JP2019069931A - パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】パーフルオロアルカジエン化合物を高収率に得る方法を提供する。【解決手段】一般式（1）：CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2（1）［式中、nは4以上の整数を示す。］で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法であって、一般式（2）：X1CF2-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2X1（2）［式中、nは前記に同じである。X1は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。X2はハロゲン原子を示す。］で表される化合物の溶液に対して、含窒素化合物を添加する反応工程を備える、製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法に関する。
パーフルオロアルカジエン化合物は、半導体用ドライエッチングガスの他、各種冷媒、発泡剤、熱移動媒体等として有用な化合物であり、炭素−炭素間に2つの二重結合を有している。特に、炭素数が4個であり両末端に二重結合を有するヘキサフルオロブタジエンは、様々な用途に活用されている。
このパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法としては、エーテル及び環状エーテルの類に属する非プロトン系極性溶媒の存在下、所望の温度でMg、Zn、Cd又はLiの有機金属化合物の反応によって、α，ω−ジヨードペンタフルオルアルカンを脱沃素弗素させることによる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一方、パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法としては、ICF2CF2CF2CF2I等の化合物の脱IFを金属亜鉛及び含窒素化合物の存在下で行うことも知られている。
しかしながら、特許文献１の方法では、使用する有機金属試薬（n-ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等）は高価な試薬であり、また、反応性が高いために取扱いが困難である上に収率も十分ではなかった。また、ICF2CF2CF2CF2I等の化合物の脱IFを金属亜鉛及び含窒素化合物の存在下で行う方法でも、いまだ収率は十分ではなかった。
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、パーフルオロアルカジエン化合物を高収率に得る方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の化合物の溶液に対して、含窒素化合物及び必要に応じて亜鉛を添加することにより、収率よくパーフルオロアルカジエン化合物が得られることを見出した。このような知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4以上の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
X1CF2-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2X1 （2）
［式中、nは前記に同じである。X1は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物の溶液に対して、含窒素化合物を添加する反応工程
を備える、製造方法。
項２．前記含窒素化合物の添加速度が、一般式（2）で表される化合物1モルに対して0.001〜60mol/時間である、項１に記載の製造方法。
項３．前記含窒素化合物がN,N-ジメチルホルムアミドである、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記溶液は、有機溶媒の溶液である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記有機溶媒の沸点が、前記含窒素化合物の沸点以下である、項４に記載の製造方法。
項６．前記反応工程において、前記一般式（2）で表される化合物の溶液中に、さらに、亜鉛又は亜鉛合金が含まれる、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記含窒素化合物の添加は、前記一般式（2）で表される化合物の溶液を加熱した後に行う、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記加熱を、還流温度下に行う、項７に記載の製造方法。
項９．一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4以上の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物と、二重結合を1つ以上含むフルオロカーボン化合物（一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を除く）からなる少なくとも1種の追加的化合物とを含有する、パーフルオロアルカジエン組成物。
項１０．前記パーフルオロアルカジエン組成物の総量を100モル%として、前記追加的化合物の含有量が0.1〜45モル%である、項９に記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１１．前記追加的化合物が、炭素数が4以上の含フッ素アルケン化合物及び炭素数が4以上の含フッ素アルカン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる、項９又は１０に記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１２．前記パーフルオロアルカジエン化合物が、ヘキサフルオロブタジエンである、項９〜１１のいずれかに記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１３．追加的化合物が、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項９〜１２のいずれかに記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１４．項９〜１３のいずれかに記載のパーフルオロアルカジエン組成物からなる、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、発泡剤又は樹脂モノマー。
項１．一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4以上の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
X1CF2-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2X1 （2）
［式中、nは前記に同じである。X1は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物の溶液に対して、含窒素化合物を添加する反応工程
を備える、製造方法。
項２．前記含窒素化合物の添加速度が、一般式（2）で表される化合物1モルに対して0.001〜60mol/時間である、項１に記載の製造方法。
