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WO2012102390A1 - 光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール - Google Patents

光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール Download PDF

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WO2012102390A1
WO2012102390A1 PCT/JP2012/051870 JP2012051870W WO2012102390A1 WO 2012102390 A1 WO2012102390 A1 WO 2012102390A1 JP 2012051870 W JP2012051870 W JP 2012051870W WO 2012102390 A1 WO2012102390 A1 WO 2012102390A1
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WO
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group
less
substituent
film
solar cell
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2012/051870
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English (en)
French (fr)
Inventor
未紗子 岡部
淳 遠田
秋山　誠治
一司 太田
理恵子 藤田
才華 大坪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Priority to JP2012554870A priority patent/JPWO2012102390A1/ja
Priority to CN2012800066934A priority patent/CN103380506A/zh
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element including a novel copolymer having a repeating unit having a specific skeleton in an active layer and a specific compound in an electron extraction layer, and a solar cell and a solar cell module using the photoelectric conversion element.
  • ⁇ -conjugated polymers are applied, and in particular, application to polymer organic solar cells is attracting attention.
  • an organic solar cell it is desired to improve sunlight absorption efficiency, and it is important to develop a polymer that can absorb light having a long wavelength (600 nm or more).
  • a copolymer of a donor monomer and an acceptor monomer hereinafter sometimes referred to as a copolymer
  • a copolymer is used in a photoelectric conversion element for the purpose of increasing the absorption wavelength.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a copolymer having an imidothiophene skeleton and a benzodithiophene skeleton in the main chain absorbs light having a wavelength of about 700 nm, and the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element using the copolymer is 6. It is described that it was about 8%.
  • Non-Patent Document 2 discloses that a copolymer having an imidothiophene skeleton and a dithienocyclopentadiene skeleton in the main chain absorbs light having a wavelength of about 700 nm, and the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element using the copolymer is 3. It is described that it was about 1%.
  • Patent Document 1 describes that the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element using a copolymer obtained by introducing a monomer such as a dithienosilol skeleton, a benzothiadiazole skeleton, or an imidobenzene skeleton into the main chain was about 0.7%.
  • Patent Document 2 discloses that a copolymer having a dithienosilole skeleton, a benzothiadiazole skeleton, etc. introduced into the main chain absorbs light having a wavelength of about 750 nm, and the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element using the copolymer is about 3.5%. It is described that it was.
  • Patent Document 3 describes a photoelectric conversion element using a copolymer containing a biphenyl derivative skeleton and a thiophene skeleton having a substituent.
  • Non-Patent Document 3 uses a copolymer in which an imidothiophene skeleton and a dithienocyclopentadiene skeleton are introduced into the main chain, a copolymer containing an imidothiophene skeleton and a dithienosilole skeleton, and a copolymer in which an imidothiophene skeleton and a dithienopyrrole skeleton are introduced into the main chain A photoelectric conversion element is described.
  • the photoelectric conversion element described in the above-mentioned document needs to be improved in photoelectric conversion efficiency for practical use, and further improvement has been demanded.
  • the present inventors have combined an active layer having a copolymer containing a repeating unit composed of an imidothiophene skeleton and a dithienosilole skeleton with an electron extraction layer having a specific compound.
  • the inventors have found that the photoelectric conversion element has high photoelectric conversion efficiency, and have achieved the present invention. That is, this invention makes the following a summary.
  • a photoelectric conversion element comprising a pair of electrodes, an active layer disposed between the electrodes, and an electron extraction layer disposed between at least one of the electrodes and the active layer,
  • a photoelectric conversion comprising an active layer containing a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (E1) in the electron extraction layer: element.
  • R 1 represents a substituent alkyl group which may have a which may have an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted aryl group
  • R 2 R 5 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • E1 E represents PR 22 , S, S ( ⁇ O) or C.
  • R 21 and R 22 each independently represents an arbitrary substituent, when R 21 and R 22 are optionally bonded to each other to form a ring .
  • p is 2 or more, plural R 21 and plural R 22 may be different each independently, a plurality of R 21 Any two or more of R 22 may be bonded to each other to form a ring, and R 23 may have a p-valent hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent. It represents a p-valent group in which at least one of a p-valent heterocyclic group which may be substituted, or a hydrocarbon group which may have a substituent and a heterocyclic group which may have a substituent is linked.
  • X represents an atom selected from Group 16 of the periodic table.
  • p represents an integer of 1 or more
  • R 21 and R 22 each independently represents an arbitrary substituent, and R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring.
  • p is 2 or more
  • the plurality of R 21 and the plurality of R 22 may be independently different from each other, and any two or more of the plurality of R 21 and the plurality of R 22 are bonded to each other.
  • R 23 may have a p-valent hydrocarbon group that may have a substituent, a p-valent heterocyclic group that may have a substituent, or a substituent.
  • R 21 and R 22 may each independently have a hydrocarbon group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent.
  • the active layer further comprises a fullerene compound, a borane derivative, a thiazole derivative, a benzothiazole derivative, a benzothiadiazole derivative, an N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimide, an N-alkyl-substituted perylene diimide derivative, and an n-type
  • the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3] which contains at least one n-type semiconductor compound selected from the group consisting of polymer semiconductor compounds.
  • a solar cell module comprising the photoelectric conversion element according to [5].
  • the copolymer according to the present invention has a repeating unit represented by the following formula (1), that is, a repeating unit composed of an imidothiophene skeleton and a dithienosilole skeleton.
  • the copolymer according to the present invention is preferable in that it has a repeating unit having such a skeleton because the light absorption wavelength region becomes longer and the light absorption is high.
  • R 1 represents a substituent alkyl group which may have a which may have a substituent alkenyl group, or an optionally substituted aryl group
  • R 2 represents a substituent alkyl group which may have a which may have a substituent alkenyl group, or an optionally substituted aryl group
  • R 5 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent;
  • R 1 is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • the carbon number of R 1 is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, a 3-methylbutyl group, and a cyclobutyl group.
  • the alkenyl group has usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • alkenyl groups include vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl.
  • the aryl group usually has 2 or more carbon atoms, on the other hand, usually 60 or less, preferably 20 or less, more preferably 14 or less.
  • the aryl group include an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, an indanyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, or an azulenyl group; a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, An aromatic heterocyclic group such as a thiazolyl group, an oxazolyl group, a triazolyl group, a benzothienyl group, a benzofuryl group, a dibenzothienyl group, a benzothiazolyl group, a benzooxazolyl group, or a benzotriazolyl group; Of these, a phenyl group
  • the substituent that the alkyl group, alkenyl group or aryl group may have is not particularly limited, but specifically, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an ester group, an alkylcarbonyl group, an acetyl group. Sulfonyl group, silyl group, boryl group, nitrile group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group. These may be connected with adjacent substituents to form a ring.
  • the substituent which the aryl group may have is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is mentioned. Among these, a fluorine atom is preferable.
  • R 1 is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. .
  • R 1 is an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group. Of these, a linear or branched alkyl group is preferable.
  • Linear alkyl is preferable in that the crystallinity of the polymer can be improved, and thus mobility can be increased, and a branched alkyl group is preferable in that the solubility of the polymer can be improved.
  • R 1 is an aryl group which may have a substituent in that the copolymer can absorb light having a longer wavelength.
  • R 1 is an aryl group which may have a substituent since the crystallinity of the polymer can be improved and the mobility can be increased.
  • R 2 to R 5 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkyl group which may have a substituent the alkenyl group which may have a substituent, and the aryl group which may have a substituent, the same groups as described above for R 1 may be used.
  • the substituent that the alkyl group, alkenyl group, and aryl group may have the same substituents as those described above for R 1 can be used.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom is preferable.
  • R 2 to R 5 may be bonded together to form a ring.
  • At least one of R 2 and R 3 is preferably a halogen atom. This is preferable in that the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, water / oil repellency and the like of the copolymer are improved.
  • R 4 and R 5 is an alkyl group or aryl group which may have a substituent, and both R 4 and R 5 may have a substituent. More preferably, it is a group or an aryl group.
  • the reason why the alkyl group is preferable is that a linear alkyl group is preferable in that the mobility can be increased by improving the crystallinity of the polymer, and a branched alkyl group is preferable because the solubility of the polymer is improved. This is preferable in that film formation by a coating process is easy. It is preferable that at least one of R 4 and R 5 is an alkyl group from the viewpoint that the copolymer can absorb light having a longer wavelength.
  • R 4 and R 5 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and particularly preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Further, being an aryl group is preferable in that the mobility between molecules tends to increase because the interaction between molecules is improved by the interaction between ⁇ electrons, and the stability of the dithienosilole skeleton tends to be improved. This is preferable.
  • R 4 and R 5 may have an alkyl group which may have a substituent or a substituent. It is preferably a good alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R 1 and R 4 and / or R 5 are preferably linear or branched alkyl groups, and R 1 , R 4 and R 5 are linear or branched. It is more preferable that R 1 , R 4 , and R 5 are branched alkyl groups.
  • the branched alkyl group is preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 4 and / or R 5 are preferably linear alkyl groups or aryl groups, and R 1 , R 4 , and R 5 are More preferably, it is a linear alkyl group or an aryl group. It is particularly preferable that R 1 , R 4 , and R 5 are aryl groups from the viewpoint of improving mobility, and that R 1 , R 4 , and R 5 are linear alkyl groups indicate that the copolymer has a longer wavelength. It is particularly preferable in that it can absorb the light.
  • the linear alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the copolymer according to the present invention may contain only one type of repeating unit represented by the formula (1), or may contain two or more types.
  • the type of repeating unit is not limited, but is usually 8 or less, preferably 5 or less.
  • C 8 H 17 , C 6 H 13 and C 4 H 9 are linear alkyl groups having a predetermined number of carbon atoms.
  • the copolymer according to the present invention includes a plurality of repeating units, the ratio between the plurality of repeating units included is arbitrary.
  • the copolymer according to the present invention described above has an advantage of high photoelectric conversion characteristics because it has an absorption in a long wavelength region (600 nm or more) and a high open circuit voltage (Voc), and is particularly effective in combination with a fullerene compound. When applied to a battery, it exhibits high solar cell characteristics. In addition, there is an advantage that the HOMO level is low and it is difficult to be oxidized. Further, the copolymer according to the present invention has an advantage of exhibiting high solubility. To improve the film quality of the formed organic semiconductor layer because the solvent solubility at the time of coating film formation is high and / or the optimum solvent can be used for the coating film forming conditions due to the wide range of solvent selection. It is preferable at the point which can do. This is also considered to be a factor that the solar cell using this copolymer exhibits high solar cell characteristics.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer according to the present invention is usually 2 ⁇ 10 3 or more, preferably 5 ⁇ 10 3 or more, more preferably 1 ⁇ 10 4 or more, further preferably 2 ⁇ 10 4 or more, Still more preferably, it is 3.0 ⁇ 10 4 or more, and particularly preferably 4.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the copolymer according to the present invention can be determined by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, Shim-pack (manufactured by Shimadzu Corporation: GPC-803, GPC-804, inner diameter 8.0 mm, length 30 cm) is connected as a column in series and LC- It can be measured by using 10 AT, CTO-10A as an oven, a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corp .: RID-10A), and a UV-vis detector (manufactured by Shimadzu Corp .: SPD-10A).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the copolymer to be measured is dissolved in tetrahydrofuran (THF), and 5 ⁇ L of the resulting solution is injected into the column. Measurement is performed at a flow rate of 1.0 mL / min using THF as the mobile phase. LC-Solution (manufactured by Shimadzu Corporation) is used for the analysis.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer according to the present invention is usually 1.0 ⁇ 10 3 or more, preferably 3.0 ⁇ 10 3 or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 3 or more, and still more preferably 1.0. ⁇ 10 4 or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 4 or more, even more preferably 2.0 ⁇ 10 4 or more, and particularly preferably 2.5 ⁇ 10 4 or more. On the other hand, it is preferably 1 ⁇ 10 8 or less, more preferably 1 ⁇ 10 7 or less, and further preferably 9 ⁇ 10 6 or less.
