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CN111095104A - 感光性着色组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置 - Google Patents

感光性着色组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置 Download PDF

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CN111095104A CN201880055809.0A CN201880055809A CN111095104A CN 111095104 A CN111095104 A CN 111095104A CN 201880055809 A CN201880055809 A CN 201880055809A CN 111095104 A CN111095104 A CN 111095104A
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Abstract

本发明提供遮光性及绝缘性优异的高电阻的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物包含(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合性单体、(c)光聚合引发剂、及(d)色材,其中,所述(c)光聚合引发剂含有下述通式(1)所示的光聚合引发剂(c1),所述(d)色材含有高电阻炭黑(d1)。(下述式(1)中,R1、R2及R3分别相同或不同,表示任选具有取代基的烷基等,R4表示任选具有取代基的烷基等,R5表示任选具有取代基的烷基等,A表示氧原子或硫原子,m表示0~4的整数,n表示0~4的整数,p表示0~4的整数。式(1)中所含的芳环任选包含稠环,但所述稠环所包含的环为2个以下。)

Description

感光性着色组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置。特别涉及绝缘性优异的高电阻的感光性树脂组合物、使该组合物固化而得到的固化物、具有该固化物的图像显示装置。本发明的感光性树脂组合物适合于遮光性及绝缘性优异的高电阻的黑色感光性树脂组合物、特别是黑色矩阵(Black Matrix,以下有时简称为“BM”)用的感光性树脂组合物。
在此引用2017年9月27日向日本专利局提出申请的日本特愿2017-186138的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容、2017年12月14日向日本专利局提出申请的日本特愿2017-239159的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容、以及本说明书中引用的文献等中所公开的部分或全部内容,作为本说明书的公开内容而引入。
背景技术
滤色片通常是在玻璃、塑料等透明基板的表面形成黑色的黑色矩阵,然后依次以格子状、条纹状或镶嵌状等的图案形成红、绿、蓝等3种以上不同颜色的像素而成的。图案尺寸因滤色片的用途及各自的颜色而异,但通常为5~700μm左右。
作为滤色片的代表性的制造方法,目前已知有颜料分散法。通过颜料分散法制造滤色片的情况下,首先将含有炭黑等黑色颜料的感光性树脂组合物涂布在透明基板上,然后使其干燥,再进行图像曝光、显影,然后通过200℃以上的高温处理进行加热固化,由此形成BM。通过针对红、绿、蓝等各颜色重复进行该操作,从而形成具有BM及像素的滤色片。
BM通常在红、绿、蓝等像素之间以格子状、条纹状或镶嵌状配置,具有通过抑制各像素间的混色而提高对比度或防止漏光的作用。因此,对于BM,要求高遮光性。另外,由于在形成BM后所形成的红、绿、蓝等像素的边缘部会与该BM部分地叠合,因此会受到BM的膜厚的影响而在叠合部分形成高度差。在该叠合部分,像素的平坦性受损,会发生液晶单元间隙的不均匀化或液晶取向的无序,成为显示能力降低的原因。为此,近年来,特别是要求使BM的膜厚达到薄膜化,而为了在进行了薄膜化时也显示出充分的遮光性,发展方向在于使感光性树脂组合物中的颜料含有比例变得更高。
进一步,为了应对各种显示面板方式,还要求增高BM的体积电阻。例如,在专利文献1中,作为横向电场方式的液晶显示装置中的显示不均的对策,记载了基于应用高电阻的BM而得到改善效果。另外,在TFT(薄膜晶体管)阵列基板上形成BM、或者形成为了防止由于TFT元件的光而产生的误动作的遮光膜的情况下,由于BM、遮光膜与像素电极、TFT元件相接触,因此,为了防止短路、漏电流,高绝缘性的BM、遮光膜是必须的。
近年来,在电视机、便携显示器中进行了可增大显示面积的窄框缘设计。配置在以往的框缘区域的电气布线的布线路线及配置被变更,还考察了其对显示区域内的配置。利用布线路线的变更使BM与电气布线直接接触的情况下,要求高绝缘性、即高电阻的BM。
另一方面,关于液晶面板的驱动,为了使运动的快速的动画没有图像残留地显示出来,需要缩短液晶面板的响应时间。该响应时间的缩短可以通过提高驱动电路的施加电压而加速液晶物质的取向变化来实现。为此,要求在比以往更高的施加电下漏电流也少的高电阻的BM。
因此,要求在保持以往的BM性能的情况下实现进一步的高电阻化。针对这样的要求,例如在专利文献2中公开了使用利用树脂包覆的炭黑的方法、在专利文献3及4中公开了使用键合有特定的有机基团的改性炭黑的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-43590号公报
专利文献2:日本特开2013-195538号公报
专利文献3:日本特表2008-517330号公报
专利文献4:国际公开第2003/076527号
发明内容
发明要解决的问题
如前面所述的专利文献2~4所公开的那样,通过在具有导电性的炭黑的表面形成绝缘性被膜等表面处理来制备经过了高电阻化(绝缘化)的炭黑(高电阻炭黑),从而制作了以往的高电阻的BM,并没有其它构成成分对于高电阻化的贡献相关的研究。炭黑的表面处理技术独自地承担了BM的高电阻化。
本发明人等对于专利文献2~4所记载的感光性树脂组合物进行了研究而得知,BM的体积电阻率为1011Ω·cm级(测定电压10V),并不是足够水平的高电阻化(1013Ω·cm级以上)。虽然有增厚炭黑表面的包覆处理层的方法来实现进一步的高电阻化,但由于增厚包覆层,感光性树脂组合物整体的平衡被破坏,会产生下述这样的在性能方面上的折衷选择关系:(i)因碱可溶性成分、交联固化成分的量减少而导致的分辨率、基板密合性降低、(ii)因能够添加的炭黑量的减少而导致的OD(遮光性)降低。因此,仅仅通过炭黑本身的高电阻化,难以实现进一步的BM的高电阻化。
因此,本发明的目的在于,提供遮光性及绝缘性优异的高电阻的感光性树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而对色材以外的成分进行了深入的研究,结果发现,通过使感光性树脂组合物中含有特定的光聚合引发剂,可以解决上述课题。即,本发明的要点如下。
[1]一种感光性树脂组合物,其包含:(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合性单体、(c)光聚合引发剂、及(d)色材,其中,
所述(c)光聚合引发剂含有下述通式(1)所示的光聚合引发剂(c1),
所述(d)色材含有高电阻炭黑(d1),
[化学式1]
Figure BDA0002393615630000031
(上述式(1)中,R1表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R2表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R3表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳环基、羟基、或硝基,这些基团任选经由2价的连结基团而键合,
R5表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳环基、卤原子、羟基、或硝基,
A表示氧原子或硫原子,
m表示0~4的整数,
n表示0~4的整数,
p表示0~4的整数,
式(1)中所含的芳环可以包含稠环,但所述稠环中所含的环为2个以下。)
[2]上述[1]所述的感光性树脂组合物,其中,所述高电阻炭黑(d1)包含包覆炭黑。
[3]上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物,其中,所述高电阻炭黑(d1)的体积电阻率为3Ω·cm以上。
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(a)碱可溶性树脂包含具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物,其每1μm膜厚的光密度为2.5以上。
[6]一种固化物,其是使上述[1]~[5]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
[7]一种黑色矩阵,其由上述[6]所述的固化物形成。
[8]一种图像显示装置,其具有上述[6]所述的固化物。
发明的效果
根据本发明,可以提供遮光性及绝缘性优异的高电阻的感光性树脂组合物。
附图说明
图1是示出具备本发明的滤色片的有机EL(Electro Luminescence)元件的一例的剖面示意图。
符号说明
10 透明支撑基板
100 有机EL元件
20 像素
30 有机保护层
40 无机氧化膜
50 透明阳极
500 有机发光体
51 空穴注入层
52 空穴传输层
53 发光层
54 电子注入层
55 阴极
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行具体说明,但本发明并不限于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变更后实施。
需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基和/或甲基丙烯基”,“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”也同样。
在本发明中,所述“总固体成分”是指感光性着色组合物中或后面叙述的油墨中所含的溶剂以外的全部成分。
在本发明中,重均分子量是指采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定并换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)。
另外,在本发明中,只要没有特别说明,所述“胺值”表示换算成有效固体成分的胺值,是用当量的KOH质量表示为相当于分散剂的每1g固体成分的碱量的值。需要说明的是,关于其测定方法,在后面叙述。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物是含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合性单体、(c)光聚合引发剂、及(d)色材的感光性树脂组合物,其特征在于,上述(c)光聚合引发剂含有下述通式(1)所示的光聚合引发剂(c1),上述(d)色材含有高电阻炭黑(d1)。
[化学式2]
Figure BDA0002393615630000061
上述式(1)中,R1表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基,
R2表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基,
R3表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基,
R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳环基、羟基、或硝基,这些基团任选经由2价的连结基团而键合,
R5表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳环基、卤原子、羟基、或硝基,
A表示氧原子或硫原子,
m表示0~4的整数,
n表示0~4的整数,
p表示0~4的整数,
式(1)中所含的芳环可以包含稠环,但所述稠环所包含的环为2个以下。
本发明的感光性树脂组合物也可以进一步含有分散剂、硫醇类,还可以根据需要而包含密合提高剂、涂布性提高剂、颜料衍生物、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等配合成分,各配合成分通常以溶解或分散于有机溶剂中的状态被使用。
本发明的特征之一在于,在感光性树脂组合物中,(c)光聚合引发剂含有光聚合引发剂(c1)。首先,对于(c)光聚合引发剂进行说明。
<(c)光聚合引发剂>
本发明中的(c)光聚合引发剂含有后面所述的通式(1)所示的光聚合引发剂(c1)。
<光聚合引发剂(c1)>
光聚合引发剂(c1)是下述通式(1)所示的光聚合引发剂。
[化学式3]
Figure BDA0002393615630000071
上述式(1)中,R1表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基,
R2表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基,
R3表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基,
R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳环基、羟基、或硝基,这些基团任选经由2价的连结基团而键合,
R5表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳环基、卤原子、羟基、或硝基,
A表示氧原子或硫原子,
m表示0~4的整数,
n表示0~4的整数,
p表示0~4的整数,
式(1)中所含的芳环可以包含稠环,但所述稠环所包含的环为2个以下。
像这样地,可以认为,由于上述通式(1)所示的光聚合引发剂(c1)的式(1)所含的芳环虽然可以包含稠环,但该稠环所包含的环为2个以下、也就是为2环以下,因此,来自于光聚合引发剂的跳动传导等被抑制,即使在施加电压提高的情况下,绝缘性也变得良好。
另外可认为,由于具有苯并呋喃环或苯并噻吩环,容易与炭黑发生相互作用而吸附于其粒子表面附近,进入高电阻炭黑的高电阻化处理分子的间隙而吸附于炭黑表面。由此,可认为在曝光光被炭黑吸收之前而被有效利用,膜内部的固化性提高,从而可抑制炭黑粒子的流动及凝聚,容易抑制电阻降低。
(R1)
在上述式(1)中,R1表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
R1中的烷基可以为直链状、分支状、环状,也可以是它们结合而成的形态。烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上,另外,优选为12以下、更优选为6以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。通过设为上述上限值以下,存在交联密度变高的倾向。
作为烷基的具体例,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基等。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选甲基、乙基、丙基、或丁基,更优选甲基或乙基,进一步优选甲基。
作为烷基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基、硝基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选甲氧基或羟基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
作为R1中的芳环基,可以举出芳香族烃环基及芳香族杂环基。R1中的芳环基也可以包含稠环,但该稠环所含的环为2个以下。从绝缘性的观点出发,芳环基优选为单环。
芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上,另外,优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。通过设为上述下限值以上,存在保存稳定性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在绝缘性变得良好的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族烃环基,可以举出例如:具有1个自由价的、苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族杂环基,可以举出例如:具有1个自由价的、呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃环、吡啶环、1,3-
Figure BDA0002393615630000081
唑环、异
Figure BDA0002393615630000082
唑环、1,3-噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,3,5-三嗪环、苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、苯并噻吩环、2-苯并噻吩环、1H-吡咯烷环、吲哚环、异吲哚环、吲哚嗪环、2H-1-苯并吡喃环、1H-2-苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、4H-喹嗪环、苯并咪唑环、1H-吲唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、1,8-萘啶环、嘌呤环、蝶啶环等的基团。
这些当中,从溶剂溶解性的观点出发,优选具有1个自由价的苯环或萘环,更优选具有1个自由价的苯环。
作为芳环基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基、硝基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选甲氧基或羟基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从固化性的观点出发,R1优选为任选具有取代基的烷基,更优选为无取代的烷基,进一步优选为甲基。
(R2)
上述式(1)中,R2表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基。
R2中的烷基可以为直链状、分支状、环状,也可以是它们结合而成的形态,从溶剂溶解性的观点出发,优选直链状或分支状,更优选分支状。
烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、特别优选为5以上,另外,优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为7以下、特别优选为6以下。通过设为上述下限值以上,存在溶剂溶解性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在成为高灵敏度的倾向。
作为烷基的具体例,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基等。这些当中,从溶剂溶解性的观点出发,优选己基、异丙基、异丁基、异戊基、环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、或环己基甲基,更优选异丁基、异戊基、环戊基乙基、或环己基甲基,进一步优选异戊基。
作为烷基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数6~10的芳环基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选碳原子数1~3的烷氧基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