項３．前記含窒素化合物がN,N-ジメチルホルムアミドである、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記溶液は、有機溶媒の溶液である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記有機溶媒の沸点が、前記含窒素化合物の沸点以下である、項４に記載の製造方法。
項６．前記反応工程において、前記一般式（2）で表される化合物の溶液中に、さらに、亜鉛又は亜鉛合金が含まれる、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記含窒素化合物の添加は、前記一般式（2）で表される化合物の溶液を加熱した後に行う、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記加熱を、還流温度下に行う、項７に記載の製造方法。
項９．一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4以上の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物と、二重結合を1つ以上含むフルオロカーボン化合物（一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を除く）からなる少なくとも1種の追加的化合物とを含有する、パーフルオロアルカジエン組成物。
項１０．前記パーフルオロアルカジエン組成物の総量を100モル%として、前記追加的化合物の含有量が0.1〜45モル%である、項９に記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１１．前記追加的化合物が、炭素数が4以上の含フッ素アルケン化合物及び炭素数が4以上の含フッ素アルカン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる、項９又は１０に記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１２．前記パーフルオロアルカジエン化合物が、ヘキサフルオロブタジエンである、項９〜１１のいずれかに記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１３．追加的化合物が、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項９〜１２のいずれかに記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１４．項９〜１３のいずれかに記載のパーフルオロアルカジエン組成物からなる、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、発泡剤又は樹脂モノマー。
本発明によれば、高収率にパーフルオロアルカジエン化合物を製造することができる。
本発明において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。
本発明のパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法は、一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4以上の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
X1CF2-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2X1 （2）
［式中、nは前記に同じである。X1は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物の溶液に対して、含窒素化合物を添加する反応工程
を備える。
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4以上の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
X1CF2-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2X1 （2）
［式中、nは前記に同じである。X1は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物の溶液に対して、含窒素化合物を添加する反応工程
を備える。
一般式（1）及び（2）において、nは4以上の整数、好ましくは4〜20の整数、より好ましくは4〜10の整数である。この範囲とすることにより、パーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得ることができる。
つまり、製造しようとする一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物は、CF2=CF-CF=CF2、CF2=CF-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-CF2-CF=CF2等が挙げられる。
一般式（2）において、X1はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、パーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得ることができる観点から、塩素原子又はヨウ素原子が好ましい。なお、X1は同一でも異なっていてもよい。
一般式（2）において、X2はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、パーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得ることができる観点から、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
このような条件を満たす一般式（2）で表される化合物としては、例えば、ClCF2-CFCl-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2I、ICF2-CF2-CF2-CF2I、ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2I、ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2I等が挙げられ、パーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得ることができる観点から、ClCF2-CFCl-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2Iが好ましく、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Iがより好ましい。
本発明の製造方法では、まず、前記一般式（2）で表される化合物の溶液を準備する。溶液に使用される有機溶媒としては、非極性有機溶媒が好ましい。この有機溶媒としては、後に、一般式（2）で表される化合物の溶液を加熱した後に含窒素化合物を添加することから、沸点が、含窒素化合物の沸点以下であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、一般式（2）で表される化合物1モルに対して、3〜55モルが好ましく、4〜8.5モルがより好ましい。
