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WO2017115847A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物および多層構造体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物および多層構造体 Download PDF

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WO2017115847A1
WO2017115847A1 PCT/JP2016/089122 JP2016089122W WO2017115847A1 WO 2017115847 A1 WO2017115847 A1 WO 2017115847A1 JP 2016089122 W JP2016089122 W JP 2016089122W WO 2017115847 A1 WO2017115847 A1 WO 2017115847A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
evoh resin
resin composition
ethylene
vinyl
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/089122
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English (en)
French (fr)
Inventor
大知 西村
拓也 中島
谷口　雅彦
山田　耕司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US16/064,307 priority patent/US11186666B2/en
Priority to SG11201804720PA priority patent/SG11201804720PA/en
Priority to JP2016575983A priority patent/JP7066968B2/ja
Priority to EP16881821.9A priority patent/EP3398990B1/en
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    • C08K2003/0856—Iron

Definitions

  • the present invention relates to an EVOH resin composition containing as a main component an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH resin”), and a multilayer structure using the same. More specifically, the present invention relates to an EVOH resin composition having ultraviolet absorbing ability and a multilayer structure having at least one layer containing such an EVOH resin composition.
  • EVOH resin ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVOH resin is excellent in transparency, gas barrier properties such as oxygen, aroma retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., molded into films, sheets, bottles, etc., food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, Widely used as various packaging materials such as industrial chemical packaging materials and agricultural chemical packaging materials.
  • an ultraviolet absorber is generally blended in a resin used as a packaging material.
  • a laminated structure in which layers made of polyolefin and EVOH resin are laminated, a laminated structure that reduces the transmittance of ultraviolet rays by kneading an ultraviolet absorber into a part or all of the layers is proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
  • UV absorbers are generally low molecular weight compounds, they can easily migrate through the resin after forming a molded product, and can move to the layer surface during use and come into contact with the contents or make the surface sticky. It had the problem that. Moreover, in order to obtain sufficient ultraviolet absorbing ability, it is necessary to mix
  • the present invention provides an EVOH resin composition and a multilayer structure having good ultraviolet absorptivity without blending a known ultraviolet absorber.
  • an EVOH resin composition having an iron compound content of 0.01 to 100 ppm in terms of metal per weight of the EVOH resin composition has a good ultraviolet absorbing ability.
  • the present invention relates to an EVOH resin composition containing an EVOH resin and an iron compound, wherein the content of the iron compound is 0.01 to 100 ppm in terms of metal per weight of the EVOH resin composition.
  • the composition is the first gist.
  • this invention makes the 2nd summary the multilayer structure which has at least 1 layer containing the said EVOH resin composition.
  • the EVOH resin composition of the present invention has a good ultraviolet absorbing ability without using an ultraviolet absorber that may cause surface migration or resin property inhibition, packaging of contents that may be deteriorated or deteriorated by ultraviolet rays. It can be suitably used for the material.
  • a multilayer structure having at least one layer containing the EVOH resin composition of the present invention is particularly useful as a packaging material for foods because of its excellent ultraviolet absorbing ability.
  • the EVOH resin composition of the present invention comprises an EVOH resin as a main component and contains an iron compound in an amount of 0.01 to 100 ppm in terms of metal per weight of the EVOH resin composition.
  • the base resin is an EVOH resin. That is, the EVOH resin content in the EVOH resin composition is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and preferably 97% by weight or more. Each component will be described below.
  • the EVOH resin used in the present invention is usually a resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, and is a water-insoluble thermoplastic resin. It is.
  • the vinyl ester monomer vinyl acetate is generally used from the economical aspect.
  • the polymerization can also be carried out using any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Generally, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
  • the EVOH resin produced in this way is mainly composed of ethylene-derived structural units and vinyl alcohol structural units, and contains a slight amount of vinyl ester structural units remaining without saponification.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of market availability and good impurity treatment efficiency during production.
  • examples of other vinyl ester monomers include, for example, fats such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatate.
  • Aromatic vinyl esters such as aromatic vinyl esters and vinyl benzoates, and the like.
  • aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are used. It can. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH resin can be controlled by the pressure of ethylene when the vinyl ester monomer and ethylene are copolymerized, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly Preferably, it is 25 to 35 mol%.