作为R2中的芳环基,可以举出芳香族烃环基及芳香族杂环基。R2中的芳环基可以包含稠环,但该稠环所含的环为2个以下。从绝缘性的观点出发,芳环基优选为单环。
芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上,另外,优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。通过设为上述下限值以上,存在分子变得稳定的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在绝缘性变得良好的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族烃环基,可以举出例如:具有1个自由价的、苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族杂环基,可以举出例如:具有1个自由价的、呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃环、吡啶环、1,3-
Figure BDA0002393615630000101
唑环、异
Figure BDA0002393615630000102
唑环、1,3-噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,3,5-三嗪环、苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、苯并噻吩环、2-苯并噻吩环、1H-吡咯烷环、吲哚环、异吲哚环、吲哚嗪环、2H-1-苯并吡喃环、1H-2-苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、4H-喹嗪环、苯并咪唑环、1H-吲唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、1,8-萘啶环、嘌呤环、蝶啶环等的基团。
这些当中,从溶剂溶解性的观点出发,优选具有1个自由价的、苯环或萘环,更优选具有1个自由价的苯环。
作为芳环基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基、硝基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选碳原子数1~3的烷氧基或羟基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从灵敏度的观点出发,R2优选为任选具有取代基的烷基,更优选为无取代的烷基,进一步优选为异戊基。另外,作为其它方式,R2更优选为异戊基或环戊基乙基。
(R3)
上述式(1)中,R3表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基,m为2以上的整数的情况下,可以分别相同,也可以不同。
R3中的烷基可以为直链状、分支状、环状,也可以是它们结合而成的形态,从溶剂溶解性的观点出发,优选直链状或分支状,更优选分支状。
烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上、更优选为3以上,另外,优选为12以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、特别优选为4以下。通过设为上述下限值以上,存在溶剂溶解性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度变得良好的倾向。
作为烷基的具体例,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基等。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选甲基、乙基、丙基、或异丙基,更优选乙基或异丙基,进一步优选异丙基。
作为烷基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数6~10的芳环基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选碳原子数1~10的烷氧基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
作为R3中的芳环基,可以举出芳香族烃环基及芳香族杂环基。R3中的芳环基可以包含稠环,但该稠环所含的环为2个以下。从绝缘性的观点出发,芳环基优选为单环。
芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上,另外,优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。通过设为上述下限值以上,存在分子变得稳定的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在绝缘性变得良好的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族烃环基,可以举出例如:具有1个自由价的、苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族杂环基,可以举出例如:具有1个自由价的、呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃环、吡啶环、1,3-
Figure BDA0002393615630000111
唑环、异
Figure BDA0002393615630000112
唑环、1,3-噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,3,5-三嗪环、苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、苯并噻吩环、2-苯并噻吩环、1H-吡咯烷环、吲哚环、异吲哚环、吲哚嗪环、2H-1-苯并吡喃环、1H-2-苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、4H-喹嗪环、苯并咪唑环、1H-吲唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、1,8-萘啶环、嘌呤环、蝶啶环等的基团。
这些当中,从灵敏度的观点出发,优选苯基或噻嗯基,更优选苯基。
作为芳环基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基、硝基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
这些当中,灵敏度的观点出发,R3优选为碳原子数1~10的烷氧基、苯基、或噻嗯基,更优选为苯基。
(R4)
上述式(1)中,R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳环基、羟基、或硝基,这些基团也可以经由2价的连结基团而键合,n为2以上的整数的情况下,可以分别相同,也可以不同。
R4中,“这些基团也可以经由2价的连结基团而键合”是指,R4可以经由2价的连结基团键合于上述式(1)的苯环上。
R4中的烷基可以为直链状、支链状、环状,也可以是它们结合而成的形态,从溶剂溶解性的观点出发,优选直链状或分支状,更优选分支状。
烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上、更优选为3以上,另外,优选为12以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、特别优选为4以下。通过设为上述下限值以上,存在溶剂溶解性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度变得良好的倾向。
作为烷基的具体例,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基等。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选甲基、乙基、丙基、或异丙基,更优选乙基或异丙基,进一步优选异丙基。
作为烷基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数6~10的芳环基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选碳原子数1~10的烷氧基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
R4中的烷氧基可以为直链状,也可以为分支状,从灵敏度的观点出发,优选直链状。
烷氧基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为12以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、特别优选为4以下。通过设为上述下限值以上,存在溶剂溶解性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度变得良好的倾向。
作为烷氧基的具体例,可以举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、己氧基、异己氧基、环己氧基等。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选甲氧基、乙氧基、或丙氧基,更优选甲氧基或乙氧基,进一步优选乙氧基。
作为烷氧基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数6~10的芳环基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选羟基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
作为R4中的芳环基,可以举出芳香族烃环基及芳香族杂环基。R4中的芳环基可以包含稠环,但该稠环所含的环为2个以下,从灵敏度的观点出发,优选为2个。从绝缘性的观点出发,芳环基优选为单环。
芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上,另外,优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。通过设为上述下限值以上,存在分子变得稳定的倾向,另外,通过设为上述上限值,存在绝缘性变得良好的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族烃环基,可以举出例如:具有1个自由价的、苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族杂环基,可以举出例如:具有1个自由价的、呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃环、吡啶环、1,3-
Figure BDA0002393615630000131
唑环、异
Figure BDA0002393615630000132
唑环、1,3-噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,3,5-三嗪环、苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、苯并噻吩环、2-苯并噻吩环、1H-吡咯烷环、吲哚环、异吲哚环、吲哚嗪环、2H-1-苯并吡喃环、1H-2-苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、4H-喹嗪环、苯并咪唑环、1H-吲唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、1,8-萘啶环、嘌呤环、蝶啶环等的基团。
这些当中,从灵敏度的观点出发,优选具有1个自由价的、苯环、萘环、噻吩环、苯并呋喃环或苯并噻吩环,更优选具有1个自由价的苯并呋喃环。
作为芳环基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数4~12的芳环基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基、硝基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
经由2价的连结基团键合的情况下,作为2价的连结基团,可以举出-CH2-、-(CH2)2-、-NH-、-NHCO-、-CO-、-CS-、-COO-、-O-、-S-等,这些当中,从灵敏度的观点出发,优选-CO-、-NH-、-O-,更优选-CO-。
R4是用于调整溶解性、光吸收性的基团,从灵敏度、绝缘性的观点出发,优选R4为经由2价的连结基团而键合的苯环、经由2价的连结基团而键合的萘环、经由2价的连结基团而键合的噻吩环、经由2价的连结基团而键合的苯并呋喃环或经由2价的连结基团而键合的苯并噻吩环。2价的连结基团更优选为-CO-,进一步经由优选为-CO-而键合的苯并呋喃环。
(R5)
上述式(1)中,R5表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳环基、卤原子、羟基、或硝基,p为2以上的整数的情况下,可以分别相同,也可以不同。
R5中的烷基可以为直链状、分支状、环状,也可以是它们结合而成的形态,从溶剂溶解性的观点出发,优选直链状或分支状,更优选分支状。
烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为6以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下、特别优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在溶剂溶解性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度变得良好的倾向。
作为烷基的具体例,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基等。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选甲基、乙基、丙基、或异丙基,更优选甲基或乙基,进一步优选乙基。
作为烷基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数6~10的芳环基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选碳原子数1~10的烷氧基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
R5中的烷氧基可以为直链状,也可以为分支状,从灵敏度的观点出发,优选直链状。
烷氧基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为12以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、特别优选为4以下。通过设为上述下限值以上,存在溶剂溶解性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度变得良好的倾向。
作为烷氧基的具体例,可以举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、己氧基、异己氧基、环己氧基等。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选甲氧基、乙氧基、或丙氧基,更优选甲氧基或乙氧基,进一步优选乙氧基。
作为烷氧基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数6~10的芳环基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选羟基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
R5中的烷硫基可以为直链状,也可以为分支状,从灵敏度的观点出发,优选直链状。
烷硫基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为12以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、特别优选为4以下。通过设为上述下限值以上,存在溶剂溶解性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度变得良好的倾向。
作为烷硫基的具体例,可以举出:甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、环戊硫基、己硫基、异己硫基、环己硫基等。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选甲硫基、乙硫基、或丙硫基,更优选甲硫基或乙硫基,进一步优选乙硫基。
作为烷硫基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数6~10的芳环基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选羟基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
作为R5中的芳环基,可以举出芳香族烃环基及芳香族杂环基。R5中的芳环基也可以包含稠环,但该稠环所含的环为2个以下。从绝缘性的观点出发,芳环基优选为单环。
芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上,另外,优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。通过设为上述下限值以上,存在分子变得稳定的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在绝缘性变得良好的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族烃环基,可以举出例如:具有1个自由价的、苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为2环以下的稠环。作为芳香族杂环基,可以举出例如:具有1个自由价的、呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃环、吡啶环、1,3-
Figure BDA0002393615630000161
唑环、异
Figure BDA0002393615630000162
唑环、1,3-噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,3,5-三嗪环、苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、苯并噻吩环、2-苯并噻吩环、1H-吡咯烷环、吲哚环、异吲哚环、吲哚嗪环、2H-1-苯并吡喃环、1H-2-苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、4H-喹嗪环、苯并咪唑环、1H-吲唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、1,8-萘啶环、嘌呤环、蝶啶环等的基团。
这些当中,从灵敏度的观点出发,优选苯基或噻嗯基,更优选苯基。
作为芳环基所任选具有的取代基,可以举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤原子、羟基、硝基等,从溶剂溶解性的观点出发,优选碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基。另外,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
