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WO2019059231A1 - 光起電力装置 - Google Patents

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WO2019059231A1
WO2019059231A1 PCT/JP2018/034656 JP2018034656W WO2019059231A1 WO 2019059231 A1 WO2019059231 A1 WO 2019059231A1 JP 2018034656 W JP2018034656 W JP 2018034656W WO 2019059231 A1 WO2019059231 A1 WO 2019059231A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
photoelectric conversion
group
electrode
conversion layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/034656
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English (en)
French (fr)
Inventor
憲二郎 福田
隆夫 染谷
シャオミン シュー
ソンジュン パク
北澤　大輔
山本　修平
悟 下村
伸博 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
RIKEN
Original Assignee
Toray Industries Inc
RIKEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toray Industries Inc, RIKEN filed Critical Toray Industries Inc
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Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photovoltaic device.
  • the flexible electronic circuit which has the organic transistor produced as an experiment using the ultra-thin (1 micrometer) polymer foil as a base material is known (for example, refer nonpatent literature 1).
  • Flexible sheet devices have been proposed in which such flexible electronic circuits are combined with flexible sensors, photoelectric conversion devices such as photovoltaic elements, light emitting elements, secondary batteries, and the like.
  • This type of seat device utilizes lightweight and flexible features, and as a wearable device to be worn directly on clothing or body surface, monitors health indicators such as human body temperature, pulse rate, body water content, blood pressure, etc. Attempts to transmit or record data and use it for health care are attracting attention.
  • Wearable devices are required to be able to follow the movement of humans or animals, withstand bending during desorption, and be able to use them for a certain period of time without causing deterioration in performance and the like.
  • Kaltenbrunner et al. "An ultra-lightweight design for impermissible plastic electronics", Nature, 2013, volume 499, number 7459, p. 458-463
  • a photoelectric conversion device mounted on such a flexible device is required to have characteristics that are less likely to cause breakage or performance deterioration at the time of bending deformation or the like.
  • An object of the present invention is to obtain a photovoltaic device that is compatible with such a flexible device and that can achieve both flexibility and durability.
  • a photovoltaic device comprising: a disposed substrate, wherein the photoelectric conversion layer includes a polymer having a structure represented by the following general formula (1), and at least one of the substrates is a fluorine It is a photovoltaic device having a multilayer structure including a resin layer and a paraxylylene polymer layer.
  • R 1 represents an alkoxycarbonyl group in which the alkyl moiety is a linear alkyl or an alkanoyl group in which the alkyl moiety is a linear alkyl, and these are substituted as long as they maintain a linear structure
  • R 2 s may be the same or different and each represents a heteroaryl group which may be substituted
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y represents a sulfur atom (S) or an oxygen atom Represents (O)
  • n represents a degree of polymerization, and represents an integer of 2 or more and 1,000 or less.
  • the photoelectric conversion layer 3 contains a conjugated polymer having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkoxycarbonyl group in which the alkyl moiety is a linear alkyl group or an alkanoyl group in which the alkyl moiety is a linear alkyl group, and these are substituted as long as they maintain a linear structure It does not matter.
  • R 1 having a carbonyl group at the 2-position of the thieno [3,4-b] thiophene skeleton in the above general formula (1), the HOMO level of the conjugated polymer can be deepened, and the electron donor When used as an organic material, it is possible to increase the open circuit voltage of the photovoltaic device.
  • the linear alkyl group can improve the packing property of the copolymer as compared to the branched alkyl group, and thus can improve the carrier mobility of the conjugated polymer.
  • R 2 s may be the same or different and each represents a heteroaryl group which may be substituted.
  • the planarity of the copolymer can be enhanced and the carrier mobility of the conjugated polymer can be enhanced.
  • the alkoxycarbonyl group represented by R 1 represents an alkyl group via an ester bond. Further, the alkanoyl group represented by R 1 represents an alkyl group via a ketone group.
  • the linear alkyl group for R 1 is, for example, a linear alkyl group such as propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group. It may be a saturated aliphatic hydrocarbon group, may be unsubstituted, or may be substituted as long as a linear structure is maintained.
  • keeping a linear structure means that a side chain containing a carbon atom is not formed even when the linear alkyl group is substituted by a substituent.
  • the substituent substituted to the linear alkyl group may be further substituted.
  • substituents when substituted while maintaining a linear structure include alkoxy group, thioalkoxy group and halogen.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is preferably 4 or more and 10 or less, and more preferably 7 or more and 9 or less, in order to achieve sufficient solubility of the conjugated polymer and carrier mobility.
  • halogen has an effect of improving the aggregation state of a conjugated polymer, and fluorine having a small atomic radius is preferably used.
  • the heteroaryl group represented by R 2 is, for example, an atom other than carbon such as thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, thienothienyl group, etc.
  • the hetero aromatic ring group which it has is shown.
  • the carbon number of the heteroaryl group used for R 2 is preferably 2 or more and 6 or less in order to maintain carrier mobility, and in order to suppress twist with the benzodithiophene skeleton to improve packing properties, the 5-membered member having a small molecular size
  • the thienyl group or furyl group which is a ring structure is particularly preferably used.
  • the substituent on the heteroaryl group is preferably an alkyl group or an alkoxy group having 6 to 10 carbon atoms in order to achieve both solubility of the conjugated polymer and carrier mobility, and these are linear And may be branched.
