WO2019065789A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 - Google Patents
感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019065789A1 WO2019065789A1 PCT/JP2018/035818 JP2018035818W WO2019065789A1 WO 2019065789 A1 WO2019065789 A1 WO 2019065789A1 JP 2018035818 W JP2018035818 W JP 2018035818W WO 2019065789 A1 WO2019065789 A1 WO 2019065789A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- ring
- mass
- substituent
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N c1ccccc1 Chemical compound c1ccccc1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
- G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/86—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
- H10K50/865—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. light-blocking layers
Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product, a black matrix, and an image display device.
- the present invention relates to a high-resistance photosensitive resin composition excellent in insulation, a cured product obtained by curing the composition, and an image display device having the cured product.
- the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition for a highly resistant black photosensitive resin composition excellent in light shielding properties and insulation properties, particularly for a black matrix (hereinafter sometimes abbreviated as "BM").
- BM black matrix
- a color filter usually forms a black matrix on a surface of a transparent substrate such as glass or plastic, and then sequentially forms pixels of three or more different colors such as red, green, blue, etc. It is formed in a pattern such as a shape or a mosaic.
- the pattern size varies depending on the use of the color filter and each color, but is usually about 5 to 700 ⁇ m.
- a pigment dispersion method is known as a representative production method of color filters.
- a photosensitive resin composition containing a black pigment such as carbon black is coated on a transparent substrate and then dried, exposed to light and developed, and then heated to 200 ° C. or higher BM is formed by heat curing by treatment.
- a pixel is formed by repeating this for each color such as red, green, blue, etc. to form a color filter having BM and pixels.
- BMs are generally arranged in a lattice, stripe, or mosaic among pixels of red, green, blue, etc., and serve to improve contrast or prevent light leakage by suppressing color mixing between pixels. is there. Therefore, the BM is required to have a high light shielding property.
- the edge portions of red, green, blue, etc. pixels formed after BM formation partially overlap with the BM, a step is formed in the overlapping portion under the influence of the film thickness of the BM. At the overlapping portion, the flatness of the pixel is impaired, and the liquid crystal cell gap is uneven or the alignment of the liquid crystal is disturbed, which causes the deterioration of the display capability. Therefore, in recent years, it has been required to thin the BM in particular, and the pigment content in the photosensitive resin composition tends to be higher in order to exhibit a sufficient light shielding property even when the thin film is formed.
- Patent Document 1 describes an improvement effect by applying a high-resistance BM as a measure against display unevenness in a horizontal electric field liquid crystal display device.
- BM thin film transistor
- the BM or the light shielding film contacts the pixel electrode or the TFT element Therefore, in order to prevent a short circuit and a leak current, a highly insulating BM and a light shielding film are essential.
- Patent Document 2 discloses a method of using a carbon black coated with a resin, and Patent Documents 3 and 4 use a modified carbon black having a specific organic group bonded thereto. Is disclosed.
- High-resistance BMs have high resistance (insulation) by surface treatment such as forming an insulating film on the surface of conductive carbon black as disclosed in the above-mentioned patent documents 2 to 4
- Carbon black (high-resistance carbon black) is prepared and manufactured, and the contribution of other components to the increase in resistance is not studied.
- the increase in resistance of BM is due in part to the surface treatment technology of carbon black.
- the volume resistivity of BM is on the order of 10 11 ⁇ ⁇ cm (measurement voltage 10 V), and the high resistance of the sufficient level is obtained. It has become clear that it is not (10 13 ⁇ ⁇ cm or more).
- an object of this invention is to provide the high resistance photosensitive resin composition excellent in light-shielding property and insulation.
- the present inventors found out that the said subject can be solved by making a photosensitive resin composition contain a specific photoinitiator. . That is, the gist of the present invention resides in the following.
- a photosensitive resin composition comprising (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a coloring material,
- the (c) photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator (c1) represented by the following general formula (1),
- R 1 represents an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 3 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, a hydroxyl group or a nitro group, May be bonded via a divalent linking group.
- R 5 is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an aromatic which may have a substituent Represents a ring group, a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group.
- A represents an oxygen atom or a sulfur atom.
- m represents an integer of 0 to 4;
- n represents an integer of 0 to 4;
- p represents an integer of 0 to 4;
- the aromatic ring contained in the formula (1) may contain a fused ring, but the fused ring contains 2 or less rings.
- [6] A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5].
- a black matrix comprising the cured product according to [6].
- the image display apparatus which has a hardened
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL (Electro Luminescence) element provided with the color filter of the present invention.
- organic EL Electro Luminescence
- (meth) acrylic means “acrylic and / or methacrylic”, and the same applies to “(meth) acrylate” and “(meth) acryloyl”.
- total solids means all components other than the solvent contained in the photosensitive resin composition or in the ink described later.
- the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
- amine value means an amine value in terms of effective solid content unless otherwise noted, and is a value represented by the mass of KOH equivalent to the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant It is. The measuring method will be described later.
- the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a colorant.
- the photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator (c1) represented by the following general formula (1), and the (d) coloring material contains a high resistance carbon black (d1) It is characterized by
- R 1 represents an optionally substituted alkyl group, or optionally substituted aromatic ring group.
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 3 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, a hydroxyl group or a nitro group, May be bonded via a divalent linking group.
- R 5 is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an aromatic which may have a substituent Represents a ring group, a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group.
- A represents an oxygen atom or a sulfur atom.
- m represents an integer of 0 to 4;
- n represents an integer of 0 to 4;
- p represents an integer of 0 to 4;
- the aromatic ring contained in the formula (1) may contain a fused ring, but the fused ring contains 2 or less rings.
- the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a dispersant, thiols, and, if necessary, an adhesion improver, a coatability improver, a pigment derivative, a development improver, an ultraviolet absorber, Compounding components such as an antioxidant may be contained, and usually, each compounding component is used in a state of being dissolved or dispersed in an organic solvent.
- a dispersant such as an adhesion improver
- a coatability improver such as an antioxidant
- Compounding components such as an antioxidant
- each compounding component is used in a state of being dissolved or dispersed in an organic solvent.
- the (c) photopolymerization initiator in the present invention contains a photopolymerization initiator (c1) represented by the following general formula (1).
- a photoinitiator (c1) is a photoinitiator represented by following General formula (1).
- R 1 represents an optionally substituted alkyl group, or optionally substituted aromatic ring group.
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 3 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, a hydroxyl group or a nitro group, May be bonded via a divalent linking group.
- R 5 is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an aromatic which may have a substituent Represents a ring group, a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group.
- A represents an oxygen atom or a sulfur atom.
- m represents an integer of 0 to 4;
- n represents an integer of 0 to 4;
- p represents an integer of 0 to 4;
- the aromatic ring contained in the formula (1) may contain a fused ring, but the fused ring contains 2 or less rings.
- the aromatic ring contained in the formula (1) may contain a fused ring, but the fused ring contains Since the number of ring rings is 2 or less, that is, 2 or less, hopping conduction and the like derived from the photopolymerization initiator are suppressed, and it is considered that the insulation property is improved even when the applied voltage is increased.
- the fused ring since it has a benzofuran ring or a benzothiophene ring, it easily interacts with carbon black and is adsorbed in the vicinity of its particle surface, and penetrates the gap of the high resistance processed molecules of high resistance carbon black and adsorbs on the carbon black surface it is conceivable that. It is thought that this makes effective use of the exposure light before it is absorbed by the carbon black, and the curability of the inside of the film is enhanced, thereby suppressing the flow and aggregation of the carbon black particles and suppressing the reduction in resistance.
- R 1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- the alkyl group in R 1 may be linear, branched, cyclic or a combination thereof.
- the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 12 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less. By setting the content to the upper limit value or less, the crosslinking density tends to be high.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group.
- a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group is preferable, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
- Examples of the substituent which the alkyl group may have include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as F, Cl, Br and I, a hydroxyl group, a nitro group and the like From the viewpoint of solvent solubility, preferred is a methoxy group or a hydroxyl group. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- the aromatic ring group in R 1 includes an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the aromatic ring group in R 1 may contain a fused ring, but the fused ring contains 2 or less rings. From the viewpoint of insulation, the aromatic ring group is preferably a single ring.
- the carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
- the storage stability tends to be good by setting the content to the lower limit or more, and the insulating property tends to be good by setting the content to the upper limit or less.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a fused ring having two or less rings.
- groups such as a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, a heptalene ring, which have one free valence, are mentioned, for example.
- the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a fused ring having 2 or less rings.
- the aromatic heterocyclic group is, for example, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, 2H-pyran ring, 4H-thiopyran ring, pyridine ring, 1,3-oxazole ring, isoxazole, having one free valence.
- the aromatic ring group may have, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And halogen atoms such as, hydroxyl group, nitro group and the like, and from the viewpoint of solvent solubility, methoxy group or hydroxyl group is preferable. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- R 1 is preferably an alkyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkyl group, and still more preferably a methyl group.
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent.
- the alkyl group in R 2 may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, but from the viewpoint of solvent solubility, linear or branched is preferable, and branched is more preferable. preferable.
- the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, particularly preferably 5 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less , More preferably 7 or less, particularly preferably 6 or less.
- the solvent solubility tends to be good by setting the content to the lower limit or more, and the sensitivity tends to be high by setting the content to the upper limit or less.
- Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl methyl group, Examples thereof include cyclopentylethyl group, cyclohexylmethyl group and cyclohexylethyl group.
- hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, cyclopentyl methyl group, cyclopentyl ethyl group or cyclohexylmethyl group is preferable, and isobutyl group, isopentyl group, cyclopentyl ethyl group Or cyclohexylmethyl is more preferred, and isopentyl is more preferred.
- alkyl group may have, an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And halogen atoms such as, hydroxyl group and the like, and from the viewpoint of solvent solubility, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms are preferable. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- the aromatic ring group in R 2 includes an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the aromatic ring group in R 2 may contain a fused ring, but the fused ring contains 2 or less rings. From the viewpoint of insulation, the aromatic ring group is preferably a single ring.
- the carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a fused ring having two or less rings.
- groups such as a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, a heptalene ring, which have one free valence, are mentioned, for example.
- the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a fused ring having 2 or less rings.
- the aromatic heterocyclic group is, for example, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, 2H-pyran ring, 4H-thiopyran ring, pyridine ring, 1,3-oxazole ring, isoxazole, having one free valence.
- the aromatic ring group may have, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And halogen atoms such as a hydroxyl group and a nitro group, and from the viewpoint of solvent solubility, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group is preferable. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- R 2 is preferably an alkyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkyl group, and still more preferably an isopentyl group. In another embodiment, R 2 is more preferably an isopentyl group or a cyclopentylethyl group.
- R 3 represents an alkyl group which may have a substituent or an aromatic ring group which may have a substituent, and when m is an integer of 2 or more, It may be the same or different.
- the alkyl group in R 3 may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, but from the viewpoint of solvent solubility, linear or branched is preferable, and branched is more preferable. preferable.
- the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less It is.
- the solvent solubility tends to be good
- the sensitivity tends to be good.
- the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group.
- a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is preferable, an ethyl group or an isopropyl group is more preferable, and an isopropyl group is more preferable.
- the substituent which the alkyl group may have, an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And a halogen atom such as, hydroxyl group and the like, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of solvent solubility.
- the aromatic ring group in R 3 includes an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
- the aromatic ring group in R 3 may contain a fused ring, but the fused ring contains 2 or less rings. From the viewpoint of insulation, the aromatic ring group is preferably a single ring.
- the carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a fused ring having two or less rings.
- groups such as a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, a heptalene ring, which have one free valence, are mentioned, for example.
- the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a fused ring having 2 or less rings.
- the aromatic heterocyclic group is, for example, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, 2H-pyran ring, 4H-thiopyran ring, pyridine ring, 1,3-oxazole ring, isoxazole, having one free valence.
- the aromatic ring group may have, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And halogen atoms such as a hydroxyl group and a nitro group, and from the viewpoint of solvent solubility, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- R 3 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a thienyl group, and more preferably a phenyl group.
- R 4 is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, a hydroxyl group, Or a nitro group, which may be bonded via a divalent linking group, and when n is an integer of 2 or more, they may be the same or different.
- “these may be bonded via a divalent linking group” means that R 4 is bonded to the benzene ring of the above formula (1) via a divalent linking group. It means that you may.
- the alkyl group in R 4 may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, but from the viewpoint of solvent solubility, linear or branched is preferable, and branched is more preferable. preferable.
- the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less It is.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group.
- a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is preferable, an ethyl group or an isopropyl group is more preferable, and an isopropyl group is more preferable.
- an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And a halogen atom such as, hydroxyl group and the like, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of solvent solubility. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- the alkoxy group in R 4 may be linear or branched, but linear is preferable from the viewpoint of sensitivity.
- the carbon number of the alkoxy group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less.
- alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, cyclopentyloxy group, A hexyloxy group, an isohexyloxy group, a cyclohexyloxy group etc. are mentioned.
- a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and an ethoxy group is more preferable.
- the substituent which the alkoxy group may have includes an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And halogen atoms such as hydroxyl group and the like, and from the viewpoint of solvent solubility, hydroxyl group is preferable. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- the aromatic ring group in R 4 an aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group.
- the aromatic ring group in R 4 may contain a fused ring, but the fused ring contains 2 or less rings, preferably 2 from the viewpoint of sensitivity. From the viewpoint of insulation, the aromatic ring group is preferably a single ring.
- the carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a fused ring having two or less rings.
- groups such as a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, a heptalene ring, which have one free valence, are mentioned, for example.
- the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a fused ring having 2 or less rings.
- the aromatic heterocyclic group is, for example, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, 2H-pyran ring, 4H-thiopyran ring, pyridine ring, 1,3-oxazole ring, isoxazole, having one free valence.
- a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, a benzofuran ring or a benzothiophene ring having one free valence is preferable, and a benzofuran ring having one free valence is more preferable.
- the substituent which the aromatic ring group may have includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 4 to 12 carbon atoms.
- Group halogen atoms such as F, Cl, Br and I, hydroxyl groups, nitro groups and the like, and from the viewpoint of solvent solubility, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms are preferable. preferable. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- examples of the divalent linking group include -CH 2 -,-(CH 2 ) 2- , -NH-, -NHCO-, -CO-, -CS-, -COO-, -O-, -S- and the like can be mentioned, and among them, from the viewpoint of sensitivity, -CO-, -NH- and -O- are preferable, and -CO- is more preferable.
- R 4 is for adjusting solubility and light absorption, but from the viewpoint of sensitivity and insulation, it is preferable to use a benzene ring or a divalent linking group in which R 4 is bonded via a divalent linking group.
- a naphthalene ring linked via a thiophene ring linked via a divalent linking group, a benzofuran ring linked via a divalent linking group, or a benzothiophene ring linked via a divalent linking group preferable.
- the divalent linking group is more preferably -CO-, and still more preferably a benzofuran ring bonded via -CO-.
- R 5 has an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and a substituent.
- R 5 represents an aromatic ring group which may be substituted, a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group, and when p is an integer of 2 or more, they may be the same or different.
- the alkyl group in R 5 may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, but from the viewpoint of solvent solubility, linear or branched is preferable, and branched is more preferable. preferable.
- the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group.
- a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is preferable, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and an ethyl group is more preferable.
- an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And a halogen atom such as, hydroxyl group and the like, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of solvent solubility. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- the alkoxy group in R 5 may be linear or branched, but linear is preferable from the viewpoint of sensitivity.
- the carbon number of the alkoxy group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less.
- alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, cyclopentyloxy group, A hexyloxy group, an isohexyloxy group, a cyclohexyloxy group etc. are mentioned.
- a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and an ethoxy group is more preferable.
- the substituent which the alkoxy group may have includes an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And halogen atoms such as hydroxyl group and the like, and from the viewpoint of solvent solubility, hydroxyl group is preferable. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- the alkylthio group in R 5 may be linear or branched, but linear is preferable from the viewpoint of sensitivity.
- the carbon number of the alkylthio group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less.
- alkylthio group examples include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, cyclopentylthio, hexylthio, isohexyl Thio group, cyclohexylthio group and the like can be mentioned.
- a methylthio group, an ethylthio group or a propylthio group is preferable, a methylthio group or an ethylthio group is more preferable, and an ethylthio group is more preferable.
- the substituent which the alkylthio group may have, an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And halogen atoms such as hydroxyl group and the like, and from the viewpoint of solvent solubility, hydroxyl group is preferable.
- the aromatic ring group in R 5 and an aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group.
- the aromatic ring group in R 5 may contain a fused ring, but the fused ring contains 2 or less rings. From the viewpoint of insulation, the aromatic ring group is preferably a single ring.
- the carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
- the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a fused ring having two or less rings.
- groups such as a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, a heptalene ring, which have one free valence, are mentioned, for example.
- the aromatic heterocyclic ring in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a fused ring having 2 or less rings.
- the aromatic heterocyclic group is, for example, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, 2H-pyran ring, 4H-thiopyran ring, pyridine ring, 1,3-oxazole ring, isoxazole, having one free valence.
- the aromatic ring group may have, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, F, Cl, Br, I And halogen atoms such as a hydroxyl group and a nitro group, and from the viewpoint of solvent solubility, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. In addition, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that they be unsubstituted.
- R 5 is preferably a methyl group, a methoxy group, a phenyl group or a thienyl group, and more preferably a methoxy group.
- A represents an oxygen atom or a sulfur atom. From the viewpoint of sensitivity, A is preferably an oxygen atom.
- m represents an integer of 0 to 4. From the viewpoint of sensitivity, m is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
- n represents an integer of 0 to 4. From the viewpoint of sensitivity, n is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
- p represents an integer of 0 to 4. From the viewpoint of sensitivity, p is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
- Examples of the photopolymerization initiator (c1) include the following.
- C 3 H 7 represents an isopropyl group.
- the photopolymerization initiator (c) in the present invention is a photopolymerization initiator other than the photopolymerization initiator (c1) for the purpose of adjusting the performance of the photosensitive resin composition such as sensitivity and internal curability. c2) may be contained.
- photopolymerization initiators (c2) include, for example, metallocene compounds containing the titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; Hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A-2000-56118; halomethylated oxadiazole derivatives described in JP-A-10-39503; halomethyl-s-triazine derivatives; N-phenylglycine etc.
- Radical activators such as aryl- ⁇ -amino acids, N-aryl- ⁇ -amino acid salts, N-aryl- ⁇ -amino acid esters, ⁇ -aminoalkylphenone derivatives; JP-A-2000-80068, Japan The oxime ester derivatives etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-36750 etc. are mentioned. It is.
- dicyclopentadienyl titanium dichloride dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)
- 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole Dimer
- halomethylated oxadiazole derivatives 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [ ⁇ - (2′- (2′-) Benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [ ⁇ - (2 ′-(6 ′ ′-benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole and the like.
- halomethyl-s-triazine derivatives 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) And -s-triazine.
- ⁇ -aminoalkylphenone derivatives 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-) Morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoe 4-Diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4 -Diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone etc Be
- oxime ester derivatives are particularly effective in terms of sensitivity, and the inclusion of a coloring material may be disadvantageous in terms of sensitivity in particular, and thus the sensitivity is particularly excellent.
- Oxime ester derivatives are useful, and an oxime ester compound (1) represented by the following general formula (c2-1) or an oxime ester compound (2) represented by the following general formula (c2-2) It can be mentioned.
- an oxime ester compound (1) is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity and adhesion to a substrate.
- the oxime ester derivative has a structure that absorbs ultraviolet light, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals in its structure, so it is sensitive in a small amount and stable against thermal reaction. It is possible to design a photosensitive resin composition with high sensitivity and small amount.
- an oxime ester compound (1) containing a carbazolyl group (group having a carbazole ring which may be substituted) which may be substituted, from the viewpoint of light absorbability to i ray (365 nm) of an exposure light source In some cases, this structural property is well expressed and more preferred.
- a high degree of light shielding and a thin film BM (black matrix) are required, and the pigment concentration is increasingly high, which is particularly effective in such a situation.
- each of R a to R c independently represents an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
- Examples of commercially available products of such oxime ester compounds (1) include OXE-02 manufactured by BASF, TR-PBG-304 and TR-PBG-314 manufactured by Changzhou High-Power Electronics, and the like.
- Suitable oxime ester compounds include the compounds exemplified below, but the compounds are not limited to these compounds.
- benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether; anthraquinone derivatives such as 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like
- Benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, etc .; 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, ⁇ -hydroxy-2-methyl Phenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethy
- a sensitizing dye according to the wavelength of the image exposure light source can be used in combination, as necessary, for the purpose of enhancing sensitivity.
- these sensitizing dyes xanthene dyes described in JP-A-4-22598, JP-A-4-219756, JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335.
- amino group-containing sensitizing dyes preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone Benzophenone compounds such as 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5 ] Benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophen
- the content ratio of the photopolymerization initiator (c) is not particularly limited, but it is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention Is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less .
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, still more preferably 2 to 15% by mass, still more preferably 3 to 10% by mass, and 3 to 8% by mass Very particular preference is given, 3 to 5% by weight being even more preferred.
- the content of the photopolymerization initiator (c1) is not particularly limited, but it is usually 0.3% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
- the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, more preferably 10%
- the content is at most mass%, more preferably at most 8 mass%, particularly preferably at most 5 mass%.
- the sensitivity and the insulation tend to be compatible with each other, and by setting the upper limit value or less, the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be good.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 0.3 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 20% by mass, still more preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass. 2 to 8% by weight is particularly preferred, and 3 to 5% by weight is even more preferred.
- the content ratio of the photopolymerization initiator (c1) to the total amount of the photopolymerization initiator (c) is not particularly limited, but usually 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably It is 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, particularly preferably 95 mass% or more, and usually 100 mass% or less. Moreover, there exists a tendency for insulation to increase by setting it as the said lower limit or more. Moreover, the resistivity adjustment by the content rate of a photoinitiator (c1) with respect to the whole quantity of (c) photoinitiator is also possible.
- the content thereof is not particularly limited, but it is usually 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass in the total solid content of the photosensitive resin composition. It is 10% by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (a) an alkali-soluble resin.
- the alkali-soluble resin is particularly limited as long as the solubility of the exposed area and the non-exposed area in alkali development changes after exposing the coating film obtained by applying and drying the photosensitive resin composition. Although not preferred, it is preferably an alkali-soluble resin having a carboxyl group. Moreover, what has an ethylenically unsaturated group is preferable, and alkali-soluble resin which has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group is more preferable.