  • this ethylene content can be measured based on ISO14663.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in the EVOH resin is the amount, temperature, time, etc. of the saponification catalyst (usually an alkaline catalyst such as sodium hydroxide is used) when saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer. And is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. When the degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the degree of saponification of the EVOH resin can be measured based on JIS K6726 (however, the EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH resin is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 35 g. / 10 minutes.
  • MFR serves as an index of the degree of polymerization of the EVOH resin, and can be adjusted by the amount of polymerization initiator and the amount of solvent when copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer.
  • the EVOH resin used in the present invention may further contain structural units derived from the following comonomer within a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less).
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1,2.
  • hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as diols, esterified products and acylated products thereof; hydroxyalkylvinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol and 3-methylenepentane-1,5-diol; Hydroxyalkyl vinylidene diacetates such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane; acrylic acid, methacrylic acid Acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid Unsaturated acids or salts thereof or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanes
  • Vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane; allyl halide compounds such as allyl acetate and allyl chloride; allyl alcohols such as allyl alcohol and dimethoxyallyl alcohol; trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethyl) And a comonomer such as propyl) -ammonium chloride and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • post-modified EVOH-based resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation and the like can also be used.
  • an EVOH resin copolymerized with a hydroxy group-containing ⁇ -olefin is preferable from the viewpoint of good secondary moldability, and among them, an EVOH resin having a 1,2-diol in the side chain is preferable.
  • the EVOH resin used in the present invention may be a mixture with other different EVOH resins.
  • examples of such other EVOH resins include those having different degrees of saponification, those having different degrees of polymerization, and copolymerization components. You can give something different.
  • the EVOH resin composition of the present invention is characterized in that the iron compound content is 0.01 to 100 ppm in terms of metal per weight of the EVOH resin composition.
  • the content of such an iron compound is particularly preferably 1 to 80 ppm, more preferably 3 to 70 ppm, and particularly preferably 10 to 50 ppm. If the content of the iron compound is too small, the ultraviolet absorbing ability tends to be insufficient, and conversely if it is too large, the molded product tends to be colored.
  • the content of the iron compound is obtained by adding pure water to a solution obtained by acid-treating an EVOH resin composition containing an EVOH resin and an iron compound with dilute sulfuric acid or hydrochloric acid, and adding a constant volume. Can be measured with an atomic absorption photometer.
  • Such an iron compound may be used in the EVOH resin composition, for example, ferric oxide, ferric tetroxide, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous hydroxide, ferric hydroxide, suboxide.
  • ferric oxide ferric oxide, ferric tetroxide, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous hydroxide, ferric hydroxide, suboxide.
  • iron salt such as iron, iron sulfate, or iron phosphate
  • it may be present in an ionized state or in the form of a complex formed as a resin or other ligand.
  • the EVOH resin composition (pellet) of the present invention for example, (i) in the EVOH resin production process, after the iron compound is contained in a uniform solution (water / alcohol solution, etc.) of the EVOH resin , A method of extruding into a coagulating liquid in the form of a strand, then cutting the resulting strand into a pellet, and further drying this, (ii) contacting the EVOH resin pellet with an aqueous solution containing an iron compound, A method in which an iron compound is contained in an EVOH resin pellet and then dried; (iii) a method in which EVOH resin pellets and an iron compound are dry-blended and then melt-kneaded; and (iv) a predetermined amount of EVOH resin in a molten state.
  • Examples thereof include a method of adding an iron compound and melt-kneading.
  • the method (ii) is preferably used in that a resin composition having a more remarkable effect of the present invention can be obtained and a new production process is not added.
  • the EVOH resin composition pellets obtained by the method (i) and the EVOH resin pellets used in the methods (ii) and (iii) include, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, and the like.
  • it is spherical (rugby ball shape) or cylindrical, and its size is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm in the case of a spherical shape from the viewpoint of convenience when used as a molding material later.
  • the height is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the bottom diameter is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • a water-soluble iron compound is used, for example, ferric oxide, iron tetroxide, ferrous chloride And iron salts (inorganic acid salts, etc.) such as ferric chloride, ferrous hydroxide, ferric hydroxide, ferrous oxide, iron sulfate, iron sulfide, iron nitrate, and iron phosphate.
  • iron salts inorganic acid salts, etc.
  • the iron compound exists in the EVOH resin in the ionized state or in the state of a complex having a resin or another compound as a ligand, in addition to the case where it exists as the salt. Also good.
