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WO2007125972A1 - ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法 Download PDF

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WO2007125972A1
WO2007125972A1 PCT/JP2007/058980 JP2007058980W WO2007125972A1 WO 2007125972 A1 WO2007125972 A1 WO 2007125972A1 JP 2007058980 W JP2007058980 W JP 2007058980W WO 2007125972 A1 WO2007125972 A1 WO 2007125972A1
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WO
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butadiene
hexafluoro
gas
mixture containing
producing
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2007/058980
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiromoto Ohno
Toshio Ohi
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US12/298,863 priority patent/US7812202B2/en
Priority to JP2008513245A priority patent/JP5005681B2/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hexafluoro-1,3-butadiene. More specifically, the present invention relates to a method for producing hexafluoro-1,3-butadiene useful as an etching gas for semiconductors and the like.
  • Hexafluoro-1,3 butadiene also referred to as “C4F6” or “HFBD” in the present specification
  • C4F6 Cyclone-6
  • HFBD Hexafluoro-1,3 butadiene
  • perfluorinated olefins are produced by reacting a perfluorinated alkyl halide with a Grignard reagent at about 60 ° C to 200 ° C.
  • Patent Document 2 ICF CF CF CF I is used at 80 to 150 ° C in an aprotic solvent of hydrocarbons or an aprotic polar solvent such as ether or cyclic ether. Mg,
  • F CF CF I can be removed and manufactured.
  • ICF CF CF CF I or BrCF CF CF CF Br are used as raw materials.
  • RX is 0.05 to 0.5 per ⁇ -dihalogenated perfluoroalkane. Added in quantity! Speak.
  • the catalyst RX is added in an amount of 0.05 to 0.5 equivalent to the tetrahalogen perfluorobutane.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No.49-39648
  • Patent Document 2 JP-A-62-26340
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2589108
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192345
  • Patent Document 5 JP 2001-192346 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192347
  • the above method has the following problems.
  • an organometallic compound when used industrially, there is a risk in producing this organometallic compound.
  • Grignard reagents are dangerous during synthesis.
  • the raw material halogens are iodine, bromine, and the like, and these are expensive, so there is a problem in the industrial industry.
  • the method (6) has a problem in the industrial industry because it is necessary to add, for example, a bromine compound as a catalyst.
  • an object of the present invention is to provide an industrially safe, inexpensive and economical method for producing HFBD that can be used as an etching gas for fine processing for semiconductors. .
  • the present inventors include one atom selected from the group consisting of a bromine atom, a silicon atom and a chlorine atom in each carbon atom in the gas phase.
  • Remove halogen In the process of obtaining a mixture containing hexafluoro-1,3-butadiene, it was found that hexafluoro-1,3-butadiene can be produced industrially in high yield and at low cost and economically, and the present invention was completed. It was.
  • a compound having 4 carbon atoms each containing one atom selected from the group consisting of a bromine atom, an iodine atom and a chlorine atom in the gas phase and a fluorine gas A step of reacting to obtain a mixture containing the product (A); and in the presence of a solvent, the product (A) is desorbed with a metal to remove a halogen atom, thereby hexafluoro-1,3-buta
  • the production method of the present invention includes (1) the number of carbon atoms each containing one atom selected from the group consisting of a bromine atom, an iodine atom and a chlorine atom in the gas phase in the presence of a diluent gas. Reacting four compounds with fluorine gas to obtain a mixture containing the product (A); (2) in the presence of a solvent, the product (A) obtained in step (1). Removing a halogen atom with a metal to obtain a mixture containing hexafluoro-1,3-butadiene.
  • each carbon atom contains one atom selected from the group consisting of a bromine atom, an iodine atom and a chlorine atom in the gas phase in the presence of a diluent gas.
  • the compound having 4 carbon atoms is reacted with fluorine gas, but it is preferable to react without the presence of a catalyst.
  • the dilution gas is preferably at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon, neon and hydrogen fluoride. In this specification, nitrogen, helium, anoregon, and neon are collectively referred to as an inert gas.
  • the compound having 4 carbon atoms includes one atom selected from the group consisting of a bromine atom, an iodine atom and a chlorine atom in each carbon atom, preferably a chlorine atom in each carbon atom.
  • a bromine atom an atom selected from the group consisting of a bromine atom, an iodine atom and a chlorine nuclear atom, preferably a chlorine atom, is bonded to each carbon atom one by one.
  • Compounds containing bromine and iodine atoms are expensive and highly corrosive, and can be costly.
  • Specific examples of the compound having 4 carbon atoms include 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane.
  • This 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane is a production stage of black-prene rubber that is industrially produced from 1,3-butadiene (formula (1) shows the target reaction, and formula (2) Shows a by-product reaction), and is produced as a by-product and is currently rendered harmless by incineration with other by-product chlorine compounds.
  • this by-product 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane is preferably used as a raw material.
  • the production method of the present invention further comprises a step (3) of obtaining 1,4-butene by halogenation (bromination, iodination or chlorination) to obtain the compound having 4 carbon atoms. 1) is preferably a step of reacting the compound having 4 carbon atoms obtained in step (3) with fluorine gas to obtain a mixture containing product (A).
  • step (1) 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane and fluorine gas are reacted in the gas phase in the presence of a diluent gas, , 2, 3, 4-Tetrachrome Hexafluorobutane is obtained, and step (2) is obtained in the presence of a solvent in the presence of a solvent in step 1, 2, 3, 4-tetrachloro.
  • the process is preferably a process in which oral hexafluorobutane is dechlorinated with a metal to obtain a mixture containing hexafluoro-1,3-butadiene.
  • this case will be described.
  • the mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane which is preferably reacted in the absence of a catalyst is formed in 1,2 , 3, 4-Tetrachrome Hexafluorobutane, produced hydrogen fluoride, unreacted 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane, intermediate of reaction in step (1) (eg 1, 2 , 3, 4-Tetrachlorotetrafluorobutane 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutapentafluorobutane. ), Dilution gas is included.
  • reaction in the step (1) is represented by the following formula (3).
  • a method of diluting fluorine gas with the inert gas for example, nitrogen or helium
  • an organic compound as a substrate is also described above.
  • a method of diluting with an inert gas or hydrogen fluoride is preferably used.
  • a method in which the reaction is performed in a low temperature region, and a method in which the fluorine gas is dividedly supplied so that the fluorine gas is gradually brought into contact with the organic compound as the substrate when the reaction is performed in the gas phase are preferable. Used.
  • the step (1) at least one of the mixed gas (A) having 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane and the dilution gas power is added to the reactor (A) having at least two supply ports. And supply at least one other supply loca with the fluorine gas and the mixed gas (B) having the diluting gas power, and 1, 2, 3, 4 in the reactor (A).
  • the concentration of 1, 2, 3, 4 tetrachlorobutane is 0.5 to 4 mol%.
  • concentration is 4 mol% or more, as described above, when the organic compound as the substrate is exposed to fluorine, the fuel is burned. May burn or explode.
  • 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane and the mixed gas (A) having the diluting gas force are introduced into a reactor (A) having at least two supply ports.
  • a mixed gas (B) composed of fluorine gas and the diluent gas is also supplied to at least one other supply loca, and in the reactor (A), 1, 2, 3, 4-tetrachloro A process of reacting butane with fluorine gas to obtain a mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, wherein fluorine gas is added to the total amount of mixed gas (A) and (B).
  • the concentration of the gas is 0.5 to 10 mole 0/0, and particularly preferably in the range of from 0.5 to 6 molar%.
  • the dilution gas may be supplied to the reactor at a concentration of 86 to 99 mol% with respect to the total amount of gas supplied to the reactor (the total amount of the mixed gas (A) and (B)). preferable.
  • a mixed gas (A) consisting of 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane and the dilution gas tank is supplied to at least one supply port.
  • a mixed gas (B) consisting of fluorine gas and the diluent gas is supplied from at least two other supply ports, and 1, 2, 3, 4-tetrachloro It is preferably a step of reacting butane with fluorine gas to obtain a mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • a mixed gas consisting of 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane and the dilution gas is added to a reactor having at least three supply ports.
