 피막 질량이 1.0∼20g/m²인 것이 바람직하다.

본 발명의 강선재의 제조 방법은, pH 2.5∼5.0의 범위에 있고, 또한 수용성 지르코늄 화합물을 용해시킨 수계 화성 처리액을 강선재 표면에 접촉시켜서 하층 피막을 형성한다는 점에 요지를 갖는다.

본 발명의 강선재에 있어서, 상층 피막과 하층 피막을 포함하는 윤활 피막은 상기와 같이 구성하고 있기 때문에, 신선성, 스파이크성, 볼 아이어닝성 등의 가공성, 장기 방청성 등의 내식성이 우수한 강선재가 얻어진다. 또한, 그들 성능은 전부 화성 처리 피막을 가진 강선재와 동등 이상의 수준인 점이 종래의 수계 윤활 피막과 비교해서 우수한 점이다. 특히, 재료끼리의 겹침이나 결속 등에 의한 외부 요인에 의해 수계 윤활 피막이 얇아져 버린 경우라도 높은 내식성을 얻을 수 있다는 점이 종래의 수계 윤활 피막에 없었던 특징이다.

본 발명은, 인을 함유하지 않는 피막을 갖는 강선재로서, 상기 피막은, 강선재측부터 차례로, 지르코늄의 산화물 및/또는 수산화물로 이루어지고 막 두께가 1∼200nm인 하층 피막과, 규소와 텅스텐을 포함하고 텅스텐/규소의 질량비가 1.3∼18의 범위인 상층 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 강선재에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 강선재에 사용되는 강은, 탄소강, 합금강, 특수강 등도 포함된다. 이러한 강으로서는, 탄소 함유량이 0.2질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)인 연강으로부터 0.2질량% 초과 1.5질량% 이하 정도인 탄소강, 및 탄소강의 용도에 따라서 실리콘, 망가니즈, 인, 황, 니켈, 크로뮴, 구리, 알루미늄, 몰리브데넘, 바나듐, 코발트, 타이타늄, 지르콘 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 합금강 또는 특수강 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 강선재란 일반적으로는 강을 열간 가공에 의해 선재로 가공한 것을 말한다. 본 발명의 강선재에는 강선이 포함된다. 강선이란 강선재를 규정 사이즈(선경이나 진원도 등)로 신선 가공한 것, 강선재 또는 신선 가공한 강선에 도금 처리를 실시한 것 등, 강선재를 추가로 가공 처리한 것을 말한다.

본 발명의 강선재는, 강선재의 표면부터 차례로 적어도 2층의 윤활 피막, 즉 하층 피막과 상층 피막을 포함하는 것이다. 상기 상층 피막 및 하층 피막은, 모두 일층 또는 이층 이상의 층이어도 된다. 또한, 필요에 따라서, 상층 피막 상, 상층 피막과 하층 피막 사이, 강선재와 하층 피막 사이에 추가적인 층이 형성되어 있어도 된다.

상기 피막은, 모두 인을 포함하지 않는 것이고, 상기 피막 형성에 사용되는 조성물에는 인을 포함하는 성분은 포함되지 않는다. 그러나, 본 발명에 있어서, 조업 과정 등에서 인을 포함하는 성분이 강선재 표면의 피막에 불가피적으로 혼입되는 것을 배제하는 것은 아니다. 즉, 실제의 조업에서는 불가피적 불순물로서 인이 오염되는 경우가 있더라도, 인이 1질량% 이하 정도로 함유되어 있으면, 이러한 인에 의해 강선재가 취성 파괴될 가능성은 낮아, 침인은 일어나지 않는다고 간주할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 강선재에 있어서의 윤활 피막의 각 성분, 조성 등부터 차례로 설명하기로 한다.

상층 피막은 규소와 텅스텐을 포함하고 텅스텐/규소의 질량비가 1.3∼18의 범위 내에 있는 피막이어야 한다. 이 범위로 함유함으로써 후술하는 규산염 또는 텅스텐산염 단독, 또는 기타 수용성 무기염으로는 이룰 수 없었던 높은 내식성, 가공성과 충분한 밀착성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.

예를 들면 후술되는 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 복합시켜서 피막으로 한 경우, 상기 규산염이 형성하는 네트워크 구조 중에 상기 텅스텐산염이 도입되게 된다. 상술한 바와 같이, 상기 텅스텐산염의 결점은 결정질의 피막을 형성한다는 점에 의하는 바가 크지만, 상기 규산염의 네트워크 구조에 도입되는 것에 의해, 상기 텅스텐산염이 균일하면서 또한 미세하게 존재할 수 있게 된다. 이에 의해, 상기 규산염의 수분을 투과시키기 어려운 성질과 상기 텅스텐산염의 자기 수복 기능을 갖는 부동태막이 양립되어, 내식성이 현저하게 향상된다.

또한, 상기 텅스텐산염이 상기 규산염에 주는 영향으로서 탈막성의 개선을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 규산염의 가공성이나 탈막성이 뒤떨어지는 원인은 상기 규산염의 고분자화에 의해 강고한 연속 피막을 형성하는 것에 의하는 것이지만, 복합되어 있는 상기 텅스텐산염이 상기 규산염의 네트워크 구조 중에 개재됨으로써 강고한 네트워크 구조의 형성을 적당히 저해하여, 가공성이나 탈막성을 향상시킬 수 있다.

텅스텐/규소의 질량비는 1.3 이상이고, 바람직하게는 1.8 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이다. 당해 질량비는 18 이하이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5.4 이하이다.