- epoxy (meth) acrylate resins and acrylic copolymer resins having a carboxyl group examples thereof include (A1-1), (A1-2) and (A2-) described below. 1), (A2-2), (A2-3) and (A2-4) may be mentioned, and one of them may be used or two or more may be used.
- epoxy (meth) acrylate resins having a carboxyl group are preferable, and (A1-1) and (A1-2) are particularly preferable.
- An epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group is formed by the reaction of an epoxy resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or a reaction product of an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group. It is a resin obtained by further reacting a polybasic acid and / or an anhydride thereof with the above hydroxyl group. In addition, before reacting a polybasic acid and / or an anhydride thereof with a hydroxyl group, a polybasic acid and / or an anhydride thereof are reacted after reacting a compound having two or more substituents capable of reacting with the hydroxyl group.
- the epoxy (meth) acrylate resin is also included in the epoxy (meth) acrylate resin.
- a resin obtained by reacting a compound having a functional group capable of further reacting with the carboxyl group of the resin obtained by the above reaction is also included in the epoxy (meth) acrylate resin.
- the epoxy (meth) acrylate resin has substantially no epoxy group in terms of chemical structure, and is not limited to "(meth) acrylate", but the epoxy resin is a raw material, and As "(meth) acrylate” is a representative example, it is so named according to conventional practice.
- a polymer resin having an acidic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group Be done.
- a polymer resin having a carboxyl group is preferable.
- the phosphoric acid group and the sulfonic acid group have a higher acidity than the carboxyl group, they easily react with an initiator, a monomer, a dispersing agent, other additives, etc. having a basic group in the photosensitive resin composition. , Storage stability may be worse.
- Examples of the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group include the following epoxy (meth) acrylate resin (A1-1) and / or epoxy (meth) acrylate resin (A1-2).
- ⁇ Epoxy (Meth) Acrylate Resin (A1-2)> An epoxy resin is added with an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, and further, a polyhydric alcohol and a polybasic acid and / or an anhydride thereof Alkali-soluble resin obtained by reacting.
- Epoxy (Meth) Acrylate Resin (A1-1) As an epoxy resin used as a raw material, for example, bisphenol A type epoxy resin (for example, “jER (registered trademark. The same applies hereinafter) 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER1001”, “jER1002”, “jER1004”, Nippon Kayaku Co., Ltd.
- jER registered trademark. The same applies hereinafter
- epoxy resin represented by the following general formula (a1) examples include “NC-3000” and “ESF-300” manufactured by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.
- b11 is an average value and represents a number of 0 to 10.
- R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group.
- the plurality of R 11 present in one molecule may be identical to or different from one another.
- R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group.
- the plurality of R 21 present in one molecule may be identical to or different from one another.
- X represents a linking group represented by the following general formula (a3-1) or (a3-2). However, one or more adamantane structures are included in the molecular structure.
- b13 represents an integer of 2 or 3;
- each of R 31 to R 34 and R 35 to R 37 independently represents an adamantyl group which may have a substituent, a hydrogen atom, or a substituent And an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.
- * in the formula represents a binding site in the general formula (a3).
- R 41 and R 42 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom.
- R 43 and R 44 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
- Each of x and y independently represents an integer of 0 or more.
- each of R 51 to R 54 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
- R 55 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
- Each R 56 independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
- k represents an integer of 1 to 5
- l represents an integer of 0 to 13
- m independently represents an integer of 0 to 5.
- Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, ⁇ -position haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, monocarboxylic acid such as nitro, cyano-substituted compound, etc., 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl adipic acid, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (Meth) acryloyloxyprop
- an acid (anhydride) such as (anhydride) succinic acid, (anhydride) phthalic acid, (anhydride) maleic acid is added to a compound having a group, and one or more ethylenically unsaturated groups and one carboxyl group at the end are added.
- (meth) acrylic acid esters and the like Moreover, (meth) acrylic acid dimer and the like can also be mentioned.
- (meth) acrylic acid is (meth) acrylic acid.
- a known method can be used as a method of adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin.
- an epoxy resin is reacted with an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst. be able to.
- esterification catalyst used here tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine and benzyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and dodecyltrimethylammonium chloride can be used. .
- the epoxy resin, the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, and the esterification catalyst may be used alone or in combination of two. The above may be used in combination.
- the amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to be used is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents per equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. More preferably, it is in the range of 0.7 to 1.1 equivalents.
- the introduction amount of unsaturated group becomes sufficient, and the subsequent multiple The reaction with the basic acid and / or the anhydride thereof is also sufficient, and it tends to be possible to suppress the remaining of a large amount of epoxy groups.
- the use amount is set to the upper limit value or less, it is possible to suppress that the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group remains as an unreacted material.
- maleic acid succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or anhydrides thereof.
- Particularly preferred is tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride.
- Known methods can also be used for addition reaction of polybasic acid and / or its anhydride, and ⁇ , ⁇ -unsaturated mono-carboxylic acid having ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or carboxyl group to epoxy resin
- the desired product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as the addition reaction of the carboxylic acid ester.
- the addition amount of the polybasic acid and / or its anhydride component is preferably such that the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin to be formed is in the range of 10 to 150 mg KOH / g, and more preferably 20. It is preferable to be in the range of ⁇ 140 mg KOH / g.
- the alkali developability tends to be good by setting the content to the lower limit or more, and the curability tends to become good by setting the content to the upper limit or less.
- polyalcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol is added at the time of addition reaction of polybasic acid and / or its anhydride of the above (A1-1) resin, a multi-branched structure may be introduced.
- an epoxy (meth) acrylate resin (A1-2) is obtained.
- the epoxy (meth) acrylate resins (A1-1) and (A1-2) are generally epoxy resins and ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid esters having ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids and / or carboxyl groups.
- the reaction product with the ester is obtained by mixing the polybasic acid and / or the anhydride thereof and the polyhydric alcohol and then heating.
- the mixing order of the polybasic acid and / or the anhydride thereof and the polyhydric alcohol is not particularly limited.
- the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group may be used alone or as a mixture of two or more resins.
- the amount of the polyhydric alcohol used is an epoxy resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated having an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or a carboxyl group from the viewpoint of exhibiting an effect while suppressing thickening and gelation.
- the amount is usually about 0.01 to 0.5 times by mass, preferably about 0.02 to 0.2 times by mass, the amount of the reaction product with the monocarboxylic acid ester.
- the acid value of the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group is usually 10 mg KOH / g or more, preferably 50 mg KOH / g or more, more preferably 80 mg KOH / g or more, and preferably 200 mg KOH / g or less, 150 mg KOH / g It is more preferable that it is g or less.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 10 to 200 mg KOH / g, more preferably 50 to 150 mg KOH / g, and still more preferably 80 to 150 mg KOH / g.
- the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, 2000 It is more preferable that it is the above, and especially preferable that it is 5000 or more. Further, it is preferably 20000 or less, more preferably 15000 or less, still more preferably 10000 or less, still more preferably 8000 or less, and particularly preferably 6000 or less.
- the sensitivity, the coating film strength, and the alkali resistance tend to be good by setting the above lower limit value or more, and the developability and the resolubility tend to be good by setting the above upper limit value or less. .
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 1000 to 20000, more preferably 1500 to 20000, still more preferably 1500 to 15000, still more preferably 2000 to 15000, still more preferably 2000 to 10000, still more preferably 2000 to 8000. , 2000-6000 are even more preferred.
- an acrylic copolymer resin for example, JP-A-7-207211, JP-A-2-259876, JP-A-10-300922, JP-A-11-140144, Japan
- Various heights described in each publication such as JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118, JP-A-2003-233179, JP-A-2007-270147, etc.
- Molecular compounds can be used, but preferably, the following resins (A2-1) to (A2-4) and the like are mentioned, and among them, the resin (A2-1) is particularly preferable.
- Resin formed by addition, or resin obtained by addition of polybasic acid anhydride to at least a part of hydroxyl group generated by the addition reaction (A2-2): Linear alkali soluble containing carboxyl group in main chain Resin (A2-3): Resin in which an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the carboxyl group portion of the above (A2-2) resin (A2-4): (meth) acrylic resin
- the photosensitive resin composition of the present invention is, as an alkali-soluble resin containing an ethylenically unsaturated group, from the viewpoint of sensitivity (A1-1), (A1-2), (A2-1), (A2-3) It is further preferable to include at least one of The photosensitive resin composition of the present invention is an epoxy (meth) acrylate resin as an alkali-soluble resin containing an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of surface curability (A1-1) and (A1-2) It is particularly preferred to include any.
- the photosensitive resin composition of the present invention may use other alkali-soluble resin in combination. There is no restriction
- the content ratio of the (a) alkali-soluble resin is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention It is 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less.
- the photosensitive resin composition of this invention is (a) alkali-soluble resin,
- the above-mentioned (A1-1), (A1-2), (A2-1), (A2-2) And (A2-3) and (A2-4) are preferably contained, and in the case of containing another alkali-soluble resin, the content ratio thereof is 20 mass to the total of the alkali-soluble resin (a) % Or less, preferably 10% by mass or less.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (b) a photopolymerizable monomer from the viewpoint of sensitivity and the like.
- the photopolymerizable monomer (b) used in the present invention include compounds having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as "ethylenically monomer").
- ethylenically monomer compounds having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule.
- a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenic unsaturated groups in one molecule is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, particularly preferably 6 or more, and usually The number is 10 or less, preferably 8 or less.
- the photosensitive resin composition tends to have high sensitivity by setting the content to the lower limit or more, and the curing shrinkage at the time of polymerization tends to decrease by setting the content to the upper limit or less.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 10, still more preferably 4 to 8, still more preferably 5 to 8, and even more preferably 6 to 8.
- polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatic poly The ester etc. which are obtained by the esterification reaction of polyvalent hydroxy compounds, such as a hydroxy compound, and unsaturated carboxylic acid and polybasic carboxylic acid are mentioned.
- ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate and pentaerythritol triacrylate.
- Acrylic esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc.
- Methacrylates wherein acrylates of these exemplified compounds are replaced by methacrylates , Itaconic acid ester similarly substituted to itaconate, ⁇ ⁇ ⁇ Maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to bets and the like.
- esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcine diacrylate, resorcine dimethacrylate, pyrogallol triacrylate and the like Etc.
- the esters obtained by the esterification reaction of polybasic carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids with polyvalent hydroxy compounds are not necessarily single substances, but acrylic acid, phthalic acid, and acrylic acid, phthalic acid, and so on.
- a condensate of ethylene glycol, a condensate of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, a condensate of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, a condensate of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin, and the like can be mentioned.
- a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester are reacted Urethane (meth) acrylates as obtained; epoxy acrylates such as addition reaction product of polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; Acrylamides such as ethylene bis acrylamide; Diallyl phthalate Allyl esters such as: vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
- the content ratio of the photopolymerizable monomer (b) is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 70% by mass in the total solid content of the photosensitive resin composition.
- the content is preferably at most 50% by mass, more preferably at most 30% by mass, still more preferably at most 20% by mass, particularly preferably at most 10% by mass.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, still more preferably 1 to 50% by mass, still more preferably 1 to 30% by mass, and 5 to 20% by mass Very particular preference is given to 5 to 10% by weight.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (d) a colorant.
- a coloring material By containing a coloring material, it is possible to form a colored pattern such as a black matrix or a colored spacer. A coloring material says what colors the photosensitive resin composition of this invention.
- the coloring material (d) contained in the photosensitive resin composition of the present invention contains high-resistance carbon black (d1).
- the high resistance carbon black (d1) is not particularly limited as long as it is obtained by subjecting carbon black to high resistance processing.
- As the treatment for increasing resistance for example, surface coating treatment with resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-249678, Japanese Patent Application Laid-open Japanese Patent Application No. 2016-65992), surface coating treatment with dye (International Publication No. 2013/129555) Surface oxidation treatment (Japanese Patent No. 4464081) or surface modification treatment with an organic group having an ionic group (Japanese Patent Application Publication No. 2008-517330).
- a carbon black is subjected to a graft reaction treatment to bind a functional group to the surface of the carbon black, and then this is treated with a resin
- the surface of carbon black is resin-coated by carrying out.
- the compound used for the grafting treatment of carbon black is a compound capable of reacting with a polymerization inhibiting functional group, and, for example, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and a functional group other than that Can be mentioned.
- Examples of functional groups other than ethylenically unsaturated double bonds include, for example, epoxy group, thioepoxy group, aziridine group, oxazoline, N-hydroxyalkylamide group, isocyanate group, amino group etc.
- Specific examples of the photopolymerizable compound Examples include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 2,3-epithiopropyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyl aziridine, 2- (1-aziridinyl) ethyl (meth) acrylate, 2-iso.
- Examples include propenyl-2-oxazoline, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, isocyanate ethyl (meth) acrylate, allylamine and the like.
- epoxy resin especially polyfunctional epoxy resin is preferred.
- Specific examples of the multifunctional epoxy resin include glycidyl amine epoxy resin, triphenyl glycidyl methane epoxy resin, tetraphenyl glycidyl methane epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Ortho-cresol type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, etc. may be mentioned.
- carbon black as a raw material is mixed with water to form a slurry, and heated and stirred for a predetermined time to wash the carbon black, and after cooling, it is washed again with water.
- water is added to the obtained carbon black to form a slurry again, an oxidizing agent is added, the mixture is stirred at a predetermined temperature for a predetermined time, the surface of the carbon black is oxidized, and washed with water.
- the oxidation treatment is performed by changing the type of oxidizing agent a plurality of times as necessary.
- the obtained oxidized carbon black is mixed with water to form a slurry again, and the dye is added to the target dye-coated carbon black so as to obtain the above-mentioned predetermined content, and 1 to 5 at 40 to 90 ° C. Stir for a time to adsorb and coat the dye on the surface of the carbon black. Furthermore, an equimolar metal or metal salt is added to the added dye, and the mixture is stirred at 30 to 70 ° C. for 1 to 5 hours to lake the dye with the metal or metal salt to fix the dye on the surface of the carbon black. Then, this is cooled, washed with water, and filtered and dried to obtain the intended dye-coated carbon black.
- the dye used for the dye-coated carbon black is not particularly limited as long as it can be adsorbed on the surface of the carbon black, and known basic dyes, acid dyes, direct dyes, reactive dyes, etc. are used. However, it can be anionic or anionic, because the sulfone group and the carboxyl group interact with the functional group on the carbon black, the amino group and the alkali-soluble resin react, and they can be insolubilized with a sulfuric acid band etc. Nonionic dyes are more suitably available. Moreover, in order to make the light-shielding property of the black matrix obtained higher, it is preferable to use a dye of a dark color close to black, which has high light absorption. Examples of such dyes include Food Black No.
- BASF Basacid Black SE 0228 made by BASF
- Pontamine® Brilliant Bond Blue A and other Pontamine Brilliant Bond Blue A and other Pontamine dyes (Bayer Chemicals Corporation, Pittsburgh, PA), Cartasol® Yellow GTF Presscake (Sandoz, Inc.) ); Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110 (Sandoz, Inc.); Yellow Shade 16948 (Tricon), Direct Brilliant Pink B (Crompton & Knowles), Carta® Black 2 GT (Sandoz, In) ), Sirius (registered trademark) Supra Yellow GD 167, Cartasol Brilliant Yellow 4 GF (manufactured by Sandoz); Pergasol (registered trademark) Yellow CGP (manufactured by Ciba-Geigy), Pyrazol Black BG (manufactured by JCI), Diazol Black RN Quad (manufactured by JCJ), Pontamine Brilliant Bond Blue; Y.
- Direct dyes of each color such as 34, Cibacron Brilliant Red 3B (Reactive Red 4) (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), Drimarene Brilliant Red X-2B (Reactive Red 56) (Pylam Products, Inc. Tempe, AZ , Levafix (registered trademark) Brilliant Red E-4B, Levafix Brilliant Red F-6BA, and similar Levafix dyes Dystar L. P.
- Reactive dye of each color such as Dye (made by Charlotte, NC), Procion® Red H8B (Reactive Red 31) (made by JCI America), Neozapon® Red 492 (made by BASF) Orasol (R) Red G (Ciba-Geigy), Aizen (R) Spilon (R) Red C-BH (Hodogaya Chemical Company), Spirit Fast Yellow 3 G, Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya) Chemical Company, Orasol Black RL (Ciba-Geigy), Orasol Black RLP (Ciba-Geigy) Oil-soluble dyes such as Savinyl Black RLS (Sandoz), Orasol Blue GN (Ciba-Geigy), Luxol Blue MBSN (Morton-Thiokol), Morfast® Black Concentrate A (Morton-Thiokol), etc. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- carbon black is treated with an oxidizing agent in order to efficiently generate functional groups such as carboxyl groups on the surface of carbon black particles.
- an oxidizing agent for example, peroxodisulfates such as peroxodisulfates, peroxodiborates, peroxodicarbonates, peroxodiphosphates and the like are suitably used, and as peroxodiacid salts, alkali metal salts and ammonium salts are used. And the like.
- surface modification is performed with an organic group having an ionic group.
- organic group for example, arylene group, heteroarylene group or alkylene group can be mentioned
- ionic group for example, carboxylic acid group, sulfonic acid group, alkyl sulfate group, alkylamine group Or alkyl ammonium groups or salts thereof.
- high-resistance carbon black for example, resin-coated carbon black, dye-coated carbon black, oxidized carbon black or carbon black surface-modified with an organic group having an ionic group can be mentioned.
- coated carbon black is preferable, resin-coated carbon black and dye-coated carbon black are more preferable, and resin-coated carbon black is more preferable.
- the carbon atom ratio in the surface composition of the high resistance carbon black is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
- the carbon atom ratio is usually 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 70 to 95%, more preferably 80 to 95%, and still more preferably 85 to 90%.
- the ratio of each atom in the surface composition of the high resistance carbon black can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). More specifically, measurement can be performed using a monochromatic AlK ⁇ 1,2 ray (1486.6 eV) as the excitation X-ray, with the X-ray diameter of 1 mm and the photoelectron escape angle of 90 °.
- the volume resistivity of the high resistance carbon black (d1) is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 4 ⁇ ⁇ cm or more, still more preferably 5 ⁇ ⁇ cm or more, 6 ⁇ ⁇ Cm or more is further more preferable, 7 ⁇ ⁇ cm or more is particularly preferable, and usually 100 ⁇ ⁇ cm or less, 80 ⁇ ⁇ cm or less is preferable, 50 ⁇ ⁇ cm or less is more preferable, 40 ⁇ ⁇ cm The following is more preferable, 30 ⁇ ⁇ cm or less is more preferable, and 20 ⁇ ⁇ cm or less is particularly preferable. By setting the content to the above lower limit or more, the insulating property tends to be improved.
- the volume resistivity of the high resistance carbon black (d1) can be measured by employing the method described in JP-A-2002-249678. It can also be measured using a constant current application method using a commercially available powder resistance measuring device such as MCP-PD51 powder resistance measuring system manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
- a measurement procedure first, put a sample of about 2 g in a Teflon container with an inner diameter of 2 cm attached with a brass electrode at the bottom, cover with a Teflon rod with a brass electrode at the tip, The load is applied at a speed of 0.2 mm / min, and after holding for 1 minute at 50 kg / cm 2 , the current is set to 1 mA and the resistance is measured with a high sensitivity tester.
- volume resistivity is computed by the following formula from bulkiness and resistance value of powder under this load.
- volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) Cross-sectional area of powder (cm 2 ) ⁇ resistance value ( ⁇ ) / bulk height of powder (cm)
- the volume resistivity of high resistance carbon black can also be estimated from the value of the volume resistivity of the cured film which hardened the photosensitive resin composition containing it, and a cured film (OD value per 1 micrometer of film thickness: If the value of the volume resistivity in 3.3) is 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more, it is estimated that the BM is a high resistance carbon black.
- a measuring method and conditions of volume resistivity those described in the examples can be adopted.
- the (d) coloring material in the photosensitive resin composition of the present invention contains high-resistance carbon black (d1), but may further contain other coloring material (d2).
- coloring material dyes and pigments can be used, but pigments are preferable in terms of heat resistance and light resistance.
- pigments of various colors such as blue pigment, green pigment, red pigment, yellow pigment, purple pigment, orange pigment, brown pigment and black pigment can be used.
- organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene and perylene pigments
- various inorganic pigments can be used as the structure. It is.
- CI pigment red 2 mean a color index (CI).
- CI pigment red 1 C.I. I. Pigment red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 81, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169
- C.I. I. Pigment red 48 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, and more preferably C.I. I. Pigment red 177, 209, 224, 254 can be mentioned.
- C.I. I. Pigment blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be mentioned.
- C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and more preferably C.I. I. Pigment blue 15: 6 can be mentioned.
- C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 can be mentioned.
- preferably C.I. I. Pigment green 7, 36, 58 can be mentioned.
- C.I. I. Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, and more preferably C.I. I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180 can be mentioned.
- C.I. I. Pigment orange 1 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 can be mentioned.
- C.I. I. Pigment orange 38, 71 can be mentioned.
- C.I. I. Pigment violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 25, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 can be mentioned.
- C.I. I. Pigment violet 19, 23, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23 can be mentioned.
- a black color material when using the photosensitive resin composition of this invention for light shielding applications, such as resin black matrix of a color filter, it is preferable to use a black color material as another color material.
- a black coloring material one kind of black coloring material may be used alone, or coloring materials of respective colors such as red, green and blue may be mixed and used as a black coloring material. Further, these coloring materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes.
- Color materials which can be mixed and used to prepare a black color material include Victoria Pure Blue (42595), auramine O (41000), cathylon brilliant flavin (Basic 13), Rhodamine 6 GCP (45160), Rhodamine B (45170) Safranin OK 70: 100 (50240), Erio Grausin X (42080), No.
- C.I. I For example, C.I. I. Pigment yellow 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26 etc. can be mentioned.
- black coloring material which can be used alone, carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black and the like can be mentioned.
- conductive black coloring materials such as carbon black, acetylene black and graphite can also be used to adjust the resistance value by mixing.
- barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, chromium oxide and the like can also be used as the pigment.
- These various pigments can also use multiple types together.
- the average particle diameter of the pigment used in the present invention is not particularly limited as long as the desired color can be obtained in the case of forming a colored layer, and it may vary depending on the type of pigment used. Preferably within the range of 10 to 70 nm.
- the average particle diameter of the pigment is in the above range, the color characteristics of the liquid crystal display manufactured using the photosensitive resin composition of the present invention can be made high in quality.
- the average particle diameter of the high resistance carbon black is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and preferably 20 nm or more. By setting the content to the upper limit value or less, scattering can be suppressed, and color characteristics such as light shielding properties tend to be good.