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the halogen is any of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • fluorine having a small atomic radius is particularly preferably used.
  • Y represents a sulfur atom (S) or an oxygen atom (O), and among these, a sulfur atom (S) is preferable.
  • n shows a polymerization degree and represents an integer of 2 or more and 1,000 or less.
  • the carrier mobility of the conjugated polymer can be enhanced, and an effective carrier path can be formed in the bulk heterojunction thin film, so that the photoelectric conversion efficiency can be enhanced.
  • n is less than 100 for ease of synthesis.
  • the degree of polymerization can be determined from the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight can be determined using GPC (gel permeation chromatography) and converted to a polystyrene standard sample.
  • the direction of the thieno [3,4-b] thiophene skeleton in the conjugated polymer may be random or regioregular.
  • the photoelectric conversion layer preferably further contains an electron accepting organic material (n-type organic semiconductor).
  • an electron accepting organic material for example, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), 3,4, 9,10-Perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI), N, N'-dioctyl-3,4,9,10-naphthyltetracarboxydiimide (PTCDI-C8H), 2- (4-biphenylyl) -5- Oxazole derivatives such as (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), 2,5-di (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND), 3- (4-Biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-t-butylphen
  • Electron-donating organic materials are required to have many properties such as narrow band gap, high carrier mobility, solubility in organic solvents, and compatibility with electron-accepting materials represented by fullerene derivatives.
  • the conjugated polymer having the structure represented by (1) can satisfy all of these characteristics, and can be preferably used as an electron donating organic material in the photoelectric conversion layer 3 of the photovoltaic device.
  • conjugated polymer having a structure represented by the above general formula (1) examples include the following structures.
  • n shows an integer of 2 or more and 1,000 or less.
  • a conjugated polymer having a structure represented by the general formula (1) contains a plurality of structural units in which the combination of R 1 , R 2 and X in the structure represented by the general formula (1) is different. It does not matter.
  • a conjugated polymer for example, a conjugated polymer having the following structure is mentioned.
  • the numbers attached to the repeating units enclosed in parentheses represent the ratio of the repeating units.
  • n represents an integer of 2 or more and 1,000 or less.
  • the conjugated polymer having the structure represented by the above general formula (1) may be a copolymer further containing a divalent conjugated linking group.
  • the divalent conjugated linking group is preferably 20% by weight or less based on the entire conjugated polymer in order to maintain the carrier mobility of the conjugated polymer, and more preferably 10% by weight or less.
  • the following structures are mentioned as an example of a preferable bivalent conjugation type coupling group.
  • a structure composed of a thieno [3,4-b] thiophene skeleton and a benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene skeleton is preferable in order to maintain the carrier mobility of the conjugated polymer.
  • R 3 to R 53 may be the same or different and are selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthioester group, an alkanoyl group, an aryl group, a heteroaryl group and a halogen.
  • the conjugated polymer having the structure represented by the general formula (1) is, for example, Y. Liang, D .; Feng, Y. Wu, S. -T. Tsai, G. Li, C.I. Ray, L. Yu, "Journal of the American Chemical Society", 2009, 131, 7792, or F. Yu et al. He, W. Wang, W. Chen, T .; Xu, S. B. Darling, J.M. Strzalka, Y. Liu, L .; It can synthesize
  • the photoelectric conversion layer 3 may have a plurality of photoelectric conversion layers.
  • the photoelectric conversion layer 3 is a layer further having a layer made of thin film single crystal silicon, thin film polycrystalline silicon, thin film microcrystalline silicon, amorphous silicon, perovskite type compounds, other inorganic semiconductor materials, and dye materials. May be
  • the thickness of the photoelectric conversion layer containing a conjugated polymer having a structure represented by the above general formula (1) is usually 50 nm to 500 nm.
  • the photoelectric converting layer 3 may contain p-type organic-semiconductor material other than the conjugated polymer which has a structure represented by the said General formula (1).
  • p-type organic semiconductor materials include fused aromatic hydrocarbons such as pentacenes, rubrenes and thiophenes, porphyrins, phthalocyanines, diamine derivatives, and amine derivatives such as TPD.
  • the electrodes are disposed on both sides of the photoelectric conversion layer 3.
  • one of the electrodes is referred to as a “first electrode” (symbol 2 in FIG. 1), and the other is referred to as a “second It is called “electrode” (symbol 4 in FIG. 1).
  • “disposed on both sides” is not necessarily limited to the aspect arrange
  • the embodiment in which the hole transport layer and the electron transport layer described later are present is included.
  • the “first electrode” is an electrode having such a light transmitting property, even if the first electrode 2 and the second electrode 4 are both electrodes having a light transmitting property.
  • the electrodes may be the same or even the same electrode, and in such a sense, "first" and “second” are merely designations for convenience.
  • the first electrode 2 has visible light transparency.
  • the average value of the total light transmittance of the first electrode 2 in the visible light band is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the first electrode 2 may have light scattering properties in the range in which the total light transmittance satisfies these values.
  • the first electrode 2 is, for example, a transparent electrode layer.
  • the first electrode 2 may be formed of metal oxide such as indium tin oxide (ITO), nickel oxide, tin oxide, indium oxide, indium-zirconium oxide (IZO), titanium oxide, zinc oxide, etc. Good.