텅스텐/규소의 질량비가 1.3을 하회하면 충분한 내식성, 가공성이 얻어지지 않는 것 외에, 탈막성이 뒤떨어지는 피막이 된다. 이것은 상대적으로 상기 텅스텐산염의 양이 줄어드는 것에 의해, 부동태막이 충분히 형성되지 않는 것, 상기 규산염량이 상대적으로 늘어남으로써 강고한 네트워크 구조를 형성해 버리는 것에 기인한다. 텅스텐/규소의 질량비가 18을 상회하면 충분한 내식성, 가공성이 얻어지지 않는 피막이 된다. 이것은, 상대적으로 규산염량이 적어짐으로써 수분이 투과하기 쉬워지는 것, 상기 텅스텐산염의 결정이 석출되어, 피막의 밀착성, 균일성이 저하되는 것에 기인한다. 한편, 본 발명에 있어서, 텅스텐/규소의 질량비는, 피막 중의 수용성 텅스텐산염 유래의 텅스텐 원소와, 수용성 규산염 유래의 규소 원소의 비율에 기초하는 것인 것이 바람직하고, 후술한 바와 같이 하여 산출할 수 있다.

하층 피막은 지르코늄의 산화물 및/또는 수산화물로 이루어지고, 바람직하게는 지르코늄의 산화물이다. 본 발명에 있어서, 하층 피막은, 지르코늄 피막이라고 하는 경우가 있다.

하층 피막의 막 두께는, 1.0nm 이상이고, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상이다. 또한, 상기 막 두께는 200nm 이하이고, 바람직하게는 150nm 이하, 보다 바람직하게는 130nm 이하이다. 막 두께가 1.0nm를 하회하면, 지르코늄 피막이 지나치게 얇아져, 충분한 내식성을 발휘할 수 없다. 한편 막 두께가 200nm보다 큰 경우, 내식성에 대한 영향은 없지만, 피막의 밀착 불량이 발생하여, 가공성이 저하된다.

이와 같이 지르코늄 피막을 형성시킴으로써 내식성을 향상시킬 수 있다. 이것은 하층 피막으로서 지르코늄 피막을 추가함으로써, 상기 규산염의 네트워크 구조가 지르코늄 피막에 의해 변화하여, 결합이 강화될 뿐만 아니라, 결합 강화부는, 수분 차단 능력을 갖기 때문에, 내식성이 더 향상되는 것에 의한다. 또한, 지르코늄 피막은 상층 피막과 비교해서 매우 박막이기 때문에, 통상의 수계 윤활 피막이 박막이 되기 쉬운 개소에서도 균일한 피막을 형성하기 쉽고, 그와 같은 개소에서도 내식성의 향상으로 이어진다. 더욱이, 상기와 같이 내식성의 향상에는 상층 피막의 네트워크 구조와 지르코늄 피막의 결합 강화부가 중요하기 때문에, 상층 피막 전체의 막 두께에 의한 영향도 받기 어렵다. 그 때문에, 상기한 바와 같은 수계 윤활 피막이 박막이 되기 쉬운 개소에서도 내식성을 충분히 발휘할 수 있다. 지르코늄 피막 단체에서는, 피막에 결함이 생기고, 부식 기점이 되거나 가공 성능이 얻어지지 않기 때문에 불량이 된다.

이와 같이 상기 규산염과 상기 텅스텐산염의 피막과 지르코늄 피막을 조합하는 것에 의해, 종래에는 발현할 수 없었던 높은 가공성과 실용 환경에 있어서의 높은 내식성을 실현할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 규소가 수용성 규산염 유래이고, 또한 상기 텅스텐이 수용성 텅스텐산염 유래인 것이 적합하다.

상기 수용성 규산염의 종류는 예를 들면 규산 나트륨, 규산 칼륨, 규산 리튬, 규산 암모늄을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.

상기 수용성 텅스텐산염의 종류는, 예를 들면 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 리튬, 텅스텐산 암모늄을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.

본 발명에 관련된 지르코늄 피막을 형성하기 위한 피막 처리제에 있어서의 지르코늄 공급원으로서, 예를 들면 황산 지르코늄, 옥시황산 지르코늄, 황산 지르코늄 암모늄, 질산 지르코늄, 옥시질산 지르코늄, 질산 지르코늄 암모늄, 아세트산 지르코늄, 락트산 지르코늄, 염화 지르코늄, 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄 착염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.

다음으로 수지에 대해서 설명한다. 수지는 바인더 작용, 기재와 피막의 밀착성 향상, 증점 작용에 의한 레벨링성의 부여, 분산 성분의 안정화를 목적으로 하여 상층 피막 중에 배합된다.

그와 같은 기능 및 성질을 갖는 수지는 바이닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리말레산, 폴리에스터 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 상층 피막 중에 수지를 포함하고, 수지/(규소+텅스텐)의 질량비가 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상이다. 또한, 상기 질량비는 3.2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.1 이하이다. 0.01 미만이면 상기의 작용이 충분히 발휘되지 않고, 3.2를 초과하는 경우는 규소와 텅스텐의 양이 상대적으로 적어져 버려, 본 발명의 특징인 높은 내식성과 가공성을 발현할 수 없게 된다.

다음으로, 활제에 대해서 설명한다. 활제는, 그 자체로 미끄럼성이 있고, 마찰력을 저감시키는 기능을 갖는다. 일반적으로 소성 가공 시에 마찰력이 증대하면 가공 에너지의 증대나 발열, 소부 등이 발생하지만, 활제를 본 발명의 강선재의 상층 피막 중에 포함시키면 윤활 피막 중에서 고체의 형태로 존재해서 마찰력의 증대가 억제되게 된다. 그와 같은 기능 및 성질을 갖는 활제는, 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 비누, 지방산 금속 비누, 지방산 아마이드, 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 멜라민 사이아누레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.

왁스는 구체예로서 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르나우바 왁스를 들 수 있다. 지방산 비누는 구체예로서 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨을 들 수 있다. 지방산 금속 비누는 구체예로서 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 리튬을 들 수 있다. 지방산 아마이드는 예를 들면 지방산을 2개 갖는 아마이드 화합물이고, 구체예로서 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스베헨산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아디프산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스에루크산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, N,N'-다이올레일아디프산 아마이드를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 상층 피막 중에 활제를 포함하고, 활제/(규소+텅스텐)의 질량비는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상이며, 당해 질량비는 3.2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.1 이하이다. 여기에서 활제/(규소+텅스텐)의 질량비가 0.01 미만이면, 활제가 지나치게 적기 때문에, 상기의 성능을 발휘할 수 없다. 3.2를 초과하는 경우는 규소와 텅스텐의 양이 상대적으로 적어져 버려, 본 발명의 특징인 높은 내식성과 가공성을 발현할 수 없게 된다.