  • the number average molecular weight is preferably in this range from the viewpoint of increasing the light absorption wavelength and achieving high absorbance.
  • the number average molecular weight of the copolymer according to the present invention can be measured by the same method as the above weight average molecular weight.
  • the molecular weight distribution (PDI, (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn))) of the copolymer according to the present invention is usually 1.0 or more, preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, Preferably it is 1.3 or more. On the other hand, it is preferably 20.0 or less, more preferably 15.0 or less, and still more preferably 10.0 or less.
  • the molecular weight distribution is preferably in this range in that the solubility of the copolymer can be in a range suitable for coating.
  • the molecular weight distribution of the copolymer according to the present invention can be measured by the same method as the weight average molecular weight.
  • the copolymer according to the present invention preferably has a light absorption maximum wavelength ( ⁇ max ) of usually 470 nm or more, preferably 480 nm or more, and is usually 1200 nm or less, preferably 1000 nm or less, more preferably 900 nm or less. Moreover, a half value width is 10 nm or more normally, Preferably it is 20 nm or more, on the other hand, it is 300 nm or less normally. Moreover, when using the copolymer which concerns on this invention for a solar cell use, it is so desirable that the absorption wavelength range of a copolymer is near the absorption wavelength range of sunlight.
  • ⁇ max light absorption maximum wavelength
  • the solubility of the copolymer according to the present invention is not particularly limited, but preferably the solubility in chlorobenzene at 25 ° C. is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. On the other hand, it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight. Higher solubility is preferred because the film-forming thickness increases.
  • the solvent that can be used in the film formation described later is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the copolymer. For example, aliphatic carbonization such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane or decane.
  • Aromade hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate Or esters such as methyl lactate; halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane or trichloroethylene; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane Amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide, and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene, and halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane or trichloroethylene are preferable.
  • the copolymer according to the present invention preferably interacts between molecules.
  • the interaction between molecules means that the distance between polymer chains is shortened due to the interaction of ⁇ - ⁇ stacking between molecules. The stronger the interaction, the higher the mobility and / or crystallinity. That is, in a copolymer that interacts between molecules, electron transfer between molecules is likely to occur. Therefore, when this copolymer is used in the active layer 103 in a photoelectric conversion element described later, the p-type semiconductor compound in the active layer 103 is used. It is considered that holes generated at the interface of the mixture layer of the n-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound can be efficiently transported to the electrode (anode) 101.
  • crystallinity measuring method is an X-ray diffraction method (XRD).
  • XRD X-ray diffraction method
  • having crystallinity means that an X-ray diffraction spectrum obtained by XRD has a diffraction peak.
  • a copolymer having a diffraction peak in the vicinity of 2 ⁇ 4.8 ° (4.8 ° ⁇ 1.5 °) is preferred.
  • Having crystallinity is considered to mean that it has a laminated structure in which molecules are arranged, and is preferable in that the active layer described later tends to be thickened.
  • XRD can be performed based on a method described in a known document (X-ray crystal analysis guide (applied physics selection book 4)).
  • the hole mobility of the copolymer according to the present invention (sometimes referred to as hole mobility) is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / Vs or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more. More preferably, it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / Vs or more.
  • the hole mobility of the copolymer according to the present invention is usually 1.0 ⁇ 10 4 cm 2 / Vs or less, preferably 1.0 ⁇ 10 3 cm 2 / Vs or less, and more preferably 1.0 ⁇ 10 6.
  • the hole mobility of the copolymer according to the present invention is preferably in this range in that the hole mobility of the copolymer according to the present invention used as a p-type semiconductor compound is close to the electron mobility of the n-type semiconductor compound.
  • As a method for measuring the hole mobility there is an FET method.
  • the FET method can be performed by a method described in a known document (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-045186).
  • the impurities in the copolymer according to the present invention are preferably as small as possible.
  • a transition metal catalyst such as palladium or copper remains, an exciton trap due to the heavy atom effect of the transition metal is generated, so that charge transfer is hindered.
  • the concentration of the transition metal catalyst is usually 1000 ppm or less, preferably 500 pm or less, more preferably 100 ppm or less, per 1 g of copolymer. On the other hand, it is usually greater than 0 ppm, preferably 1 ppm or more, more preferably 3 ppm or more.
  • the residual amount of atoms constituting the terminal residue (X and Y in formula (2) and formula (3) described later) in the copolymer is not particularly limited, but is usually 6000 ppm or less per gram of the copolymer, preferably Is not more than 4000 ppm, more preferably not more than 3000 ppm, still more preferably not more than 2000 ppm, still more preferably not more than 1000 ppm, particularly preferably not more than 500 ppm, and most preferably not more than 200 ppm. On the other hand, it is usually greater than 0 ppm, preferably 1 ppm or more, more preferably 3 ppm or more.
  • the residual amount of Sn atoms in the copolymer is usually 5000 ppm or less, preferably 4000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, still more preferably 1000 ppm or less, even more preferably 750 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less per 1 g of the copolymer. Most preferably, it is 100 ppm or less. On the other hand, it is usually greater than 0 ppm, preferably 1 ppm or more, more preferably 3 ppm or more.
  • the remaining amount of Sn atoms it is preferable to set the remaining amount of Sn atoms to 5000 ppm or less because the remaining amount of Sn atoms in the alkylstannyl group which is easily thermally decomposed is reduced, and high performance can be obtained from the viewpoint of stability.
  • the residual amount of halogen atoms is usually 5000 ppm or less, preferably 4000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, even more preferably 750 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less, most preferably, per 1 g of copolymer. 100 ppm or less. On the other hand, it is usually greater than 0 ppm, preferably 1 ppm or more, more preferably 3 ppm or more. It is preferable that the residual amount of halogen atoms is 5000 ppm or less, because the performance of the copolymer such as photoelectric conversion characteristics and durability tends to be improved.
  • the residual amount of atoms constituting the terminal residue (X and Y described later) in the copolymer can be determined by measuring the amount of elements other than carbon, hydrogen and nitrogen.
  • elemental analysis of the obtained high molecular weight substance can be carried out by ICP mass spectrometry for Pd and Sn, and ICP mass spectrometry is also performed for bromine ion (Br ⁇ ) and iodine ion (I ⁇ ). Can be implemented by law.
  • ICP mass spectrometry can be carried out by a method described in a known document (“Plasma ion source mass spectrometry” (Academic Publishing Center)). Specifically, with respect to Pd and Sn, after wet decomposition of the sample, Pd and Sn in the decomposition solution are quantified by a calibration curve method using an ICP mass spectrometer (ICP mass spectrometer 7500ce type manufactured by Agilent Technologies). Can do.
  • Br - and I - for the sample was burned in a sample combustion apparatus (Mitsubishi Chemical Analytic Tech Corporation Sample combustion apparatus QF-02 type) absorbs the combustion gases in the alkaline absorption liquid reducing agent containing, absorbing liquid can be quantified by a calibration curve method using an ICP mass analyzer (Agilent Technologies, Inc. ICP mass spectrometer 7500ce type) - in the Br - and I.
  • a sample combustion apparatus Mitsubishi Chemical Analytic Tech Corporation Sample combustion apparatus QF-02 type
  • the method for producing the copolymer according to the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by a known method using an imidothiophene derivative and a dithienosilole derivative.
  • an imidothiophene derivative compound represented by the following general formula (2) and a dithienosilole derivative compound represented by the following general formula (3) are polymerized in the presence of an appropriate catalyst if necessary. The method of doing is mentioned.
  • R 1 has the same meaning as described above.
  • R 2 to R 5 are as defined above.
  • X and Y are each independently a halogen atom, alkylstannyl group, alkylsulfo group, arylsulfo group, arylalkylsulfo group, boric acid ester residue, sulfoniummethyl group, phosphoniummethyl group, phosphonatemethyl group, monohalogen Represents a methyl group, a boric acid residue (—B (OH) 2 ), a formyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • X and Y are each independently a halogen atom, an alkylstannyl group, or a borate ester residue. Or a boric acid residue (—B (OH) 2 ).
  • the halogen atom is preferably a bromine atom or an iodine atom.
  • boric acid ester residue examples include a group represented by the following formula.
  • alkylstannyl group examples include groups represented by the following formulas.
  • Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the reaction method used for the polymerization of the copolymer according to the present invention include a Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction method, a Stille coupling reaction method, a Yamamoto coupling reaction method, a Grignard reaction method, a Heck reaction method, a Sonogashira reaction method, FeCl 3 A reaction method using an oxidant such as a method, a method using an electrochemical oxidation reaction, a reaction method by decomposition of an intermediate compound having an appropriate leaving group, and the like.
  • the Suzuki-Miyaura coupling reaction method, Stille coupling reaction method, Yamamoto coupling reaction method, and Grignard reaction method are preferable in terms of easy structure control.
  • the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction method, the Stille coupling reaction method, and the Grignard reaction method are preferable from the viewpoint of easy availability of materials and easy reaction operation.
  • X is a halogen atom and Y is an alkylstannyl group, X is an alkylstannyl group, and Y is It is preferably a halogen atom.
  • imidothiophene derivative (imidothiophene monomer) of the formula (2) used as a raw material for the polymerization reaction is described in J. Am. Am. Chem. Soc. , 2010, 132 (22), 7595-7597. Further, dithienosilole derivatives of formula (3) (dithienosilole monomers) are described in J. Org. Mater. Chem. , 2011, 21, 3895, and J.A. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16144-16145.
  • the amount ratio of the dithienosilole derivative represented by the formula (3) to the imidothiophene derivative represented by the formula (2) is usually 0.90 or more, preferably 0.95 or more in terms of molar ratio, Usually, it is 1.3 or less, preferably 1.2 or less. By being in the said range, it is preferable at the point which acquires a high molecular weight body with a higher yield.
  • the copolymer according to the present invention is used as a material for an organic photoelectric conversion device, since the device characteristics are good when the purity is high, the monomer before polymerization (imidothiophene derivative compound represented by the general formula (2), and It is preferable to carry out a coupling reaction after purifying the dithienosilole derivative compound represented by the general formula (3) by a method such as distillation, sublimation purification, column chromatography or recrystallization.
  • the purity of the monomer is usually 90% or more, preferably 95% or more. High purity of the monomer is preferable because the device characteristics of the photoelectric conversion device having the copolymer according to the present invention are improved.
  • a transition metal catalyst or the like is added to promote polymerization.
  • the transition metal catalyst may be selected according to the type of polymerization, but is preferably one that is sufficiently soluble in the solvent used for the polymerization reaction.