  • (A) is supplied from at least two supply ports, and a mixed gas (B) consisting of fluorine gas and the diluent gas is supplied from at least one other supply port.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane and a fluorine gas are preferably reacted to obtain a mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • step (1) 0.05 to: 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane is reacted with fluorine gas under the pressure of LMPa to produce 1, 2, 3, 4-tetrachloro
  • a step of obtaining a mixture containing hexafluorobutane is preferred. The higher the pressure, the wider the explosion range, so it is desirable to carry out the reaction at a low pressure.
  • 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane and fluorine gas are reacted at 50 to 500 ° C, more preferably 150 to 450 ° C, and 1, 2 , 3, 4-Tetrachrome Hexafluorobutane It is desirable.
  • the material of the reactor is preferably one having resistance to corrosive gas, for example, an alloy mainly composed of nickel such as nickel, inconel, hastelloy and the like.
  • step (1) at least a part of the mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane may be withdrawn and, for example, cooled to perform liquid-liquid separation. In other words, it may be separated into a phase rich in hydrogen fluoride and a phase rich in 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • the phase rich in hydrogen fluoride contains a small amount of organic substances such as intermediate of step (1), 1, 2, 3, 4—tetrachlorohexafluorobutane, 1, 2 , 3,4-Tetrachrome Hexafluorobutane-rich phase contains 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane, hydrogen fluoride, and a small amount of the intermediate of step (1).
  • diluent gases in this liquid-liquid separation step, diluent gases (inert gases) other than hydrogen fluoride are removed.
  • the phase rich in hydrogen fluoride may be circulated as a diluent gas in the direct fluorination process! /.
  • the production method of the present invention is obtained by subjecting the mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in step (1) to liquid-liquid separation. It is preferable to further include a step (4) of obtaining a crude 1, 2, 3, 4-tetraclohexa hexafluorobutane by contacting an alkali with a phase rich in 3, 4-tetraclohexa hexafluorobutane (4 In (alkaline contact process 1), hydrogen fluoride contained in the 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane-rich phase is washed with, for example, an alkaline aqueous solution.
  • Examples of the alkaline aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution. Further, it may be brought into contact with a purification agent comprising an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a carbonaceous solid material, alumina, zeolite, or the like. Further, hydrogen fluoride may be recovered with an aqueous solution.
  • the alkali contacting step is preferably performed at -10 to 70 ° C.
  • the production method of the present invention comprises dehydrating the crude 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in step (4) to give crude 1,2,3,4-tetrachlorodihexafluoro. It is preferable to further include the process (5) of obtaining robtan.
  • Zeolite is preferably used for the dehydration, and specific examples thereof include molecular sieves 3A, 4A, and 5A.
  • the dehydration step is preferably performed at ⁇ 10 to 70 ° C. Good.
  • step (5) dehydration step
  • the production method of the present invention is obtained by subjecting the mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorophlohexafluorobutane obtained in step (1) to liquid-liquid separation, and 1,2,3,4 -Tetrachrome mouth to contact oxaflurobutane-rich phase and alkali to obtain crude 1, 2, 3, 4-tetrachloro mouth to xafluorobutane (4) and step (4).
  • the process further comprises a step (5) of dehydrating the obtained crude 1,2,3,4-tetraclohexa hexafluorobutane to obtain a crude 1,2,3,4-tetrachlorodihexafluorobutane.
  • step (5) Dechlorinate the crude 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in step (5) with metal to obtain a mixture containing hexafluoro-1,3-butadiene It is preferable that it is a process.
  • At least a portion of the crude 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in step (5) may be introduced into at least one distillation column by, for example, a pump or a compressor. Good. In the distillation column, it is separated into an intermediate and the like, and 1,2,3,4-tetraclonal hexafluorobutane, which is the target product. At least a portion of the intermediate may be circulated to step (1). That is, in the production method of the present invention, the crude 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in step (5) is supplied to at least one distillation column, and the intermediate of step (1) is performed.
  • step (6) of separating the body and supplying at least a part of the unreacted material to the reactor (A).
  • low boiling components for example, nitrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide
  • step (2) 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in step (1) is dechlorinated with a metal in the presence of a solvent to give hexafluoro-1,3. —This is the process of obtaining a mixture containing butadiene.
  • 1,2,3,4-hexafluorobutane (purified product) from which the intermediate is separated as described above is preferably used.
  • 1, 2, 3, 4 hexafluorobutane is first introduced into a SUS reaction vessel equipped with a stirrer and jacket by a pump or the like, and a solvent is added thereto.
  • 1, 2, 3, 4-tetraclohexahexaflu The charged weight ratio of orobutane and solvent (1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane Z solvent) is preferably in the range of 0.4 to 1.8.
  • the solution prepared in this weight ratio range is stirred, the temperature is usually 20 to 150 ° C, preferably 30 to 95 ° C, and the pressure is usually 0.05 to lMPa. It is desirable to add granular or powder metal little by little while keeping it.
  • the weight ratio of metal used (1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane / metal) is preferably in the range of 1-12.
  • the solvent is preferably an organic solvent and Z or water. These organic solvents and water can be used in any ratio, and water can be used alone.
  • the organic solvent is preferably an alcohol.
  • the alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol and octanol.
  • the metal is preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Zn, Al, Cu, Na and Li.
  • step (2) At least a part of the mixture containing hexafluoro-1,3-butadiene obtained in step (2) is introduced into a distillation column, and a phase mainly containing solvent and mainly hexafluoro-1,3-butadiene are introduced. You may isolate
  • the hexafluoro-1,3-butadiene obtained in step (2) is contained. It is preferable to further include a step (7) of bringing the mixture into contact with an alkali to obtain a crude hexaf-open 1,3-butadiene (alkali contact step 2).
  • alkali contact step 2 After the mixture is introduced into the distillation column, it is preferable that the phase mainly containing hexafluoro-1,3-butadiene is brought into contact with an alkali.
  • the alkaline aqueous solution examples include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution. Further, it may be brought into contact with a refining agent composed of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a carbonaceous solid material, alumina, zeolite, or the like; soda lime that is generally used.
  • the alkali contact step is preferably performed at -15 to 60 ° C.
  • the production method of the present invention comprises the crude hexafluoro-1,3-butadiene obtained in step (7). It is preferable that the method further includes a step (8) of dehydrating to obtain crude hexafluoro-1,3-butadiene.
  • Zeolite is preferably used for the dehydration, and specific examples thereof include molecular sieves 3A, 4A, and 5A.
  • the dehydration step is preferably performed at ⁇ 15 to 60 ° C. Although it may be carried out in the gas phase or in the liquid phase, it is preferably carried out in the liquid phase. In addition, it is desirable that the dehydration process has two or more series and adopts a switching method.
  • the production method of the present invention comprises a step of obtaining crude hexafluoro-1,3-butadiene by contacting the mixture containing hexafluoro-1,3-butadiene obtained in step (2) with an alkali. And the step (8) of obtaining the crude hexafluoro-1,3-butadiene by dehydrating the crude hexafluoro-1,3-butadiene obtained in the step (7).
  • the production method of the present invention further includes a step (9) of supplying the crude hexafluoro-1,3-butadiene obtained in the step (8) to at least two distillation columns for purification. I like it. Specifically, first, the crude hexafluoro-1,3-butadiene is introduced into the first distillation column using, for example, a pump compressor. In the first distillation column, low-boiling components such as air, carbon monoxide and carbon dioxide are extracted as a distillate at the top of the column. As the bottom distillation component, mainly hexafluoro-1,3-butadiene component is extracted and led to the second distillation column.
  • step (2) purified hexafluoro 1,3-butadiene, which is a target product, is extracted as a column distillation component and recovered as a product.
  • a high boiling component for example, a small amount of solvent, an intermediate of the reaction in step (2), and the like are extracted, and at least a part of this component is in step (2). It may be circulated.