본 발명의 강선재의 상층 피막은 규소, 텅스텐, 수지, 활제 이외에도, 기재에 윤활제 처리액을 도포했을 때에 균일한 도포 상태를 확보하기 위해서 레벨링성과 틱소성을 부여할 목적으로 점도 조정제를 배합할 수 있다. 그와 같은 점도 조정제로서는 구체예로서 몬모릴로나이트, 소코나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 철 사포나이트 및 스티븐사이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나 미분 실리카, 벤토나이트, 카올린 등의 무기계의 증점제를 들 수 있다.

상기 상층 피막은, 밀착성이나 가공성을 향상시키기 위해, 황산염, 붕산염 등의 무기염, 유기염 등의 수용성 염을 포함하고 있어도 된다. 황산염으로서는, 황산 나트륨, 황산 칼륨 등을 들 수 있다. 붕산염으로서는, 메타붕산 나트륨, 메타붕산 칼륨, 메타붕산 암모늄 등을 들 수 있다.

유기염으로서는, 폼산, 아세트산, 뷰티르산, 옥살산, 석신산, 락트산, 아스코르브산, 타타르산, 시트르산, 말산, 말론산, 말레산, 프탈산 등과 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 염을 들 수 있다.

본 발명의 강선재의 피막은 가공 전후에 있어서의 높은 내식성을 부여할 수 있지만, 내식성을 더 향상시킬 목적으로 다른 수용성 방청제나 인히비터를 배합해도 된다. 구체예로서 올레산, 다이머산, 타타르산, 시트르산 등의 각종 유기산, EDTA, NTA, HEDTA, DTPA 등의 각종 킬레이트제, 트라이에탄올아민 등의 알칸올아민의 혼합 성분이나 p-t-뷰틸벤조산의 아민염류 등, 카복실산 아민염, 2염기산 아민염, 알켄일석신산 및 그의 수용성 염과 아미노테트라졸 및 그의 수용성 염의 병용 등, 공지의 것을 이용할 수 있다. 한편, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.

본 발명에서 사용되는 상층 피막 처리제는, 상기 수용성 규산염, 상기 수용성 텅스텐산염을 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서 상기 수지, 상기 활제, 상기 수용성 염을 포함하는 것이다.

상기 수용성 규산염은, 상층 피막 처리제 100질량% 중, 5질량% 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상이며, 58질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 52질량% 이하, 더 바람직하게는 45질량% 이하이다.

상기 수용성 텅스텐산염은, 상층 피막 처리제 100질량% 중, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이며, 91질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더 바람직하게는 80질량% 이하이다.

상기 수용성 규산염의 양이 5질량% 이하, 상기 수용성 텅스텐산염의 양이 91질량% 초과인 경우, 충분한 장기 방청성이 얻어지지 않는 것 외에, 신선성, 볼 아이어닝성이 뒤떨어지는 피막이 된다. 이것은, 상대적으로 수용성 규산염량이 적어짐으로써 수분이 투과하기 쉬워지는 것, 텅스텐의 결정이 석출되어, 피막의 밀착성, 균일성이 저하되는 것에 기인한다.

상기 수용성 규산염의 양이 58질량% 초과, 상기 수용성 텅스텐산염의 양이 10질량% 미만이면 충분한 내식성, 가공성이 얻어지지 않는 피막이 된다. 이것은 상대적으로 텅스텐의 양이 줄어드는 것에 의해, 부동태막이 충분히 형성되지 않는 것, 수용성 규산염량이 상대적으로 늘어남으로써 강고한 네트워크 구조를 형성해 버리는 것에 기인한다.

본 발명의 강선재의 하층 피막은 건식 윤활제용의 하지 윤활 피막으로서 사용할 수 있다. 건식 윤활제의 하지 피막으로서 이용하는 것에 의해, 윤활성, 내소부성, 내식성을 끌어올릴 수 있다. 건식 윤활제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고급 지방산 비누, 보랙스, 석회, 이황화 몰리브데넘 등을 주성분으로 하는 일반적인 윤활 파우더나 신선 파우더를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상층 피막 처리제 및 지르코늄 피막 처리제에 있어서의 액체 매체(용매, 분산 매체)는 물이다. 한편, 상층 피막 처리제는 건조 공정에서의 윤활제의 건조 시간 단축화를 위해서 물보다도 저비점의 알코올을 배합해도 된다.

상기 상층 피막 처리제에는, 액의 안정성을 높이기 위해 수용성의 강알칼리 성분을 포함하고 있어도 된다. 구체예로서, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다. 이들의 배합량은 전체 고형분 질량에 대해서 0.01∼10질량%가 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 강선재의 제조 방법을 설명한다. 본 발명 방법은, 강선재의 청정화 공정, 수계 윤활 피막 처리제로서 상층 피막 처리제 및 하층 피막 처리제(수계 화성 처리액)의 제조 공정, 및 건조 공정을 포함한다. 이하, 각 공정을 설명하기로 한다.

<청정화 공정(전처리 공정)>

강선재에 피막을 형성시키기 전에, 쇼트 블라스트, 샌드 블라스트, 웨트 블라스트, 필링, 알칼리 탈지 및 산세정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 청정화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서의 청정화란, 소둔 등에 의해 성장한 산화 스케일이나 각종 오염(오일 등)을 제거하는 것을 목적으로 하는 것이다.