  • the transition metal catalyst include zero-valent palladium catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) or tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (Pd 2 (dba) 3 ); Palladium (Pd) catalysts such as triphenylphosphine) palladium chloride (PdCl 2 ((PPh 3 )) 2 ) or divalent palladium catalysts such as palladium acetate; Ni (dppp) Cl 2 or Ni (dppe) Cl 2 Examples thereof include nickel catalysts; iron catalysts such as iron chloride; copper catalysts such as copper iodide.
  • Pd (PPh 3 ) 4 Pd (P (o-tolyl) 3 ) 4 , Pd (PCy 3 ) 2 , Pd 2 (dba) 3 , PdCl 2 (PPh 3 )) 2 and the like (wherein Ph represents a phenyl group, Cy represents a cyclohexyl group, and o-toyl represents a 2-tolyl group).
  • a divalent Pd complex such as PdCl 2 ((PPh 3 )) 2 or palladium acetate
  • Pd catalyst it should be used in combination with an organic ligand such as PPh 3 or P (o-tolyl) 3. Is preferred.
  • the use amount of the transition metal catalyst is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol% or more as the use amount of the palladium complex with respect to the total of the imidothiophene derivative represented by the formula (2) and the dithienosilole derivative represented by the formula (3). However, it is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% or more, and usually 1 ⁇ 10 2 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. It is preferable that the amount of the catalyst used be in this range because a higher molecular weight copolymer tends to be obtained at a lower cost and a higher yield.
  • an alkali When a transition metal catalyst is used, an alkali, a cocatalyst or a phase transfer catalyst may be used.
  • the alkali include inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate and cesium carbonate; organic bases such as triethylamine.
  • the cocatalyst include inorganic salts such as cesium fluoride, copper oxide, and copper halide.
  • phase transfer catalyst examples include tetraethylammonium hydroxide and Aliquat 336 (manufactured by Aldrich).
  • the amount of the phase transfer catalyst used is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol% or more, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% or more, more preferably 1 ⁇ 10 4 with respect to the imidothiophene derivative represented by the formula (2). and the -2 mol% or more, whereas, normally less than 5 mol%, more preferably at most 3 mol%. It is preferable that the amount of the phase transfer catalyst used is in this range because the copolymer tends to be obtained at a lower cost and in a higher yield.
  • Examples of the solvent used in the polymerization reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
  • Halogenated aromatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or t-butyl alcohol; water; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran or dioxane; Examples include aprotic organic solvents such as DMF. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mL or more, preferably 1 ⁇ with respect to 1 g in total of the imidothiophene derivative represented by formula (2) and the dithienosilole derivative represented by formula (3). It is 10 ⁇ 1 mL or more, more preferably 1 mL or more, while it is usually 1 ⁇ 10 5 mL or less, preferably 1 ⁇ 10 3 mL or less, more preferably 2 ⁇ 10 2 mL or less.
  • the reaction temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and still more preferably 60 ° C. or higher. On the other hand, it is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, and particularly preferably 160 ° C. or lower.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include oil bath heating, thermocouple heating, infrared heating, microwave heating, heating by contact using an IH heater, and the like.
  • the reaction time is usually 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, and is usually 160 hours or shorter, preferably 120 hours or shorter, more preferably 100 hours or shorter. Also, nitrogen (N 2) or it is preferably carried out under an argon (Ar) atmosphere. By carrying out the reaction under these reaction conditions, the copolymer can be obtained in a shorter time and with a higher yield.
  • the step performed after the polymerization reaction is not particularly limited except that it includes a step of separating the copolymer.
  • the end treatment of the copolymer it is preferable to perform a step of separating the copolymer after the end treatment of the copolymer, and more preferably, after the polymerization reaction, the end treatment of the copolymer, the separation of the copolymer and the purification of the copolymer are performed in this order. That is. If necessary, the copolymer may be further separated and purified before the end treatment of the copolymer.
  • the reaction solution and a poor solvent are mixed to precipitate the copolymer, or the active species in the reaction system is quenched with water or hydrochloric acid and then extracted with an organic solvent, and the organic solvent is distilled.
  • the method of leaving is mentioned.
  • the purification method of the copolymer include known methods such as reprecipitation purification, Soxhlet, gel permeation chromatography, or metal removal by a scavenger.
  • terminal treatment For the copolymer after the polymerization reaction, it is preferable to perform terminal treatment of the copolymer. It is possible to reduce the residual amount of halogen residues such as bromine (Br) and iodine (I) and terminal residues (the above X and Y) such as alkylstannyl groups by carrying out terminal treatment of the copolymer. is there. This end treatment is preferable because a polymer having better performance in terms of efficiency and durability can be obtained.
  • halogen residues such as bromine (Br) and iodine (I)
  • terminal residues the above X and Y
  • alkylstannyl groups such as alkylstannyl groups
  • the terminal treatment method of the unpurified copolymer that is performed after the polymerization reaction is not particularly limited, but includes the following methods.
  • a terminal treatment can be performed on halogen atoms such as bromine (Br) and iodine (I) and alkylstannyl groups present at the terminal of the copolymer.
  • aryltrialkyltin can be added as a terminal treatment agent in the reaction system and then heated and stirred.
  • the aryl trialkyl tin include phenyl trimethyl tin and thienyl trimethyl tin.
  • the addition amount of the end treating agent is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent or more, preferably 0.1 equivalent or more, more preferably 1 equivalent or more with respect to the halogen atom terminal addition monomer. On the other hand, it is usually 50 equivalents or less, preferably 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or more.
  • the reaction temperature for the terminal treatment of the halogen atom of the copolymer is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher. On the other hand, it is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, and particularly preferably 160 ° C. or lower.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include oil bath heating, thermocouple heating, infrared heating, microwave heating, heating by contact using an IH heater, and the like.
  • the reaction time of the terminal treatment of the halogen atom of the copolymer is not particularly limited, but is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and is usually 50 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter. By performing the reaction under these reaction conditions, the terminal treatment can be performed in a shorter time and with a higher conversion rate.
  • the halogen atom of the copolymer is subjected to a terminal treatment and the terminal is substituted with an aryl group, so that the copolymer becomes more stable due to the conjugate stability effect.
  • a method for terminal treatment of the alkylstannyl group of the copolymer can be carried out by adding an aryl halide as a terminal treatment agent to the reaction system and then stirring with heating.
  • the aryl halide include iodothiophene, iodobenzene, bromothiophene, and bromobenzene.
  • the addition amount of the end treatment agent is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent or more, preferably 0.1 equivalent or more, more preferably 1 with respect to the alkylstannyl group terminal addition monomer. On the other hand, it is usually 50 equivalents or less, preferably 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or more.
  • reaction temperature or reaction conditions of the alkylstannyl group of the copolymer are equivalent to the halogen atom terminal treatment conditions of the copolymer. By performing the reaction under these reaction conditions, the terminal treatment can be performed in a shorter time and with a higher conversion rate.
  • the terminal of the alkylstannyl group of the copolymer is terminated and the terminal is substituted with an aryl group, the Sn atom in the alkylstannyl group, which is easily thermally decomposed, is not present in the polymer. Is expected to be suppressed. Moreover, it is preferable that the terminal is substituted with an aryl group in that the copolymer can be more stable due to the conjugate stability effect.
  • the terminal treatment may be performed before the copolymer is purified or after the copolymer is purified.
  • the copolymer and one end treatment agent are dissolved in an organic solvent, a transition metal catalyst such as a palladium catalyst is added, and the mixture is heated and stirred under nitrogen.
  • a transition metal catalyst such as a palladium catalyst
  • the other end treatment agent aryltrimethyltin or aryl halide
  • the terminal residue can be efficiently removed in a short time, which is preferable.
  • the addition amount of the transition metal catalyst such as a palladium catalyst is not particularly limited, but is usually 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent or more, relative to the copolymer, On the other hand, it is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 equivalent or less, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent or less. When the addition amount of the catalyst is within this range, the end treatment can be performed at a lower cost and at a higher conversion rate.
  • the addition amount of the alkylstannyl end-treating agent in the copolymer after purification is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent or more, preferably 1 with respect to the alkylstannyl-terminated monomer.
  • the addition amount of the halogen group end-treating agent in the copolymer after purification is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent or more, preferably 1.0 ⁇ with respect to the halogen group-terminated monomer. 10-1 equivalents or more, more preferably 1 equivalents or more, on the other hand, usually 50 equivalents or less, preferably 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or more. When the added amount of the end treatment agent is within this range, the end treatment can be performed at a lower cost and at a higher conversion rate.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and is usually 25 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter.
  • the method for purifying the copolymer after terminal treatment can be performed by a method such as soxhlet, gel permeation chromatography, or metal removal by a scavenger.
  • the copolymer according to the present invention is suitable as an organic semiconductor material because it has high solvent solubility and high light absorption in a long wavelength region.
  • the organic semiconductor material according to the present invention is characterized by containing at least the above copolymer.
  • One type of the copolymer according to the present invention may be contained alone, or two or more types may be contained in any combination.
  • the other component (For example, another polymer, a monomer, various additives, etc.) may be contained.
  • the organic semiconductor material according to the present invention is suitable for an organic semiconductor layer or an organic active layer of an organic electronic device described later.
  • the organic semiconductor material is preferably used after being formed into a film, and physical properties such as the above-described solubility in an organic solvent and excellent workability appear as preferable points. Details of use as an organic semiconductor layer of an organic electronic device will be described later.
  • the organic semiconductor material according to the present invention functions sufficiently as a material for the organic semiconductor layer of an organic electronic device alone, but can also be used by mixing and / or laminating with other organic semiconductor materials.
  • Other organic semiconductor materials that can be used together with the organic semiconductor material according to the present invention include Poly (3-hexylthiophene) (P3HT), Poly [2,6- (4,4-bis- [2-ethylhexyl] -4H- cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) -alt-4,7- (2,1,3-benzothiazole)] (PCPDTBT), benzoporphyrin (BP), pentacene, and n-type semiconductor PCBs with larger fullerenes such as perylene-bisimide, [6,6] -phenyl-C 61 -butylic acid methyl ester ([60] PCBM) or C 70 , known as compounds, [6,6] -Phenyl -
  • the hole mobility (sometimes referred to as hole mobility) is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / Vs or more. , Preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more, particularly preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / Vs or more,
  • the hole mobility is usually 1.0 ⁇ 10 4 cm 2 / Vs or less, preferably 1.0 ⁇ 10 3 cm 2 / Vs or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 2 cm 2 / Vs or less, particularly Preferably, it is 1.0 ⁇ 10 cm 2 / Vs or less.
  • a method for measuring the hole mobility there is an FET method.
  • the FET method can be carried out by a method described in a known document (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-045186).
  • the organic electronic device according to the present invention is formed using the above-described organic semiconductor material of the present invention. If the organic semiconductor material which concerns on this invention is applicable, there will be no restriction
  • Examples of the light emitting element include various light emitting elements used for display devices. Specific examples include a liquid crystal display element, a polymer dispersion type liquid crystal display element, an electrophoretic display element, an electroluminescent element, an electrochromic element, and the like. Specific examples of the switching element include a diode (pn junction diode, Schottky diode, MOS diode, etc.), a transistor (bipolar transistor, field effect transistor (FET), etc.), a thyristor, and a composite element thereof (for example, TTL). Etc.).
