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WO2019082872A1 - ヘキサフルオロブタジエンの製造方法 - Google Patents

ヘキサフルオロブタジエンの製造方法

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Publication number
WO2019082872A1
WO2019082872A1 PCT/JP2018/039293 JP2018039293W WO2019082872A1 WO 2019082872 A1 WO2019082872 A1 WO 2019082872A1 JP 2018039293 W JP2018039293 W JP 2018039293W WO 2019082872 A1 WO2019082872 A1 WO 2019082872A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butene
hexafluorobutadiene
octafluoro
heptafluoro
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/039293
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一博 高橋
祐子 大東
淳平 伊與田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to US16/757,501 priority Critical patent/US11097997B2/en
Priority to KR1020207011844A priority patent/KR102432744B1/ko
Priority to SG11202003728PA priority patent/SG11202003728PA/en
Priority to EP18871178.2A priority patent/EP3702346B1/en
Priority to RU2020116773A priority patent/RU2754857C1/ru
Priority to CN201880068452.XA priority patent/CN111247120A/zh
Publication of WO2019082872A1 publication Critical patent/WO2019082872A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/19—Halogenated dienes
    • C07C21/20—Halogenated butadienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing hexafluorobutadiene.
  • the dry etching gas needs to reduce impurities as much as possible in order to increase the yield.
  • a purity of the gas usually used for dry etching for example, a high purity one having a purity of 99.99% (4N) or 99.999% (5N) is used.
  • a method for producing hexafluorobutadiene for example, a dehalogenation reaction by reacting a corresponding halide with metallic zinc is known (see, for example, Patent Document 1).
  • hexafluorobutadiene purified by the reaction described in Patent Document 1 includes, as additional compounds, for example, octafluoro-1-butene, octafluoro-2-butene, heptafluoro-1-butene, hebutafluoro-2-butene. Butene etc. are included.
  • Hexafluorobutadiene and the above-mentioned additional compounds are structurally similar and have close boiling points. Therefore, there is a need for a method for obtaining high purity hexafluorobutadiene, since separation is difficult in the ordinary distillation method.
  • the present invention has been made to solve the problems as described above, and an object thereof is to provide a method for obtaining high purity hexafluorobutadiene.
  • the present inventors came to complete this invention, as a result of earnestly researching in order to solve said subject.
  • the present invention includes the following configurations.
  • Item 1 Raw material comprising hexafluorobutadiene and at least one additional compound selected from the group consisting of octafluoro-1-butene, octafluoro-2-butene, heptafluoro-1-butene, and heptafluoro-2-butene
  • a method for producing hexafluorobutadiene comprising the steps of extractive distillation of a composition in the presence of an extraction solvent to reduce the concentration of the additional compound.
  • Item 3 Separate hexafluorobutadiene from at least one additional compound selected from the group consisting of octafluoro-1-butene, octafluoro-2-butene, heptafluoro-1-butene, and heptafluoro-2-butene Method, Subjecting the composition comprising hexafluorobutadiene and the additional compound to extractive distillation in the presence of an extractant solvent.
  • the extraction solvent comprises at least one compound selected from the group consisting of oxygenated hydrocarbons and halogen-containing hydrocarbons.
  • Item 5 Containing hexafluorobutadiene and at least one additional compound selected from the group consisting of octafluoro-1-butene, octafluoro-2-butene, heptafluoro-1-butene, and heptafluoro-2-butene A composition, wherein the total content of the composition is 100 mol%, and the content of the additional compound is less than 0.1 mol%.
  • the present invention provides hexafluorobutadiene and at least one additional compound selected from the group consisting of octafluoro-1-butene, octafluoro-2-butene, heptafluoro-1-butene, and heptafluoro-2-butene. And a step of reducing the concentration of said additional compound by extractive distillation of said composition in the presence of an extraction solvent to obtain a higher concentration of hexafluorobutadiene from the composition comprising
  • Hexafluorobutadiene and the above-mentioned additional compounds are structurally similar and have close boiling points. For this reason, it is difficult to separate by a common distillation method.
  • the boiling point of octafluoro-1-butene is 4 ° C.
  • that of octafluoro-2-butene is 1.2 ° C.
  • that of heptafluoro-1-butene is 20 ° C.
  • Heptafluoro-2-butene is at 8 ° C.
  • a distillation column having a large number of stages is required, and separation is substantially impossible.
