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CN118843832A - 感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置 Download PDF

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CN118843832A
CN118843832A CN202380026557.XA CN202380026557A CN118843832A CN 118843832 A CN118843832 A CN 118843832A CN 202380026557 A CN202380026557 A CN 202380026557A CN 118843832 A CN118843832 A CN 118843832A
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CN
China
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group
ring
mass
resin composition
photosensitive resin
Prior art date
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Pending
Application number
CN202380026557.XA
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English (en)
Inventor
宫崎贵裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Publication of CN118843832A publication Critical patent/CN118843832A/zh
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Abstract

提供所形成的图案的遮光性优异、异物和不均的产生得到抑制的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物含有(A)颜料、(D)碱溶性树脂、(F)光聚合引发剂和有机溶剂,前述(A)颜料含有炭黑(a1),相对于感光性树脂组合物的总质量,全部固体成分的含有比例为15质量%以下,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,前述炭黑(a1)的含有比例超过40质量%,感光性树脂组合物的利用离心沉降法测得的透过率10%沉降速度平均值为800μm/h以下。

Description

感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置。
本申请基于2022年3月18日在日本申请的日本特愿2022-044594号、以及2023年1月25日在日本申请的日本特愿2023-009336号主张优先权,将它们的内容引用于此。
背景技术
滤色器通常在玻璃、塑料等透明基板的表面形成黑色的黑色矩阵,接着,依次以格子状、条纹状或马赛克状等图案形成了红、绿、蓝等3种以上不同颜色的像素。图案尺寸根据滤色器的用途以及各自的颜色而不同,通常为5~700μm左右。
作为滤色器的代表性的制造方法,目前已知有使用感光性树脂组合物的光刻法。在光刻法中,例如,将含有碱溶性树脂的感光性树脂组合物涂布在透明基板上,使其干燥而形成感光性树脂膜,将感光性树脂膜以规定的图案曝光,使用碱显影液进行显影后,通过200℃以上的高温处理使其固化(固化),由此形成图案。
感光性树脂组合物在用于滤色器的像素、黑色矩阵等的形成等的情况下,含有着色材料。作为着色材料,使用炭黑等颜料、染料(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-68613号公报
发明内容
发明要解决的问题
黑色矩阵的重要性能之一有遮光性。
通过提高感光性树脂组合物的固体成分中的炭黑的含有比例,能够提高遮光性。但是,若提高炭黑的含有比例,则感光性树脂组合物中的炭黑的浓度提高,从而炭黑的分散稳定性降低,容易产生包含炭黑的聚集物的异物。这样的异物在感光性树脂膜、图案中成为功能上的重大缺陷。
若提高感光性树脂组合物中的固体成分的含有比例,则感光性树脂组合物的粘度升高,从而炭黑的分散稳定性提高。但是,容易在所形成的感光性树脂膜中产生膜厚的不均、进而颜色的浓度不均(浓淡差)。这样的浓淡差在感光性树脂膜、图案中成为功能上的重大缺陷。
因此,本发明的目的在于,提供所形成的图案的遮光性优异、异物和不均的产生得到抑制的感光性树脂组合物、使用其的固化物、黑色矩阵和图像显示装置。
用于解决问题的方案
[1]一种感光性树脂组合物,其含有(A)颜料、(D)碱溶性树脂、(F)
光聚合引发剂和有机溶剂,
前述(A)颜料含有炭黑(a1),
相对于感光性树脂组合物的总质量,全部固体成分的含有比例为15质量%以下,
相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,前述炭黑(a1)的含有比例超过40质量%,
感光性树脂组合物的利用离心沉降法测得的透过率10%沉降速度平均值为800μm/h以下。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物,其中,前述炭黑(a1)的邻苯二甲酸二丁酯吸收量为55mL/100g以上且100mL/100g以下。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物。其中,前述炭黑(a1)的平均一次粒径为15nm以上且30nm以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的感光性树脂组合物。其中,前述炭黑(a1)的利用BET法测得的比表面积为115m2/g以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有(B)分散剂。
[6]根据[5]所述的感光性树脂组合物,其中,前述(A)颜料与前述(B)分散剂的质量基准的含有比率((A)颜料/(B)分散剂)为6.5以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有(E)光聚合性化合物。
[8]一种固化物,其是[1]~[7]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
[9]一种黑色矩阵,其包含[8]所述的固化物。
[10]一种图像显示装置,其具有[16]所述的固化物。
发明的效果
根据本发明,可提供所形成的图案的遮光性优异、异物和不均的产生得到抑制的感光性树脂组合物。
附图说明
图1为示出本发明的有机EL元件的一例的截面示意图。
具体实施方式
以下,具体地对本发明的实施方式进行说明,但本发明不限定于以下的实施方式,可以在其主旨的范围内实施各种变更。
本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,关于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰”也同样。
本发明中,感光性树脂组合物的“全部固体成分”是指感光性树脂组合物中所含的除有机溶剂和水之外的全部成分,即使除有机溶剂和水之外的成分在常温下为液体,该成分也不包括在有机溶剂和水中,而是包括在全部固体成分中。颜料分散液的“全部固体成分”也同样。
本发明中,炭黑的“平均一次粒径”根据电子显微镜照片,通过对一次颗粒的大小进行直接测量的方法来求出。具体而言,用电子显微镜观察炭黑,将构成一次聚集体(aggregate)的微小球状部视为单一颗粒(一次颗粒),以正圆近似计测10个以上的该微小粒状部的直径,将它们的平均值作为平均一次粒径。需要说明的是,使用透过型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)中任意者,均能够得到相同的结果。
本发明中,炭黑的“邻苯二甲酸二丁酯吸收量”按照JIS K 6217-4的标准进行测定。详细如后述实施例中记载的那样。以下,将“邻苯二甲酸二丁酯”也记为“DBP”。
本发明中,炭黑的“利用BET法测得的比表面积”按照JIS K 6217-7的标准进行测定。详细如后述实施例中记载的那样。
本发明中,“重均分子量”是指基于GPC(凝胶渗透色谱)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
本发明中,对于“胺值”,只要没有特别说明,则表示有效固体成分换算的胺值,为由与分散剂的每1g固体成分的碱量相当量的KOH的质量表示的值。需要说明的是,关于测定方法在后面叙述。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物含有(A)颜料、(D)碱溶性树脂、(F)光聚合引发剂和有机溶剂。
<(A)颜料>
(A)颜料含有炭黑(a1)。
炭黑(a1)的平均一次粒径优选为30nm以下,更优选为29nm以下,进一步优选为27nm以下,另外,优选为15nm以上,更优选为18nm以上,进一步优选为20nm以上。若平均一次粒径为前述上限值以下,则有感光性树脂组合物的10%沉降速度平均值变小、抑制产生源自炭黑的异物的效果提高的倾向。若平均一次粒径为前述下限值以上,则有炭黑(a1)的分散稳定性提高、感光性树脂组合物的经时粘度稳定性变得良好的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为15nm以上且30nm以下,可以为18nm以上且29nm以下,也可以为20nm以上且27nm以下。
炭黑(a1)的DBP吸收量优选55mL/100g以上,更优选56mL/100g以上,进一步优选57mL/100g以上,另外,优选100mL/100g以下,更优选80mL/100g以下,进一步优选70mL/100g以下。若DBP吸收量为前述上限值以下,则有感光性树脂组合物的10%沉降速度平均值变小、抑制产生源自炭黑的异物的效果提高的倾向。若DBP吸收量为前述上限值以下,则有涂膜的遮光性、固化性变得良好的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为55mL/100g以上且100mL/100g以下,可以为56mL/100g以上且80mL/100g以下,也可以为57mL/100g以上且70mL/100g以下。
炭黑(a1)的利用BET法测得的比表面积优选为115m2/g以下,更优选为110m2/g以下,进一步优选为105m2/g以下,另外,优选为50m2/g以上,更优选为60m2/g以上,进一步优选为70m2/g以上。若比表面积为前述上限值以下,则所需的分散剂的量为适量,有分散稳定性、涂膜的遮光性、固化性的平衡变得良好的倾向。若比表面积为前述上限值以下,则有感光性树脂组合物的10%沉降速度平均值变小、抑制产生源自炭黑的异物的效果提高的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为50~115m2/g,可以为60~110m2/g,也可以为70~105m2/g。
作为炭黑(a1),例如可列举出以下的炭黑。
Orion Engineered Carbons公司制:NEROX(注册商标。以下相同)305、NEROX505、NEROX510、NEROX555、PRINTEX(注册商标。以下相同)Nature、PRINTEX300。
BIRLACARBON公司制:RAVEN(注册商标。以下相同)1080。
三菱化学公司制:MA7、MA11、MA100、MA100R、MA100S。
炭黑(a1)可以是多种炭黑的混合物。
在炭黑(a1)为多种炭黑的混合物的情况下,其混合物的平均一次粒径、DBP吸收量、比表面积分别在前述优选范围内即可。
(A)颜料根据需要可以进一步含有除炭黑(a1)以外的其他颜料。
作为其他颜料,例如可以使用作为对感光性树脂组合物进行着色的着色材料使用的各种颜色的颜料。作为该颜料,例如可列举出蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料、黑色颜料(其中,不包括炭黑(a1))。这些颜料可以是有机颜料,也可以是无机颜料。有机颜料的结构没有特别限定,例如可列举出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚酮系、二噁嗪系、阴丹士林系、苝系。
以下,用颜料编号表示其他颜料的具体例。需要说明的是,以下列举出的“C.I.颜料红2”等术语是指颜色索引(C.I.)。
作为红色颜料,例如可列举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。优选可列举出C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,更优选可列举出C.I.颜料红177、209、224、254。
作为蓝色颜料,例如可列举出C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。优选可列举出C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,更优选可列举出C.I.颜料蓝15:6、60。
作为绿色颜料,例如可列举出C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58。优选可列举出C.I.颜料绿7、36、58。
作为黄色颜料,例如可列举出C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。优选可列举出C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,更优选可以举出C.I.颜料黄83、138、139、150、180。
作为橙色颜料,例如可列举出C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。优选可列举出C.I.颜料橙38、64、71。
作为紫色颜料,例如可列举出C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。优选可列举出C.I.颜料紫19、23、29,更优选可列举出C.I.颜料紫23、29。
作为黑色颜料,可以使用通过多种有色颜料(例如红色、绿色、蓝色的三种颜色)的混合而呈黑色的颜料,也可以单独使用单独呈黑色的颜料,还可以将它们组合使用。
作为可用于制备黑色颜料而混合使用的颜料,例如可列举出维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)(42595)、金胺(Auramine)O(41000)、阳离子亮黄素(Cationbrilliant flavin)(Basic13)、罗丹明6GCP(45160)、罗丹明B(45170)、藏红OK70:100(50240)、羊毛罂红X(42080)、No.120/雷奥诺尔黄(Lionol Yellow)(21090)、雷奥诺尔黄GRO(21090)、SYMULER Fast Yellow 8GF(21105)、联苯胺黄4T-564D(21095)、SYMULER FastRed 4015(12355)、雷奥诺尔红7B4401(15850)、Fastogen Blue TGR-L(74160)、雷奥诺尔蓝SM(26150)、雷奥诺尔蓝ES(颜料蓝15:6)、LIONOGEN RED GD(颜料红168)、雷奥诺尔绿2YS(颜料绿36)。
需要说明的是,上述的()内的数字是指颜色索引(C.I.))。
对于可进一步混合使用的其他颜料,用C.I.编号表示时,例如可列举出C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橙色颜料36、43、51、55、59、61、64、C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254、C.I.紫颜料19、23、29、30、37、40、50、C.I.蓝色颜料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.绿色颜料7、C.I.棕色颜料23、25、26。
作为可单独使用的黑色颜料,例如可列举出灯黑、骨黑、石墨、氧化铁系黑色颜料(铁黑等)、苯胺黑、花青黑、钛黑、苝黑、内酰胺黑。
作为其他颜料,例如也可以使用硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、黄色铅、铁丹、氧化铬。
这些颜料也可以将多种组合使用。例如,为了色度的调整,可以将绿色颜料和黄色颜料组合使用、或将蓝色颜料和紫色颜料组合使用。
相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,(A)颜料的含有比例优选超过40质量%,更优选为45质量%以上,进一步优选为50质量%以上,另外,优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下。若(A)颜料的含有比例为前述下限值以上,则感光性树脂组合物的固化物(图案等)的遮光性优异。若(A)颜料的含有比例为前述上限值以下,则有抑制产生异物的效果更优异的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以超过40质量%且为65质量%以下,可以为45~60质量%,也可以为50~55质量%。
相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,炭黑(a1)的含有比例超过40质量%,优选为45质量%以上,更优选为50质量%以上,另外,优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下。若炭黑(a1)的含有比例为前述下限值以上,则感光性树脂组合物的固化物(图案等)的遮光性优异。若炭黑(a1)的含有比例为前述上限值以下,则有抑制产生异物的效果更优异的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以超过40质量%且为65质量%以下,可以为45~60质量%,也可以为50~55质量%。
相对于颜料(A)的总质量,炭黑(a1)的含有比例优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为99质量%以上,也可以为100质量%。
<(B)分散剂>
本发明的感光性树脂组合物可以含有(B)分散剂。
(B)分散剂使(A)颜料微细地分散、且使其分散状态稳定化。
作为(B)分散剂,优选具有官能团的高分子分散剂,进一步出于分散稳定性的方面,优选具有羧基;磷酸基;磺酸基;或它们的碱;伯、仲或叔氨基;季铵碱;源自吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。特别优选具有伯、仲或叔氨基;季铵碱;源自吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。通过使用这些具有碱性官能团的高分子分散剂,从而有可以使分散性良好的倾向。