  • an aqueous solution containing the iron compound used in the above method (ii) an aqueous solution of the iron compound or one in which iron ions are eluted by immersing the steel material in water containing various chemicals is used. Can do.
  • the iron compound content (converted to metal) in the EVOH resin composition can be controlled by the concentration, immersion temperature, immersion time, etc. of the iron compound in the aqueous solution in which the EVOH resin pellets are immersed. .
  • the soaking temperature and soaking time are usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, and the temperature is usually 10 to 40 ° C., preferably 20 to 35 ° C.
  • Such EVOH resin composition pellets are solid-liquid separated by a known method and dried by a known drying method. As such a drying method, various drying methods can be adopted, and static drying, fluidized drying, and combinations thereof can be performed.
  • the water content of the EVOH resin composition pellets of the present invention is usually 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.35% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight. %.
  • the moisture content of the EVOH resin composition pellet in the present invention is measured and calculated by the following method.
  • the EVOH resin composition pellet was weighed (W 1 ) with an electronic balance, dried in a hot air drier at 150 ° C. for 5 hours, weighed after being allowed to cool for 30 minutes in a desiccator (W 2 ), and Calculate from the formula.
  • Water content (% by weight) [(W 1 ⁇ W 2 ) / W 1 ] ⁇ 100
  • the pellets of the EVOH resin composition thus obtained can be subjected to melt molding as they are, but it is also preferable to attach a lubricant to the surface of the pellets in terms of stabilizing the feed property at the time of melt molding.
  • the types of lubricants include higher fatty acids (for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid esters (higher fatty acid methyl esters, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters, etc.) Higher fatty acid amides (saturated aliphatic amides such as stearic acid amide and behenic acid amide, unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene biserucic acid amide Bis-fatty acid
  • Higher fatty acids and esters and amides thereof are preferably used, and higher fatty acid amides are more preferably used.
  • the content of such a lubricant is usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less of the EVOH resin composition.
  • the EVOH resin composition of the present invention may contain a compounding agent that is generally blended with the EVOH resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the multilayer structure of the present invention has at least one layer containing the EVOH resin composition of the present invention.
  • the layer containing the EVOH resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “EVOH resin composition layer”) is another substrate (hereinafter referred to as “base”) containing a thermoplastic resin other than the EVOH resin composition of the present invention as a main component.
  • the resin used for the material may be abbreviated as “base resin.”) To provide further strength, protect the EVOH resin composition layer from the influence of moisture, etc. Can be granted.
  • the base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, and ethylene- ⁇ -olefin.
  • Polyethylene resins such as ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene resins such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene (Unmodified) polyolefin resins such as polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chain), and these polyolefins are graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resin Polyolefin resin, ionomer, ethylene-vinyl
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated thereof are more preferable.
  • Polyolefin resins such as carboxylic acid-modified polyolefin resins, and particularly polycyclic olefin resins are preferably used as hydrophobic resins.
  • the layer structure of the multilayer structure is a / b. , B / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a / b1 / b2, etc. Combinations of these are possible.
  • the EVOH resin composition of the present invention obtained by remelt molding an edge portion or defective product generated in the process of producing the multilayer structure and a thermoplastic resin other than the EVOH resin composition of the present invention
  • the recycled layer containing the mixture is R, b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b or the like is also possible.
  • the number of layers of the multilayer structure is generally 2 to 15, preferably 3 to 10, in total.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between the respective layers as necessary.
  • the adhesive resin known resins can be used, and may be appropriately selected according to the kind of the thermoplastic resin used for the base resin “b”.
  • a typical example is a modified polyolefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft
  • examples thereof include a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleic anhydride-modified polycyclic olefin resin, and a maleic anhydride graft-modified polyolefin resin. And 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from these can be used.
  • the adhesive resin layer is at least one layer located on both sides of the EVOH resin composition layer. Therefore, it is preferable to use an adhesive resin having excellent hydrophobicity.
  • plasticizers, fillers, clays, and the like that are conventionally known within a range not impairing the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less). Montmorillonite, etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, core materials, antiblocking agents, waxes and the like.
  • Lamination (including the case where an adhesive resin layer is interposed) of the EVOH resin composition of the present invention and the base resin can be performed by a known method.