作为R5中的卤原子,可以举出F、Cl、Br、I等。
这些当中,从灵敏度的观点出发,R5优选为甲基、甲氧基、苯基、或噻嗯基,更优选为甲氧基。
(A)
上述式(1)中,A表示氧原子或硫原子。从灵敏度的观点出发,A优选为氧原子。
(m)
上述式(1)中,m表示0~4的整数。从灵敏度的观点出发,m优选为3以下、更优选为2以下、进一步优选为1以下、特别优选为0。
(n)
上述式(1)中,n表示0~4的整数。从灵敏度的观点出发,n优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、更进一步优选为1以下、特别优选为0。
(p)
上述式(1)中,p表示0~4的整数。从灵敏度的观点出发,p优选为3以下、更优选为2以下、进一步优选为1以下、特别优选为0。
作为上述光聚合引发剂(c1)的具体例,例如可以举出以下的实例。
[化学式4]
Figure BDA0002393615630000171
[化学式5]
Figure BDA0002393615630000172
[化学式6]
Figure BDA0002393615630000173
[化学式7]
Figure BDA0002393615630000181
需要说明的是,上述式中,C3H7表示异丙基。
<其它光聚合引发剂(c2)>
为了调整感光性树脂组合物的灵敏度、内部固化性等性能,本发明的(c)光聚合引发剂还可以含有除上述光聚合引发剂(c1)以外的其它光聚合引发剂(c2)。
作为其它光聚合引发剂(c2),可以举出例如:日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号各公报中记载的包含茂钛化合物的茂金属化合物;日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基联咪唑衍生物类;日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化
Figure BDA0002393615630000182
二唑衍生物类、卤甲基均三嗪衍生物类、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活化剂、α-氨基烷基苯基酮衍生物类;日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯衍生物类等。
具体而言,例如作为茂钛衍生物,可以举出:二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-吡咯基苯基]钛等。
另外,作为联咪唑衍生物类,可列举:2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等。
另外,作为卤甲基化
Figure BDA0002393615630000183
二唑衍生物类,可列举:2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-
Figure BDA0002393615630000184
二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-
Figure BDA0002393615630000185
二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-
Figure BDA0002393615630000186
二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-
Figure BDA0002393615630000192
二唑等。
另外,作为卤甲基-均三嗪衍生物类,可列举:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。
另外,作为α-氨基烷基苯基酮衍生物类,可列举:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
作为其它光聚合引发剂,特别是从灵敏度这点考虑,肟酯衍生物类是有效的,由于存在因含有色材而在灵敏度这点上变得不利的情况,因此,特别是这样的灵敏度优异的肟酯衍生物类是有用的,可以举出下述通式(c2-1)表示的肟酯系化合物(1)、下述通式(c2-2)表示的肟酯系化合物(2)。肟酯衍生物类中,从灵敏度、与基板的密合性的观点出发,优选肟酯系化合物(1)。
肟酯衍生物类由于在其结构中同时具有吸收紫外线的结构、传递光能的结构和产生自由基的结构,因此,能够进行少量使用而得到灵敏度高、且对热反应稳定的设计、以少量使用而得到高灵敏度的感光性树脂组合物的设计。特别是,从对于曝光光源的i射线(365nm)的光吸收性的观点出发,含有任选被取代的咔唑基(具有任选被取代的咔唑环的基团)的肟酯系化合物(1)的情况下,可良好地表现出其结构特性,更加优选。目前,在市场上要求遮光度高、且为薄膜的BM(黑色矩阵),颜料浓度也越来越高,在这样的状况下特别有效。
[化学式8]
Figure BDA0002393615630000191
[化学式9]
Figure BDA0002393615630000201
式(c2-1)及(c2-2)中,Ra~Rc各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基。
作为这样的肟酯系化合物(1)的市售品,包括BASF公司制造的OXE-02、常州强力电子公司制造的TR-PBG-304、TR-PBG-314等。
作为适宜的肟酯系化合物,具体可以举出以下示例的化合物,但并不限定于这些化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002393615630000211
[化学式11]
Figure BDA0002393615630000221
[化学式12]
Figure BDA0002393615630000231
此外还可以举出:苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物类;二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物类;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)甲酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基(对丁基苯基)甲酮等苯乙酮衍生物类;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物类;对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物类;9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物类;9,10-二甲基苯并吩嗪(9,10-dimethylbenzphenazine)等吩嗪衍生物类;苯并蒽酮等蒽酮衍生物类;等等。
<敏化染料>
为了提高感应灵敏度,也可以根据需要而在光聚合引发剂中组合使用与图像曝光光源的波长相对应的敏化染料。作为这些敏化染料,可列举日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的3-氧代香豆素化合物、日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯色素,此外,还可列举日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
这些敏化染料中,优选的是含氨基敏化染料,进一步优选的是在分子内具有氨基及苯基的化合物。特别优选的是例如:4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-(对二甲基氨基苯基)苯并
Figure BDA0002393615630000251
唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并
Figure BDA0002393615630000252
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并
Figure BDA0002393615630000253
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并
Figure BDA0002393615630000254
唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)1,3,4-
Figure BDA0002393615630000255
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含对二烷基氨基苯基的化合物等。
其中,最优选的是4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。
敏化染料也是既可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(c)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定,在本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分中,通常为1质量%以上、优选为2质量%以上、更优选为3质量以上,且通常为30质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、更进一步优选为8质量%以下、特别优选为5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制灵敏度降低的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够使未曝光部分对显影液的溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,优选为1~30质量%、更优选为2~20质量%、进一步优选为2~15质量%、更进一步优选为3~10质量%、再进一步优选为3~8质量%、特别优选为3~5质量%。
另外,光聚合引发剂(c1)的含有比例没有特别限定,在本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分中,通常为0.3质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上、更进一步优选为3质量以上,且通常为30质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、更进一步优选为8质量%以下、特别优选为5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在容易兼备灵敏度和绝缘性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够使未曝光部分对显影液的溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,优选为0.3~30质量%、更优选为0.3~20质量%、进一步优选为0.5~15质量%、更进一步优选为1~10质量%、再进一步优选为2~8质量%、特别优选为3~5质量%。
光聚合引发剂(c1)相对于(c)光聚合引发剂总量的含有比例没有特别限定,通常为30质量%以上、优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上、更进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上,且通常为100质量%以下。另外,通过设为上述下限值以上,存在绝缘性提高的倾向。另外,也可以基于光聚合引发剂(c1)相对于(c)光聚合引发剂总量的含有比例来调整电阻率。
另外,使用敏化染料的情况下,其含有比例没有特别限定,在感光性树脂组合物的全部固体成分中,通常为0~20质量%、优选为0~15质量%、进一步优选为0~10质量%。
<(a)碱可溶性树脂>
本发明的感光性树脂组合物包含(a)碱可溶性树脂。(a)碱可溶性树脂只要是在将涂布感光性树脂组合物并进行干燥而得到的涂膜曝光后,使曝光部和非曝光部相对于碱显影液的溶解性发生变化的树脂则没有特殊限定,优选为具有羧基的碱可溶性树脂。另外,优选具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂,更优选具有烯属不饱和基团和羧基的碱可溶性树脂。具体而言,可列举具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸共聚树脂,作为优选的例子,更具体地,可列举作为后面所述的(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及(A2-4)而记载的树脂,这些树脂可以使用一种,也可以使用两种以上。上述当中,优选具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,特别优选(A1-1)、(A1-2)。
具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是使环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物的反应生成的羟基进一步与多元酸和/或其酸酐反应而得到的树脂。另外,在使多元酸和/或其酸酐与羟基反应之前、与具有2个以上能够与该羟基反应的取代基的化合物反应后再与多元酸和/或其酸酐反应而得到的树脂也包括在环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中。进一步,使在上述反应中得到的树脂的羧基进一步与具有能够反应的官能团的化合物反应而得到的树脂也包括在环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中。
像这样地,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在化学结构上实质上不具有环氧基、且并不限定于“(甲基)丙烯酸酯”,但由于以环氧树脂为原料、且以“(甲基)丙烯酸酯”为代表例,因此按照惯用而被这样地命名。
在制作滤色片时,为了使未曝光部溶解于碱显影液,作为碱可溶性树脂,通常可应用具有羟基、羧基、磷酸基、磺酸基等酸性官能团的高分子树脂。这些当中,从对于碱显影液的溶解性的观点出发,优选具有羧基的高分子树脂。另外,磷酸基、磺酸基虽然酸度比羧基高,但容易与感光性树脂组合物中的具有碱性基团的引发剂、单体、分散剂、其它添加剂等反应,存在保存稳定性变差的情况。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,可以举出例如以下的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A1-1)和/或环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A1-2)。
<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A1-1)>
通过使α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成、然后与多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱可溶性树脂。
<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A1-2)>
通过使α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成、然后与多元醇、及多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱可溶性树脂。
<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A1-1)>
作为用作原料的环氧树脂,可优选使用例如:双酚A型环氧树脂(例如,三菱化学株式会社制“jER(注册商标,下同)828”、“jER1001”、“jER1002”、“jER1004”、日本化药株式会社制“NER-1302”(环氧当量323、软化点76℃)等)、双酚F型树脂(例如,三菱化学株式会社制“jER807”、“jER4004P”、“jER4005P”、“jER4007P”、日本化药株式会社制“NER-7406”(环氧当量350、软化点66℃)等)、双酚S型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(例如,三菱化学株式会社制“jERYX-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制“EPPN(注册商标,下同)-201”、三菱化学株式会社制“jER-152”、“jER-154”、Dow chemical公司制“DEN-438”)、(邻/间/对-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制“EOCN(注册商标,下同)-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、异氰脲酸三缩水甘油酯(例如,日产化学株式会社制“TEPIC(注册商标)”)、三酚甲烷型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制“EPPN(注册商标,下同)-501”、“EPPN-502”、“EPPN-503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐株式会社制“Celloxide(注册商标,下同)2021P”、“Celloxide EHPE”)、将双环戊二烯和苯酚经反应而得到的酚醛树脂进行缩水甘油化而成的环氧树脂(例如,DIC公司制“EXA-7200”、日本化药株式会社制“NC-7300”)、下述通式(a1)~(a5)所示的环氧树脂等。具体可列举:作为下述通式(a1)所示的环氧树脂的日本化药株式会社制“XD-1000”、作为下述通式(a2)所示的环氧树脂的日本化药株式会社制“NC-3000”、作为下述通式(a4)所示的环氧树脂的新日铁住金化学株式会社制“ESF-300”等。
[化学式13]
Figure BDA0002393615630000281
上述通式(a1)中,b11为平均值,表示0~10的数。R11表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~10的环烷基、苯基、萘基、或联苯基。需要说明的是,1分子中存在的多个R11互相可以相同也可以不同。
[化学式14]
Figure BDA0002393615630000282
上述通式(a2)中,b12为平均值,表示0~10的数。R21表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~10的环烷基、苯基、萘基、或联苯基。需要说明的是,1分子中存在的多个R21互相可以相同也可以不同。
[化学式15]
Figure BDA0002393615630000283
上述通式(a3)中,X表示下述通式(a3-1)或(a3-2)所示的连结基团。其中,分子结构中包含1个以上的金刚烷结构。b13表示2或3的整数。
[化学式16]
Figure BDA0002393615630000291
上述通式(a3-1)及(a3-2)中,R31~R34及R35~R37各自独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、或任选具有取代基的苯基。另外,式中的*表示上述通式(a3)中的键合位置。
[化学式17]
Figure BDA0002393615630000292