作为高分子分散剂,例如可列举出氨基甲酸酯系分散剂、丙烯酸系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚烯丙基胺系分散剂、包含具有氨基的单体和大分子单体的分散剂、聚氧亚乙基烷基醚系分散剂、聚氧亚乙基二酯系分散剂、聚醚磷酸系分散剂、聚酯磷酸系分散剂、山梨醇酐脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性聚酯系分散剂。
作为分散剂,例如可列举出商品名EFKA(注册商标。EFKAChemicals(EFKA)公司制)、DISPERBYK(注册商标。BYK-Chemie公司制)、DISPARLON(注册商标。楠本化成公司制)、SOLSPERSE(注册商标。Lubrizol Corporation制)、KP(信越化学工业公司制)、POLYFLOW或FLOWLEN(注册商标。共荣社化学公司制)、AJISPER(注册商标。Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.制)。
这些高分子分散剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
出于密合性和直线性的方面,分散剂优选为具有碱性官能团的氨基甲酸酯系高分子分散剂和/或丙烯酸系高分子分散剂,在密合性的方面,更优选氨基甲酸酯系高分子分散剂。
作为其它方式,出于分散性、保存性的方面,优选具有碱性官能团、且具有聚酯和/或聚醚键的高分子分散剂。
高分子分散剂的重均分子量(Mw)优选为700以上,更优选为1000以上,另外,优选为100000以下,更优选为50000以下,进一步优选为30000以下。通过设为前述上限值以下,从而有即使在颜料浓度高时碱显影性也变良好的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为700~100000,可以为700~50000,也可以为1000~30000。
作为氨基甲酸酯系或丙烯酸系高分子分散剂,例如可列举出DISPERBYK160~167、182系列(均为氨基甲酸酯系)、DISPERBYK2000、2001等(均为丙烯酸系)(以上均为BYK-Chemie公司制)。作为上述具有碱性官能团、且具有聚酯和/或聚醚键的氨基甲酸酯系高分子分散剂中重均分子量30000以下的特别优选的例子,可列举出DISPERBYK167、182。
作为氨基甲酸酯系高分子分散剂,例如可列举出如下得到的、重均分子量1000~200000的分散树脂:通过使多异氰酸酯化合物与分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物与在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物进行反应,从而得到。
作为多异氰酸酯化合物,可列举出对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯;苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯;赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三异氰酸酯;以及它们的三聚物、水加成物和它们的多元醇加成物。作为多异氰酸酯,优选有机二异氰酸酯的三聚体,更优选甲苯二异氰酸酯的三聚体与异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法,可列举出如下方法:用适当的三聚化催化剂、例如叔胺类、膦类、醇盐类、金属氧化物、羧酸盐类等对多异氰酸酯化合物进行异氰酸酯基的部分三聚化,通过添加催化剂毒物而使三聚化停止后,将未反应的多异氰酸酯通过溶剂提取、薄膜蒸馏而去除,得到目标含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
作为在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物,例如可列举出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇等、以及这些化合物的单末端羟基被碳数1~25的烷基进行了烷氧基化而成的化合物。
作为聚醚二醇,可列举出聚醚二元醇、聚醚酯二元醇。
作为聚醚二元醇,可列举出使环氧烷单独或共聚而得到的化合物,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基-亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧六亚甲基二醇、聚氧八亚甲基二醇。
作为聚醚酯二元醇,可列举出通过使含醚基的二元醇或与其他二醇的混合物跟二羧酸或它们的酐反应、或使聚酯二醇与环氧烷反应而得到的化合物,例如聚(聚氧四亚甲基)己二酸酯。作为聚醚二醇,优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇或这些化合物的单末端羟基被碳数1~25的烷基进行了烷氧基化而成的化合物。
作为聚酯二醇,例如可列举出使二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸等)或它们的酐与二醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亚甲基二醇、2-甲基-1,8-八亚甲基二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇;双羟基甲基环己烷等脂环族二醇;苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇;N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)缩聚而得到的化合物,例如,聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚亚乙基/亚丙基己二酸酯等,或者使用二醇或碳数1~25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二元醇或聚内酯一元醇,例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯。作为聚酯二醇,优选聚己内酯二醇、将碳数1~25的醇作为引发剂的聚己内酯。
作为聚碳酸酯二醇,例如可列举出聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯。
作为聚烯烃二醇,例如可列举出聚丁二烯二醇、氢化型聚丁二烯二醇、氢化型聚异戊二烯二醇。
它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量优选为300~10000,更优选为500~6000,进一步优选为1000~4000。
作为在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物中的活性氢,即与氧原子、氮原子或硫原子直接键合的氢原子,可列举出羟基、氨基、硫醇基等官能团中的氢原子,其中优选氨基、特别是伯氨基的氢原子。
在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物中的叔氨基例如可列举出:具有碳数1~4的烷基的氨基、杂环结构、例如咪唑环、三唑环。
若例示在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物,则可列举出N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺。
作为叔氨基为含氮杂环结构时的含氮杂环,例如可列举出吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮五元杂环;吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮六元杂环,优选为咪唑环、三唑环。
作为具有咪唑环和氨基的化合物,例如可列举出1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑。
作为具有三唑环和氨基的化合物,例如可列举出3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑。
作为在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物,优选为N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。
它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
制造氨基甲酸酯系高分子分散剂时的原料的优选配混比率为:相对于多异氰酸酯化合物100质量份,在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量为300~10000的化合物为10~200质量份、优选为20~190质量份、进一步优选为30~180质量份,在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物为0.2~25质量份、优选为0.3~24质量份。上述配混比率可以任意组合。例如,优选相对于多异氰酸酯化合物100质量份,在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物为10~200质量份、在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物为0.2~25质量份;更优选相对于多异氰酸酯化合物100质量份,在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量为300~10000的化合物为20~190质量份、在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物为0.2~25质量份,进一步优选相对于多异氰酸酯化合物100质量份,在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量为300~10000的化合物为30~180质量份、在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物为0.3~24质量份。
氨基甲酸酯系高分子分散剂的制造依据聚氨基甲酸酯树脂制造中的公知方法进行。作为制造时使用的溶剂,例如可使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸纤溶剂等酯类;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类;双丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等一部分醇类;二氯甲烷、氯仿等氯化物;四氢呋喃、乙醚等醚类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在氨基甲酸酯系高分子分散剂的制造时,可以使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为氨基甲酸酯化反应催化剂,例如可列举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等锡系;乙酰丙酮铁、氯化铁等铁系;三乙基胺、三乙二胺等叔胺系。
在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物的导入量以反应后的胺值计,优选控制在1~100mgKOH/g、更优选5~95mgKOH/g。通过将胺值设为前述下限值以上,从而有分散性变得良好的倾向。另外,通过设为前述上限值以下,从而有显影性变得良好的倾向。
胺值用与试样中的去掉了溶剂的每1g固体成分中的碱量相当量的KOH的质量表示,可以根据如下方法而测定。
在100mL的烧杯中,精密称量试样0.5~1.5g,用50mL乙酸溶解。使用具备pH电极的自动滴定装置,用0.1mol/L的HClO4(高氯酸)乙酸溶液对该溶液进行中和滴定。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,通过下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔其中,W:表示分散剂试样称取量[g]、V:表示滴定终点处的滴定量[mL]、S:表示分散剂试样的固体成分浓度[质量%]。〕
在高分子分散剂中残留异氰酸酯基的情况下,若进一步使用醇、氨基化合物来消耗异氰酸酯基,则产物的经时稳定性变高,因此优选。
氨基甲酸酯系高分子分散剂的重均分子量(Mw)优选为1000~200000,更优选为2000~100000,进一步优选为3000~50000。作为上限,特别优选为30000以下。若Mw为前述下限值以上,则有分散性和分散稳定性变得良好的倾向,若为前述上限值以下,则有溶解性变得良好的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1000~30000,可以为2000~30000,也可以为3000~30000。
特别是Mw为30000以下时,特别是在颜料浓度高时也有碱显影性变得良好的倾向。作为这样的市售的氨基甲酸酯分散剂,例如可列举出DISPERBYK167、182(BYK-Chemie公司制)。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)分散剂的情况下,相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,(B)分散剂的含有比例优选为3质量%以上,更优选为4.5质量%以上,进一步优选为6质量%以上,另外,优选为15质量%以下,更优选为13.5质量%以下,进一步优选为12质量%以下。若(B)分散剂的含有比例为前述下限值以上,则有颜料的分散稳定性提高、感光性树脂组合物的10%沉降速度平均值变小的倾向。若(B)分散剂的含有比例为前述上限值以下,则有对碱显影液的显影性更优异的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为3~12质量%,可以为4.5~13.5质量%,可以为6~15质量%。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)分散剂的情况下,(A)颜料与(B)分散剂的质量基准的含有比率((A)颜料/(B)分散剂)优选为6.5以下,更优选为6.0以下,进一步优选为5.5以下,另外,优选为4.0以上,更优选为4.5以上,进一步优选为5.0以上。若(A)颜料/(B)分散剂为前述上限值以下,则有(A)颜料的分散稳定性提高、感光性树脂组合物的10%沉降速度平均值变小的倾向。若(A)颜料/(B)分散剂为前述下限值以上,则有显影溶解性更优异的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4.0~6.5,可以为4.5~6.0,可以为5.0~5.5。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)分散剂的情况下,炭黑(a1)与(B)分散剂的质量基准的含有比率(炭黑(a1)/(B)分散剂)优选为6.5以下,更优选为6.0以下,进一步优选为5.5以下,另外,优选为4.0以上,更优选为4.5以上,进一步优选为5.0以上。若炭黑(a1)/(B)分散剂为前述上限值以下,则有炭黑(a1)的分散稳定性提高、感光性树脂组合物的10%沉降速度平均值变小的倾向。若炭黑(a1)/(B)分散剂为前述下限值以上,则有显影溶解性更优异的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4.0~6.5,可以为4.5~6.0,可以为5.0~5.5。
<(C)分散助剂>
为了提高(A)颜料的分散稳定性,本发明的感光性树脂组合物可以含有(C)分散助剂。
作为(C)分散助剂,例如可列举出颜料衍生物。作为颜料衍生物,例如可列举出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮(Quinophthalone)系、异吲哚啉酮系、二噁嗪系、蒽醌系、阴丹士林系、苝系、芘酮(perinone)系、二酮吡咯并吡咯系、二噁嗪系衍生物,其中优选酞菁系、喹酞酮系。
作为颜料衍生物的取代基,可列举出磺酸基、磺酰胺基及其季盐、苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等直接或借助烷基、芳基、杂环基等键合于颜料骨架而成的衍生物,优选为磺酸基。另外,这些取代基可以在一个颜料骨架中取代有多个。
作为颜料衍生物,可列举出酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮(Quinophthalone)的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖啶酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二噁嗪的磺酸衍生物。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物含有(C)分散助剂的情况下,相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,(C)分散助剂的含有比例优选为0.2质量%以上,更优选为0.4质量%以上,进一步优选为0.6质量%以上,另外,优选为2.5质量%以下,更优选为1.8质量%以下,进一步优选为1.1质量%以下。若(C)分散助剂的含有比例为前述下限值以上,则有分散性稳定性更优异的倾向。若(C)分散助剂的含有比例为前述上限值以下,则有显影性稳定、基板密合性变得良好的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为0.2~2.5质量%,可以为0.4~1.8质量%,可以为0.6~1.1质量%。
本发明的感光性树脂组合物含有(C)分散助剂的情况下,(A)颜料与(C)分散助剂的质量基准的含有比率((A)颜料/(C)分散助剂)优选为10以上,更优选为25以上,进一步优选为50以上,另外,优选为200以下,更优选为100以下,进一步优选为75以下。若(A)颜料/(C)分散助剂为前述下限值以上,则有显影性稳定、基板密合性更优异的倾向,若为前述上限值以下,则有分散稳定性更优异的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为10~200,可以为25~100,可以为50~75。
本发明的感光性树脂组合物含有(C)分散助剂的情况下,炭黑(a1)与(C)分散助剂的质量基准的含有比率(炭黑(a1)/(C)分散助剂)优选为10以上,更优选为25以上,进一步优选为50以上,另外,优选为200以下,更优选为100以下,进一步优选为75以下。若炭黑(a1)/(C)分散助剂为前述下限值以上,则有显影性稳定、基板密合性更优异的倾向,若为前述上限值以下,则有分散稳定性更优异的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为10~200,可以为25~100,可以为50~75。