  • the concentration of the additional compound can be reduced by extractive distillation to obtain a high concentration of hexafluorobutadiene.
  • Such raw material compositions can be produced by a method conventionally known as a method for producing hexafluorobutadiene. It can also be synthesized by other methods.
  • X 1 is a halogen atom other than a fluorine atom, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among them, a chlorine atom or an iodine atom is preferable from the viewpoint of obtaining hexafluorobutadiene in a higher yield. Note that X 1 may be the same or different.
  • X 2 is a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among them, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable, from the viewpoint that hexafluorobutadiene can be obtained in a higher yield.
  • ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I As a compound represented by General formula (1) which satisfy
  • ClCF 2 —CFCl—CF 2 —CF 2 I is preferable from the viewpoint that hexafluorobutadiene can be obtained in higher yield.
  • a nitrogen-containing compound (N, N-dimethylformamide, N) is added to a solution of the compound represented by the general formula (1) in a nonpolar organic solvent such as heptane, hexane, benzene, toluene, xylene and the like.
  • a nonpolar organic solvent such as heptane, hexane, benzene, toluene, xylene and the like.
  • An amide compound such as N-diisopropylformamide; an amine compound such as triethylamine; a pyridine compound such as pyridine, methylpyridine, N-methyl-2-pyrrolidone; a quinoline compound such as quinoline or methylquinoline); can do.
  • this nitrogen-containing compound also includes a compound which is liquid at normal temperature, it is preferable to use it as an additive instead of a solvent (use a small amount) from the viewpoint of obtaining hexafluorobutadiene in a higher yield.
  • Other reaction conditions are preferably set appropriately according to a conventional method.
  • composition ratio of each component is not particularly limited, but when the raw material composition is produced by the conventional production method as described above, the content of each component is 100% by mole of the whole raw material composition, hexafluorobutadiene There are often obtained compositions comprising 73 to 99.9 mol% of and 0.1 to 27 mol% of the additional compound. This range is preferable as a composition to be separated by extractive distillation.
  • Extractive distillation In the present invention, the above-mentioned raw material composition is subjected to extractive distillation. This separates hexafluorobutadiene from octafluoro-1-butene, octafluoro-2-butene, heptafluoro-1-butene, heptafluoro-2-butene, etc., which are close in boiling point, and thus the hexafluorobutadiene is more pure. You can get
  • the additional compounds octafluoro-1-butene, octafluoro-2-butene, heptafluoro-1-butene, heptafluoro-2-butene and the like in other reactions by making this separation possible Is also possible.
  • the additional compound can be effectively used for various applications such as a refrigerant, a heat transfer medium, a foaming agent, a resin monomer, and the like, as well as an etching gas for forming a leading-edge microstructure such as a semiconductor or liquid crystal. .
  • Extractive distillation can be achieved by increasing or decreasing the relative volatility of both components (hexafluorobutadiene and the additional compound) by more than one. At this time, as the relative volatility is apart from 1, the hexafluorobutadiene and the additional compound are more easily separated by extractive distillation. In addition, when relative volatility is 1, since the composition of each phase becomes the same, the isolation
  • the relative volatility is defined as the ratio of the equilibrium coefficients of the components in the fluid mixture, and when the components are hexafluorobutadiene (A) and an additional compound (B), the hexafluorobutadiene relative to the additional compound (B)
  • the relative volatility (A / B) of (A) is represented by the following formula.
  • Relative volatility (A / B) X / Y X shows (gas phase mole fraction / liquid phase mole fraction) related to A.
  • Y represents (gas phase mole fraction / liquid phase mole fraction) related to B.
  • hexafluorobutadiene when hexafluorobutadiene is distilled off, it is usually preferable to use an extraction solvent having a relative volatility in the range of greater than 1, particularly 1.10 to 2.00.
  • the relative volatility is greater than 1, hexafluorobutadiene increases in the gas phase by increasing the gas phase molar fraction of hexafluorobutadiene, and separation by distillation becomes possible.
  • an extraction solvent having a relative volatility in the range of less than 1, particularly 0.10 to 0.90. If the relative volatility is less than 1, the increase in the liquid phase molar fraction of hexafluorobutadiene results in an increase in hexafluorobutadiene in the liquid phase and the distillation of additional compounds.
  • an extraction solvent that facilitates separation of hexafluorobutadiene and the additional compound.