上述通式(a4)中,p及q各自独立地表示0~4的整数,R41及R42各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或卤原子,R43及R44各自独立地表示碳原子数1~5的亚烷基,x及y各自独立地表示0以上的整数。
[化学式18]
Figure BDA0002393615630000293
上述通式(a5)中,R51~R54各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、或碳原子数7~20的芳烷基,R55表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、或碳原子数7~20的芳烷基,R56各自独立地表示碳原子数1~5的亚烷基,k表示1~5的整数,l表示0~13的整数,m各自独立地表示0~5的整数。
这些当中,优选使用以通式(a1)~(a5)中的任意化学式表示的环氧树脂。
作为α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻/间/对-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基取代物等单羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸,作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出使琥珀酸(酐)、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酸酐)与在(甲基)丙烯酸上加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而成的末端具有1个羟基的单体、或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯这样的末端具有1个羟基的单体、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯这样的末端具有1个羟基的化合物加成而成的、具有1个以上烯属不饱和基团且末端具有1个羧基的(甲基)丙烯酸酯等。另外,还可列举(甲基)丙烯酸二聚体等。
这些当中,从灵敏度的观点出发,特别优选的是(甲基)丙烯酸。
作为使α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成的方法,可采用公知的方法。例如,可以在酯化催化剂的存在下、于50~150℃的温度使α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂反应。作为在此使用的酯化催化剂,可使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等叔胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
需要说明的是,环氧树脂、α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯、及酯化催化剂均既可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选在0.5~1.2当量的范围、进一步优选在0.7~1.1当量的范围。
通过使α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量为上述下限值以上,不饱和基团的导入量变得充分,接下来进行的与多元酸和/或其酸酐的反应也变得充分,另外,存在能够抑制大量的环氧基的残存的倾向。另一方面,通过使上述使用量为上述上限值以下,存在可以抑制α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯作为未反应物残存的倾向。
作为多元酸和/或其酸酐,可以举出:选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氢苯二甲酸、桥亚甲基四氢苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢苯二甲酸、联苯四羧酸、及这些酸的酸酐等中的1种或2种以上。
优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四羧酸、或这些酸的酸酐。特别优选为四氢苯二甲酸、联苯四羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、或联苯四羧酸二酐。
关于多元酸和/或其酸酐的加成反应,也可以使用公知的方法,可以在与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯相对于环氧树脂的加成反应相同的条件下,继续反应而得到目标物。多元酸和/或其酸酐成分的加成量优选为使得生成的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值达到10~150mgKOH/g的范围的程度,进一步优选为使得所述酸值达到20~140mgKOH/g的范围的程度。通过在上述下限值以上,存在碱显影性变得良好的倾向,通过在上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。
<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A1-2)>
也可以在上述(A1-1)树脂的多元酸和/或其酸酐的加成反应时添加三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇而导入多分支结构,通过这样操作,可得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A1-2)。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A1-1)及(A1-2)通常可通过在向环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/或其酸酐之后、或是在向环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/或其酸酐及多元醇之后,进行加温而得到。这种情况下,多元酸和/或其酸酐与多元醇的混合顺序没有特殊限制。通过加温,多元酸和/或其酸酐会和存在于环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物和多元醇的混合物中的任意羟基发生加成反应。
具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可以单独使用一种,也可以将2种以上的树脂混合使用。
从抑制增稠及凝胶化并显示出效果的观点出发,相对于环氧树脂成分与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯成分的反应物,多元醇的使用量通常为0.01~0.5质量倍左右、优选为0.02~0.2质量倍左右。
具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值通常为10mgKOH/g以上、优选为50mgKOH/g以上、更优选为80mgKOH/g以上,并且优选为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在能够使碱耐受性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,优选为10~200mgKOH/g、更优选为50~150mgKOH/g、进一步优选为80~150mgKOH/g。
具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的基于凝胶渗透色谱(GPC)测定并换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上、特别优选为5000以上,另外,优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为8000以下、特别优选为6000以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度、涂膜强度、碱耐受性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在能够使显影性、再溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,优选为1000~20000、更优选为1500~20000、进一步优选为1500~15000、更进一步优选为2000~15000、再进一步优选为2000~10000、特别优选为2000~8000、最优选为2000~6000。
<丙烯酸共聚树脂(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)、(A2-4)>
作为丙烯酸共聚树脂,可使用例如在日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003-233179号公报、日本特开2007-270147号公报等各公报等中记载的各种高分子化合物,优选为以下的(A2-1)~(A2-4)的树脂等,其中,特别优选为(A2-1)树脂。
(A2-1):相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,使不饱和一元酸与该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成而得到的树脂、或是使多元酸酐与通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分加成而得到的树脂
(A2-2):主链含有羧基的直链状碱可溶性树脂
(A2-3):使含环氧基的不饱和化合物与上述(A2-2)树脂的羧基部分加成而得到的树脂
(A2-4):(甲基)丙烯酸类树脂
从灵敏度的观点出发,本发明的感光性树脂组合物中,作为含有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂,优选进一步包含(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-3)中的至少任一种。从表面固化性的观点出发,本发明的感光性树脂组合物中作为含有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂,特别优选包含作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的(A1-1)、(A1-2)中的至少任一种。
本发明的感光性树脂组合物中也可以组合使用其它碱可溶性树脂。
其它碱可溶性树脂并无限制,从滤色片用感光性树脂组合物中通常使用的树脂中选择即可。例如,可列举日本特开2007-271727号公报、日本特开2007-316620号公报、日本特开2007-334290号公报等中记载的碱可溶性树脂等。
对于(a)碱可溶性树脂的含有比例而言,在本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上,且通常为90质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在未曝光部分相对于显影液的溶解性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以抑制显影液向曝光部的过度浸透,图像的清晰性、密合性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,优选为5~90质量%、更优选为10~70质量%、进一步优选为10~50质量%、更进一步优选为15~30质量%、再进一步优选为15~20质量%。
需要说明的是,如上所述,本发明的感光性树脂组合物中,作为(a)碱可溶性树脂,优选包含前述的(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及(A2-4)中的至少一种,在包含其它碱可溶性树脂的情况下,其含有比例相对于碱可溶性树脂(a)的总和为20质量%以下、优选为10质量%以下。
<(b)光聚合性单体>
从灵敏度等方面考虑,本发明的感光性树脂组合物中含有(b)光聚合性单体。
作为用于本发明的(b)光聚合性单体,可列举:分子内具有至少1个烯属不饱和基团的化合物(以下也称为“烯属单体”)。具体可列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯及具有1个烯属不饱和键的羧酸与多元或一元醇形成的酯等。
本发明中,特别优选使用在1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的多官能烯属单体。多官能烯属单体中的烯属不饱和基团的个数通常为2个以上、优选为3个以上、更优选为4个以上、进一步优选为5个以上、特别优选为6个以上,另外,通常为10个以下、优选为8个以下。通过设为上述下限值以上,存在感光性树脂组合物变为高灵敏度的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在聚合时的固化收缩变小的倾向。作为上限与下限的组合,优选为2~10、更优选为3~10、进一步优选为4~8、更进一步优选为5~8、再进一步优选为6~8。
作为多官能烯属单体的例子,可列举例如:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸经酯化反应而得到的酯等。
作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将这些示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯而成的衣康酸酯、替换为巴豆酸酯而成的巴豆酸酯或替换为马来酸酯而成的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、邻苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
作为多元羧酸及不饱和羧酸与多元羟基化合物经酯化反应而得到的酯,未必一定是单一物质,作为其代表性的具体例,可列举:丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物、丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物、甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物、丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。
另外,作为本发明中使用的多官能烯属单体的例子,使多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯、或多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物的这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类;苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基化合物等是有用的。
这些单体可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在感光性树脂组合物的全部固体成分中,(b)光聚合性单体的含有比例通常为1质量%以上、优选为5质量%以上,另外,通常为90质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下、更进一步优选为20质量%以下、特别优选为10质量%以下。通过将光聚合性单体的含有比例设为上述下限值以上,存在可在提高基于紫外线照射的光固化的同时使得碱显影性也变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,存在显影液向曝光部的浸透性变得适度、可以获得良好的图像的倾向。作为上限与下限的组合,优选为1~90质量%、更优选为1~70质量%、进一步优选为1~50质量%、更进一步优选为1~30质量%、再进一步优选为5~20质量%、再进一步优选为5~10质量%。
<(d)色材>
本发明的感光性树脂组合物含有(d)色材。通过含有(d)色材,可以形成黑色矩阵、着色间隔件等经过了着色的图案。色材是指将本发明的感光性树脂组合物着色的物质。
本发明的感光性树脂组合物中所含的(d)色材含有高电阻炭黑(d1)。
高电阻炭黑(d1)只要是对炭黑进行了高电阻化处理而得到的炭黑即可,没有特别限定。作为高电阻化处理,可以举出例如:基于树脂进行的表面包覆处理(日本特开2002-249678号公报、日本特开2016-65992号公报)、基于染料进行的表面包覆处理(国际公开第2013/129555号)、表面的氧化处理(日本专利第4464081号公报)或基于具有离子性基团的有机基团的表面改性处理(日本特表2008-517330号公报)。
更具体地,对于日本特开2002-249678号公报所记载的基于树脂的表面包覆方法而言,对炭黑进行接枝反应处理而使官能团键合于炭黑表面,接着,用树脂对其进行处理,由此将炭黑表面进行树脂包覆。其中,作为炭黑的接枝反应处理所使用的化合物,是能够与阻聚性官能团反应的化合物,可以举出例如具有烯属不饱和双键和其以外的官能团的光聚合性化合物。作为烯属不饱和双键以外的官能团,可以举出例如:环氧基、硫代环氧基、氮丙啶基、
Figure BDA0002393615630000361
唑啉基、N-羟基烷基酰胺基、异氰酸酯基、氨基等,作为光聚合性化合物的具体例,可以举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、2,3-环硫丙基(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰基氮丙啶、2-(1-氮丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002393615630000362
唑啉、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基胺等。作为包覆炭黑的树脂,优选环氧系树脂、特别优选多官能型环氧树脂。作为多官能环氧树脂的具体例,可以举出:缩水甘油胺系环氧树脂、三苯基缩水甘油基甲烷系环氧树脂、四苯基缩水甘油基甲烷系环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等。
对于国际公开第2013/129555号所记载的基于染料的表面包覆方法而言,首先,将原料炭黑与水混合而制成浆料,加热搅拌给定时间,对炭黑进行清洗处理,冷却后再次进行水洗。接着,在得到的炭黑中加入水而再次制成浆料,添加氧化剂并在给定温度下搅拌给定时间,对炭黑表面进行氧化处理、水洗。氧化处理根据需要进行多次,改变氧化剂的种类来进行。接着,将得到的氧化处理过的炭黑与水进行混合,再次制成浆料,按照相对于目标的染料包覆炭黑达到上述给定含量的方式添加染料,在40~90℃下搅拌1~5小时,使染料吸附并包覆于炭黑的表面。进而,添加于所添加的染料相同摩尔的金属或金属盐,在30~70℃下搅拌1~5小时,用金属或金属盐将染料进行色淀化,使染料固定于炭黑的表面。然后,将其冷却后进行水洗、过滤干燥,由此,可以得到目标的染料包覆炭黑。