含窒素化合物としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、アミド化合物（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン、N-メチル-2-ピロリドン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）等が挙げられる。これら含窒素化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、パーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、アミド化合物が好ましく、N,N-ジメチルホルムアミドがより好ましい。
この含窒素化合物は、常温で液体である化合物も含まれるが、パーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、溶媒ではなく添加剤として使用する（少量使用する）ことが好ましい。含窒素化合物の使用量は、一般式（2）で表される化合物1モルに対して、0.25〜2モルが好ましく、0.5〜1モルがより好ましい。
この含窒素化合物は、一般式（2）で表される化合物の溶液を加熱した後に添加する（以下、「後添加する」と言うこともある）ことが好ましい。加熱条件は特に制限はなく、50〜200℃が好ましく、100〜150℃がより好ましい。特に、還流温度下に加熱することが最も好ましい。
加熱（特に還流温度下に加熱）後、含窒素化合物を添加する場合の添加速度（滴下速度）は、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、0.001〜60mol/時間が好ましく、0.01〜10mol/時間がより好ましい。
本発明においては、反応の際には、亜鉛又は亜鉛合金を添加することが好ましい。これにより、反応をより確実に進行させ、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得ることができる。なお、亜鉛又は亜鉛合金を添加するタイミングは、上記加熱をする前が好ましい。
亜鉛合金を使用する場合に含まれ得る元素としては、例えば、鉛、カドミウム、鉄等が挙げられる。なお、市販の亜鉛には、鉛、カドミウム、鉄等の不純物が含まれていることもある。本発明ではこれらの不純物を含むものも包含される。
この亜鉛又は亜鉛合金の使用量は、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、一般式（2）で表される化合物1モルに対して、1〜10モルが好ましく、2〜5モルがより好ましい。
なお、加熱温度以外の反応条件は特に制限はなく、例えば、反応雰囲気は不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が好ましく、反応時間は反応が十分に進行する程度とすることができる。反応終了後は、常法にしたがって精製処理を行い、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を得ることができる。
このようにして、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を得ることができるが、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物と、二重結合を1つ以上含むフルオロカーボン化合物（一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を除く）からなる少なくとも1種の追加的化合物とを含有する、パーフルオロアルカジエン組成物の形で得られることもある。このようなフルオロカーボン化合物は、二重結合を1つ以上炭素数4以上のフルオロカーボン化合物が挙げられ、なかでも炭素数が4以上の含フッ素アルケン化合物及び炭素数が4以上の含フッ素アルカン化合物の1種又は2種以上が挙げられる。含フッ素アルケン化合物としては、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物としてnが4である化合物（ヘキサフルオロブタジエン）を得ようとする場合には、ヘキサフルオロブタジエンと、オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）、オクタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CFCF3）、ヘプタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF2H、CF2=CFCFHCF3等）、ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3等）等の少なくとも1種の含フッ素アルケン化合物とを含有する組成物（パーフルオロアルカジエン組成物）の形で得られることもある。
また、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を得る際に形成される本発明のパーフルオロアルカジエン組成物に炭素数4以上の含フッ素アルカン化合物が含まれている場合、当該含フッ素アルカン化合物としては、HCF2CF2CF2CF2H、HCF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF3等が挙げられる。これらの追加的化合物は、ヘキサフルオロブタジエン同様、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスをはじめとして、冷媒、熱移動媒体、発泡剤、樹脂モノマー等の各種用途に有効利用できる。
この本発明のパーフルオロアルカジエン組成物において、本発明のパーフルオロアルカジエン組成物の総量を100モル%として、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の含有量は55〜99.9モル%（特に73〜99.9モル%）が好ましく、追加的化合物の含有量は0.1〜45モル%（特に0.1〜27モル%）が好ましい。
このような本発明のパーフルオロアルカジエン組成物は、上記したパーフルオロアルカジエン化合物単独の場合と同様に、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスをはじめとして、冷媒、熱移動媒体、発泡剤、樹脂モノマー等の各種用途に有効利用できる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
-78℃に冷却したトラップが連結されたコンデンサー付きナスフラスコに40g（0.16mol）のキシレン、7.25g（0.12mol）の亜鉛、20g（0.05mol）の原料（ClCF2CFClCF2CF2I）を加え、撹拌下、内温が140℃になるまで加熱した。内温が一定になった後、還流しながらN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を滴下速度0.04mol/時間（原料（ClCF2CFClCF2CF2I）1モルに対して0.8mol/時間）で1時間滴下し、撹拌しながら加熱還流を続けた。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が89モル%、CF2=CFCF2CF2Hが3モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが0モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が合計8モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は11モル%であった。