  • a method of melt extrusion laminating a base resin on a film or sheet of the EVOH resin composition of the present invention a method of melt extrusion laminating the EVOH resin composition of the present invention on a base resin layer, an EVOH resin composition and a base
  • a method of co-extrusion with a base resin, and an EVOH resin composition (layer) and a base resin (layer) are dry-laminated using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound. Examples thereof include a method, a method of removing a solvent after coating a solution of an EVOH resin composition on a base resin, and the like.
  • the co-extrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment.
  • the multilayer structure as described above is then subjected to (heating) stretching treatment as necessary.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • the stretching temperature is a temperature in the vicinity of the melting point of the multilayer structure, and is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.
  • the heat setting can be performed by a known means.
  • the stretched film is usually heat-treated at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched state.
  • the above heat setting is not performed, for example, cold air is applied to the stretched film. It is sufficient to perform a process such as fixing by cooling.
  • a cup or tray-like multilayer container using the multilayer structure of the present invention.
  • a drawing method usually a drawing method is employed, and specific examples include a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum pressure forming method, a plug assist type vacuum forming method.
  • a blow molding method is employed.
  • extrusion blow molding methods double-headed, mold moving, parison shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding, biaxial stretching
  • blow molding method extruded cold parison biaxial stretch blow molding method, injection cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding inline biaxial stretch blow molding method, and the like.
  • the obtained laminate is subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary. Can do.
  • the thickness of the multilayer structure (including stretched ones) and the thickness of the EVOH resin composition layer, the base resin layer and the adhesive resin layer constituting the multilayer structure are the layer configuration, the type of base resin, and the adhesion.
  • the thickness of the multilayer structure (including the stretched one) is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, particularly preferably, although it cannot be generally stated depending on the type, usage, packaging form, and required physical properties of the resin. 50 to 2000 ⁇ m.
  • the EVOH resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and the base resin layer is usually 5 to 30000 ⁇ m, preferably 10 to 20000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 10000 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the EVOH resin composition layer to the base resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers.
  • the ratio is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the EVOH resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers.
  • the ratio is 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • Containers and lids made of bags, cups, trays, tubes, bottles, etc. made of films, sheets, stretched films, and the like obtained as described above are seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials for fermented foods, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • the layer made of the EVOH resin composition of the present invention is particularly useful as a packaging material for foodstuffs, particularly meat such as meat, ham, and winner, where discoloration due to ultraviolet rays is likely to be a problem because of its excellent ultraviolet absorbing ability.
  • Iron pieces 60 mm x 60 mm x 990 mm SS400 plate: manufactured by Daido DM Solution Co., Ltd.
  • an aqueous solution of additives aqueous solution containing 206 ppm acetic acid, 206 ppm sodium dihydrogen phosphate, 28 ppm calcium phosphate, 280 ppm sodium acetate, 117 ppm boric acid.
  • an aqueous solution having 30 ppm of iron compound in terms of metal was obtained.
  • EVOH resin hydrous pellets EVOH resin
  • EVOH resin composition pellets were obtained by drying at 118 ° C. for 14 hours.
  • a water / isopropanol (4/6) solution having a concentration of 5% by weight was prepared using the obtained EVOH resin composition pellets. Then, the ultraviolet transmittance (wavelength 300 nm) of the solution was measured using UV-VIS SPECTROTOPOMETER (“UV-2600” manufactured by SHIMAZU). The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, the time for bringing the iron piece into contact with the aqueous solution of the additive was 3 hours, and the content of the iron compound in the aqueous solution in which the EVOH resin pellets were immersed was 6 ppm in terms of metal, the same as in Example 1.
  • EVOH resin composition pellets were prepared. The iron compound content (metal conversion) per weight of the EVOH resin composition pellets was measured. Further, the EVOH resin composition pellets were made into a water / isopropanol solution having a concentration of 5% by weight in the same manner as in Example 1, and the ultraviolet transmittance of the solution was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 1 EVOH resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the iron pieces were not brought into contact with the aqueous solution of the additive and the iron compound was not contained in the aqueous solution in which the EVOH resin pellets were immersed.
  • This EVOH resin composition pellet was made into a water / isopropanol solution in the same manner as in Example 1, and the ultraviolet transmittance of the solution was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the products of Examples 1 and 2 using the EVOH resin composition pellets of the present invention containing a predetermined amount of an iron compound have a lower ultraviolet transmittance than the product of Comparative Example 1 containing no iron compound. It was excellent in absorption capacity.