作为染料包覆炭黑中使用的染料,只要是能够吸附于炭黑表面的染料即可,没有特别限定,可以使用已知的碱性染料、酸性染料、直接染料、反应性染料等,但由于磺酸基、羧基与炭黑上的官能团发生相互作用、氨基与碱可溶性树脂发生反应、能够用硫酸铝等进行不溶化等原因,更优选使用阴离子性或非离子性的染料。另外,为了使所得到的黑色矩阵的遮光性更高,优选光吸收性高的接近于黑色的浓色系的染料。作为这样的染料的具体例,可以举出:Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、FoodYellow No.7等食用色素染料、Bernacid Red 2BMN、Basacid(注册商标)Black X34(BASFX-34)(BASF公司制)、Kayanol(注册商标)Red 3BL(Nippon Kayaku Company公司制)、Dermacarbon2GT(Sandoz公司制)、Telon(注册商标)Fast Yellow 4GL-175、BASF BasacidBlack SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF公司制)、Basacid Blue 750(BASF公司制)、Bernacid Red(Bemcolors,Poughkeepsie,N.Y.公司制)、BASF Basacid Black SE0228(BASF公司制)等各色的酸性染料、Pontamine(注册商标)Brilliant Bond Blue A、其它的Pontamine Brilliant Bond Blue A及其它的Pontamine染料(Bayer ChemicalsCorporation、Pittsburgh,PA公司制)、Cartasol(注册商标)Yellow GTF Presscake(Sandoz,Inc公司制);Cartasol YellowGTF Liquid Special 110(Sandoz,Inc.公司制);Yellow Shade 16948(Tricon公司制)、Direct Brilliant Pink B(Crompton&Knowles公司制)、Carta(注册商标)Black 2GT(Sandoz,Inc.公司制)、Sirius(注册商标)Supra YellowGD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz公司制);Pergasol(注册商标)YellowCGP(Ciba-Geigy公司制)、Pyrazol Black BG(JCI公司制)、Diazol Black RN Quad(JCJ公司制)、Pontamine Brilliant Bond Blue;Berncolor A.Y.34等各色的直接染料、CibacronBrilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical、Milwaukee,WI公司制)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pylam Products,Inc.Tempe,AZ公司制)、Levafix(注册商标)Brilliant Red E-4B、Levafix Brilliant Red F-6BA及类似的Levafix dyes Dystar L.P.(Charlotte,NC公司制)制造的染料、Procion(注册商标)RedH8B(Reactive Red 31)(JCI America公司制)等各色的反应性染料、Neozapon(注册商标)Red 492(BASF公司制)、Orasol(注册商标)Red G(Ciba-Geigy公司制)、Aizen(注册商标)Spilon(注册商标)RedC-BH(Hodogaya Chemical Company公司制)、Spirit Fast Yellow3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company公司制)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy公司制)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy公司制)、Savinyl Black RLS(Sandoz公司制)、Orasol Blue GN(Ciba-Geigy公司制)、Luxol BlueMBSN(Morton-Thiokol公司制)、Morfast(注册商标)Black Concentrate A(Morton-Thiokol公司制)等油溶性染料等。它们可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
对于日本专利第4464081号公报所记载的基于表面氧化处理的方法而言,为了在炭黑粒子表面有效地生成羧基等官能团,用氧化剂对炭黑进行处理。作为氧化剂,优选使用例如过氧二硫酸盐、过氧二硼酸盐、过氧二碳酸盐、过氧二磷酸盐等过氧二酸盐,作为过氧二酸盐,优选碱金属盐、铵盐等。
对于日本特表2008-517330号公报所记载的方法而言,基于具有离子性基团的有机基团进行表面改性。其中,作为该有机基,可以举出例如:亚芳基、杂亚芳基或亚烷基,作为该离子性基团,可以举出例如:羧酸基、磺酸基、烷基磺酸酯基、烷基胺基或烷基铵基、或者它们的盐。
这样地,作为高电阻炭黑,可以举出例如:被树脂包覆的炭黑、被染料包覆的炭黑、经过了氧化处理的炭黑或用具有离子性基团的有机基团进行了表面改性的炭黑,但从绝缘性的观点出发,优选包覆炭黑,更优选被树脂包覆的炭黑、被染料包覆的炭黑,进一步优选被树脂包覆的炭黑。这些炭黑的高电阻化处理也可以组合使用。
高电阻炭黑的表面组成中的碳原子比率优选为95%以下、更优选为90%以下。另一方面,该碳原子比率通常为70%以上,优选为80%以上、更优选为85%以上。通过将高电阻炭黑的表面组成中的碳原子比率设为上述上限值以下,存在表面处理的效果大、容易提高粉体电阻率、容易使所得到的图案的体积电阻容易为所期望的值的倾向。另一方面,通过将高电阻炭黑的表面组成中的碳原子比率设为上述下限值以上,存在遮光性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,优选为70~95%、更优选为80~95%、进一步优选为85~90%。
高电阻炭黑的表面组成中的各原子的比率可以通过X射线光电子分光法(XPS)来进行测定。更具体地,作为激发X射线,可以使用monochromatic AlKα1,2线(1486.6eV),将X射线径设为1mm、将光电子脱出角设为90°来进行测定。
高电阻炭黑(d1)的体积电阻率没有特别限定,优选为3Ω·cm以上、更优选为4Ω·cm以上、进一步优选为5Ω·cm以上、更进一步优选为6Ω·cm以上、特别优选为7Ω·cm以上,另外,通常为100Ω·cm以下、优选为80Ω·cm以下、更优选为50Ω·cm以下、进一步优选为40Ω·cm以下、更进一步优选为30Ω·cm以下、特别优选为20Ω·cm以下。通过设为上述下限值以上,存在绝缘性提高的倾向。
高电阻炭黑(d1)的体积电阻率可以采用日本特开2002-249678号公报中记载的方法来进行测定。也可以使用MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司制造的MCP-PD51型粉体电阻测定系统等市售的粉体电阻测定装置、并采用恒定电流施加法进行测定。
作为测定顺序,首先,将大约2g的试料加入到下部安装有黄铜制电极的内径2cm的特氟龙(注册商标)制容器中,用前端带有黄铜制电极的特氟龙棒盖上盖后,通过Tensilon以0.2mm/min的速度施加载荷,以50kg/cm2保持了1分钟后,设定为电流1mA,用高灵敏度测试仪测定其电阻。然后,由该载荷下的粉体的堆积高度(bulk height)和电阻值、按照下式计算出体积电阻率。
体积电阻率(Ω·cm)=
粉体的截面积(cm2)×电阻值(Ω)/粉体的堆积高度(cm)
另外,高电阻炭黑的体积电阻率可以基于使包含其的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜的体积电阻率的值来进行推测,如果固化膜(相当于1μm膜厚的OD值:3.3)的体积电阻率的值为1.0×109Ω·cm以上,则推测其是使用了高电阻炭黑的BM。作为体积电阻率的测定方法及条件,可以采用实施例中所记载的那些。
本发明的感光性树脂组合物中的(d)色材含有高电阻炭黑(d1),但也可以进一步含有其它色材(d2)。作为其它色材,可以使用染料、颜料,但从耐热性、耐光性等方面出发,优选颜料。
作为颜料,可以使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料、黑色颜料等各种颜色的颜料。另外,作为其结构,除了偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二
Figure BDA0002393615630000391
嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类等有机颜料以外,还可以利用各种无机颜料等。
以下,以颜料序号示出可以在本发明中使用的颜料的具体例。需要说明的是,以下列举的“C.I.颜料红2”等用语是指颜料索引号(C.I.)。
作为红色颜料,可以举出:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,可以优选举出:C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,可以更优选举出:C.I.颜料红177、209、224、254。
作为蓝色颜料,可以举出:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,可以优选举出:C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,可以更优选举出C.I.颜料蓝15:6。
作为绿色颜料,可以举出:C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中,可以优选举出:C.I.颜料绿7、36、58。
作为黄色颜料,可以举出:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,可以优选举出:C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,可以进一步优选举出:C.I.颜料黄83、138、139、150、180。
作为橙色颜料,可以举出:C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,可以优选举出:C.I.颜料橙38、71。
作为紫色颜料,可以举出:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,可以优选举出:C.I.颜料紫19、23,可以进一步优选举出C.I.颜料紫23。
另外,将本发明的感光性树脂组合物用于滤色片的树脂黑色矩阵等遮光用途的情况下,作为其它色材,优选使用黑色色材。黑色色材可以单独使用一种黑色色材,或者也可以将红、绿、蓝等各颜色的色材混合而作为黑色色材使用。另外,这些色材可以从无机或有机的颜料、染料中适宜选择。
作为能够混合使用而用来制备黑色色材的色材可列举:维多利亚纯蓝(42595)、碱性槐黄O(41000)、阳离子亮黄素(cationic brilliant flavin)(basic 13)、若丹明6GCP(45160)、若丹明B(45170)、藏红OK70:100(50240)、罂红X(42080)、No.120/雷奥诺尔黄(21090)、雷奥诺尔黄GRO(21090)、斯姆勒坚牢黄8GF(21105)、联苯胺黄4T-564D(21095)、斯姆勒坚牢红4015(12355)、雷奥诺尔红7B4401(15850)、Fastogen Blue TGR-L(74160)、雷奥诺尔蓝SM(26150)、雷奥诺尔蓝ES(颜料蓝15:6)、Lionogen red GD(颜料红168)、雷奥诺尔绿2YS(颜料绿36)等(需要说明的是,上述的()内的数字代表颜料索引号(C.I.))。
另外,关于其它能够混合使用的颜料,如果以C.I.号表示,可列举例如:C.I.颜料黄20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.颜料橙36、43、51、55、59、61、C.I.颜料红9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.颜料绿7、C.I.颜料棕23、25、26等。
另外,作为能够单独使用的黑色色材,可列举:炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑、赛安宁黑、钛黑等。这些当中,也可以通过混合炭黑、乙炔黑、石墨等导电性的黑色色材而用于调整电阻值。
另外,作为颜料,也可以使用硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、铅黄、氧化铁红、氧化铬等。上述各种颜料也可以组合使用多种。
作为本发明中使用的颜料的平均粒径,只要是在制成着色层时能够显示期望的颜色则没有特别限定,虽然根据使用的颜料的种类而不同,但优选为10~100nm的范围内、更优选为10~70nm的范围内。通过使该颜料的平均粒径为上述范围,可以使使用本发明的感光性树脂组合物制造的液晶显示装置的色彩特性达到高品质。
另外,高电阻炭黑的平均粒径优选为60nm以下、更优选为50nm以下,另外,优选为20nm以上。通过设为上述上限值以下,存在能够抑制散射、遮光性等颜色特性变得良好的倾向。另外,通过设为上述下限值以上,存在可以避免分散剂的量变得过多,容易使分散性变得良好的倾向。
需要说明的是,上述颜料的平均粒径可以用由电子显微镜照片直接测量初级粒子的大小的方法来求出。具体来说,测量各个初级粒子的短轴径和长轴径,将其平均作为该粒子的粒径。接着,对于100个以上粒子,近似为所求出的粒径的长方体而求出各个粒子的体积(质量),求出体积平均粒径,将其作为平均粒径。需要说明的是,电子显微镜使用透射型(TEM)或扫描型(SEM)的任何一种均可以得到同样的结果。
另外,本发明的感光性树脂组合物也可以含有染料作为其它色材。作为能够组合使用的染料,可以举出:偶氮类染料、蒽酮类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料及甲川类染料等。
作为偶氮类染料,可列举例如:C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙色7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙色26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙色5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7等。
作为蒽酮类染料,可列举例如:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外,作为酞菁类染料,可列举例如:C.I.还原蓝5等;作为醌亚胺类染料,可列举例如:C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等;作为喹啉类染料,可列举例如:C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等;作为硝基类染料,可列举例如:C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙色3、C.I.分散黄42等。
(d)色材的含有比例没有特别限定,在感光性树脂组合物的全部固体成分中,通常可以在1~70质量%的范围选择。在该范围中,更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、更进一步优选为40质量%以上、特别优选为45质量%以上,另外,更优选为60质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在遮光性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在基板密合性提高的倾向。作为上限与下限的组合,优选为20~60质量%、更优选为30~60质量%、进一步优选为40~60质量%、更进一步优选为45~60质量%。
高电阻炭黑(d1)的含有比例没有特别限定,在感光性树脂组合物的全部固体成分中,优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、更优进一步优选为40质量%以上、特别优选为45质量%以上、最优选为50质量%以上,另外,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在容易兼备遮光性和绝缘性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易兼备基板密合性和绝缘性的倾向。作为上限与下限的组合,优选为10~70质量%、更优选为20~70质量%、进一步优选为30~60质量%、更进一步优选为40~60质量%、特别优选为45~60质量%、最优选为50~60质量%。
构成高电阻炭黑(d1)的炭黑的含有比例没有特别限定,在感光性树脂组合物中的全部固体成分中,优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上、特别优选为45质量%以上,另外,优选为60质量%以下、更优选为58质量%以下、进一步优选为56质量%以下、特别优选为54质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在遮光性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在基板密合性提高的倾向。作为上限与下限的组合,优选为20~60质量%、更优选为30~58质量%、进一步优选为40~56质量%、更进一步优选为45~54质量%。
两外,在(d)色材中,构成高电阻炭黑(d1)的炭黑的含有比例也没有特别限定,在(d)色材中优选为60质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上,且通常为100质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在遮光性和绝缘性提高的倾向。
在感光性树脂组合物中,构成高电阻炭黑的炭黑的含有比例为上述下限值以上的情况下,可以得到遮光性(光密度、OD值)高的感光性树脂组合物。虽然根据高电阻化处理的方法而存在变动,但基本上来说,通过将构成高电阻炭黑的炭黑的含有比例设为全部固体成分中的38质量%以上,在使用本发明的感光性树脂组合物形成厚度1μm的黑色矩阵的情况下,存在能够使光密度为2.5以上的值的倾向,另外,通过设为47质量%以上,在使用本发明的感光性树脂组合物形成厚度1μm的黑色矩阵的情况下,存在能够使光密度为3.0以上的值的倾向,光密度更优选为3.2以上。
需要说明的是,在感光性树脂组合物中,相对于(a)碱可溶性树脂100质量份,(d)色材的含有比例通常为20~500质量份、优选为30~400质量份、更优选为40~350质量份的范围。通过设为上述下限值以上,存在容易抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性降低的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易得到所期望的图像膜厚的倾向。
<(e)分散剂>
本发明中,使(d)色材微细分散、且使其分散状态稳定化对于确保品质的稳定性而言是重要的,因此优选包含(e)分散剂。
作为分散剂,优选具有官能团的高分子分散剂,进一步,从分散稳定性方面出发,优选具有羧基;磷酸基;磺酸基;或它们的盐基团;伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;源自吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。其中,特别优选具有伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;源自吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。通过使用这些具有碱性官能团的高分子分散剂,存在可使分散性良好、实现高遮光性的倾向。
另外,作为高分子分散剂,可列举例如:氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、由具有氨基的单体和大分子单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。