  • the crude hexafluoro-1,3-butadiene is introduced into the first distillation column, and mainly includes hexafluoro-1,3-butadiene as a top distillate. Extract low boiling components. Further, the above-mentioned small amount of high boiling component may be withdrawn as a bottom distillate, and this component may be recycled to step (2). [0048] Next, the low-boiling components mainly containing hexafluoro-1,3-butadiene extracted from the top of the column are introduced into the second distillation column, and low-boiling components such as air, carbon monoxide and carbon dioxide are introduced from the top of the column. Carbon etc. are extracted. The purified hexafluoro-1,3-butagen is extracted from the bottom of the column and recovered as a product.
  • the step (2) is performed in the reactor (B) in the 1, 2, 3, 4-tetrachloro hexahexafluoro obtained in the step (1).
  • the process for producing hexafluoro-1,3-butadiene of the present invention comprises (1) reacting 1,2,3,4-tetrachlorobutane with fluorine gas in the gas phase in the presence of a diluent gas. 1, 2, 3, 4-tetrachloro oral hexafluorobutane, and (2) 1, 2, 3, 4-tetrachloro oral obtained in step (1) in the presence of a solvent. And a step of dechlorinating hexafluorobutane with a metal to obtain hexafluoro-1,3-butadiene.
  • a mixed gas (A) comprising 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane and the above-mentioned dilution gas is added to a reactor (A) having at least two supply ports. At least one supply port force is supplied, and fluorine gas and the mixed gas (B) having the diluting gas force are also supplied to at least one other supply loca, and in the reactor (A), 1, 2, A process of reacting 3,4-tetrachlorobutane with fluorine gas to obtain 1,2,3,4-tetraclohexahexafluorobutane, which is a mixture gas (A) and (B)
  • the concentration of 1,2,3,4-tetrachlorobutane is preferably 0.5 to 4 mol%.
  • a mixed gas (A) comprising 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane and the above-mentioned dilution gas is added to a reactor (A) having at least two supply ports. At least one supply port force is supplied, and fluorine gas and the mixed gas (B) having the diluting gas force are also supplied to at least one other supply loca, and in the reactor (A), 1, 2, A process of reacting 3,4-tetrachlorobutane with fluorine gas to obtain 1,2,3,4-tetraclohexahexafluorobutane, which is a mixture gas (A) and (B) In contrast, the concentration of fluorine gas is 0.5 to 10 mol. % Is preferred.
  • step (1) 0.05 to: 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane is reacted with fluorine gas under the pressure of LMPa, and 1, 2, 3, A step of obtaining 4-tetrachlorohexafluorobutane is preferred.
  • step (1) 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane and fluorine gas are reacted at 50 to 500 ° C to produce 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexaful.
  • the step of obtaining orobutane is preferred.
  • step (2) at 1, 20 to 150 ° C, 1,2,3,4-tetrachloro outlet oxafluorbutane obtained in the step (1) is dechlorinated with a metal. It is preferable to obtain hexafluoro-1,3-butadiene.
  • the method for producing hexafluoro-1,3-butadiene of the present invention includes (1) 1,2,3,4-tetrachlorobutane and fluorine gas in the gas phase in the presence of a diluent gas. Reacting to obtain a mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, and (2) 1, 2, 3, 4 obtained in step (1) in the presence of a solvent. And a step of dechlorinating 4-tetrachlorohexafluorobutane with a metal to obtain a mixture containing hexafluoro-1,3-butadiene, which is obtained in step (1).
  • the mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane was subjected to liquid-liquid separation, and the resulting 1,2,3,4-tetrachlorotetrahexafluorobutane-rich phase was brought into contact with alkali to give crude 1 , 2, 3, 4--Tetrachlorohexafluorobutane (A) (4) and crude (1, 2, 3, 4) obtained in step (4)
  • the method further comprises a step ( 5 ) of dehydrating 4-tetraclohexa hexafluorobutane (A) to obtain crude 1, 2, 3, 4-tetrachlorodihexafluorobutane (B).
  • the mixture containing hexafluoro-1,3-butadiene includes hexanefluoro 1,3-butadiene produced, unreacted 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, diluent gas Can be included.
  • 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane which is rich in hydrogen fluoride, is removed from the crude 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane ( A) can include water, an intermediate of the reaction of step (1).
  • Crude water removed in step (5) 1,2,3,4-Tetrachlorohexafluorobutane (B) may include an intermediate of the reaction of step (1).
  • the crude 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane (B) obtained in step (5) was fed to at least one distillation column, and Preferably, the method further includes a step (6) of separating the intermediate and supplying at least a part of the intermediate to the reactor (A).
  • the method further comprises a step (8) of dehydrating the crude hexafluoro-1,3-butadiene (A) obtained in step (7) to obtain a crude hexafluoro-1,3-butadiene (B)! / ,.
  • step (7) crude hexafluoro-1,3 butadiene (A) from which hydrogen fluoride had been removed, was mixed with water, intermediate of the reaction of step (2).
  • the body can be included.
  • Crude hexafluoro-1,3 butadiene (B) from which water has been removed in step (8) may include an intermediate of the reaction in step (2).
  • the method further includes a step (9) of purifying the crude hexafluoro 1,3 butadiene (B) obtained in the step (8) using at least two distillation columns.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in the step (1) is dechlorinated with a metal in the reactor (B).
  • a metal in the reactor (B) it is preferred to obtain a mixture containing hexafluoro-1,3-butadiene, and at least a part of the high boiling component extracted from the bottom of the distillation column is preferably supplied to the reactor (B).
  • the industrially produced 1,3 butadiene was chlorinated to produce dichlorobutene. At this time, a mixture of 3,4 dichlorobutene 1 and 1,4-dichlorobutene 2 was formed. 1,4-Dichlorobutene 2 was isomerized to 3,4 dichlorobutene 1.
  • other chlorine compounds were distilled and separated as by-products and made harmless and discarded by combustion treatment.
  • the by-product chlorine compound was separated and purified by a distillation tower to obtain 1, 2, 3, 4 tetrachlorobutane. Other by-products were rendered harmless by the combustion process.
  • the obtained 1, 2, 3, 4-tetrachlorobutane was analyzed by gas chromatography, the pure content was 98.2 mol%.
  • Inconel 600 reactor with 2 gas supply ports with an inner diameter of 20.6 mm ⁇ and a length of 600 mm (Electric heater heating method: This reactor is pre-passivated with fluorine gas at a temperature of 550 ° C.
  • the nitrogen gas was supplied from two gas supply ports at 25 NLZh (5 ONLZh in total), and the reactor was heated to 250 ° C. Furthermore, 15 NLZh (30 NLZh in total) of hydrogen fluoride was allowed to flow from each gas supply port. Thus, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen fluoride was used as a dilution gas.
  • step (1) The reaction results of step (1) were evaluated as follows. Three hours after the start of the reaction, the reaction product gas obtained from the outlet of the reactor (the mixture containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in step (1)) was mixed with hydroxide. Treatment with an aqueous solution of potassium and potassium iodide removed hydrogen fluoride, unreacted fluorine gas and nitrogen gas contained in the reaction product gas. Next, extraction with an organic solvent was performed, and the composition in the extract was determined by gas chromatography. The results were as follows.
  • the reactor outlet gas (the mixture containing 1,2,3,4-tetraclonal hexafluorobutane obtained in step (1)) was cooled. Collected and cooled to a predominantly hydrogen fluoride-rich phase and primarily 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluoro Separated into a butane rich phase. Here, nitrogen gas was also removed. A phase rich in 1,2,3,4-tetrachloro-hexafluorobutane was extracted, washed with alkali, dehydrated with molecular sieves, I got Tan. Next, distillation purification was performed to obtain a purified product of 1,2,3,4-tetraclohexafluorobutane. When this was analyzed by gas chromatography, the pure content was 99.0 mol%.
  • a SUS316 autoclave with an internal volume of 500 mL (jacket heating method; this autoclave was equipped with a jacket and a stirrer with a cooling structure on the top) was used as the solvent, and 119 g of isopropyl alcohol was obtained in step (1).