  • the first electrode 2 may be a thin film made of aluminum or silver to have a light transmitting property, a light transmitting organic conductive material such as PEDOT (polyethylenedioxythiophene): PSS (polystyrene sulfonate), or A combination thereof or a thin line of aluminum, gold, silver, copper or the like may be combined with the configuration auxiliary electrode.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonate
  • the first electrode 2 may be a metal mesh layer in which a metal having a mesh structure as an electrode is held by a translucent material.
  • the mesh structure may be made of silver, gold, copper or the like.
  • the first electrode 2 may be a metal nanowire layer in which a metal nanowire as an electrode is held by a translucent material.
  • the electrode portion may not have translucency, and a portion formed of a translucent material transmits light by transmitting light.
  • the first electrode 2 may be translucent as a whole.
  • the first electrode 2 may be formed of a translucent conductive polymer.
  • the second electrode 4 may not necessarily have translucency when it is to be a back electrode layer in a solar cell.
  • the second electrode 4 can be a metal film of gold, silver, aluminum or the like.
  • it may have translucency according to a use etc., In that case, it can be an electrode similar to said 1st electrode.
  • Another layer can be interposed between the photoelectric conversion layer 3 and the first electrode 2 or the second electrode 4 as needed for the purpose of improving efficiency, preventing short circuit, and the like.
  • a hole transport layer and an electron transport layer are typical.
  • the hole transport layer As the hole transport layer, conductive polymers such as polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers, phthalocyanine derivatives (H 2 Pc, CuPc, ZnPc, etc.), porphyrin derivatives
  • the layer contains polystyrene sulfonate (PSS) in polyethylenedioxythiophene (PEDOT) which is a polythiophene-based polymer or PEDOT.
  • PSS polystyrene sulfonate
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • the electron transport layer examples include zinc oxide, electron accepting organic materials (NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, oxazole derivative, triazole derivative, phenanthroline derivative, phosphine oxide derivative, fullerene compound, CNT, CN-PPV, etc.)
  • NTCDA electron accepting organic materials
  • PTCDA PTCDA
  • PTCDI-C8H oxazole derivative
  • oxazole derivative triazole derivative
  • phenanthroline derivative phenanthroline derivative
  • phosphine oxide derivative fullerene compound
  • CNT CNT, CN-PPV, etc.
  • a layer comprising a material exhibiting n-type semiconductor properties is preferred.
  • the substrate is a layer disposed on one or both of the outside of the first electrode 2 and the second electrode 4 to reinforce and protect the photoelectric conversion layer 3 and the like.
  • At least one of the substrates disposed on one or both of the outer sides of the first and second electrodes has a multilayer structure including a fluororesin layer and a paraxylylene polymer layer. If the difference in strain applied to the two electrode layers is large when the photovoltaic device mounted on the flexible device is deformed, one electrode layer to which a larger strain is applied is extremely easily broken than the other electrode layer. Become.
  • the base material has such a multilayer structure
  • the fluorocarbon resin layer mainly has gas barrier properties
  • the para-xylylene polymer layer has a function to suppress the correlation peeling between the fluorocarbon resin layer and its lower layer Therefore, both moisture resistance and flexibility can be achieved, and a solar cell having practical durability can be realized.
  • the fluorocarbon resin layer is a layer essentially composed of a fluorocarbon resin, and more specifically, means a layer containing 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of a fluorocarbon resin.
  • a fluorine resin is a synthetic resin obtained by polymerizing an olefin containing fluorine.
  • fluorinated polyethylene such as polytetrafluoroethylene (PTFE, trade name: Teflon (registered trademark)
  • PVDF polydifluoroethylene
  • the thickness of the fluorine resin layer is usually 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the paraxylylene polymer layer is a layer essentially composed of the paraxylylene polymer, and more specifically, means a layer containing 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the paraxylylene polymer.
  • polyparaxylylene for example, trade name: Parylene (R)
  • the thickness of the paraxylylene polymer layer is usually 500 nm to 5 ⁇ m.
  • the base material may further include a layer other than the fluorocarbon resin layer and the paraxylylene polymer layer, but from the viewpoint of securing the flexibility of the photovoltaic device, it is preferable not to include other layers.
  • the “multilayer structure” is not limited to a structure in which the fluoroplastic layer and the paraxylylene polymer layer are necessarily laminated in contact with each other, as long as both layers are provided, other layers may be interposed between the layers or outside of both layers. It also includes the structures contained in.
  • the order of formation of the fluorocarbon resin layer and the paraxylylene polymer layer is not particularly limited, but it is preferable to form the fluorocarbon resin layer and the paraxylylene polymer layer in this order on the second electrode 4.
  • the base materials needs to have translucency in order to introduce light into the photovoltaic element. That is, according to the description of the above-mentioned electrodes, the base material on the first electrode 2 side (referred to as “first base material” for convenience) (symbol 1 in FIG. 1) needs to have translucency is there.
  • first base material rubber materials such as acrylic rubber, silicone rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, ETFE, PVF, etc.
  • Soft fluorocarbon resin materials such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol, soft polyolefin copolymers such as EVA and EMA, polystyrenes, AS resins, ABS resins, foams of these, polycarbonates, Cured resins such as condensation polymerization resin such as polyamide and polyester, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin such as SU-8, acrylic resin, methacrylic resin, unsaturated polyester resin, xylylene polymer Material, cycloalkyl polyolefin material, a polycarbonate material, a methacrylic resin material, polyimide material, various photoresist materials and the like.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol
  • soft polyolefin copolymers such as EVA and EMA
  • polyimide materials and epoxy resins are preferably used in view of transparency, heat resistance, surface smoothness and the like.