作为这样的分散剂的具体例,可列举:以商品名表示的EFKA(注册商标,EFKA-Chemicals B.V.(EFKA)公司制)、Disperbyk(注册商标,BYK-Chemie公司制)、Disparlon(注册商标,楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(注册商标,Lubrizol公司制)、KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow或Floren(注册商标,共荣社化学株式会社制)、Ajisper(注册商标,Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)等。
这些高分子分散剂可以单独使用一种,或将两种以上组合使用。
这些分散剂中,从密合性及直线性的方面出发,特别优选(e)分散剂包含具有碱性官能团的氨基甲酸酯类高分子分散剂和/或丙烯酸类高分子分散剂。特别是,从密合性方面考虑,优选氨基甲酸酯类高分子分散剂。另外,从分散性、保存性的方面考虑,优选具有碱性官能团、且具有聚酯键和/或聚醚键的高分子分散剂。
高分子分散剂的重均分子量(Mw)通常为700以上、优选为1000以上,另外,通常为100000以下、优选为50000以下、更优选为30000以下。通过设为上述上限值以下,存在即使在色材的含有比例高时碱显影性也变得良好的倾向。
作为氨基甲酸酯类及丙烯酸类高分子分散剂,可列举例如:Disperbyk-160~167、182系列(均为氨基甲酸酯类)、Disperbyk-2000,2001等(均为丙烯酸类)(以上均由BYK-Chemie公司制)。作为上述的具有碱性官能团、且具有聚酯和/或聚醚键的氨基甲酸酯类高分子分散剂中重均分子量为30,000以下的特别优选的高分子分散剂,可列举Disperbyk-167、182等。
<氨基甲酸酯类高分子分散剂>
如果要具体示例出作为氨基甲酸酯类高分子分散剂而优选的化学结构,则可列举例如:通过使多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物、以及在分子内具有1个活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的重均分子量1,000~200,000的分散树脂等。
作为上述多异氰酸酯化合物的例子,可列举:对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω′-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳环的脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三异氰酸酯、及它们的三聚体、加氢物、及它们的多元醇加成物等。作为多异氰酸酯,优选为有机二异氰酸酯的三聚体,最优选为甲苯二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。这些化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法,可列举下述方法:使用适当的三聚化催化剂,例如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类等,使上述多异氰酸酯类发生异氰酸酯基的部分三聚化,通过添加催化剂毒物使三聚化停止之后,通过溶剂萃取、薄膜蒸馏将未反应的多异氰酸酯除去,从而得到目标的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
作为分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物,可列举:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇等、及利用碳原子数1~25的烷基使这些化合物的单侧末端羟基发生烷氧基化而成的化合物、以及它们中的两种以上的混合物。
作为聚醚二醇,可列举:聚醚二醇、聚醚酯二醇、及它们中的两种以上的混合物。作为聚醚二醇,可列举:使氧化烯烃经均聚或共聚而得到的聚醚二醇,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧六亚甲基二醇、聚氧八亚甲基二醇、及它们中的两种以上的混合物。
作为聚醚酯二醇,可列举:通过使含醚基的二醇或其它二醇的混合物与二羧酸或它们的酸酐反应、或使聚酯二醇与氧化烯烃反应而得到的聚醚酯二醇,例如聚(聚氧四亚甲基)己二酸酯等。作为聚醚二醇最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、或利用碳原子数1~25的烷基使这些化合物的单侧末端羟基发生烷氧基化而成的化合物。
作为聚酯二醇,可列举:使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亚甲基二醇、2-甲基-1,8-八亚甲基二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、双(羟甲基)环己烷等脂环族二醇、苯二亚甲基二醇、双(羟基乙氧基)苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)经缩聚而得到的聚酯二醇,例如:聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇/丙二醇酯等,或使用上述二醇类或碳原子数1~25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二元醇或聚内酯一元醇,例如:聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯、及它们中的两种以上的混合物。作为聚酯二醇最优选的是聚己内酯二醇或以碳原子数1~25的醇为引发剂而得到的聚己内酯单醇。
作为聚碳酸酯二醇,可列举:聚碳酸1,6-己二醇酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-亚戊基)酯等;作为聚烯烃二醇,可列举:聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。
这些化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量通常为300~10,000、优选为500~6,000、进一步优选为1,000~4,000。
对可用于本发明的在分子内具有1个活泼氢和叔氨基的化合物进行说明。作为活泼氢、即与氧原子、氮原子或硫原子直接键合的氢原子,可列举:羟基、氨基、硫羟基等官能团中的氢原子,其中优选为氨基、特别优选为伯氨基的氢原子。
叔氨基没有特殊限定,可列举例如具有碳原子数1~4的烷基的氨基,或杂环结构、更具体而言为咪唑环或三唑环等。
作为这样的在分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的示例,可列举:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
另外,作为叔氨基为含氮杂环结构的情况下的该含氮杂环,可列举:吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并
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唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮五元杂环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮六元杂环。这些含氮杂环中优选的是咪唑环或三唑环。
作为这些具有咪唑环和氨基的化合物的具体示例,可列举:1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外,作为具有三唑环和氨基的化合物的具体示例,可列举:3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,优选N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。
这些化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
对于制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时的原料的优选配合比率而言,相对于多异氰酸酯化合物100质量份,分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物为10~200质量份、优选为20~190质量份、进一步优选为30~180质量份,在分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2~25质量份、优选为0.3~24质量份。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造可按照制造聚氨酯树脂的公知方法进行。作为制造时的溶剂,通常可使用:丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类、苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类、二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔醇醇等部分醇类、二氯甲烷、氯仿等氯化物、四氢呋喃、乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
上述制造时,通常可使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为该催化剂,可列举例如:二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等锡类、乙酰丙酮铁、氯化铁等铁类、三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺类等中的1种或2种以上。
<胺值的测定方法>
分散剂的胺值以与分散剂试样中的除溶剂以外的固体成分每1g对应的碱量成当量的KOH的质量来表示,可通过以下方法进行测定。
在100mL的烧杯中精确称量分散剂试样0.5~1.5g,用50mL的乙酸进行溶解。使用具备pH电极的自动滴定装置,将该溶液利用0.1mol/L的HClO4(高氯酸)乙酸溶液进行中和滴定。以滴定pH曲线的拐点为滴定终点,根据下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
[其中,W:表示分散剂试样称取量[g]、V:表示在滴定终点时的滴定量[mL]、S:表示分散剂试样的固体成分浓度[质量%]。]
在分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量以反应后的胺值计优选控制在1~100mgKOH/g的范围,更优选为5~95mgKOH/g的范围。胺值是利用酸对碱性氨基进行中和滴定、以KOH的mg数表示的与酸值对应的值。通过使胺值在上述下限值以上,存在分散性变得良好的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。
需要说明的是,在以上的反应中在高分子分散剂中残存异氰酸酯基的情况下,如果进一步用醇、氨基化合物来破坏异氰酸酯基则可使产物的经时稳定性提高,因此优选。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的重均分子量(Mw)通常为1000~200000、优选为2000~100000、更优选为3000~50000的范围,特别优选为30000以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性及分散稳定性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在溶解性变得良好的倾向。分子量为30000以下时,存在特别是在色材的含有比例高的情况下碱显影性也变得良好的倾向。作为这样的特别优选的市售的氨基甲酸酯分散剂的例子,可列举Disperbyk-167、182(BYK-Chemie公司)等。
本发明的感光性树脂组合物包含(e)分散剂的情况下,在感光性树脂组合物的全部固体成分中,(e)分散剂的含有比例通常为50质量%以下、优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下,且通常为1质量%以上、优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为7质量%以上、特别优选为10质量%以上。作为上限与下限的组合,优选为1~50质量%、更优选为3~30质量%、进一步优选为5~20质量%、更进一步优选为7~20质量%、再进一步优选为10~20质量%。
通过设为上述下限值以上,存在容易确保充分的分散性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易在不减少其它成分的比例的情况下使色浓度、灵敏度、成膜性等变得充分的倾向。
另外,对于分散剂的含有比例而言,相对于(d)色材100质量份通常为5质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上,且通常为200质量份以下、优选为80质量份以下、更优选为50质量份以下。作为上限与下限的组合,优选为5~200质量份、更优选为10~80质量份、进一步优选为15~50质量份。
通过设为上述下限值以上,存在容易确保充分的分散性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易在不减少其它成分的比例的情况下使色浓度、灵敏度、成膜性等变得充分的倾向。
<硫醇类>
为了实现高灵敏度化、提高相对于基板的密合性,本发明的感光性树脂组合物中优选含有硫醇类。作为硫醇类的种类,可列举:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙酸丁二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、二巯基丙酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)(简称为PGMB)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(商品名;Karenz MT BD1、昭和电工(株)制)、丁二醇三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名;Karenz MT PE1、昭和电工(株)制)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(简称为TPMB)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(简称为TPMIB)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名;Karenz MT NR1、昭和电工(株)制)等,这些硫醇类可使用各种中的单独1种、或将2种以上混合使用。优选上述PGMB、TPMB、TPMIB、Karenz MT BD1、Karenz MTPE1、Karenz MT NR1等多官能硫醇,其中进一步优选为Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1,特别优选为Karenz MT PE1。
使用硫醇化合物的情况下,在本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分中,硫醇化合物的含有比例优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上,且通常为10质量%以下、优选为5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制灵敏度降低的倾向,通过设为上述上限值以下,存在容易使保存稳定性变得良好的倾向。
<溶剂>
本发明的感光性树脂组合物通常以(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合性单体、(c)光聚合引发剂、(d)色材及根据需要而使用的各种成分溶解或分散于有机溶剂中的状态使用。
作为有机溶剂,优选选择沸点(压力1013.25[hPa]条件下,以下,关于沸点全部相同)在100~300℃范围的有机溶剂,更优选为具有120~280℃的沸点的溶剂。
作为这样的有机溶剂,可列举例如以下所述的有机溶剂。
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇甲基醚这样的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚这样的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;
环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;
戊醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;
乙腈、苄腈这样的腈类等。
作为符合上述的市售的溶剂,可列举:矿物油精(Mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18 solvent、Apco thinner、Socal solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂(“溶纤剂(cellosolve)”为注册商标,下同)、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均为商品名)等。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
利用光刻法形成滤色片的像素或黑色矩阵的情况下,作为有机溶剂,优选选择沸点在100~250℃范围的有机溶剂。更优选具有120~230℃的沸点的有机溶剂。
上述有机溶剂中,从涂布性、表面张力等的平衡良好、组合物中的构成成分的溶解度较高的方面出发,优选二醇烷基醚乙酸酯类。
另外,二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用,也可以与其它有机溶剂组合使用。作为可以组合使用的其它有机溶剂,特别优选的是二醇单烷基醚类。其中,特别是从组合物中的构成成分的溶解性考虑,优选丙二醇单甲醚。需要说明的是,二醇单烷基醚类的极性高,如果其添加量过多,则存在颜料容易发生凝聚、后续得到的感光性树脂组合物的粘度升高等保存稳定性下降的倾向,因此,溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5质量%~30质量%、更优选为5质量%~20质量%。
另外,还优选组合使用具有200℃以上沸点的有机溶剂(以下也称为“高沸点溶剂”)。通过组合使用这样的高沸点溶剂,虽然会导致感光性树脂组合物不易干燥,但具有防止由于急剧干燥而破坏组合物中颜料的均匀分散状态的效果。即,具有例如防止在狭缝喷嘴前端因色材等的析出、凝固而产生异物缺陷的效果。从这样的效果显著的方面出发,在上述各种溶剂中,特别优选二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、及二乙二醇单乙基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、1,6-己二醇二乙酸酯。