-78℃に冷却したトラップが連結されたコンデンサー付きナスフラスコに40g（0.16mol）のキシレン、7.25g（0.12mol）の亜鉛、20g（0.05mol）の原料（ClCF2CFClCF2CF2I）を加え、撹拌下、内温が140℃になるまで加熱した。内温が一定になった後、還流しながらN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を滴下速度0.04mol/時間（原料（ClCF2CFClCF2CF2I）1モルに対して0.8mol/時間）で1時間滴下し、撹拌しながら加熱還流を続けた。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が89モル%、CF2=CFCF2CF2Hが3モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが0モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が合計8モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は11モル%であった。
実施例2
原料（基質）をClCF2CFClCF2CF2IではなくICF2CF2CF2CF2Iとすること以外は実施例1と同様に処理を行った。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が73モル%、CF2=CFCF2CF2Hが20モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが5モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が2モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は27モル%であった。
原料（基質）をClCF2CFClCF2CF2IではなくICF2CF2CF2CF2Iとすること以外は実施例1と同様に処理を行った。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が73モル%、CF2=CFCF2CF2Hが20モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが5モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が2モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は27モル%であった。
参考例1
-78℃に冷却したトラップが連結されたコンデンサー付きナスフラスコに20g（0.27mol）のN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、9g（0.14mol）の亜鉛を加え、撹拌し、内温が140℃になるまで加熱した。内温が一定になった後、20g（0.04mol）の原料（ICF2CF2CF2CF2I）を加えて撹拌しながら加熱還流を続けた。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が4モル%、CF2=CFCF2CF2Hが11モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが71モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が14モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は96モル%であった。
-78℃に冷却したトラップが連結されたコンデンサー付きナスフラスコに20g（0.27mol）のN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、9g（0.14mol）の亜鉛を加え、撹拌し、内温が140℃になるまで加熱した。内温が一定になった後、20g（0.04mol）の原料（ICF2CF2CF2CF2I）を加えて撹拌しながら加熱還流を続けた。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が4モル%、CF2=CFCF2CF2Hが11モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが71モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が14モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は96モル%であった。
参考例2
原料（基質）をICF2CF2CF2CF2IではなくClCF2CFClCF2CF2Iとすること以外は比較例1と同様に処理を行った。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が42モル%、CF2=CFCF2CF2Hが47モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが0モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が11モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は58モル%であった。
原料（基質）をICF2CF2CF2CF2IではなくClCF2CFClCF2CF2Iとすること以外は比較例1と同様に処理を行った。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が42モル%、CF2=CFCF2CF2Hが47モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが0モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が11モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は58モル%であった。
参考例3
溶媒をDMF20g（0.27mol）ではなく、キシレン20g（0.19mol）とDMF2.36g（0.03mol）との混合溶媒とすること以外は比較例1と同様に処理を行った。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が55モル%、CF2=CFCF2CF2Hが22モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが13モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が10モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は45モル%であった。
溶媒をDMF20g（0.27mol）ではなく、キシレン20g（0.19mol）とDMF2.36g（0.03mol）との混合溶媒とすること以外は比較例1と同様に処理を行った。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が55モル%、CF2=CFCF2CF2Hが22モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが13モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が10モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は45モル%であった。