  • the said base material can also be used as the 1st base material 1.
  • the aspect of the second base material 5 is not particularly limited, and the translucency can be selected according to the application The thing which it does not have can be used.
  • the material of the second base 5 is not particularly limited, and various resin materials and the like can be used depending on the application.
  • the base having the above-described multilayer structure is not used as the first base 1, the base having the multilayer structure is used as the second base 5.
  • the second base material 5 does not necessarily have to have translucency.
  • the first substrate 1 is formed on a glass substrate, and then the first electrode 2, photoelectric It can produce by peeling between a glass substrate and a 1st base material, after forming into a film one by one the conversion layer 3, the 2nd electrode 4, and the 2nd base material 5.
  • FIG. 1 the first substrate 1 is formed on a glass substrate, and then the first electrode 2, photoelectric It can produce by peeling between a glass substrate and a 1st base material, after forming into a film one by one the conversion layer 3, the 2nd electrode 4, and the 2nd base material 5.
  • Example 1 On a glass substrate coated with a fluorine polymer (Novec 2700, 3M), a polyimide precursor (Mitsui Chemical Co., Ltd.) was spin-coated and cured under nitrogen at 270 ° C. for 2 hours to form a 1 ⁇ m thick polyimide layer. Then, an epoxy layer (SU-8 3005, MicroChem Corporation) was spin coated to form a 500 nm thick film as a smooth layer. The laminate of the polyimide layer / epoxy layer corresponds to the first substrate. An ITO layer (first electrode) with a thickness of 100 nm was formed thereon by sputtering.
  • a fluorine polymer Novec 2700, 3M
  • a polyimide precursor Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • an epoxy layer SU-8 3005, MicroChem Corporation
  • a solution of zinc acetate (0.5 g) and ethanolamine (0.14 ml) in 2-methoxyethanol (5 ml) is spin-coated on the ITO layer, cured in air at 180 ° C. for 30 minutes, and 30 nm thick An electron transport layer of zinc oxide was formed. Furthermore, spin-coating a solution in which a compound PBDTTT-OFT represented by the following formula and PC71BM are mixed at a weight ratio of 1: 1.2 and dissolved in chlorobenzene (containing 2% by volume of 1,8-diiodooctane) It was then dried in vacuum for 30 minutes to form a photoelectric conversion layer with a thickness of about 110 nm.
  • the compound PBDTTT-OFT represented by the following formula is a compound in which the alkyl group portion of R 1 in the above general formula (1) is a linear alkyl.
  • PEDOT: PSS solution was spin-coated on the photoelectric conversion layer and dried at 80 ° C. under nitrogen for 5 minutes to form a hole transport layer of PEDOT: PSS with a thickness of 10 nm.
  • silver with a thickness of 100 nm was formed in a high vacuum (about 10 ⁇ 4 Pa) by a resistance heating evaporation method (second electrode).
  • a polytetrafluoroethylene layer is formed by spin-coating polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) 1600, DuPont) to a thickness of 360 nm and curing for 30 minutes at 100 ° C.
  • paraxylylene (diX-SR, manufactured by Third Chemical Co., Ltd.) was deposited to a thickness of 1 ⁇ m by the CVD method.
  • This laminate composed of polytetrafluoroethylene / paraxylylene corresponds to the second base material.
  • the positive electrode and the negative electrode of the photovoltaic device thus manufactured are connected to a 2400 series source meter manufactured by Keithley, and simulated sunlight from the ITO layer side in the atmosphere (Pexcel Technologies PEC-L11, spectrum shape: The sample was irradiated with AM 1.5, intensity: 100 mW / cm 2 ), and current-voltage characteristics were measured. At this time, Jsc was 17.2 A / cm 2 , Voc was 0.79 V, and FF was 0.69, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 9.4%. Moreover, when this photovoltaic device was heated in the atmosphere at 100 ° C. for 5 minutes, the photoelectric conversion efficiency did not decrease.
  • Comparative Example 1 A solar cell device was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound PBDTTT-EFT represented by the following formula was used instead of PBDTTT-OFT, and the current-voltage characteristics were measured.
  • the compound PBDTTT-EFT represented by the following formula is a compound in which the alkyl group portion of R 1 in the general formula (1) is a branched alkyl.
  • Comparative Example 2 A solar cell device was produced in the same manner as in Example 1 except that the second base material was only paraxylylene (diX-SR, manufactured by THIRD CHEMICAL CO., LTD., Thickness: 1 ⁇ m) (that is, it did not contain a fluorine resin layer). .