  • the photoelectric conversion element include a thin film solar cell, a charge coupled device (CCD), a photomultiplier tube, and a photocoupler. Moreover, what utilized these photoelectric conversion elements is mentioned as an optical sensor using photoelectric conductivity.
  • the organic semiconductor material according to the present invention is used is not particularly limited, and can be used in any part.
  • the organic semiconductor layer containing the organic semiconductor material of the present invention is usually used as an organic active layer of an organic electronic device.
  • a photoelectric conversion element according to the present invention includes a pair of electrodes, an active layer disposed between the electrodes, and an electron extraction layer disposed between at least one of the electrodes and the active layer.
  • the active layer contains a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) (copolymer according to the present invention).
  • R 1 represents a substituent alkyl group which may have a which may have an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted aryl group
  • R 2 R 5 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Represents.
  • a compound having an E X group represented by the general formula (E1) described later in the electron extraction layer, preferably a phosphorus atom represented by the general formula (P1) And a phosphine compound having a double bond with an atom selected from Group 16 of the periodic table.
  • E represents PR 22 , S, S ( ⁇ O) or C.
  • p represents an integer of 1 or more, R 21 and R 22 each independently represents an arbitrary substituent, when R 21 and R 22 are optionally bonded to each other to form a ring .p is 2 or more, plural R 21 and plural R 22 may be different each independently, a plurality of R 21 Any two or more of R 22 may be bonded to each other to form a ring, and R 23 may have a p-valent hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent.
  • It represents a p-valent group in which at least one of a p-valent heterocyclic group which may be substituted, or a hydrocarbon group which may have a substituent and a heterocyclic group which may have a substituent is linked.
  • X represents an atom selected from Group 16 of the periodic table.
  • R 21 and R 22 each independently represents an arbitrary substituent, and R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 21 and R 22 may be independently different from each other, and any two or more of the plurality of R 21 and the plurality of R 22 are bonded to each other.
  • R 23 may have a p-valent hydrocarbon group that may have a substituent, a p-valent heterocyclic group that may have a substituent, or a substituent.
  • the periodic table refers to the IUPAC 2005 recommended version (Recommendations of IUPAC 2005).
  • R 21 and R 22 each independently have a hydrocarbon group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. It is a heterocyclic group.
  • E X group of the compound represented by the general formula (E1) in the electron extraction layer has polarity, so that it is at the interface with the active layer. It is considered that the active layer and the electron extraction layer are more closely adhered to each other due to the intermolecular force such as dipolar interaction and / or van der Waals force, and the like, and the polar part such as the carbonyl group or thiophene ring of the copolymer according to the present invention. Therefore, it is considered that the effect of improving the conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be obtained.
  • FIG. 1 shows the photoelectric conversion element used for a general organic thin film solar cell, it is not necessarily restricted to this.
  • the photoelectric conversion element 107 as one embodiment of the present invention includes a substrate 106, an anode 101, a hole extraction layer 102, an organic active layer 103 (a mixed layer of p-type semiconductor compound and n-type semiconductor compound), an electron extraction layer 104, a cathode. 105 has a sequentially formed layer structure. Other layers may be inserted between the respective layers to the extent that the functions of the layers described later are not affected.
  • the active layer 103 refers to a layer in which photoelectric conversion is performed, and includes a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound.
  • the photoelectric conversion element 107 receives light, the light is absorbed by the active layer 103, electricity is generated at the interface between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound, and the generated electricity is extracted from the electrodes 101 and 105.
  • the active layer 103 may use either an inorganic compound or an organic compound, but is preferably a layer that can be formed by a simple coating process. More preferably, the active layer 103 is an organic active layer made of an organic compound. In the following description, it is assumed that the active layer 103 is an organic active layer.
  • Examples of the layer configuration of the organic active layer include a thin film stacked type in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are stacked, or a bulk heterojunction type in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed.
  • the bulk heterojunction type it is only necessary to have a layer in which both p-type and n-type semiconductor compounds are mixed.
  • the p-type semiconductor compound or the n-type semiconductor compound layer may be provided.
  • the active layer is preferably a bulk heterojunction type.
  • the thin film stacked active layer has a structure in which a p-type semiconductor layer containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor layer containing an n-type semiconductor compound are stacked.
  • the thin film stacked active layer can be formed by forming a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, respectively.
  • the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer may be formed by different methods.
  • the p-type semiconductor layer is a layer containing the above-described copolymer and / or a p-type semiconductor compound described later.
  • the film thickness of the p-type semiconductor layer is 500 nm or less, it is preferable in that the series resistance is lowered. It is preferable that the thickness of the p-type semiconductor layer is 5 nm or more because more light can be absorbed.
  • the p-type semiconductor layer can be formed by any method including a coating method and a vapor deposition method, but it is preferable in that a p-type semiconductor layer can be more easily formed by using a coating method, preferably a wet coating method. Since the copolymer according to the present invention is easily soluble in a solvent, it is preferable from the viewpoint of excellent coating film forming properties.
  • a coating solution containing a p-type semiconductor compound may be prepared and applied. As an application method, any method can be used.
  • the above-mentioned copolymer is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Since the copolymer has properties suitable as a p-type semiconductor compound, it is particularly preferable that the p-type semiconductor layer contains only the above-described copolymer as the p-type semiconductor compound.
  • the n-type semiconductor layer is a layer containing an n-type semiconductor compound described later.
  • the thickness of the n-type semiconductor layer is not particularly limited, but is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 500 nm or less, preferably 200 nm or less.
  • the film thickness of the n-type semiconductor layer is 500 nm or less, it is preferable in that the series resistance is lowered. It is preferable that the thickness of the n-type semiconductor layer is 5 nm or more because more light can be absorbed.
  • the n-type semiconductor layer can be formed by any method including a coating method and a vapor deposition method, but it is preferable to use the coating method because the n-type semiconductor layer can be formed more easily.
  • a coating method a coating solution containing an n-type semiconductor compound may be prepared and this coating solution may be applied.
  • any method can be used, and for example, the methods mentioned as the method for forming the p-type semiconductor layer can be used. You may perform a drying process by heating etc. after application
  • the bulk heterojunction active layer has a layer (i layer) in which a p-type semiconductor compound described later and an n-type semiconductor compound described later are mixed.
  • the i layer has a structure in which the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound are phase-separated, carrier separation occurs at the phase interface, and the generated carriers (holes and electrons) are transported to the electrode.
  • the p-type semiconductor compounds contained in the i layer usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more is the above-mentioned copolymer. Since the above-mentioned copolymer has suitable properties as a p-type semiconductor compound, it is particularly preferable that the i layer contains only the above-mentioned copolymer as a p-type semiconductor compound.
  • the thickness of the i layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 200 nm or less.
  • the film thickness of the i layer is 500 nm or less, it is preferable in that the series resistance is lowered.
  • the film thickness of the i layer is 5 nm or more, it is preferable in that more light can be absorbed.
  • the i layer can be formed by any method including a coating method and a vapor deposition method (for example, a co-evaporation method), but it is preferable to use the coating method because the i layer can be formed more easily. Since the copolymer according to the present invention is easily soluble in a solvent, it is preferable from the viewpoint of excellent coating film forming properties.
  • a coating solution containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound may be prepared, and this coating solution may be applied.
  • the coating liquid containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound may be prepared by preparing and mixing a solution containing the p-type semiconductor compound and a solution containing the n-type semiconductor compound, respectively. It may be prepared by dissolving the compound and the n-type semiconductor compound.
  • the i layer may be formed.
  • any method can be used, and for example, the methods mentioned as the method for forming the p-type semiconductor layer can be used. You may perform a drying process by heating etc. after application
  • an additive may be further added to a coating solution containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound.
  • the phase separation structure of the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound in the bulk heterojunction active layer has an effect on the light absorption process, exciton diffusion process, exciton separation (carrier separation) process, carrier transport process, etc. is there. Therefore, it is considered that good photoelectric conversion efficiency can be realized by optimizing the phase separation structure.
  • the coating solution contains an additive having volatility different from that of the solvent, a preferable phase separation structure can be obtained at the time of forming the organic active layer, and the photoelectric conversion efficiency can be improved. Therefore, the additive is preferably contained.
  • additives include, for example, compounds described in International Publication No. 2008/066933. More specific examples of the additive include an alkane having a substituent or an aromatic compound such as naphthalene having a substituent. Examples of substituents include aldehyde groups, oxo groups, hydroxy groups, alkoxy groups, thiol groups, thioalkyl groups, carboxyl groups, ester groups, amine groups, amide groups, fluoro groups, chloro groups, bromo groups, iodo groups, halogen groups, A nitrile group, an epoxy group, an aromatic group, an arylalkyl group, etc. are mentioned. There may be one or more, for example two, substituents.
  • a preferred substituent for the alkane is a thiol group or an iodo group.
  • substituent which an aromatic compound like naphthalene has Preferably, they are a bromo group or a chloro group.
  • the additive preferably has a high boiling point
  • the aliphatic hydrocarbon used as the additive preferably has 6 or more carbon atoms, and more preferably 8 or more carbon atoms.
  • carbon number of an aliphatic hydrocarbon has preferable 14 or less, and 12 or less is more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon used as an additive usually has 6 or more carbon atoms, preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and usually 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
  • the number of carbon atoms of the aromatic heterocycle used as an additive is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and usually 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
  • the boiling point of the additive is usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and usually 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower, at normal pressure (one atmospheric pressure).
  • the amount of the additive contained in the coating solution containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more with respect to the entire coating solution. Moreover, 10 weight% or less is preferable with respect to the whole coating liquid, and 3 weight% or less is more preferable. When the amount of the additive is within this range, a preferable phase separation structure can be obtained while reducing the additive remaining in the organic active layer.
  • a bulk heterojunction active layer can be formed by applying a coating liquid (ink) containing a p-type semiconductor compound, an n-type semiconductor compound, and, if necessary, an additive.
  • solvent for coating solution examples include p-type semiconductor compounds and / or n-type.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, or decane; Toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene, or orthodi Aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, tetralin or decalin; lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol; acetone, methyl ethyl ketone Aliphatic ketones such as cyclohexane, cyclopentanone or cyclohexanone; aromatic ketones such as acetophenone or prop
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; cycloaliphatic carbonization such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, tetralin or decalin Hydrogens; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; halogen hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane or trichloroethylene; or ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenz
  • non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene or cyclohexylbenzene; non-halogen ketones such as cyclopentanone or cyclohexanone; aromatic ketones such as acetophenone or propiophenone; tetrahydrofuran, cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, tetralin or decalin; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; or non-halogens such as 1,4-dioxane Aliphatic ethers.
  • non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene or cyclohexylbenzene.
  • one type of solvent may be used alone as the solvent, or two or more types of arbitrary solvents may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • two or more kinds of solvents it is preferable to combine a low boiling point solvent having a boiling point of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and a high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • combinations of low boiling point solvents and high boiling point solvents include non-halogen aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, non-halogen aromatic hydrocarbons and aromatic ketones, ethers and alicyclic carbonization.