- the average particle diameter of the said pigment can be calculated
- TEM transmission type
- SEM scanning type
- the photosensitive resin composition of this invention may contain dye as another coloring material.
- dyes that can be used in combination include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes and the like.
- azo dye for example, C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct red 28, C.I. I. Direct red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct orange 26, C.I. I. Direct green 28, C.I. I. Direct green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse thread 58, C.I. I. Disperse Blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Mordant tread 7, C.I. I. Mordant yellow 5, C.I. I. Mordant Black 7 and the like.
- anthraquinone dyes examples include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disperse thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse Blue 60 and the like.
- a phthalocyanine dye for example, C.I. I. Pad Blue 5 and the like are, for example, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 and the like are, for example, C.I. I. Solvent yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like are, for example, C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like.
- the content ratio of the coloring material (d) is not particularly limited, it can be selected usually in the range of 1 to 70% by mass in the total solid content of the photosensitive resin composition. Within this range, 20% by mass or more is more preferable, 30% by mass or more is more preferable, 40% by mass or more is further more preferable, 45% by mass or more is particularly preferable, and 60% by mass or less is more preferable.
- the light shielding property tends to be improved by setting the content to the above lower limit value, and the adhesion to a substrate tends to be improved by setting the content to the above upper limit value.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, still more preferably 40 to 60% by mass, and still more preferably 45 to 60% by mass.
- the content ratio of the high resistance carbon black (d1) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more in the total solid content of the photosensitive resin composition. 40 mass% or more is further more preferable, 45 mass% or more is especially preferable, 50 mass% or more is most preferable, 70 mass% or less is preferable, and 60 mass% or less is more preferable.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, still more preferably 30 to 60% by mass, still more preferably 40 to 60% by mass, and 45 to 60% by mass Particularly preferred is 50 to 60% by mass.
- the content rate of carbon black which comprises high resistance carbon black (d1) is not specifically limited, 20 mass% or more is preferable in the total solid in a photosensitive resin composition, 30 mass% or more is more preferable, and 40 mass % Or more is more preferable, 45% by mass or more is particularly preferable, 60% by mass or less is preferable, 58% by mass or less is more preferable, 56% by mass or less is more preferable, and 54% by mass or less is particularly preferable.
- the light shielding property tends to be improved by setting the content to the above lower limit value, and the adhesion to a substrate tends to be improved by setting the content to the above upper limit value.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 58% by mass, still more preferably 40 to 56% by mass, and still more preferably 45 to 54% by mass.
- the content ratio of carbon black constituting the high resistance carbon black (d1) in the (d) coloring material is not particularly limited, but 60 mass% or more is preferable in the (d) coloring material, and 80 mass% or more is more Preferably, it is 90% by mass or more, and usually 100% by mass or less. By setting the lower limit value or more, the light shielding property and the insulating property tend to be improved.
- the photosensitive resin composition when the content ratio of the carbon black constituting the high resistance carbon black is equal to or more than the lower limit value, it is possible to obtain a photosensitive resin composition having a high light shielding property (optical density, OD value).
- the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by adjusting the content ratio of carbon black constituting the high resistance carbon black to 38% by mass or more in the total solid content, although there is fluctuation due to the method of the high resistance processing.
- the optical density in the case of forming a black matrix with a thickness of 1 ⁇ m to a value of 2.5 or more can be used, and the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by setting it to 47 mass% or more.
- a black matrix having a thickness of 1 ⁇ m is formed by using the above, it tends to be possible to set the optical density to a value of 3.0 or more.
- the optical density is more preferably 3.2 or more.
- the content ratio of the (d) coloring material is usually 20 to 500 parts by mass, preferably 30 to 400 parts by mass, and more preferably 40 to 350 parts by mass per 100 parts by mass of the (a) alkali-soluble resin. It is the range of the mass part.
- ⁇ (E) Dispersant> it is preferable to include (e) a dispersing agent, since it is important for (d) to finely disperse the coloring material and to stabilize the dispersed state for securing the stability of the quality.
- the dispersant is preferably a polymer dispersant having a functional group, and further, from the viewpoint of dispersion stability, a carboxyl group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or a base thereof; primary, secondary or tertiary amino group
- Polymeric dispersants having functional groups such as quaternary ammonium bases; groups derived from nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine and pyrazine, and the like are preferable.
- polymer dispersants having basic functional groups such as primary, secondary or tertiary amino groups; quaternary ammonium bases; groups derived from nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine and pyrazine, and the like.
- basic functional groups such as primary, secondary or tertiary amino groups; quaternary ammonium bases; groups derived from nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine and pyrazine, and the like.
- polymer dispersant for example, a urethane type dispersant, an acrylic type dispersant, a polyethyleneimine type dispersant, a polyallylamine type dispersant, a dispersant comprising an amino group-containing monomer and a macromonomer, a polyoxyethylene alkyl ether type
- examples thereof include dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphate dispersants, polyester phosphate dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.
- dispersants are trade names EFKA (registered trademark; manufactured by EFKA CHEMICALS BV (EFKA), Inc.), Disperbyk (registered trademark, manufactured by BYK Chemie, Inc.), Disperon (registered trademark, Kushimoto Kasei Co., Ltd.). Manufactured by Shinwa Chemical Industries, Ltd., SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrisol Corporation), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow or Floren (registered trademark, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) And the like.
- One of these polymer dispersants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- the dispersant (e) contains a urethane-based polymer dispersant having a basic functional group and / or an acrylic polymer dispersant.
- urethane polymer dispersants are preferable in terms of adhesion.
- a polymer dispersant having a basic functional group and having a polyester bond and / or a polyether bond is preferable.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less.
- Mw weight average molecular weight
- examples of the urethane-based and acrylic-based polymer dispersants include Disperbyk 160 to 167, 182 series (all urethane based), Disperbyk 2000, 2001, etc. (all acrylic based) (all manufactured by Bick Chemie).
- Particularly preferable urethane polymer dispersants having a basic functional group and having a polyester and / or polyether bond and having a weight average molecular weight of 30,000 or less include Disperby k 167, 182 and the like.
- urethane-based polymer dispersant examples include, for example, a polyisocyanate compound, a compound having a number average molecular weight of 300 to 10000 having one or two hydroxyl groups in the molecule, and Examples thereof include dispersion resins having a weight average molecular weight of 1000 to 200,000, which are obtained by reacting active hydrogen with a compound having a tertiary amino group.
- polyisocyanate compounds examples include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, tolidine diisocyanate and the like.
- Aliphatic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), ⁇ , ⁇ Alicyclic diisocyanates such as '-diisocyanatodimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra Aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as chill xylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecanetriisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene And
- Preferred as polyisocyanates are trimers of organic diisocyanates, and most preferred are trimers of tolylene diisocyanate and trimers of isophorone diisocyanate. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
- trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like
- trimerization is terminated by addition of a catalyst poison
- the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain a desired polyisocyanate containing isocyanurate group.
- polyether glycol As compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the molecule, polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, etc., and one terminal hydroxyl group of these compounds have 1 to 25 carbon atoms And those which are alkoxylated with an alkyl group of and a mixture of two or more of these.
- Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these.
- polyether diols those obtained by homopolymerization or copolymerization of alkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol and those And mixtures of two or more thereof.
- polyether ester diols those obtained by reacting ether group-containing diols or mixtures with other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides, or reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly (poly) Oxytetramethylene) adipate and the like.
- polyether glycol are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
- polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol , 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 2-methyl-2,4 Pentaned
- Polycarbonate glycols such as poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, etc.
- Polyolefin glycols such as polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, etc. Can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
- the number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.
- Active hydrogen that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom includes a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group or a thiol group, among which an amino group, especially primary Preferred is a hydrogen atom of the amino group of
- the tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, more specifically an imidazole ring or a triazole ring. If a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in such a molecule is exemplified, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N- Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl
- examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzo N-containing hetero five-membered ring such as triazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring, etc., nitrogen-containing hetero six-membered ring such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring There is a ring.
- nitrogen-containing heterocycles preferred is an imidazole ring or a triazole ring.
- these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like.
- N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole preferable.
- the compounding ratio of the raw material at the time of manufacturing a urethane type polymer dispersing agent is 10-200 mass of compounds of the number average molecular weights 300-10000 which have one or two hydroxyl groups in a molecule with respect to 100 mass parts of polyisocyanate compounds. Part, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, and 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 24 parts by mass of a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the molecule It is.
- the production of the urethane-based polymer dispersant is carried out according to a known method of polyurethane resin production.
- the solvent for production ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve, benzene, toluene, xylene and hexane are usually used.
- hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, secondary butanol, tertiary butanol, chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used.
- chlorides such as methylene chloride and chloroform
- ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether
- dimethylformamide dimethylformamide
- N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide
- a urethanization reaction catalyst is usually used.
- this catalyst for example, tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, stannas octoate, iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride, and 3 such as triethylamine and triethylenediamine 1 type or 2 types or more, such as a class amine system, are mentioned.
- the amine value of the dispersant is represented by the mass of KOH equivalent to the amount of base per 1 g of the solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and can be measured by the following method.
- a 100 mL beaker precisely weigh 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample and dissolve with 50 mL of acetic acid.
- This solution is neutralized titrated with 0.1 mol / L HClO 4 (perchloric acid) acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode.
- the inflection point of the titration pH curve is taken as the titration end point, and the amine value is determined by the following equation.
- Amine value [mg KOH / g] (561 x V) / (W x S) [Wherein W represents the amount by which the dispersant sample is weighed [g], V represents the titration amount at the titration end point [mL], and S represents the solid concentration [% by mass] of the dispersant sample. ]
- the introduced amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mg KOH / g as the amine value after the reaction. More preferably, it is in the range of 5 to 95 mg KOH / g.
- the amine value is a value obtained by neutralizing titration of a basic amino group with an acid and expressing the acid value in mg of KOH corresponding to the acid value.
- the amine value is at least the lower limit value, the dispersibility tends to be good, and when the amine value is at the upper limit value or less, the developability tends to be good.
- the weight-average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000. In particular, 30000 or less is preferable.
- the alkali developability tends to be good even when the content of the coloring material is particularly high.
- particularly preferred commercially available urethane dispersants include Disperbyk 167, 182 (Bick Chemie) and the like.
- the content ratio of the (e) dispersant is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass in the total solid content of the photosensitive resin composition. % Or less, more preferably 20% by mass or less, usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, still more preferably 5 to 20% by mass, still more preferably 7 to 20% by mass, and 10 to 20% by mass Most preferred.
- the content When the content is at least the lower limit, sufficient dispersibility tends to be secured, and when the content is at most the upper limit, color density, sensitivity, film forming property, etc. can be obtained without reducing the proportion of other components. It tends to be easy enough.
- the content ratio of the dispersant is usually 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and usually 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coloring material (d) Preferably it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and still more preferably 15 to 50 parts by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains thiols in order to increase sensitivity and to improve adhesion to a substrate.
- Types of thiols include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate Butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, Ethylene glycol bis (3-mercaptobuty
- K. K.
- multifunctional thiols such as PGMB, TPMB, TPMIB, Karenz MT BD1, Kalens MT PE1, Kalens MT NR1, etc.
- Kalens MT BD1, Kalens MT PE1 and Kalens MT NR1 are more preferable, and Kalens MT PE1 are Particularly preferred.
- the content ratio of the thiol compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is 0.5% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. There is a tendency that the sensitivity reduction can be suppressed by setting it to the above lower limit value, and there is a tendency that it becomes easy to make the storage stability good by setting it to the above upper limit value.
- the photosensitive resin composition of the present invention generally comprises (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, (d) a coloring material and various components used as needed. Is used in a state of being dissolved or dispersed in an organic solvent.
- the organic solvent it is preferable to select one having a boiling point (under a pressure of 1013.25 [hPa], hereinafter the same applies to all the boiling points) in the range of 100 to 300 ° C. More preferably, the solvent has a boiling point of 120 to 280 ° C. Examples of such organic solvents include the following.
- Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethyl pentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether Ether, To Ethylene glycol monoethyl ether, glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol methyl ether;
- Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n
- Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate; Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate; Ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether; Like acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl
- Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene; Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprilate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Linear or cyclic esters such as butyl, ⁇ -butyrolactone; Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxy
- Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride; Ether ketones such as methoxymethyl pentanone; Acetonitrile, Nitriles such as benzonitrile, etc .
- Commercially available solvents corresponding to the above include Mineral Spirit, Valsol # 2, Apco # 18 Solvent, Apcosynner, Socar Solvent No. 1 and No. 1 2, Solvesso # 150, Shell TS 28 Solvent, Carbitol, Ethyl Carbitol, Butyl Carbitol, Methyl Cellosolve ("Cellosorb” is a registered trademark. The same shall apply hereinafter.), Ethyl Cellosolve, Ethyl Cellosolve Acetate, Methyl Cellosolve Acetate, Diglyme (any one Are also trade names).
- organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
- glycol alkyl ether acetates are preferable in terms of good balance of coating properties, surface tension and the like and relatively high solubility of the components in the composition.
- glycol alkyl ether acetates may be used independently, you may use another organic solvent together.
- Particularly preferred as other organic solvents which may be used in combination are glycol monoalkyl ethers.
- propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable in view of the solubility of the component in the composition.
- the proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.
- an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher hereinafter sometimes referred to as “high-boiling point solvent” in combination.
- high-boiling point solvent an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher
- the photosensitive resin composition becomes difficult to dry, it has an effect of preventing the uniform dispersion state of the pigment in the composition from being destroyed by rapid drying. That is, for example, there is an effect of preventing the generation of foreign matter defects at the tip of the slit nozzle due to the precipitation and solidification of the coloring material and the like.
- dipropylene glycol methyl ether acetate diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate
- Preferred are 3-butylene glycol diacetate, triacetin and 1,6-hexanediol diacetate.
- the content of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 0% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 40% by mass, and 1% by mass to 30% by mass Is particularly preferred.
- the lower limit value or more for example, there is a tendency to be able to suppress that a coloring material etc. precipitates and solidifies at the tip of the slit nozzle and causes foreign matter defects, and by setting the upper limit value or less. It is easy to prevent the occurrence of problems such as poor tact in the vacuum drying process and pin marks of prebaking in the color filter manufacturing process.
- the content ratio of the organic solvent is not particularly limited, but the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of easiness of coating and viscosity stability. It is more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less It is mixed as it is.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, still more preferably 10 to 25% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
- An adhesion improver, a coatability improver, a pigment derivative, a development improver, an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc. can be suitably blended with the photosensitive resin composition of the present invention in addition to the components described above.
- an adhesion improver may be contained, for example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent and the like can be mentioned, but a silane coupling agent is particularly preferable.
- a silane coupling agent for example, KBM-402, KBM-403, KBM-502, KBM-5103, KBE-9007, X-12-1048, X-12-1050 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), Examples include Z-6040, Z-6043 and Z-6062 (manufactured by Toray Dow Corning).
- 1 type may be used for a silane coupling agent, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
- an adhesion improver other than a silane coupling agent may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention, and examples thereof include a phosphoric acid adhesion improver and other adhesion improvers.
- (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and among these, those represented by the following general formulas (g1), (g2) and (g3) are preferable.
- each of R 51 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
- l and l ′ each independently represent an integer of 1 to 10, and m independently represents 1, 2 or 3.
- Other adhesion improvers include TEGO (registered trademark) Add Bond LTH (manufactured by Evonik) and the like. These phosphoric acid group-containing compounds and other adhesion agents may be used alone or in combination of two or more.
- the content ratio of the adhesion improver in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, based on the total solid content, and 0. More preferably, it is 50% by mass or more, and it is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass or less It is particularly preferable that the content is 1.5% by mass or less. When the content is at least the lower limit, the adhesion tends to be improved. When the content is at least the upper limit, developability tends to be good.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant as a coating property improver to improve the coating property.
- a surfactant various things, such as anionic type, a cationic type, nonionic type, and an amphoteric surfactant, can be used, for example.
- anionic type a cationic type
- nonionic type a cationic type
- an amphoteric surfactant a nonionic surfactant in that the possibility of adversely affecting various properties is low
- a fluorine-based or silicone-based surfactant is particularly effective in terms of coatability.
- surfactant for example, TSF 4460 (manufactured by Momentive Performance Materials), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by Bic Chemie), KP340 (Made by Shin-Etsu Silicone), Megafac F-470, F-475, F-478, F-559, F-559 (manufactured by DIC), SH7PA (manufactured by Toray Dow Corning), DS-401 (Daikin) And L-77 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and FC4430 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.).
- TSF 4460 manufactured by Momentive Performance Materials
- DFX-18 manufactured by Neos
- BYK-300, BYK-325, BYK-330 manufactured by Bic Chemie
- KP340 Mode by Shin-Etsu Silicone
- surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
- the content ratio of the surfactant in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but 0.01% of the total solid content of the photosensitive resin composition is used.
- the content is preferably not less than mass%, more preferably not less than 0.05% by mass, and preferably not more than 1.0% by mass, more preferably not more than 0.7% by mass, 0
- the content is further preferably 0.5 mass% or less, and particularly preferably 0.3 mass% or less.
- the application uniformity tends to be improved by setting the content to the lower limit or more, and the decrease in sensitivity tends to be suppressed by setting the content to the upper limit or less.
- the combination of the upper limit and the lower limit is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.7% by mass, and still more preferably 0.05 to 0.5% by mass, 0.3 mass% is particularly preferred.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain a pigment derivative in order to improve dispersibility and storage stability.
- a pigment derivative azo type, phthalocyanine type, quinacridone type, benzimidazolone type, quinophthalone type, isoindolinone type, dioxazine type, anthraquinone type, indanthrene type, perylene type, perinone type, perinone type, diketopyrrolopyrrole type, dioxazine
- a substituent of the pigment derivative a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidomethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amido group, etc. directly on the pigment skeleton or an alkyl group, an aryl group or a complex What is bonded via a ring group etc. is mentioned, Preferably it is a sulfonic acid group.
- these substituents may be multiply substituted by one pigment frame.
- the pigment derivative examples include sulfonic acid derivatives of phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, sulfonic acid derivatives of anthraquinone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of dioxazine.
- sulfonic acid derivatives of phthalocyanine examples include sulfonic acid derivatives of phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, sulfonic acid derivatives of anthraquinone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of dioxazine.
- One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
- the pigment derivative is preferably used together with the dispersant.
- the content ratio of the pigment derivative in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but 0.1% by mass in the total solid of the photosensitive resin composition
- the above is preferable, 0.5 mass% or more is more preferable, 1.0 mass% or more is more preferable, 10 mass% or less is preferable, and 5 mass% or less is more preferable.
- the dispersion stability tends to be improved by setting the content to the lower limit or more, and the developability tends to be good by setting the content to the upper limit or less.
- the combination of the upper limit and the lower limit is, for example, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 1.0 to 5% by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for forming a black matrix, and from such a viewpoint, it is preferable to exhibit black.
- the optical density (OD) per 1 ⁇ m of the film thickness of the cured film is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and still more preferably 2.5 or more. More preferably, it is not less than 0, particularly preferably not less than 4.0, most preferably not less than 4.5, and usually not more than 6.0. By setting the lower limit value or more, there is a tendency that sufficient light shielding property can be secured.
- the photosensitive resin composition of the present invention is produced according to a conventional method.
- the colorant (d) is preferably dispersed in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer and the like. Since the colorant (d) is finely divided by the dispersion treatment, the coating properties of the photosensitive resin composition are improved. In addition, when a black color material is used as the color material (d), it contributes to the improvement of the light shielding ability.
- the dispersion treatment is usually carried out preferably in a system in which (d) a coloring material, an organic solvent, and if necessary, (e) a dispersing agent, and (a) a part or all of an alkali-soluble resin are used in combination
- a mixture to be subjected to dispersion treatment, and a composition obtained by the treatment may be referred to as "ink” or "pigment dispersion”.
- a polymer dispersant as the dispersant is preferable because thickening of the obtained ink and photosensitive resin composition with time is suppressed (the dispersion stability is excellent).
- Dispersion treatment conditions are usually a temperature of 0 ° C. to 100 ° C., preferably in the range of room temperature to 80 ° C.
- the dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the liquid and the size of the dispersion treatment apparatus. Controlling the gloss of the ink so that the 20 ° specular gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 100 to 200 is a measure of dispersion.
- the ink obtained by the above dispersion treatment and the other components described above contained in the photosensitive resin composition are mixed to obtain a uniform solution.
- the cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
- the cured product obtained by curing the photosensitive resin composition can be suitably used as a member constituting a color filter such as a pixel, a black matrix, or a colored spacer.
- Black matrix The black matrix of the present invention comprising the cured product of the present invention and the color filter containing the black matrix of the present invention will be described according to the method of production thereof.
- the material is not particularly limited as long as it has appropriate strength.
- a transparent substrate is mainly used, but as the material, for example, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic resin sheet such as polycarbonate, polymethyl methacrylate and polysulfone, epoxy resin And thermosetting resin sheets such as unsaturated polyester resin and poly (meth) acrylic resin, or various glasses.
- polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene
- thermoplastic resin sheet such as polycarbonate, polymethyl methacrylate and polysulfone
- epoxy resin And thermosetting resin sheets such as unsaturated polyester resin and poly (meth) acrylic resin
- glass and heat resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance.
- a transparent electrode such as ITO or IZO may be formed on the surface of the substrate. It is also possible to form on a TFT array other than a transparent substrate.
- the support may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, atmospheric pressure plasma treatment, thin film formation treatment of various resins such as silane coupling agent, urethane resin etc.
- the thickness of the transparent substrate is usually in the range of 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm.
- the film thickness thereof is usually in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
- the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a transparent substrate and dried, A photo mask is placed on top of the substrate to form a black matrix by image exposure through the photo mask, development, and heat curing or photo curing as required.
- the thickness of the coating is preferably in the range of 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 to 6 ⁇ m, and still more preferably in the range of 1 to 4 ⁇ m, as the thickness after drying. is there.
- the content By setting the content to the upper limit value or less, pattern development tends to be easy, and gap adjustment in the liquid crystal cell formation process tends to be easy.
- Drying of Coating Film Drying of the coating film after applying the photosensitive resin composition to the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven.
- the drying conditions can be appropriately selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like.
- the drying time is usually selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 200 ° C., preferably at a temperature of 50 to 130 ° C., depending on the type of solvent component and the performance of the dryer used. It is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes.
- the drying process of this coating film may be a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without raising the temperature.