<지르코늄 피막의 제조 공정>

상기 하층 피막은, pH 2.5∼5.0의 범위에 있고, 또한 수용성 지르코늄 화합물을 용해시킨 수계 화성 처리액을 강선재 표면에 접촉시켜서 형성된다. 상기 수계 화성 처리액은, 상기 지르코늄 공급원을 포함하는 것이면 된다. pH는, 바람직하게는 2.8∼4.8, 보다 바람직하게는 3.1∼4.6, 더 바람직하게는 3.4∼4.4이다. pH가 2.5 미만이면, 에칭 과다가 되어, 피막의 석출 효율이 떨어질 뿐만 아니라, 피막의 균일한 형성을 방해받을 우려가 있다. pH가 5.0 초과이면 액 안정성이 저하되고, 지르코늄 화합물, 또는 슬러지가 많이 석출되어, 피막 형성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

상기 수계 화성 처리액은, 시판되고 있는 지르코늄 화성 처리제여도 되고, 지르코늄 농도(질량 기준)가 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 30ppm 이상이며, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이다.

본 발명에 있어서, 지르코늄 피막을 형성하기 위한 접촉 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스프레이 처리, 침지 처리, 흘림 처리를 들 수 있다. 피막의 형성을 촉진하기 위해, 접촉시킬 때의 수계 화성 처리액의 온도, 즉 처리 온도는 20∼60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼50℃이다. 또한, 접촉시키는 시간은, 강선재의 재질이나 구조, 화성 처리액의 농도, 처리 온도에도 의존하지만, 대체로 2∼600초 정도인 것이 바람직하고, 피막량에 따라서 적절히 조절할 수 있다. 화성 처리 후에는 수세 공정을 마련하여, 강재에 부착된 수계 화성 처리액이 상층 피막 처리액 중에 들어가지 않도록 하는 것이 바람직하다.

<상층 피막의 제조 공정>

다음으로 상기와 같이 하여 얻어진 지르코늄 피막에 상층 피막을 형성한다. 상기 상층 피막을 강선재에 적용하는 공정은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 침지법, 플로 코팅법, 스프레이법 등의 도포를 이용할 수 있다. 도포는 표면이 충분히 수계 윤활 피막 처리제로서의 상층 피막 처리제로 덮이면 되고, 도포하는 시간에도 특별히 제한은 없다. 여기에서, 이때에 건조성을 높이기 위해서 강선재를 60∼80℃로 가온해서 수계 윤활 피막 처리제와 접촉시켜도 된다. 또한, 40∼70℃로 가온한 수계 윤활 피막 처리제를 접촉시켜도 된다. 이들에 의해, 건조성이 대폭으로 향상되어서 건조가 상온에서 가능하게 되는 경우도 있고, 열에너지의 손실을 적게 할 수도 있다.

<건조 공정>

다음으로 상층 피막 처리제를 건조할 필요가 있다. 건조는 상온 방치라도 상관없지만, 60∼150℃에서 1∼30분 행해도 된다.

여기에서, 강선재 표면에 형성되는 상층 피막의 피막 질량은, 그 후의 가공의 정도에 의해 적절히 컨트롤되지만, 피막 질량은 1.0g/m²이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0g/m²이상이며, 20g/m²이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15g/m² 이하이다. 이 피막 질량이 적은 경우는 윤활성이 불충분해진다. 또한, 피막 질량이 20g/m²를 초과하면 윤활성은 문제없지만, 다이에 대한 찌꺼기 막힘 등이 생겨 바람직하지 않다. 한편, 피막 질량은 처리 전후의 강선재의 질량차 및 표면적으로부터 계산할 수 있다. 전술한 피막 질량 범위가 되도록 컨트롤하기 위해서는 수계 윤활 피막 처리제의 고형분 질량(농도)을 적절히 조절한다. 실제로는, 고농도의 윤활제를 물로 희석하여, 그 처리액으로 사용하는 경우가 많다. 희석 조정하는 물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 순수, 탈이온수, 수돗물, 지하수, 공업용수 등을 사용할 수 있다.

<탈막 방법>

본 발명에 있어서, 상층 피막은 수계의 알칼리 세정제에 침지하거나 스프레이 세정하는 것에 의해 탈막 가능하다. 알칼리 세정제는 물에 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 일반적인 알칼리 성분을 용해시킨 액으로, 이것에 상층 피막을 접촉시키면 상층 피막이 세정액 중에 용해되므로 용이하게 탈막할 수 있다. 또한, 가공 후의 열처리에 의해 탈락하기 쉬운 피막이 되어 있다. 따라서 알칼리 세정으로 탈막 불량에 의한 후공정에서의 오염이나 도금 불량을 미연에 방지할 수 있다.

다음으로 피막 조성의 분석 방법에 대해서 설명한다.

지르코늄 피막의 분석 방법으로서 단면 SEM(Scanning Electron Microscope) 관찰 또는, 단면 TEM(Transmission Electron Microscope) 관찰에 있어서 직접 피막 두께를 관찰하는 방법을 들 수 있다. 이때, 피막을 손상시키지 않고 단면을 관찰하기 위해서는 CP(Cross-section Polisher) 가공이나 FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의해 단면을 드러내는 방법이 유효하다. 간이적으로는, 형광 X선 분석(XRF: X-ray Fluorescence)으로 강재 표면의 지르코늄 막 두께를 분석하는 방법을 들 수 있다. 이때, 상층 피막은 알칼리성 수용액 등으로 박리해 두는 것이 바람직하다. 하층 피막의 막 두께의 측정은, 상층 피막을 박리한 후의 강재의 표면에 있어서 막 두께 측정을 행하는 영역을 3개소 랜덤으로 선정하고, 당해 선정 영역의 전부에 있어서 막 두께 측정을 행한다. 그리고, 당해 3개소에 있어서 측정한 두께의 평균치를, 강재의 하지 피막의 막 두께로 한다.

상층 피막 조성의 분석 방법으로서는 예를 들면 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma)를 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 경우는, 강재 상의 피막을 강알칼리성 수용액 등에 용해시키고, 용해된 규소 및 텅스텐의 양을 ICP로 측정함으로써 피막 조성을 분석할 수 있다.

또한, 상층 피막을 용해시키는 것이 곤란한 경우는 형광 X선 분석(XRF: X-ray Fluorescence)으로 강선재 표면의 규소와 텅스텐의 양을 직접 분석하는 방법으로도 피막 조성의 분석이 가능하다.