  • the EVOH resin composition of the present invention can be suitably used as a packaging material for foods, medicines and the like because it has a good ultraviolet absorbing ability without blending a general ultraviolet absorber.

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Abstract

エチレン－ビニルアルコール系共重合体と鉄化合物とを含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、鉄化合物の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍであるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物である。したがって、紫外線吸収能に優れたエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物が得られる。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物および多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と略記することがある。）を主成分とするＥＶＯＨ樹脂組成物、およびそれを用いた多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、紫外線吸収能を有するＥＶＯＨ樹脂組成物およびかかるＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する多層構造体に関するものである。
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度などに優れており、フィルム、シート、ボトルなどに成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
　ところが、食品や薬品などには、紫外線によって劣化したり変質したりするものが多く、その包装材には紫外線吸収能を有するものが求められている。
　包装材に紫外線吸収性を付与する方法としては、包装材料として用いられる樹脂中に紫外線吸収剤を配合することが一般的である。例えば、ポリオレフィンとＥＶＯＨ樹脂からなる層を積層した積層構造体において、その一部の層、または全ての層に紫外線吸収剤を練りこむことで、紫外線の透過率を低減させた積層構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００８－２３０１１２号公報
　しかしながら、紫外線吸収剤は一般的に低分子化合物であるため成形品となった後に樹脂中を移行しやすく、使用中に層表面に移行して内容物と接触したり、表面をべたつかせたりするという問題点を有していた。
　また、充分な紫外線吸収能を得るには、多量の紫外線吸収剤を樹脂中に配合する必要があり、その結果、樹脂特性を低下させる傾向がある。
　すなわち本発明は、公知の紫外線吸収剤を配合しなくても良好な紫外線吸収性を有するＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を提供するものである。
　本発明は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、鉄化合物の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物が良好な紫外線吸収能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂と鉄化合物とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、鉄化合物の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。
　また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層を少なくとも１層有する多層構造体を第２の要旨とする。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、表面移行や樹脂特性阻害の懸念がある紫外線吸収剤を用いることなく、良好な紫外線吸収能を有することから、紫外線による劣化や変質のおそれがある内容物の包装材に好適に用いることができる。
　そして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層を少なくとも１層有する多層構造体は、紫外線吸収能が優れるため、食品の包装材料として特に有用である。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、鉄化合物がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍ含有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂である。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上である。
　以下に各成分について説明する。
［ＥＶＯＨ樹脂］
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
　重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　なお、かかるエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
　ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間などによって制御でき、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定することができる。
　また、該ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　前記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。
　特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、二次成型性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
　また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるものなどをあげることができる。
［ＥＶＯＨ樹脂組成物（ペレット）］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄化合物の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍであることを特徴とするものである。かかる鉄化合物の含有量は、特に好ましくは１～８０ｐｐｍ、さらに好ましくは３～７０ｐｐｍ、殊に好ましくは１０～５０ｐｐｍである。
　鉄化合物の含有量が少なすぎると紫外線吸収能が不充分となる傾向があり、逆に多すぎると成形物が着色する傾向がある。
　ここで、鉄化合物の含有量とは、ＥＶＯＨ樹脂と鉄化合物を含むＥＶＯＨ樹脂組成物を、希硫酸や塩酸等にて酸処理して得られた溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸光光度計にて測定することができる。
　なお、かかる鉄化合物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、亜酸化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄等の鉄塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（ぺレット）を製造する方法としては、例えば、（ｉ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に鉄化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットに成形し、さらにこれを乾燥処理する方法、（ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、鉄化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂ぺレット中に鉄化合物を含有させた後、乾燥する方法、（ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂ペレットと鉄化合物をドライブレンドした後に溶融混練する方法や、（ｉｖ）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に所定量の鉄化合物を添加して溶融混練する方法、などをあげることができる。
　中でも、本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られ、かつ、新たな製造工程を加えることが無い点で、（ｉｉ）の方法が好ましく用いられる。
　なお、上記（ｉ）の方法によって得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット、（ｉｉ）（ｉｉｉ）の方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレットの形状は例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、高さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　また、上記（ｉ）（ｉｉｉ）（ｉｖ）の方法で用いられる鉄化合物としては、好ましくは、水溶性の鉄化合物が用いられ、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、亜酸化鉄、硫酸鉄、硫化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄などの鉄塩（無機酸塩等）があげられる。なお、かかる鉄化合物は、上述のとおり、ＥＶＯＨ樹脂中で、上記の塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の化合物を配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