  • oxygen-containing hydrocarbons alcohols, ketones, ethers, etc.
  • halogen-containing hydrocarbons, etc. halogenated saturated hydrocarbons, halogenated unsaturated hydrocarbons, etc.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butyl alcohol and the like. Among them, methanol and ethanol are preferable from the viewpoint of relative volatility.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Among them, methyl ethyl ketone is preferable from the viewpoint of relative volatility.
  • ethers include dialkyl ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether and diethyl ether; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether And ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dibutyl ether. From the viewpoint of relative volatility, ethylene glycol monoalkyl ether is preferred, and ethylene glycol monomethyl ether is more preferred.
  • halogenated saturated hydrocarbons examples include 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane (HCFC-123) and the like.
  • halogenated unsaturated hydrocarbons examples include trichloroethylene, tetrachloroethylene (perchloroethylene) and the like.
  • extraction solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a water-soluble extraction solvent it can also be mixed with water and used as an extraction solvent.
  • an aqueous solution of acetone, methanol or the like can be used, and the mixing ratio of the organic compound to water is preferably less than 50% by mass of water in the extraction solvent from the viewpoint of extraction efficiency.
  • the amount of water in the organic compound (solvent) is increased, the boiling point of the solvent composition is increased to cause problems such as deterioration of energy efficiency.
  • the temperature range of the standard boiling point of the extraction solvent is preferably as long as there is a temperature difference such that the extraction solvent and the compound to be separated in the present invention can be separated by simple distillation, stripping, etc. Since the extraction solvent itself may be decomposed if the standard boiling point is too high, the specific boiling point range of the specific extraction solvent is preferably 30 to 150 ° C., and more preferably 30 to 80 ° C.
  • the amount of the extraction solvent used is not particularly limited, and the ratio of the amount of the extraction solvent used to the raw material (composition containing hexafluorobutadiene and the additional compound) is high (the concentration of the extraction solvent is high)
  • Extraction solvent for example, preferably 0.1 to 100 moles of extraction solvent, more preferably 0.5 to 50 moles, and more preferably 1 to 20 moles relative to 1 mole of the raw material (composition containing hexafluorobutadiene and an additional compound) Is more preferred.
  • a composition F11 containing hexafluorobutadiene and an additional compound is introduced into a distillation column T1, and extractive distillation is carried out in the distillation column T1 to obtain hexafluorobutadiene S11.
  • a solvent recovery tower T2 on the downstream side of the distillation tower T1, recover the extraction solvent S14 and reuse it in the distillation tower T1.
  • the number of stages of the distillation column T1 and the solvent recovery column T2 can be appropriately selected by preliminarily examining the relationship among the purity and recovery rate of the distillate components.
  • Operating conditions such as temperature at each portion of distillation column T1 and solvent recovery column T2, supply stage of raw materials, supply amount of extraction solvent, etc. are not particularly limited, but performance of distillation column T1 and solvent recovery column T2, non-treated It varies depending on the content ratio of hexafluorobutadiene to the additional compound in the raw material) and the kind and amount of the extraction solvent used. Those conditions can be determined by preliminary tests. Moreover, in order to keep the distillation operation stable, an extraction solvent can be added to the raw material.
  • the process of the present invention can be carried out in discontinuous operation or continuous operation, and industrially the implementation in continuous operation is preferred.
  • distillation components can be further purified by increasing the number of theoretical plates of the extractive distillation column, in fact, by increasing the number of etc.
  • a demister for removing an extraction solvent which may be entrained in a trace amount and a solvent removal tower filled with an adsorbent such as activated carbon or molecular sieve.
  • the reactor used in the present invention is preferably made of carbon steel lined with at least one of glass, stainless steel, tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, etc. It can be used for
  • Hexafluorobutadiene Composition In this way, hexafluorobutadiene can be further purified, but this makes the total content of the hexafluorobutadiene composition 100 mol%, and the content of the additional compound is 0.1 mol%. It is also possible to obtain hexafluorobutadiene compositions which are less than (in particular 0.001 to 0.05 mol%, furthermore 0.001 to 0.01 mol%). The hexafluorobutadiene composition can also be obtained as an azeotropic or azeotrope-like composition.
  • Such a hexafluorobutadiene composition of the present invention is used for various applications such as a refrigerant, a heat transfer medium, a foaming agent, a resin monomer, and the like, as well as an etching gas for forming the most advanced microstructures such as semiconductors and liquid crystals. It can be used effectively.