실시예

이하, 강선재를 대상으로 하여 이용한 경우에 대해서, 실시예를 비교예와 함께 드는 것에 의해, 본 발명의 그 효과와 함께 더 구체적인 설명을 한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하에 있어서는, 특별히 예고가 없는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

(1-1) 수계 윤활 피막 처리제로서의 상층 피막 처리제 및 하층 피막 처리제의 제조

이하에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 조합 및 비율로 실시예 1∼12 및 비교예 2∼17의 수계 윤활 피막 처리제로서 상층 피막 처리제 및 하층 피막 처리제를 조제했다. 실시예 1∼12 및 비교예 3∼17의 상층 피막 처리제에는 액 안정성을 높이기 위해, 수산화 리튬을 액 중 1%의 농도로 가했다. 한편, 비교예 18은 인산염/비누 처리이고, 신선 파우더는 사용하고 있지 않다.

A. 상층 피막 처리제

<수용성 규산염>

(A-1) 메타규산 나트륨

(A-2) 3호 규산 나트륨(Na₂O·nSiO₂, n=3)

(A-3) 규산 리튬(Li₂O·nSiO₂, n=3.5)

<수용성 텅스텐산염>

(B-1) 텅스텐산 암모늄

(B-2) 텅스텐산 나트륨

(B-3) 텅스텐산 칼륨

<수지>

(C-1) 폴리바이닐 알코올(평균 분자량 약 50,000)

(C-2) 아이소뷰틸렌·무수 말레산 공중합체의 나트륨 중화 염(평균 분자량 약 165,000)

<활제>

(D-1) 폴리에틸렌 왁스(평균 입자경 5μm)

(D-2) 에틸렌비스스테아르산 아마이드

<수용성 염>

(E-1) 메타붕산 나트륨

(E-2) 타타르산 나트륨

(E-3) 황산 나트륨

(E-4) 파이로인산 나트륨

B. 하층 피막 처리제

<지르코늄 하층 피막>

(F) 지르코늄 화성 처리제(팔루시드(등록상표) 1500, 니혼 파커라이징(주)제)

<지르코늄 하층 피막 이외의 하층 피막>

(G-1) 2호 규산 나트륨(Na₂O·nSiO₂, n=2.5)

(G-2) 인산 아연

(1-2) 피막 분석

하층 피막 및 상층 피막의 형성 처리를 실시한 φ3.2mm×1m의 시험재를, 60℃로 가온한 2%의 수산화 나트륨 수용액에 2분 침지하고, 상층 피막을 박리했다. 그 후, 박리에 이용한 수산화 나트륨 수용액 중에 포함되는 규소와 텅스텐의 양을 유도 결합 플라즈마(ICP)로 측정하고, 텅스텐/규소의 질량비의 값을 조사했다. 그 후, 60℃로 가온한 2%의 수산화 나트륨 수용액에 2분 침지하고, 여분의 상층 피막을 박리했다. 상층 피복을 박리한 시험재에 대해, 형광 X선 분석(XRF)을 실시함으로써 지르코늄 피막의 막 두께를 측정했다. 실측된 값은 표 1에 기재한다. 또한, 단면 SEM 분석을 실시함으로써 하층 피막의 두께를 측정하고, 막 두께를 측정했다. 당해 막 두께 측정에 있어서, 하층 피막(즉, 지르코늄 피막)의 막 두께의 측정은, 상층 피막을 박리한 후의 강재의 표면에 있어서 막 두께 측정을 행하는 영역을 3개소 랜덤으로 선정하고, 당해 선정 영역의 전부에 있어서 막 두께 측정을 행했다. 그리고, 당해 3개소에 있어서 측정한 두께의 평균치를, 강재의 하지 피막의 막 두께로 했다.

(1-3) 피막 처리

이하에 피막 처리 방법을 나타낸다. 한편, 피처리재는 φ3.2mm의 강선재이지만, 결속부에 있어서의 윤활 피막의 박막화를 재현하기 위해, 플라스틱제의 결속 밴드로 묶은 상태로 처리를 행했다.

<실시예 1∼12 및 비교예 3∼15의 전처리 및 피막 처리>

(a) 탈지: 시판되는 탈지제(파인클리너(등록상표) 6400, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 20g/L, 온도 60℃, 침지 10분

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 하층 피막 처리: 시판되는 지르코늄 화성 처리제(팔루시드(등록상표) 1500, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 50g/L, 온도 45℃, pH 4.0, 침지 처리, 침지 시간은 피막량에 따라서 적절히 조정

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(g) 상층 피막 처리: (1-1)에서 제조한 상층 피막 처리제, 온도 60℃, 침지 1분

(h) 건조: 100℃, 10분

<비교예 1의 전처리 및 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 순수세: 탈이온수, 상온, 침지 30℃

(f) 건조: 100℃, 10분

<비교예 2의 전처리 및 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30℃

(g) 순수세: 탈이온수, 상온, 침지 30℃

(h) 건조: 100℃, 10분

<비교예 16(규산염 하층 피막, 상층 피막 처리)>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 하층 피막 처리: 시판되는 하지 처리제(프레팔렌(등록상표) 5557, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 2.5g/L, 온도 70℃, 침지 1분

(f) 초벌 건조: 상온, 60초

(h) 건조: 100℃, 10분

<비교예 17(인산 아연 하층 피막, 상층 피막 처리)의 전처리 및 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 하층 피막 처리: 시판되는 인산 아연 화성 처리제(팔본드(등록상표) 3696X, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 75g/L, 온도 80℃, 침지 10분

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(h) 건조: 100℃, 10분

<비교예 18(인산염/비누 처리)의 전처리 및 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 화성 처리: 시판되는 인산 아연 화성 처리제(팔본드(등록상표) 3696X, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 75g/L, 온도 80℃, 침지 10분

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(g) 비누 처리: 시판되는 반응 비누 윤활제(팔루브(등록상표) 235, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 70g/L, 온도 85℃, 침지 3분

(h) 건조: 100℃, 10분

(i) 건조 피막량: 10g/m²

(1-4) 평가 시험

(1-4-1) 가공성(신선성) 시험

φ3.2mm×20m의 시험재를 φ2.76의 다이를 통해서 인발함으로써 신선 가공을 행했다. 건식 윤활제로서 마쓰우라 공업(주)의 미사일 C40을 사용했다. 재료가 인발되기 직전의 다이 박스 내에 건식 윤활제를 넣어, 재료에 자연히 부착되도록 했다. 신선 후의 시험재의 소부와 윤활 피막의 잔존량으로부터 평가를 행했다.