在组合使用高沸点溶剂的情况下,有机溶剂中高沸点溶剂的含有比例优选为0质量%~50质量%、更优选为0.5质量%~40质量%、特别优选为1质量%~30质量%。通过设为上述下限值以上,存在可避免例如在狭缝喷嘴前端因色材等析出、凝固而引起异物缺陷的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可避免组合物的干燥速度变慢而导致在滤色片制造工序中的减压干燥工艺的生产节拍不良、预烘烤的销孔痕迹这样的问题的倾向。
在本发明的感光性树脂组合物中,有机溶剂的含有比例没有特别限定,从涂布容易程度、粘度稳定性的观点出发,按照感光性树脂组合物中的全部固体成分量优选为5质量%以上、更优选为8质量%以上、进一步优选为10质量%以上,另外,优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下、特别优选为20质量%以下进行调整。作为上限与下限的组合,优选为5~40质量%、更优选为8~30质量%、进一步优选为10~25质量%、特别优选为10~20质量%。
<感光性树脂组合物的其它配合成分>
本发明的感光性树脂组合物中除了上述成分意外,还可以适宜配合密合提高剂、涂布性提高剂、颜料衍生物、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等。
<密合提高剂>
为了改善与基板的密合性,也可以含有密合提高剂,可列举例如硅烷偶联剂、钛偶联剂等,特别优选硅烷偶联剂。
作为这样的硅烷偶联剂,可列举例如:KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X12-1050(信越有机硅株式会社制)、Z-6040、Z-6043、Z-6062(TORAY DOWCORNING公司制)等。需要说明的是,硅烷偶联剂可以使用一种,也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
进一步,也可以使本发明的感光性树脂组合物含有硅烷偶联剂以外的密合提高剂,可列举例如:磷酸类密合提高剂、其它密合提高剂等。
作为磷酸类密合提高剂,优选含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类,其中优选为下述通式(g1)、(g2)、(g3)所示的磷酸类密合提高剂。
[化学式19]
Figure BDA0002393615630000541
上述通式(g1)、(g2)、(g3)中,R51各自独立地表示氢原子或甲基,l及l’各自独立地为1~10的整数,m各自独立地为1、2或3。
作为其它密合提高剂,可列举TEGO(注册商标)Add Bond LTH(Evonik公司制)等。这些含磷酸基化合物、其它密合剂均既可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
感光性树脂组合物中密合提高剂的含有比例没有特别限定,在全部固体成分中优选为0.01质量%以上、更优选为0.10质量%以上、进一步优选为0.50质量%以上,另外,优选为5.0质量%以下、更优选为3.0质量%以下、进一步优选为2.0质量%以下、特别优选为1.5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在密合力提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。
<涂布性提高剂>
为了提高涂布性,也可以使本发明的感光性树脂组合物中含有作为涂布性提高剂的表面活性剂。作为表面活性剂,可列举例如:阴离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂等各种表面活性剂。其中,从对各种特性带来不良影响的可能性低的方面考虑,优选使用非离子型表面活性剂,其中,从涂布性方面出发,氟类或硅类的表面活性剂是有效的。
作为这样的表面活性剂,可列举例如:TSF4460(Momentive PerformanceMaterials公司制)、DFX-18(NEOS公司制)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司制)、KP340(信越有机硅株式会社制)、Megafac F-470、F-475、F-478、F-554、F-559(DIC公司制)、SH7PA(TORAY DOW CORNING公司制)、DS-401(大金株式会社制)、L-77(日本尤尼卡株式会社制)及FC4430(3M Japan公司制)等。需要说明的是,表面活性剂可以使用一种,也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
本发明的感光性树脂组合物含有表面活性剂的情况下,感光性树脂组合物中表面活性剂的含有比例没有特别限定,在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上,另外,优选为1.0质量%以下、更优选为0.7质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、特别优选为0.3质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在涂布均匀性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制灵敏度降低的倾向。作为上限与下限的组合,优选为0.01~1.0质量%、更优选为0.01~0.7质量%、进一步优选为0.05~0.5质量%、特别优选为0.05~0.3质量%。
<颜料衍生物>
为了提高分散性、保存性,也可以使本发明的感光性树脂组合物中含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可列举:偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二
Figure BDA0002393615630000551
嗪类、蒽酮类、阴丹士林类、二萘嵌苯类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、二
Figure BDA0002393615630000552
嗪类等的衍生物,其中优选为酞菁类、喹酞酮类。
作为颜料衍生物的取代基,可列举:磺酸基、磺酰胺基及其季盐、苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等,这些基团可直接或经由烷基、芳基、杂环基等键合在颜料骨架上,优选为磺酸基。另外,也可以在一个颜料骨架上取代有这些取代基中的多个。作为颜料衍生物的具体例,可列举:酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二
Figure BDA0002393615630000553
嗪的磺酸衍生物等。这些颜料衍生物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
颜料衍生物优选与分散剂一起使用。
本发明的感光性树脂组合物含有颜料衍生物的情况下,感光性树脂组合物中颜料衍生物的含有比例没有特别限定,在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1.0质量%以上,另外,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在分散稳定性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,例如优选为0.1~10质量%、更优选为0.5~5质量%、进一步优选为1.0~5质量%。
<感光性树脂组合物的物性>
本发明的感光性树脂组合物可以优选用于黑色矩阵形成用途,从该观点出发,优选呈黑色。另外,其固化膜的相当于每1μm膜厚的光密度(OD)优选为1.0以上、更优选为2.0以上、进一步优选为2.5以上、更进一步优选为3.0以上、特别优选为4.0以上、最优选为4.5以上,且通常为6.0以下。通过设为上述下限值以上,存在能够确保足够的遮光性的倾向。
<感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的感光性树脂组合物可按照常规方法制造。
通常,对于(d)色材,优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理,(d)色材会发生微粒化,因此感光性树脂组合物的涂布特性提高。另外,使用黑色色材作为(d)色材的情况下,有助于提高遮光能力。
分散处理通常优选以组合使用了(d)色材、有机溶剂、及根据需要的(e)分散剂、(a)碱可溶性树脂的部分或全部的体系进行(以下,也将用于分散处理的混合物、以及经该处理而得到的组合物称为“油墨”或“颜料分散液”)。特别是在使用高分子分散剂作为分散剂时,可抑制所得油墨及感光性树脂组合物的经时的增稠(分散稳定性优异),因此优选。
需要说明的是,在对含有要配合至感光性树脂组合物的全部成分的液体进行分散处理的情况下,由于分散处理时产生的放热,可能会导致高反应性的成分发生变性。因此,优选以包含高分子分散剂的体系进行分散处理。
在利用砂磨机使(d)色材分散的情况下,优选使用0.1~8mm左右直径的玻璃珠或氧化锆珠。就分散处理条件而言,温度通常为0℃~100℃、优选为室温~80℃的范围。就分散时间而言,根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等不同而存在不同的适宜时间,因此要进行适当调节。分散的大致标准为:控制油墨的光泽、使得感光性树脂组合物的20度镜面光泽度(JIS Z8741)达到100~200的范围。感光性树脂组合物的光泽度低的情况下,存在分散处理不充分,残留粗糙的颜料(色材)粒子的情况较多,显影性、密合性、分辨率等变得不充分的倾向。另外,如果进行分散处理至光泽值超过上述范围,则存在颜料破碎而产生大量超微粒子、反而损害分散稳定性的倾向。
接着,将通过上述分散处理得到的油墨和感光性树脂组合物中所包含的上述其它成分混合,制成均匀的溶液。在感光性树脂组合物的制造工序中,由于很多情况下会有微细的尘埃混入到液体中,因此对于所得感光性树脂组合物,优选利用过滤器等进行过滤处理。
[固化物]
本发明的固化物是使本发明的感光性树脂组合物固化而得到。将感光性树脂组合物固化而成的固化物可优选作为像素、黑色矩阵、着色间隔件等构成滤色片的构件使用。
[黑色矩阵]
以下,针对由本发明的固化物形成的黑色矩阵、包含本发明的黑色矩阵的滤色片,按照其制造方法进行说明。
(1)支撑体
作为用于形成黑色矩阵的支撑体,只要具有适度的强度即可,对其材质没有特别限定。主要可使用透明基板,而作为材质,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制片、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂片、或各种玻璃等。其中,从耐热性的观点出发,优选为玻璃、耐热性树脂。另外,也有在基板表面成膜ITO、IZO等的透明电极的情况。除了透明基板以外,也可以形成在TFT阵列上。
为了改良粘接性等表面物性,也可以根据需要对支撑体进行电晕放电处理、臭氧处理、大气压等离子体处理、硅烷偶联剂、或氨基甲酸酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。
透明基板的厚度通常在0.05~10mm、优选在0.1~7mm的范围。另外,在进行各种树脂的薄膜形成处理的情况下,其膜厚通常为0.01~10μm、优选为0.05~5μm的范围。
(2)黑色矩阵
为了利用上述本发明的感光性树脂组合物形成本发明的黑色矩阵,可通过在透明基板上涂布本发明的感光性树脂组合物并进行干燥,然后在该试料上放置光掩模,隔着该光掩模进行图像曝光、显影,并根据需要进行热固化或光固化而形成黑色矩阵。
(3)黑色矩阵的形成
(3-1)感光性树脂组合物的涂布
黑色矩阵用感光性树脂组合物在透明基板上的涂布可通过旋涂法、线棒(Wirebar)法、流涂法、模涂法、辊涂法或喷涂法等来进行。其中,采用模涂法,可大幅削减涂布液使用量,并且完全没有采用旋涂法时附着的雾翳等的影响,可抑制异物产生等,从综合的观点来看是优选的。
涂膜的厚度以干燥后的膜厚计,通常优选在0.2~10μm的范围,更优选的是0.5~6μm的范围、进一步优选的是1~4μm的范围。通过设为上述上限值以下,存在图案显影变得容易、液晶单元化工序中的间隙调整也变得容易的倾向。通过设为上述下限值以上,存在容易显现出期望的颜色的倾向。
(3-2)涂膜的干燥
在基板上涂布感光性树脂组合物后的涂膜的干燥优选通过使用了热板、IR烘箱或对流烘箱的干燥法来进行。干燥的条件可以根据上述溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等适当选择。干燥时间根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等,通常在40~200℃的温度、15秒钟~5分钟的范围内选择,优选在50~130℃的温度、30秒钟~3分钟的范围内选择。
干燥温度越高,越可提高涂膜相对于透明基板的粘接性,但如果干燥温度过高,则有时碱可溶性树脂会发生分解而引发热聚合,进而发生显影不良。需要说明的是,该涂膜的干燥工序也可以是不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
(3-3)曝光
图像曝光是在感光性树脂组合物的涂膜上叠合负型的掩模图案,并隔着该掩模图案照射从紫外区到可见光区的波长的光来进行。此时,为了防止由氧引起的光聚合性层的灵敏度的降低,也可以根据需要而在光聚合性的涂膜上形成聚乙烯醇层等氧阻隔层后进行曝光。上述的图像曝光中使用的光源没有特别限定。作为光源,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧等灯光源等。照射并使用特定波长的光的情况下,也可以使用光学滤波器。
(3-4)显影
本发明的黑色矩阵可以如下地制作:利用上述光源对由感光性树脂组合物形成的涂膜进行图像曝光,然后使用有机溶剂、或者包含表面活性剂和碱性化合物的水溶液进行显影,由此在基板上形成图像。该水溶液可以进一步包含有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物,可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺或三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺或三乙基胺、单异丙基胺或二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物也可以是两种以上的混合物。
作为表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂、烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂,可列举例如:异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用,另外也可以与水溶液组合使用。
显影处理的条件没有特别限制,通常可以使显影温度在10~50℃的范围、优选在15~45℃、特别优选在20~40℃,显影方法可以采用浸渍显影法、喷雾显影法、磁刷显影法、超声波显影法等中的任意方法。
(3-5)热固化处理
对于显影后的基板,实施热固化处理或光固化处理,优选实施热固化处理。此时的热固化处理条件可以在温度100~280℃的范围、优选150~250℃的范围内选择,时间可以在5~60分钟的范围内选择。
如上所述地形成的黑色矩阵的高度通常为0.5~5μm、优选为0.8~4μm。
进一步,每1μm厚度对应的光密度(OD)为2.0以上、优选为2.5以上、更优选为3.0以上、特别优选为3.2以上。
在设置有黑色矩阵的透明基板上,利用与上述(3-1)~(3-5)相同的工艺涂布含有红色、绿色、蓝色中的一种颜色的色材的感光性树脂组合物并进行干燥之后,在涂膜上叠合光掩模,隔着该光掩模进行图像曝光、显影,并根据需要进行热固化或光固化,由此形成像素图像,从而制作着色层。针对红色、绿色、蓝色这三种颜色的感光性树脂组合物分别进行该操作,由此可形成滤色片图像。它们的顺序并不受到上述的限定。
本发明的感光性树脂组合物除了能够用作黑色矩阵以外,还可以用作着色间隔件用的感光性树脂组合物。将间隔件用于TFT型LCD的情况下,在入射到TFT上的光的作用下,有时作为开关元件的TFT会发生误动作,着色间隔件正是用来防止该情况而使用的,例如,在日本特开平8-234212号公报中记载了使间隔件为遮光性。对于着色间隔件,除了使用着色间隔件用的掩模以外,可以利用与前述的黑色矩阵同样的方法形成。
(3-6)透明电极的形成
滤色片可以在保持原有状态下在图像上形成ITO等透明电极,并用作彩色显示器、液晶显示装置等的部件的一部分,但为了提高表面平滑性、耐久性,也可以根据需要而在图像上设置聚酰胺、聚酰亚胺等顶涂层。另外,也有一部分在平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中不形成透明电极。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置是具有本发明的固化物的图像显示装置,可以举出例如具有本发明的黑色矩阵的图像显示装置。作为图像显示装置,只要是显示图像、映像的装置则不受到特殊限定,可列举后文叙述的液晶显示装置、有机EL显示器等。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置是具有上述本发明的黑色矩阵的显示装置,彩色像素、黑色矩阵的形成顺序、形成位置等并不受到特殊限定。
液晶显示装置通常如下地制成:在滤色片上形成取向膜,将间隔件散布在该取向膜上,然后与对置基板贴合而形成液晶单元,在形成的液晶单元中注入液晶,与对置电极连线而完成液晶显示装置。作为取向膜,优选聚酰亚胺等的树脂膜。取向膜的形成通常可采用凹版印刷法和/或柔版印刷法,取向膜的厚度可以为数10nm。通过热烧制进行取向膜的固化处理之后,通过紫外线的照射、基于摩擦布的处理而进行表面处理,从而加工成可调整液晶的偏斜的表面状态。
作为间隔件,可使用适合于与对置基板之间的间隙(缝隙)的大小的间隔件,通常优选为2~8μm的间隔件。也可以在滤色器基板上通过光刻法而形成透明树脂膜的感光间隔件(PS),并有效利用该感光间隔件(PS)来代替间隔件。作为对置基板,通常可使用阵列基板,特别优选TFT(薄膜晶体管)基板。
与对置基板的贴合的间隙根据液晶显示装置的用途而异,但通常在2~8μm的范围内选择。在与对置基板贴合之后,对于液晶注入口以外的部分,利用环氧树脂等密封材料进行密封。对于密封材料,通过UV照射和/或加热使其固化,从而将液晶单元周边密封。
对于周边经过了密封的液晶单元,在切割成面板单元之后,使真空室内减压,将上述液晶注入口浸渍于液晶中,然后将真空室内释放压力,由此将液晶注入到液晶单元内。液晶单元内的减压度通常为1×10-2~1×10-7Pa,优选为1×10-3~1×10-6Pa。另外,减压时优选对液晶单元进行加温,加温温度通常为30~100℃、更优选为50~90℃。减压时的加温保持通常设为10~60分钟的范围,然后浸渍于液晶中。对于注入了液晶的液晶单元,通过使UV固化树脂固化而将液晶注入口密封,由此完成液晶显示装置(面板)。
液晶的种类没有特别限制,可以是芳香族类、脂肪族类、多环状化合物等以往公知的液晶,可以为溶致液晶、热致液晶等中的任意类型。在热致液晶中,已知有向列型液晶、近晶型液晶及胆甾型液晶等,可以是其中的任意类型。
[有机EL显示器]
本发明的有机EL显示器是使用本发明的滤色片而制作的。
使用本发明的滤色片制作有机EL显示器的情况下,如图1所示那样,首先制作在透明支持基板10上形成由感光性树脂组合物形成的图案(即,像素20、以及设置于相邻像素20之间的树脂黑色矩阵(未图示))而成的滤色片,在该滤色片上隔着有机保护层30及无机氧化膜40而层叠有机发光体500,由此可以制作有机EL元件100。需要说明的是,像素20及树脂黑色矩阵中的至少一个是使用本发明的感光性树脂组合物而制作的。作为有机发光体500的层叠方法,可列举:在滤色片上面逐步形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子注入层54、及阴极55的方法,或使形成于另一基板上的有机发光体500贴合在无机氧化膜40上的方法等。可以使用这样制作的有机EL元件100、采用例如《有机EL显示器》(Ohmsha,Ltd.、2004年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法等而制作有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的滤色片可适用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可适用于主动驱动方式的有机EL显示器。