  • Reference Example 1 40 g (0.16 mol) of xylene, 7.25 g (0.12 mol) of zinc, 20 g (0.05 mol) of the raw material (ClCF 2 CFClCF 2 CF 2 I) in a condenser-connected eggplant flask cooled to -78 ° C. In addition, the mixture was heated to an internal temperature of 140 ° C. while stirring. After the internal temperature becomes constant, N, N-dimethylformamide (DMF) is dropped at a rate of 0.04 mol / hr (0.8 mol / hr per 1 mol of the raw material (ClCF 2 CFClCF 2 CF 2 I)) under reflux It was added dropwise for 1 hour, and heating and refluxing were continued while stirring.
  • DMF N-dimethylformamide
  • CF 2 CFCF 2 CF 2 H 3 mol%
  • Reference Example 3 A solvent such as the following is added to the crude hexafluorobutadiene (hereinafter sometimes referred to as "C 4 F 6 ") obtained by Reference Example 1, and the by-product (CF 3 CF) is obtained.
  • the concentration change of CHCF 3 , which may be hereinafter referred to as “C 4 F 7 H”, was observed to confirm the effect as an extraction solvent.
  • An extractive distillation process was constructed using methanol as the extraction solvent. Methanol was fed in 4-fold molar amount with respect to crude hexafluorobutadiene. Hexafluorobutadiene containing 500 ppm of C 4 F 7 H was supplied to the extractive distillation step to separate the two.
  • the outline of the process is shown in FIG.
  • the number of theoretical plates of the distillation column is 14 for the extractive distillation column T1 and 8 for the solvent recovery column T2.
  • the operating pressure of each of the extractive distillation tower and the solvent recovery tower was 0.05 MPaG (G means gauge pressure), the still temperature was 72.4 ° C. for the extractive distillation tower, and 75.1 ° C. for the solvent recovery tower.
  • Comparative Example 1 The calculation was carried out for the case where hexafluorobutadiene containing 500 ppm of C 4 F 7 H as an impurity is separated only by ordinary distillation without using the extractive distillation step.
  • Example 2 Cyclic cC 4 F under the etching conditions of ICP (Inductive Coupled Plasma) discharge power 600 W, bias power 200 W, pressure 3 mTorr (0.399 Pa), electron density 8 ⁇ 10 10 to 2 ⁇ 10 11 cm -3 and electron temperature 5 to 7 eV 8 (conventional product) and C 4 F 6 (structure CF 2 CFCFCFCFCF 2 ) manufactured in Reference Example 1, having a SiO 2 film of about 1 ⁇ m thickness on a Si substrate, and further thereon
  • the etching rate and selectivity when etching a semiconductor substrate having a resist pattern with a hole diameter of 0.21 ⁇ m are shown in Table 3 below.

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Abstract

ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを含む原料組成物を抽出溶媒存在下で抽出蒸留して前記追加的化合物の濃度を減少させることで、より高純度のヘキサフルオロブタジエンを得る。

Description

ヘキサフルオロブタジエンの製造方法
　本発明は、ヘキサフルオロブタジエンの製造方法に関する。
　現在、半導体デバイスは高速化、省電力化のために微細化と新規材料の利用等が検討されている。半導体デバイスの微細加工にはフルオロカーボンが好適であることが知られており、なかでもヘキサフルオロブタジエン（CF2=CFCF=CF2、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロブタジエン等ともいう）は半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスとして注目されている。
　ドライエッチングガスは、その歩留まりを上げるために不純物は極力少なくする必要がある。通常ドライエッチングに使用されるガスの純度としては、例えば、純度99.99%（4N）、99.999%（5N）といった高純度のものが使用される。一方、ヘキサフルオロブタジエンの製造方法としては、例えば、対応するハロゲン化物を金属亜鉛と反応させることによる脱ハロゲン化反応が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開昭６２－２６２４０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の反応により精製したヘキサフルオロブタジエンには、追加的化合物として、例えば、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘブタフルオロ-2-ブテン等が含まれている。
　ヘキサフルオロブタジエンと上記の追加的化合物は、構造的に類似しており、且つ、沸点が近い。このため、通常の蒸留法では分離が困難であることから、高純度なヘキサフルオロブタジエンを得る方法が要求されている。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、高純度のヘキサフルオロブタジエンを得る方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。本発明は以下の構成を包含する。
項１．ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを含む原料組成物を抽出溶媒存在下で抽出蒸留して前記追加的化合物の濃度を減少させる工程
を備える、ヘキサフルオロブタジエンの製造方法。
項２．前記抽出蒸留に使用する抽出溶媒が、含酸素炭化水素及び含ハロゲン炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒である、項１に記載の製造方法。
項３．ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを分離する方法であって、
ヘキサフルオロブタジエンと、前記追加的化合物とを含む組成物を、抽出溶媒存在下で抽出蒸留に付す工程
を備える、方法。
項４．前記抽出溶媒が、含酸素炭化水素及び含ハロゲン炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、項３に記載の方法。
項５．ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを含有する組成物であって、前記組成物総量を100モル%として、前記追加的化合物の含有量が0.1モル%未満である、組成物。
項６．ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを含有する、共沸組成物。
項７．エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、発泡剤又は樹脂モノマー用組成物である、項５又は６に記載の組成物。
　本発明によれば、高純度のヘキサフルオロブタジエンを得ることができる。
本発明の分離方法（ヘキサフルオロブタジエンの製造方法）を行う装置の一例を示す。
　本発明は、ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを含む組成物から、より高濃度のヘキサフルオロブタジエンを得る製造方法であって、前記組成物を抽出溶媒存在下で抽出蒸留して前記追加的化合物の濃度を減少させる工程を備える。
　ヘキサフルオロブタジエンと上記の追加的化合物は、構造的に類似しており、且つ、沸点が近い。このため、通常の蒸留法では分離が困難である。例えば、ヘキサフルオロブタジエンの沸点が6℃であるのと比較して、オクタフルオロ-1-ブテンの沸点は4℃、オクタフルオロ-2-ブテンは1.2℃、ヘプタフルオロ-1-ブテンは20℃、ヘプタフルオロ-2-ブテンは8℃である。これらの物質を通常の蒸留で分離するには多くの段数を有する蒸留塔が必要であり、実質的には分離は不可能である。分離できる場合についても多量のロスを発生するため、経済的に非効率である。それに対して、本発明では、抽出蒸留により追加的化合物の濃度を減少させ、高濃度のヘキサフルオロブタジエンを得ることができる。
　原料組成物
　原料組成物は、ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）、オクタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CFCF3）、ヘプタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF2H、CF2=CFCFHCF3、CF2=CHCF2CF3、CFH=CFCF2CF3等）、及びヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CFCF2H、CF3CF=CHCF3等）よりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを含む。
　このような原料組成物は、従来からヘキサフルオロブタジエンの製造方法として知られている方法で製造することができる。また、その他の方法で合成することもできる。