평가 기준

◎: 소부가 없고, 금속 광택이 확인되지 않는다. 전체적으로 피막이 많이 잔존하고 있다.

○: 소부는 없고, 금속 광택도 확인되지 않지만 ◎보다 잔존 피막이 약간 적다.

△: 소부는 없지만, 피막 잔존량이 약간 적고, 일부에서 금속 광택이 확인된다.

▲: 소부는 없지만, 다수의 부위에서 금속 광택이 확인된다.

×: 소부가 발생했다.

(1-4-2) 내식성(장기 방청성) 시험

상기 신선성 시험을 행한 선재를 여름철에 개방 분위기에서 옥내에 2주간 또는 4개월간 폭로시켜서 녹의 발생 상태를 관찰했다. 녹 발생 면적이 클수록 내식성이 뒤떨어진다고 판단했다.

평가 기준

◎: 인산염/비누 피막보다 현저하게 우수함(녹 면적 5% 미만)

○: 인산염/비누 피막보다 우수함(녹 면적 5% 이상 15% 미만)

△: 인산염/비누 피막과 동등(녹 면적 15% 이상 25% 미만)

▲: 인산염/비누 피막보다 뒤떨어짐(녹 면적 25% 이상 35% 미만)

×: 인산염/비누 피막보다 현저하게 뒤떨어짐(녹 면적 35% 이상)

시험 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예는 모두 피막이 많이 남아 있어, 가공성이 양호하고, 내식성도 양호한 결과가 되었다. 비교예 1은 본 발명과 마찬가지의 상층 피막 및 하층 피막을 사용하고 있지 않는 수준인데, 신선 시에 소부가 발생했다. 비교예 2는 지르코늄 피막만으로 시험한 수준인데, 비교예 1과 마찬가지로 소부가 발생했기 때문에 가공성은 불충분하고, 내식성도 불충분했다. 비교예 3, 4는 지르코늄 피막의 막 두께를 본 발명의 범위 밖에서 사용한 것이다. 지르코늄 피막의 막 두께가 지나치게 얇은 비교예 3에서는 내식성이 저하되고, 지르코늄 피막의 막 두께가 지나치게 두꺼운 비교예 4에서는 가공성이 저하되는 경향이 있었다. 비교예 5∼12는 규소와 텅스텐의 질량 비율을 본 발명의 범위 밖으로 설정한 것인데, 신선 후의 피막 잔존량이 적기 때문에 가공성이 뒤떨어지고, 내식성도 뒤떨어졌다. 비교예 13∼15는 수용성 무기염으로서 수용성 규산염, 수용성 텅스텐산염 이외의 성분을 함유시킨 것인데, 신선 후의 피막 잔존량이 적기 때문에 가공성이 뒤떨어지고, 내식성도 뒤떨어졌다. 비교예 16은 하층 피막으로서 수용성 규산염의 피막을 도포한 것인데, 실시예만큼 높은 내식성을 얻을 수 없었다. 비교예 17은 하층 피막으로서 인산염의 피막을 형성시킨 것이다. 가공성, 내식성은 실시예와 동등 레벨이지만, 이 피막은 인을 함유하고 있기 때문에, 전술한 바와 같은 볼트 등의 침인의 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다. 비교예 18의 인산염 피막에 반응 비누 처리를 행한 것은, 비교예 17과 마찬가지로 볼트 등의 침인의 문제도 있어, 인산염 피막은 바람직하지 않다. 침인에 관해서는 비교예 12, 13과 같이 수용성 염으로서 인산염을 포함한 경우도 마찬가지이다.

또한, 재료끼리를 결속 밴드로 묶어서, 묶은 부분에서 수계 윤활 피막이 얇아져 버린 경우라도 높은 내식성을 부여할 수 있다.

강선을 대상으로 한, 실시예를 비교예와 함께 드는 것에 의해, 본 발명의 그 효과와 함께 더 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하에 있어서는, 특별히 예고가 없는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

(2-1) 수계 윤활 피막 처리제로서의 상층 피막 처리제물 및 하층 피막 처리제의 제조

이하에 나타내는 각 성분을 표 3에 나타내는 조합 및 비율로 실시예 13∼29 및 비교예 19∼35의 상층 피막 처리제 및 하층 피막 처리제를 조제했다. 한편, 비교예 36은 인산염/비누 처리이다.

A. 상층 피막 처리제

<수용성 규산염>

(A-1) 메타규산 나트륨

(A-2) 3호 규산 나트륨(Na₂O·nSiO₂, n=3)

(A-3) 규산 리튬(Li₂O·nSiO₂, n=3.5)

<수용성 텅스텐산염>

(B-1) 텅스텐산 암모늄

(B-2) 텅스텐산 나트륨

(B-3) 텅스텐산 칼륨

<수지>

(C-1) 폴리바이닐 알코올(평균 분자량 약 50,000)

(C-3) 카복시메틸셀룰로스 나트륨(평균 분자량 약 30,000)

(C-4) 수계 비이온성 유레테인 수지 에멀션

<활제>

(D-1) 음이온성 폴리에틸렌 왁스(평균 입자경 5μm)

(D-2) 에틸렌비스스테아르산 아마이드

(D-3) 스테아르산 칼슘

(D-4) 폴리테트라플루오로에틸렌 디스퍼전(평균 입자경 0.2μm)

<수용성 염>

(E-1) 메타붕산 나트륨

(E-2) 타타르산 나트륨

(E-3) 황산 나트륨

(E-4) 파이로인산 나트륨

B. 하층 피막 처리제

<지르코늄 하층 피막>

<지르코늄 하층 피막 이외의 하층 피막>

(G-1) 2호 규산 나트륨(Na₂O·nSiO₂, n=2.5)