  • this solar cell device was heated at 100 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, the photoelectric conversion efficiency dropped to about 93% of the initial value.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

フレキシブルデバイスに適した、柔軟性と耐久性を両立し得る光起電力装置が開示されている。光起電力装置は、光電変換層と、該光電変換層の両側に配置された第１および第２の電極と、該第１および第２の電極の外側の一方または両方に配置された基材と、を有し、前記光電変換層が下記一般式（１）で表される構造を有する重合体を含み、前記基材のうち少なくとも一方が、フッ素樹脂層とパラキシリレン系ポリマー層とを含む複層構造を有する。

Description

光起電力装置
　本発明は、光起電力装置に関する。
　超薄型（１μｍ）ポリマー箔を基材として試作された、有機トランジスタを有するフレキシブル電子回路が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
　このようなフレキシブル電子回路に、フレキシブルなセンサー類、光起電力素子、発光素子などの光電変換装置、二次電池などを組み合わせたフレキシブルシートデバイスが提案されている。この種のシートデバイスでは、軽量かつフレキシブルな特徴を活かし、衣類あるいは体表に直接装着するウエアラブルデバイスとして、人間や動物の体温、脈拍、体水分率、血圧などの健康指標などをモニタリングの上、データ発信もしくは記録し、健康医療に役立てる試みが注目を集めている。ウエアラブルデバイスにおいては、人間あるいは動物の動きに追随し、脱着の際の曲げに耐えて性能等の劣化を引き起こさずに一定期間使用出来ることが求められる。
Ｋａｌｔｅｎｂｒｕｎｎｅｒら，"Ａｎ　ｕｌｔｒａ－ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ　ｄｅｓｉｇｎ　ｆｏｒ　ｉｍｐｅｒｃｅｐｔｉｂｌｅ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ"，Ｎａｔｕｒｅ，２０１３年，第４９９巻，第７４５９号，ｐ．４５８－４６３
　このようなフレキシブルデバイスに搭載する光電変換装置は、曲げ変形時などに破損や性能劣化を引き起こしにくい特性が求められている。本発明は、このようなフレキシブルデバイスに適した、柔軟性と耐久性を両立し得る光起電力装置を得ることを課題とする。
　上記課題を解決するための本発明は、光電変換層と、該光電変換層の両側に配置された第１および第２の電極と、該第１および第２の電極の外側の一方または両方に配置された基材と、を有する光起電力装置であって、前記光電変換層が下記一般式（１）で表される構造を有する重合体を含み、前記基材のうち少なくとも一方が、フッ素樹脂層とパラキシリレン系ポリマー層とを含む複層構造を有する光起電力装置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基部分が直鎖アルキルであるアルコキシカルボニル基またはアルキル基部分が直鎖アルキルであるアルカノイル基を表し、これらは直鎖構造を保つ限り置換されていてもかまわない。Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｙは硫黄原子（Ｓ）または酸素原子（Ｏ）を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）
　本発明により、フレキシブルデバイスに適した、柔軟性と耐久性を両立し得る光起電力装置を得ることができる。
本発明の光起電力装置の一実施形態の断面を示す模式図である。
　以下に、本発明の光起電力装置を図１を参照しつつ説明する。
　〔光電変換層〕
　本発明において、光電変換層３は、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基部分が直鎖アルキル基であるアルコキシカルボニル基またはアルキル基部分が直鎖アルキル基であるアルカノイル基を表し、これらは直鎖構造を保つ限り置換されていてもかまわない。上記一般式（１）におけるチエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格の２位にカルボニル基を有する置換基Ｒ１を配置することで共役系重合体のＨＯＭＯ準位を深めることができ、電子供与性有機材料として用いた場合、光起電力装置の開放電圧を高めることが可能となる。直鎖状のアルキル基は分岐状のアルキル基と比較して共重合体のパッキング性を高めることができるため、共役系重合体のキャリア移動度を向上させることができる。
　Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。一般式（１）のＲ２の位置にヘテロアリール基を導入することによって共重合体の平面性を高め、共役系重合体のキャリア移動度を高めることができる。
　ここで、Ｒ１が表すアルコキシカルボニル基とはエステル結合を介したアルキル基を示す。また、Ｒ１が表すアルカノイル基とはケトン基を介したアルキル基を示す。
　また、Ｒ１における直鎖アルキル基とは、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり、無置換でもよく、直鎖構造を保つ限り置換されていてもかまわない。ここで、直鎖構造を保つとは、直鎖アルキル基が置換基により置換された場合でも、炭素原子を含む側鎖が形成されないことを意味する。また、直鎖構造を保つ限り、直鎖アルキル基に置換した置換基がさらに置換されていてもかまわない。直鎖構造を保ちながら置換される場合の置換基の例としては、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲンが挙げられる。直鎖アルキル基の炭素数は、共役系重合体の十分な溶解性とキャリア移動度を両立させるためには、４以上１０以下であることが好ましく、７以上９以下が特に好ましい。直鎖アルキル基上の置換基としてハロゲンは共役系重合体の凝集状態を改善する効果があり、原子半径の小さなフッ素が好ましく用いられる。
　また、Ｒ２が表すヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チエノチエニル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示す。Ｒ２に用いられるヘテロアリール基の炭素数は、キャリア移動度を保つために２以上６以下が好ましく、ベンゾジチオフェン骨格とのねじれをおさえてパッキング性を高めるために、分子サイズの小さな５員環構造であるチエニル基またはフリル基が特に好ましく用いられる。ヘテロアリール基上の置換基としては共役系重合体の溶解性とキャリア移動度を両立させるために、炭素数が６以上１０以下のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、これらは直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。