　その他の方法で合成する場合、例えば、一般式（1）：
X1CF2-CFX2-CF2-CF2X1　　　（1）
［式中、X1は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物の溶液に対して、含窒素化合物を添加する反応工程
を備える方法で合成することもできる。
　一般式（1）において、X1はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、ヘキサフルオロブタジエンをより高収率に得ることができる観点から、塩素原子又はヨウ素原子が好ましい。なお、X1は同一でも異なっていてもよい。
　一般式（1）において、X2はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、ヘキサフルオロブタジエンをより高収率に得ることができる観点から、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　このような条件を満たす一般式（1）で表される化合物としては、例えば、ClCF2-CFCl-CF2-CF2I、ICF2-CF2-CF2-CF2I等が挙げられ、ヘキサフルオロブタジエンをより高収率に得ることができる観点から、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Iが好ましい。
　この製造方法では、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性有機溶媒中の一般式（1）で表される化合物の溶液に、含窒素化合物（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド等のアミド化合物；トリエチルアミン等のアミン化合物；ピリジン、メチルピリジン、N-メチル-2-ピロリドン等のピリジン化合物；キノリン、メチルキノリン等のキノリン化合物等）を添加して反応を進行することができる。この含窒素化合物は、常温で液体である化合物も含まれるが、ヘキサフルオロブタジエンをより高収率に得られる観点から、溶媒ではなく添加剤として使用する（少量使用する）ことが好ましい。その他の反応条件は、常法にしたがって適宜設定することが好ましい。
　このように、従来の製造方法又は上記の製造方法によりヘキサフルオロブタジエンを得る場合、副生成物として、オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）、オクタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CFCF3）、ヘプタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF2H、CF2=CFCFHCF3、CF2=CHCF2CF3、CFH=CFCF2CF3等）、ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CFCF2H、CF3CF=CHCF3等）等の追加的化合物も生成し得る。ヘキサフルオロブタジエンとこれらの追加的化合物とは、沸点が近接していたり、構造が類似したりしていることから、通常の蒸留等で分離することは困難である。特に、ヘキサフルオロブタジエンとヘプタフルオロ-2-ブテンの沸点は非常に近接していることから、分離することは困難を極める。各成分の組成比については特に制限はないが、上述したような従来の製造方法によって原料組成物を製造した場合、各成分の含有量は、原料組成物全体を100モル%として、ヘキサフルオロブタジエンを73～99.9モル%、追加的化合物を0.1～27モル%含む組成物が得られることが多い。この範囲は抽出蒸留により分離する組成物として好ましい。
　抽出蒸留
　本発明では、上記した原料組成物を抽出蒸留に付す。これにより、ヘキサフルオロブタジエンと沸点が近いオクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン等とを分離し、より高純度のヘキサフルオロブタジエンを得ることができる。
　この分離が可能となることにより、追加的化合物であるオクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン等を他の反応に使用することも可能となる。追加的化合物は、ヘキサフルオロブタジエン同様、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスをはじめとして、冷媒、熱移動媒体、発泡剤、樹脂モノマー等の各種用途に有効利用できる。
　抽出蒸留は、両成分（ヘキサフルオロブタジエンと追加的化合物）の相対揮発度を1より増加又は減少させることにより達成できる。この際、相対揮発度は、1から離れていれば離れているほど抽出蒸留によりヘキサフルオロブタジエンと追加的化合物とを分離しやすい。なお、相対揮発度が1の場合は、各相の組成が同一になるため、蒸留による分離は不可能である。
　相対揮発度は、流体混合物中の構成成分の平衡係数の比として定義され、構成成分がヘキサフルオロブタジエン（A）と追加的化合物（B）の場合は、追加的化合物（B）に対するヘキサフルオロブタジエン（A）の相対揮発度（A/B）は、次式で表される。
　相対揮発度（A/B）= X/Y
　XはAに関する（気相モル分率／液相モル分率）を示す。
　YはBに関する（気相モル分率／液相モル分率）を示す。
　ここで、ヘキサフルオロブタジエンを留出させる場合、通常、相対揮発度が1より大きい範囲、特に1.10～2.00になるような抽出溶媒を用いることが好ましい。相対揮発度が1より大きくなると、ヘキサフルオロブタジエンの気相モル分率が増加することで気相にヘキサフルオロブタジエンが増加し、蒸留による分離が可能となる。
　一方、追加的化合物を留出させる場合、相対揮発度が1より小さい範囲、特に0.10～0.90になるような抽出溶媒を用いることが好ましい。相対揮発度が1より小さくなると、ヘキサフルオロブタジエンの液相モル分率が増加することで液相にヘキサフルオロブタジエンが増加し、追加的化合物が留出することになる。