  • Examples thereof include hydrogens, ethers and aromatic ketones, aliphatic ketones and alicyclic hydrocarbons, or aliphatic ketones and aromatic ketones.
  • Specific examples of preferred combinations include toluene and tetralin, xylene and tetralin, toluene and acetophenone, xylene and acetophenone, tetrahydrofuran and tetralin, tetrahydrofuran and acetophenone, methyl ethyl ketone and tetralin, methyl ethyl ketone and acetophenone, and the like.
  • the p-type semiconductor compound according to the present invention contains at least the copolymer according to the present invention, but may be mixed and / or laminated with other organic semiconductor materials to the extent that the effects of the present invention are not impaired. is there.
  • organic semiconductor materials that can be used in combination, for example, high-molecular organic semiconductor compounds and low-molecular organic semiconductor compounds will be described.
  • the high molecular organic semiconductor compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and is a conjugated copolymer semiconductor compound such as polythiophene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyacetylene, or polyaniline; an alkyl group or other substituents. Also included are copolymer semiconductor compounds such as substituted oligothiophenes. Moreover, the copolymer semiconductor compound which copolymerized 2 or more types of monomer units is also mentioned. Conjugated copolymers are, for example, Handbook of Conducting Polymers, 3 rd Ed. (2 volumes), 2007, Materials Science and Engineering, 2001, 32, 1-40, Pure Appl.
  • the low-molecular organic semiconductor compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and specifically includes four condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene, or pyrene; and four thiophene rings such as ⁇ -sexithiophene.
  • they are a phthalocyanine compound and its metal complex, or a porphyrin compound and its metal complex.
  • Examples of the porphyrin compound and its metal complex (Q in the figure are CH), the phthalocyanine compound and its metal complex (Q in the figure are N) include compounds having the following structures.
  • M represents a metal or two hydrogen atoms.
  • the metal in addition to a divalent metal such as Cu, Zn, Pb, Mg, Co or Ni, a trivalent or higher metal having an axial ligand. Examples thereof include TiO, VO, SnCl 2 , AlCl, InCl, and Si.
  • Y 1 to Y 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms. Among these, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
  • phthalocyanine compounds and metal complexes thereof 29H, 31H-phthalocyanine, copper phthalocyanine complex, zinc phthalocyanine complex, magnesium phthalocyanine complex, lead phthalocyanine complex, titanium phthalocyanine oxide complex, vanadium phthalocyanine oxide complex, indium phthalocyanine halogen complex, gallium Phthalocyanine halogen complex, aluminum phthalocyanine halogen complex, tin phthalocyanine halogen complex, silicon phthalocyanine halogen complex, or copper 4,4 ′, 4 ′′, 4 ′ ′′-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine complex, more preferably Titanium phthalocyanine oxide complex, vanadium phthalocyanine oxide complex, indium phthalocyanine chloro complex, aluminum Is a taro cyanine chloro complexes.
  • the above kind of compound or a mixture of plural kinds of compounds may be used.
  • porphyrin compounds and metal complexes thereof preferably 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II), 5,10,15,20- Tetraphenyl-21H, 23H-porphine nickel (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide, 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl)- 21H, 23H-porphine, 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine, 9H, 31H-tetrabenzo [b, g
  • a low molecular organic semiconductor compound precursor is a substance that changes its chemical structure and is converted into a low molecular organic semiconductor compound by applying an external stimulus such as heating or light irradiation.
  • the low molecular weight organic semiconductor compound precursor according to the present invention is preferably excellent in film formability.
  • the precursor itself in order to be able to apply the coating method, it is preferable that the precursor itself can be applied in a liquid state, or the precursor is highly soluble in some solvent and can be applied as a solution.
  • the solubility with respect to the solvent of a low molecular organic-semiconductor compound precursor is usually 0.1 weight% or more, Preferably it is 0.5 weight% or more, More preferably, it is 1 weight% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the semiconductor compound precursor.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane or decane; toluene, xylene ,
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate or methyl lactate Esters such as: Chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene and other halogen hydrocarbons; ethyl ether, tetrahydrofuran, di
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene Halogen hydrocarbons; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane.
  • non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene; non-halogen ketones such as cyclopentanone or cyclohexanone; non-halogen aliphatic ethers such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane is there.
  • non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the low molecular organic semiconductor compound precursor can be easily converted into a semiconductor compound.
  • what kind of external stimulus is given to the semiconductor compound precursor in the step of converting the low molecular weight organic semiconductor compound precursor to the semiconductor compound is arbitrary, heat treatment, light treatment, etc. are usually performed.
  • it is heat treatment.
  • a part of the skeleton of the low molecular organic semiconductor compound precursor has a solvophilic group with respect to a predetermined solvent that can be eliminated by a reverse Diels-Alder reaction.
  • the low molecular organic semiconductor compound precursor is converted into a semiconductor compound in a high yield through a conversion step.
  • the yield of the semiconductor compound obtained by conversion from the low molecular organic semiconductor compound precursor is arbitrary as long as the performance of the organic photoelectric conversion element is not impaired, but the low molecular organic obtained from the precursor of the low molecular organic semiconductor compound
  • the yield of the semiconductor compound is usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
  • the low molecular organic semiconductor compound precursor is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and specifically, compounds described in JP-A-2007-324587 can be used. Particularly preferred examples include compounds represented by the following formula (A1).
  • At least one of X 1 and X 2 represents a group that forms a ⁇ -conjugated divalent aromatic ring
  • Z 1 -Z 2 is a group that can be removed by heat or light
  • a compound in which a ⁇ -conjugated compound obtained by elimination of Z 1 -Z 2 is a pigment molecule is represented.
  • X 1 and X 2 which are not a group forming a ⁇ -conjugated divalent aromatic ring represent a substituted or unsubstituted ethenylene group.
  • Z 1 -Z 2 is eliminated by heat or light to form a ⁇ -conjugated compound having high planarity.
  • This produced ⁇ -conjugated compound is a semiconductor compound according to the present invention.
  • the semiconductor compound preferably exhibits semiconductor characteristics.
  • Examples of the compound represented by the formula (A1) include the following.
  • T-Bu represents a t-butyl group.
  • M represents an atomic group in which a divalent metal atom or a trivalent or higher metal is bonded to another atom.
  • the low molecular organic semiconductor compound precursor represented by the formula (A1) may have a structure in which positional isomers exist, and in that case, may consist of a mixture of a plurality of positional isomers.
  • a low-molecular organic semiconductor compound precursor composed of a plurality of positional isomers is preferable because it has a higher solubility in a solvent than a low-molecular organic semiconductor compound precursor composed of a single isomer component, so that coating film formation is easy.
  • the solubility of the precursor mixture composed of a plurality of isomeric compounds in a non-halogen solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more.
  • limiting in an upper limit Usually, it is 50 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less.
  • the high molecular organic semiconductor compound is preferably a conjugated copolymer semiconductor compound such as polythiophene
  • the low molecular organic semiconductor compound may be naphthacene, pentacene, pyrene, or the like.
  • BP tetrabenzoporphyrin
  • the above kind of compound or a mixture of plural kinds of compounds may be used.
  • the p-type semiconductor compound may have any self-organized structure in the film-formed state, or may be in an amorphous state.
  • the HOMO level of the p-type semiconductor compound is not particularly limited, but can be selected depending on the type of the n-type semiconductor compound described later.
  • the HOMO level of the p-type semiconductor combined with the fullerene compound is usually ⁇ 5.7 eV or more. More preferably, it is ⁇ 5.5 eV or more, and usually ⁇ 4.6 eV or less, and ⁇ 4.8 eV or less.
  • the HOMO level of the p-type semiconductor compound is ⁇ 5.7 eV or more, the characteristics as the p-type semiconductor are improved, and when the HOMO level of the p-type semiconductor compound is ⁇ 4.6 eV or less, the stability of the compound is improved.
  • the open circuit voltage (Voc) is also improved.
  • the LUMO level of the p-type semiconductor compound is not particularly limited, but can be selected depending on the type of the n-type semiconductor compound described later.
  • the LUMO level of the p-type semiconductor compound combined with the fullerene compound is usually ⁇ 3 0.7 eV or more, preferably -3.6 eV or more. On the other hand, it is usually ⁇ 2.5 eV or less, preferably ⁇ 2.7 eV or less.
  • the band gap is adjusted, light energy having a long wavelength can be effectively absorbed, and the short-circuit current density is improved.
  • the LUMO level of the p-type semiconductor compound is ⁇ 3.7 eV or more, electron transfer to the n-type semiconductor compound is likely to occur, and the short-circuit current density is improved.
  • the n-type semiconductor compound is not particularly limited, but specifically, a fullerene compound, a quinolinol derivative metal complex typified by 8-hydroxyquinoline aluminum; a condensed ring such as naphthalenetetracarboxylic diimide or perylenetetracarboxylic diimide Tetracarboxylic acid diimides; perylene diimide derivatives, terpyridine metal complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, perinone derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, thiazole derivatives, benzthiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazoles Derivatives, triazole derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline derivatives, benzoquinoline
  • fullerene compounds include borane derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimides and N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives are preferable.
  • Fullerene compounds, N-alkyl Substituted perylene diimide derivatives, N-alkyl substituted naphthalene tetracarboxylic acid diimides or n-type polymer semiconductor compounds are more preferred. You may contain 1 type, or 2 or more types of these compounds.
  • the value of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the n-type semiconductor compound is not particularly limited.
  • the value for the vacuum level calculated by the cyclic voltammogram measurement method is usually ⁇ 3.85 eV or more, preferably ⁇ 3 .80 eV or more.
  • the minimum vacancy of the materials used for each electron donor layer and electron acceptor layer is required.
  • the relative relationship of the orbit (LUMO) is important.
  • the LUMO of the material of the electron donor layer is higher than the LUMO of the material of the electron acceptor layer by a predetermined energy, in other words, the electron affinity of the electron acceptor is higher than the electron affinity of the electron donor. It is preferable that the energy is larger by a predetermined energy. Since the open circuit voltage (Voc) is determined by the difference between the highest occupied orbit (HOMO) of the electron donor layer material and the LUMO of the electron acceptor layer material, increasing the LUMO of the electron acceptor increases the Voc. Tend.
  • the LUMO value is usually ⁇ 1.0 eV or less, preferably ⁇ 2.0 eV or less, more preferably ⁇ 3.0 eV or less, and still more preferably ⁇ 3.3 eV or less. Lowering the LUMO of the electron acceptor tends to cause electron migration and increase the short-circuit current (Jsc).
  • Theoretically calculated methods include semi-empirical molecular orbital methods and non-empirical molecular orbital methods.
  • Examples of the actual measurement method include ultraviolet-visible absorption spectrum measurement method and cyclic voltammogram measurement method.
  • the cyclic voltammogram measurement method is preferable. Specifically, it can measure by the method as described in well-known literature (International publication 2011/016430), for example.
  • the value of HOMO of the n-type semiconductor compound is not particularly limited, but is usually ⁇ 5.0 eV or less, preferably ⁇ 5.5 eV or less. On the other hand, it is usually ⁇ 7.0 eV or more, preferably ⁇ 6.6 eV or more.