- (3-3) Exposure Image exposure is performed by overlapping a negative mask pattern on the coating film of the photosensitive resin composition, and irradiating light of a wavelength ranging from the ultraviolet region to the visible region through this mask pattern.
- the light source used for the above-mentioned image exposure is not particularly limited.
- Examples of light sources include xenon lamp, halogen lamp, tungsten lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, and lamp light source such as carbon arc.
- An optical filter can also be used when irradiating and using the light of a specific wavelength.
- the black matrix according to the present invention comprises an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound after image exposure of the coating film of the photosensitive resin composition with the above light source. Can be produced by forming an image on a substrate.
- the aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.
- alkaline compound sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate
- Inorganic alkaline compounds such as sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-, di- or triethanolamine, mono-, di- or trimethylamine Mono-, di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-, di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline etc.
- Organic alkaline compounds. These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
- surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, and alkyl benzene sulfonic acid
- Anionic surfactants such as salts, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts, and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
- the organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like.
- the organic solvent may be used alone or in combination with an aqueous solution.
- the conditions for development are not particularly limited, and usually, the development temperature is in the range of 10 to 50 ° C., particularly 15 to 45 ° C., particularly preferably 20 to 40 ° C.
- the development method is an immersion development method, a spray development method, a brush It can be by any method such as a developing method or an ultrasonic developing method.
- the substrate after development is subjected to a thermal curing treatment or a light curing treatment, preferably a thermal curing treatment.
- the heat curing conditions at this time are selected in the range of 100 to 280 ° C., preferably in the range of 150 to 250 ° C., and the time is selected in the range of 5 to 60 minutes.
- the height of the black matrix formed as described above is usually 0.5 to 5 ⁇ m, preferably 0.8 to 4 ⁇ m.
- the optical density (OD) per 1 ⁇ m thickness is 2.0 or more, preferably 2.5 or more, more preferably 3.0 or more, and particularly preferably 3.2 or more.
- a photosensitive resin composition containing a coloring material of one of red, green and blue is applied in the same process as the above (3-1) to (3-5), and dried.
- a photo mask is overlaid on the coating film, and a pixel image is formed through image exposure, development, and heat curing or photo curing as necessary via this photo mask to form a colored layer.
- a color filter image can be formed by performing this operation on each of the red, green and blue three-color photosensitive resin compositions. The order of these is not limited to the above.
- the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a photosensitive resin composition for a colored spacer in addition to the black matrix.
- a spacer is used in a TFT type LCD, light incident on the TFT may cause the TFT to malfunction as a switching element, and a colored spacer is used to prevent this, for example, JP-A-8-234212. Describes that the spacer has a light shielding property.
- the colored spacer can be formed by the same method as the above-mentioned black matrix except that a mask for the colored spacer is used.
- the color filter is used as a part of parts such as a color display, liquid crystal display, etc. by forming a transparent electrode such as ITO on the image as it is, but the surface is smooth
- a transparent electrode such as ITO
- a top coat layer of polyamide, polyimide or the like may be provided on the image, if necessary.
- the transparent electrode may not be formed.
- the image display apparatus of the present invention has the cured product of the present invention, and examples thereof include those having the black matrix of the present invention.
- the image display device is not particularly limited as long as it is a device for displaying an image or a video, but examples thereof include a liquid crystal display device and an organic EL display described later.
- the liquid crystal display device of the present invention has the black matrix of the present invention described above, and is not particularly limited in the formation order or formation position of the color pixels or the black matrix.
- a liquid crystal display device usually, an alignment film is formed on a color filter, spacers are dispersed on the alignment film, and then a liquid crystal cell is formed by bonding to a counter substrate, and liquid crystal is injected into the formed liquid crystal cell. Wire to the opposite electrode to complete.
- a resin film such as polyimide is suitable.
- a gravure printing method and / or a flexo printing method is adopted, and the thickness of the alignment film is several tens nm. After curing treatment of the alignment film by thermal baking, the alignment film is subjected to surface treatment by irradiation with ultraviolet light or treatment with a rubbing cloth to be processed into a surface state capable of adjusting the inclination of the liquid crystal.
- the spacer one having a size corresponding to the gap (gap) with the opposite substrate is used, and one having a size of 2 to 8 ⁇ m is usually preferable. It is also possible to form a photo spacer (PS) of a transparent resin film on a color filter substrate by photolithography and use it instead of the spacer.
- a counter substrate an array substrate is usually used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly preferable.
- the bonding gap with the opposing substrate is usually selected in the range of 2 to 8 ⁇ m, although it varies depending on the application of the liquid crystal display device.
- the portion other than the liquid crystal injection port is sealed with a sealing material such as epoxy resin.
- the sealing material is cured by UV irradiation and / or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
- the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units and then decompressed in a vacuum chamber, and the liquid crystal injection port is immersed in the liquid crystal, and then liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber. .
- the degree of pressure reduction in the liquid crystal cell is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa. Further, it is preferable to heat the liquid crystal cell at the time of pressure reduction, and the heating temperature is usually 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C. The heating and holding at the time of depressurization is usually in the range of 10 to 60 minutes, and then immersed in liquid crystal. In the liquid crystal cell in which the liquid crystal is injected, the liquid crystal injection port is cured by sealing the UV curing resin, thereby completing the liquid crystal display device (panel).
- the type of liquid crystal is not particularly limited, and may be any conventionally known liquid crystal such as an aromatic, aliphatic or multicyclic compound, such as lyotropic liquid crystal or thermotropic liquid crystal.
- thermotropic liquid crystal nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like are known, but any may be used.
- Organic EL display The organic EL display of the present invention is manufactured using the color filter of the present invention.
- an organic EL display using the color filter of the present invention for example, as shown in FIG. 1, first, a pattern formed by a photosensitive resin composition on a transparent support substrate 10 (that is, pixels 20 and adjacent To produce a color filter in which a resin black matrix (not shown) provided between the pixels 20 to be formed is formed, and the organic luminescent material 500 on the color filter with the organic protective layer 30 and the inorganic oxide film 40 interposed therebetween.
- the organic EL element 100 can be manufactured by laminating the Note that at least one of the pixels 20 and the resin black matrix is manufactured using the photosensitive resin composition of the present invention.
- a method of sequentially forming the transparent anode 50, the hole injection layer 51, the hole transport layer 52, the light emitting layer 53, the electron injection layer 54, and the cathode 55 on the upper surface of the color filter The method of bonding the organic light-emitting body 500 formed on another substrate on the inorganic oxide film 40, etc. may be mentioned.
- the method etc. described in “Organic EL display” (Ohm Corporation, Luminescent on August 20, 2004, Shizuka Tokitoshi, Adachi Senya, Murata Hideyuki) Can produce an organic EL display.
- the color filter of the present invention is applicable to both passive drive type organic EL displays and active drive type organic EL displays.
- the volume resistivity of the coloring material was measured by the following procedure.
- volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) Cross-sectional area of powder (cm 2 ) ⁇ resistance value ( ⁇ ) / bulk height of powder (cm)
- the coated carbon black 1 was prepared by the method described in Production Example 1 of JP-A-2013-195538.
- carbon black MA77 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black) was used.
- a curing agent IBMI12 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
- a resin solution jER154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): 5.6 g, toluene: 60 mL) dissolved in toluene and sufficiently dissolved
- 600 mL of water and 120 mL of ethanol were added, and the resin emulsion was prepared by stirring for 30 minutes at 9,000 rpm by a homogenizer.
- the above resin emulsion was gradually added to the carbon black dispersion stirred with a screw, and the carbon black surface was coated with the resin. Then, the mixture was heated while maintaining the stirring, and a curing treatment was performed at 70 ° C.
- the mass ratio of each component of the obtained coated carbon black ink 1 is as follows.
- Pigment / MA 77 Mitsubishi Chemical Co., carbon black
- 18.0 parts by mass Coating resin / jER (registered trademark) 828 Mitsubishi Chemical Co., epoxy resin
- 2.0 parts by mass Dispersant / DISPERBYK- 167 manufactured by Bick Chemie, basic urethane dispersant
- 4.4 parts by mass Dispersion aid (pigment derivative) / Solsperse 12000 manufactured by Lubrysol, phthalocyanine based pigment derivative having an acidic group
- Lubrysol phthalocyanine based pigment derivative having an acidic group
- TMP trimethylolpropane
- BPDA biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
- THPA tetrahydrophthalic anhydride
- the resin solution becomes transparent, it is diluted with 3-methoxybutyl acetate (MBA) to prepare a solid content of 50% by mass, and the acid value is 115 mg KOH / g, polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC (Mw (Mw) 2.) 2600 alkali-soluble resin (1) was obtained.
- MWA 3-methoxybutyl acetate
- photopolymerization initiator (1) a compound having the above structure synthesized by the method described in WO 2015/036910 was used.
- TR-PBG-304 manufactured by Changshu Kousoku Electronic Co., Ltd. of the above structure was used.
- KAYARAD DPHA a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
- Adhesion improver As the adhesion improver, KBM-5103 (3-acryloxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which is a silane coupling agent, was used.
- ⁇ Applyability improver> As a coating property improver, Megaface F-554 (fluorinated group / lipophilic group containing oligomer, nonionic surfactant) manufactured by DIC Corporation, which is a surfactant, was used.
- Example 1 (Preparation of Black Resist 1) Each component is added using the coated carbon black ink 1 prepared in ⁇ Preparation of the coated carbon black ink 1> so that the ratio described in Table 1 is obtained, and stirred and dissolved by a stirrer to prepare a black resist 1 did.
- the total solid content in the black resist 1 is 14% by mass.
- Example 2 (Preparation of black resist 2)
- the content of carbon black in the total solid content was reduced to 40% by mass, and the content ratios of other components in the total solid content were changed to the values described in Table 2.
- the black resist 2 having a total solid content of 14% by mass was prepared in the same manner as the black resist 1.
- Example 3 (Preparation of black resist 3)
- the content ratio of the photopolymerization initiator in the total solid content is reduced to 3.0% by mass, and the content ratios of the other components in the total solid content are changed to the values described in Table 2.
- a black resist 3 having a total solid content of 14% by mass was prepared in the same manner as the black resist 1 except for the above.
- Example 4 (Preparation of black resist 4)
- the black resist 1 is black except that the coated carbon black ink 2 is used instead of the coated carbon black ink 1 and the content ratio of other components in the total solid content is changed to the value described in Table 2.
- a black resist 4 was prepared, in which the total solid content was 14% by mass.
- Comparative Example 1 (Preparation of Black Resist 5)
- a black resist 5 having a total solid content of 14% by mass was prepared in the same manner as the black resist 1 except that the photopolymerization initiator (1) was changed to the photopolymerization initiator (2). did.
- Comparative Example 2 (Preparation of Black Resist 6)
- a black resist 6 having a total solid content of 14% by mass was prepared in the same manner as the black resist 1 except that the photopolymerization initiator (1) was changed to the photopolymerization initiator (3). did.
- Comparative Example 3 (Preparation of black resist 7) Black resist 1 except that carbon black ink 3 was used instead of coated carbon black ink 1 and the content ratio of other components in the total solid content was changed to the values described in Table 2. In the same manner as in 1, a black resist 7 having a total solid content of 14% by mass was prepared.
- Comparative Example 4 (Preparation of black resist 8)
- the black resist 8 having a total solid content of 14% by mass was prepared in the same manner as the black resist 7 except that the photopolymerization initiator (1) was changed to the photopolymerization initiator (3). did.
- spray development for 2.0 times the dissolution time using an aqueous KOH solution adjusted to 0.04 mass% with ultrapure water as an alkaline developer at room temperature (23 ° C.)
- spray cleaning was performed with ultrapure water to obtain a black resist film.
- heat curing was performed in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a black resist cured film having a film thickness of 1.0 ⁇ m.
- the dissolution time is the time when the photosensitive layer in the unexposed area is dissolved during development processing and the substrate surface begins to be visible, and the dissolution time of each black resist was between 30 and 50 seconds.
- the film thickness of the black resist cured film was measured by a step difference measuring apparatus Alpha-Step-500 (manufactured by KLA-Tencor) after a part of the film was cut with a cutter to provide a step part.
- the film thickness can be adjusted by changing the rotation speed of the spin coater.
- spray development (spray pressure: 0.1 MPa) is performed for 1.8 times the dissolution time using an aqueous KOH solution adjusted to 0.04 mass% with ultrapure water as an alkaline developer at room temperature (23 ° C.) Further, spray washing (spray pressure: 0.1 MPa) was performed with ultrapure water to obtain a BM membrane. Thereafter, heat curing was performed in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a BM cured film having a film thickness of 1.0 ⁇ m.
- the light shielding property (optical density, OD) of the black resist cured film was measured with a transmission density measuring device GretagMacbeth D200-II (manufactured by GretagMacbeth).
- the OD (unit OD) per 1 ⁇ m of film thickness was determined by dividing the OD by the film thickness. The measurement results are shown in Table 3.
- the prepared black resists 1 to 8 were coated on a chromium (Cr) vapor deposited glass substrate by a spin coater, dried under reduced pressure, and dried at 100 ° C. for 120 seconds on a hot plate. The coating conditions were adjusted so that the film thickness after heat curing was 3.0 ⁇ m. Subsequently, using a light exposure machine (EXF-2829-F-00 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), a high pressure mercury lamp (ADH-3000M-FN manufactured by Oak Manufacturing Co., without an optical filter) is used for the obtained dried coated film. And the entire surface exposure was performed at 40 mJ / cm 2 without an exposure mask.
- a light exposure machine EXF-2829-F-00 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
- ADH-3000M-FN manufactured by Oak Manufacturing Co., without an optical filter
- Comparative Example 1 shows a high resistance value of 10 ⁇ 13> in the measurement voltage of 1 V, but shows a large decrease of 2 digits in the measurement voltage of 10 V.
- Example 1 was 10 15 units at a measurement voltage of 1 V, and the resistance was as high as that of Comparative Example 1 by two digits. Furthermore, the decrease in resistance at a measurement voltage of 10 V also decreased, and a high resistance of 10 14 was maintained.
- Example 2 reduced the coated carbon black with respect to Example 1, and Example 3 reduced the photoinitiator, but all maintained high resistance.
- the decrease in sensitivity (reduction in degree of crosslinking at the time of exposure) leads to an increase in the fluidity of the carbon black particles in the subsequent heat curing step, and the aggregation of the carbon black particles tends to occur. Since the hopping conduction is likely to occur also when the carbon black particle spacing is narrowed due to the aggregation, it is considered that the resistance reduction at a measurement voltage of 10 V is reduced.
- the photopolymerization initiator (1) of Example 1 is an aromatic ring in which the benzofuran ring in which two aromatic rings are condensed is the largest, and the spread of the ⁇ orbital is small. It is considered that reducing the size of the aromatic (condensed) ring of the photopolymerization initiator leads to an increase in the number of hoppings required for the electrical conduction, which makes it possible to further increase the resistance.
- the photopolymerization initiator (1) since the photopolymerization initiator (1) has a benzofuran ring, it easily interacts with carbon black and is adsorbed in the vicinity of its particle surface, and it slips through the gaps of the high resistance processed molecules of high resistance carbon black and carbon black It is considered to be adsorbed on the surface. This is considered to be effective utilization before the exposure light is absorbed by the carbon black, and the curability of the inside of the film is enhanced to suppress the flow and aggregation of the carbon black particles and to easily suppress the resistance decrease. From the above, it can be seen that by using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to provide a high resistance black matrix excellent in light shielding properties and insulation properties.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗な感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)色材を含み、前記(c)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表される光重合開始剤(c1)を含有し、前記(d)色材が、高抵抗カーボンブラック(d1)を含有する。(上記式(1)中、R1、R2及びR3は、それぞれ同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基等を、R4は置換基を有していてもよいアルキル基等を、R5は置換基を有していてもよいアルキル基等を、Aは酸素原子又は硫黄原子を、mは0~4の整数を、nは0~4の整数を、pは0~4の整数を表す。式(1)中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下である。)
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置に関する。特に、絶縁性に優れた高抵抗な感光性樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、該硬化物を有する画像表示装置に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗な黒色感光性樹脂組成物、特にブラックマトリックス(Black Matrix。以下「BM」と略称することがある。)用の感光性樹脂組成物に適している。
2017年9月27日に日本国特許庁に出願された日本国特願2017-186138の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、2017年12月14日に日本国特許庁に出願された日本国特願2017-239159の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、並びに、本明細書で引用された文献等に開示された内容の一部又は全部をここに引用し、本明細書の開示内容として取り入れる。
2017年9月27日に日本国特許庁に出願された日本国特願2017-186138の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、2017年12月14日に日本国特許庁に出願された日本国特願2017-239159の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、並びに、本明細書で引用された文献等に開示された内容の一部又は全部をここに引用し、本明細書の開示内容として取り入れる。
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチック等の透明基板の表面に、黒色のブラックマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の3種以上の異なる色の画素を順次、格子状、ストライプ状又はモザイク状等のパターンで形成したものである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが通常5~700μm程度である。
カラーフィルターの代表的な製造方法として、現在、顔料分散法が知られている。顔料分散法によりカラーフィルターを製造する場合、まずカーボンブラック等の黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布した後に乾燥させ、さらに画像露光、現像した後、200℃以上の高温処理により加熱硬化させることでBMを形成する。これを赤、緑、青等の色ごとに繰り返すことで画素を形成し、BM及び画素を有するカラーフィルターを形成する。