实施例
以下,结合合成例、实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明,但在不超出本发明的要点的范围内,并不限定于以下实施例。
需要说明的是,色材的体积电阻率按照以下的顺序进行以下测定。
(色材的体积电阻率的测定)
首先,将大约2g的试料加入到下部安装有黄铜制电极的内径2cm的特氟龙(注册商标)制容器中,用前端带有黄铜制电极的特氟龙棒盖上盖后,通过Tensilon以0.2mm/min的速度施加载荷,以50kg/cm2保持了1分钟后,设定为电流1mA,用高灵敏度测试仪测定其电阻。然后,由该载荷下的粉体(色材)的堆积高度和电阻值、按照下式计算出体积电阻率。
体积电阻率(Ω·cm)=
粉体的截面积(cm2)×电阻值(Ω)/粉体的堆积高度(cm)
<包覆炭黑1的制备>
按照日本特开2013-195538号公报的制造例1所记载的方法制备了包覆炭黑1。作为炭黑,使用的是MA77(三菱化学株式会社制、炭黑)。
<包覆炭黑2的制备>
将炭黑MA77(三菱化学株式会社制、炭黑)100g加入到内径10cm、长度10cm的圆筒形窑炉中,在以9rpm旋转的同时使其与空气和臭氧的混合气体(臭氧6000ppm)接触3小时,进行了表面氧化处理。接着,使上述炭黑60g分散于纯水1300g中。进而,在溶解于甲苯而得到的树脂溶液(jER154(三菱化学株式会社制):5.6g、甲苯:60mL)中加入固化剂(IBMI12(三菱化学株式会社制))1.1g,充分溶解后,加入水600mL和乙醇120mL,利用均质机以9000转搅拌30分钟,制备了树脂乳液。接着,向用螺杆搅拌的炭黑分散液中缓慢地加入上述的树脂乳液,用树脂对炭黑表面进行了包覆处理。然后,在保持搅拌的状态下进行加温,甲苯蒸发后4小时以70℃进行了固化处理。利用过滤去除水之后,放入到真空干燥容器中,以62℃干燥10小时,除去水分和溶剂,得到了包覆炭黑2。
需要说明的是,按照上述(色材的体积电阻率的测定)测得定的包覆炭黑2的体积电阻率为15.33Ω·cm。
<包覆炭黑油墨1的制备>
使用上述<包覆炭黑1的制备>中制备的包覆炭黑1,按照日本特开2013-195538号公报的制造例2所记载的方法,制备了固体成分25质量%的包覆炭黑油墨1。需要说明的是,作为分散剂,使用的是DISPERBYK-167(BYK-Chemie公司制、碱性氨基甲酸酯分散剂)。
所得到的包覆炭黑油墨1的各构成成分的质量比如下所述。
·颜料/MA77(三菱化学株式会社制、炭黑):18.0质量份
·包覆树脂/jER(注册商标)828(三菱化学株式会社制、环氧树脂):2.0质量份
·分散剂/DISPERBYK-167(BYK-Chemie公司制、碱性氨基甲酸酯分散剂):4.4质量份
·分散助剂(颜料衍生物)/Solsperse12000(Lubrizol公司制、具有酸性基团的酞菁类颜料衍生物):1.0质量份
·溶剂/丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA):76.2质量份
<包覆炭黑油墨2的制备>
使用上述<包覆炭黑2的制备>中制备的包覆炭黑2来代替上述<包覆炭黑油墨1的制备>中制备的包覆炭黑1,除此以外,按照与<包覆炭黑油墨1的制备>同样的顺序制备了包覆炭黑油墨2。
<炭黑油墨的制备>
使用了MA77(三菱化学株式会社制、炭黑)18.0质量份来代替在上述<包覆炭黑油墨1的制备>中的包覆炭黑20.0质量份(炭黑18.0质量份、包覆树脂2.0质量份),除此以外,按照与<包覆炭黑油墨1的制备>同样的顺序制备了炭黑油墨3。
需要说明的是,按照上述(色材的体积电阻率的测定)测得的MA77的体积电阻率为1.69Ω·cm。
<合成例1:碱可溶性树脂(1)的合成>
[化学式20]
Figure BDA0002393615630000631
将上述结构的环氧化合物(环氧当量264)50g、丙烯酸13.65g、3-甲氧基丁基乙酸酯60.5g、三苯基膦0.936g、及对甲氧基苯酚0.032g加入到安装有温度计、搅拌器、冷凝管的烧瓶中,进行搅拌的同时使其于90℃反应至酸值达到5mgKOH/g以下。反应需要12小时,得到了环氧丙烯酸酯溶液。
将所得环氧丙烯酸酯溶液25质量份及三羟甲基丙烷(TMP)0.76质量份、联苯四羧酸二酐(BPDA)3.3质量份、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)3.5质量份加入到安装有温度计、搅拌器、冷凝管的烧瓶中,进行搅拌的同时使其缓慢升温至105℃而进行反应。
当树脂溶液达到透明时,利用乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)进行稀释,将固体成分调整至50质量%,得到了酸值115mgKOH/g、利用GPC测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为2,600的碱可溶性树脂(1)。
<合成例2:碱可溶性树脂(2)的合成>
[化学式21]
Figure BDA0002393615630000641
将上述化学结构的环氧化合物(环氧当量240)7.3g、丙烯酸2.2g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.4g、四乙基氯化铵0.18g、及对甲氧基苯酚0.007g加入到安装有温度计、搅拌器、冷凝管的烧瓶中,进行搅拌的同时使其于100℃反应至酸值达到5mgKOH/g以下。反应需要9小时,得到了环氧丙烯酸酯溶液。
将所得环氧丙烯酸酯溶液16质量份、三羟甲基丙烷(TMP)0.4质量份、联苯四羧酸二酐(BPDA)3.5质量份、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)0.06质量份、及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)14质量份加入到安装有温度计、搅拌器、冷凝管的烧瓶中,进行搅拌的同时使其缓慢升温至105℃而进行反应,得到了固体成分40质量%、酸值100mgKOH/g、利用GPC测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为10400的碱可溶性树脂(2)。
<光聚合引发剂(1)>
[化学式22]
Figure BDA0002393615630000651
作为光聚合引发剂(1),使用的是按照国际公开第2015/036910小册子中记载的方法合成的上述结构的化合物。
<光聚合引发剂(2)>
[化学式23]
Figure BDA0002393615630000652
作为聚合引发剂(2),使用的是上述结构的常州强力电子新材料公司制TR-PBG-304。
<光聚合引发剂(3)>
[化学式24]
Figure BDA0002393615630000653
作为光聚合引发剂(3),使用的是上述结构的BASF公司制OXE-01。
<光聚合性单体>
作为光聚合性单体,使用的是日本化药株式会社制KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)。
<密合提高剂>
作为密合提高剂,使用的是作为硅烷偶联剂的信越化学工业株式会社制KBM-5103(3-丙烯酰丙基三甲氧基硅烷)。
<涂布性提高剂>
作为涂布性提高剂,使用的是作为表面活性剂的DIC公司制Megafac F-554(含有含氟基团/亲油性基团的低聚物、非离子型表面活性剂)。
<实施例1>
(黑色抗蚀剂1的制备)
使用在上述<包覆炭黑油墨1的制备>中制备的包覆炭黑油墨1,按照成为表1所记载的比例的方式加入各成分,利用搅拌器进行搅拌,使其溶解,制备了黑色抗蚀剂1。黑色抗蚀剂1中的全部固体成分为14质量%。
Figure BDA0002393615630000671
需要说明的是,表1中的溶剂的简称的含义如下所述。
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯。
MBA:3-甲氧基丁基乙酸酯。
<实施例2>
(黑色抗蚀剂2的制备)
在黑色抗蚀剂1中,将全部固体成分中的炭黑的含有比例降低至40质量%,并按照成为表2中记载的值的方式来变更全部固体成分中的其它成分的含有比例,除此以外,按照与黑色抗蚀剂1相同的方法制备了全部固体成分的含有比例为14质量%的黑色抗蚀剂2。
<实施例3>
(黑色抗蚀剂3的制备)
在黑色抗蚀剂1中,将全部固体成分中的光聚合引发剂的含有比例降低至3.0质量%,并按照成为表2中记载的值的方式来变更全部固体成分中的其它成分的含有比例,除此以外,按照与黑色抗蚀剂1相同的方法制备了全部固体成分的含有比例为14质量%的黑色抗蚀剂3。
<实施例4>
(黑色抗蚀剂4的制备)
在黑色抗蚀剂1中,使用包覆炭黑油墨2来代替包覆炭黑油墨1,并按照成为表2中记载的值的方式来变更全部固体成分中的其它成分的含有比例,除此以外,按照与黑色抗蚀剂1相同的方法制备了全部固体成分的含有比例为14质量%的黑色抗蚀剂4。
<比较例1>
(黑色抗蚀剂5的制备)
在黑色抗蚀剂1中,将光聚合引发剂(1)变更为光聚合引发剂(2),除此以外,按照与黑色抗蚀剂1相同的方法制备了全部固体成分的含有比例为14质量%的黑色抗蚀剂5。
<比较例2>
(黑色抗蚀剂6的制备)
在黑色抗蚀剂1中,将光聚合引发剂(1)变更为光聚合引发剂(3),除此以外,按照与黑色抗蚀剂1相同的方法制备了全部固体成分的含有比例为14质量%的黑色抗蚀剂6。
<比较例3>
(黑色抗蚀剂7的制备)
在黑色抗蚀剂1中,使用炭黑油墨3来代替包覆炭黑油墨1,并按照成为表2中记载的值的方式来变更全部固体成分中的其它成分的含有比例,除此以外,按照与黑色抗蚀剂1相同的方法制备了全部固体成分的含有比例为14质量%的黑色抗蚀剂7。
<比较例4>
(黑色抗蚀剂8的制备)
在黑色抗蚀剂7中,将光聚合引发剂(1)变更为光聚合引发剂(3),除此以外,按照与黑色抗蚀剂7相同的方法制备了全部固体成分的含有比例为14质量%的黑色抗蚀剂8。
Figure BDA0002393615630000701
(感光性树脂组合物的评价)
(1)黑色抗蚀剂固化膜的制作
利用旋涂器将所制备的黑色抗蚀剂1~8涂布于玻璃基板,进行减压干燥之后,利用热板于100℃进行了120秒钟干燥。其中,分别对涂布条件进行了调整,使得涂布干燥后的膜厚达到约1.2μm。接着,对于所得到的干燥涂布膜,使用曝光机(ORC MANUFACTURING株式会社制EXF-2829-F-00)、利用高压水银灯(ORC MANUFACTURING株式会社制ADH-3000M-F-N、无光学滤波器)以40mJ/cm2在无曝光掩模下进行了整个面曝光。然后,在室温(23℃)下、使用利用超纯水调整为0.04质量%的KOH水溶液作为碱显影液进行溶解时间的2.0倍时间的喷雾显影(喷雾压力:0.1MPa),得到了黑色抗蚀剂膜。然后,在230℃的烘箱中进行30分钟加热固化,制作了膜厚1.0μm的黑色抗蚀剂固化膜。需要说明的是,溶解时间是指在显影处理时直到未曝光部的感光层发生溶解而能观察到基板表面为止的时间,各个黑色抗蚀剂的溶解时间为30~50秒钟之间。
用切刀将膜的一部分削去而设置了高低差部,在此基础上利用高低差测定装置Alpha-Step-500(KLA-Tencor公司制)测定了黑色抗蚀剂固化膜的膜厚。
(2)黑色矩阵(BM)固化膜的制作
对于按照与上述(1)同样的顺序得到的干燥涂布膜,使用曝光机(ORCMANUFACTURING株式会社制EXF-2829-F-00)、利用高压水银灯(ORC MANUFACTURING株式会社制ADH-3000M-F-N、无光学滤波器)以40mJ/cm2、隔着具有宽度20μm的直线状开口部的曝光掩模进行了图案曝光(接近式对准间隙180μm)。然后,在室温(23℃)下、使用利用超纯水配制为0.04质量%的KOH水溶液作为碱显影液进行溶解时间的1.8倍时间的喷雾显影(喷雾压力:0.1MPa),再用超纯水进行喷雾清洗(喷雾压力:0.1MPa),得到了BM膜。然后,在230℃的烘箱中进行30分钟加热固化,制作了膜厚1.0μm的BM固化膜。
(3)灵敏度评价
如果黑色抗蚀剂的曝光灵敏度提高,则倾向于所形成的BM细线的线宽增加。利用光学显微镜对BM固化膜中的BM细线的线宽进行测定,进行了灵敏度评价,测定结果示于表3。
(4)OD测定
利用透射密度测定装置GretagMacbeth D200-II(GretagMacbeth公司制)测定了黑色抗蚀剂固化膜的遮光性(光密度、OD)。用OD除以膜厚,求出相当于1μm膜厚的OD(单位OD),测定结果示于表3。
(5)体积电阻率测定
利用旋涂器将所制备的黑色抗蚀剂1~8涂布于蒸镀有铬(Cr)的玻璃基板,减压干燥之后,利用热板于100℃进行了120秒钟干燥。其中,分别进行了调整,使得加热干燥后的膜厚达到3.0μm。接着,对于所得到的干燥涂布膜,使用曝光机(ORC MANUFACTURING株式会社制EXF-2829-F-00)、利用高压水银灯(ORC MANUFACTURING株式会社制ADH-3000M-F-N、无光学滤波器)以40mJ/cm2在无曝光掩模下进行了整个面曝光。然后,在230℃的烘箱中进行180分钟加热固化,制作了膜厚3.0μm的黑色抗蚀剂固化膜。以该样品的铬蒸镀膜作为主电极、以通过蒸镀法形成在黑色抗蚀剂固化膜上的金(Au)膜作为对电极,使用超高电阻电流计(Advantest公司制R8340A)测定施加电压(直流)1V和10V时的电流值,求出了体积电阻率,测定结果示于表3。
Figure BDA0002393615630000731
由表3可知以下结果。
单位OD:炭黑的含有比例相同的实施例1、3~4、比较例1~4显示出相同的OD值,由此可知,对各固化膜而言,加热固化后的残膜率没有差异。
灵敏度:与比较例1相比,实施例1的20μm图案的线宽要粗1μm以上,灵敏度良好。另外,对于比较例2而言,20μm图案的线宽细至11μm,确认到较大幅度的灵敏度降低。
体积电阻率:对于比较例1而言,在测定电压1V时显示出10的13次方级的高电阻值,但在测定电压10V时则显示出2个数量级的较大幅度的降低。此外,对于比较例2而言,在测定电压1V时显示出10的15次方级的高电阻值,但在测定电压10V时则显示出电阻值大幅降低至10的10次方级。另一方面,实施例1在测定电压1V时电阻值为10的15次方级,相对于比较例1也是高2个数量级的高电阻。此外,测定电压10V时的电阻降低幅度也小,保持在10的14次方级这样的高电阻。
另外,相对于实施例1,实施例2减少了包覆炭黑的量,实施例3减少了光聚合引发剂的量,但它们均保持了高电阻。由实施例4可知,在使用了变更包覆处理的高电阻炭黑的情况下,也保持了高电阻。
另一方面,对于未使用高电阻炭黑的比较例3和比较例4而言,无论光聚合引发剂的种类如何,均发现较大的体积电阻率的降低。
由以上结果可知,通过使用光聚合引发剂(c1)作为高电阻的黑色抗蚀剂的光聚合引发剂,可得到大的绝缘性提高效果。
关于本发明的效果,其详细的机理虽然并不明确,但认为如下所述。
对于以往的高电阻BM而言,利用包覆等方法对显示导电性的炭黑进行了高电阻化,在此基础上,进一步通过清除(clear)成分(分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂等)包围来妨碍炭黑粒子间的接触,确保了一定程度的绝缘性。该清除成分是有机物,认识到其不具有较大的导电性。
但是,着眼于该清除成分中的光聚合引发剂时,比较例1的光聚合引发剂(2)具有3个芳环稠合而成的咔唑环,由此而存在有大且宽的π轨道。该大且宽的π轨道由于会成为电子的传导路径,由此在炭黑粒子间连接而容易引起跳跃式传导,认为难以进一步的高电阻化。跳跃式传导由于超出存在于导电分子间的能量壁垒而引起,因此测定电压高者更容易发生。特别是,基于根据测定电压电阻率会显著不同,可认为是产生了跳跃式传导。
另一方面,比较例2的光聚合引发剂(3)中,芳环的稠合数为2个以下,从这点来看,对于抑制来自于清除成分的跳跃式传导是有利的,但其是在二苯基硫醚骨架(与Rc对应)与肟酯基(与-(C=N-O-(CO)-Ra)-对应)之间具有羰基的肟酯系化合物(2),灵敏度降低。灵敏度降低(曝光时的交联度降低)会引起在其后的加热固化工序中炭黑粒子的流动性增加,容易产生炭黑粒子的凝聚。由于凝聚,炭黑粒子间隔变窄,从而容易引起跳跃式传导,因此认为导致了在测定电压10V下的电阻降低。
与此相对,实施例1的光聚合引发剂(1)中,2个芳环稠合而成的苯并呋喃环是最大的芳环,π轨道的扩展较小。减小光聚合引发剂所具有的芳香(稠合)环的尺寸会引起电传导所要求的跳动次数增加,认为能够进一步地高电阻化。另外可认为,其是二苯基硫醚骨架(与Rc对应)与肟酯基(与-(C=N-O-(CO)-Ra)-对应)键合而成的肟酯系化合物(1),灵敏度高、可抑制烘烤工序中的炭黑粒子的流动及凝聚,能够充分地抑制在测定电压10V下的电阻降低。
进而可认为,光聚合引发剂(1)由于具有苯并呋喃环,与炭黑相互作用而容易吸附在其粒子表面附近,滑过高电阻炭黑的高电阻化处理分子的间隙而吸附于炭黑表面。因此,曝光光在被炭黑吸收之前被有效地利用,膜内部的固化性提高,由此,炭黑粒子的流动及凝聚受到抑制,从而容易抑制电阻降低。
由以上可知,通过使用本发明的感光性树脂组合物,可以提供遮光性及绝缘性优异的高电阻的黑色矩阵。
以上采用特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员应该理解的是,在不脱离本发明的主旨和范围的情况下,可以进行各种变更及修正。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物,其包含:(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合性单体、(c)光聚合引发剂、及(d)色材,其中,
所述(c)光聚合引发剂含有下述通式(1)所示的光聚合引发剂(c1),
所述(d)色材含有高电阻炭黑(d1),
Figure FDA0002393615620000011
所述式(1)中,R1表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R2表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R3表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基,
R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳环基、羟基、或硝基,这些基团任选经由2价的连结基团而键合,
R5表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳环基、卤原子、羟基、或硝基,
A表示氧原子或硫原子,
m表示0~4的整数,
n表示0~4的整数,
p表示0~4的整数,
式(1)中所含的芳环任选包含稠环,但所述稠环所包含的环为2个以下。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述高电阻炭黑(d1)包含包覆炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述高电阻炭黑(d1)的体积电阻率为3Ω·cm以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(a)碱可溶性树脂包含具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其每1μm膜厚的光密度为2.5以上。
6.一种固化物,其是使权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
7.一种黑色矩阵,其由权利要求6所述的固化物形成。
8.一种图像显示装置,其具有权利要求6所述的固化物。
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