  • the HOMO value of the n-type semiconductor compound is ⁇ 7.0 eV or more, the absorption of the n-type material can be preferably used for power generation. It is preferable that the HOMO value of the n-type semiconductor compound is ⁇ 5.0 eV or less in that the reverse movement of holes can be prevented.
  • the electron mobility of the n-type semiconductor compound is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more. 0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / Vs or more is more preferable. On the other hand, it is usually 1.0 ⁇ 10 3 cm 2 / Vs or less, preferably 1.0 ⁇ 10 2 cm 2 / Vs or less, and more preferably 5.0 ⁇ 10 1 cm 2 / Vs or less.
  • the electron mobility of the compound is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more, the effects of improving the electron diffusion rate, the short-circuit current, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element tend to increase. Therefore, it is preferable.
  • the solubility of the n-type semiconductor compound in toluene at 25 ° C. is usually 0.5% by weight or more, preferably 0.6% by weight or more, and more preferably 0.7% by weight or more. On the other hand, it is usually preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and further preferably 70% by weight or less.
  • the fullerene compound of the present invention preferably has a partial structure represented by general formulas (n1), (n2), (n3) and (n4).
  • FLN represents fullerene which is a carbon cluster having a closed shell structure.
  • the carbon number of fullerene is not particularly limited as long as it is an even number of usually 60 or more and 130 or less.
  • Examples of fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96, and higher-order carbon clusters having more carbon than these. .
  • C60 or C70 is preferable.
  • As fullerenes carbon-carbon bonds on some fullerene rings may be broken. Some carbon atoms may be replaced with other atoms. Furthermore, a metal atom, a non-metal atom, or an atomic group composed of these may be included in the fullerene cage.
  • a, b, c and d are integers, and the sum of a, b, c and d is usually 1 or more, and usually 5 or less, preferably 3 or less.
  • the partial structures in (n1), (n2), (n3) and (n4) are added to the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton.
  • —R 6 and — (CH 2 ) L are added to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton.
  • —C (R 19 ) (R 20 ) is added to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton to form a 3-membered ring. It becomes.
  • L is an integer of 1 to 8.
  • L is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
  • R 6 in the general formula (n1) is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or an isobutyl group, and even more preferably a methyl group or an ethyl group. .
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group. More preferred are groups or thienyl groups.
  • the substituent that the alkyl group, alkoxy group and aromatic group may have is preferably a halogen atom or a silyl group.
  • a halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • the silyl group is preferably a diarylalkylsilyl group, a dialkylarylsilyl group, a triarylsilyl group or a trialkylsilyl group, more preferably a dialkylarylsilyl group, and even more preferably a dimethylarylsilyl group.
  • R 7 to R 9 in the general formula (n1) each independently represent a substituent, which has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • As the alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group or n-hexyl group is preferable.
  • the substituent that the alkyl group may have is preferably a halogen atom.
  • a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group.
  • the aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group. Or a thienyl group is more preferable.
  • the substituent that the aromatic group may have include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, or An aromatic group having 3 to 10 carbon atoms is preferred, a fluorine atom or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is more preferred, and a methoxy group, n-butoxy group or 2-ethylhexyloxy group is still more preferred.
  • the aromatic group has a substituent, the number is not limited, but is preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1.
  • the types of the substituents may be different, but are preferably the same.
  • R 10 to R 14 in the general formula (n2) are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group. It is a group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group or octyl group, and more preferably a methyl group.
  • the aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a pyridyl group, and even more preferably a phenyl group.
  • the substituent that the alkyl group may have is preferably a halogen atom.
  • a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group.
  • the substituent that the aromatic group may have is not particularly limited, but is preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • it is an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
  • the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1.
  • the types of substituents may be different but are preferably the same.
  • Ar 1 in the general formula (n3) is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably A phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a quinolyl group or a quinoxalyl group, more preferably a phenyl group, a thienyl group or a furyl group.
  • substituents that may be present there are no limitations on the substituents that may be present, but there are no limitations on the substituents that may be present, but the substituent may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a silyl group, a boryl group, or an alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxyl group.
  • the alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferably an acetyl group.
  • the ester group having 2 to 14 carbon atoms is preferably a methyl ester group or an n-butyl ester group.
  • the arylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a benzoyl group.
  • R 15 to R 18 in the general formula (n3) each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or a substituent. It is an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted alkylthio group. R 15 or R 16 may form a ring with either R 17 or R 18 .
  • the structure in the case of forming a ring can be represented by, for example, the general formula (n5) which is a bicyclo structure in which an aromatic group is condensed.
  • F in the general formula (n5) is the same as c, and X is an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, an alkylene group, or an arylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the arylene group preferably has 5 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group.
  • the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group.
  • the alkylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic heterocyclic group may be substituted.
  • the arylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic heterocyclic group may be substituted.
  • the structure represented by the formula (n5) is particularly preferably a structure represented by the following formula (n6) or formula (n7).
  • R 19 to R 20 in the general formula (n4) each independently have a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group More preferably a group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-hexoxy group, octoxy group, 2-propylpentoxy group, 2-ethylhexoxy group, cyclohexylmethoxy group or benzyloxy group, A methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group or an n-hexoxy group is particularly preferable.
  • alkyl group a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an n-propyl group is more preferable.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but is preferably an alkoxycarbonyl group.
  • the alkoxy group of the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group.
  • the group is particularly preferred.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group is preferable. More preferred are a phenyl group and a thienyl group.
  • the substituent that the aromatic group may have is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms.
  • alkoxy group having a number of 1 or more and 14 or less is more preferable, and a methoxy group or 2-ethylhexyloxy group is particularly preferable.
  • the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1.
  • the types of substituents may be different or the same, preferably the same.
  • R 19 and R 20 are both alkoxycarbonyl groups, R 19 and R 20 are both aromatic groups, or R 19 is an aromatic group and R 20 is 3- (alkoxycarbonyl) propyl group.
  • the n-type semiconductor compound used in the present invention may be a single compound or a mixture of multiple compounds.
  • the fullerene compound itself may be applied in a liquid state, or the fullerene compound may be applied as a solution with high solubility in some solvent.
  • the solubility in toluene at 25 ° C. is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.4% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more. It is preferable that the solubility of the fullerene compound is 0.1% by weight or more because the dispersion stability of the fullerene compound is increased and aggregation, sedimentation, separation, and the like are less likely to occur.
  • the solvent of the fullerene compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a nonpolar organic solvent, but a non-halogen solvent is preferable.
  • a non-halogen solvent such as dichlorobenzene are also possible, alternatives are required in terms of environmental impact.
  • non-halogen solvents include non-halogen aromatic hydrocarbons. Of these, toluene, xylene, cyclohexylbenzene and the like are preferable.
  • PCBM manufactured by Frontier Carbon Co.
  • PCBNB Fastier Carbon Co., Ltd.
  • N-alkyl substituted perylene diimide derivatives The N-alkyl-substituted perylene diimide derivative according to the present invention is not particularly limited, and specifically, International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2009/115513, International Publication No. 2009/098250, Examples thereof include the compounds described in International Publication No. 2009/000756 and International Publication No. 2009/091670. High electron mobility and absorption in the visible range are preferable because they contribute to both charge transport and power generation.
  • the naphthalene tetracarboxylic acid diimide according to the present invention is not particularly limited, but specifically described in International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2007/146250 and International Publication No. 2009/000756. Compounds. It is preferable from the viewpoint of high electron mobility, high solubility, and excellent coating properties.
  • the n-type polymer semiconductor compound according to the present invention is not particularly limited, but condensed ring tetracarboxylic acid diimides such as naphthalene tetracarboxylic acid diimide and perylene tetracarboxylic acid diimide, perylene diimide derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole Derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline derivatives, bipyridine derivatives and borane derivatives Examples thereof include polymer semiconductor compounds.
  • polymers having at least one of borane derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, N-alkyl substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimides and N-alkyl substituted perylene diimide derivatives as structural units Preferably, an n-type polymer semiconductor compound having at least one of N-alkyl-substituted perylene diimide derivative and N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimide as a constituent unit is more preferable. You may contain 1 type, or 2 or more types of these compounds. Specific examples thereof include compounds described in International Publication No.
  • the photoelectric conversion element 107 of the present invention preferably further includes one or more buffer layers in addition to the pair of electrodes (101, 105) and the organic active layer 103 disposed therebetween.
  • the buffer layer can be classified into an electron extraction layer 104 and a hole extraction layer 102, and can be provided between the organic active layer 103 and the electrodes (101, 105), respectively.
  • the electron extraction layer 104 and the hole extraction layer 102 are disposed so as to sandwich the organic active layer 103 between a pair of electrodes (101, 105).
  • the photoelectric conversion element 107 according to the present invention includes both the electron extraction layer 104 and the hole extraction layer 102, the electrode 101, the hole extraction layer 102, the organic active layer 103, the electron extraction layer 104, and the electrode 105 Arranged in order.
  • the photoelectric conversion element 107 according to the present invention includes the electron extraction layer 104 and does not include the hole extraction layer 102, the electrode 101, the organic active layer 103, the electron extraction layer 104, and the electrode 105 are arranged in this order.
  • the stacking order of the electron extraction layer 104 and the hole extraction layer 102 may be reversed, or at least one of the electron extraction layer 104 and the hole extraction layer 102 may be composed of a plurality of different films. .
  • the electron extraction layer 104 further includes an inorganic compound or an organic compound as a material.
  • the material of the inorganic compound include salts of alkali metals such as Li, Na, K, or Cs; n-type semiconductor oxides such as titanium oxide (TiOx) and zinc oxide (ZnO).
  • the alkali metal salt is preferably a fluoride salt such as LiF, NaF, KF or CsF.
  • the material of the organic compound include bathocuproin (BCP), bathophenanthrene (Bphen), (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3), boron compound, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalenetetra Carboxylic anhydride (NTCDA), perylene tetracarboxylic anhydride (PTCDA), etc. are mentioned.
  • the LUMO value of the material of the electron extraction layer 104 is not particularly limited, but is usually ⁇ 4.0 eV or more, preferably ⁇ 3.9 eV or more. On the other hand, it is usually ⁇ 1.9 eV or less, preferably ⁇ 2.0 eV or less.
  • the LUMO value of the material of the electron extraction layer 104 is preferably ⁇ 1.9 eV or less, which is preferable in that charge transfer is promoted.
  • the LUMO value of the material of the electron extraction layer 104 is preferably ⁇ 4.0 eV or more, which is preferable in terms of preventing reverse electron transfer to the n-type material.
  • the value of HOMO of the material of the electron extraction layer 104 is not particularly limited, but is usually ⁇ 9.0 eV or more, preferably ⁇ 8.0 eV or more. On the other hand, it is usually ⁇ 5.0 eV or less, preferably ⁇ 5.5 eV or less. When the HOMO value of the material of the electron extraction layer 104 is ⁇ 5.0 eV or less, it is preferable in that holes can be prevented from moving.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of this compound by the DSC method is not particularly limited but is not observed or 55 ° C. The above is preferable. That the glass transition temperature by DSC method is not observed means that there is no glass transition temperature. Specifically, the determination is made by the presence or absence of a glass transition temperature of 400 ° C. or lower. A material in which the glass transition temperature by the DSC method is not observed is preferable in that it has high thermal stability.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
  • the material of the electron extraction layer 104 is preferably a material whose glass transition temperature by DSC method is not observed to be 30 ° C. or higher and lower than 55 ° C.