(G-2) 인산 아연

(2-2) 피막 분석

SPCC-SD재에 하층 피막 및 상층 피막의 형성 처리를 행하고, 직접 형광 X선 분석(XRF)으로 표면의 규소와 텅스텐의 양을 측정하고, 텅스텐/규소의 질량비의 값을 조사했다. 그 후, 60℃로 가온한 2%의 수산화 나트륨 수용액에 2분 침지하고, 상층 피막을 박리했다. 상층 피막을 박리한 시험재에 대해, 형광 X선 분석(XRF)을 실시함으로써 지르코늄 피막의 막 두께를 측정했다. 실측된 값은 표 3에 기재한다. XRF로부터 측정된 막 두께는, 단면 SEM 분석을 실시함으로써 직접 지르코늄 피막의 두께를 측정한 결과와 정합되고 있다.

(2-3) 피막 처리

<실시예 13∼29 및 비교예 20∼33의 전처리 및 피막 처리>

(a) 탈지: 시판되는 탈지제(파인클리너(등록상표) E6400, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 20g/L, 온도 60℃, 침지 10분

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 20초

(c) 산세: 17.5% 염산, 상온, 침지 20분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 20초

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 20초

(g) 중화: 시판되는 중화제(프레팔렌(등록상표) 27, 니혼 파커라이징(주)제)

(h) 상층 피막 처리: (2-1)에서 제조한 상층 피막 처리제, 온도 60℃, 침지 1분

(i) 건조: 100℃, 10분

<비교예 19의 전처리 및 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30℃

(g) 순수세: 탈이온수, 상온, 침지 30℃

(h) 건조: 100℃, 10분

<비교예 34(규산염 하층 피막, 상층 피막 처리)>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(f) 초벌 건조: 상온, 60초

(g) 상층 피막 처리: (2-1)에서 제조한 상층 피막 처리제, 온도 60℃, 침지 1분

(h) 건조: 100℃, 10분

<비교예 35(인산 아연 하층 피막, 상층 피막 처리)의 전처리 및 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(h) 건조: 100℃, 10분

<비교예 36(인산염/비누 처리)의 전처리 및 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 화성 처리: 시판되는 인산 아연 화성 처리제(팔본드(등록상표) 3696X, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 75g/L, 온도 80℃, 침지 7분

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(h) 건조: 100℃, 10분

(i) 건조 피막량: 10g/m²

(2-4) 평가 시험

(2-4-1) 가공성(스파이크성) 시험

강선의 전방 압출 가공을 상정한 시험으로서 스파이크 시험을 행했다. 스파이크 시험은 일본 특허공개 평5-7969호의 기재에 준하여 행했다. 시험 후의 스파이크 높이와 성형 하중으로 윤활성을 평가했다. 스파이크 높이가 높을수록, 또한 성형 하중이 낮을수록 윤활성이 우수하다. 한편, 상기 문헌에 의하면 스파이크 시험에 있어서의 면적 확대율은 약 10배로 된다. 가공 시의 하중과 스파이크 높이를 측정함으로써 피막의 윤활성을 평가했다.

평가용 시험편: S45C 구상화 소둔재 25mmφ×30mm

평가 기준

◎: 인산염/비누 피막보다 현저하게 우수함

○: 인산염/비누 피막보다 우수함

△: 인산염/비누 피막과 동등

▲: 인산염/비누 피막보다 뒤떨어짐

×: 인산염/비누 피막보다 현저하게 뒤떨어짐

(2-4-2) 가공성(업세팅-볼 아이어닝성) 시험

강선에 대해서, 볼트의 두부 형성을 상정한 시험으로서 업세팅-볼 아이어닝 시험을 행했다. 업세팅-볼 아이어닝 시험은 일본 특허공개 2013-215773호의 기재에 준하여 행했다. 업세팅-볼 아이어닝 시험에 있어서의 면적 확대율은 최대로 150배 이상으로 되어, 상기의 스파이크 시험과 비교하면 면적 확대율이 매우 크다. 그 때문에, 예를 들면 플랜지 부착 육각 볼트의 두부를 형성하는 높은 가공성이 요구되는 가공을 재현할 수 있는 시험이다. 아이어닝 가공면에 들어가는 소부의 양을 평가함으로써, 피막의 내소부 성능을 평가했다.

평가용 시험편: S10C 구상화 소둔재 14mmφ×32mm

베어링 볼: 10mmφ SUJ2

평가 기준

아이어닝면 전체의 면적에 대해서, 얼마만큼의 면적이 눌러 붙었는지를 평가했다.

◎: 인산염/비누 피막보다 현저하게 우수함

○: 인산염/비누 피막보다 우수함

△: 인산염/비누 피막과 동등

▲: 인산염/비누 피막보다 뒤떨어짐

×: 인산염/비누 피막보다 현저하게 뒤떨어짐

(2-4-3) 내식성(장기 방청성) 평가

상기 상층 피막 및 하층 피막 형성 처리를 행한 테스트 피스를 여름철에 개방 분위기에서 옥내에 2주간 또는 4개월간 폭로시켜서 녹의 발생 상태를 관찰했다. 녹 발생 면적이 클수록 내식성이 뒤떨어진다고 판단했다.