BMは、赤、緑、青等の画素の間に格子状、ストライプ状又はモザイク状に配置されることが一般的であり、各画素間の混色抑制によるコントラスト向上或いは光漏れを防止する役目がある。このため、BMには高い遮光性が要求される。また、BM形成後に形成する赤、緑、青等の画素のエッジ部は、このBMと一部が重なるため、BMの膜厚の影響を受けて、重なり部分で段差が形成される。この重なり部分では、画素の平坦性が損なわれ、液晶セルギャップの不均一化或いは液晶の配向の乱れが発生して、表示能力低下の原因となる。そこで近年は特にBMを薄膜化することが求められており、薄膜化した際でも十分な遮光性を発現するために、感光性樹脂組成物中における顔料含有割合はより高くなる方向にある。
さらに各種ディスプレイパネル方式に対応するために、BMの体積抵抗を高くすることも要求されている。例えば、特許文献1には、横電界方式の液晶表示装置における表示むら対策として高抵抗のBMを適用することによる改善効果が記載されている。また、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基板上にBMを形成したり、TFT素子の光による誤作動防止目的の遮光膜を形成したりする場合には、BMや遮光膜が画素電極やTFT素子に接触するため、短絡や漏れ電流を防ぐためにより高い絶縁性のBMや遮光膜が必須である。
近年ではテレビやモバイル用ディスプレイにおいて表示面積を大きくできる狭額縁デザイン化が進行している。従来の額縁領域に配していた電気配線は配線経路や配置が変更され、表示領域内への配置も考案されている。配線経路の変更でBMと電気配線が直接接触する場合には、高い絶縁性、つまり高抵抗のBMが求められる。
一方で液晶パネルの駆動に関し、動きの速い動画を残像なく表示させるためには液晶パネルの応答時間を短くする必要がある。この応答時間の短縮は、駆動回路の印加電圧を上げて、液晶物質の配向変化を速めることで実現できる。そのため、従来よりも高い印加電圧でも漏れ電流が少ない、高抵抗のBMが求められている。
このため、従来のBM性能を維持したままでのさらなる高抵抗化実現が求められていた。このような要求に対し、例えば、特許文献2には樹脂で被覆されたカーボンブラックを用いる方法が開示されており、特許文献3や4には特定の有機基を結合した修飾カーボンブラックを用いる方法が開示されている。
このため、従来のBM性能を維持したままでのさらなる高抵抗化実現が求められていた。このような要求に対し、例えば、特許文献2には樹脂で被覆されたカーボンブラックを用いる方法が開示されており、特許文献3や4には特定の有機基を結合した修飾カーボンブラックを用いる方法が開示されている。
従来の高抵抗のBMは、前述の特許文献2~4に開示されているように、導電性を持つカーボンブラックの表面に絶縁性被膜を形成する等の表面処理により高抵抗化(絶縁化)したカーボンブラック(高抵抗カーボンブラック)を調製して作製しており、その他の構成成分の高抵抗化への寄与に関しては検討されていない。BMの高抵抗化は、カーボンブラックの表面処理技術が一手に担っていた事になる。
本発明者らが、特許文献2~4に記載の感光性樹脂組成物について検討したところ、BMの体積抵抗率は1011Ω・cm台(測定電圧10V)であり、十分なレベルの高抵抗化(1013Ω・cm台以上)ではないことが明らかとなった。さらなる高抵抗化の実現にはカーボンブラック表面の被覆処理層を厚くする方法があるが、被覆層を厚くすることで感光性樹脂組成物全体のバランスが崩れて、(i)アルカリ可溶性成分や架橋硬化成分の減量による解像性・基板密着性の低下、(ii)添加できるカーボンブラック量の減少によるOD(遮光性)低下、という性能面でのトレードオフが生じる。このため、カーボンブラック自身の高抵抗化だけでは、さらなるBMの高抵抗化は困難となっていた。
そこで本発明は、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく色材以外の成分についても鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に、特定の光重合開始剤を含有させることにより、前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明の要旨は以下に存する。
[1] (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)色材を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(c)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表される光重合開始剤(c1)を含有し、
前記(d)色材が、高抵抗カーボンブラック(d1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
前記(c)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表される光重合開始剤(c1)を含有し、
前記(d)色材が、高抵抗カーボンブラック(d1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
(上記式(1)中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは2価の連結基を介して結合してもよい。
R5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Aは酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは0~4の整数を表す。
nは0~4の整数を表す。
pは0~4の整数を表す。
式(1)中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、前記縮合環に含まれる環は2個以下である。)
[2] 前記高抵抗カーボンブラック(d1)が被覆カーボンブラックを含む、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記高抵抗カーボンブラック(d1)の体積抵抗率が3Ω・cm以上である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記(a)アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 膜厚1μmあたりの光学濃度が2.5以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは2価の連結基を介して結合してもよい。
R5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Aは酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは0~4の整数を表す。
nは0~4の整数を表す。
pは0~4の整数を表す。
式(1)中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、前記縮合環に含まれる環は2個以下である。)
[2] 前記高抵抗カーボンブラック(d1)が被覆カーボンブラックを含む、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記高抵抗カーボンブラック(d1)の体積抵抗率が3Ω・cm以上である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記(a)アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 膜厚1μmあたりの光学濃度が2.5以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
[7] [6]に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
[8] [6]に記載の硬化物を有する画像表示装置。
[7] [6]に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
[8] [6]に記載の硬化物を有する画像表示装置。
本発明によれば、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗な感光性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を指す。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を指す。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)色材を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(c)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表される光重合開始剤(c1)を含有し、前記(d)色材が、高抵抗カーボンブラック(d1)を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)色材を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(c)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表される光重合開始剤(c1)を含有し、前記(d)色材が、高抵抗カーボンブラック(d1)を含有することを特徴とする。
上記式(1)中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは2価の連結基を介して結合してもよい。
R5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Aは酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは0~4の整数を表す。
nは0~4の整数を表す。
pは0~4の整数を表す。
式(1)中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下である。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは2価の連結基を介して結合してもよい。
R5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Aは酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは0~4の整数を表す。
nは0~4の整数を表す。
pは0~4の整数を表す。
式(1)中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下である。
本発明の感光性樹脂組成物はさらに、分散剤、チオール類、を含有していてもよく、必要に応じて、密着向上剤、塗布性向上剤、顔料誘導体、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の配合成分を含んでいてもよく、通常、各配合成分が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
本発明の特徴の1つは、感光性樹脂組成物において(c)光重合開始剤が、光重合開始剤(c1)を含有することにある。まず、(c)光重合開始剤について説明する。
本発明の特徴の1つは、感光性樹脂組成物において(c)光重合開始剤が、光重合開始剤(c1)を含有することにある。まず、(c)光重合開始剤について説明する。
<(c)光重合開始剤>
本発明における(c)光重合開始剤は、後述の一般式(1)で表される光重合開始剤(c1)を含有する。
本発明における(c)光重合開始剤は、後述の一般式(1)で表される光重合開始剤(c1)を含有する。
<光重合開始剤(c1)>
光重合開始剤(c1)は、下記一般式(1)で表される光重合開始剤である。
光重合開始剤(c1)は、下記一般式(1)で表される光重合開始剤である。
上記式(1)中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは2価の連結基を介して結合してもよい。
R5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Aは酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは0~4の整数を表す。
nは0~4の整数を表す。
pは0~4の整数を表す。
式(1)中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下である。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは2価の連結基を介して結合してもよい。
R5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Aは酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは0~4の整数を表す。
nは0~4の整数を表す。
pは0~4の整数を表す。
式(1)中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下である。
このように、前記一般式(1)で表される光重合開始剤(c1)は、式(1)中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環の数が2個以下、つまり2環以下であるため、光重合開始剤に由来するホッピング伝導等が抑制され、印加電圧を上げた場合でも絶縁性が良好になると考えられる。
また、ベンゾフラン環又はベンゾチオフェン環を有するため、カーボンブラックと相互作用してその粒子表面近傍に吸着しやすく、高抵抗カーボンブラックの高抵抗化処理分子の隙間をすり抜けてカーボンブラック表面に吸着するものと考えられる。これにより露光光がカーボンブラックに吸収される前に有効活用され、膜内部の硬化性が高まることによってカーボンブラック粒子の流動及び凝集が抑制され、抵抗低下が抑制しやすくなると考えられる。
また、ベンゾフラン環又はベンゾチオフェン環を有するため、カーボンブラックと相互作用してその粒子表面近傍に吸着しやすく、高抵抗カーボンブラックの高抵抗化処理分子の隙間をすり抜けてカーボンブラック表面に吸着するものと考えられる。これにより露光光がカーボンブラックに吸収される前に有効活用され、膜内部の硬化性が高まることによってカーボンブラック粒子の流動及び凝集が抑制され、抵抗低下が抑制しやすくなると考えられる。
(R1)
前記式(1)において、R1は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また好ましくは12以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは3以下、特に好ましくは2以下ある。前記上限値以下とすることで、架橋密度が高くなる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、メトキシ基又は水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
前記式(1)において、R1は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また好ましくは12以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは3以下、特に好ましくは2以下ある。前記上限値以下とすることで、架橋密度が高くなる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、メトキシ基又は水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
R1における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。R1における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下である。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで保存安定性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで保存安定性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、メトキシ基又は水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも硬化性の観点から、R1は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
(R2)
前記式(1)において、R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R2におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、特に好ましくは5以上、また、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは7以下、特に好ましくは6以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。これらの中でも、溶剤溶解性の観点から、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、又はシクロヘキシルメチル基が好ましく、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチルエチル基、又はシクロヘキシルメチル基がより好ましく、イソペンチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
前記式(1)において、R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R2におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、特に好ましくは5以上、また、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは7以下、特に好ましくは6以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。これらの中でも、溶剤溶解性の観点から、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、又はシクロヘキシルメチル基が好ましく、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチルエチル基、又はシクロヘキシルメチル基がより好ましく、イソペンチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
R2における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。R2における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下である。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~3のアルコキシ基又は水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも感度の観点から、R2は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、イソペンチル基であることがさらに好ましい。また、別の態様として、R2はイソペンチル基、又はシクロペンチルエチル基であることがさらに好ましい。
(R3)
前記式(1)において、R3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し、mが2以上の整数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R3におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、エチル基又はイソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
前記式(1)において、R3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し、mが2以上の整数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R3におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、エチル基又はイソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
R3における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。R3における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下である。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、フェニル基又はチエニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、フェニル基又はチエニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数1~10のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも感度の観点から、R3は炭素数1~10のアルコキシ基、フェニル基、又はチエニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
(R4)
前記式(1)において、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは2価の連結基を介して結合していてもよく、nが2以上の整数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R4において、「これらが2価の連結基を介して結合していてもよい」とは、R4が2価基の連結基を介して、前記式(1)のベンゼン環に結合していてもよいことを意味する。
前記式(1)において、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは2価の連結基を介して結合していてもよく、nが2以上の整数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R4において、「これらが2価の連結基を介して結合していてもよい」とは、R4が2価基の連結基を介して、前記式(1)のベンゼン環に結合していてもよいことを意味する。
R4におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、エチル基又はイソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、エチル基又はイソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
R4におけるアルコキシ基は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、感度の観点から直鎖状が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
R4における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。R4における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下であり、感度の観点から2個であることが好ましい。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾフラン環又はベンゾチオフェン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゾフラン環がより好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾフラン環又はベンゾチオフェン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゾフラン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数4~12の芳香族環基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数1~10のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
2価の連結基を介して結合する場合における、2価の連結基としては、-CH2-、-(CH2)2-、-NH-、-NHCO-、-CO-、-CS-、-COO-、-O-、-S-等が挙げられ、これらの中でも感度の観点からは-CO-、-NH-、-O-が好ましく、-CO-がより好ましい。
R4は溶解性や光吸収性を調整するためのものであるが、感度や絶縁性の観点からは、R4が2価の連結基を介して結合したベンゼン環、2価の連結基を介して結合したナフタレン環、2価の連結基を介して結合したチオフェン環、2価の連結基を介して結合したベンゾフラン環又は2価の連結基を介して結合したベンゾチオフェン環であることが好ましい。2価の連結基は-CO-であることがより好ましく、-CO-を介して結合したベンゾフラン環であることがさらに好ましい。
(R5)
前記式(1)において、R5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表し、pが2以上の整数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記式(1)において、R5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表し、pが2以上の整数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R5におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、また、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、また、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
R5におけるアルコキシ基は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、感度の観点から直鎖状が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
R5におけるアルキルチオ基は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、感度の観点から直鎖状が好ましい。
アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチルチオ基、エチルチオ基、又はプロピルチオ基が好ましく、メチルチオ基又はエチルチオ基がより好ましく、エチルチオ基がさらに好ましい。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチルチオ基、エチルチオ基、又はプロピルチオ基が好ましく、メチルチオ基又はエチルチオ基がより好ましく、エチルチオ基がさらに好ましい。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
R5における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。R5における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は2個以下である。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環 、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、フェニル基又はチエニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても2環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環 、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、フェニル基又はチエニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数1~10のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
R5におけるハロゲン原子としては、F、Cl、Br、Iなどが挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、R5はメチル基、メトキシ基、フェニル基、又は、チエニル基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
(A)
前記式(1)において、Aは酸素原子又は硫黄原子を表す。感度の観点から、Aが酸素原子であることが好ましい。
前記式(1)において、Aは酸素原子又は硫黄原子を表す。感度の観点から、Aが酸素原子であることが好ましい。
(m)
前記式(1)において、mは0~4の整数を表す。感度の観点からmは3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1以下がさらに好ましく、0が特に好ましい。
前記式(1)において、mは0~4の整数を表す。感度の観点からmは3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1以下がさらに好ましく、0が特に好ましい。
(n)
前記式(1)において、nは0~4の整数を表す。感度の観点からnは4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下がさらに好ましく、1以下がよりさらに好ましく、0が特に好ましい。
前記式(1)において、nは0~4の整数を表す。感度の観点からnは4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下がさらに好ましく、1以下がよりさらに好ましく、0が特に好ましい。
(p)
前記式(1)において、pは0~4の整数を表す。感度の観点からpは3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1以下がさらに好ましく、0が特に好ましい。
前記式(1)において、pは0~4の整数を表す。感度の観点からpは3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1以下がさらに好ましく、0が特に好ましい。
前記光重合開始剤(c1)の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
なお、上記式中、C3H7はイソプロピル基を表す。
<その他の光重合開始剤(c2)>
本発明における(c)光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の感度や内部硬化性等の性能を調整する目的で前記光重合開始剤(c1)の他に、その他の光重合開始剤(c2)を含有していてもよい。
その他の光重合開始剤(c2)としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体類;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体類等が挙げられる。
本発明における(c)光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の感度や内部硬化性等の性能を調整する目的で前記光重合開始剤(c1)の他に、その他の光重合開始剤(c2)を含有していてもよい。
その他の光重合開始剤(c2)としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体類;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体類等が挙げられる。
具体的には、例えば、メタロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロリル)-フェニル〕等が挙げられる。
また、ビイミダゾール誘導体類としては、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体等が挙げられる。
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6’’-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾール等が挙げられる。
また、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。
また、α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、2-メチル-1〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシムエステル誘導体類が有効であり、色材を含有することで感度の点で不利になる場合があるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル誘導体類が有用であり、下記一般式(c2-1)で表されるオキシムエステル系化合物(1)や下記一般式(c2-2)で表されるオキシムエステル系化合物(2)が挙げられる。オキシムエステル誘導体類の中でも特に、感度や基板との密着性の観点からオキシムエステル系化合物(1)が好ましい。
オキシムエステル誘導体類は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のi線(365nm)に対する光吸収性の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基(置換されていてもよいカルバゾール環を有する基)を含有するオキシムエステル系化合物(1)の場合に、この構造特性が良好に発現されより好ましい。現在、市場では、遮光度が高く、薄膜なBM(ブラックマトリックス)が要求されており、顔料濃度もますます高くなっており、このような状況において特に有効である。
オキシムエステル誘導体類は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のi線(365nm)に対する光吸収性の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基(置換されていてもよいカルバゾール環を有する基)を含有するオキシムエステル系化合物(1)の場合に、この構造特性が良好に発現されより好ましい。現在、市場では、遮光度が高く、薄膜なBM(ブラックマトリックス)が要求されており、顔料濃度もますます高くなっており、このような状況において特に有効である。
式(c2-1)及び(c2-2)中、Ra~Rcは各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
このようなオキシムエステル系化合物(1)の市販品として、BASF社製のOXE-02、常州強力電子社製のTR-PBG-304やTR-PBG-314などがある。
好適なオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類;ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類;2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α-ヒドロキシ-2-メチルフェニルプロパノン、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル-(p-イソプロピルフェニル)ケトン、1-ヒドロキシ-1-(p-ドデシルフェニル)ケトン、2-メチル-(4’-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン、1,1,1-トリクロロメチル-(p-ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体類;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類;p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類;9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体類;9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類;ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
<増感色素>
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物、日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物、日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。
このうち最も好ましいものは、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このうち最も好ましいものは、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(c)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量以上であり、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を良好とすることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1~30質量%が好ましく、2~20質量%がより好ましく、2~15質量%がさらに好ましく、3~10質量%がよりさらに好ましく、3~8質量%がことさら好ましく、3~5質量%がよりことさら好ましい。
また光重合開始剤(c1)の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常0.3質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、よりさらに好ましくは3質量以上であり、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。前記下限値以上とすることで感度と絶縁性が両立しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を良好とすることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、0.3~30質量%が好ましく、0.3~20質量%がより好ましく、0.5~15質量%がさらに好ましく、1~10質量%がよりさらに好ましく、2~8質量%がことさら好ましく、3~5質量%がよりことさら好ましい。
(c)光重合開始剤の全量に対する光重合開始剤(c1)の含有割合は特に限定されないが、通常30質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であり、通常100質量%以下である。また、前記下限値以上とすることで絶縁性が高まる傾向がある。また、(c)光重合開始剤の全量に対する光重合開始剤(c1)の含有割合による抵抗率調整も可能である。
(c)光重合開始剤の全量に対する光重合開始剤(c1)の含有割合は特に限定されないが、通常30質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であり、通常100質量%以下である。また、前記下限値以上とすることで絶縁性が高まる傾向がある。また、(c)光重合開始剤の全量に対する光重合開始剤(c1)の含有割合による抵抗率調整も可能である。
また、増感色素を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常0~20質量%、好ましくは0~15質量%、さらに好ましくは0~10質量%である。
<(a)アルカリ可溶性樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は(a)アルカリ可溶性樹脂を含む。(a)アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。また、エチレン性不飽和基を有するものが好ましく、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、さらに好ましい。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂やアクリル共重合樹脂が挙げられ、好ましいものとしてより具体的には、後述の(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及び(A2-4)として記載のものが挙げられ、これらは1種を用いても2種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましく、(A1-1)、(A1-2)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は(a)アルカリ可溶性樹脂を含む。(a)アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。また、エチレン性不飽和基を有するものが好ましく、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、さらに好ましい。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂やアクリル共重合樹脂が挙げられ、好ましいものとしてより具体的には、後述の(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及び(A2-4)として記載のものが挙げられ、これらは1種を用いても2種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましく、(A1-1)、(A1-2)が特に好ましい。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物の、反応で生成した水酸基にさらに多塩基酸、及び/又はその無水物を反応させて得られる樹脂である。また、多塩基酸、及び/又はその無水物を水酸基と反応させる前に、該水酸基と反応し得る置換基を2個以上有する化合物を反応させた後、多塩基酸、及び/又はその無水物を反応させて得られる樹脂も、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に含まれる。さらに上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に含まれる。
このように、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
このように、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
カラーフィルター作成時には、通常、アルカリ現像液に未露光部が溶解するために、アルカリ可溶性樹脂として、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性の官能基を有する高分子樹脂が適用される。これらの中でもアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、カルボキシル基を有する高分子樹脂が好ましい。また、リン酸基やスルホン酸基は、カルボキシル基よりも酸性度は高いものの、感光性樹脂組成物中の塩基性基を有する開始剤、モノマー、分散剤、その他の添加剤などと反応しやすく、保存安定性が悪くなる場合がある。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、以下のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-2)が挙げられる。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-1)>
エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-2)>
エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、並びに多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-2)>
エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、並びに多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-1)>
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標。以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃)等)、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃)等)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「jERYX-4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標。以下同じ。)-201」、三菱ケミカル社製の「jER-152」、「jER-154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」)、(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標。以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標。以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA-7200」、日本化薬社製の「NC-7300」)、下記一般式(a1)~(a5)で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式(a1)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD-1000」、下記一般式(a2)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC-3000」、下記一般式(a4)で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ESF-300」等が挙げられる。