　本発明では、ヘキサフルオロブタジエンと追加的化合物との分離が容易にできるような抽出溶媒を用いることが好ましい。
　本発明では、抽出溶媒として、含酸素炭化水素（アルコール、ケトン、エーテル等）、含ハロゲン炭化水素等（ハロゲン化飽和炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素等）等を使用することができる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。なかでも、相対揮発度の観点から、メタノール及びエタノールが好ましい。
　ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。なかでも、相対揮発度の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
　エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。相対揮発度の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　ハロゲン化飽和炭化水素としては、例えば、1,1,1-トリフルオロ-2,2-ジクロロエタン（HCFC-123）等が挙げられる。
　ハロゲン化不飽和炭化水素類としては、例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン（パークロロエチレン）等が挙げられる。
　これらの抽出溶媒は、単独又は2種以上の混合物で用いることができる。
　また、水溶性の抽出溶媒の場合、水と混合して抽出溶媒として使用することもできる。例えば、アセトン、メタノール等の水溶液を用いることができ、有機化合物と水との混合比は、抽出効率の観点から抽出溶媒中において水が50質量%未満であることが好ましい。有機化合物（溶媒）中の水が多くなると溶媒組成物の沸点が高くなりエネルギー効率が悪くなる等の問題が生じる。
　抽出溶媒の標準沸点の温度範囲は、抽出溶媒と本発明において分離対象となる化合物とが、単蒸留、ストリッピング等で分離できる程度の温度差、通常20℃以上の温度差があれば好ましいが、標準沸点が高すぎると抽出溶媒自体が分解されるおそれがあるため、具体的な抽出溶媒の標準沸点の範囲としては30～150℃が好ましく、30～80℃がより好ましい。
　本発明において抽出溶媒の使用量は特に限定されず、原料（ヘキサフルオロブタジエンと追加的化合物とを含有する組成物）に対する抽出溶媒の使用量の比率が高い（抽出溶媒の濃度が高い）ほうが効率的である観点から、例えば、原料（ヘキサフルオロブタジエンと追加的化合物とを含有する組成物）1モルに対して抽出溶媒0.1～100モルが好ましく、0.5～50モルがより好ましく、1～20モルがさらに好ましい。
　本発明の分離方法は、例えば、図１のように、蒸留塔Ｔ１に、ヘキサフルオロブタジエンと追加的化合物とを含有する組成物Ｆ１１を導入し、蒸留塔Ｔ１において抽出蒸留してヘキサフルオロブタジエンＳ１１を回収することで実施できるが、蒸留塔Ｔ１の下流側に溶剤回収塔Ｔ２を設置し、抽出溶剤Ｓ１４を回収するとともに蒸留塔Ｔ１に再利用することも可能である。この場合、蒸留塔Ｔ１及び溶剤回収塔Ｔ２の段数は、留出成分の純度、回収率等の関係を予備的に検討し適宜選択することができる。図１は、相対揮発度が1より大きい抽出溶媒を使用した場合の例であるが、相対揮発度が1より小さい抽出溶媒を使用した場合も、蒸留塔Ｔ１においてヘキサフルオロブタジエンを回収するか、追加的化合物を回収するかの違いのみで、同様に行うことができる。
　蒸留塔Ｔ１及び溶剤回収塔Ｔ２の各部位における温度、原料の供給段、抽出溶剤の供給量等の操作条件は、特に限定されないが、蒸留塔Ｔ１及び溶剤回収塔Ｔ２の性能、非処理物（原料）中のヘキサフルオロブタジエンと追加的化合物との含有比、使用する抽出溶媒の種類及び量等により異なる。それらの条件は予備的な試験により決定することができる。また、蒸留操作の安定を保つために原料に抽出溶媒を添加しておくこともできる。本発明の方法は、不連続操作又は連続操作で行うことができ、工業的には連続操作での実施が好ましい。さらに、抽出蒸留塔の理論段数を増やす、実際には等の本数を増やすことで留出成分をさらに高純度化することもできる。製品の回収ストリームには、極微量に同伴する可能性のある抽出溶媒を除去するためのデミスターや、活性炭、モレキュラーシーブ等の吸着剤を充填した溶剤除去塔を設置することもできる。
　本発明で用いる反応器は、ガラス、ステンレス鋼、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂等の少なくとも1種を内部にライニングした炭素鋼により製造したものが好適に使用できる。
　ヘキサフルオロブタジエン組成物
　このようにしてヘキサフルオロブタジエンをさらに高純度化することができるが、これにより、ヘキサフルオロブタジエン組成物の総量を100モル%として、前記追加的化合物の含有量が0.1モル%未満（特に0.001～0.05モル%、さらに0.001～0.01モル%）であるヘキサフルオロブタジエン組成物を得ることもできる。このヘキサフルオロブタジエン組成物は、共沸、もしくは共沸様組成物として得ることも可能である。例えばヘキサフルオロブタジエンと0.05モル％のCF3CF=CHCF3（C4F7H）からなる組成物の圧力0.05MPaGにおいて15.7℃、気相組成、液相組成とも99.95%である。
　このような本発明のヘキサフルオロブタジエン組成物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスをはじめとして、冷媒、熱移動媒体、発泡剤、樹脂モノマー等の各種用途に有効利用できる。
　以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　参考例1