参考例4
原料（基質）をICF2CF2CF2CF2IではなくClCF2CFClCF2CF2Iとし、溶媒をDMF20g（0.27mol）ではなく、キシレン20g（0.19mol）とDMF2.36g（0.03mol）との混合溶媒とすること以外は比較例1と同様に処理を行った。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が48モル%、CF2=CFCF2CF2Hが39モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが0モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が13モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は52モル%であった。
原料（基質）をICF2CF2CF2CF2IではなくClCF2CFClCF2CF2Iとし、溶媒をDMF20g（0.27mol）ではなく、キシレン20g（0.19mol）とDMF2.36g（0.03mol）との混合溶媒とすること以外は比較例1と同様に処理を行った。反応終了後、トラップに捕集された液をガスクロトマトグラフィーで分析したところ、CF2=CFCF=CF2が48モル%、CF2=CFCF2CF2Hが39モル%、HCF2CF2CF2CF2Hが0モル%、その他副生成物（オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、CF2=CFCF2CF2H以外のヘプタフルオロ-1-ブテン、ヘプタフルオロ-2-ブテン、HCF2CF2CF2CF2H以外のオクタフルオロブタン等）が13モル%であった。つまり、追加的化合物の含有量は52モル%であった。
結果を表１に示す。
実施例３
ICP（Inductive Coupled Plasma）放電電力600W、バイアス電力200W、圧力3mTorr（0.399Pa）、電子密度8×1010〜2×1011cm-3、電子温度5〜7eVのエッチング条件で、環状c-C4F8（従来品）と、実施例１にて製造した追加的成分を含むC4F6（構造CF2=CFCF=CF2）で、Si基板上に約1μm厚さのSiO2膜を有し、さらにその上にホール直径0.21μmのレジストパターンを有する半導体基板をエッチングした時のエッチング速度と選択比を以下の表２に示した。
ICP（Inductive Coupled Plasma）放電電力600W、バイアス電力200W、圧力3mTorr（0.399Pa）、電子密度8×1010〜2×1011cm-3、電子温度5〜7eVのエッチング条件で、環状c-C4F8（従来品）と、実施例１にて製造した追加的成分を含むC4F6（構造CF2=CFCF=CF2）で、Si基板上に約1μm厚さのSiO2膜を有し、さらにその上にホール直径0.21μmのレジストパターンを有する半導体基板をエッチングした時のエッチング速度と選択比を以下の表２に示した。
C4F6（構造CF2=CFCF=CF2）は、c-C4F8よりも対電子ビーム描画用レジスト選択比、対シリコン選択比がいずれも高かった。
Claims (14)
- 一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4以上の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
X1CF2-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2X1 （2）
［式中、nは前記に同じである。X1は同一又は異なって、フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物の溶液に対して、含窒素化合物を添加する反応工程
を備える、製造方法。 - 前記含窒素化合物の添加速度が、一般式（2）で表される化合物1モルに対して0.001〜60mol/時間である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記含窒素化合物がN,N-ジメチルホルムアミドである、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記溶液は、有機溶媒の溶液である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記有機溶媒の沸点が、前記含窒素化合物の沸点以下である、請求項４に記載の製造方法。
- 前記反応工程において、前記一般式（2）で表される化合物の溶液中に、さらに、亜鉛又は亜鉛合金が含まれる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 前記含窒素化合物の添加は、前記一般式（2）で表される化合物の溶液を加熱した後に行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 前記加熱を、還流温度下に行う、請求項７に記載の製造方法。
- 一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4以上の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物と、二重結合を1つ以上含むフルオロカーボン化合物（一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を除く）からなる少なくとも1種の追加的化合物とを含有する、パーフルオロアルカジエン組成物。 - 前記パーフルオロアルカジエン組成物の総量を100モル%として、前記追加的化合物の含有量が0.1〜45モル%である、請求項９に記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
- 前記追加的化合物が、炭素数が4以上の含フッ素アルケン化合物及び炭素数が4以上の含フッ素アルカン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる、請求項９又は１０に記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
- 前記パーフルオロアルカジエン化合物が、ヘキサフルオロブタジエンである、請求項９〜１１のいずれかに記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
- 前記追加的化合物が、オクタフルオロ-1-ブテン、オクタフルオロ-2-ブテン、ヘプタフルオロ-1-ブテン、及びヘプタフルオロ-2-ブテンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項９〜１２のいずれかに記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
- 請求項９〜１３のいずれかに記載のパーフルオロアルカジエン組成物からなる、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、発泡剤又は樹脂モノマー。
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