  • the resulting 1, 2, 3, 4-tetrachloro mouth was charged with 149 g of xafluorobutane and 20 g of granular metal zinc.
  • the product was dehydrated with molecular sieves and then subjected to high boiling cut and low boiling cut using two distillation columns to obtain hexafluoro 1,3 butadiene (refined product 1).
  • the purity of hexafluoro-1,3-butadiene was 99.995vol% or higher.
  • low boiling cut was performed to obtain hexafluoro 1,3 butadiene (refined product 2).
  • the purity of hexafluoro-1,3 butadiene was more than 99.999%.

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Abstract

　半導体用の微細加工用エッチングガスとして使用できるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを工業的に安全、安価で経済的に製造する方法を提供すること。 　本発明に係るヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法は、（１）希釈ガスの存在下、気相中で、臭素原子、ヨウ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる原子を各炭素原子に一つ含む炭素原子数４個の化合物と、フッ素ガスとを反応させて、生成物（Ａ）を含む混合物を得る工程と、（２）溶媒の存在下で、工程（１）で得られた生成物（Ａ）を金属によりフッ素原子を除くハロゲンを脱離させて、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを含む混合物を得る工程とを含むことを特徴とする。

Description

へキサフルォロ _ 1， 3 _ブタジエンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンの製造方法に関する。より詳しくは、 本発明は、半導体用エッチングガス等として有用なへキサフルオロー 1, 3 ブタジェ ンの製造方法に関する。
背景技術
[0002] へキサフルオロー 1, 3 ブタジエン（本明細書において、「C4F6」または「HFBD」 ともいう。）は、例えば半導体用の微細エッチングガスとして注目されている。
[0003] へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンの製造方法としては、従来力 次のような方法 が知られている。
[0004] (1)特許文献 1では、約 60°C〜200°Cで、パーフッ化アルキルハロゲン化物とグ リニャ一ル試剤とを反応させてパ一フッ化ォレフイン類を製造している。
[0005] (2)特許文献 2では、炭化水素類の非プロトン系溶媒、またはエーテル、環状エー テル類等の非プロトン系極性溶媒中、 80〜150°Cで、 ICF CF CF CF Iを、 Mg、
2 2 2 2
Zn、 Cdまたは Liの有機金属化合物によって脱ヨウ素フッ素化して製造している。
[0006] (3)特許文献 3では、炭化水素類の中性溶媒、あるいはエーテル、環状エーテル、 またはこれらの混合物類等の中性溶媒中、—80°C〜150°Cで、 BrCF CF CF CF I
2 2 2 2 または BrCF CF CF CF Brを、 Mgまたは Liの有機金属化合物によって脱ヨウ素フ
2 2 2 2
ッ素化して製造している。
[0007] (4)特許文献 4では、金属亜鉛、ならびに N, N ジメチルホルムアミドおよび N—メ チル— 2—ピロリドン力も選ばれる少なくとも 1種の含窒素化合物の存在下で、 ICF C
2
F CF CF Iを脱 IFして製造して ヽる。
2 2 2
[0008] (5)特許文献 5では、有機溶媒中で、 Mg、 Zn、 Cd、 Al、 Cu、 Naおよび Uから選ば れる少なくとも 1種の金属、ならびに RX(x=Cl、 Br, I)および Zまたは Iを共存させ
2
て、 ICF CF CF CF Iまたは BrCF CF CF CF Brを原料として製造している。ここで
2 2 2 2 2 2 2 2
、RXは、上記ひ、 ω—ジハロゲン化ペルフルォロアルカンに対して 0. 05〜0. 5当 量の量で添加されて！ヽる。
[0009] (6)特許文献 6では、有機溶媒中、 Mg、 Zn、 Cd、 Al、 Cu、 Naおよび Uから選ばれ る少なくとも一種の金属およびハロゲン化アルキル RX(x=Cl、 Br、 I)と共に、 XCF
2
CFXCFYCF X(X=C1、 Br、 I、 Y=C1、 Br、 I、 F)を、加熱または沸騰環流して製
2
造している。ここで、触媒である RXは、上記テトラハロゲンィ匕ペルフルォロブタンに対 して 0. 05〜0. 5当量の量で添カ卩されている。
特許文献 1：特公昭 49 - 39648号公報
特許文献 2：特開昭 62— 26340号公報
特許文献 3：特許第 2589108号公報
特許文献 4:特開 2001— 192345号公報
特許文献 5：特開 2001— 192346号公報
特許文献 6：特開 2001— 192347号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力しながら、上記の方法は、次のような問題を有している。（1)〜（5)の方法では 、工業的に有機金属化合物を使用するときは、この有機金属化合物を製造する場合 に危険が伴う。例えばグリニャール試薬は合成時に危険が伴う。また、原料のハロゲ ンがヨウ素や臭素等であり、これらは高価であるため工業ィ匕には問題があった。さら に、（6)の方法は、触媒として、例えば臭素化合物を添加する必要があるため工業ィ匕 には問題があった。
[0011] 上述したような背景技術に鑑み、本発明の目的は、半導体用の微細加工用エッチ ングガスとして使用できる HFBDを工業的に安全、安価で経済的に製造する方法を 提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、気相中で、臭素原子、ョ ゥ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる原子を各炭素原子に一つ含む炭 素原子数 4個の化合物と、フッ素ガスとを反応させて、生成物 (A)を含む混合物を得 る工程と、溶媒の存在下で、生成物 (A)を金属によりフッ素原子を除くハロゲンを脱 離させて、へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを含む混合物を得る工程により、工業 的に収率よく安価で経済的にへキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを製造できることを 見出し、本発明を完成するに至った。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、気相中で、臭素原子、ヨウ素原子および塩素原子からなる群より 選ばれる原子を各炭素原子に一つ含む炭素原子数 4個の化合物と、フッ素ガスとを 反応させて、生成物 (A)を含む混合物を得る工程と、溶媒の存在下で、生成物 (A) を金属によりフッ素原子を除くハロゲンを脱離させて、へキサフルォロ— 1, 3—ブタ ジェンを含む混合物を得る工程により、工業的かつ安全で経済的に有利な HFBD の製造方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の好ましい実施の態様について詳しく説明する力 本発明はこれらの 態様に限定されるものでなぐ本発明の思想と実施の範囲内において様々な変形が 可能であることを理解された 、。
[0015] 本発明の製造方法は、（1)希釈ガスの存在下、気相中で、臭素原子、ヨウ素原子 および塩素原子からなる群より選ばれる原子を各炭素原子に一つ含む炭素原子数 4 個の化合物と、フッ素ガスとを反応させて、生成物 (A)を含む混合物を得る工程と、 ( 2)溶媒の存在下で、工程（1)で得られた生成物 (A)を金属によりフッ素原子を除く ハロゲンを脱離させて、へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを含む混合物を得るェ 程とを含む。
[0016] 工程（1) (直接フッ素化工程)では、希釈ガスの存在下、気相中で、臭素原子、ヨウ 素原子および塩素原子からなる群より選ばれる原子を各炭素原子に一つ含む炭素 原子数 4個の化合物と、フッ素ガスとを反応させるが、触媒を存在させずに反応させ ることが好ましい。前記希釈ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびフッ化水 素からなる群より選ばれる少なくとも一種のガスであることが好ましい。なお、本明細 書において、窒素、ヘリウム、ァノレゴン、ネオンをまとめて不活性ガスともいう。
[0017] 前記炭素原子数 4個の化合物は、臭素原子、ヨウ素原子および塩素原子からなる 群より選ばれる原子を各炭素原子に一つ含み、好ましくは各炭素原子に塩素原子を 一つ含む。すなわち、前記炭素原子数 4個の化合物では、臭素原子、ヨウ素原子お よび塩素原子力 なる群より選ばれる原子、好ましくは塩素原子が、各炭素原子に一 つずつ結合している。臭素原子やヨウ素原子を含む化合物は高価で、また腐食性に 富む物質であり、経済的にコスト高となる場合がある。前記炭素原子数 4個の化合物 としては、具体的には、 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタンが挙げられる。この 1, 2, 3, 4 —テトラクロロブタンは、 1, 3—ブタジエンを原料として工業的に生産されているクロ 口プレンゴムの製造段階 (式（1)は目的反応を示し、式 (2)は副生反応を示す。）で 副生成物として生成し、現状は他の副生塩素化合物とともに焼却処理等により無害 化されている。
CH =CH-CH = CH +C1 → CH =CH-CHC1-CH Cl (l)
2 2 2 2 2
CH =CH-CH = CH + 2C1
2 2 2
→ CH CI- CHC1 -CHC1-CH CI (2)
2 2
したがって、経済的観点から、この副生成物である 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタン が原料として好適に用いられる。すなわち、本発明の製造方法では、 1, 3—ブタジェ ンをハロゲンィ匕 (臭素化、ヨウ素化または塩素化)して前記炭素原子数 4個の化合物 を得る工程 (3)をさらに含み、工程（1)が、工程 (3)で得られた炭素原子数 4個の化 合物と、フッ素ガスとを反応させて、生成物 (A)を含む混合物を得る工程であることが 好ましい。