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標。以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃)等)、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃)等)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「jERYX-4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標。以下同じ。)-201」、三菱ケミカル社製の「jER-152」、「jER-154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」)、(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標。以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標。以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA-7200」、日本化薬社製の「NC-7300」)、下記一般式(a1)~(a5)で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式(a1)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD-1000」、下記一般式(a2)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC-3000」、下記一般式(a4)で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ESF-300」等が挙げられる。
上記一般式(a1)において、b11は平均値であり、0~10の数を表す。R11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(a2)において、b12は平均値であり、0~10の数を表す。R21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR21は互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(a3)において、Xは下記一般式(a3-1)又は(a3-2)で表される連結基を表す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。b13は2又は3の整数を表す。
上記一般式(a3-1)及び(a3-2)において、R31~R34及びR35~R37は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。また、式中の*は前記一般式(a3)中の結合部位を表す。
上記一般式(a4)において、p及びqは各々独立に0~4の整数を表す。R41及びR42は各々独立に炭素数1~20のアルキル基又はハロゲン原子を表す。R43及びR44は各々独立に炭素数1~5のアルキレン基を表す。x及びyはそれぞれ独立して0以上の整数を表す。
上記一般式(a5)において、R51~R54は各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素原子6~20のアリール基、又は、炭素原子7~20のアラルキル基を表す。R55は炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を表す。R56は各々独立に炭素数1~5のアルキレン基を表す。kは1~5の整数を表し、lは0~13の整数を表し、mは各々独立に0~5の整数を表す。
これらの中で、一般式(a1)~(a5)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
これらの中で、一般式(a1)~(a5)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸、(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸にε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトン類を付加させ末端に1個の水酸基を有する単量体や、或いはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのような末端に1個の水酸基を有する単量体や、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような末端に1個の水酸基を有する化合物に、(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させ、1個以上のエチレン不飽和基と末端に1個のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、(メタ)アクリル酸ダイマーなども挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは(メタ)アクリル酸である。
エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50~150℃の温度で、α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等を用いることができる。
エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50~150℃の温度で、α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5~1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7~1.1当量の範囲である。
α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も十分となり、また、多量のエポキシ基の残存を抑制できる傾向がある。一方で、前記使用量を前記上限値以下とすることでα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存するのを抑制できる傾向がある。
α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5~1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7~1.1当量の範囲である。
α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も十分となり、また、多量のエポキシ基の残存を抑制できる傾向がある。一方で、前記使用量を前記上限値以下とすることでα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存するのを抑制できる傾向がある。
多塩基酸及び/又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、1種又は2種以上が挙げられる。
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び/又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価が10~150mgKOH/gの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに20~140mgKOH/gの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-2)>
上記(A1-1)樹脂の多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよく、そうすることによりエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-2)が得られる。
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-1)及び(A1-2)は、通常、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物を混合した後、若しくは、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物並びに多価アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び/又はその無水物と多価アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多価アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び/又はその無水物が付加反応する。
上記(A1-1)樹脂の多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよく、そうすることによりエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-2)が得られる。
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1-1)及び(A1-2)は、通常、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物を混合した後、若しくは、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物並びに多価アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び/又はその無水物と多価アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多価アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び/又はその無水物が付加反応する。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
多価アルコールの使用量は、増粘やゲル化を抑制しつつ効果を発現するとの観点から、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に対して、通常0.01~0.5質量倍程度、好ましくは0.02~0.2質量倍程度である。
多価アルコールの使用量は、増粘やゲル化を抑制しつつ効果を発現するとの観点から、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に対して、通常0.01~0.5質量倍程度、好ましくは0.02~0.2質量倍程度である。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価は、通常10mgKOH/g以上、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは80mgKOH/g以上であり、200mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでアルカリ耐性を良好にすることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、10~200mgKOH/gが好ましく、50~150mgKOH/gがより好ましく、80~150mgKOH/gがさらに好ましい。
カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、1000以上であることが好ましく、1500以上であることがより好ましく、2000以上であることがさらに好ましく、5000以上であることが特に好ましい。また、20000以下であることが好ましく、15000以下であることがより好ましく、10000以下であることがさらに好ましく、8000以下であることがよりさらに好ましく、6000以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで感度、塗膜強度、アルカリ耐性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性や再溶解性を良好なものとすることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1000~20000が好ましく、1500~20000がより好ましく、1500~15000がさらに好ましく、2000~15000がよりさらに好ましく、2000~10000がことさら好ましく、2000~8000がよりことさら好ましく、2000~6000がさらにことさら好ましい。
<アクリル共重合樹脂(A2-1)(A2-2)(A2-3)(A2-4)>
アクリル共重合樹脂としては、例えば、日本国特開平7-207211号公報、日本国特開平8-259876号公報、日本国特開平10-300922号公報、日本国特開平11-140144号公報、日本国特開平11-174224号公報、日本国特開2000-56118号公報、日本国特開2003-233179号公報、日本国特開2007-270147号公報などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、以下の(A2-1)~(A2-4)の樹脂等が挙げられ、中でも、(A2-1)の樹脂が特に好ましい。
アクリル共重合樹脂としては、例えば、日本国特開平7-207211号公報、日本国特開平8-259876号公報、日本国特開平10-300922号公報、日本国特開平11-140144号公報、日本国特開平11-174224号公報、日本国特開2000-56118号公報、日本国特開2003-233179号公報、日本国特開2007-270147号公報などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、以下の(A2-1)~(A2-4)の樹脂等が挙げられ、中でも、(A2-1)の樹脂が特に好ましい。
(A2-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂
(A2-2):主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
(A2-3):前記(A2-2)樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
(A2-4):(メタ)アクリル系樹脂
(A2-2):主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
(A2-3):前記(A2-2)樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
(A2-4):(メタ)アクリル系樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、感度の観点から、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂として(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-3)の少なくとも何れかを含むことがさらに好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、表面硬化性の観点から、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂としてエポキシ(メタ)アクリレート樹脂である(A1-1)、(A1-2)の少なくとも何れかを含むことが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
その他のアルカリ可溶性樹脂に制限は無く、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開2007-271727号公報、日本国特開2007-316620号公報、日本国特開2007-334290号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
その他のアルカリ可溶性樹脂に制限は無く、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開2007-271727号公報、日本国特開2007-316620号公報、日本国特開2007-334290号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
(a)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、通常90質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光部への現像液の過剰な浸透を抑制することができ、画像のシャープ性や密着性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、5~90質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましく、15~30質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%がことさら好ましい。
なお、上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂として、前述の(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及び(A2-4)の少なくとも1種を含むことが好ましく、その他のアルカリ可溶性樹脂を含む場合、その含有割合は、アルカリ可溶性樹脂(a)の合計に対して、20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
なお、上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂として、前述の(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及び(A2-4)の少なくとも1種を含むことが好ましく、その他のアルカリ可溶性樹脂を含む場合、その含有割合は、アルカリ可溶性樹脂(a)の合計に対して、20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
<(b)光重合性モノマー>
本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から(b)光重合性モノマーを含有する。
本発明に用いられる(b)光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物(以下、「エチレン性単量体」と称することがある)を挙げることができる。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から(b)光重合性モノマーを含有する。
本発明に用いられる(b)光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物(以下、「エチレン性単量体」と称することがある)を挙げることができる。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体におけるエチレン性不飽和基の数は通常2個以上、好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上、さらに好ましくは5個以上、特に好ましくは6個以上、また通常10個以下、好ましくは8個以下である。前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物が高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで重合時の硬化収縮が小さくなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、2~10が好ましく、3~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、5~8がよりさらに好ましく、6~8がことさら好ましい。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステル若しくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(b)光重合性モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上であり、また、通常90質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、よりさらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。光重合性モノマーの含有割合を前記下限値以上とすることで、紫外線照射による光硬化を向上させるとともにアルカリ現像性も良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が適度となり良好な画像を得ることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1~90質量%が好ましく、1~70質量%がより好ましく、1~50質量%がさらに好ましく、1~30質量%がよりさらに好ましく、5~20質量%がことさら好ましく、5~10質量%がよりことさら好ましい。
<(d)色材>
本発明の感光性樹脂組成物は(d)色材を含有する。(d)色材を含有することで、ブラックマトリックス、着色スペーサー等の着色したパターンを形成等することができる。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものをいう。
本発明の感光性樹脂組成物は(d)色材を含有する。(d)色材を含有することで、ブラックマトリックス、着色スペーサー等の着色したパターンを形成等することができる。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものをいう。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる(d)色材は、高抵抗カーボンブラック(d1)を含有する。
高抵抗カーボンブラック(d1)は、カーボンブラックを高抵抗化処理したものであれば特に限定されない。高抵抗化処理としては、例えば、樹脂による表面被覆処理(日本国特開2002-249678号公報、日本国特開2016-65992号公報)、染料による表面被覆処理(国際公開第2013/129555号)、表面の酸化処理(日本国特許第4464081号公報)又はイオン性基を有する有機基による表面修飾処理(日本国特表2008-517330号公報)が挙げられる。
高抵抗カーボンブラック(d1)は、カーボンブラックを高抵抗化処理したものであれば特に限定されない。高抵抗化処理としては、例えば、樹脂による表面被覆処理(日本国特開2002-249678号公報、日本国特開2016-65992号公報)、染料による表面被覆処理(国際公開第2013/129555号)、表面の酸化処理(日本国特許第4464081号公報)又はイオン性基を有する有機基による表面修飾処理(日本国特表2008-517330号公報)が挙げられる。
より具体的には、日本国特開2002-249678号公報記載の樹脂による表面被覆方法では、カーボンブラックをグラフト反応処理して官能基をカーボンブラックの表面に結合させ、次いで、これを樹脂で処理することによりカーボンブラックの表面を樹脂被覆する。ここで、カーボンブラックのグラフト反応処理に使用する化合物としては、重合阻害性官能基と反応し得る化合物であり、例えば、エチレン性不飽和二重結合とそれ以外の官能基を有する光重合性化合物が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合以外の官能基としては、例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン、N-ヒドロキシアルキルアミド基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられ、光重合性化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、2,3-エピチオプロピル(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルアジリジン、2-(1-アジリジニル)エチル(メタ)アクリレート、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、アリルアミン等が挙げられる。カーボンブラックを被覆する樹脂としては、エポキシ系樹脂、特に多官能型エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ樹脂の具体例としては、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン系エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
国際公開第2013/129555号記載の染料による表面被覆方法では、まず、原料のカーボンブラックを水と混合してスラリーとし、所定時間加熱撹拌してカーボンブラックを洗浄処理し、冷却後再度水洗する。次に、得られたカーボンブラックに水を加えて再びスラリーとし、酸化剤を添加して所定温度で所定時間撹拌してカーボンブラックの表面を酸化処理し、水洗する。酸化処理は、必要により複数回、酸化剤の種類を変えて行う。次いで、得られた酸化処理済のカーボンブラックを水と混合して再びスラリーとし、目的の染料被覆カーボンブラックに対して前記所定含有量となるよう染料を添加し、40~90℃で1~5時間撹拌して、カーボンブラックの表面に染料を吸着して被覆させる。さらに、添加した染料と等モルの金属又は金属塩を添加し、30~70℃で1~5時間撹拌して、染料を金属又は金属塩でレーキ化してカーボンブラックの表面に染料を固定させる。そして、これを冷却後水洗し、ろ過乾燥することにより、目的の染料被覆カーボンブラックを得ることができる。
染料被覆カーボンブラックに利用される染料としては、カーボンブラックの表面に吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、既知の塩基性染料、酸性染料、直接染料、反応性染料等を利用することができるが、スルホン基やカルボキシル基がカーボンブラック上の官能基と相互作用すること、アミノ基とアルカリ可溶性樹脂が反応してしまうこと、硫酸バンド等で不溶化できること等から、陰イオン性又は非イオン性の染料がより好適に利用できる。また、得られるブラックマトリックスの遮光性をより高いものにするため光吸収性の高い黒色に近い濃色系の染料を用いることが好ましい。このような染料の具体例としては、Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等の食用色素染料、Bernacid Red 2BMN、Basacid(登録商標) Black X34(BASF X-34)(BASF社製)、Kayanol(登録商標) Red 3BL(Nippon Kayaku Company社製)、Dermacarbon2GT(Sandoz社製)、Telon(登録商標) Fast Yellow 4GL-175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF社製)、Basacid Blue 750(BASF社製)、Bernacid Red(Bemcolors, Poughkeepsie, N. Y. 社製)、BASF Basacid Black SE 0228(BASF社製)等の各色の酸性染料、Pontamine(登録商標) Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine染料(Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh,PA社製)、Cartasol(登録商標) Yellow GTF Presscake(Sandoz, Inc社製);Cartasol YellowGTF Liquid Special 110(Sandoz, Inc. 社製);Yellow Shade 16948(Tricon社製)、Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles社製)、Carta(登録商標) Black 2GT(Sandoz, Inc. 社製)、Sirius(登録商標) Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz社製);、Pergasol(登録商標) Yellow CGP(Ciba-Geigy社製)、Pyrazol Black BG(JCI社製)、Diazol Black RN Quad(JCJ社製)、Pontamine Brilliant Bond Blue; Berncolor A. Y. 34等の各色の直接染料、Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical、Milwaukee, WI社製)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pylam Products, Inc. Tempe,AZ社製)、Levafix(登録商標) Brilliant Red E-4B,Levafix Brilliant Red F-6BA,及び類似のLevafix dyes Dystar L. P.(Charlotte, NC社製)製の染料、Procion(登録商標) Red H8B(Reactive Red 31)(JCI America社製)、等の各色の反応性染料、Neozapon(登録商標) Red 492(BASF社製)、Orasol(登録商標) Red G(Ciba-Geigy社製)、Aizen(登録商標) Spilon(登録商標) RedC-BH(Hodogaya Chemical Company社製)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company社製)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy社製)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy社製)、Savinyl Black RLS(Sandoz社製)、Orasol Blue GN (Ciba-Geigy社製)、Luxol BlueMBSN (Morton-Thiokol社製)、Morfast(登録商標) Black Concentrate A(Morton-Thiokol社製)等の油溶性染料等が挙げられる。これらは単独で利用されてもよいし又は2種以上を組み合わせて利用されてもよい。
染料被覆カーボンブラックに利用される染料としては、カーボンブラックの表面に吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、既知の塩基性染料、酸性染料、直接染料、反応性染料等を利用することができるが、スルホン基やカルボキシル基がカーボンブラック上の官能基と相互作用すること、アミノ基とアルカリ可溶性樹脂が反応してしまうこと、硫酸バンド等で不溶化できること等から、陰イオン性又は非イオン性の染料がより好適に利用できる。また、得られるブラックマトリックスの遮光性をより高いものにするため光吸収性の高い黒色に近い濃色系の染料を用いることが好ましい。このような染料の具体例としては、Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等の食用色素染料、Bernacid Red 2BMN、Basacid(登録商標) Black X34(BASF X-34)(BASF社製)、Kayanol(登録商標) Red 3BL(Nippon Kayaku Company社製)、Dermacarbon2GT(Sandoz社製)、Telon(登録商標) Fast Yellow 4GL-175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF社製)、Basacid Blue 750(BASF社製)、Bernacid Red(Bemcolors, Poughkeepsie, N. Y. 社製)、BASF Basacid Black SE 0228(BASF社製)等の各色の酸性染料、Pontamine(登録商標) Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine染料(Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh,PA社製)、Cartasol(登録商標) Yellow GTF Presscake(Sandoz, Inc社製);Cartasol YellowGTF Liquid Special 110(Sandoz, Inc. 社製);Yellow Shade 16948(Tricon社製)、Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles社製)、Carta(登録商標) Black 2GT(Sandoz, Inc. 社製)、Sirius(登録商標) Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz社製);、Pergasol(登録商標) Yellow CGP(Ciba-Geigy社製)、Pyrazol Black BG(JCI社製)、Diazol Black RN Quad(JCJ社製)、Pontamine Brilliant Bond Blue; Berncolor A. Y. 34等の各色の直接染料、Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical、Milwaukee, WI社製)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pylam Products, Inc. Tempe,AZ社製)、Levafix(登録商標) Brilliant Red E-4B,Levafix Brilliant Red F-6BA,及び類似のLevafix dyes Dystar L. P.(Charlotte, NC社製)製の染料、Procion(登録商標) Red H8B(Reactive Red 31)(JCI America社製)、等の各色の反応性染料、Neozapon(登録商標) Red 492(BASF社製)、Orasol(登録商標) Red G(Ciba-Geigy社製)、Aizen(登録商標) Spilon(登録商標) RedC-BH(Hodogaya Chemical Company社製)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company社製)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy社製)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy社製)、Savinyl Black RLS(Sandoz社製)、Orasol Blue GN (Ciba-Geigy社製)、Luxol BlueMBSN (Morton-Thiokol社製)、Morfast(登録商標) Black Concentrate A(Morton-Thiokol社製)等の油溶性染料等が挙げられる。これらは単独で利用されてもよいし又は2種以上を組み合わせて利用されてもよい。
日本国特許第4464081号公報記載の表面酸化処理による方法では、カーボンブラック粒子表面にカルボキシル基などの官能基を効率よく生成させるために、カーボンブラックを酸化剤で処理する。酸化剤としては、例えばペルオキソ2硫酸塩、ペルオキソ2硼酸塩、ペルオキソ2炭酸塩、ペルオキソ2リン酸塩などのペルオキソ2酸塩が好適に用いられ、ペルオキソ2酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましい。
日本国特表2008-517330号公報記載の方法では、イオン性基を有する有機基による表面修飾を行う。ここで、該有機基としては、例えば、アリレーン基、ヘテロアリレーン基又はアルキレン基が挙げられ、該イオン性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルスルフェート基、アルキルアミン基若しくはアルキルアンモニウム基又はこれらの塩が挙げられる。
このように、高抵抗カーボンブラックとしては、例えば、樹脂被覆されたカーボンブラック、染料被覆されたカーボンブラック、酸化処理されたカーボンブラック又はイオン性基を有する有機基で表面修飾されたカーボンブラックが挙げられるが、絶縁性の観点から被覆カーボンブラックが好ましく、樹脂被覆されたカーボンブラック、染料被覆されたカーボンブラックがより好ましく、樹脂被覆されたカーボンブラックがさらに好ましい。これらカーボンブラックの高抵抗化処理は組合せて用いてもよい。
高抵抗カーボンブラックの表面組成における炭素原子比率は、95%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましい。一方で、この炭素原子比率は、通常70%以上であるが、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。高抵抗カーボンブラックの表面組成における炭素原子比率を前記上限値以下とすることで表面処理の効果が大きく、粉体抵抗率を高くすることが容易であり、得られるパターンの体積抵抗が所望の値にしやすい傾向がある。一方で、高抵抗カーボンブラックの表面組成における炭素原子比率を前記下限値以上とすることで遮光性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、70~95%が好ましく、80~95%がより好ましく、85~90%がさらに好ましい。
高抵抗カーボンブラックの表面組成における各原子の比率は、X線光電子分光法(XPS)により測定を行うことができる。より具体的には、励起X線として、monochromatic AlKα1,2線(1486.6eV)を用い、X線径を1mm、光電子脱出角度を90°として測定を行うことができる。
高抵抗カーボンブラックの表面組成における各原子の比率は、X線光電子分光法(XPS)により測定を行うことができる。より具体的には、励起X線として、monochromatic AlKα1,2線(1486.6eV)を用い、X線径を1mm、光電子脱出角度を90°として測定を行うことができる。
高抵抗カーボンブラック(d1)の体積抵抗率は特に限定されないが、3Ω・cm以上であることが好ましく、4Ω・cm以上であることがより好ましく、5Ω・cm以上であることがさらに好ましく、6Ω・cm以上であることがよりさらに好ましく、7Ω・cm以上であることが特に好ましく、また、通常100Ω・cm以下であり、80Ω・cm以下が好ましく、50Ω・cm以下がより好ましく、40Ω・cm以下がさらに好ましく、30Ω・cm以下がよりさらに好ましく、20Ω・cm以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで絶縁性が向上する傾向がある。
高抵抗カーボンブラック(d1)の体積抵抗率は日本国特開2002-249678号公報に記載の方法を採用することにより測定することができる。三菱ケミカルアナリテック社製のMCP-PD51型粉体抵抗測定システム等の市販の粉体抵抗測定装置を使用し、定電流印加法を用いて測定することもできる。
測定手順としてはまず、下部に真鍮製電極を取り付けた内径2cmのテフロン(登録商標)製容器に約2gの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより0.2mm/minの速度で荷重を掛けていき、50kg/cm2で1分間保持した後に、電流1mAに設定してその抵抗を高感度テスターで測定する。そして、この荷重下における粉体の嵩高さと抵抗値から、下式により体積抵抗率を算出する。
測定手順としてはまず、下部に真鍮製電極を取り付けた内径2cmのテフロン(登録商標)製容器に約2gの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより0.2mm/minの速度で荷重を掛けていき、50kg/cm2で1分間保持した後に、電流1mAに設定してその抵抗を高感度テスターで測定する。そして、この荷重下における粉体の嵩高さと抵抗値から、下式により体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率(Ω・cm)=
粉体の断面積(cm2)×抵抗値(Ω)/粉体の嵩高さ(cm)
粉体の断面積(cm2)×抵抗値(Ω)/粉体の嵩高さ(cm)
また、高抵抗カーボンブラックの体積抵抗率は、それを含む感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜の体積抵抗率の値から推測することもでき、硬化膜(膜厚1μm当りのOD値:3.3)の体積抵抗率の値が1.0×109Ω・cm以上であれば高抵抗カーボンブラックを使用したBMであると推測される。体積抵抗率の測定方法及び条件としては、実施例に記載のものを採用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(d)色材は高抵抗カーボンブラック(d1)を含有するが、さらにその他の色材(d2)を含有していてもよい。その他の色材としては、染料や顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックス等の遮光用途に使用する場合、その他の色材としては、黒色色材を用いることが好ましい。黒色色材は、1種の黒色色材を単独で使用してもよく、又は赤、緑、青等の各色の色材を混合して黒色色材として使用してよい。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.ピグメントイエロー20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55、59、61、C.I.ピグメントレッド9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブラウン23、25、26等を挙げることができる。
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの導電性の黒色色材は、混合することで抵抗値の調整に用いることもできる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、着色層とした場合に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、10~70nmの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置の色特性を高品質なものとすることができる。
また、高抵抗カーボンブラックの平均粒径は、60nm以下が好ましく、50nm以下がさらに好ましく、また20nm以上が好ましい。前記上限値以下とすることで散乱を抑制でき、遮光性などの色特性が良好となる傾向がある。また前記下限値以上とすることで分散剤の量が過度に多くなるのを回避でき、分散性が良好となりやすい傾向がある。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(質量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)又は走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
また、高抵抗カーボンブラックの平均粒径は、60nm以下が好ましく、50nm以下がさらに好ましく、また20nm以上が好ましい。前記上限値以下とすることで散乱を抑制でき、遮光性などの色特性が良好となる傾向がある。また前記下限値以上とすることで分散剤の量が過度に多くなるのを回避でき、分散性が良好となりやすい傾向がある。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(質量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)又は走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、その他の色材として染料を含有していてもよい。併用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
(d)色材の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に通常1~70質量%の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上がよりさらに好ましく、45質量%以上が特に好ましく、また、60質量%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで基板密着性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、20~60質量%が好ましく、30~60質量%がより好ましく、40~60質量%がさらに好ましく、45~60質量%がことさら好ましい。
高抵抗カーボンブラック(d1)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上がよりさらに好ましく、45質量%以上が特に好ましく、50質量%以上が最も好ましく、また、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで、遮光性と絶縁性が両立しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、基板密着性と絶縁性が両立しやすい傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、10~70質量%が好ましく、20~70質量%がより好ましく、30~60質量%がさらに好ましく、40~60質量%がよりさらに好ましく、45~60質量%が特に好ましく、50~60質量%が最も好ましい。
高抵抗カーボンブラック(d1)を構成するカーボンブラックの含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の全固形分中に20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、45質量%以上が特に好ましく、また、60質量%以下が好ましく、58質量%以下がより好ましく、56質量%以下がさらに好ましく、54質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで基板密着性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、20~60質量%が好ましく、30~58質量%がより好ましく、40~56質量%がさらに好ましく、45~54質量%がことさら好ましい。
また(d)色材中の、高抵抗カーボンブラック(d1)を構成するカーボンブラックの含有割合も特に限定されないが、(d)色材中に60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、通常100質量%以下である。前記下限値以上とすることで遮光性と絶縁性が向上する傾向がある。
感光性樹脂組成物において、高抵抗カーボンブラックを構成するカーボンブラックの含有割合が前記下限値以上の場合、遮光性(光学密度、OD値)の高い感光性樹脂組成物を得ることができる。高抵抗化処理の方法による変動はあるが、概ね、高抵抗カーボンブラックを構成するカーボンブラックの含有割合を全固形分中に38質量%以上とすることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて厚さ1μmのブラックマトリックスを形成した場合における光学濃度を2.5以上の値とすることができる傾向があり、また、47質量%以上とすることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて厚さ1μmのブラックマトリックスを形成した場合における光学濃度を3.0以上の値とすることができる傾向がある。光学濃度は、より好ましくは3.2以上である。