　上記一般式（１）中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ここでハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。共役系重合体のＨＯＭＯ準位を効果的に深め、またパッキング性を保つためにも原子半径の小さなフッ素が特に好ましく用いられる。
　上記一般式（１）中、Ｙは硫黄原子（Ｓ）または酸素原子（Ｏ）を表し、中でも、硫黄原子（Ｓ）が好ましい。
　また、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。ｎを５以上とすることにより、共役系重合体のキャリア移動度を高め、またバルクヘテロ接合薄膜において有効なキャリアパスを形成させることができるために、光電変換効率を高めることができる。合成上の容易さからｎは１００未満であることが好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。なお、共役系重合体におけるチエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格の向きはランダムでもレジオレギュラーでもかまわない。
　光電変換層は、さらに電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）を含むことが好ましい。この電子受容性有機材料として、例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］－ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＤ）、フェニル　Ｃ７１　ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル　Ｃ８５　ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。
　電子供与性有機材料には、狭いバンドギャップ、高いキャリア移動度、有機溶媒に対する溶解性、そしてフラーレン誘導体に代表される電子受容性材料との相溶性など、多くの特性が要求される。チエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格およびベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格で構成される共役系重合体に、特定の置換基および側鎖を配置した一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、これらの特性を全て満たすことができ、光起電力装置の光電変換層３における電子供与性有機材料として好ましく用いることができる。
　上記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。ただし、ｎは２以上１，０００以下の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、上記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、上記一般式（１）で表される構造においてＲ１、Ｒ２、Ｘの組み合わせが異なる複数の構造単位を含むものであっても構わない。このような共役系重合体としては、例えば、以下のような構造を有する共役系重合体が挙げられる。括弧で括られた繰り返し単位に添えられた数字は繰り返し単位の比率を表す。ｎは２以上１，０００以下の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、上記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、さらに２価の共役系連結基を含む共重合体であってもかまわない。共役系重合体全体に対して、２価の共役系連結基は２０重量％以下であることが共役系重合体のキャリア移動度を保つために好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
　好ましい２価の共役系連結基の例としては下記のような構造が挙げられる。中でもチエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格およびベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン骨格で構成される構造が共役系重合体のキャリア移動度を保つために好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、Ｒ３～Ｒ５３は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオエステル基、アルカノイル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。
　一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、たとえばＹ．Ｌｉａｎｇ、Ｄ．Ｆｅｎｇ、Ｙ．Ｗｕ、Ｓ．－Ｔ．Ｔｓａｉ、Ｇ．Ｌｉ、Ｃ．Ｒａｙ、Ｌ．Ｙｕ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００９年、１３１巻、７７９２頁、あるいは、Ｆ．Ｈｅ、Ｗ．Ｗａｎｇ、Ｗ．Ｃｈｅｎ、Ｔ．Ｘｕ、Ｓ．Ｂ．Ｄａｒｌｉｎｇ、Ｊ．Ｓｔｒｚａｌｋａ、Ｙ．Ｌｉｕ、Ｌ．Ｙｕ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、３２８４頁に記載されている方法に類似した方法等で合成することができる。
　光電変換層３は、複数の光電変換層を有していてもよい。具体的には、光電変換層３は、薄膜単結晶シリコン、薄膜多結晶シリコン、薄膜微結晶シリコン、アモルファスシリコン、ペロブスカイト型化合物、その他の無機半導体材料、色素材料からなる層をさらに有する層であってもよい。上記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む光電変換層の厚みは、通常５０ｎｍから５００ｎｍである。
　また、光電変換層３は、上記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体以外のｐ型有機半導体材料を含んでいてもよい。ｐ型有機半導体材料としては、ペンタセン類、ルブレン類、チオフェン類等の縮合芳香族炭化水素、ポルフィリン類、フタロシアニン類、ジアミン誘導体、ＴＰＤなどのアミン誘導体が挙げられる。
　〔電極〕
　電極は、光電変換層３の両側に配置されており、本明細書においては、便宜的にこれらの電極の一方を「第１の電極」（図１における符号２）、他方を「第２の電極」（図１における符号４）と呼ぶ。なお、「両側に配置されて」いるとは、必ずしも光電変換層３と接して光電変換層３を挟むように配置されている態様に限定されず、光電変換層と電極の間に他の層、例えば後述する正孔輸送層や電子輸送層が存在する態様を包含するものとする。