[0018] さらに、本発明の製造方法は、工程（1)が、希釈ガスの存在下、気相中で、 1, 2, 3 , 4—テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサ フルォロブタンを含む混合物を得る工程であり、工程 (2)が、溶媒の存在下で、工程 (1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを金属により脱塩素化 させて、へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを含む混合物を得る工程であることが好 ましい。以下、この場合について説明する。
[0019] 工程（1)は、触媒を存在させずに反応させることが好ましぐ前記 1, 2, 3, 4ーテト ラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物には、生成した 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口 へキサフルォロブタン、生成したフッ化水素、未反応の 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタ ン、工程（1)の反応の中間体 (例えば、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロテトラフルォロブタン 、 1, 2, 3, 4—テトラクロ口ペンタフルォロブタンが挙げられる。）、希釈ガスが含まれ る。
[0020] この場合、工程（1)の反応は、以下の式（3)で表される。
CH C1-CHC1-CHC1-CH C1+6F
2 2 2
→ CF C1-CFC1-CFC1-CF C1+6HF (3)
2 2
この工程では、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いるため、基質である有機化合 物とフッ素ガスとの反応によって爆発や腐食する場合がある。さらに、発熱による炭素 結合の切断や重合、また、炭素の生成、堆積等による急激な反応や爆発等の副反 応が起こる場合もある。また、 C— H結合 1個を C— F結合に置換すると、約— l lOkc alZmolの反応熱が発生する。例えば、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ素ガスと を反応させる直接フッ素化工程では約― 660kcalZmolの反応熱が発生する。この ように、反応熱は使用するフッ素ガスのモル数に比例し、フッ素ガス量が多いほど反 応熱が大きくなるため、上述のように炭素結合の切断や爆発が起こりやすぐさらに 収率の低下等をもたらし、工業的製造、操業上の問題となる場合がある。
[0021] このため、直接フッ素化工程における反応熱の急激な発生を抑えるため、例えば、 フッ素ガスを前記不活性ガス (例えば、窒素やヘリウム等)で希釈する方法、基質で ある有機化合物も前記不活性ガスやフッ化水素で希釈する方法が好適に用いられる 。また、反応を低温領域で行う方法、さら〖こ、反応を気相で行うときは、基質である有 機化合物にフッ素ガスが少しずつ接触するように、フッ素ガスを分割供給する方法が 好適に用いられる。
[0022] すなわち、工程（1)は、少なくとも二つの供給口を有する反応器 (A)に、 1, 2, 3, 4 —テトラクロロブタンおよび前記希釈ガス力もなる混合ガス (A)を少なくとも一つの供 給ロカ 供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガス力 なる混合ガス (B)を他の 少なくとも一つの供給ロカも供給し、該反応器 (A)内で、 1, 2, 3, 4—テトラクロロブ タンとフッ素ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含 む混合物を得る工程であって、混合ガス (A)および (B)全量に対して、 1, 2, 3, 4 テトラクロロブタンの濃度が 0. 5〜4モル％であることが好ましい。前記濃度が 4モル %以上では、上述したように、基質である有機化合物がフッ素にさらされたときに、燃 焼または爆発する場合がある。また、工程（1)は、少なくとも二つの供給口を有する 反応器 (A)に、 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタンおよび前記希釈ガス力もなる混合ガス (A)を少なくとも一つの供給ロカも供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスから なる混合ガス (B)を他の少なくとも一つの供給ロカも供給し、該反応器 (A)内で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へ キサフルォロブタンを含む混合物を得る工程であって、混合ガス (A)および (B)全量 に対して、フッ素ガスの濃度が好ましくは 0. 5〜10モル0 /0、より好ましくは 0. 5〜6モ ル％であることが望ましい。前記希釈ガスは、反応器に供給されるガスの全量 (混合 ガス (A)および (B)の合計量）に対して、 86〜99モル％の濃度で前記反応器に供 給されることが好ましい。
[0023] さらに、工程（1)は、少なくとも三つの供給口を有する反応器に、 1, 2, 3, 4ーテト ラクロロブタンおよび前記希釈ガスカゝらなる混合ガス (A)を少なくとも一つの供給口か ら供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスカゝらなる混合ガス (B)を他の少なくと も二つの供給口から供給し、該反応器内で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ素 ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物を 得る工程であることが好ましい。また、上述の燃焼または爆発を防ぐ観点から、工程（ 1)は、少なくとも三つの供給口を有する反応器に、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンお よび前記希釈ガスカゝらなる混合ガス (A)を少なくとも二つの供給口カゝら供給し、かつ 、フッ素ガスおよび前記希釈ガスカゝらなる混合ガス (B)を他の少なくとも一つの供給 口から供給し、該反応器内で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応さ せて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物を得る工程である ことが好ましい。
[0024] 工程（1)は、 0. 05〜： LMPaの圧力下で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ素ガ スとを反応させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物を得 る工程であることが好ましい。圧力が高くなればなるほど爆発範囲は一般に広くなる ため、反応は低圧で行うことが望ましい。また、工程（1)は、好ましくは 50〜500°Cで 、より好ましくは 150〜450°Cで、 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応 させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物を得る工程であ ることが望ましい。
[0025] 前記反応器の材質としては、腐食性ガスに耐性を有するものが好ましぐ例えば- ッケル、インコネル、ハステロィ等のニッケルを主成分とする合金が挙げられる。
[0026] 工程（1)の後に、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物の少 なくとも一部を抜き出して、例えば冷却して液液分離してもよい。すなわち、フッ化水 素に富む相と 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンに富む相とに分離しても よい。フッ化水素に富む相には、フッ化水素の他、工程（1)の中間体、 1, 2, 3, 4— テトラクロ口へキサフルォロブタン等の有機物が少量含まれ、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ 口へキサフルォロブタンに富む相には、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタ ンの他、フッ化水素、工程（1)の中間体が少量含まれる。この液液分離工程で、フッ 化水素以外の希釈ガス (不活性ガス）は除去される。また、フッ化水素に富む相は希 釈ガスとして前記直接フッ素化工程に循環してもよ!/、。
[0027] また、本発明の製造方法は、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフ ルォロブタンを含む混合物を液液分離して、得られた 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサ フルォロブタンに富む相とアルカリとを接触させて、粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサ フルォロブタンを得る工程 (4)をさらに含むことが好ましぐ工程 (4) (アルカリ接触ェ 程 1)では、前記 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンに富む相中に含まれ るフッ化水素が、例えばアルカリ水溶液で洗滌される。
[0028] 前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が 挙げられる。また、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物と、炭素質固体材 料、アルミナゃゼオライト等とからなる精製剤と接触させてもよい。また、フッ化水素を 水溶液により回収してもよい。前記アルカリ接触工程は— 10〜70°Cで行うことが好ま しい。
[0029] 本発明の製造方法は、工程 (4)で得られた粗 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフル ォロブタンを脱水させて、粗 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを得るェ 程（5)をさらに含むことが好ま 、。
[0030] 前記脱水にはゼオライトが好適に用いられ、具体的には、例えばモレキュラーシー ブス— 3A、 4A、 5A等が挙げられる。前記脱水工程は、— 10〜70°Cで行うことが好 ましい。