なお感光性樹脂組成物において、(d)色材の含有割合は、(a)アルカリ可溶性樹脂100質量部あたり、通常20~500質量部、好ましくは30~400質量部、より好ましくは40~350質量部の範囲である。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望の画像膜厚が得やすい傾向がある。
<(e)分散剤>
本発明においては、(d)色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、(e)分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらには、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
本発明においては、(d)色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、(e)分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらには、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(登録商標。エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製。)、Disperbyk(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー又はフローレン(登録商標。共栄社化学社製。)、アジスパー(登録商標。味の素ファインテクノ社製。)等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
これらの内、密着性及び直線性の面から、(e)分散剤は塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び/又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。特にはウレタン系高分子分散剤が密着性の面で好ましい。また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び/又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常700以上、好ましくは1000以上であり、また通常100000以下、好ましくは50000以下であり、より好ましくは30000以下である。前記上限値以下とすることで、色材の含有割合が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDisperbyk160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、Disperbyk2000,2001等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び/又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量30,000以下の特に好ましいものとしてDisperbyk167、182などが上げられる。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDisperbyk160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、Disperbyk2000,2001等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び/又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量30,000以下の特に好ましいものとしてDisperbyk167、182などが上げられる。
<ウレタン系高分子分散剤>
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物と、分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1000~200000の分散樹脂等が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物と、分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1000~200000の分散樹脂等が挙げられる。
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレングリコール、2-メチル-1,8-オクタメチレングリコール、1,9-ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N-メチルジエタノールアミン等のN-アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1~25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1~25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は、通常300~10,000、好ましくは500~6,000、さらに好ましくは1,000~4,000である。
本発明に用いられる分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
本発明に用いられる分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
3級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数1~4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジアミン等が挙げられる。
このような分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジアミン等が挙げられる。
また、3級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のN含有ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2-アミノイミダゾール、1-(2-アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、5-(2-アミノ-5-クロロフェニル)-3-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール-3,5-ジオール、3-アミノ-5-フェニル-1H-1,3,4-トリアゾール、5-アミノ-1,4-ジフェニル-1,2,3-トリアゾール、3-アミノ-1-ベンジル-1H-2,4-トリアゾール等が挙げられる。中でも、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾールが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が10~200質量部、好ましくは20~190質量部、さらに好ましくは30~180質量部、分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部、好ましくは0.3~24質量部である。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が10~200質量部、好ましくは20~190質量部、さらに好ましくは30~180質量部、分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部、好ましくは0.3~24質量部である。
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等の1種又は2種以上が挙げられる。
<アミン価の測定方法>
分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定することができる。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4(過塩素酸)酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定することができる。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4(過塩素酸)酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1~100mgKOH/gの範囲に制御することが好ましい。より好ましくは5~95mgKOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。アミン価を前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1~100mgKOH/gの範囲に制御することが好ましい。より好ましくは5~95mgKOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。アミン価を前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1000~200000、好ましくは2000~100000、より好ましくは3000~50000の範囲である。特に30000以下が好ましい。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が良好となる傾向がある。分子量が30000以下であると、特に色材の含有割合の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような特に好ましい市販のウレタン分散剤の例としてDisperbyk167、182(ビックケミー社)などが挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1000~200000、好ましくは2000~100000、より好ましくは3000~50000の範囲である。特に30000以下が好ましい。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が良好となる傾向がある。分子量が30000以下であると、特に色材の含有割合の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような特に好ましい市販のウレタン分散剤の例としてDisperbyk167、182(ビックケミー社)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が(e)分散剤を含む場合、(e)分散剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、通常1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは7質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。上限と下限の組み合わせとしては、1~50質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましく、5~20質量%がさらに好ましく、7~20質量%がよりさらに好ましく、10~20質量%がことさら好ましい。
前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
また、分散剤の含有割合は、(d)色材100質量部に対して、通常5質量部以上、好ましくは10質量部以上で、より好ましくは15質量部以上であり、通常200質量部以下、好ましくは80質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。上限と下限の組み合わせとしては、5~200質量部が好ましく、10~80質量部がより好ましく、15~50質量部がさらに好ましい。
前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
<チオール類>
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を含有することが好ましい。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)(略してPGMB)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(商品名:カレンズMT BD1、昭和電工社製)、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(商品名:カレンズMT PE1、昭和電工社製)、ペンタエリスリトールトリス(3- メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)(略してTPMB)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトイソブチレート)(略してTPMIB)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(商品名:カレンズMT NR1、昭和電工社製)等が挙げられ、これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。好ましくは上記、PGMB、TPMB、TPMIB、カレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1などの多官能チオールが好ましく、その中でもカレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1がさらに好ましく、カレンズMT PE1が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を含有することが好ましい。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)(略してPGMB)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(商品名:カレンズMT BD1、昭和電工社製)、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(商品名:カレンズMT PE1、昭和電工社製)、ペンタエリスリトールトリス(3- メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)(略してTPMB)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトイソブチレート)(略してTPMIB)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(商品名:カレンズMT NR1、昭和電工社製)等が挙げられ、これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。好ましくは上記、PGMB、TPMB、TPMIB、カレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1などの多官能チオールが好ましく、その中でもカレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1がさらに好ましく、カレンズMT PE1が特に好ましい。
チオール化合物を用いる場合、チオール化合物の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下である。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで保存安定性を良好なものとしやすい傾向がある。
<溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)色材及び必要に応じて使用される各種成分が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
有機溶剤としては、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)が100~300℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは120~280℃の沸点をもつ溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)色材及び必要に応じて使用される各種成分が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
有機溶剤としては、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)が100~300℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは120~280℃の沸点をもつ溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等:
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ(「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。)、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等:
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ(「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。)、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルターの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が100~250℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは120~230℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルターの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が100~250℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは120~230℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用してもよい他の有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5質量%~30質量%が好ましく、5質量%~20質量%がより好ましい。
また、200℃以上の沸点をもつ有機溶剤(以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。)を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。即ち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、トリアセチン、1,6-ヘキサンジオールジアセテートが好ましい。
高沸点溶剤を併用する場合、有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、0質量%~50質量%が好ましく、0.5質量%~40質量%がより好ましく、1質量%~30質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすことを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥速度が遅くなり過ぎることを抑制でき、カラーフィルター製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題の発生を回避しやすい傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物において、有機溶剤の含有割合は特に限定されないが、塗布し易さや粘度安定性の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分量が好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下となるように調液される。上限と下限の組み合わせとしては、5~40質量%が好ましく、8~30質量%がより好ましく、10~25質量%がさらに好ましく、10~20質量%が特に好ましい。
<感光性樹脂組成物のその他の配合成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、塗布性向上剤、顔料誘導体、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、塗布性向上剤、顔料誘導体、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
<密着向上剤>
基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、特にシランカップリング剤が好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X-12-1050(信越シリコーン社製)、Z-6040、Z-6043、Z-6062(東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、シランカップリング剤以外の密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、リン酸系密着向上剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、特にシランカップリング剤が好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X-12-1050(信越シリコーン社製)、Z-6040、Z-6043、Z-6062(東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、シランカップリング剤以外の密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、リン酸系密着向上剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
リン酸系密着向上剤としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも下記一般式(g1)、(g2)、(g3)で表されるものが好ましい。
上記一般式(g1)、(g2)、(g3)において、R51は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。l及びl’は各々独立に1~10の整数、mは各々独立に1、2又は3を表す。
その他の密着向上剤としては、TEGO(登録商標)Add Bond LTH(Evonik社製)などが上げられる。これらの燐酸基含有化合物やその他の密着剤も1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
その他の密着向上剤としては、TEGO(登録商標)Add Bond LTH(Evonik社製)などが上げられる。これらの燐酸基含有化合物やその他の密着剤も1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
感光性樹脂組成物中の密着向上剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中0.01質量%以上であることが好ましく、0.10質量%以上であることがより好ましく、0.50質量%以上であることがさらに好ましく、また、5.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以下であることがさらに好ましく、1.5質量%以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで密着力が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
<塗布性向上剤>
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上のため、塗布性向上剤として界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系及び両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系又はシリコーン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上のため、塗布性向上剤として界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系及び両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系又はシリコーン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
このような界面活性剤としては、例えば、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、DFX-18(ネオス社製)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(ビックケミー社製)、KP340(信越シリコーン社製)、メガファックF-470、F-475、F-478、F-554、F-559(DIC社製)、SH7PA(東レ・ダウコーニング社製)、DS-401(ダイキン社製)、L-77(日本ユニカー社製)及びFC4430(3Mジャパン社製)等が挙げられる。なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.3質量%以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗布均一性がよくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度低下を抑制しやすい傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、0.01~1.0質量%が好ましく、0.01~0.7質量%がより好ましく、0.05~0.5質量%がさらに好ましく、0.05~0.3質量%が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.3質量%以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗布均一性がよくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度低下を抑制しやすい傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、0.01~1.0質量%が好ましく、0.01~0.7質量%がより好ましく、0.05~0.5質量%がさらに好ましく、0.05~0.3質量%が特に好ましい。
<顔料誘導体>
本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
顔料誘導体は、分散剤と共に用いられることが好ましい。
顔料誘導体は、分散剤と共に用いられることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が顔料誘導体を含有する場合、感光性樹脂組成物中の顔料誘導体の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましく、また、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、例えば、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましく、1.0~5質量%がさらに好ましい。
<感光性樹脂組成物の物性>
本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス形成用に好適に使用することができ、係る観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、その硬化膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)が1.0以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましく、2.5以上であることがさらに好ましく、3.0以上であることがよりさらに好ましく、4.0以上であることが特に好ましく、4.5以上であることが最も好ましく、通常6.0以下である。前記下限値以上とすることで十分な遮光性が確保できる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス形成用に好適に使用することができ、係る観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、その硬化膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)が1.0以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましく、2.5以上であることがさらに好ましく、3.0以上であることがよりさらに好ましく、4.0以上であることが特に好ましく、4.5以上であることが最も好ましく、通常6.0以下である。前記下限値以上とすることで十分な遮光性が確保できる傾向がある。
<感光性樹脂組成物の製造方法>
本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
通常、(d)色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により(d)色材が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。また、(d)色材として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
通常、(d)色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により(d)色材が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。また、(d)色材として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
分散処理は、通常、(d)色材、有機溶剤、及び必要に応じて(e)分散剤、(a)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。)。特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び感光性樹脂組成物の経時の増粘が抑制される(分散安定性に優れる)ので好ましい。
なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで(d)色材を分散させる場合には、0.1~8mm程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、0℃から100℃であり、好ましくは、室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が100~200の範囲となるように、インクの光沢を制御することが分散の目安である。感光性樹脂組成物の光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料(色材)粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
次に、上記分散処理により得られたインクと、感光性樹脂組成物中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで得られる。感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、画素、ブラックマトリックス、着色スペーサーなどのカラーフィルターを構成する部材として好適に用いることができる。
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで得られる。感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、画素、ブラックマトリックス、着色スペーサーなどのカラーフィルターを構成する部材として好適に用いることができる。
[ブラックマトリックス]
本発明の硬化物からなる本発明のブラックマトリックスや、本発明のブラックマトリックスを含むカラーフィルターについて、その製造方法に従って説明する。
本発明の硬化物からなる本発明のブラックマトリックスや、本発明のブラックマトリックスを含むカラーフィルターについて、その製造方法に従って説明する。
(1) 支持体
ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、大気圧プラズマ処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常0.05~10mm、好ましくは0.1~7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01~10μm、好ましくは0.05~5μmの範囲である。
透明基板の厚さは、通常0.05~10mm、好ましくは0.1~7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01~10μm、好ましくは0.05~5μmの範囲である。
(2) ブラックマトリックス
上述の本発明の感光性樹脂組成物により、本発明のブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
上述の本発明の感光性樹脂組成物により、本発明のブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
(3) ブラックマトリックスの形成
(3-1) 感光性樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
(3-1) 感光性樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2~10μmの範囲とすることが好ましく、より好ましいのは0.5~6μmの範囲、さらに好ましいのは1~4μmの範囲である。前記上限値以下とすることで、パターン現像が容易となり、液晶セル化工程でのギャップ調整も容易となる傾向がある。前記下限値以上とすることで、所望の色発現が容易となる傾向がある。
(3-2) 塗膜の乾燥
基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40~200℃の温度で15秒~5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50~130℃の温度で30秒~3分間の範囲で選ばれる。
基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40~200℃の温度で15秒~5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50~130℃の温度で30秒~3分間の範囲で選ばれる。
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとアルカリ可溶性樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
(3-3)露光
画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外域から可視域に至る波長の光を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアークなどのランプ光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外域から可視域に至る波長の光を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアークなどのランプ光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
(3-4)現像
本発明に係るブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
本発明に係るブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ-、ジ-又はトリエタノールアミン、モノ-、ジ-又はトリメチルアミン、モノ-、ジ-又はトリエチルアミン、モノ-又はジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-、ジ-又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、水溶液と併用してもよい。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10~50℃の範囲、中でも15~45℃、特に好ましくは20~40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10~50℃の範囲、中でも15~45℃、特に好ましくは20~40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
(3-5)熱硬化処理
現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100~280℃の範囲、好ましくは150~250℃の範囲で選ばれ、時間は5~60分間の範囲で選ばれる。
以上のようにして形成させたブラックマトリックスの高さは通常0.5~5μm、好ましくは0.8~4μmである。
さらに、厚さ1μm当たりの光学濃度(OD)が2.0以上、好ましくは2.5以上、より好ましくは3.0以上、特に好ましくは3.2以上である。
現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100~280℃の範囲、好ましくは150~250℃の範囲で選ばれ、時間は5~60分間の範囲で選ばれる。
以上のようにして形成させたブラックマトリックスの高さは通常0.5~5μm、好ましくは0.8~4μmである。
さらに、厚さ1μm当たりの光学濃度(OD)が2.0以上、好ましくは2.5以上、より好ましくは3.0以上、特に好ましくは3.2以上である。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、上記(3-1)~(3-5)と同じプロセスで赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。これらの順番は上記に限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス以外に着色スペーサー用の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。スペーサーをTFT型LCDに使用する場合、TFTに入射する光によりスイッチング素子としてTFTが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられ、例えば、日本国特開平8-234212号公報にスペーサーを遮光性とすることが記載されている。着色スペーサーは着色スペーサー用のマスクを用いる以外は前述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
(3-6) 透明電極の形成
カラーフィルターは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
カラーフィルターは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化物を有するものであり、例えば、本発明のブラックマトリックスを有するものが挙げられる。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ELディスプレイ等が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化物を有するものであり、例えば、本発明のブラックマトリックスを有するものが挙げられる。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ELディスプレイ等が挙げられる。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のブラックマトリックスを有するものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のブラックマトリックスを有するものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
液晶表示装置は、通常、カラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2~8μmのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィー法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2~8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10-2~1×10-7Paであるが、好ましくは1×10-3~1×10-6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましく、加温温度は通常30~100℃であり、より好ましくは50~90℃である。減圧時の加温保持は、通常10~60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10-2~1×10-7Paであるが、好ましくは1×10-3~1×10-6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましく、加温温度は通常30~100℃であり、より好ましくは50~90℃である。減圧時の加温保持は、通常10~60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
[有機ELディスプレイ]
本発明の有機ELディスプレイは、本発明のカラーフィルターを用いて作製されたものである。
本発明の有機ELディスプレイは、本発明のカラーフィルターを用いて作製されたものである。
本発明のカラーフィルターを用いて有機ELディスプレイを作製する場合、例えば図1に示すように、まず透明支持基板10上に、感光性樹脂組成物により形成されたパターン(即ち、画素20、及び隣接する画素20の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス(図示せず))が形成されてなるカラーフィルターを作製し、該カラーフィルター上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって、有機EL素子100を作製することができる。なお、画素20及び樹脂ブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製されたものである。有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルター上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100を用い、例えば「有機ELディスプレイ」(オーム社,2004年8月20日発光,時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載された方法等にて、有機ELディスプレイを作製することができる。
なお、本発明のカラーフィルターは、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、色材の体積抵抗率は以下の手順にて測定した。
なお、色材の体積抵抗率は以下の手順にて測定した。
(色材の体積抵抗率の測定)
まず、下部に真鍮製電極を取り付けた内径2cmのテフロン(登録商標)製容器に約2gの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより0.2mm/minの速度で荷重を掛けていき、50kg/cm2で1分間保持した後に、電流1mAに設定してその抵抗を高感度テスターで測定した。そして、この荷重下における粉体(色材)の嵩高さと抵抗値から、下式により体積抵抗率を算出した。
まず、下部に真鍮製電極を取り付けた内径2cmのテフロン(登録商標)製容器に約2gの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより0.2mm/minの速度で荷重を掛けていき、50kg/cm2で1分間保持した後に、電流1mAに設定してその抵抗を高感度テスターで測定した。そして、この荷重下における粉体(色材)の嵩高さと抵抗値から、下式により体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率(Ω・cm)=
粉体の断面積(cm2)×抵抗値(Ω)/粉体の嵩高さ(cm)
粉体の断面積(cm2)×抵抗値(Ω)/粉体の嵩高さ(cm)
<被覆カーボンブラック1の調製>
日本国特開2013-195538号公報の製造例1に記載の方法で被覆カーボンブラック1を調製した。カーボンブラックとしては、MA77(三菱ケミカル社製、カーボンブラック)を使用した。
日本国特開2013-195538号公報の製造例1に記載の方法で被覆カーボンブラック1を調製した。カーボンブラックとしては、MA77(三菱ケミカル社製、カーボンブラック)を使用した。
<被覆カーボンブラック2の調製>
カーボンブラックMA77(三菱ケミカル社製、カーボンブラック)100gを、内径10cm、長さ10cmの円筒形キルンに入れ、9rpmで回転させつつ空気とオゾンの混合ガス(オゾン6000ppm)に3時間接触させて表面酸化処理を行った。次いで、上記カーボンブラック60gを純水1300gに分散させた。更に、トルエンに溶解させた樹脂溶液(jER154(三菱ケミカル社製):5.6g、トルエン:60mL)に硬化剤(IBMI12(三菱ケミカル社製))1.1gを加えて十分に溶解した後、水600mLとエタノール120mLを加え、ホモジナイザーにより9000回転で30分間撹拌して樹脂エマルジョンを調製した。次いで、スクリューで撹拌したカーボンブラック分散液に上記の樹脂エマルジョンを徐々に加え、カーボンブラック表面を樹脂で被覆処理した。そして、撹拌を維持したまま加温し、トルエンが蒸発してから4時間、70℃で硬化処理を行った。濾過により水切りした後、真空乾燥容器に入れ、62℃で10時間乾燥させ、水分と溶媒を除去し、被覆カーボンブラック2を得た。
なお、前記(色材の体積抵抗率の測定)に従って被覆カーボンブラック2の体積抵抗率を測定したところ、15.33Ω・cmであった。