  • the glass transition temperature is defined as a point at which specific heat changes in a solid state of a compound, which is a temperature at which local molecular motion is started by thermal energy.
  • Tg the temperature at which the crystallization temperature
  • Tc the temperature at this time
  • Tm the melting point
  • the DSC method is a measurement method of thermophysical properties (differential scanning calorimetry) defined in JIS K-0129 “General Rules for Thermal Analysis”.
  • the glass transition temperature is a temperature at which molecular motion starts from a glass state, and can be measured by DSC as a temperature at which specific heat changes. In order to determine the glass transition temperature more clearly, it is desirable to measure after rapidly cooling a sample once heated to a temperature higher than the glass transition temperature. For example, it can be carried out by the method described in known literature (International Publication No. 2011/016430).
  • the glass transition temperature of the compound used for the electron extraction layer is 55 ° C. or higher, the structure of the compound is difficult to change with respect to external stress such as applied electric field, flowing current, stress due to bending or temperature change. Therefore, it is preferable in terms of durability. Furthermore, since there is a tendency that the crystallization of the thin film of the compound does not proceed easily, the stability of the electron extraction layer is improved by making it difficult for the compound to change between the amorphous state and the crystalline state in the operating temperature range. Therefore, it is preferable in terms of durability. This effect becomes more prominent as the glass transition temperature of the material is higher.
  • the film thickness of the electron extraction layer 104 is not particularly limited, but is usually 0.01 nm or more, preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more. On the other hand, it is usually 40 nm or less, preferably 20 nm or less. When the film thickness of the electron extraction layer 104 is 0.01 nm or more, it functions as a buffer material. When the film thickness of the electron extraction layer 104 is 40 nm or less, electrons are easily extracted, and photoelectric conversion is performed. Efficiency is improved.
  • E represents PR 22 , S, S ( ⁇ O), or C.
  • E is preferably PR 22 in that the glass transition temperature is increased and the structural change is reduced when the photoelectric conversion element is used.
  • the compound of the formula (E1) is a phosphine compound having a double bond between a phosphorus atom represented by the following general formula (P1) and an atom selected from Group 16 of the periodic table.
  • P1 a compound represented by the following general formula (P1) as a material for the electron extraction layer 104 is preferable in that the photoelectric conversion efficiency is improved and / or the durability of the photoelectric conversion element is improved.
  • X represents an atom selected from Group 16 of the periodic table.
  • Specific examples include oxygen, sulfur, and selenium. Of these, oxygen or sulfur is preferable, and oxygen is particularly preferable.
  • Atoms selected from Group 16 of the periodic table are considered to have the effect of the present invention, that is, the polarity in the compound molecule becomes larger and the interaction between molecules becomes stronger, and the glass transition temperature of the compound is increased and the solar cell characteristics are improved. It is done.
  • p represents an integer of 1 or more. Usually, it is 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and 2 or less, more preferably in view of improving the solubility and facilitating film formation by coating. It is preferable that there is an intermolecular interaction between different molecules effectively.
  • R 21 and R 22 are each independently an arbitrary substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited as long as the compound represented by the formulas (E1) and (P1) exhibits the function of the electron extraction layer, but is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded through an oxygen atom. , A heterocyclic group, or a hydroxy group is preferable.
  • the hydrocarbon group, the hydrocarbon group bonded via an oxygen atom, and the heterocyclic group may have a substituent.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. Preferably there is.
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • saturated aliphatic hydrocarbon group examples include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, and a hexyl group.
  • cycloalkyl group those having 3 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an alkynyl group.
  • alkenyl group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a vinyl group and a styryl group.
  • cycloalkenyl group those having 3 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • alkynyl group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a methylethynyl group and a trimethylsilylethynyl group.
  • saturated aliphatic hydrocarbon groups are preferred, and alkyl groups are more preferred.
  • aromatic hydrocarbon group those having 6 to 30 carbon atoms are preferable, for example, phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, biphenylenyl group, triphenylenyl group, anthryl group, pyrenyl group, fluorenyl group, azulenyl group, acenaphthenyl group. Fluoranthenyl group, naphthacenyl group, perylenyl group, pentacenyl group or quarterphenyl group.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a triphenylenyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, an acenaphthenyl group, a fluoranthenyl group, or a perylenyl group is preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group bonded through an oxygen atom include an alkoxy group and an aryloxy group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of solubility.
  • alkoxy group those having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group and t-butoxy group, benzyl examples thereof include linear or branched alkoxy groups such as an oxy group and an ethylhexyloxy group.
  • aryloxy group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenoxy group, a naphthyloxy group, a pyridyloxy group, a thiazolyloxy group, an oxazolyloxy group, and an imidazolyloxy group. Of these, a phenoxy group or a pyridyloxy group is preferable.
  • heterocyclic group examples include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • aliphatic heterocyclic group those having 2 to 30 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a pyrrolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, tetrahydrofuranyl group, dioxanyl group, morpholinyl group and thiomorpholinyl group.
  • a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, or a piperazinyl group is preferable.
  • aromatic heterocyclic group those having 2 to 30 carbon atoms are preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may form a condensed polycyclic aromatic group.
  • the ring forming the condensed polycyclic aromatic group may have a cyclic alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • An aromatic heterocyclic group is mentioned.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group.
  • aromatic heterocyclic group examples include pyridyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazolyl group, and imidazolyl group.
  • a pyridyl group or a thienyl group is preferable.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic group include a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group and a condensed polycyclic aromatic heterocyclic group.
  • the number of rings of the condensed polycyclic aromatic group is usually 2 or more, preferably 3 or more, and is usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less. When the number of the ring which a condensed polycyclic aromatic group has is in the said range, it is preferable at the point which interaction becomes stronger with the n-type semiconductor compound of an active layer.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group include phenanthryl group, anthryl group, pyrenyl group, fluoranthenyl group, naphthacenyl group, perylenyl group, pentacenyl group, and triphenylenyl group.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic heterocyclic group include a phenoxazinyl group, a phenothiazinyl group, an acridinyl group, a phenanthridinyl group, and a phenanthrolinyl group.
  • the condensed polycyclic aromatic group is, for example, a group derived from the following condensed polycyclic aromatic compound, but is not limited thereto. Further, in the following condensed polycyclic aromatic compound, the position of the atom bonded to E is not particularly limited.
  • At least one of R 21 and R 22 may have a saturated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. It is preferably a good aromatic heterocyclic group.
  • R 21 and R 22 When at least one of R 21 and R 22 is a saturated aliphatic hydrocarbon group, solubility is improved, which is preferable in that film formation by coating is facilitated.
  • at least one of R 21 and R 22 is preferably an aromatic group, and at least one of R 21 and R 22 is more preferably a condensed polycyclic aromatic group, which is preferable in terms of improving thermal stability.
  • both R 21 and R 22 are aromatic groups, more preferably, both R 21 and R 22 are the same aromatic group, and both R 21 and R 22 are the same.
  • the fused polycyclic aromatic group is more preferably, and both R 21 and R 22 are particularly preferably the same fused polycyclic aromatic hydrocarbon group.
  • the n-type semiconductor compound is a fullerene compound
  • the ⁇ electrons of the fullerene compound and the ⁇ electrons of R 21 and / or R 22 which are aromatic compounds are likely to be adjacent to each other. If the group compound is a condensed polycyclic aromatic group, the effect is considered to be further remarkable.
  • R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring.
  • a plurality of R 21 and a plurality of R 22 exist, but the plurality of R 21 and the plurality of R 22 may be independently different from each other. Further, any two or more of the plurality of R 21 and the plurality of R 22 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 23 has a p-valent hydrocarbon group which may have a substituent, a p-valent heterocyclic group which may have a substituent, or a substituent.
  • the p-valent group in which at least one of the hydrocarbon group which may have a substituent and the heterocyclic group which may have a substituent is linked is, for example, a carbon which may have a substituent It has a p-valent group in which a heterocyclic group which may have a hydrogen group and / or a substituent is linked by a direct bond, or a hydrocarbon group and / or a substituent which may have a substituent
  • An optionally substituted heterocyclic group is a p-valent group linked via an alkylene group, a silylene group, an amino group, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like.
  • hydrocarbon group examples include the monovalent hydrocarbon group described for R 21 and R 22 or the corresponding divalent or higher hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is usually 6 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group as in R 21 and R 22 .
  • heterocyclic group examples include the monovalent heterocyclic groups described for R 21 and R 22 or the corresponding divalent to hexavalent heterocyclic groups.
  • the kind of the heterocyclic group an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group can be mentioned in the same manner as R 21 and R 22 .
  • aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may form a condensed polycyclic aromatic group.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic group include the monovalent condensed polycyclic aromatic group described for R 21 and R 22 or the condensed polycyclic aromatic group having two or more valences thereof.
  • the condensed polycyclic aromatic group is usually 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • R 23 is a divalent group
  • the following specific examples may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
  • R 23 is preferably a p-valent aromatic group that may have a substituent, and more preferably a p-valent condensed polycyclic aromatic group that may have a substituent.
  • R 21 , R 22 and R 23 means that it may have one or more substituents.
  • This substituent is not particularly limited, but is a halogen atom, hydroxyl group, cyano group, amino group, carboxyl group, carbonyl group, acetyl group, sulfonyl group, silyl group, boryl group, nitrile group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl. Group, alkoxy group, aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.
  • halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a vinyl group, a styryl group, and a diphenylvinyl group.
  • alkynyl group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a methylethynyl group, a phenylethynyl group, and a trimethylsilylethynyl group.
  • silyl group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • boryl group examples include an aromatic group-substituted boryl group such as a dimesitylboryl group.
  • alkoxy group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
  • amino group examples include aromatic substituted amines such as a diphenylamino group, a ditolylamino group, and a carbazolyl group.
  • aromatic hydrocarbon group those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and these are not limited to monocyclic groups at all, and monocyclic aromatic hydrocarbon groups, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups, and ring-linked aromatics. Any of group hydrocarbon groups may be used.
  • Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon group include a phenyl group.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group include a biphenyl group, a phenanthryl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, and a perylenyl group.
  • Examples of the ring-linked aromatic hydrocarbon group include a biphenyl group and terphenyl. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
  • aromatic heterocyclic group those having 5 to 20 carbon atoms are preferable.
  • a pyridyl group, a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzofuryl group, a dibenzothienyl group, or a phenanthryl group is preferable.
  • a phosphine compound having a double bond between a phosphorus atom substituted with an aryl group and an atom selected from Group 16 of the periodic table is more preferable.
  • examples thereof include a phosphine oxide compound substituted with an aryl group or a phosphine sulfide compound substituted with an aryl group.
  • More preferable examples include triarylphosphine oxide compounds, triarylphosphine sulfide compounds, aromatic hydrocarbon compounds having two or more diarylphosphine oxide units, aromatic hydrocarbon compounds having two or more diarylphosphine sulfide units, and diarylphosphine. And aromatic hydrocarbon compounds having two or more oxide units.
  • the aryl group may be substituted with an alkyl group substituted with a fluorine atom such as a fluorine atom, a hydroxy group or a perfluoroalkyl group.
  • a fluorine atom such as a fluorine atom, a hydroxy group or a perfluoroalkyl group.