[0031] 特に、アルカリ接触工程を経た粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタン中 には水分が含まれるため、引き続き、工程（5) (脱水工程)で脱水することが望ましい 。すなわち、本発明の製造方法は、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキ サフルォロブタンを含む混合物を液液分離して、得られた 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へ キサフルォロブタンに富む相とアルカリとを接触させて、粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へ キサフルォロブタンを得る工程 (4)と、工程 (4)で得られた粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口 へキサフルォロブタンを脱水させて、粗 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタ ンを得る工程（5)をさらに含み、工程（2)が、工程（5)で得られた粗 1, 2, 3, 4—テト ラクロ口へキサフルォロブタンを金属により脱塩素化させて、へキサフルオロー 1, 3— ブタジエンを含む混合物を得る工程であることが好ましい。
[0032] 工程（5)で得られた粗 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンの少なくとも一 部は、例えばポンプや圧縮機により、少なくとも一つの蒸留塔に導入されてもよい。 前記蒸留塔では中間体等と目的物である 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブ タンとに分離される。前記中間体の少なくとも一部は工程（1)に循環してもよい。すな わち、本発明の製造方法は、工程（5)で得られた粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサ フルォロブタンを少なくとも一つの蒸留塔に供給し、工程（1)の中間体を分離して、 未反応物の少なくとも一部を前記反応器 (A)に供給する工程 (6)をさらに含むことが 好ましい。ここで、工程（5)で得られた粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタ ンからは、前記中間体の他、低沸成分 (例えば、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭 素等が挙げられる。）が除去される。
[0033] 工程（2)は、溶媒の存在下で、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサ フルォロブタンを金属により脱塩素化させて、へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを 含む混合物を得る工程である。
[0034] 工程（2)には、例えば、上述したように中間体を分離した 1, 2, 3, 4一へキサフル ォロブタン (精製品）が好適に用いられる。具体的には、このような 1, 2, 3, 4一へキ サフルォロブタンは、まず、ポンプ等により攪拌器、ジャケット付きの SUS反応容器に 導入され、これに溶媒が添加される。この場合、 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフル ォロブタンと溶媒との仕込み重量比（1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタン Z溶媒）は、 0. 4〜1. 8の範囲であることが好ましい。
[0035] 次に、この重量比の範囲に調製された溶液を攪拌するとともに、温度を通常 20〜1 50°C、好ましくは 30〜95°Cの範囲、圧力を通常 0. 05〜lMPaに保ちながら、顆粒 状または粉末状の金属を少しずつ投入することが望ましい。用いる金属の重量比（1 , 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタン/金属）は 1〜12の範囲であることが好 ましい。
[0036] 前記溶媒は、有機溶媒および Zまたは水であることが好ましい。これらの有機溶媒 と水とは任意の割合で使用することができ、また水を単独で使用することもできる。
[0037] 前記有機溶媒は、アルコール類であることが好ましぐ該アルコール類は、メタノー ル、エタノール、イソプロピルアルコールおよびォクタノールからなる群より選ばれる 少なくとも 1種であることが好ましい。
[0038] 前記金属は、 Mg、 Zn、 Al、 Cu、 Naおよび Liからなる群より選ばれる少なくとも 1種 であることが好ましい。
[0039] さらに、工程（2)で得られたへキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを含む混合物の少 なくとも一部を蒸留塔に導入し、主として溶媒を含む相と主としてへキサフルオロー 1 , 3—ブタジエンを含む相とに分離してもよい。
[0040] また、本発明の製造方法では、へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを含む混合物 に含まれるフッ化水素を除去するため、工程（2)で得られたへキサフルオロー 1, 3- ブタジエンを含む混合物とアルカリとを接触させて、粗へキサフ口オロー 1, 3—ブタジ ェンを得る工程 (7)をさらに含むことが好ましい (アルカリ接触工程 2)。ここで、前記 混合物を蒸留塔に導入した後、前記主としてへキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを 含む相とアルカリとを接触させることが好ましい。
[0041] 前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が 挙げられる。また、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物と、炭素質固体材 料、アルミナゃゼオライト等とからなる精製剤；一般に使用されるソーダライム等と接 触させてもよい。前記アルカリ接触工程は— 15〜60°Cで行うことが好ましい。
[0042] 本発明の製造方法は、工程（7)で得られた粗へキサフルオロー 1, 3—ブタジエン を脱水させて、粗へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを得る工程（8)をさらに含むこと が好ましい。
[0043] 前記脱水にはゼオライトが好適に用いられ、具体的には、例えばモレキュラーシー ブス— 3A、 4A、 5A等が挙げられる。前記脱水工程は— 15〜60°Cで行うことが好ま しい。気相状態で行っても液相状態で行ってもよいが、好ましくは液相状態で行うこと が望ましい。また、前記脱水工程は 2系列以上を設け、切り替え方式を採用するのが 望ましい。
[0044] 特に、アルカリ接触工程を経た粗へキサフルオロー 1, 3—ブタジエン中には水分 が含まれるため、引き続き、工程 (8) (脱水工程)で脱水することが望ましい。すなわ ち、本発明の製造方法は、工程（2)で得られたへキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを 含む混合物とアルカリとを接触させて、粗へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを得る 工程（7)と、工程（7)で得られた粗へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを脱水させて 、粗へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを得る工程（8)をさらに含むことが好ましい。
[0045] また、本発明の製造方法は、工程 (8)で得られた粗へキサフルオロー 1, 3—ブタジ ェンを、少なくとも 2つの蒸留塔に供給し、精製する工程 (9)をさらに含むことが好ま しい。具体的には、まず、前記粗へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを例えば、ボン プゃ圧縮機等を用いて第一蒸留塔に導入する。第一蒸留塔では、塔頂留出分とし て低沸成分、例えば空気、一酸化炭素や二酸化炭素等が抜き出される。塔底留出 成分としては、主としてへキサフルォロ一 1, 3—ブタジエン力 なる成分が抜き出さ れ、これは第二蒸留塔に導かれる。
[0046] 次に、第二蒸留塔では、塔頂留出成分として目的物である精製されたへキサフル オロー 1, 3—ブタジエンが抜き出され製品として回収される。一方、第二蒸留塔の塔 底留出成分としては、高沸成分、たとえば少量の溶媒、工程 (2)の反応の中間体等 が抜き出され、この成分の少なくとも一部は工程（2)に循環してもよい。
[0047] また、もう一つの方法としては、まず、前記粗へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを 第一蒸留塔に導入し、塔頂留出分として主として粗へキサフルォロ- 1 , 3-ブタジエン を含む低沸成分を抜き出す。また、塔底留出分として前記の少量の高沸成分を抜き 出し、この成分は工程（2)に循環してもよい。 [0048] 次に、塔頂より抜き出された主としてへキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを含む低 沸成分は第二蒸留塔に導入され、塔頂より低沸成分、例えば空気、一酸化炭素や 二酸化炭素等が抜き出される。塔底より精製されたへキサフルオロー 1, 3—ブタジェ ンが抜き出され、製品として回収される。
[0049] 上述したように、本発明の製造方法において、工程 (2)が、反応器 (B)内で、工程（ 1)で得られた 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを金属によりフッ素原子 を除くハロゲンを脱離させて、へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを含む混合物を得 る工程であって、前記蒸留塔の塔底部より抜き出された高沸成分の少なくとも一部を 前記反応器 (B)に供給することが好ましい。
[0050] すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
[0051] 本発明のへキサフルオロー 1, 3—ブタジエンの製造方法は、（1)希釈ガスの存在 下、気相中で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを得る工程と、（2)溶媒の存在下で、工程（1)で 得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを金属により脱塩素化させて 、へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを得る工程とを含むことを特徴とする。