　光起電力素子においては、光電変換層３に光を導入するため、電極のうち少なくとも一方は透光性を有する必要がある。以下、「第１の電極」がこのような透光性を有する電極であるものとして説明するが、第１の電極２および第２の電極４がいずれも透光性を有する電極であってもよく、さらには全く同じ電極であってもよく、そのような意味で「第１」「第２」は単に便宜的に区別するための呼称である。
　第１の電極２は、可視光透過性を有する。可視光帯域における第１の電極２の全光線透過率の平均値は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。第１の電極２は、全光線透過率がこれらの値を満たす範囲で光散乱性を有してもよい。第１の電極２は、例えば透明電極層である。
　第１の電極２は、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム－ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化亜鉛等の、金属酸化物等で形成されていてもよい。あるいは、第１の電極２は、アルミニウムや銀を薄膜化して透光性を持たせたもの、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）等の透光性のある有機導電材料、もしくはこれらの組み合わせ、またはアルミ、金、銀、銅などの細線により構成補助電極と組み合わされたものであってもよい。
　あるいは、第１の電極２は、電極としてのメッシュ構造を有する金属を透光性材料で保持した金属メッシュ層であってもよい。当該メッシュ構造は、銀、金、銅等で形成されていてもよい。第１の電極２は、電極としての金属ナノワイヤを透光性材料で保持した金属ナノワイヤ層であってもよい。第１の電極２として金属メッシュ層又は金属ナノワイヤ層を適用する場合、電極部分は透光性を有しなくてもよく、透光性材料で形成された部分が光を透過することによって、第１の電極２が全体として透光性を有していればよい。第１の電極２は、透光性の導電性高分子で形成されていてもよい。
　第２の電極４は、太陽電池における裏面電極層となる場合には、必ずしも透光性を有していなくてもよい。この場合、例えば、第２の電極４は、金、銀、アルミニウム等の金属膜であることができる。また、用途等に応じて透光性を有していてもよく、その場合は上記第１の電極と同様の電極であることができる。
　〔正孔輸送層、電子輸送層〕
　光電変換層３と第１の電極２または第２の電極４との間には、効率向上や短絡防止などを目的として、必要に応じて他の層を介在させることができる。このような層としては、正孔輸送層、電子輸送層が代表的である。
　正孔輸送層としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物を含む層が好ましい。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）を含む層であることが好ましい。
　上記電子輸送層としては、酸化亜鉛、電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ－ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す材料を含む層が好ましい。
　〔基材〕
　基材は、第１の電極２および第２の電極４の外側の一方または両方に配置され、光電変換層３等を補強および保護する層である。
　本発明においては、第１および第２の電極の外側の一方または両方に配置された基材の少なくとも一方が、フッ素樹脂層とパラキシリレン系ポリマー層とを含む複層構造を有する。フレキシブルデバイスに搭載された光起電力装置が変形した際に、２つの電極層に加わる歪みの差が大きいと、より大きい歪みが加わる一方の電極層が、他方の電極層より極端に破断し易くなる。基材がこのような複層構造を有することで、フッ素樹脂層が主にガスバリア性を担い、パラキシリレン系ポリマー層がフッ素樹脂層とその下層との間での相関剥離を抑制する機能を担うことができるため、耐湿性と柔軟性を両立させることができ、実用上の耐久性を有する太陽電池が実現できる。
　フッ素樹脂層とは、フッ素樹脂から本質的に構成された層であり、より具体的にはフッ素樹脂を５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む層を意味する。また、フッ素樹脂とはフッ素を含むオレフィンを重合して得られる合成樹脂である。フッ素樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、商品名：テフロン（登録商標））、ポリジフルオロエチレン（ＰＶＤＦ）などのフッ素化ポリエチレンが好ましく用いられる。フッ素樹脂層の厚みは、通常５０ｎｍ～１μｍである。
　パラキシリレン系ポリマー層とは、パラキシリレン系ポリマーから本質的に構成された層であり、より具体的にはパラキシリレン系ポリマーを５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む層を意味する。パラキシリレン系ポリマーとしては、ポリパラキシリレン（例えば、商品名：パリレン（登録商標））が好ましく用いられる。パラキシリレン系ポリマー層の厚みは、通常５００ｎｍ～５μｍである。
　基材はフッ素樹脂層とパラキシリレン系ポリマー層以外の層をさらに含むものであってもよいが、光起電力装置の柔軟性を確保する観点からは、他の層を含まないことが好ましい。なお、「複層構造」とは必ずしもフッ素樹脂層とパラキシリレン系ポリマー層とが接する形で積層されている構造のみではなく、両層を有する限り他の層を両層の間または両層の外側に含んでいる構造も包含する。また、フッ素樹脂層とパラキシリレン系ポリマー層の形成順序は特に限定されないが、第２の電極４の上部にフッ素樹脂層およびパラキシリレン系ポリマー層をこの順序で形成するのが好ましい。
　なお、基材のうち少なくとも一方は、光起電力素子内へと光を導入するため、透光性を有する必要がある。すなわち、前述の電極の説明に従えば、第１の電極２側の基材（便宜的に「第１の基材」と呼ぶ。）（図１における符号１）が透光性を有する必要がある。このような基材を形成する材料としては、アクリルゴム、シリコンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム等のゴム材料、ＥＴＦＥ、ＰＶＦ等の軟質フッ素樹脂材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等のポリオレフィン類、ＥＶＡ、ＥＭＡ等の軟質ポリオレフィン共重合体、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、これらの発泡体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルなどの縮重合樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ＳＵ－８などのエポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化樹脂類、キシリレン系ポリマー材料、シクロポリオレフィン材料、ポリカーボネート材料、メタクリル樹脂材料、ポリイミド材料、各種フォトレジスト材料等が挙げられる。これらの中でも、透明性や耐熱性、表面平滑性などからポリイミド材料やエポキシ樹脂が好適に用いられる。あるいは、前述の複層構造を有する基材が透光性を有する場合、当該基材を第１の基材１として用いることもできる。