　-78℃に冷却したトラップが連結されたコンデンサー付きナスフラスコに40g（0.16mol）のキシレン、7.25g（0.12mol）の亜鉛、20g（0.05mol）の原料（ClCF2CFClCF2CF2I）を加え、撹拌下、内温が140℃になるまで加熱した。内温が一定になった後、還流しながらN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を滴下速度0.04mol/時間（原料（ClCF2CFClCF2CF2I）1モルに対して0.8mol/時間）で1時間滴下し、撹拌しながら加熱還流を続けた。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が89モル%、CF2=CFCF2CF2Hが3モル%、その他の追加的化合物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン等）が合計8モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は11モル%であった。
　参考例2
　原料（基質）をClCF2CFClCF2CF2IではなくICF2CF2CF2CF2Iとすること以外は参考例1と同様に処理を行った。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が73モル%、CF2=CFCF2CF2Hが20モル%、その他の追加的化合物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン等）が2モル%、その他の副生成物が5モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は22モル%であった。
　参考例3
　参考例1により得られたヘキサフルオロブタジエン（以下、「C4F6」と表記することもある。）の粗体に対して、以下のような溶剤を添加し、副生成物（CF3CF=CHCF3、以下、「C4F7H」と表記することもある。）の濃度変化を観測して抽出溶媒としての効果を確認した。ヘキサフルオロブタジエンとCF3CF=CHCF3の比揮発度を気液平衡測定結果から計算した結果を以下の表１に示す。抽出溶剤として使用するには、比揮発度が1から離れている必要がある。表１の結果から、エチレングリコールモノメチルエーテル、パークロロエチレン（テトラクロロエチレン）、メタノール、エタノール及びメチルエチルケトンはいずれも抽出溶媒として使用でき、ヘキサフルオロブタジエンを高純度化できることが理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例1
　本発明の分離方法についてシミュレーション評価を行った。
　抽出溶媒としてメタノールを用い、抽出蒸留プロセスを構築した。メタノールはヘキサフルオロブタジエン粗体に対して4倍モル量をフィードした。C4F7Hを500ppm含有するヘキサフルオロブタジエンを抽出蒸留工程に供給して両者の分離を行った。
　プロセスの概要を図１に示す。蒸留塔の理論段数は、抽出蒸留塔Ｔ１が14段、溶剤回収塔Ｔ２が8段である。抽出蒸留塔、溶剤回収塔いずれも運転圧力は0.05MPaG（Gはゲージ圧を意味する）、スチル温度は、抽出蒸留塔は72.4℃、溶剤回収塔は75.1℃であった。
　以下の表２に物質収支を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例1
　不純物としてC4F7Hを500ppm含有するヘキサフルオロブタジエンを、抽出蒸留工程を用いずに通常の蒸留のみで分離を行う場合について計算を行った。
　4Nの純度で、なおかつ実施例1と同じ製品回収率を達成するのに、理論段数120段の蒸留塔が必要であることがわかった。
　以上から、いずれの溶剤を使用した場合でも、抽出蒸留により通常の蒸留よりも驚くべきほど小さな設備で、目的とした99.99%以上（4N）の純度を達成することができた。
　実施例2
　ICP（Inductive Coupled Plasma）放電電力600W、バイアス電力200W、圧力3mTorr（0.399Pa）、電子密度8×1010～2×1011cm-3、電子温度5～7eVのエッチング条件で、環状c-C4F8（従来品）と、参考例1にて製造したC4F6（構造CF2=CFCF=CF2）で、Si基板上に約1μm厚さのSiO2膜を有し、さらにその上にホール直径0.21μmのレジストパターンを有する半導体基板をエッチングした時のエッチング速度と選択比を以下の表３に示した。
　C4F6（構造CF2=CFCF=CF2）は、c-C4F8よりも対電子ビーム描画用レジスト選択比、対シリコン選択比がいずれも高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (7)

  1. ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを含む原料組成物を抽出溶媒存在下で抽出蒸留して前記追加的化合物の濃度を減少させる工程
    を含む、ヘキサフルオロブタジエンの製造方法。
  2. 前記抽出溶媒が、含酸素炭化水素及び含ハロゲン炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを分離する方法であって、
    ヘキサフルオロブタジエンと、前記追加的化合物とを含む組成物を、抽出溶媒存在下で抽出蒸留に付す工程
    を備える、方法。
  4. 前記抽出溶媒が、含酸素炭化水素及び含ハロゲン炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項３に記載の方法。
  5. ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを含有する組成物であって、前記組成物総量を100モル%として、前記追加的化合物の含有量が0.1モル%未満である、組成物。
  6. ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物とを含有する、共沸組成物。
  7. エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、発泡剤又は樹脂モノマー用組成物である、請求項５又は６に記載の組成物。
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