[0052] また、工程（1)が、少なくとも二つの供給口を有する反応器 (A)に、 1, 2, 3, 4—テ トラクロロブタンおよび上記希釈ガスカゝらなる混合ガス (A)を少なくとも一つの供給口 力 供給し、かつ、フッ素ガスおよび上記希釈ガス力 なる混合ガス (B)を他の少なく とも一つの供給ロカも供給し、該反応器 (A)内で、 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタンと フッ素ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを得る工程 であって、混合ガス (A)および（B)全量に対して、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンの 濃度が 0. 5〜4モル％であることが好ましい。
[0053] また、工程（1)が、少なくとも二つの供給口を有する反応器 (A)に、 1, 2, 3, 4—テ トラクロロブタンおよび上記希釈ガスカゝらなる混合ガス (A)を少なくとも一つの供給口 力 供給し、かつ、フッ素ガスおよび上記希釈ガス力 なる混合ガス (B)を他の少なく とも一つの供給ロカも供給し、該反応器 (A)内で、 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタンと フッ素ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを得る工程 であって、混合ガス (A)および（B)全量に対して、フッ素ガスの濃度が 0. 5〜10モル %であることが好ましい。
[0054] また、工程（1)は、 0. 05〜： LMPaの圧力下で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフ ッ素ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを得る工程 であることが好ましい。
[0055] また、工程（1)は、 50〜500°Cで、 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタンとフッ素ガスとを 反応させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを得る工程であることが 好ましい。
[0056] また、工程（2)は、 20〜150°Cで、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へ キサフルォロブタンを金属により脱塩素化させて、へキサフルオロー 1, 3—ブタジェ ンを得る工程であることが好まし 、。
[0057] また、本発明のへキサフルオロー 1, 3—ブタジエンの製造方法は、（1)希釈ガスの 存在下、気相中で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて、 1, 2 , 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物を得る工程と、（2)溶媒の存 在下で、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを金属に より脱塩素化させて、へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを含む混合物を得る工程と を含む製造方法であって、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフル ォロブタンを含む混合物を液液分離して、得られた 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフ ルォロブタンに富む相とアルカリとを接触させて、粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフ ルォロブタン (A)を得る工程 (4)と、工程 (4)で得られた粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口 へキサフルォロブタン（A)を脱水させて、粗 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロ ブタン (B)を得る工程（5)をさらに含み、工程（ が、工程（5)で得られた粗 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタン（B)を金属により脱塩素化させて、へキサフル ォロ一 1, 3—ブタジエンを含む混合物を得る工程であることを特徴とする。
[0058] なお、へキサフルオロー 1, 3—ブタジエンを含む混合物には、生成したへキサフル オロー 1, 3—ブタジエン、未反応の 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタン、 希釈ガスが含まれ得る。工程 (4)で 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンに 富む相力もフッ化水素が除去された粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタン (A)には、水、工程（1)の反応の中間体が含まれ得る。工程（5)で水が除去された粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタン (B)には、工程（1)の反応の中間体が 含まれ得る。
[0059] また、工程（5)で得られた粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタン (B)を少 なくとも一つの蒸留塔に供給し、工程（1)の中間体を分離して、該中間体の少なくと も一部を上記反応器 (A)に供給する工程 (6)をさらに含むことが好ま 、。
[0060] また、工程（2)で得られたへキサフルォロ 1 , 3 ブタジエンを含む混合物とアル カリとを接触させて、粗へキサフルォロ一 1, 3 ブタジエン (A)を得る工程（7)と、ェ 程（7)で得られた粗へキサフルオロー 1, 3 ブタジエン (A)を脱水させて、粗へキサ フルォロ 1, 3 ブタジエン (B)を得る工程 (8)をさらに含むことが好まし!/、。
[0061] なお、工程（7)でへキサフルオロー 1, 3 ブタジエンを含む混合物力 フッ化水素 が除去された粗へキサフルオロー 1, 3 ブタジエン (A)には、水、工程（2)の反応の 中間体が含まれ得る。工程 (8)で水が除去された粗へキサフルオロー 1, 3 ブタジ ェン (B)には、工程（2)の反応の中間体が含まれ得る。
[0062] また、工程（8)で得られた粗へキサフルォロ一 1, 3 ブタジエン (B)を、少なくとも 2 つの蒸留塔を用い、精製する工程 (9)をさらに含むことが好ましい。
[0063] また、工程（2)は、反応器 (B)内で、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へ キサフルォロブタンを金属により脱塩素化させて、へキサフルオロー 1, 3 ブタジェ ンを含む混合物を得る工程であって、上記蒸留塔の塔底部より抜き出された高沸成 分の少なくとも一部を上記反応器 (B)に供給することが好ましい。
[0064] [実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定さ れるものではない。
[0065] [製造例]
工業的に製造されている 1, 3 ブタジエンを塩素化し、ジクロロブテンを生成した。 この際、 3, 4 ジクロロブテン 1および 1, 4ージクロロブテン 2の混合物が生成さ れた。 1, 4ージクロロブテン 2は 3, 4 ジクロロブテン 1に異性化した。 3, 4 ジ クロロブテン— 1から脱塩酸によりクロ口プレンを製造する工程で、他の塩素化合物は 副生成物として蒸留分離され、燃焼処理等により、無害化、廃棄されていた。 [0066] ここでは、前記副生成物の塩素化合物を蒸留塔によって分離精製し、 1, 2, 3, 4 テトラクロロブタンを得た。なお、他の副生成物は燃焼処理により無害化した。得られ た 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純分は 9 8. 2モル％であった。
[0067] [実施例 1]
<工程（1) >
2つのガス供給口を有する内径 20. 6mm Φ、長さ 600mmのインコネル 600製反 応器 (電気ヒーター加熱方式:この反応器には、予め、フッ素ガスにより温度 550°Cで 不動態化処理を実施した。）に、 2つのガス供給口から窒素ガスを 25NLZh (合計 5 ONLZh)流し、反応器を 250°Cに昇温した。さらに、それぞれのガス供給口からフッ 化水素を 15NLZh (合計 30NLZh)流した。このように、窒素ガスおよびフッ化水素 の混合ガスを希釈ガスとした。
[0068] 次いで、分岐した希釈ガス流の一方 (40NLZh)と、 [製造例]で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタン 1. ONLZhとを併せて反応器に供給した。その後、他方の分 岐した希釈ガス流 (40NLZh)と、フッ素ガス 6. INLZhとを併せて反応器に供給し て反応を開始した。
[0069] 以下のようにして工程（1)の反応成績を評価した。反応開始から 3時間後、反応器 出口カゝら得られる反応生成ガス（工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサ フルォロブタンを含む混合物）を、水酸ィ匕カリウムおよびヨウ化カリウム水溶液で処理 し、反応生成ガスに含まれるフッ化水素、未反応フッ素ガスおよび窒素ガスを除去し た。次いで、有機溶媒で抽出し、抽出液中の組成をガスクロマトグラフィーにより求め た。この結果は以下のとおりであった。
[0070] 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタン 92. 2%
その他 7. 8%
(単位: vol%)
また、反応を開始して力ゝら約 5時間後、反応器出口ガス（工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物）を冷却しながら捕集し、冷却 して、主としてフッ化水素に富む相と主として 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロ ブタンに富む相とに分離した。ここで、窒素ガスも除去された。主として 1, 2, 3, 4 テトラクロ口へキサフルォロブタンに富む相を抜き出し、アルカリ洗滌後、モレキュラー シーブスにより脱水処理を行って、粗 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタン を得た。次いで、蒸留精製を行い、 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタン精 製品を得た。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、純分は 99. 0モル％で めつに。
[0071] <工程（2) >
内容積 500mLの SUS316製オートクレーブ（ジャケット加熱方式；このオートクレー ブには、上部に冷却構造を有するジャケットおよび攪拌機が付いていた。）に溶媒と してイソプロピルアルコールを 119g、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へ キサフルォロブタンを 149g、顆粒状の金属亜鉛 20gを仕込んだ。