　また、上記（ｉｉ）の方法で用いられる鉄化合物を含有する水溶液としては、上記鉄化合物の水溶液や、鉄鋼材料を各種薬剤を含む水に浸漬することで鉄イオンを溶出させたものを用いることができる。なお、その場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間などによって制御することが可能である。上記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。
　かかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥およびこれらを組み合わせて行うことができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。
　なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物ぺレットを電子天秤にて秤量（Ｗ1）し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量を秤量（Ｗ2）し、下記式より算出する。
　含水率（重量％）＝[（Ｗ1－Ｗ2）／Ｗ1］×１００
　このようにして本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（ぺレット）が得られる。
　このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００～１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。好適には高級脂肪酸およびそのエステル、アミドが用いられ、更に好適には高級脂肪酸アミドが用いられる。かかる滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。
［多層構造体］
　本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含む層（以下、単に「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」という）は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある。）と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。
　多層構造体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０層である。
　上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介層してもよい。
　上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　多層構造体において、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層がＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層となることから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいても良い。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
　上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行えばよい。
　また、場合によっては、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などがあげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３００００μｍ、好ましくは１０～２００００μｍ、特に好ましくは２０～１００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
　特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、紫外線吸収能が優れるため、食品、特には紫外線による変色が問題となりやすい精肉、ハム、ウィンナー等の畜肉用の包装材料として特に有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜実施例１＞
　鉄片（６０ｍｍ×６０ｍｍ×９９０ｍｍのＳＳ４００のプレート：大同ＤＭソリューション社製）を、添加物の水溶液（酢酸２０６ｐｐｍ、リン酸二水素ナトリウム２０６ｐｐｍ、リン酸カルシウム２８ｐｐｍ、酢酸ナトリウム２８０ｐｐｍ、ホウ酸１１７ｐｐｍ含む水溶液）へ２４時間接触させることで、鉄化合物を金属換算にて３０ｐｐｍ有する水溶液を得た。この鉄化合物を含む添加物の水溶液に、エチレン構造単位の含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ＥＶＯＨ樹脂の含水ペレット（ＥＶＯＨ樹脂ペレット）を接触（浸漬）させることにより、上記添加物と鉄化合物を上記ＥＶＯＨ樹脂ペレット中に含有させた。この後、１１８℃で１４時間乾燥させることにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット１ｇに１０ｍｌの希硫酸を加え、ホットプレートにて、２５０℃で１時間加熱した。その後、電気コンロにて、２時間加熱し、続いて電気炉にて、７００℃で４時間加熱した。得られたサンプルを電気炉から、電気コンロへ移し、塩酸２ｍｌ、蒸留水３～４ｍｌを添加し、沸騰させた。得られたサンプルをメスフラスコに投入し、蒸留水にて希釈した。このようにして調製したサンプルを用い、原子吸光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｚ－２３００）にてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの重量あたりの鉄化合物含有量（金属換算）を測定した。
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、濃度５重量％の水／イソプロパノール（４／６）溶液を調製した。そして、この溶液の紫外線透過率（波長３００ｎｍ）を、ＵＶ－ＶＩＳ　ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＵＶ－２６００」）を用いて測定した。
　測定結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　実施例１において、鉄片を添加物の水溶液と接触させる時間を３時間とし、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物の含有量を金属換算で６ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。
　このＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの重量あたりの鉄化合物の含有量（金属換算）を測定した。また、このＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを実施例１と同様に、濃度５重量％の水／イソプロパノール溶液とし、その溶液の紫外線透過率を測定した。
　測定結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１において、鉄片を添加物の水溶液と接触させず、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを浸漬する水溶液中に鉄化合物を含有させなかった以外は実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。このＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを実施例１と同様に水／イソプロパノール溶液とし、その溶液の紫外線透過率を測定した。
　測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から、鉄化合物を所定量含有する本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いた実施例１，２品は、鉄化合物を含有しない比較例１品と比較して紫外線透過率が低く、紫外線吸収能に優れたものであった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、一般的な紫外線吸収剤を配合することなく、良好な紫外線吸収能を有することから、食品や薬品などの包装材として好適に使用することができる。

Claims (2)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体と鉄化合物とを含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、鉄化合物の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～１００ｐｐｍであることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  2. 　請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物を含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする多層構造体。
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