테스트 피스: SPCC-SD 75mm×35mm×0.8mm

평가 기준

◎: 인산염/비누 피막보다 현저하게 우수함(녹 면적 5% 미만)

○: 인산염/비누 피막보다 우수함(녹 면적 5% 이상 15% 미만)

△: 인산염/비누 피막과 동등(녹 면적 15% 이상 25% 미만)

시험 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4로부터 분명한 바와 같이 실시예는 가공성(스파이크 시험, 볼 아이어닝 시험), 내식성(특히 장기 방청성)이 양호했다. 비교예 19는 지르코늄 피막만의 피막인데, 가공성, 내식성이 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다. 비교예 20, 21은 지르코늄 피막의 막 두께를 본 발명의 범위 밖으로 설정한 것이다. 비교예 20은 하층 피막의 막 두께를 지나치게 얇게 한 경우인데, 내식성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 비교예 21은 하층 피막의 막 두께를 지나치게 두껍게 한 경우인데, 가공성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 비교예 22∼29는 규소와 텅스텐의 질량 비율을 본 발명의 범위 밖으로 설정한 것인데, 볼 아이어닝성과 내식성의 결과가 뒤떨어지는 경향이 있었다. 비교예 30∼33은 수용성 무기염으로서 수용성 규산염, 수용성 텅스텐산염 이외의 성분을 함유시킨 것인데, 볼 아이어닝성과 내식성의 결과가 뒤떨어지는 경향이 있었다. 비교예 34는 하층 피막으로서 규산염의 피막을 도포한 것인데, 실시예만큼 높은 내식성을 얻을 수 없었다. 비교예 35는 하층 피막으로서 인산염의 피막을 형성시킨 것이다. 가공성, 내식성은 실시예와 동등 레벨이지만, 이 피막은 인을 함유하고 있기 때문에, 전술한 바와 같은 볼트 등의 침인의 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다. 비교예 36의 인산염 피막에 반응 비누 처리를 행한 것은, 실시예보다도 내식성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 35와 마찬가지로 볼트 등의 침인의 문제도 있어, 인산염 피막은 바람직하지 않다. 침인에 관해서는 비교예 27, 30과 같이 수용성 염으로서 인산염을 포함한 경우도 마찬가지이다.

이상의 설명으로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 상층 피막과 하층 피막을 포함하는 윤활 피막을 갖는 강선재를 이용하면 높은 가공성과 실용 환경에 있어서의 충분한 내식성을 양립시킬 수 있다. 따라서 본 발명은, 산업상의 이용 가치가 극히 크다.

본 발명은 이하의 태양을 포함한다.

태양 1:

인을 함유하지 않는 피막을 갖는 강선재로서,

상기 피막은, 강선재측부터 차례로, 지르코늄의 산화물 및/또는 수산화물로 이루어지고 막 두께가 1.0∼200nm인 하층 피막과, 규소와 텅스텐을 포함하고 텅스텐/규소의 질량비가 1.3∼18의 범위인 상층 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 강선재.

태양 2:

상기 규소가 수용성 규산염 유래이고, 또한 상기 텅스텐이 수용성 텅스텐산염 유래인 태양 1에 기재된 강선재.

태양 3:

상기 규소가 규산 리튬, 규산 나트륨, 및 규산 칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하고, 또한 상기 텅스텐이 텅스텐산 리튬, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 및 텅스텐산 암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 태양 1 또는 2에 기재된 강선재.

태양 4:

상기 상층 피막 중에 수지를 포함하고, 수지/(규소+텅스텐)의 질량비가 0.01∼3.2인 태양 1∼3 중 어느 하나에 기재된 강선재.

태양 5:

상기 수지가 바이닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리말레산, 및 폴리에스터 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 태양 4에 기재된 강선재.

태양 6:

상기 상층 피막 중에 활제를 포함하고, 활제/(규소+텅스텐)의 질량비가 0.01∼3.2인 태양 1∼5 중 어느 하나에 기재된 강선재.

태양 7:

상기 활제가 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 비누, 지방산 금속 비누, 지방산 아마이드, 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 및 멜라민 사이아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 태양 6에 기재된 강선재.

태양 8:

상기 상층 피막의 단위 면적당 피막 질량이 1.0∼20g/m²인 태양 1∼7 중 어느 하나에 기재된 강선재.

태양 9:

태양 1∼8 중 어느 하나에 기재된 강선재의 제조 방법으로서, pH 2.5∼5.0의 범위에 있고, 또한 수용성 지르코늄 화합물을 용해시킨 수계 화성 처리액을 강선재 표면에 접촉시켜서 하층 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 강선재의 제조 방법.

본 출원은 출원일이 2014년 3월 28일인 일본 특허출원, 특원 제2014-070445호를 기초 출원으로 하는 우선권 주장을 수반하고, 특원 제2014-070445호는 참조하는 것에 의해 본 명세서에 도입된다.

Claims

인을 함유하지 않는 피막을 갖는 강선재로서,
상기 피막은, 강선재측부터 차례로, 지르코늄의 산화물, 지르코늄의 수산화물 또는 이들 모두로 이루어지고 막 두께가 1.0∼200nm인 하층 피막과, 규소와 텅스텐을 포함하고 텅스텐/규소의 질량비가 1.3∼18의 범위인 상층 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 강선재.
제 1 항에 있어서,
상기 규소가 수용성 규산염 유래이고, 또한 상기 텅스텐이 수용성 텅스텐산염 유래인 강선재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 규소가 규산 리튬, 규산 나트륨, 및 규산 칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하고, 또한 상기 텅스텐이 텅스텐산 리튬, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 및 텅스텐산 암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종 이상에서 유래하는 강선재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 상층 피막 중에 수지를 포함하고, 수지/(규소+텅스텐)의 질량비가 0.01∼3.2인 강선재.
제 4 항에 있어서,
상기 수지가 바이닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리말레산, 및 폴리에스터 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 강선재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 상층 피막 중에 활제를 포함하고, 활제/(규소+텅스텐)의 질량비가 0.01∼3.2인 강선재.
제 6 항에 있어서,
상기 활제가 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 비누, 지방산 금속 비누, 지방산 아마이드, 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 및 멜라민 사이아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 강선재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 상층 피막의 단위 면적당 피막 질량이 1.0∼20g/m²인 강선재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강선재의 제조 방법으로서, pH 2.5∼5.0의 범위에 있고, 또한 수용성 지르코늄 화합물을 용해시킨 수계 화성 처리액을 강선재 표면에 접촉시켜서 하층 피막을 형성하고, 추가로 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산 염을 포함하는 수계 윤활 피막 처리제를 접촉시킨 후 건조시켜 상층 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 강선재의 제조 방법.