<(D)碱溶性树脂>
作为(D)碱溶性树脂,只要是显示碱溶性的树脂就没有特别限定,例如可列举出包含羧基或羟基的树脂。更具体而言,例如可列举出环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、含羧基的环氧树脂、含羧基的聚氨酯树脂、酚醛清漆系树脂、聚乙烯基酚系树脂。特别是从优异的制版性的观点出发,可适宜地使用:
(D1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂
(D2)丙烯酸系共聚树脂
它们可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
<(D1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂>
(D1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂是使通过环氧化合物(环氧树脂)与α,β-不饱和单羧酸和/或在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应而生成的羟基进一步与多元酸和/或其酸酐等具有2个以上能够与羟基反应的取代基的化合物反应而得到的树脂。
在使多元酸和/或其酸酐与羟基反应之前,使具有2个以上能够与羟基反应的取代基的化合物反应后再使多元酸和/或其酸酐反应而得到的树脂也包含在(D1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂中。
使通过上述反应而得到的树脂的羧基与具有能够进一步反应的官能团的化合物反应而得到的树脂也包括在(D1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂中。
环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂在化学结构上实质上不具有环氧基,且不限定于“(甲基)丙烯酸酯”,但由于环氧化合物(环氧树脂)为原料且“(甲基)丙烯酸酯”为代表例,因此按照惯例这样地进行命名。
作为(D1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂,从显影性、可靠性的观点出发,适宜使用环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(D1-1)和/或环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(D1-2)(以下有时称为“含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂”)。
作为(D1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂,从排气的观点出发,可以更适宜地使用主链中具有芳香族环的树脂。
<环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(D1-1)>
使环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯加成,进而与多元酸和/或其酐反应,由此得到的碱溶性树脂。
<环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(D1-2)>
使环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯加成,进而与多元醇及多元酸和/或其酐反应,由此得到的碱溶性树脂。
此处,环氧树脂是指还包括通过热固化而形成树脂之前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适当选择来使用。另外,环氧树脂可以使用使酚性化合物与表卤代醇发生反应而得到的化合物。作为酚性化合物,优选为具有二元或二元以上的酚性羟基的化合物,可以为单体也可以为聚合物。
作为成为原料的环氧树脂的种类,例如可以适宜地使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚醛清漆型环氧树脂、作为二环戊二烯与苯酚或甲酚的加聚反应物与表卤醇的反应产物的环氧树脂、含金刚烷基的环氧树脂、芴型环氧树脂,可以更适宜地使用主链中具有芳香族环的环氧树脂。
作为环氧树脂,例如可适宜地使用双酚A型环氧树脂(例如三菱化学公司制的“jER(注册商标,以下相同)828”、“jER1001”、“jER1002”、“jER1004”等)、通过双酚A型环氧树脂的醇性羟基与表氯醇的反应而得到的环氧树脂(例如日本化药公司制的“NER-1302”(环氧当量323,软化点76℃))、双酚F型树脂(例如三菱化学公司制的“jER 807”、“EP-4001”、“EP-4002”、“EP-4004”等)、通过双酚F型环氧树脂的醇性羟基与表氯醇的反应而得到的环氧树脂(例如日本化药公司制的“NER-7406”(环氧当量350,软化点66℃))、双酚S型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(例如三菱化学公司制的“YX-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药公司制的“EPPN-201”、三菱化学公司制的“EP-152”、“EP-154”、陶氏化学公司制的“DEN-438”)、(o,m,p-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药公司制的“EOCN(注册商标,以下相同)-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、三缩水甘油基异氰脲酸酯(例如日产化学公司制的“TEPIC(注册商标)”)、三苯酚甲烷型环氧树脂(例如日本化药公司制的“EPPN(注册商标,以下相同)-501”、“EPPN-502”、“EPPN-503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐公司制的“CELLOXIDE(注册商标,以下相同)2021P”、“CELLOXIDE EHPE”)、将通过二环戊二烯与苯酚的反应得到的酚醛树脂进行缩水甘油基化而得的环氧树脂(例如DIC公司制的“EXA-7200”、日本化药公司制的“NC-7300”)、下述通式(B1)~(B4)所示的环氧树脂。具体而言,例如,作为下述通式(B1)所示的环氧树脂,可列举出日本化药公司制的“XD-1000”,作为下述通式(B2)所示的环氧树脂,可列举出日本化药公司制的“NC-3000”,作为下述通式(B3)所示的环氧树脂,可列举出大阪有机化学工业公司制的“E-201”,作为下述通式(B4)所示的环氧树脂,可列举出新日铁住金化学公司制的“ESF-300”。
式(B1)中,a为平均值,表示0~10的数,R111各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~8的烷基、碳数3~10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是,1分子中存在的多个R111各自任选彼此相同或不同。
式(B2)中,b1和b2各自独立地为平均值,表示0~10的数,R121各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~8的烷基、碳数3~10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是,1分子中存在的多个R121各自任选彼此相同或不同。
式(a3)中,X表示下述通式(B3-1)或(B3-2)所示的连接基团。其中,分子结构中包含1个以上的金刚烷结构。c表示2或3。
式(B3-1)和(B3-2)中,R131~R134及R135~R137各自独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳数1~12的烷基、或任选具有取代基的苯基,*表示连接键。
式(B4)中,p和q各自独立地表示0~4的整数,R141和R142各自独立地表示碳数1~4的烷基或卤素原子,R143和R144各自独立地表示碳数1~4的亚烷基,x和y各自独立地表示0以上的整数。
作为环氧树脂,优选使用式(B1)~(B4)中任意者所示的环氧树脂。
作为α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸或对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代体等单羧酸;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸;作为对(甲基)丙烯酸加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而得到的产物的单体;或者对(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯加成琥珀酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酐)而得到的单体;(甲基)丙烯酸二聚物。
这些之中,从灵敏度的方面出发,优选(甲基)丙烯酸。
作为使环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯加成的方法,可以使用公知的手法。例如,可以在酯化催化剂的存在下、在50~150℃的温度下使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂反应。作为此处使用的酯化催化剂,例如可以使用三乙基胺、三甲基胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等叔胺;四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐。
环氧树脂、α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯、以及酯化催化剂的各成分可以分别选择1种各成分而使用,也可以组合使用2种以上。
α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.5~1.2当量、进一步优选为0.7~1.1当量。通过将α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的用量设为前述下限值以上,从而能够抑制不饱和基团的导入量不足,有容易使后续与多元酸和/或其酐的反应也充分的倾向。通过设为前述上限值以下,能够抑制α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的未反应物残留,确认到容易使固化特性良好的倾向。
作为多元酸和/或其酐,例如可列举出马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氢苯二甲酸、内亚甲基四氢苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢苯二甲酸、联苯四羧酸、以及它们的酐。
优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、联苯四羧酸、或它们的酐。特别优选为四氢苯二甲酸、联苯四羧酸、四氢苯二甲酸酐或联苯四羧酸二酐。
多元酸和/或其酐的加成反应可以使用公知的方法进行,可以在与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯对环氧树脂的加成反应同样的条件下使其继续反应而得到目标物。多元酸和/或其酐成分的加成量优选为所生成的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的酸值达到10~150mgKOH/g的程度,进一步优选为达到20~140mgKOH/g的程度。通过设为前述下限值以上,从而有碱显影性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,从而有固化性能变得良好的倾向。
在多元酸和/或其酸酐的加成反应时,可以添加三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇等多官能醇(多元醇),导入多支链结构。该情况下,多元酸和/或其酐与多官能醇的混合顺序没有特别限制。通过加热,多元酸和/或其酐对环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物和多官能醇的混合物中存在的任意羟基进行加成反应。
通过使用多元醇,从而有如下倾向:使(D1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量增大,能够向分子中导入支链,能够实现分子量与粘度的平衡。另外存在如下倾向:能够增加向分子中导入酸基的导入率,容易获取灵敏度、密合性等的平衡。
作为含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂,除了前述物质以外,例如可列举出大韩民国公开专利第10-2013-0022955号公报中记载的物质。
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000以上,更优选为1500以上,进一步优选为2000以上,更进一步优选为3000以上,进一步优选为4000以上,特别优选为5000以上。另外,优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为15000以下。通过设为前述下限值以上,从而有能够抑制对显影液的溶解性变得过高的倾向。通过设为前述上限值以下,从而有容易使对显影液的溶解性良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1000~30000,可以为1500~20000,可以为1500~15000,可以为2000~15000。
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的酸值没有特别限定,优选为20mgKOH/g以上,更优选为40mgKOH/g以上,进一步优选为60mgKOH/g以上,更进一步优选为80mgKOH/g以上,特别优选为100mgKOH/g以上。另外,优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下,进一步优选为130mgKOH/g以下,特别优选为120mgKOH/g以下。通过设为前述下限值以上,从而有显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,从而有感光性树脂组合物的残膜率变得良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为20~200mgKOH/g,可以为60~150mgKOH/g,可以为80~130mgKOH/g,也可以为100~130mgKOH/g。
环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的化学结构没有特别限定,从显影性、可靠性的观点出发,优选含有具有下述通式(d1-I)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(以下,有时简称为“(d1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂”)和/或具有下述通式(d1-II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(以下,有时简称为“(d1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂”)。
式(d1-I)中,R11表示氢原子或甲基,R12表示任选具有取代基的2价烃基,k表示1或2,*表示连接键。
式(d1-I)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。
式(d1-II)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基,R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团,m及n各自独立地表示0~2的整数,*表示连接键。
<(d1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂>
式(d1-I)中,R11表示氢原子或甲基,R12表示任选具有取代基的二价烃基,k表示1或2,*表示连接键。
式(d1-I)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。
(R12)
前述式(d1-I)中,R12表示任选具有取代基的2价烃基。
作为2价烃基,可列举出2价脂肪族基团、2价芳香族环基、将1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳香族环基连接而得到的基团。
2价脂肪族基团可列举出直链状、支链状、环状的脂肪族基团。从显影溶解性的观点出发,优选直链状的脂肪族基团。另一方面,从减少显影液向曝光部渗透的观点出发,优选环状的脂肪族基团。其碳数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为6以上。另外,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~20,可以为1~15,可以为1~10。
作为2价直链状脂肪族基团,例如可列举出:亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基。从骨架的刚性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团,可列举出在前述2价直链状脂肪族基团上具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为侧链的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环数没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上。另外,优选为12以下、更优选为10以下。通过设为前述下限值以上,从而成为牢固的膜,有基板密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~12,可以为1~10,也可以为2~10。
作为2价环状脂肪族基团,例如可列举出从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、二环戊二烯、二环戊烷等的环上去除2个氢原子而得到的基团。从骨架的刚性的观点出发,优选为从二环戊二烯环、二环戊烷环、金刚烷环上去除2个氢原子而得到的基团。
作为2价脂肪族基团任选具有的取代基,例如可列举出:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。
作为2价芳香族环基,可列举出2价芳香族烃环基和2价芳香族杂环基。其碳数没有特别限定,优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上。另外,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4~20,可以为5~15,可以为6~10。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为稠环。作为2价芳香族烃环基,例如可列举出具有2个游离化合价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为2价芳香族杂环基,例如可列举出具有2个游离化合价的、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
这些之中,从图案化特性的观点出发,优选为具有2个游离化合价的苯环、萘环,更优选为具有2个游离化合价的苯环。
作为2价芳香族环基任选具有的取代基,例如可列举出羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。从显影溶解性的观点出发,优选为未取代。
作为将1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳香族环基连接而得到的基团,可列举出将1个以上的前述2价脂肪族基团与1个以上的前述2价芳香族环基连接而得到的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上,另外,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~10,可以为1~5,可以为1~3,也可以为2~3。
2价芳香族环基的数量没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上,另外,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~10,可以为1~5,可以为1~3,也可以为2~3。
作为将1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳香族环基连接而得到的基团,例如可列举出下述式(d1-I-A)~(d1-I-F)所示的基团。从骨架的刚性和膜的疏水化的观点出发,优选为下述式(d1-I-A)所示的基团。
式(d1-I)中,k表示1或2。从密合性、图案化性的观点出发,k优选为1。从NMP耐性的观点出发,k优选为2。另外,也可以在(d1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯中含有k为1的部分结构和k为2的部分结构这两者。
式(d1-I)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。
作为取代基,例如可列举出羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
从图案化特性的观点出发,优选为未取代。
从合成的简易性的观点出发,式(d1-I)表示的部分结构优选为下述通式(d1-I-1)所示的部分结构。
式(d1-I-1)中,R11、R12和k与式(d1-I)含义相同,RX表示氢原子或多元酸残基,*表示连接键。
式(d1-I-1)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。
多元酸残基是指从多元酸中去掉1个OH基而得到的1价基团。作为多元酸,例如可列举出马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氢苯二甲酸、内亚甲基四氢苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢苯二甲酸、联苯四羧酸。
从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四羧酸,更优选为四氢苯二甲酸、联苯四羧酸、联苯四羧酸。
式(d1-I-1)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为取代基,可优选采用针对式(d1-I)中的苯环列举出的基团。
(d1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂1分子中所含的、式(d1-I-1)所示的部分结构可以为1种,也可以为2种以上,例如,可以是RX为氢原子的结构和RX为多元酸残基的结构混合存在。
(d1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂1分子中所含的、式(d1-I)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1以上,更优选为3以上。另外,优选为20以下,进一步优选为15以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~20,可以为1~15,也可以为3~15。
(d1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上,更优选为1500以上,进一步优选为2000以上,更进一步优选为3000以上,特别优选为4000以上,最优选为5000以上,另外,优选为30000以下,更优选为20000以下,进一步优选为15000以下。通过设为前述下限值以上,从而有感光性树脂组合物的残膜率变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,从而有显影性变得良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1000~30000,可以为1500~2000,可以为1500~15000,可以为2000~1500。
(d1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的酸值没有特别限定,优选为20mgKOH/g以上,更优选为40mgKOH/g以上,进一步优选为60mgKOH/g以上,更进一步优选为80mgKOH/g以上,特别优选为100mgKOH/g以上。另外,优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下,更进一步优选为130mgKOH/g以下,特别优选为120mgKOH/g以下。通过设为前述下限值以上,从而有显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,从而有感光性树脂组合物的残膜率变得良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为20~200mgKOH/g,可以为60~150mgKOH/g,可以为80~130mgKOH/g,也可以为100~130mgKOH/g。
以下列举出(d1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体例。需要说明的是,例子中的*表示连接键。
<(d1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂>
式(d1-II)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基,R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团,m及n各自独立地表示0~2的整数,*表示连接键。
(R14)
式(d1-II)中,R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。
作为环状烃基,可列举出脂肪族环基或芳香族环基。
脂肪族环基所具有的环数没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上。另外,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~10,可以为1~5,可以为1~3,也可以为2~3。
脂肪族环基的碳数没有特别限定,优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上。另外,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为15以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4~40,可以为4~30,可以为6~20,也可以为8~15。
作为脂肪族环基中的脂肪族环,例如可列举出环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。从感光性树脂组合物的残膜率和分辨率的观点出发,优选金刚烷环。
芳香族环基所具有的环数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。另外,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为4以下。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~10,可以为1~5,可以为1~4,可以为2~4,也可以为3~4。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。
作为芳香族环基,可列举出芳香族烃环基、芳香族杂环基。芳香族环基的碳数没有特别限定,优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,更进一步优选为10以上,特别优选为12以上。另外,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为15以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,从而存在图案化特性变得良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4~40,可以为6~40,可以为8~30,可以为10~20,可以为12~15。
作为芳香族环基中的芳香族环,可列举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。从图案化特性的观点出发,优选为芴环。
具有环状烃基作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特别限定,例如可列举出2价脂肪族基团、2价芳香族环基、将1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳香族环基连接而得到的基团。
2价脂肪族基团可列举出直链状、支链状、环状的脂肪族基团。从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的脂肪族基团,另一方面,从降低显影液向曝光部中的渗透的观点出发,优选为环状的脂肪族基团。其碳数没有特别限定,优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为6以上。另外,优选为25以下,更优选为20以下,进一步优选为15以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~25,可以为3~20,可以为6~15。
作为2价直链状脂肪族基团,例如可列举出:亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基。从骨架的刚性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团,例如可列举出在前述2价直链状脂肪族基团上具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为侧链的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环数没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上。另外,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。通过设为前述下限值以上,从而成为牢固的膜,有基板密合性变得良好的倾向。另外,通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。
例如可以为1~10,可以为1~5,可以为1~3,也可以为2~3。
作为2价环状脂肪族基团,例如可列举出从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环上去除2个氢原子而得到的基团。从骨架的刚性的观点出发,优选为从金刚烷环上除去2个氢原子而得到的基团。
作为2价脂肪族基团任选具有的取代基,例如可列举出:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。
作为2价芳香族环基,可列举出2价芳香族烃环基和2价芳香族杂环基。其碳数没有特别限定,优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上。另外,优选为30以下,更优选为20以下,进一步优选为15以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4~30,可以为5~20,可以为6~15。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为稠环。作为2价芳香族烃环基,例如可列举出具有2个游离化合价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为2价芳香族杂环基,例如可列举出具有2个游离化合价的、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。这些之中,从图案化特性的观点出发,优选为具有2个游离化合价的苯环或萘环,更优选为具有2个游离化合价的苯环。
作为2价芳香族环基任选具有的取代基,例如可列举出羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。从显影溶解性的观点出发,优选为未取代。
作为将1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳香族环基连接而得到的基团,可列举出将1个以上的前述2价脂肪族基团与1个以上的前述2价芳香族环基连接而得到的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上,另外,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~10,可以为1~5,可以为1~3,也可以为2~3。
2价芳香族环基的数量没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上,另外,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~10,可以为1~5,可以为1~3,也可以为2~3。
作为将1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳香族环基连接而得到的基团,例如可列举出前述式(d1-I-A)~(d1-I-F)所示的基团。从骨架的刚性和膜的疏水化的观点出发,优选为式(d1-I-C)所示的基团。
作为侧链的环状烃基对这些2价烃基的键合方式没有特别限定,例如可列举出脂肪族基团、芳香族环基的1个氢原子被作为侧链的环状烃基取代的方式、包含脂肪族基团的1个碳原子来构成作为侧链的环状烃基的方式。
(R15、R16)
式(d1-II)中,R15和R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团。
2价脂肪族基团可列举出直链状、支链状、环状的脂肪族基团。从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的脂肪族基团,另一方面,从降低显影液向曝光部中的渗透的观点出发,优选为环状的脂肪族基团。其碳数没有特别限定,优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为6以上。另外,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~20,可以为3~15,可以为6~10。
作为2价直链状脂肪族基团,例如可列举出:亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基。从骨架的刚性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团,可列举出在前述2价直链状脂肪族基团上具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为侧链的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环数没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上。另外,优选为12以下、更优选为10以下。通过设为前述下限值以上,从而成为牢固的膜,有基板密合性变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~12,也可以为2~10。
作为2价环状脂肪族基团,例如可列举出从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、二环戊二烯环上去除2个氢原子而得到的基团。从骨架的刚性的观点出发,优选为从二环戊二烯环、金刚烷环上去除2个氢原子而得到的基团。
作为2价脂肪族基团任选具有的取代基,例如可列举出:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。
(m、n)
式(d1-II)中,m和n各自独立地表示0至2的整数。通过设为前述下限值以上,从而有图案化适应性良好、不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,从而有显影性变得良好的倾向。从显影性的观点出发,m和n优选为0。从图案化适应性、抑制显影时产生的表面粗糙的观点出发,m和n优选为1以上。
从对基板的密合性的观点出发,式(d1-II)表示的部分结构优选为下述通式(d1-II-1)所示的部分结构。
式(d1-II-1)中,R13、R15、R16、m和n与式(d1-II)含义相同,Rα表示任选具有取代基的1价环状烃基,p表示1以上的整数,*表示连接键。式(d1-II-1)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。
(Rα)
式(d1-II-1)中,Rα表示任选具有取代基的1价环状烃基。
作为环状烃基,可列举出脂肪族环基或芳香族环基。
脂肪族环基所具有的环数没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上。另外,优选为6以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,从而存在图案化特性变得良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~6,可以为1~4,可以为1~3,也可以为2~3。
脂肪族环基的碳数没有特别限定,优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上。另外,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为15以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,从而存在图案化特性变得良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4~40,可以为4~30,可以为6~20,也可以为8~15。
作为脂肪族环基中的脂肪族环,例如可列举出环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。从牢固的膜特性的观点出发,优选为金刚烷环。
芳香族环基所具有的环数没有特别限定,优选为1以上,优选为2以上,更优选为3以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,从而存在图案化特性变得良好的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~10,可以为1~5,可以为2~5,也可以为3~5。
作为芳香族环基,可列举出芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳香族环基的碳数没有特别限定,优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上。另外,优选为30以下,更优选为20以下,进一步优选为15以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,从而存在图案化特性变得良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4~30,可以为5~20,可以为6~15。
作为芳香族环基中的芳香族环,例如可列举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。从显影溶解性的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基任选具有的取代基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成的容易性的观点出发,优选为未取代。
p表示1以上的整数,优选为2以上。另外,优选为3以下。例如优选为1~3,更优选为2~3。通过设为前述下限值以上,从而有膜固化度和残膜率变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,从而有显影性变得良好的倾向。
从牢固的膜固化度的观点出发,Rα优选为1价脂肪族环基,更优选为金刚烷基。
式(d1-II-1)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为取代基,例如可列举出羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
从图案化特性的观点出发,优选为未取代。
以下,列举出式(d1-II-1)所示的部分结构的具体例。
从骨架的刚性和膜疏水化的观点出发,式(d1-II)表示的部分结构优选为下述通式(d1-II-2)所示的部分结构。
式(d1-II-2)中,R13、R15、R16、m和n与式(d1-II)含义相同,Rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基,*表示连接键。
式(d1-II-2)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。
(Rβ)
式(d1-II-2)中,Rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基。
作为环状烃基,可列举出脂肪族环基或芳香族环基。
脂肪族环基所具有的环数没有特别限定,优选为1以上,更优选为2以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~10,也可以为2~5。
脂肪族环基的碳数优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上。另外,优选为40以下,更优选为35以下,进一步优选为30以下。通过设为前述下限值以上,从而有抑制显影时的膜表面的粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或显影时的膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4~40,可以为6~35,可以为8~30。
作为脂肪族环基中的脂肪族环,例如可列举出环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。从显影时的膜减少、分辨率的观点出发,优选为金刚烷环。
芳香族环基所具有的环数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或膜减少,有分辨率提高的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~10,可以为1~5,可以为2~5,也可以为3~5。
作为芳香族环基,可列举出芳香族烃环基、芳香族杂环基。
芳香族环基的碳数优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,更进一步优选为10以上。另外,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为15以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为4~40,可以为6~30,可以为8~20,也可以为10~15。
作为芳香族环基中的芳香族环,可列举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。从显影性的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基任选具有的取代基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成简易性的观点出发,优选为未取代。
从膜减少的抑制、分辨率的观点出发,Rβ优选为2价脂肪族环基,更优选为2价金刚烷环基。另一方面,从图案化特性的观点出发,Rβ优选为2价芳香族环基,更优选为2价芴环基。
式(d1-II-2)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为取代基,例如可列举出羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
另外,式(d1-II-2)中的2个苯环借助Rβ连接时,可以进一步借助取代基连接而形成三环结构。作为该情况下的取代基,可列举出-O-、-S-、-NH-、-CH2-等2价基团。例如,借助-O-连接而形成三环结构是指,各个苯环上与Rβ键合的碳原子的邻位的碳原子彼此借助-O-连接而形成呫吨骨架。
从图案化特性的观点出发,优选为未取代。另外,从不易产生膜减少等的观点出发,优选为甲基取代。
以下,列举出式(d1-II-2)所示的部分结构的具体例。需要说明的是,例子中的*表示连接键。
从涂膜残膜率和图案化特性的观点出发,式(d1-II)所示的部分结构优选为下述通式(d1-II-3)所示的部分结构。
式(d1-II-3)中,R13、R14、R15、R16、m和n与式(d1-II)含义相同,RZ表示氢原子或多元酸残基。
多元酸残基是指从多元酸中去掉1个OH基而得到的1价基团。需要说明的是,也可以进一步去掉另一个OH基,与式(d1-II-3)所示的其他分子中的RZ共用。即,多个式(d1-II-3)可以借助RZ而连接。
作为多元酸,例如可列举出马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氢苯二甲酸、内亚甲基四氢苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢苯二甲酸、联苯四羧酸。
从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四羧酸,更优选为四氢苯二甲酸、联苯四羧酸、联苯四羧酸。
(d1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂1分子中所含的、式(d1-II-3)所示的部分结构可以为1种,也可以为2种以上,例如,可以是RZ为氢原子的结构和RZ为多元酸残基的结构混合存在。
(d1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂1分子中所含的、式(d1-II)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1以上,更优选为3以上。另外,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。通过设为前述下限值以上,容易得到牢固的膜,有不易产生显影时产生的表面粗糙的倾向。通过设为前述上限值以下,容易抑制灵敏度的恶化或膜减少,有分辨率提高的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1~20,可以为1~15,也可以为3~10。
(d1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上,更优选为1500以上,进一步优选为2000以上,更进一步优选为3000以上,进一步优选为4000以上,特别优选为5000以上。另外,优选为10000以下,更优选为8000以下,进一步优选为7000以下。通过设为前述下限值以上,从而有感光性树脂组合物的残膜率变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,从而有显影性变得良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为1000~10000,可以为1500~10000,可以为1500~8000,可以为2000~8000,可以为2000~7000。
(d1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的酸值没有特别限定,优选为20mgKOH/g以上,更优选为40mgKOH/g以上,进一步优选为60mgKOH/g以上,更进一步优选为80mgKOH/g以上,特别优选为100mgKOH/g以上。另外,优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下,更进一步优选为130mgKOH/g以下,特别优选为120mgKOH/g以下。通过设为前述下限值以上,从而有显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向。通过设为前述上限值以下,从而有感光性树脂组合物的残膜率变得良好的倾向。上述上限和下限可以任意组合。例如可以为20~200mgKOH/g,可以为60~150mgKOH/g,可以为80~130mgKOH/g,可以为100~120mgKOH/g。
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上的树脂。
另外,也可以将前述含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的一部分替换为其他粘合剂树脂来使用。即,可以组合使用含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂和其他粘合剂树脂。该情况下,(b)碱溶性树脂中的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的比例优选设为50质量%以上,更优选设为60质量%以上,进一步优选设为70质量%以上,特别优选设为80质量%以上,也可以为100质量%以下。
<(D2)丙烯酸系共聚树脂>
作为(D)碱溶性树脂,从与颜料、分散剂等的相容性的观点出发,优选使用(D2)丙烯酸系共聚树脂,可以优选使用日本特开2014-137466号公报中记载的树脂。
作为(D2)丙烯酸系共聚树脂,例如可列举出具有1个以上羧基的烯属不饱和单体(以下称为“不饱和单体(d2-1)”)与其他可共聚的烯属不饱和单体(以下称为“不饱和单体(d2-2)”)的共聚物。
作为不饱和单体(d2-1),例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸;马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐;琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕等2元以上的多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯;对乙烯基苯甲酸。
这些不饱和单体(d2-1)可以单独使用或组合使用2种以上。
作为不饱和单体(d2-2),例如可列举出:
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、苊烯等芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等乙烯基醚;
在聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体。
这些不饱和单体(d2-2)可以单独使用或组合使用2种以上。
不饱和单体(d2-1)与不饱和单体(d2-2)的共聚物中,不饱和单体(d2-1)的共聚比例优选为5~50质量%,进一步优选为10~40质量%。通过以这样的范围使不饱和单体(d2-1)共聚,从而有能够得到碱显影性和保存稳定性优异的感光性树脂组合物的倾向。
作为不饱和单体(d2-1)与不饱和单体(d2-2)的共聚物,例如可列举出日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728号公报中公开的共聚物。
不饱和单体(d2-1)与不饱和单体(d2-2)的共聚物可以通过公知的方法制造,例如,也可以通过日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第2007/029871号公报中公开的方法来控制其结构、Mw、Mw/Mn(Mn为数均分子量)。
也可以使用国际公开第2016/194619号、国际公开第2017/154439号中记载的树脂。
相对于本发明的感光性树脂组合物全部固体成分,(D)碱溶性树脂的含有比例优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,另外,优选小于45质量%,更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下。若(D)碱溶性树脂的含有比例为前述下限值以上,则有未曝光部的碱显影溶解性更优异的倾向,若为前述上限值以下,则有未曝光部的碱溶解时间适度,可获得良好的图像的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为10质量%以上且小于45质量%,可以为15~40质量%,也可以为20~35质量%。
<(E)光聚合性化合物>
出于灵敏度等方面,本发明的感光性树脂组合物可以含有(E)光聚合性化合物。
作为(E)光聚合性化合物,可列举出分子内具有至少1个烯属不饱和基团的化合物(以下,有时称为“烯属单体”)。具体而言,例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、以及具有1个烯属不饱和键的羧酸与多元醇或1元醇的酯。
作为(E)光聚合性化合物,特别优选使用1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的多官能烯属单体。多官能烯属单体中的烯属不饱和基团的数量优选为3个以上,更优选为4个以上,进一步优选为5个以上,特别优选为6个以上,另外,优选为10个以下,更优选为8个以下。通过设为前述下限值以上,从而感光性树脂组合物有变为高灵敏度的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,从而有聚合时的固化收缩变小的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如可以为2~10个,可以为3~10个,可以为4~10个,可以为5~8个,也可以为6~8个。
作为多官能烯属单体,例如可列举出:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯;通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应得到的酯。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举出例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯;将这些例示化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯而得到的衣康酸酯、替换为巴豆酸酯而得到的巴豆酸酯或替换为马来酸酯而得到的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举出例如对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作为通过多元羧酸及不饱和羧酸与多元羟基化合物的酯化反应得到的酯,未必为单一物,可列举出丙烯酸、苯二甲酸、及乙二醇的缩合物;丙烯酸、马来酸、及二乙二醇的缩合物;甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物。
此外,作为本发明中使用的多官能烯属单体,例如有用的是:使多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯或多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与(甲基)丙烯酸羟基酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类;二乙烯基苯二甲酸酯等含乙烯基化合物。
它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物中,(E)光聚合性化合物的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分优选为18质量%以下,更优选为16质量%以下,进一步优选为13质量%以下,特别优选为10质量%以下,另外,优选为3质量%以上,更优选为4质量%以上。通过使(E)光聚合性化合物的含有比例为上述上限值以下,从而有显影液向曝光部的渗透性变得适度、可以得到良好的图像的倾向。通过为上述下限值以上,从而有提高基于紫外线照射的光固化、并且碱显影性也变良好的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为3~18质量%,可以为3~16质量%,可以为4~13质量%,也可以为4~10质量%。
<(F)光聚合引发剂>
本发明的感光性树脂组合物含有(F)光聚合引发剂。(F)光聚合引发剂为如下成分:直接吸收光,发生分解反应或夺氢反应从而具有产生聚合活性自由基的功能。根据需要可以添加光敏色素等附加剂来使用。
作为(F)光聚合引发剂,例如可列举出日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号各公报中记载的包含茂钛化合物的茂金属化合物;日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基联咪唑衍生物;日本特开平10-39503号公报记载的卤代甲基化噁二唑衍生物、卤代甲基均三嗪衍生物、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮衍生物;日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯衍生物。
作为茂钛衍生物类,例如可列举出二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基〔2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基〕钛。
作为联咪唑衍生物类,例如可列举出2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为卤代甲基化噁二唑衍生物类,例如可列举出2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑。
作为卤代甲基均三嗪衍生物类,例如可列举出2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪。
作为α-氨基烷基苯酮衍生物类,例如可列举出2-甲基-1〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查尔酮。
作为(F)光聚合引发剂,从灵敏度的方面出发,优选肟衍生物类(肟酯系化合物及酮肟酯系化合物)。肟衍生物类中,从与基板的密合性的观点出发,优选肟酯系化合物。在使用包含酚性羟基的碱溶性树脂的情况下,有时在灵敏度的方面变得不利。
肟酯系化合物的光聚合引发剂由于在其结构中兼具吸收紫外线的结构、传递光能的结构和产生自由基的结构,因此以少量即可获得高灵敏度,并且对热反应稳定,能够以少量实现高灵敏度的感光性树脂组合物的设计。特别是从对曝光光源的i射线(365nm)的光吸收性的观点出发,为含有任选被取代的咔唑基(具有任选被取代的咔唑环的基团)的肟酯系化合物的情况下,可良好地表现该结构特性,是更优选的。现在,在市场中,要求遮光度高、薄膜的黑色矩阵,颜料浓度也日益变大。在这种状况下特别有效。
作为肟酯系化合物,可列举出包含下述通式(22)所示的结构部分的化合物,优选可列举出下述通式(23)所示的肟酯系化合物。
上述式(22)中,R22各自表示任选被取代的、碳数2~12的烷酰基、碳数1~20的杂芳基烷酰基、碳数3~25的烯酰基、碳数3~8的环烷酰基、碳数3~20的烷氧基羰基烷酰基、碳数8~20的苯氧基羰基烷酰基、碳数3~20的杂芳氧基羰基烷酰基、碳数2~10的氨基烷基羰基、碳数7~20的芳酰基、碳数1~20的杂芳酰基、碳数2~10的烷氧基羰基、或碳数7~20的芳基氧基羰基。
式(23)中,R21a表示氢、或各自任选被取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~25的烯基、碳数1~20的杂芳基烷基、碳数3~20的烷氧基羰基烷基、碳数8~20的苯氧基羰基烷基、碳数1~20的杂芳基氧基羰基烷基或杂芳基硫烷基、碳数1~20的氨基烷基、碳数2~12的烷酰基、碳数3~25的烯酰基、碳数3~8的环烷酰基、碳数7~20的芳酰基、碳数1~20的杂芳酰基、碳数2~10的烷氧基羰基、碳数7~20的芳氧基羰基、或碳数1~10的环烷基烷基。
R21b表示包含芳香环或杂芳香环的任意的取代基。
需要说明的是,R21a可以与R21b一起形成环,其连接基团可列举出各自任选具有取代基的碳数1~10的亚烷基、聚乙烯基(-(CH=CH)r-)、聚乙炔基(-(C≡C)r-)或将它们组合而成的基团(需要说明的是,r为0~3的整数)。
R22a表示与式(22)中的R22同样的基团。
作为式(22)中的R22和式(23)中的R22a,优选可列举出碳数2~12的烷酰基、碳数1~20的杂芳基烷酰基、碳数3~8的环烷酰基。
作为式(23)中的R21a,优选可列举出未取代的甲基、乙基、丙基等直链烷基或环烷基烷基、被N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基取代的丙基。
另外,作为式(23)中的R21b,优选可列举出任选被取代的咔唑基、任选被取代的噻吨酮基、任选被取代的苯基硫醚基。
作为肟酯系化合物的光聚合引发剂,式(23)中的R21b为任选被取代的咔唑基时从前述的理由出发更优选。进而,优选具有选自由任选被取代的碳数6~25的芳基、任选被取代的碳数7~25的芳基羰基、任选被取代的碳数5~25的杂芳基、任选被取代的碳数6~25的杂芳基羰基、及硝基组成的组中的至少1种基团的咔唑基。特别优选具有选自由苯甲酰基、甲苯酰基、萘酰基、噻吩基羰基、及硝基组成的组中的至少1种基团的咔唑基。另外,理想的是这些基团键合于咔唑基的3位。
作为这样的肟酯系化合物的光聚合引发剂的市售品,例如可列举出BASF公司制的OXE-02、常州强力电子公司制的TR-PBG-304、TR-PBG-314。
作为适宜于本发明的肟酯系化合物的光聚合引发剂,具体而言,可列举出以下例示这样的化合物,但不受这些化合物的任何限定。
作为酮肟酯系化合物,可列举出包含下述通式(24)所示的结构部分的化合物,优选可列举出下述通式(25)所示的酮肟酯系化合物。
式(24)中,R24与前述式(22)中的R22含义相同。
式(25)中,R23a表示各自任选被取代的、苯基、碳数1~20的烷基、碳数2~25的烯基、碳数1~20的杂芳基烷基、碳数3~20的烷氧基羰基烷基、碳数8~20的苯氧基羰基烷基、碳数2~20的烷基硫烷基、碳数1~20的杂芳基氧基羰基烷基或杂芳基硫烷基、碳数1~20的氨基烷基、碳数2~12的烷酰基、碳数3~25的烯酰基、碳数3~8的环烷酰基、碳数7~20的芳酰基、碳数1~20的杂芳酰基、碳数2~10的烷氧基羰基、碳数7~20的芳基氧基羰基、或碳数1~10的环烷基烷基。
R23b表示包含芳香环或杂芳香环的任意的取代基。
需要说明的是,R23a可以与R23b一起形成环,其连接基团可列举出各自任选具有取代基的碳数1~10的亚烷基、聚乙烯基(-(CH=CH)r-)、聚乙炔基(-(C≡C)r-)或将它们组合而成的基团(需要说明的是,r为0~3的整数)。
R24a表示各自任选被取代的、碳数2~12的烷酰基、碳数3~25的烯酰基、碳数4~8的环烷酰基、碳数7~20的苯甲酰基、碳数3~20的杂芳酰基、碳数2~10的烷氧基羰基、碳数7~20的芳基氧基羰基、碳数2~20的杂芳基、或碳数2~20的烷基氨基羰基。
作为式(24)中的R24和通式(25)中的R24a,优选可列举出碳数2~12的烷酰基、碳数1~20的杂芳基烷酰基、碳数3~8的环烷酰基、碳数7~20的芳酰基。
作为式(25)中的R23a,优选可列举出未取代的乙基、丙基、丁基、被甲氧基羰基取代的乙基或丙基。
另外,作为式(25)中的R23b,优选可列举出任选被取代的咔唑基、任选被取代的苯基硫醚基。
作为适宜于本发明的酮肟酯系化合物,具体而言,可列举出以下例示的化合物,但不受这些化合物任何限定。
作为这样的酮肟酯系化合物的光聚合引发剂的市售品,例如可列举出BASF公司制的OXE-01、常州强力电子公司制的TR-PBG-305。
这些肟和酮肟酯系化合物是其本身公知的化合物,例如记载于日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报中。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,例如可列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物类;二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物类;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物类;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物类;对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物类;9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物类;9,10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物类;苯并蒽酮等蒽酮衍生物类。
这些光聚合引发剂中,从前述的理由出发,特别优选肟酯衍生物类。
(F)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为4质量%以上,特别优选为5质量%以上,另外,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为7质量%以下,特别优选为6质量%以下。若(F)光聚合引发剂的含有比例为前述下限值以上,则有灵敏度提高的倾向,若为前述上限值以下,则有未曝光部分对显影液的溶解性提高的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为2~15质量%,可以为3~10质量%,可以为4~7质量%,也可以为5~6质量%。
<有机溶剂>
作为有机溶剂,优选具有100~300℃的沸点的有机溶剂,更优选具有120~280℃的沸点的有机溶剂。此处,沸点为压力1013.25hPa下的值。以下,关于沸点全部相同。
作为具有100~300℃的沸点的有机溶剂,例如可列举出如下的有机溶剂。
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇-叔丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲基醚这样的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚这样的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙二醇二乙酸酯、1,3-亚丁基二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;
环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;
戊基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷之类的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、双环己烷这样的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;
丁基氯、戊基氯这样的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;
乙腈、苯甲腈这样的腈类。
作为属于上述的市售的有机溶剂,例如可列举出矿油精(mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18Solvent、Apco thinner、Sorcal solvent No.1和No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂(“溶纤剂”为注册商标。以下相同)、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、Diglyme(均为商品名)。
这些有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在利用本发明的感光性树脂组合物通过光刻法形成滤色器的像素或黑色矩阵的情况下,作为有机溶剂,优选具有100~250℃的沸点的有机溶剂,更优选具有120~230℃的沸点的有机溶剂。
作为有机溶剂,从涂布性、表面张力等的平衡良好、感光性树脂组合物中的构成成分的溶解度比较高的方面出发,优选二醇烷基醚乙酸酯类。二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
可以仅使用二醇烷基醚乙酸酯类,也可以组合使用其他有机溶剂。
作为其他有机溶剂,优选二醇单烷基醚类。其中,从感光性树脂组合物中的构成成分的溶解性的方面出发,优选丙二醇单甲醚。
二醇单烷基醚类的极性高,若添加量过多,则(A)颜料容易聚集,有之后得到的感光性树脂组合物的粘度上升等保存稳定性降低的倾向。因此,在有机溶剂含有二醇单烷基醚类的情况下,二醇单烷基醚类的含有比例相对于有机溶剂的总质量优选为5~30质量%,更优选为5~20质量%。
也可以组合使用二醇烷基醚乙酸酯类与具有200℃以上的沸点的有机溶剂(以下有时称为“高沸点溶剂”)。通过组合使用这样的高沸点溶剂,从而感光性树脂组合物不易变干,有防止组合物中的(A)颜料的均匀分散状态被急剧的干燥破坏的效果。即,例如,有防止狭缝喷嘴前端的颜料等的析出/固化所导致的产生异物缺陷的效果。高沸点溶剂的沸点的上限没有特别限定,例如为300℃以下。
出于如上所述的效果高的方面,在高沸点溶剂中,优选二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯和二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-亚丁基二醇二乙酸酯、三醋精、1,6-己二醇二乙酸酯。
这些高沸点溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
高沸点溶剂的含有比例相对于有机溶剂的总质量优选为0~50质量%,更优选为0.5~40质量%,进一步优选为1~30质量%。若高沸点溶剂的含有比例为前述上限值以下,则有能够抑制组合物的干燥温度变慢而产生滤色器制造工序中的减压干燥工艺的节奏不良、预烘烤的销痕迹等问题的倾向。若高沸点溶剂的含有比例为0.5质量%以上,则有例如能够抑制颜料等在狭缝喷嘴前端析出/固化从而引起异物缺陷的倾向。
在本发明的感光性树脂组合物中,有机溶剂的含有比例可以考虑感光性树脂组合物中的全部固体成分的含有比例来适当选定。
相对于本发明的感光性树脂组合物的总质量,全部固体成分的含有比例为15质量%以下,优选为14质量%以下,更优选为13质量%以下,另外,优选为10质量%以上,更优选为11质量%以上,进一步优选为12质量%以上。若感光性树脂组合物的全部固体成分的含有比例为前述上限值以下,则由膜厚差引起的浓淡不均的抑制效果优异。若感光性树脂组合物的全部固体成分的含有比例为前述下限值以上,则感光性树脂组合物的粘度升高,由此炭黑(a1)的分散稳定性提高,有透过率10%沉降速度平均值变小的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为10~15质量%,可以为11~14质量%,可以为12~13质量%。
<感光性树脂组合物中的其他配混成分>
本发明的感光性树脂组合物中,除了上述成分以外,还可以适当配混除(A)颜料以外的其他着色材料、硫醇类、密合提高剂、涂布性提高剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
(其他着色材料)
作为(A)颜料以外的着色材料,例如可列举出染料。
作为染料,例如可列举出偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、亚甲基系染料。
作为偶氮系染料,例如可列举出C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7。
作为蒽醌系染料,例如可列举出C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60。
此外,作为酞菁系染料,例如可列举出C.I.还原蓝5等,作为醌亚胺系染料,例如可以举出C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等,作为喹啉系染料,例如可以举出C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等,作为硝基系染料,例如可以举出C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42。
相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,其他着色材料的含有比例优选为0~10质量%,更优选为0~5质量%。
(硫醇类)
为了高灵敏度化、提高对基板的密合性,本发明的感光性树脂组合物中也可以含有硫醇类。
作为硫醇类,例如可列举出己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙酸酯、乙二醇双硫代乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)(PGMB),丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(商品名;Karenz MTBD1、昭和电工公司制)、丁二醇三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名;Karenz MTPE1、昭和电工公司制)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(TPMIB)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Karenz MTNR1、昭和电工公司制)。这些可以单独使用1种或可以混合使用2种以上。
作为硫醇类,优选PGMB、TPMB、TPMIB、Karenz MTBD1、Karenz MTPE1、Karenz MTNR1等多官能硫醇化合物,其中进一步优选Karenz MTBD1、Karenz MTPE1、Karenz MTNR1,特别优选Karenz MTPE1。
本发明的感光性树脂组合物含有硫醇类的情况下,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,硫醇类的含有比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。若硫醇类的含有比例为前述下限值以上,则有能够抑制灵敏度降低的倾向,若为前述上限值以下,则有容易使保存稳定性良好的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为0.1~10质量%,可以为0.3~10质量%,可以为0.5~5质量%。
<密合提高剂>
本发明的感光性树脂组合物中,为了改善与基板的密合性,可以含有密合提高剂。
作为密合提高剂,例如可列举出硅烷偶联剂、钛偶联剂,特别优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂,例如可列举出KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X-12-1050(Shin-Etsu Silicones公司制)、Z-6040、Z-6043、Z-6062(DowCorning Toray Co.,Ltd.制)。硅烷偶联剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物中可以含有除硅烷偶联剂和钛偶联剂以外的密合提高剂。作为除硅烷偶联剂和钛偶联剂以外的密合提高剂,例如可列举出磷酸系密合提高剂、其他密合提高剂。
作为磷酸系密合提高剂,优选为含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类,其中,优选为下述通式((g1)、(g2)、(g3)所示的物质。
式(g1)、(g2)、(g3)中,R51各自独立地表示氢原子或甲基,l及l’各自独立地为1~10的整数,m各自独立地为1、2或3。
作为其他密合提高剂,例如可列举出TEGO*Add Bond LTH(Evonik公司制)。这些含磷酸基化合物、其他密合剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物包含密合提高剂的情况下,感光性树脂组合物中的密合提高剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,优选0.01质量%以上、更优选0.1质量%以上、进一步优选0.5质量%以上,另外,优选5质量%以下、更优选3质量%以下、进一步优选2质量%以下、特别优选1.5质量%以下。若密合提高剂的含有比例为前述下限值以上,则有密合力提高的倾向,若为前述上限值以下,则有显影性变得良好的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为0.01~5质量%,可以为0.01~3质量%,可以为0.1~2质量%,也可以为0.5~1.5质量%。
(涂布性提高剂)
为了提高涂布性,本发明的感光性树脂组合物中可以含有涂布性提高剂。
作为涂布性提高剂,例如可列举出表面活性剂。作为表面活性剂,例如可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系和两性表面活性剂。其中,从对各特性带来不良影响的可能性低的方面考虑,优选非离子系表面活性剂,其中,氟系或有机硅系的表面活性剂在涂布性方面是有效的。
作为可用作涂布性提高剂的表面活性剂,例如可列举出TSF4460(MomentivePerformance Materials公司制)、DFX-18(Neos公司制)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司制)、KP340(Shin-Etsu Silicones公司制)、F-470、F-475、F-478、F-554、F-559(DIC公司制)、SH7PA(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、DS-401(大金公司制)、L-77(日本Unicar公司制)及FC4430(3M Japan公司制)。
涂布性提高剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物含有涂布性提高剂的情况下,感光性树脂组合物中的涂布性提高剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,另外,优选为1.0质量%以下,更优选为0.7质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下,特别优选为0.3质量%以下。若涂布性提高剂的含有比例为前述下限值以上,则有涂布均匀性提高的倾向,若为前述上限值以下,则有抗蚀剂灵敏度不会下降的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为0.01~1.0质量%,可以为0.01~0.7质量%,可以为0.05~0.5质量%,也可以为0.05~0.3质量%。
<感光性树脂组合物的物性>
本发明的感光性树脂组合物利用离心沉降法测得的透过率10%沉降速度平均值为800μm/h以下。
在透过率10%沉降速度平均值的测定中,使用离心沉降评价装置(例如LUM公司的LUMiSizer(注册商标)),对放入测定用的单元中的试样施加离心力而促进颗粒的沉降,并且向单元照射平行光,利用沿着单元的施加离心力的方向(颗粒的移动方向)配置的多个CCD线传感器,实时地取得透过单元的光的透过率和单元内的颗粒的位置的信息(透过光曲线)。详细测定条件如后述实施例中记载的那样。透过光曲线通常表示为在横轴采用颗粒的位置、纵轴采用透过率的图表。在施加离心力时,颗粒根据粒径而被分级。测定结束时,有如下倾向:越靠单元的施加离心力的方向的前端侧,颗粒的粒径越大、透过率越低。之后,根据得到的透过光曲线,对于在测定结束时存在于透过率10%的位置的各个颗粒,通过将移动距离(μm)除以测定时间(hour)来求出沉降速度(μm/h),并对这些值进行平均,由此求出透过率10%沉降速度平均值。
根据本发明人的研究,处于透过率10%的颗粒的行为作为源自炭黑(a1)的异物的产生容易度的指标是有用的。
若将全部固体成分的含有比例设为15质量%以下、并将炭黑(a1)相对于全部固体成分的含有比例设为超过40质量%,则有容易产生源自炭黑(a1)的异物的倾向。但是,通过使透过率10%沉降速度平均值为800μm/h以下,能够抑制源自炭黑(a1)的异物的产生。透过率10%沉降速度平均值优选为700μm/h以下,更优选为650μm/h以下,进一步优选为600μm/h以下。透过率10%沉降速度平均值越低越优选,下限没有特别限定,例如为0.1μm/h。例如,可以为0.1~800μm/h,可以为0.1~700μm/h,可以为0.1~650μm/h,也可以为0.1~600μm/h。
感光性树脂组合物的透过率10%沉降速度平均值例如可以通过(B)分散剂、(C)分散助剂、全部固体成分相对于感光性树脂组合物的总质量的含有比例、炭黑(a1)相对于全部固体成分的含有比例、制造感光性树脂组合物时的分散处理条件、将透过率10%沉降速度平均值高的感光性树脂组合物与该值低的感光性树脂组合物混合来调整。若全部固体成分的含有比例变高,则感光性树脂组合物的粘度变高,由此沉降得到抑制,透过率10%沉降速度平均值变小。另外,若炭黑(a1)相对于全部固体成分的含有比例变低,则感光性树脂组合物中的炭黑(a1)的浓度变低,变得不易聚集,由此透过率10%沉降速度平均值变小。
关于分散处理条件,例如,通过延长(A)颜料的分散处理的处理时间,能够减小感光性树脂组合物的透过率10%沉降速度平均值。
另外,如前所述,通过感光性树脂组合物中使用的炭黑(a1)的种类、(B)分散剂的含有比例、(A)颜料与(B)分散剂的含有比率,也能够调整透过率10%沉降速度平均值。
本发明的感光性树脂组合物可以适宜地用于黑色矩阵形成,从该观点出发,优选呈黑色。另外,该涂膜的每1μm膜厚的光学浓度(OD)优选为3.8以上,更优选为4.0以上,进一步优选为4.2以上。若每1μm膜厚的OD为前述下限值以上,则遮光性优异。每1μm膜厚的OD的上限没有特别限定,例如为6.0。每1μm膜厚的OD例如可以为3.8~6.0,可以为4.0~6.0,也可以为4.2~6.0。
<感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的感光性树脂组合物例如可以通过如下方法制造:制备含有(A)颜料和有机溶剂的颜料分散液,将该颜料分散液、(D)碱溶性树脂和(F)光聚合引发剂、根据需要的进一步的有机溶剂、任意成分混合。
颜料分散液及其制备方法在后面详细说明。
各成分的混合时的温度例如为20~30℃。
混合后,根据需要,可以对得到的感光性树脂组合物实施分散处理、利用过滤器等的过滤处理。
[颜料分散液]
颜料分散液含有(A)颜料和有机溶剂。
颜料分散液可以含有(B)分散剂。
颜料分散液可以含有(C)分散助剂。
颜料分散液可以根据需要进一步含有除(A)颜料、(B)分散剂、(C)分散助剂和有机溶剂以外的其他成分。作为其他成分,例如可列举出本发明的感光性树脂组合物中的其他配混成分。
相对于颜料分散液中的全部固体成分,(A)颜料的含有比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,另外,优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。若(A)颜料的含有比例为前述下限值以上,则有得到的固化物的遮光性更优异的倾向,若为前述上限值以下,则有分散性更优异的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为50~99质量%,可以为60~95质量%,可以为70~90质量%。
在颜料分散液含有(B)分散剂的情况下,颜料分散液中的(A)颜料与(B)分散剂的质量基准的含有比率((A)颜料/(B)分散剂)与本发明的感光性树脂组合物中的(A)颜料与(B)分散剂的质量基准的含有比率相同。
在颜料分散液含有(C)分散助剂的情况下,相对于颜料分散液的全部固体成分,(C)分散助剂的含有比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。若(C)分散助剂的含有比例为前述下限值以上,则有分散稳定性更优异的倾向,若为前述上限值以下,则有显影性稳定、基板密合性更优异的倾向。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为0.1~10质量%,可以为0.5~5质量%,可以为1.0~3质量%。
相对于颜料分散液的全部固体成分,其他成分的含有比例优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下,也可以为0质量%。
在颜料分散液中,有机溶剂的含有比例可以考虑颜料分散液中的全部固体成分的含有比例来适当选定。
从遮光性的观点出发,颜料分散液中的全部固体成分的含有比例相对于颜料分散液的总质量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上,另外,从粘度稳定性的观点出发,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
上述上限和下限可以任意组合。例如,可以为10~60质量%,可以为20~50质量%,可以为30~40质量%。
[颜料分散液的制备]
颜料分散液例如可以通过将(A)颜料和有机溶剂、根据需要的(B)分散剂、(C)分散助剂等任意成分混合并对得到的混合液实施分散处理的方法来制造。
通过分散处理,(A)颜料被微粒化,因此能够减小感光性树脂组合物的透过率10%沉降速度平均值。另外,感光性树脂组合物的涂布特性、遮光能力提高。
特别是使用高分子分散剂作为(B)分散剂时,得到的颜料分散液和含有其的感光性树脂组合物的经时的增粘被抑制(分散稳定性优异)。
分散处理可以使用油漆调节器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、喷射式磨碎机、均化器等公知的分散处理装置来实施。在利用砂磨机进行分散处理的情况下,优选使用0.1~8mm左右的直径的玻璃珠或氧化锆珠。
分散处理条件没有特别限定,温度例如为0℃~100℃的范围,优选为室温~80℃的范围。对于分散时间,由于合适的时间根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等而不同,因此适当进行调节。分散的标准为:控制(A)颜料的分散状态以使得感光性树脂组合物的涂膜的20度镜面光泽度(JIS Z8741)成为100~200的范围。感光性树脂组合物的光泽度低的情况下,大多分散处理不充分,粗糙的颜料颗粒残留,有显影性、密合性、分辨率等不充分的可能性。另外,若进行分散处理直至光泽值超过上述范围,则颜料破碎而产生大量超微颗粒,反而有分散稳定性受损的倾向。
分散处理后,根据需要,例如为了分离分散处理中使用的珠和颜料分散液,可以通过过滤器等进行得到的分散处理物的过滤处理。
本发明的感光性树脂组合物可作为像素、黑色矩阵等构成滤色器的构件用的抗蚀剂使用。本发明的感光性树脂组合物为黑色矩阵用的情况下,含有黑色颜料等黑色着色材料。
本发明的感光性树脂组合物也可以作为着色间隔物用的抗蚀剂使用。
本发明的感光性树脂组合物也可用于形成分隔壁、尤其是用于对有机电致发光元件的有机层进行划分的分隔壁。作为有机电致发光元件的有机层,例如可列举出日本特开2016-165396号公报中记载的空穴注入层、空穴传输层或空穴注入层上的空穴传输层中使用的有机层。
[固化物]
本发明的固化物是本发明的感光性树脂组合物固化而成的。
本发明的固化物可以适宜地作为像素、黑色矩阵等构成滤色器的构件使用。
本发明的固化物也可以作为着色间隔物使用。
本发明的感光性树脂组合物也可以作为分隔壁、尤其是用于对有机电致发光元件的有机层进行划分的分隔壁使用。
[黑色矩阵]
关于包含本发明的固化物的黑色矩阵,按照其制造方法进行说明。
包含本发明的固化物的黑色矩阵例如可以通过如下方法形成:在应设置黑色矩阵的支撑体上涂布本发明的感光性树脂组合物并干燥,在干燥后的涂膜上放置光掩模,隔着光掩模进行曝光(图像曝光)并显影,根据需要进行固化处理。
(1)支撑体
作为用于形成黑色矩阵的支撑体,只要有适度的强度,则其材质没有特别限定,主要使用透明基板。作为透明基板的材质,例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制片、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂等热固性树脂片、各种玻璃。其中,从耐热性的观点出发,优选玻璃、耐热性树脂。另外,也可以在透明基板的表面成膜有ITO、IZO等透明电极。也可以在透明基板以外的支撑体、例如TFT阵列上形成。
为了粘接性等表面物性的改良,根据需要可以对支撑体实施电晕放电处理、臭氧处理、大气压等离子体处理、硅烷偶联剂、氨基甲酸酯系树脂等各种树脂的薄膜形成处理。
透明基板的厚度优选为0.05~10mm,更优选为0.1~7mm的范围。另外,在进行各种树脂的薄膜形成处理的情况下,其膜厚优选为0.01~10μm、更优选为0.05~5μm的范围。
(2)黑色矩阵的形成
(2-1)感光性树脂组合物的涂布
黑色矩阵用的感光性树脂组合物向支撑体上的涂布可以通过旋涂法、线棒法、流涂法、模涂法、辊涂法、或喷涂法等来进行。其中,利用模涂法时,从大幅削减涂布液用量、并且完全没有利用旋涂法时附着的雾等的影响、抑制异物产生等综合性观点出发是优选的。
涂膜的厚度以干燥后的膜厚计优选0.2~10μm、更优选0.5~6μm、进一步优选1~4μm。通过设为前述上限值以下,从而有图案显影变容易、液晶单元化工序中的间隙调整也变容易的倾向。通过设为前述下限值以上,从而有期望的颜色表现变容易的倾向。
(2-2)涂膜的干燥
在支撑体上涂布感光性树脂组合物后的涂膜的干燥优选基于使用加热板、IR烘箱或对流烘箱的干燥法。干燥的条件可以根据感光性树脂组合物中所含的液态介质(有机溶剂、水)的种类、使用的干燥机的性能等适当选择。例如,在40~200℃的温度且15秒~5分钟的范围内选择,优选在50~130℃的温度且在30秒~3分钟的范围内选择。
干燥温度越高,涂膜对透明基板的粘接性越提高,但如果过高,则有时碱溶性树脂会分解并引发热聚合,产生显影不良。需要说明的是,该涂膜的干燥工序也可以是不提高温度、而是在减压腔室内进行干燥的减压干燥法。
(2-3)曝光
图像曝光是在感光性树脂组合物的涂膜上重叠光掩模,隔着该光掩模照射从紫外区域到可见区域的波长的光来进行的。作为光掩模,典型地使用负型掩模图案。此时,根据需要,为了防止由氧引起的涂膜的灵敏度降低,可以在涂膜上形成聚乙烯醇层等阻氧层后进行曝光。图像曝光中使用的光源没有特别限定。作为光源,例如可列举出氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧等灯光源等。照射特定波长的光而使用的情况下,也可以利用滤光器。
(2-4)显影
显影使用有机溶剂或含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液进行。该水溶液中可以进一步含有有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物,例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲胺、二甲胺或三甲胺、单乙胺、二乙胺或三乙胺、单异丙胺或二异丙胺、正丁胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可以单独使用1种,也可以为2种以上的混合物。
作为表面活性剂,例如可列举出聚氧亚乙基烷基醚类、聚氧亚乙基烷基芳基醚类、聚氧亚乙基烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子系表面活性剂、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子性表面活性剂、烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂,例如可列举出异丙醇、苄基醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇。有机溶剂可以单独使用,另外,也可以与水溶液组合使用。
对显影处理的条件没有特别限制。显影温度优选10~50℃、更优选15~45℃、进一步优选20~40℃。显影方法可以利用浸渍显影法、喷雾显影法、刷显影法、超声波显影法等任意方法。
(2-5)固化处理
作为固化处理,可列举出热固化处理、光固化处理等,优选热固化处理。
对于热固化处理条件,温度在100~280℃的范围内、优选在150~250℃的范围内选择,时间在5~60分钟的范围内选择。
如上所述地形成的黑色矩阵的高度优选为0.5~5μm、更优选为0.8~4μm。进而,每1μm厚度的光学浓度(OD)优选为3.8以上,更优选为4.0以上,进一步优选为4.2以上。
[滤色器]
在设有黑色矩阵的透明基板上,通过与上述(2-1)~(2-5)相同的工艺,涂布含有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)中的一种颜色的着色材料的感光性树脂组合物并干燥后,在涂膜上重叠光掩模,隔着该光掩模,通过图像曝光、显影、根据需要的热固化或光固化而形成像素图像,制作着色层。对R、G、B这三个颜色的感光性树脂组合物分别进行该操作,由此可以形成滤色器。它们的顺序不限定于上述。
(2-6)透明电极的形成
滤色器可以以其原样状态在图像上形成ITO等透明电极,从而作为彩色显示器、液晶显示装置等部件的一部分来使用。
为了提高表面平滑性、耐久性,也可以根据需要在图像上设置聚酰胺、聚酰亚胺等的顶涂层。在一部分用途、例如平面取向型驱动方式(IPS模式)的用途中,有时也不形成透明电极。
[着色间隔物]
将间隔物用于TFT型LCD的情况下,有时TFT作为开关元件因入射至TFT的光而引起误动作,着色间隔物是用于防止该情况的。例如,日本特开平8-234212号公报中记载了使间隔物为遮光性。
包含本发明的固化物的着色间隔物可以通过除了使用着色间隔物用的掩模以外、与前述的黑色矩阵同样的方法来形成。
[分隔壁]
关于包含本发明的固化物的分隔壁,按照其制造方法进行说明。
包含本发明的固化物的分隔壁例如可以通过如下方法形成:在应设置分隔壁的支撑体上涂布本发明的感光性树脂组合物并干燥,在干燥后的涂膜上放置光掩模,隔着光掩模进行曝光(图像曝光)并显影,根据需要进行固化处理。
(3-1)支撑体
作为用于形成分隔壁的支撑体,可以使用与上述用于形成黑色矩阵的支撑体同样的支撑体。
(3-2)分隔壁的形成
分隔壁的形成方法中的感光性树脂组合物对支撑体的涂布方法、干燥方法、曝光方法、显影方法及固化处理的具体方法可以采用与上述黑色矩阵的形成同样的方法。
分隔壁的大小、形状等根据应用其的有机电致发光元件的规格等适当调整,由感光性树脂组合物形成的分隔壁的高度优选为0.5~10μm左右。
[有机电致发光元件]
使用具备通过上述方法制造的分隔壁的支撑体来制造各种有机电致发光元件。
例如,形成有机电致发光元件的方法没有特别限定,优选通过上述方法在支撑体上形成分隔壁后形成像素等有机层,由此制造有机电致发光元件。
作为有机层的形成方法,可列举出使功能材料在真空状态下升华并使其附着在基板上的由分隔壁包围的区域内而成膜的蒸镀法、流延法、旋涂法、喷墨印刷法之类的湿式工艺。
作为有机电致发光元件的类型,可列举出底部发光型、顶部发光型。
在底部发光型中,在例如层叠有透明电极的玻璃基板上形成分隔壁,在被分隔壁包围的开口部层叠空孔输送层、发光层、电子输送层、金属电极层来进行制作。另一方面,在顶部发光型中,例如在层叠有金属电极层的玻璃基板上形成分隔壁,在被分隔壁包围的开口部层叠电子输送层、发光层、空孔输送层、透明电极层来制作。
作为发光层,可列举出日本特开2009-146691号公报、日本特许第5734681号公报记载的有机电致发光层。另外,也可以使用日本特许第5653387号公报、日本特许第5653101号公报记载的量子点。
层结构并不限定于此,例如,从发光效率的观点出发,空穴输送层、电子输送层的各层可以为包含两层以上的层叠结构。各层的厚度没有特别限定,从发光效率、亮度的观点出发,优选为1~500nm。
有机电致发光元件可以在每个开口部分开形成RGB各色,也可以在1个开口部层叠两种颜色以上。从提高可靠性的观点出发,有机电致发光元件可以具备密封层。密封层具有防止空气中的水分吸附于有机电致发光元件而降低发光效率的功能。从提高光提取效率的观点出发,有机电致发光元件可以在与空气的界面具备低反射膜。通过将低反射膜配置于空气与元件的界面,能够减小折射率的差距,抑制界面处的反射。这样的低反射膜例如可以应用蛾眼结构、超多层膜的技术。
使用有机电致发光元件作为图像显示装置的像素的情况下,为了防止某像素的发光层的光泄漏到其他像素,进而在电极等为金属的情况下防止与外部光的反射相伴的图像品质降低,优选对构成有机电致发光元件的分隔壁赋予遮光性。
在有机电致发光元件中,由于在分隔壁的上表面和下表面赋予电极,因此从绝缘性的观点出发,分隔壁优选为高电阻、低介电常数。因此,在为了对分隔壁赋予遮光性而使用着色剂的情况下,优选使用高电阻且低介电常数的前述有机颜料。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具备本发明的固化物。
作为本发明的图像显示装置,例如可列举出具备前述黑色矩阵、分隔壁的图像显示装置。
作为图像显示装置,只要为显示图像、影像的装置就不受特别限定,可列举出后述液晶显示装置、有机EL显示器。
[液晶显示装置]
本发明中的液晶显示装置例如可以使用具有前述黑色矩阵的滤色器来制作。需要说明的是,彩色像素、黑色矩阵的形成顺序、形成位置等不特别受限制。
液晶显示装置通常如下来完成:在滤色器上形成取向膜,在该取向膜上散布间隔物后,与对置基板贴合而形成液晶单元,向形成的液晶单元注入液晶,与对置电极接线。作为取向膜,聚酰亚胺等树脂膜是适宜的。取向膜的形成中通常采用凹版印刷法和/或柔性印刷法,取向膜的厚度设为几10nm。通过热烧成进行取向膜的固化处理后,通过紫外线的照射、基于刷磨布的处理进行表面处理,加工成可调整液晶的倾斜的表面状态。
作为间隔物,使用符合与对置基板的间隙(gap)的大小的物体,2~8μm的间隔物是适宜的。也可以在滤色器基板上通过光刻法形成透明树脂膜的光刻间隔物(PS),将其用作间隔物的替代。作为对置基板,通常使用阵列基板,TFT(薄膜晶体管)基板是特别适宜的。
与对置基板的贴合的间隙根据液晶显示装置的用途而不同,优选为2~8μm的范围。与对置基板贴合后,液晶注入口以外的部分利用环氧树脂等密封材料来进行密封。对于密封材料,通过UV照射和/或加热使其固化,将液晶单元周边密封。
周边经密封的液晶单元在切割为单位面板后,在真空腔内设为减压,将上述液晶注入口浸渍于液晶后,使腔内泄漏,由此将液晶注入液晶单元内。液晶单元内的减压度优选为1×10-7~1×10-2Pa、更优选为1×10-6~1×10-3Pa。另外,优选在减压时对液晶单元进行加热,加热温度优选为30~100℃、更优选为50~90℃。减压时的加温保持优选为10~60分钟。然后浸渍在液晶中。注入有液晶的液晶单元通过使UV固化树脂固化而将液晶注入口密封,由此完成液晶显示装置(面板)。
液晶的种类没有特别限制,为芳香族系、脂肪族系、多环状化合物等以往已知的液晶,例如为溶致液晶、热致液晶均可。热致液晶中已知有向列液晶、近晶液晶和胆甾相液晶等,任意者均可。
[有机EL显示器]
本发明的有机EL显示器例如可以使用具有前述黑色矩阵的滤色器、具有前述分隔壁的有机电致发光元件来制作。
使用本发明的滤色器制作有机EL显示器的情况下,例如如图1所示,首先,制作在透明支撑基板10上形成由感光性树脂组合物形成的图案(即,像素20和设置于邻接的像素20之间的黑色矩阵(未图示))而成的滤色器,在该滤色器上隔着有机保护层30和无机氧化膜40层叠有机发光体500,由此可以制作有机EL元件100。需要说明的是,像素20和黑色矩阵之中的至少一者是使用本发明的感光性树脂组合物制作的。作为有机发光体500的层叠方法,可列举出:对滤色器上表面逐次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴输送层52、发光层53、电子注入层54和阴极55的方法;使形成于其它基板上的有机发光体500贴合于无机氧化膜40上的方法等。使用这样制作的有机EL元件100,例如利用“有机EL显示器”(Ohmsha,Ltd.,2004年8月20日发行,时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法等,可以制作有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的滤色器既可适用于无源驱动方式的有机EL显示器,也可适用于有源驱动方式的有机EL显示器。
实施例
以下列举实施例来更具体地对本发明进行说明,但本发明只要不超过其主旨,就不限定于以下的实施例。
<颜料分散液-1的制备>
按照以下步骤制备颜料分散液-1。
首先,将以下的颜料-1、分散剂-1、分散助剂-1和溶剂混合而得到混合液。
·颜料-1:Orion Engineered Carbons公司制“NEROX555”(炭黑);100质量份。
·分散剂-1:BYK-Chemie公司制“DISPERBYK-167“(具有碱性官能团的氨基甲酸酯系高分子分散剂);18.2质量份(固体成分换算)。
·分散助剂-1:Lubrizol公司制“S12000-S”(颜料衍生物、酞菁的磺酸衍生物);2质量份。
·溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯;223.2质量份。
接着,在得到的混合液60g中加入珠180g,利用油漆搅拌器在25~45℃的范围内进行6小时分散处理。作为珠,使用直径0.5mm的氧化锆珠。分散结束后,利用过滤器将珠和分散液分离,得到固体成分35质量%的颜料分散液-1。
<颜料分散液-2的制备>
将以下的颜料-2、分散剂-1、分散助剂-1和溶剂混合而得到混合液,除此以外,与颜料分散液-1的制备同样地得到颜料分散液-2。
·颜料-2:BIRLACARBON公司制“RAVEN1060”(炭黑);100质量份。
·分散剂-1:BYK-Chemie公司制“DISPERBYK-167“(具有碱性官能团的氨基甲酸酯系高分子分散剂);20质量份(固体成分换算)。
·分散助剂-1:Lubrizol公司制“S12000-S”(颜料衍生物、酞菁的磺酸衍生物);2质量份。
·溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯;232.8质量份。
<颜料分散液-3的制备>
使用以下的颜料-3代替颜料-2,除此以外,与颜料分散液-2的制备同样地得到颜料分散液-3。
·颜料-3:Evonik Degussa公司制“NEROX305”(炭黑);100质量份。
<颜料分散液-4的制备>
将分散处理的时间设为3小时,除此以外,与颜料分散液-1的制备同样地得到颜料分散液-4。
<颜料分散液-5的制备>
将以下的颜料-2、分散剂-1、分散助剂-1和溶剂混合而得到混合液,除此以外,与颜料分散液-1的制备同样地得到颜料分散液-5。
·颜料-2:BIRLACARBON公司制“RAVEN1060”(炭黑);100质量份。
·分散剂-1:BYK-Chemie公司制“DISPERBYK-167”(具有碱性官能团的氨基甲酸酯系高分子分散剂);11.63质量份(固体成分换算)。
·分散助剂-1:Lubrizol公司制“S12000-S”(颜料衍生物、酞菁的磺酸衍生物);1.98质量份。
·溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯;215.6质量份。
<颜料的各物性>
通过下述方法测定颜料-1~颜料-3的平均一次粒径、DBP吸收量和利用BET法测得的比表面积。将结果示于表1。
[平均一次粒径]
用TEM观察炭黑,将构成一次聚集体(aggregate)的微小球状部视为单一颗粒(一次颗粒),以正圆近似计测10个以上的该微小粒状部的直径,将它们的平均值作为平均一次粒径。
[DBP吸收量]
在用旋转叶片搅拌的颜料中阶段性地滴加邻苯二甲酸二丁酯(DBP),根据滴加的DBP量与施加于旋转叶片的转矩的关系计测DBP吸收量。按照JIS K 6217-4的标准,算出成为最大转矩的70%的部分处的DBP滴加量。
[利用BET法测得的比表面积]
使颜料进行氮吸附,由其吸附量换算比表面积。按照JIS K 6217-7的标准进行BET测定。
[表1]
<碱溶性树脂-2的合成>
将上述结构式所示的环氧化合物(环氧当量245)98.0质量份、丙烯酸28.8质量份、3-甲氧基丁基乙酸酯113.0质量份、三苯基膦1.1质量份和对甲氧基苯酚0.02质量份放入安装有温度计、搅拌机、冷凝管的烧瓶中,边搅拌边在90℃下使其反应至酸值为5mgKOH/g以下,得到环氧丙烯酸酯溶液。反应需要15小时。
在上述环氧丙烯酸酯溶液189.1质量份中加入联苯四羧酸二酐(BPDA)11.8质量份和四氢邻苯二甲酸酐(THPA)30.4质量份,边搅拌边缓慢升温至105℃使其反应。溶液变得透明后,用3-甲氧基丁基乙酸酯稀释,以固体成分成为55质量%的方式进行调整,得到酸值110mgKOH/g、重均分子量(Mw)2800的碱溶性树脂-2。
(实施例1~2和比较例1~6)
<感光性树脂组合物的制备>
以全部固体成分中的各成分的固体成分的比率成为表2的配混比例的方式加入各成分,进而加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)和二乙二醇单乙醚乙酸酯(EDGAC),使得感光性树脂组合物的全部固体成分的含有比例成为表2中的固体成分浓度、进而溶剂中的PGMEA/MBA/EDGAC的质量比成为75/23/2,搅拌使其溶解,得到感光性树脂组合物。
在实施例2中,以颜料-1和颜料-2成为相同的配混比例的方式加入颜料分散液-1和颜料分散液-5,得到感光性树脂组合物。
表2中,颜料分散液和碱溶性树脂-2以外的材料是指以下材料。
碱溶性树脂-1:日本化药公司制“ZCR-1642H”(重均分子量(Mw)6500、酸值98mgKOH/g、含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)。
光聚合性化合物-1:日本化药公司制“KAYARAD DPHA”(多官能丙烯酸酯单体)。
光聚合性引发剂-1:常州强力电子新材料公司制“TR-PBG-304”(具有咔唑骨架的肟酯系化合物)。结构如下所示。
密合提高剂-1:日本化药公司制“KAYAMER PM-21”(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的6-己内酯加成聚合物与无水磷酸的反应物)。
表面活性剂-1:DIC公司制“MEGAFAC F559”(氟系表面活性剂)。
<透过率10%沉降速度平均值的测定>
对于得到的各感光性树脂组合物,使用离心沉降评价装置(LUM公司制“LUMiSizer610”),测定透过率10%沉降速度平均值。具体而言,将感光性树脂组合物分取0.3mL至光路长度2mm的聚酰胺制专用单元,将单元设置于转子(直径170mm),在15℃的温度下一边照射光(波长865nm),一边以转速4000rpm(约2055G)施加1小时的离心力。在此期间,每隔30秒得到透过光曲线(纵轴:透过率,横轴:位置信息)。根据得到的透过光曲线,使用分析软件,得到10%透过率沉降速度平均值。将结果示于表2。
<感光性树脂组合物的评价>
对得到的各感光性树脂组合物进行以下的评价。将结果示于表2。
[每单位膜厚的光学浓度(OD/FT)的测定]
利用旋涂机,在玻璃基板上以加热固化后的膜厚成为1.15μm的方式涂布感光性树脂组合物,在100Pa下进行30秒减压干燥后,用热板在110℃下进行120秒干燥。对于得到的涂膜,不使用掩模,使用波长365nm下的强度为45mW/cm2的紫外线,以曝光量成为50mJ/cm2的方式实施整面曝光处理。接着,使用由0.04质量%的KOH(氢氧化钾)水溶液形成的显影液,在23℃下实施水压0.05MPa的喷淋显影80秒后,用纯水使显影停止,利用水洗喷雾进行清洗。使该基板在烘箱中在230℃下进行30分钟加热固化(后烘烤),由此得到光学浓度测定用基板。
对于得到的光学浓度测定用基板,利用透过浓度计(X-Rite公司制361T(V))测定光学浓度(OD),利用扫描型白色干涉显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制VS1530)测定膜厚。根据光学浓度(OD)和膜厚,求出每单位膜厚的光学浓度(OD/FT)。
[异物评价]
利用旋涂机,在玻璃基板上以加热固化后的膜厚成为1.15μm的方式涂布感光性树脂组合物,在100Pa下进行30秒减压干燥后,用热板在110℃下进行120秒干燥。使该基板在烘箱中在230℃下进行30分钟加热固化(后烘烤),得到异物评价用基板。
用光学显微镜观察异物评价用基板的表面,对异物评价用基板的中央部7cm×1mm的范围内存在的突起状异物的数量进行计数,如下地评价得到的结果。
C:30个以上。
B:15个以上且小于30个。
A:小于15个。
[不均评价]
利用旋涂机,在玻璃基板上以加热固化后的膜厚成为1.15μm的方式涂布感光性树脂组合物,在100Pa下进行30秒减压干燥后,用热板在110℃下进行120秒干燥,由此得到不均评价用基板。
以目视观察不均评价用基板的表面的色调,如下地对浓淡不均进行评价。推测浓淡不均主要起因于涂膜的膜厚差。
C:在整面可清楚地看到浓淡不均,实用上存在问题。
B:局部隐约可见浓淡不均,但在实用上没有问题。
A:没有浓淡不均,看起来均匀。
[表2]
如表2所示,实施例1的感光性树脂组合物的涂膜(固化物)的OD/FT高,即遮光性优异,且抑制了异物和不均的产生。
另一方面,透过率10%沉降速度平均值超过800μm/h的比较例1、4、5的感光性树脂组合物的涂膜的异物多。特别是在比较例1、比较例5中,还产生了清楚的不均。
另外,可知炭黑相对于全部固体成分的含有比例为40质量%以下的比较例2的感光性树脂组合物的涂膜的OD/FT低,遮光性差。
进而,固体成分浓度超过15质量%的比较例3的感光性树脂组合物的涂膜的异物多。
附图标记说明
10 透明支撑基板
20 像素
30 有机保护层
40 无机氧化膜
50 透明阳极
51 空穴注入层
52 空穴输送层
53 发光层
54 电子注入层
55 阴极
100有机EL元件
500有机发光体

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物,其含有(A)颜料、(D)碱溶性树脂、(F)光聚合引发剂和有机溶剂,
所述(A)颜料含有炭黑(a1),
相对于感光性树脂组合物的总质量,全部固体成分的含有比例为15质量%以下,
相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,所述炭黑(a1)的含有比例超过40质量%,
感光性树脂组合物的利用离心沉降法测得的透过率10%沉降速度平均值为800μm/h以下。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述炭黑(a1)的邻苯二甲酸二丁酯吸收量为55mL/100g以上且100mL/100g以下。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述炭黑(a1)的平均一次粒径为15nm以上且30nm以下。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述炭黑(a1)的利用BET法测得的比表面积为115m2/g以下。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其还含有(B)分散剂。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)颜料与所述(B)分散剂的质量基准的含有比率((A)颜料/(B)分散剂)为6.5以下。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其还含有(E)光聚合性化合物。
8.一种固化物,其是权利要求1~7中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
9.一种黑色矩阵,其包含权利要求8所述的固化物。
10.一种图像显示装置,其具有权利要求8所述的固化物。
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