　第１の基材１が前述の複層構造を有し、かつ透光性を有する基材である場合、第２の基材５の態様は特に限定されず、用途に応じて透光性を有しないものを用いることができる。この場合、第２の基材５の材料は特に限定されず、用途に応じて各種の樹脂材料等を用いることができる。第１の基材１として前述の複層構造を有する基材を用いない場合、第２の基材５として当該複層構造を有する基材を用いる。この場合、当該第２の基材５は必ずしも透光性を有することを要しない。
　上記のような構成を有する本発明の光起電力装置は、下記実施例に記載するように、例えば、ガラス基板上に第１の基材１を成膜し、次いで第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４、第２の基材５を順次成膜した後に、ガラス基板と第１の基材との間で剥離することにより作製することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物および特性評価のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７１ＢＭ：フェニル　Ｃ７１　ブチリックアシッドメチルエステル
Ｊｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
　［実施例１］
　フッ素ポリマー（Ｎｏｖｅｃ　２７００，　３Ｍ社）を塗布したガラス基板上に、ポリイミド前駆体（三井化学社）をスピン塗布し、窒素下２７０℃で２時間キュアし、厚み１μｍのポリイミド層を製膜した。次いで、平滑層としてエポキシ層（ＳＵ－８　３００５，　ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ社）をスピン塗布で５００ｎｍの厚みに製膜した。このポリイミド層／エポキシ層の積層体が、第１の基材に相当する。その上に、スパッタリング法で厚み１００ｎｍのＩＴＯ層（第１の電極）を製膜した。次いで、酢酸亜鉛（０．５ｇ）とエタノールアミン（０．１４ｍｌ）を２－メトキシエタノール（５ｍｌ）に溶解した溶液をＩＴＯ層上にスピン塗布し、大気中１８０℃で３０分間キュアし、厚み３０ｎｍの酸化亜鉛からなる電子輸送層を形成した。その上に、下記式で表される化合物ＰＢＤＴＴＴ－ＯＦＴとＰＣ７１ＢＭを重量比１：１．２で混合しクロロベンゼン（１，８－ジヨードオクタンを２体積％含む）に溶解させた溶液をスピン塗布し、真空中で３０分間乾燥させて、厚み約１１０ｎｍの光電変換層を製膜した。なお、下記式で表される化合物ＰＢＤＴＴＴ－ＯＦＴは、上記一般式（１）において、Ｒ１のアルキル基部分が直鎖アルキルである化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　次いで、光電変換層上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピン塗布し、窒素下８０℃で５分間乾燥し、厚み１０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔輸送層を形成した。その上に、抵抗加熱蒸着法で、高真空（約１０－４Ｐａ）中、厚み１００ｎｍの銀を製膜した（第２の電極）。次に、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）１６００，　デュポン社）を３６０ｎｍの厚みにスピン塗布で製膜して１００℃で３０分間キュアすることにより、ポリテトラフルオロエチレン層を成膜し、その上に、パラキシリレン（ｄｉＸ－ＳＲ，第三化成社）を１μｍの厚みにＣＶＤ法で製膜した。この、ポリテトラフルオロエチレン／パラキシリレンから構成される積層体が、第２の基材に相当する。
　最後に、ガラス基板上のフッ素ポリマー層と、ポリイミド層との間で剥離し、厚み約３．２μｍの光起電力装置（発電部面積：０．０４ｃｍ２）を得た。
　このようにして作製された光起電力装置の正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（ペクセルテクノロジーズ社　ＰＥＣ－Ｌ１１、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流－電圧特性を測定した。この時のＪｓｃは１７．２Ａ／ｃｍ２、Ｖｏｃは０．７９Ｖ、ＦＦは０．６９であり、これらの値から算出した光電変換効率は９．４％であった。
　また、この光起電力装置を大気中、１００℃で５分間加熱したところ、光電変換効率は低下しなかった。
　［比較例１］
　ＰＢＤＴＴＴ－ＯＦＴの代わりに下記式で表される化合物ＰＢＤＴＴＴ－ＥＦＴを用いた他は実施例１と同様にして太陽電池デバイスを作製し、電流－電圧特性を測定した。なお、下記式で表される化合物ＰＢＤＴＴＴ－ＥＦＴは、上記一般式（１）において、Ｒ１のアルキル基部分が分岐アルキルである化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　この時のＪｓｃは１９．０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃは０．７８Ｖ、ＦＦは０．５８であり、これらの値から算出した光電変換効率は８．６％であった。
　また、この太陽電池デバイスを大気中、１００℃で５分間加熱したところ、光電変換効率は初期値の約６９％に低下した。
　［比較例２］
　第２の基材を、パラキシリレン（ｄｉＸ－ＳＲ，第三化成社，厚み：1μｍ）のみ（すなわち、フッ素樹脂層を含まない）とした他は実施例１と同様にして太陽電池デバイスを作製した。
　この太陽電池デバイスを大気中、１００℃で５分間加熱したところ、光電変換効率は初期値の約９３％に低下した。
１　第１の基材
２　第１の電極
３　光電変換層
４　第２の電極
５　第２の基材

Claims (3)

  1. 　光電変換層と、
    該光電変換層の両側に配置された第１および第２の電極と、
    該第１および第２の電極の外側の一方または両方に配置された基材と、
    を有する光起電力装置であって、
    前記光電変換層が下記一般式（１）で表される構造を有する重合体を含み、
    前記基材のうち少なくとも一方が、フッ素樹脂層とパラキシリレン系ポリマー層とを含む複層構造を有する光起電力装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基部分が直鎖アルキルであるアルコキシカルボニル基またはアルキル基部分が直鎖アルキルであるアルカノイル基を表し、これらは直鎖構造を保つ限り置換されていてもかまわない。Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｙは硫黄原子（Ｓ）または酸素原子（Ｏ）を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）
  2. 　前記フッ素樹脂層がフッ素化ポリエチレンを含む層である、請求項１記載の光起電力装置。
  3. 　前記光電変換層と前記電極との間に、さらに正孔輸送層および／または電子輸送層を有する、請求項１または２に記載の光起電力装置。
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