[0072] 攪拌しながら温度 70°Cに昇温し、温度を保持しながら顆粒状の金属亜鉛 62. 4gを さらに加えた。このとき、金属亜鉛は 3回に分けてカ卩えた。これにより、金属亜鉛は合 計 82. 4g加えられた。その後 16時間反応させた。
[0073] 16時間の反応後、加熱し、溶媒および有機生成物を冷却しながら捕集し、公知の 蒸留分離により溶媒を除去した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果は 以下のとおりであった。
[0074] へキサフルオロー 1, 3 ブタジエン 94. 5%
その他 5. 5%
(単位: vol%)
前記生成物をモレキュラーシーブスで脱水処理後、蒸留塔 2本を用いて高沸カット および低沸カットを行 ヽ、へキサフルォロ 1, 3 ブタジエン (精製品 1)を得た。ガ スクロマトグラフィーで分析を行ったところ、精製品 1では、へキサフルオロー 1, 3— ブタジエンの純度は 99. 995vol%以上であった。さらに、もう 1本の蒸留塔を用いて 、低沸カットを行ってへキサフルォロ 1, 3 ブタジエン (精製品 2)を得た。精製品 2 では、へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンの純度は 99. 999%以上であった。

Claims

請求の範囲
[1] (1)希釈ガスの存在下、気相中で、臭素原子、ヨウ素原子および塩素原子からなる 群より選ばれる原子を各炭素原子に一つ含む炭素原子数 4個の化合物と、フッ素ガ スとを反応させて、生成物 (A)を含む混合物を得る工程と、
(2)溶媒の存在下で、工程（1)で得られた生成物 (A)を金属によりフッ素原子を除 くハロゲンを脱離させて、へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンを含む混合物を得るェ 程と、
を含むことを特徴とするへキサフルォロ 1, 3 ブタジエンの製造方法。
[2] 工程（1)が、触媒を存在させずに、前記炭素原子数 4個の化合物と、フッ素ガスとを 反応させて、生成物 (A)を含む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項 1に 記載のへキサフルォロ 1, 3 ブタジエンの製造方法。
[3] 1, 3 ブタジエンをハロゲン化して前記炭素原子数 4個の化合物を得る工程（3)を さらに含み、
工程（1)が、工程 (3)で得られた炭素原子数 4個の化合物と、フッ素ガスとを反応さ せて、生成物 (A)を含む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項 1に記載の へキサフルォロ 1, 3 ブタジエンの製造方法。
[4] 前記希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびフッ化水素からなる群より 選ばれる少なくとも一種のガスであることを特徴とする請求項 1に記載のへキサフル オロー 1, 3 ブタジエンの製造方法。
[5] 工程（1)が、希釈ガスの存在下、気相中で、 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタンとフッ素 ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物を 得る工程であり、
工程（2)が、溶媒の存在下で、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサ フルォロブタンを金属により脱塩素化させて、へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンを 含む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項 1に記載のへキサフルォロ 1 , 3—ブタジエンの製造方法。
[6] 工程（1)が、少なくとも二つの供給口を有する反応器 (A)に、 1, 2, 3, 4—テトラタ ロロブタンおよび前記希釈ガスカゝらなる混合ガス (A)を少なくとも一つの供給口から 供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスカゝらなる混合ガス (B)を他の少なくとも 一つの供給口から供給し、該反応器 (A)内で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ 素ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物 を得る工程であって、
混合ガス (A)および (B)全量に対して、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンの濃度が 0. 5〜4モル％であることを特徴とする請求項 5に記載のへキサフルオロー 1, 3 ブタ ジェンの製造方法。
[7] 工程（1)が、少なくとも二つの供給口を有する反応器 (A)に、 1, 2, 3, 4—テトラタ ロロブタンおよび前記希釈ガスカゝらなる混合ガス (A)を少なくとも一つの供給口から 供給し、かつ、フッ素ガスおよび前記希釈ガスカゝらなる混合ガス (B)を他の少なくとも 一つの供給口から供給し、該反応器 (A)内で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ 素ガスとを反応させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物 を得る工程であって、
混合ガス (A)および（B)全量に対して、フッ素ガスの濃度が 0. 5〜10モル％である ことを特徴とする請求項 5に記載のへキサフルォロ 1 , 3 ブタジエンの製造方法。
[8] 工程（1)が、 0. 05〜： LMPaの圧力下で、 1, 2, 3, 4ーテトラクロロブタンとフッ素ガ スとを反応させて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物を得 る工程であることを特徴とする請求項 5に記載のへキサフルオロー 1, 3 ブタジエン の製造方法。
[9] 工程（1)が、 50〜500°Cで、 1, 2, 3, 4—テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応さ せて、 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物を得る工程である ことを特徴とする請求項 5に記載のへキサフルォロ 1 , 3 ブタジエンの製造方法。
[10] 前記溶媒が、有機溶媒および Zまたは水であることを特徴とする請求項 1または 5 に記載のへキサフルォロ 1, 3 ブタジエンの製造方法。
[11] 前記有機溶媒が、アルコール類であることを特徴とする請求項 10に記載のへキサ フルォロ 1, 3 ブタジエンの製造方法。
[12] 前記アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびォクタ ノール力 なる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 11に記載 のへキサフルォロ 1 , 3 ブタジエンの製造方法。
[13] 前記金属が、 Mg、 Zn、 Al、 Cu、 Naおよび Liからなる群より選ばれる少なくとも 1種 であることを特徴とする請求項 1または 5に記載のへキサフルオロー 1, 3 ブタジェ ンの製造方法。
[14] 工程（2)が、 20〜150°Cで、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフ ルォロブタンを金属により脱塩素化させて、へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンを含 む混合物を得る工程であることを特徴とする請求項 5に記載のへキサフルオロー 1, 3 ブタジエンの製造方法。
[15] 工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンを含む混合物を 液液分離して、得られた 1, 2, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタンに富む相とァ ルカリとを接触させて、粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを得る工程（ 4)と、
工程 (4)で得られた粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを脱水させて 、粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを得る工程（5)をさらに含み、 工程（2)が、工程（5)で得られた粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタン を金属により脱塩素化させて、へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンを含む混合物を 得る工程であることを特徴とする請求項 5に記載のへキサフルオロー 1, 3 ブタジェ ンの製造方法。
[16] 工程（5)で得られた粗 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタンを少なくとも一 つの蒸留塔に供給し、工程 (1)の中間体を分離して、該中間体の少なくとも一部を前 記反応器 (A)に供給する工程 (6)をさらに含むことを特徴とする請求項 15に記載の へキサフルォロ 1, 3 ブタジエンの製造方法。
[17] 工程（2)で得られたへキサフルオロー 1, 3 ブタジエンを含む混合物とアルカリと を接触させて、粗へキサフルォロ 1, 3 ブタジエンを得る工程（7)と、
工程（7)で得られた粗へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンを脱水させて、粗へキサ フルォロ 1, 3 ブタジエンを得る工程 (8)をさらに含むことを特徴とする請求項 5に 記載のへキサフルォロ 1, 3 ブタジエンの製造方法。
[18] 工程（8)で得られた粗へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンを、少なくとも 2つの蒸留 塔を用い、精製する工程（9)をさらに含む請求項 17に記載のへキサフルオロー 1, 3 ブタジエンの製造方法。
工程（2)が、反応器 (B)内で、工程（1)で得られた 1, 2, 3, 4—テトラクロ口へキサ フルォロブタンを金属により脱塩素化させて、へキサフルオロー 1, 3 ブタジエンを 含む混合物を得る工程であって、
前記蒸留塔の塔底部より抜き出された高沸成分の少なくとも一部を前記反応器 (B )に供給することを特徴とする請求項 18に記載のへキサフルオロー 1, 3 ブタジエン の製造方法。
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