カーボンブラックMA77(三菱ケミカル社製、カーボンブラック)100gを、内径10cm、長さ10cmの円筒形キルンに入れ、9rpmで回転させつつ空気とオゾンの混合ガス(オゾン6000ppm)に3時間接触させて表面酸化処理を行った。次いで、上記カーボンブラック60gを純水1300gに分散させた。更に、トルエンに溶解させた樹脂溶液(jER154(三菱ケミカル社製):5.6g、トルエン:60mL)に硬化剤(IBMI12(三菱ケミカル社製))1.1gを加えて十分に溶解した後、水600mLとエタノール120mLを加え、ホモジナイザーにより9000回転で30分間撹拌して樹脂エマルジョンを調製した。次いで、スクリューで撹拌したカーボンブラック分散液に上記の樹脂エマルジョンを徐々に加え、カーボンブラック表面を樹脂で被覆処理した。そして、撹拌を維持したまま加温し、トルエンが蒸発してから4時間、70℃で硬化処理を行った。濾過により水切りした後、真空乾燥容器に入れ、62℃で10時間乾燥させ、水分と溶媒を除去し、被覆カーボンブラック2を得た。
なお、前記(色材の体積抵抗率の測定)に従って被覆カーボンブラック2の体積抵抗率を測定したところ、15.33Ω・cmであった。
<被覆カーボンブラックインク1の調製>
前記<被覆カーボンブラック1の調製>にて調製した被覆カーボンブラック1を用い、日本国特開2013-195538号公報の製造例2に記載の方法で、固形分25質量%の被覆カーボンブラックインク1を調製した。なお、分散剤としては、DISPERBYK-167(ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤)を使用した。
前記<被覆カーボンブラック1の調製>にて調製した被覆カーボンブラック1を用い、日本国特開2013-195538号公報の製造例2に記載の方法で、固形分25質量%の被覆カーボンブラックインク1を調製した。なお、分散剤としては、DISPERBYK-167(ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤)を使用した。
得られた被覆カーボンブラックインク1の各構成成分の質量比は以下の通りである。
・顔料/MA77(三菱ケミカル社製、カーボンブラック):18.0質量部
・被覆樹脂/jER(登録商標)828(三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂):2.0質量部
・分散剤/DISPERBYK-167(ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤):4.4質量部
・分散助剤(顔料誘導体)/Solsperse12000(ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体):1.0質量部
・溶剤/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):76.2質量部
・顔料/MA77(三菱ケミカル社製、カーボンブラック):18.0質量部
・被覆樹脂/jER(登録商標)828(三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂):2.0質量部
・分散剤/DISPERBYK-167(ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤):4.4質量部
・分散助剤(顔料誘導体)/Solsperse12000(ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体):1.0質量部
・溶剤/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):76.2質量部
<被覆カーボンブラックインク2の調製>
前記<被覆カーボンブラックインク1の調製>にて被覆カーボンブラック1に代えて、前記<被覆カーボンブラック2の調製>にて調製した被覆カーボンブラック2を用いたこと以外は<被覆カーボンブラックインク1の調製>と同様の手順で被覆カーボンブラックインク2を調製した。
前記<被覆カーボンブラックインク1の調製>にて被覆カーボンブラック1に代えて、前記<被覆カーボンブラック2の調製>にて調製した被覆カーボンブラック2を用いたこと以外は<被覆カーボンブラックインク1の調製>と同様の手順で被覆カーボンブラックインク2を調製した。
<カーボンブラックインクの調製>
前記<被覆カーボンブラックインク1の調製>にて、被覆カーボンブラック20.0質量部(カーボンブラック18.0質量部、被覆樹脂2.0質量部)の代わりにMA77(三菱ケミカル社製、カーボンブラック)18.0質量部を用いたこと以外は<被覆カーボンブラックインク1の調製>と同様の手順でカーボンブラックインク3を調製した。
なお、前記(色材の体積抵抗率の測定)に従ってMA77の体積抵抗率を測定したところ、1.69Ω・cmであった。
前記<被覆カーボンブラックインク1の調製>にて、被覆カーボンブラック20.0質量部(カーボンブラック18.0質量部、被覆樹脂2.0質量部)の代わりにMA77(三菱ケミカル社製、カーボンブラック)18.0質量部を用いたこと以外は<被覆カーボンブラックインク1の調製>と同様の手順でカーボンブラックインク3を調製した。
なお、前記(色材の体積抵抗率の測定)に従ってMA77の体積抵抗率を測定したところ、1.69Ω・cmであった。
<合成例1:アルカリ可溶性樹脂(1)の合成>
上記構造のエポキシ化合物(エポキシ当量264)50g、アクリル酸13.65g、3-メトキシブチルアセテート60.5g、トリフェニルホスフィン0.936g、及びパラメトキシフェノール0.032gを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら90℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応には12時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液25質量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.76質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)3.3質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.5質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、3-メトキシブチルアセテート(MBA)で希釈し、固形分50質量%となるよう調製し、酸価115mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600のアルカリ可溶性樹脂(1)を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液25質量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.76質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)3.3質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.5質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、3-メトキシブチルアセテート(MBA)で希釈し、固形分50質量%となるよう調製し、酸価115mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600のアルカリ可溶性樹脂(1)を得た。
<合成例2:アルカリ可溶性樹脂(2)の合成>
上記化学構造のエポキシ化合物(エポキシ当量240)7.3g、アクリル酸2.2g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.4g、テトラエチルアンモニウムクロライド0.18g、及びp-メトキシフェノール0.007gを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら100℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応には9時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液16質量部、トリメチロールプロパン(TMP)0.4質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)3.5質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)0.06質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)14質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温して反応させ、固形分40質量%、酸価100mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)10400のアルカリ可溶性樹脂(2)を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液16質量部、トリメチロールプロパン(TMP)0.4質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)3.5質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)0.06質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)14質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温して反応させ、固形分40質量%、酸価100mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)10400のアルカリ可溶性樹脂(2)を得た。
<光重合開始剤(1)>
光重合開始剤(1)として国際公開第2015/036910号パンフレットに記載の方法で合成した上記構造の化合物を用いた。
<光重合開始剤(2)>
光重合開始剤(2)として上記構造の常州強力電子社製TR-PBG-304を用いた。
<光重合開始剤(3)>
光重合開始剤(3)として上記構造のBASF社製OXE-01を用いた。
<光重合性モノマー>
光重合性モノマーとして日本化薬社製のKAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)を用いた。
光重合性モノマーとして日本化薬社製のKAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)を用いた。
<密着向上剤>
密着向上剤として、シランカップリング剤である信越化学工業社製のKBM-5103(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を用いた。
<塗布性向上剤>
塗布性向上剤として界面活性剤であるDIC社製のメガファックF-554(含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン型界面活性剤)を用いた。
密着向上剤として、シランカップリング剤である信越化学工業社製のKBM-5103(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を用いた。
<塗布性向上剤>
塗布性向上剤として界面活性剤であるDIC社製のメガファックF-554(含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン型界面活性剤)を用いた。
<実施例1>
(ブラックレジスト1の調製)
前記<被覆カーボンブラックインク1の調製>で調製した被覆カーボンブラックインク1を用いて、表1に記載の割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト1を調製した。ブラックレジスト1中の全固形分は14質量%である。
(ブラックレジスト1の調製)
前記<被覆カーボンブラックインク1の調製>で調製した被覆カーボンブラックインク1を用いて、表1に記載の割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト1を調製した。ブラックレジスト1中の全固形分は14質量%である。
なお、表1中の溶剤の略称の意味は以下のとおりである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
MBA:3-メトキシブチルアセテート。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
MBA:3-メトキシブチルアセテート。
<実施例2>
(ブラックレジスト2の調製)
ブラックレジスト1において、全固形分中におけるカーボンブラックの含有割合を40質量%に下げて、全固形分中における他の成分の含有割合を表2に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト2を調製した。
(ブラックレジスト2の調製)
ブラックレジスト1において、全固形分中におけるカーボンブラックの含有割合を40質量%に下げて、全固形分中における他の成分の含有割合を表2に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト2を調製した。
<実施例3>
(ブラックレジスト3の調製)
ブラックレジスト1において、全固形分中における光重合開始剤の含有割合を3.0質量%に下げて、全固形分中における他の成分の含有割合を表2に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト3を調製した。
(ブラックレジスト3の調製)
ブラックレジスト1において、全固形分中における光重合開始剤の含有割合を3.0質量%に下げて、全固形分中における他の成分の含有割合を表2に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト3を調製した。
<実施例4>
(ブラックレジスト4の調製)
ブラックレジスト1において、被覆カーボンブラックインク1の代わりに被覆カーボンブラックインク2を用い、全固形分中における他の成分の含有割合を表2に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト4を調製した。
(ブラックレジスト4の調製)
ブラックレジスト1において、被覆カーボンブラックインク1の代わりに被覆カーボンブラックインク2を用い、全固形分中における他の成分の含有割合を表2に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト4を調製した。
<比較例1>
(ブラックレジスト5の調製)
ブラックレジスト1において、光重合開始剤(1)を光重合開始剤(2)に変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト5を調製した。
(ブラックレジスト5の調製)
ブラックレジスト1において、光重合開始剤(1)を光重合開始剤(2)に変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト5を調製した。
<比較例2>
(ブラックレジスト6の調製)
ブラックレジスト1において、光重合開始剤(1)を光重合開始剤(3)に変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト6を調製した。
(ブラックレジスト6の調製)
ブラックレジスト1において、光重合開始剤(1)を光重合開始剤(3)に変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト6を調製した。
<比較例3>
(ブラックレジスト7の調製)
ブラックレジスト1において、被覆カーボンブラックインク1の代わりにカーボンブラックインク3を用い、全固形分中における他の成分の含有割合を表2に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト7を調製した。
(ブラックレジスト7の調製)
ブラックレジスト1において、被覆カーボンブラックインク1の代わりにカーボンブラックインク3を用い、全固形分中における他の成分の含有割合を表2に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト7を調製した。
<比較例4>
(ブラックレジスト8の調製)
ブラックレジスト7において、光重合開始剤(1)を光重合開始剤(3)に変更したこと以外は、ブラックレジスト7と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト8を調製した。
(ブラックレジスト8の調製)
ブラックレジスト7において、光重合開始剤(1)を光重合開始剤(3)に変更したこと以外は、ブラックレジスト7と同じ方法で全固形分の含有割合が14質量%のブラックレジスト8を調製した。
(感光性樹脂組成物の評価)
(1)ブラックレジスト硬化膜の作製
調製したブラックレジスト1~8をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで100℃にて120秒間乾燥した。なお、それぞれ塗布乾燥後の膜厚が約1.2μmとなるように塗布条件を調整した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機(オーク製作所社製EXF-2829-F-00)を用いて、高圧水銀灯(オーク製作所社製ADH-3000M-F-N、光学フィルターなし)により40mJ/cm2で露光マスクなしで全面露光を行った。その後、室温(23℃)下、超純水で0.04質量%に調整したKOH水溶液をアルカリ現像液として用いて溶解時間の2.0倍の時間、スプレー現像(スプレー圧力:0.1MPa)し、さらに超純水でスプレー洗浄(スプレー圧力:0.1MPa)を行い、ブラックレジスト膜を得た。その後、230℃のオーブンで30分間加熱硬化を行って、膜厚1.0μmのブラックレジスト硬化膜を作成した。なお、溶解時間とは、現像処理時に未露光部の感光層が溶解して基板表面が見え始める時間であり、各々のブラックレジストの溶解時間は30~50秒の間であった。
ブラックレジスト硬化膜の膜厚は、膜の一部をカッターで削って段差部を設けたうえで段差測定装置Alpha-Step-500(KLA-Tencor社製)で測定した。なお、膜厚はスピンコーターの回転数を変えることで調整可能である。
(1)ブラックレジスト硬化膜の作製
調製したブラックレジスト1~8をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで100℃にて120秒間乾燥した。なお、それぞれ塗布乾燥後の膜厚が約1.2μmとなるように塗布条件を調整した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機(オーク製作所社製EXF-2829-F-00)を用いて、高圧水銀灯(オーク製作所社製ADH-3000M-F-N、光学フィルターなし)により40mJ/cm2で露光マスクなしで全面露光を行った。その後、室温(23℃)下、超純水で0.04質量%に調整したKOH水溶液をアルカリ現像液として用いて溶解時間の2.0倍の時間、スプレー現像(スプレー圧力:0.1MPa)し、さらに超純水でスプレー洗浄(スプレー圧力:0.1MPa)を行い、ブラックレジスト膜を得た。その後、230℃のオーブンで30分間加熱硬化を行って、膜厚1.0μmのブラックレジスト硬化膜を作成した。なお、溶解時間とは、現像処理時に未露光部の感光層が溶解して基板表面が見え始める時間であり、各々のブラックレジストの溶解時間は30~50秒の間であった。
ブラックレジスト硬化膜の膜厚は、膜の一部をカッターで削って段差部を設けたうえで段差測定装置Alpha-Step-500(KLA-Tencor社製)で測定した。なお、膜厚はスピンコーターの回転数を変えることで調整可能である。
(2)ブラックマトリックス(BM)硬化膜の作製
前記(1)と同様の手順で得た乾燥塗布膜に対し、露光機(オーク製作所社製EXF-2829-F-00)を用いて、高圧水銀灯(オーク製作所社製ADH-3000M-F-N、光学フィルターなし)により40mJ/cm2で、幅20μmの直線状開口部を有する露光マスクを介してパターン露光(プロキシミティギャップ180μm)を行った。その後、室温(23℃)下、超純水で0.04質量%に調整したKOH水溶液をアルカリ現像液として用いて溶解時間の1.8倍の時間、スプレー現像(スプレー圧力:0.1MPa)し、さらに超純水でスプレー洗浄(スプレー圧力:0.1MPa)を行い、BM膜を得た。その後、230℃のオーブンで30分間加熱硬化を行って、膜厚1.0μmのBM硬化膜を作製した。
前記(1)と同様の手順で得た乾燥塗布膜に対し、露光機(オーク製作所社製EXF-2829-F-00)を用いて、高圧水銀灯(オーク製作所社製ADH-3000M-F-N、光学フィルターなし)により40mJ/cm2で、幅20μmの直線状開口部を有する露光マスクを介してパターン露光(プロキシミティギャップ180μm)を行った。その後、室温(23℃)下、超純水で0.04質量%に調整したKOH水溶液をアルカリ現像液として用いて溶解時間の1.8倍の時間、スプレー現像(スプレー圧力:0.1MPa)し、さらに超純水でスプレー洗浄(スプレー圧力:0.1MPa)を行い、BM膜を得た。その後、230℃のオーブンで30分間加熱硬化を行って、膜厚1.0μmのBM硬化膜を作製した。
(3)感度評価
ブラックレジストの露光感度が上がると、形成されるBM細線の線幅が増える傾向にある。光学顕微鏡により、BM硬化膜におけるBM細線の線幅を測長して感度評価を行った。測定結果を表3に示した。
ブラックレジストの露光感度が上がると、形成されるBM細線の線幅が増える傾向にある。光学顕微鏡により、BM硬化膜におけるBM細線の線幅を測長して感度評価を行った。測定結果を表3に示した。
(4)OD測定
ブラックレジスト硬化膜の遮光性(光学濃度、OD)を透過濃度測定装置GretagMacbeth D200-II(GretagMacbeth社製)で測定した。ODを膜厚で除することにより、膜厚1μmあたりのOD(単位OD)を求めた。測定結果を表3に示した。
ブラックレジスト硬化膜の遮光性(光学濃度、OD)を透過濃度測定装置GretagMacbeth D200-II(GretagMacbeth社製)で測定した。ODを膜厚で除することにより、膜厚1μmあたりのOD(単位OD)を求めた。測定結果を表3に示した。
(5)体積抵抗率測定
調製したブラックレジスト1~8をスピンコーターにて、クロム(Cr)蒸着ガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで100℃にて120秒間乾燥した。なお、それぞれ加熱硬化後の膜厚が3.0μmとなるように塗布条件を調整した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機(オーク製作所社製EXF-2829-F-00)を用いて、高圧水銀灯(オーク製作所社製ADH-3000M-F-N、光学フィルターなし)により40mJ/cm2で露光マスクなしで全面露光を行った。その後、230℃のオーブンで180分間、加熱硬化を行って、膜厚3.0μmのブラックレジスト硬化膜を作成した。このサンプルのクロム蒸着膜を主電極とし、ブラックレジスト硬化膜上に蒸着法により形成した金(Au)膜を対向電極として、超高抵抗電流計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、印加電圧(直流)1Vと10V時の電流値を測定して体積抵抗率を求めた。測定結果を表3に示した。
調製したブラックレジスト1~8をスピンコーターにて、クロム(Cr)蒸着ガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで100℃にて120秒間乾燥した。なお、それぞれ加熱硬化後の膜厚が3.0μmとなるように塗布条件を調整した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機(オーク製作所社製EXF-2829-F-00)を用いて、高圧水銀灯(オーク製作所社製ADH-3000M-F-N、光学フィルターなし)により40mJ/cm2で露光マスクなしで全面露光を行った。その後、230℃のオーブンで180分間、加熱硬化を行って、膜厚3.0μmのブラックレジスト硬化膜を作成した。このサンプルのクロム蒸着膜を主電極とし、ブラックレジスト硬化膜上に蒸着法により形成した金(Au)膜を対向電極として、超高抵抗電流計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、印加電圧(直流)1Vと10V時の電流値を測定して体積抵抗率を求めた。測定結果を表3に示した。
表3より以下のことがわかる。
単位OD:カーボンブラックの含有割合が同じである実施例1、3~4、比較例1~4は同じOD値を示すことから、各硬化膜で加熱硬化後の残膜率に差がないことがわかる。
感度:比較例1よりも実施例1の方が20μmパターンの線幅が1μm以上太く、感度が良好であった。また、比較例2では、20μmパターンの線幅が11μmにまで細っており、大きな感度の低下が認められた。
単位OD:カーボンブラックの含有割合が同じである実施例1、3~4、比較例1~4は同じOD値を示すことから、各硬化膜で加熱硬化後の残膜率に差がないことがわかる。
感度:比較例1よりも実施例1の方が20μmパターンの線幅が1μm以上太く、感度が良好であった。また、比較例2では、20μmパターンの線幅が11μmにまで細っており、大きな感度の低下が認められた。
体積抵抗率:比較例1は測定電圧1Vで10の13乗台の高い抵抗値を示しているが、測定電圧10Vでは2桁の大きな低下を示している。さらに、比較例2は測定電圧1Vで10の15乗台とより高い抵抗値を示すが、測定電圧10Vでは10の10乗台へと大きな低下を示した。一方で、実施例1は測定電圧1Vで10の15乗台であり、比較例1に対して2桁も高抵抗であった。さらに、測定電圧10Vにおける抵抗低下幅も小さくなり10の14乗台の高抵抗を維持していた。
また、実施例1に対して実施例2は被覆カーボンブラックを減量したものであり、実施例3は光重合開始剤を減量したものであるが、いずれも高抵抗を維持していた。実施例4より、被覆処理を変更した高抵抗カーボンブラックを使用した場合においても高抵抗を維持していた。
一方で、高抵抗カーボンブラックを使用していない比較例3と比較例4では、光重合開始剤の種類に関らず大きな体積抵抗率の低下が見られている。
以上の結果より、高抵抗なブラックレジストの光重合開始剤として光重合開始剤(c1)を用いることによって大きな絶縁性向上効果が得られることがわかる。
また、実施例1に対して実施例2は被覆カーボンブラックを減量したものであり、実施例3は光重合開始剤を減量したものであるが、いずれも高抵抗を維持していた。実施例4より、被覆処理を変更した高抵抗カーボンブラックを使用した場合においても高抵抗を維持していた。
一方で、高抵抗カーボンブラックを使用していない比較例3と比較例4では、光重合開始剤の種類に関らず大きな体積抵抗率の低下が見られている。
以上の結果より、高抵抗なブラックレジストの光重合開始剤として光重合開始剤(c1)を用いることによって大きな絶縁性向上効果が得られることがわかる。
本発明の効果に関して詳細な機構は明らかになっていないが以下のように考えられる。
従来の高抵抗BMでは、導電性を示すカーボンブラックを被覆等の手段で高抵抗化した上でさらに、クリア成分(分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤等)が取り囲むことによりカーボンブラック粒子間の接触を妨げて、ある程度の絶縁性を確保していた。このクリア成分は有機物であり、大きな導電性はないと認識されている。
しかし、このクリア成分の中で光重合開始剤に着目すると、比較例1の光重合開始剤(2)は、3つの芳香族環が縮合したカルバゾール環を有し、それによる大きく広がったπ軌道が存在している。この大きく広がったπ軌道が、電子の伝導経路となることでカーボンブラック粒子間を繋いでホッピング伝導を起こりやすくし、さらなる高抵抗化を困難にしていたものと思われる。ホッピング伝導は、導電分子間に存在するエネルギー障壁を超えて起こるため、測定電圧が高い方が起こりやすくなる。特に、測定電圧によって抵抗率が大きく異なることから、ホッピング伝導を生じていたと考えられる。
従来の高抵抗BMでは、導電性を示すカーボンブラックを被覆等の手段で高抵抗化した上でさらに、クリア成分(分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤等)が取り囲むことによりカーボンブラック粒子間の接触を妨げて、ある程度の絶縁性を確保していた。このクリア成分は有機物であり、大きな導電性はないと認識されている。
しかし、このクリア成分の中で光重合開始剤に着目すると、比較例1の光重合開始剤(2)は、3つの芳香族環が縮合したカルバゾール環を有し、それによる大きく広がったπ軌道が存在している。この大きく広がったπ軌道が、電子の伝導経路となることでカーボンブラック粒子間を繋いでホッピング伝導を起こりやすくし、さらなる高抵抗化を困難にしていたものと思われる。ホッピング伝導は、導電分子間に存在するエネルギー障壁を超えて起こるため、測定電圧が高い方が起こりやすくなる。特に、測定電圧によって抵抗率が大きく異なることから、ホッピング伝導を生じていたと考えられる。
一方で比較例2の光重合開始剤(3)は、芳香族環の縮合数が2つ以下である点でクリア成分由来のホッピング伝導抑制に有利であるが、ジフェニルスルフィド骨格(Rcに相当)とオキシムエステル基(-(C=N-O-(CO)-Ra)-に相当)との間にカルボニル基を有するオキシムエステル系化合物(2)であり、感度は低めである。感度の低下(露光時の架橋度低下)は、その後の加熱硬化工程におけるカーボンブラック粒子の流動性増加に繋がり、カーボンブラック粒子の凝集が生じやすくなる。凝集によりカーボンブラック粒子間隔が狭まることでもホッピング伝導は起こりやすくなるため、測定電圧10Vでの抵抗低下に繋がったと考えられる。
これに対して実施例1の光重合開始剤(1)は、2つの芳香族環が縮合したベンゾフラン環が最も大きい芳香族環であり、π軌道の広がりは小さい。光重合開始剤の持つ芳香(縮合)環のサイズを小さくすることが電気伝導に要するホッピングの回数の増加に繋がり、さらなる高抵抗化が可能になったと考えられる。また、ジフェニルスルフィド骨格(Rcに相当)とオキシムエステル基(-(C=N-O-(CO)-Ra)-に相当)とが結合したオキシムエステル系化合物(1)であり、感度が高く、キュアベーク工程におけるカーボンブラック粒子の流動及び凝集が抑制され、測定電圧10Vでの抵抗低下が十分に抑制できたと考えられる。
さらに、光重合開始剤(1)は、ベンゾフラン環を有するため、カーボンブラックと相互作用してその粒子表面近傍に吸着しやすく、高抵抗カーボンブラックの高抵抗化処理分子の隙間をすり抜けてカーボンブラック表面に吸着するものと考えられる。これにより露光光がカーボンブラックに吸収される前に有効活用され、膜内部の硬化性が高まることによってカーボンブラック粒子の流動及び凝集が抑制され、抵抗低下が抑制しやすくなったと考えられる。
以上より、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗なブラックマトリックスが提供可能であることがわかる。
さらに、光重合開始剤(1)は、ベンゾフラン環を有するため、カーボンブラックと相互作用してその粒子表面近傍に吸着しやすく、高抵抗カーボンブラックの高抵抗化処理分子の隙間をすり抜けてカーボンブラック表面に吸着するものと考えられる。これにより露光光がカーボンブラックに吸収される前に有効活用され、膜内部の硬化性が高まることによってカーボンブラック粒子の流動及び凝集が抑制され、抵抗低下が抑制しやすくなったと考えられる。
以上より、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗なブラックマトリックスが提供可能であることがわかる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
10 透明支持基板
100 有機EL素子
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
500 有機発光体
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
500 有機発光体
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
Claims (8)
- (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)色材を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(c)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表される光重合開始剤(c1)を含有し、
前記(d)色材が、高抵抗カーボンブラック(d1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
(上記式(1)中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは2価の連結基を介して結合してもよい。
R5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Aは酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは0~4の整数を表す。
nは0~4の整数を表す。
pは0~4の整数を表す。
式(1)中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、前記縮合環に含まれる環は2個以下である。) - 前記高抵抗カーボンブラック(d1)が被覆カーボンブラックを含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高抵抗カーボンブラック(d1)の体積抵抗率が3Ω・cm以上である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(a)アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 膜厚1μmあたりの光学濃度が2.5以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
- 請求項6に記載の硬化物を有する画像表示装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020207006348A KR102618672B1 (ko) | 2017-09-27 | 2018-09-26 | 감광성 수지 조성물, 경화물, 블랙 매트릭스 및 화상 표시 장치 |
| JP2019545591A JP7272267B2 (ja) | 2017-09-27 | 2018-09-26 | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 |
| CN201880055809.0A CN111095104B (zh) | 2017-09-27 | 2018-09-26 | 感光性着色组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017186138 | 2017-09-27 | ||
| JP2017-186138 | 2017-09-27 | ||
| JP2017-239159 | 2017-12-14 | ||
| JP2017239159 | 2017-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2019065789A1 true WO2019065789A1 (ja) | 2019-04-04 |
Family
ID=65903607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2018/035818 Ceased WO2019065789A1 (ja) | 2017-09-27 | 2018-09-26 | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7272267B2 (ja) |
| KR (1) | KR102618672B1 (ja) |
| CN (1) | CN111095104B (ja) |
| TW (1) | TWI786191B (ja) |
| WO (1) | WO2019065789A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114539847A (zh) * | 2020-11-25 | 2022-05-27 | 阪田油墨株式会社 | 黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114156329B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-07-04 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 显示面板及其制作方法、显示装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016153819A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 東京応化工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2017156524A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 株式会社Dnpファインケミカル | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0943590A (ja) | 1995-07-27 | 1997-02-14 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置 |
| WO2003076527A1 (en) | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Sakata Inx Corp. | Treated pigment, use thereof, and compound for treating pigment |
| WO2006044676A2 (en) | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Cabot Corporation | High resistivity compositions |
| JP2013195538A (ja) | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感光性着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
| TWI641625B (zh) * | 2013-03-06 | 2018-11-21 | 日商艾迪科股份有限公司 | Photocurable composition |
| JP6373571B2 (ja) * | 2013-11-14 | 2018-08-15 | 東京応化工業株式会社 | ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物 |
| WO2016006669A1 (ja) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | 三菱化学株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 |
| JP6341351B1 (ja) * | 2016-09-16 | 2018-06-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物及び画像表示装置 |
-
2018
- 2018-09-26 WO PCT/JP2018/035818 patent/WO2019065789A1/ja not_active Ceased
- 2018-09-26 CN CN201880055809.0A patent/CN111095104B/zh active Active
- 2018-09-26 JP JP2019545591A patent/JP7272267B2/ja active Active
- 2018-09-26 KR KR1020207006348A patent/KR102618672B1/ko active Active
- 2018-09-27 TW TW107134027A patent/TWI786191B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016153819A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 東京応化工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2017156524A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 株式会社Dnpファインケミカル | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114539847A (zh) * | 2020-11-25 | 2022-05-27 | 阪田油墨株式会社 | 黑矩阵用颜料分散组合物、黑矩阵用抗蚀剂组合物以及黑矩阵 |
| JP2022083713A (ja) * | 2020-11-25 | 2022-06-06 | サカタインクス株式会社 | ブラックマトリックス用顔料分散組成物、ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックス |
| JP7604192B2 (ja) | 2020-11-25 | 2024-12-23 | サカタインクス株式会社 | ブラックマトリックス用顔料分散組成物、ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックス |
| JP2025028138A (ja) * | 2020-11-25 | 2025-02-28 | サカタインクス株式会社 | ブラックマトリックス用顔料分散組成物、ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102618672B1 (ko) | 2023-12-27 |
| CN111095104B (zh) | 2024-01-16 |
| JPWO2019065789A1 (ja) | 2020-09-10 |
| KR20200054959A (ko) | 2020-05-20 |
| CN111095104A (zh) | 2020-05-01 |
| JP7272267B2 (ja) | 2023-05-12 |
| TWI786191B (zh) | 2022-12-11 |
| TW201922803A (zh) | 2019-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6112254B2 (ja) | 顔料分散液 | |
| JP7283519B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及び画像表示装置 | |
| JP5140903B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 | |
| JP6620743B2 (ja) | 樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置 | |
| CN106233164A (zh) | 带遮光材料的基板、滤色器、液晶显示装置、以及用于形成该遮光材料的着色树脂组合物 | |
| JP2013011845A (ja) | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ | |
| JP7120234B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| JP2012083549A (ja) | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ | |
| JP2020117570A (ja) | アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、及び画像表示装置 | |
| JP6344108B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| JP7272267B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| JP2018159930A (ja) | 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| JP6607054B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| JP2022063445A (ja) | 感光性着色組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| JP7743949B1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| JP2020003819A (ja) | 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| TW202449083A (zh) | 顏料分散液、感光性樹脂組合物、硬化物、黑矩陣及圖像顯示裝置 | |
| WO2023204314A1 (ja) | 顔料分散液、感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| TW202346486A (zh) | 顏料分散液、感光性樹脂組合物、硬化物、黑矩陣、圖像顯示裝置、及顏料分散液之製造方法 | |
| TW202402819A (zh) | 感光性樹脂組合物、顏料分散液、硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置 | |
| WO2023176898A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 | |
| CN118843832A (zh) | 感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置 | |
| WO2022091951A1 (ja) | カルボキシ基含有樹脂の製造方法及びカルボキシ基含有樹脂の分子量の制御方法 | |
| JP2022060893A (ja) | オキシムエステル系化合物の製造方法及び感光性樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18863057 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019545591 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 18863057 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |