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WO2019093081A1 - ガスケット素材 - Google Patents

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WO2019093081A1
WO2019093081A1 PCT/JP2018/038505 JP2018038505W WO2019093081A1 WO 2019093081 A1 WO2019093081 A1 WO 2019093081A1 JP 2018038505 W JP2018038505 W JP 2018038505W WO 2019093081 A1 WO2019093081 A1 WO 2019093081A1
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weight
parts
nbr
gasket
rubber
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PCT/JP2018/038505
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大起 武川
勲 渡邊
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Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
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Publication date
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Priority to EP18876948.3A priority patent/EP3708881B1/en
Priority to CN201880071391.2A priority patent/CN111316021A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a gasket material. More specifically, the present invention relates to a gasket material having improved blister resistance.
  • a cylinder head gasket is a part which laminates rubber on a metal plate and seals between an engine and a block. When using it, water resistance is required because engine cooling water touches the gasket, and if the water resistance is poor, blistering is observed.
  • the rubber material at the blister generation point may be peeled off. If the separated rubber material enters the cooling system, a problem of the cooling system occurs, leading to a failure of the engine.
  • the filler As a method of blister property improvement, it is conceivable to increase the blending amount of the filler.
  • the filler calcium carbonate, talc, clay, silica, mica, wollastonite and the like are generally used, but none of them satisfies the blister resistance as shown in the results of the respective comparative examples described later.
  • the filler is excessively filled, the rubber hardness is increased, and the sealability is deteriorated.
  • Patent Document 1 in a rubber-metal laminated gasket in which a surface treatment agent layer, an adhesive layer and a rubber layer are sequentially laminated on a metal plate, a fluorine-free titanium compound-alumina mixture is used as the surface treatment layer, It is described to improve the LLC resistance under conditions.
  • An object of the present invention is to provide a gasket material having excellent blister resistance, which is effectively used as a cylinder head gasket or the like.
  • the object of the present invention is achieved by a gasket material in which a crosslinked rubber layer containing 30 to 200 parts by weight of titanium oxide is formed on a metal plate with respect to 100 parts by weight of NBR or hydrogenated NBR.
  • the gasket material according to the present invention has an excellent effect of eliminating the rubber peeling of the gasket in the engine and improving the malfunction of the engine by improving the blister resistance.
  • using NBR or hydrogenated NBR has the advantage of being less expensive than fluororubber. Therefore, the gasket material of the present invention is effectively used as a cylinder head gasket.
  • a metal plate a mild steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, an aluminum die-cast plate or the like is used.
  • a stainless steel plate SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430 or the like is used.
  • the thickness of the sheet is generally about 0.1 to 2 mm because it is used for a gasket.
  • the metal plate is preferably used after being roughened and / or alkaline degreased.
  • a primer layer is preferably formed on the metal plate.
  • the primer layer may be a Ti / Al based film, a zinc phosphate film, an iron phosphate film, a coated chromate film, a compound of a metal such as vanadium, zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, manganese, zinc or cerium, particularly these metals
  • commercially available chemical solutions such as inorganic films such as oxides of oxides, silanes, phenol resins, epoxy resins, and organic films such as polyurethane, or known techniques can be used as they are, but preferably at least one or more
  • Ply added hydrolytic condensation product with silane The mer layer is used. This hydrolytic condensation
  • Organic metal compounds include organic aluminum compounds such as ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum-monoacetylacetonate-bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetate) and the like, isopropoxy Organic titanium compounds such as titanium bis (ethylacetoacetate), 1,3-propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), titanium tetra (acetylacetonate), di n-butoxyzirconium bis Organic zirconium compounds such as (acetylacetonate), di n-butoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), etc.
  • organic aluminum compounds such as ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum-monoacetylacetonate-bis (ethylacetoa
  • a general formula R a lower alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 7 , iC 3 H 7 , nC 4 H 9 , iC 4 H 9, etc.
  • n a chelate ring and alkoxy represented by an integer of 1 to 4 An organic titanium compound composed of a group is used.
  • the surface treatment agent for forming the primer layer is a single-sided coating amount of 30 to 1,000 mg / m 2 , preferably 100 to 1,000 mg / m 2 by a method such as immersion, spraying, brush printing, roll coating on a metal plate surface.
  • the coating is applied at a coating weight, dried at room temperature or warm air, and then baked at 100 to 250 ° C. for 1 to 20 minutes.
  • thermosetting phenol resin any thermosetting phenol resin such as cresol novolac phenol resin, cresol resole phenol resin, alkyl-modified phenol resin, etc. can be used.
  • a cresol novolac epoxy resin is preferably used as the epoxy resin, and in this case, a bisphenol novolac phenol resin is used as a curing agent, and an imidazole compound is used as a curing catalyst.
  • These resin-based vulcanized adhesives generally contain alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, or ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone alone or as a mixed solvent, and the component concentration is about 1 to
  • the solution was prepared as a 5% by weight organic solvent solution, applied at a coating weight of 100 to 2,500 mg / m 2 by the same coating method as in the case of the surface treatment agent, and dried at room temperature or hot air. Thereafter, it is baked at 100 to 250 ° C. for 1 to 20 minutes.
  • an organic solvent for the rubber compound is formed so that an unvulcanized rubber compound forms a vulcanized material layer having a thickness of about 5 to 120 ⁇ m on one side. It is applied as a solution.
  • NBR nitrile rubber
  • NBR nonrile rubber
  • a sulfur-based vulcanizing agent such as sulfur, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc.
  • an organic peroxide is used as a crosslinking agent Used as an unvulcanized nitrile rubber compound.
  • peroxide-crosslinked unvulcanized nitrile rubber compounds include the following formulation examples.
  • NBR (JSR product N 237) 100 parts by weight SRF carbon black 80 ⁇ Zinc oxide 5% Anti-aging agent (Ouchi emerging chemicals Noclac 224) 2 ⁇ Triallyl isocyanurate 2 ⁇ 1,3-Bis (tert-butylperoxy) isopropylbenzene 2.5% Plasticizer (Bayer product Bucanol OT) 5 ⁇
  • NBR (medium-high nitrile; JSR product N 237) 100 parts by weight HAF carbon black 80 ⁇ Zinc oxide 5% 1 stearic acid Anti-aging agent (Ouchi emerging chemical product ODA-NS) 1 ⁇ Organic peroxides (NOF product per hexa 25B) 6) N, Nm-phenylene dimaleimide 1 ⁇
  • the coated unvulcanized rubber layer is dried at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 15 minutes, and used as an organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone After evaporating the aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene or their mixed solvents, heat cure at about 150 to 230 ° C for about 0.5 to 30 minutes, and apply pressure and cure if necessary. It also takes place.
  • Hydrogenated NBR used similarly to NBR, what has arbitrary hydrogenation degree is used. Hydrogenated NBR is crosslinked with organic peroxides.
  • These (hydrogenated) NBRs are blended with 30 to 200 parts by weight, preferably 70 to 150 parts by weight of titanium oxide per 100 parts by weight thereof.
  • the average particle size of titanium oxide is not particularly limited, and, for example, those of about 0.15 to 0.30 ⁇ m are used.
  • the blending ratio is less than this range, no improvement effect on blister resistance is observed, while if the blending ratio is more than this range, the rubber hardness becomes too high and the sealability is deteriorated.
  • the use of other fillers such as calcium carbonate and silica is acceptable as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the D hardness is preferably 65 or less.
  • titanium oxide in a specific ratio, it is possible to improve the blister resistance of a cylinder head gasket or the like. As a result, rubber peeling from the gasket in the engine is eliminated and the failure is improved.
  • the titanium oxide-containing (hydrogenated) NBR is formed on the metal plate as a crosslinked rubber layer.
  • an antiblocking agent can be applied to the surface.
  • the anti-sticking agent is used for the purpose of preventing adhesion between rubber or rubber and metal, and any material can be used as long as it can form a film on the vulcanized rubber layer, for example, silicone type, Examples thereof include fluorine-based, graphite-based, amide, and wax-based ones such as paraffin, polyolefin-based or polybutadiene-based ones, and the like, preferably liquid 1,2-polybutadiene hydroxyl group-containing one, 1,2-polybutadiene isocyanate group-containing one and An antiblocking agent composed of an organic solvent dispersion of a polyolefin resin is used (Patent Document 2).
  • Example 1 Apply Ti / Al primer (Ti compound: Matsumoto Fine Chemical product ORGATIX TC-100 / Al compound: Nissan Chemical Industries product AS-520-A) on both sides of a degreased stainless steel plate (thickness 0.2 mm), 200 ° C. Bake-out for 10 minutes to form the lower primer layer.
  • An adhesive composed mainly of an epoxy resin is applied onto the lower primer layer, and baked at 200 ° C. for 5 minutes to form a cover coat layer.
  • a rubber paste coating solution is applied on the cover coat layer and vulcanized at 190 ° C. for 8 minutes to form a rubber layer.
  • a coating liquid in which wax and graphite are dispersed is applied onto the rubber layer, and baked at 200 ° C. for 5 minutes to form an anti-stick layer, thereby producing a gasket material.
  • the rubber paste coating liquid has the following composition. Hydrogenated NBR (Landxes product Tervan 3446) 100 parts by weight Carbon black (Tokai Carbon Products Seast GS) 85 ⁇ Titanium oxide (Ishihara Industrial Products Tiepak A100) 30 ⁇ 1 stearic acid Anti-aging agent (Ouchi emerging chemicals Nokrak ODA) 2 ⁇ Crosslinking agent (Hitachi Chemical Products Tike) 2 ⁇ Organic peroxides (NOF Oil Products Perbutyl P) 8 ⁇
  • the above components are kneaded with a kneader and an open roll, and the obtained kneaded product (composition) is dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate or the like to prepare a rubber paste coating solution having a solid content concentration of 20% by weight. did.
  • Blister resistance test Perforated (diameter 4 mm) gasket material is fixed in the tubular body, industrial water flows from the bottom to the top at an internal pressure of 0.5 MPa, water temperature 95 ° C, test time 48 hours, and visual inspection for blister generation in the gasket material perforated part Confirmed by D hardness measurement: A 2 mm-thick rubber sheet obtained by vulcanizing the composition at 170 ° C. for 20 minutes was measured with a JIS D durometer corresponding to ISO 7619-1.
  • Example 2 In Example 1, the amount of titanium oxide was changed to 70 parts by weight.
  • Example 3 In Example 1, the amount of titanium oxide was changed to 100 parts by weight.
  • Example 4 In Example 1, the amount of titanium oxide was changed to 130 parts by weight.
  • Example 5 In Example 1, the amount of titanium oxide was changed to 150 parts by weight.
  • Example 6 In Example 1, the amount of titanium oxide was changed to 200 parts by weight.
  • Example 7 In Example 3 in which 100 parts by weight of titanium oxide was used, the same amount (100 parts by weight) of JSR product JSR N 237 was used as the NBR.
  • Comparative example 2 In Example 1, the amount of titanium oxide was changed to 15 parts by weight.
  • Comparative example 3 In Example 1, the amount of titanium oxide was changed to 250 parts by weight.
  • Comparative example 5 In Example 2, instead of 70 parts by weight of titanium oxide, 80 parts by weight of clay (Binder Build Co., Ltd., product Dexy clay) was used.
  • Example 2 80 parts by weight of talc (Asada flour product Enstack 24) was used instead of 70 parts by weight of titanium oxide.
  • Comparative example 7 In Example 2, 80 parts by weight of mica (Shinshin mining industry product Shinshin mica) was used instead of 70 parts by weight of titanium oxide.
  • Example 9 Comparative Example 9 In Example 1, 40 parts by weight of silica (Tosoh silica product nip seal E74P) was used instead of 30 parts by weight of titanium oxide.

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Abstract

NBRまたは水素化NBR 100重量部に対し酸化チタンを30～200重量部配合した架橋ゴム層を金属板上に形成させたガスケット素材は、耐ブリスタ性が向上することで、エンジン内でのガスケットのゴム剥がれがなくなり、エンジン不具合の改善につながるといったすぐれた効果を奏する。また、NBRまたは水素化NBRを用いることで、フッ素ゴム対比低コストというメリットもあることから、シリンダヘッドガスケットなどのガスケット素材として有効に用いられる。

Description

ガスケット素材
　本発明は、ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、耐ブリスタ性を改善させたガスケット素材に関する。
　シリンダヘッドガスケットは、金属板上にゴムを積層して、エンジンとブロックとの間をシールする部品である。それの使用に際しては、エンジンの冷却水がガスケットに触れるため耐水性が求められており、耐水性が悪いとブリスタの発生がみられる。
　エンジン内でブリスタが発生すると、ブリスタ発生個所のゴム材が剥離してしまう可能性がある。この剥離したゴム材が冷却系内に入ってしまうと、冷却系のトラブルが発生し、エンジンの故障につながる。
　ブリスタ性改善の方法として、充填剤の配合量を増やすことが考えられる。充填剤としては、一般的に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、マイカ、ウォラストナイト等が用いられるが、後記各比較例の結果に示されるように、いずれも耐ブリスタ性を満足させない。また、充填剤を高充填しすぎるとゴム硬度が高くなり、シール性を悪化させる。
　さらに、ゴム材料としては、フッ素ゴムは耐ブリスタ性にはすぐれているが、コストが高いというデメリットがある。
　特許文献１には、金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層したゴム-金属積層ガスケットにおいて、表面処理層としてフッ素非含有チタン化合物-アルミナ混合物を使用し、高温度条件下における耐LLC性を改善せしめることが記載されている。
ＷＯ ２０１４／２０８１１３ Ａ１ 特開平７－１６５９５３号公報
　本発明の目的は、シリンダヘッドガスケットなどとして有効に用いられる、耐ブリスタ性にすぐれたガスケット素材を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、NBRまたは水素化NBR 100重量部に対し、酸化チタンを30～200重量部配合した架橋ゴム層を金属板上に形成させたガスケット素材によって達成される。
　本発明に係るガスケット素材は、耐ブリスタ性が向上することで、エンジン内でのガスケットのゴム剥がれがなくなり、エンジン不具合の改善につながるといったすぐれた効果を奏する。また、NBRまたは水素化NBRを用いることで、フッ素ゴム対比低コストというメリットもある。したがって、本発明のガスケット素材は、シリンダヘッドガスケットとして有効に用いられる。
　金属板としては、軟鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1～2mm程度のものが用いられる。この際、金属板は好ましくは粗面化処理および／またはアルカリ脱脂処理された上で用いられる。
　金属板上には好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層としては、Ti／Al系皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、塗布型クロメート皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができるが、好ましくは少くとも１個以上のキレート環とアルコキシ基を有する有機金属化合物を含んだプライマー層、さらにこれに金属酸化物またはシリカを添加したプライマー層、さらに好ましくはこれらのプライマー層形成成分にアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの加水分解縮合生成物を加えたプライマー層が用いられる。この加水分解縮合生成物は、単独でも用いられる。
　有機金属化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム-モノアセチルアセトネート-ビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)等の有機アルミニウム化合物、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラ(アセチルアセトネート)等の有機チタン化合物、ジn-ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等の有機ジルコニウム化合物などが挙げられ、好ましくは一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　　　　　　R：CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9などの低級アル
　　　　　　　 キル基
　　　　　　n：1～4の整数
で表されるキレート環およびアルコキシ基から構成される有機チタン化合物が用いられる。
　プライマー層を形成する表面処理剤は、金属板表面上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって30～1,000mg／m2、好ましくは100～1,000mg／m2の片面塗布量(目付量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100～250℃で1～20分間焼付け処理される。
　金属板上に塗布され、乾燥処理を行ったプライマー層上には、ゴム用接着剤として、熱硬化性のフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂系加硫接着剤が塗布される。熱硬化性フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールレゾール型フェノール樹脂、アルキル変性型フェノール樹脂等の任意の熱硬化性フェノール樹脂を用いることができる。また、エポキシ樹脂としては好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、この場合にはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とし、またイミダソール化合物が硬化触媒として用いられる。
　これらの樹脂系加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約1～5重量%の有機溶剤溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により、100～2,500mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100～250℃で1～20分間焼付処理される。
　このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のゴムコンパウンドが約5～120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。
　NBR(ニトリルゴム)としては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
　(配合例I)
　　NBR(JSR製品N237)　  　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　SRFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　　 80　〃
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)　　　　　　　 2　〃
　　トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　2　〃
　　1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン　　 2.5　〃
　　可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)　　　　　　　　　　　5　〃
　(配合例II)
　　NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)　　　　　　　　　　　　 100重量部
　　HAFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　 　80　〃
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  5　〃
　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  1　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)　　　　　　　　　　  1　〃
　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　　   6　〃
　　N,N-m-フェニレンジマレイミド　　　　　　　　　　　　　  1　〃
　塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1～15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などを揮発させた後、約150～230℃で約0.5～30分間加熱加硫し、その際必要に応じて加圧して加硫することも行われる。
　NBRと同様に用いられる水素化NBRとしては、任意の水素化度を有するものが用いられる。水素化NBRは、有機過酸化物で架橋される。
　これらの(水素化)NBRには、それの100重量部当り30～200重量部、好ましくは70～150重量部の酸化チタンが配合される。酸化チタンの平均粒子径は特に限定されず、例えば0.15～0.30μm程度のものが用いられる。
　これよりも少ない配合割合では、耐ブリスタ性の改善効果はみられず、一方これよりも多い配合割合では、ゴム硬度が高くなりすぎ、シール性が悪化する。ただし、炭酸カルシウム、シリカ等の他の充填剤の使用は、本発明の目的を損なわない限り許容される。なお、シール性を確保するためには、D硬度が65以下であることが好ましい。
　したがって、特定割合の酸化チタンを配合することによって、シリンダヘッドガスケット等の耐ブリスタ性を向上させることができる。その結果、エンジン内でのガスケットからのゴム剥れが無くなり、不具合が改善される。
　酸化チタン含有(水素化)NBRは、架橋ゴム層として金属板上に形成される。また、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
　粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ゴム層上に被膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献２)。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　脱脂したステンレス鋼板(厚さ0.2mm)の両面上にTi／Al系プライマー(Ti化合物：マツモトファインケミカル製品ORGATIX TC-100／Al化合物：日産化学工業製品AS-520-A)を塗布し、200℃で10分間焼付け処理して、下部プライマー層を形成させる。下部プライマー層上に、エポキシ樹脂を主成分とした接着剤を塗布し、200℃で5分間焼付け処理して、カバーコート層を形成する。カバーコート層の上に、ゴム糊コーティング液を塗布し、190℃で8分間加硫して、ゴム層を形成する。ゴム層の上に、ワックスとグラファイトとを分散させたコーティング液を塗布し、200℃で5分間焼付け処理して粘着防止層を形成し、ガスケット素材を作製した。
　ゴム糊コーティング液は、次の組成を有する。
　　　水素化NBR(ランクセス社製品テルバン3446)　　　　　　　100重量部
　　　カーボンブラック(東海カーボン製品シーストG-S)　　　　 85　〃　
　　　酸化チタン(石原産業製品タイペークA100)　　　　　　　　30　〃　
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1　〃　
　　　老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックODA)　　　　　　　2　〃　
　　　架橋剤(日立化成製品タイク)　　　　　　　　　　　　　　 2　〃　
　　　有機過酸化物(日本油脂製品パーブチルP)　　　　　　　　　8　〃　
以上の各成分を、ニーダおよびオープンロールで混練し、得られた混練物(組成物)をメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等に溶解・分散させ、固形分濃度20重量％のゴム糊コーティング液を調製した。
　作製されたガスケット素材について、次の各項目の評価および測定を行った。
　　耐ブリスタ試験：
　　　　穿孔(直径4mm)ガスケット素材を管状体内に固定し、下方から上方
　　　　に向かって内圧0.5MPa、水温95℃、試験時間48時間で工業用水を流
　　　　し、ガスケット素材穿孔部分のブリスタ発生の有無を目視で確認
　　D硬度測定：
　　　　組成物を170℃で20分間加硫して得られた厚さ2mmのゴムシートにつ
　　　　いて、ISO 7619-1に対応するJIS Dデュロメータで測定
　実施例２
　実施例１において、酸化チタン量が70重量部に変更された。
　実施例３
　実施例１において、酸化チタン量が100重量部に変更された。
　実施例４
　実施例１において、酸化チタン量が130重量部に変更された。
　実施例５
　実施例１において、酸化チタン量が150重量部に変更された。
　実施例６
　実施例１において、酸化チタン量が200重量部に変更された。
　実施例７
　酸化チタン量が100重量部用いられた実施例３において、NBRとしてJSR製品JSR N237が同量(100重量部)用いられた。
　比較例１
　実施例１において、酸化チタンが用いられなかった。
　比較例２
　実施例１において、酸化チタン量が15重量部に変更された。
　比較例３
　実施例１において、酸化チタン量が250重量部に変更された。
　比較例４
　実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、炭酸カルシウム(白石カルシウム製品ホワイトンSB)が80重量部用いられた。
　比較例５
　実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、クレー(バインダービルド社製品デキシークレー)が80重量部用いられた。
　比較例６
　実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、タルク(浅田製粉製品エンスタック24)が80重量部用いられた。
　比較例７
　実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、マイカ(三信鉱工製品三信マイカ)が80重量部用いられた。
　比較例８
　実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、ウォラストナイト(NYCO社製品NYAD 400)が80重量部用いられた。
　比較例９
　実施例１において、酸化チタン30重量部の代りに、シリカ(東ソー・シリカ製品ニップシールE74P)40重量部が用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　表
　　　　　　 例 　　　ブリスタ発生の有無　　　D硬度　
　　　　　実施例１　　　　　　なし　　　　　　 51 　
　　　　　　〃　２　　　　　　なし　　　　　　 53 　
　　　　　　〃　３　　　　　　なし　　　　　　 54 　
　　　　　　〃　４　　　　　　なし　　　　　　 60 　
　　　　　　〃　５　　　　　　なし　　　　　　 62 　
　　　　　　〃　６　　　　　　なし　　　　　　 65 　
　　　　　　〃　７　　　　　　なし　　　　　　 52 　
　　　　　比較例１　　　　　　あり　　　　　　 49 　
　　　　　　〃　２　　　　　　あり　　　　　　 50 　
　　　　　　〃　３　　　　　　なし　　　　　　 67 　
　　　　　　〃　４　　　　　　あり　　　　　　 53 　
　　　　　　〃　５　　　　　　あり　　　　　　 53 　
　　　　　　〃　６　　　　　　あり　　　　　　 54 　
　　　　　　〃　７　　　　　　あり　　　　　　 54 　
　　　　　　〃　８　　　　　　あり　　　　　　 53 　
　　　　　　〃　９　　　　　　あり　　　　　　 61 　

Claims (3)

  1. 　NBRまたは水素化NBR 100重量部に対し、酸化チタンを30～200重量部配合した架橋ゴム層を金属板上に形成させたガスケット素材。
  2. 　ISO 7619-1に対応するJIS Dデュロメータで測定したD硬度が65以下である請求項１記載のガスケット素材。
  3. 　シリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項２記載のガスケット素材。
     
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