  • the phosphine compound having a double bond between the phosphorus atom and an atom selected from Group 16 of the periodic table may be doped with an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the material of the hole extraction layer 102 is not particularly limited as long as the hole extraction efficiency from the organic active layer 103 to the anode 101 can be improved.
  • the material of the hole extraction layer 102 is not particularly limited as long as the hole extraction efficiency from the organic active layer 103 to the anode 101 can be improved.
  • polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, triphenylenediamine, polyaniline, or the like a conductive polymer doped with sulfonic acid and / or iodine, a polythiophene derivative having a sulfonyl group as a substituent, or a conductive organic such as arylamine. Examples thereof include compounds and p-type semiconductor compounds described later.
  • a conductive polymer doped with sulfonic acid is preferable, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid is more preferable.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid)
  • a thin film of metal such as gold, indium, silver or palladium can also be used.
  • a thin film of metal or the like may be formed alone or in combination with the above organic material.
  • the film thickness of the hole extraction layer 102 is not particularly limited, but is usually 2 nm or more. On the other hand, it is usually 40 nm or less, preferably 20 nm or less. When the film thickness of the hole extraction layer 102 is 2 nm or more, it functions as a buffer material. When the film thickness of the hole extraction layer 102 is 40 nm or less, holes are easily extracted, Conversion efficiency is improved.
  • the formation method of the electron extraction layer 104 and the hole extraction layer 102 there is no limitation on the formation method of the electron extraction layer 104 and the hole extraction layer 102.
  • a material having sublimation property it can be formed by a vacuum deposition method or the like.
  • a material soluble in a solvent it can be formed by a wet coating method such as spin coating or inkjet.
  • the precursor may be converted into a semiconductor compound after the layer is formed using the precursor, similarly to the low-molecular organic semiconductor compound of the organic active layer described above.
  • Electrode 101, 105> The electrodes (101 and 105) according to the present invention have a function of collecting holes and electrons generated by light absorption. Therefore, the pair of electrodes includes an electrode 101 suitable for collecting holes (hereinafter also referred to as an anode) and an electrode 105 suitable for collecting electrons (hereinafter also referred to as a cathode). Is preferably used. Any one of the pair of electrodes may be translucent, and both may be translucent. Translucency means that sunlight passes through 40% or more. In addition, it is preferable that the transparent electrode has a solar ray transmittance of 70% or more in order to allow light to reach the active layer through the transparent electrode. The light transmittance can be measured with a normal spectrophotometer.
  • the electrode 101 (anode) suitable for collecting holes is a conductive material generally having a work function higher than that of the cathode, and an electrode having a function of smoothly extracting holes generated in the organic active layer 103. It is.
  • the material of the anode 101 include conductive metal oxidation such as nickel oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium-zirconium oxide (IZO), titanium oxide, indium oxide, or zinc oxide.
  • a metal such as gold, platinum, silver, chromium or cobalt, or an alloy thereof.
  • These substances are preferable because they have a high work function, and further, since a conductive polymer material represented by PEDOT / PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid can be laminated.
  • a conductive polymer material represented by PEDOT / PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid can be laminated.
  • the work function of the conductive polymer material is high, so that it is suitable for cathodes such as Al and Mg, even if it is not a material with a high work function as described above. Metals can also be widely used.
  • a PEDOT / PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid, or a conductive polymer material doped with iodine or the like in polypyrrole or polyaniline can also be used as the anode material.
  • the anode 101 is a transparent electrode, it is preferable to use a conductive metal oxide having translucency such as ITO, zinc oxide or tin oxide, and ITO is particularly preferable.
  • the film thickness of the anode 101 is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less.
  • the film thickness of the anode 101 is 10 nm or more, the sheet resistance is suppressed, and when the film thickness of the anode 101 is 10 ⁇ m or less, light can be efficiently converted into electricity without decreasing the light transmittance. it can.
  • it is necessary to select a film thickness that achieves both light transmittance and sheet resistance.
  • the sheet resistance of the anode 101 is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ / ⁇ or more, on the other hand, 1000 ⁇ / ⁇ or less, preferably 500 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • a method for forming the anode 101 includes a vacuum film formation method such as vapor deposition or sputtering, or a method of forming a film by applying an ink containing nanoparticles or a precursor.
  • the electrode 105 (cathode) suitable for collecting electrons is a conductive material generally having a work function higher than that of the anode, and is an electrode having a function of smoothly extracting electrons generated in the organic active layer 103. It is characterized by being adjacent to the electron extraction layer 104 of the present invention.
  • the material of the cathode 105 include metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, and magnesium, and alloys thereof; Examples include inorganic salts such as lithium and cesium fluoride; metal oxides such as nickel oxide, aluminum oxide, lithium oxide, and cesium oxide. These materials are preferred because they have a low work function.
  • the anode 101 a material having a high work function suitable for the anode 101 can be used for the cathode 105 by using an n-type semiconductor such as titania having conductivity for the electron extraction layer 104.
  • the anode 101 material is preferably a metal such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, calcium, or indium and an alloy using these metals.
  • the film thickness of the cathode 105 is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less. When used for a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that achieves both light transmittance and sheet resistance. When the film thickness of the cathode 105 is 10 nm or more, sheet resistance is suppressed, and when the film thickness of the cathode 105 is 10 ⁇ m or less, light can be efficiently converted into electricity without a decrease in light transmittance. it can.
  • the sheet resistance of the cathode 105 is not particularly limited, but is usually 1000 ⁇ / ⁇ or less, preferably 500 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less. Although there is no restriction on the lower limit, it is usually 1 ⁇ / ⁇ or more.
  • Examples of the method for forming the cathode 105 include a vacuum film formation method such as vapor deposition or sputtering, or a method of forming a film by applying an ink containing nanoparticles or a precursor.
  • the anode 101 or the cathode 105 may be laminated in two or more layers, and characteristics (electric characteristics, wetting characteristics, etc.) may be improved by surface treatment.
  • the photoelectric conversion element is usually in a temperature range of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. It is preferable to heat (this step may be referred to as an annealing treatment step). It is preferable to set the temperature of the annealing treatment step to 50 ° C. or higher because an effect of improving the adhesion between the electron extraction layer 104 and the electrode 101 and / or the electron extraction layer 104 and the active layer 103 can be obtained. It is preferable to set the temperature of the annealing treatment step to 300 ° C. or lower because the organic compound in the active layer is less likely to be thermally decomposed.
  • the heating time is usually 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and usually 3 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter.
  • the annealing process is preferably terminated when the open circuit voltage, short circuit current, and fill factor, which are parameters of the solar cell performance, reach a constant value. Further, it is preferable that the annealing treatment be performed under normal pressure and in an inert gas atmosphere.
  • the photoelectric conversion element may be placed on a heat source such as a hot plate, or the photoelectric conversion element may be put in a heating atmosphere such as an oven. Moreover, it may be a batch type or a continuous type.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention usually has a substrate 106 that serves as a support. That is, an electrode, an active layer, and a buffer layer are formed on the substrate.
  • the material of the substrate is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • substrate materials include inorganic materials such as quartz, glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluorine Resin film, polyolefin such as vinyl chloride or polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene, or epoxy resin, etc .; paper material such as paper or synthetic paper; stainless steel, Examples thereof include composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as titanium or aluminum to impart insulation.
  • inorganic materials such as quartz, glass, sapphire, and titania
  • the glass examples include soda glass, blue plate glass, and alkali-free glass.
  • alkali-free glass is preferred because it is better that there are fewer ions eluted from the glass.
  • substrate 106 For example, shapes, such as a board, a film, a sheet
  • the film thickness of the substrate 106 it is usually 5 ⁇ m or more, particularly 20 ⁇ m or more. On the other hand, it is usually preferably 20 mm or less, particularly preferably 10 mm or less. It is preferable that the thickness of the substrate is 5 ⁇ m or more because the possibility that the strength of the semiconductor device is insufficient is reduced.
  • the film thickness of the substrate is 20 mm or less because the cost is suppressed and the weight is not increased.
  • the film thickness is usually 0.01 mm or more, preferably 0.1 mm or more, while it is usually 1 cm or less, preferably 0.5 cm or less.
  • the film thickness of the glass substrate is 0.01 mm or more, the mechanical strength increases and it is difficult to break, which is preferable. It is preferable that the thickness of the glass substrate is 0.5 cm or less without increasing the weight.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a thin film solar cell as one embodiment of the present invention.
  • the thin film solar cell 14 of this embodiment includes a weather-resistant protective film 1, an ultraviolet cut film 2, a gas barrier film 3, a getter material film 4, a sealing material 5, and a solar cell element. 6, a sealing material 7, a getter material film 8, a gas barrier film 9, and a back sheet 10 are provided in this order.
  • the getter material film 8 and / or the gas barrier film 9 may not be used depending on the application. Good.
  • the weather-resistant protective film 1 is a film that protects the solar cell element 6 from weather changes. Some components of the solar cell element 6 are deteriorated by temperature change, humidity change, natural light, and / or erosion caused by wind and rain. Therefore, by covering the solar cell element 6 with the weather-resistant protective film 1, the solar cell element 6 and the like are protected from weather changes and the like, and the power generation capacity is kept high.
  • the weather resistant protective film 1 is located on the outermost layer of the thin film solar cell 14, the surface covering material of the thin film solar cell 14 such as weather resistance, heat resistance, transparency, water repellency, stain resistance and / or mechanical strength is provided. It is preferable to have a property suitable for the above and to maintain it for a long period of time in outdoor exposure.
  • the weather-resistant protective film 1 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light.
  • the light transmittance of visible light (wavelength 360 or more and 830 nm or less) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95%.
  • the weather-resistant protective film 1 also has heat resistance.
  • the melting point of the constituent material of the weather-resistant protective film 1 is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower. Preferably it is 300 degrees C or less.
  • the material which comprises the weather-resistant protective film 1 is arbitrary if it can protect the solar cell element 6 from a weather change.
  • the material include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, polyethylene terephthalate, polyethylene
  • polyester resins such as naphthalate, phenol resins, polyacrylic resins, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamide-imide resins, polyurethane resins, cellulose resins, silicone resins, and polycarbonate resins.
  • fluorine resins are preferable, and specific examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer ( FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or polyvinyl fluoride (PVF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene
  • the weather-resistant protective film 1 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. Moreover, although the weather-resistant protective film 1 may be formed with the single layer film, the laminated
  • the thickness of the weather-resistant protective film 1 is not particularly specified, but is usually 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and usually 200 ⁇ m or less, preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.
  • the weatherproof protective film 1 is preferably provided on the outer side as much as possible in the thin-film solar cell 14. This is because more of the constituent members of the thin-film solar cell 14 can be protected.
  • UV cut film 2 is a film that prevents the transmission of ultraviolet rays. Some components of the thin film solar cell 14 are deteriorated by ultraviolet rays. Some of the gas barrier films 3, 9 and the like are deteriorated by ultraviolet rays depending on the type. Therefore, the ultraviolet cut film 2 is provided in the light receiving portion of the thin-film solar cell 14, and the ultraviolet cut film 2 covers the light receiving surface 6a of the solar cell element 6, whereby the solar cell element 6 and, if necessary, the gas barrier films 3, 9 and the like. Can be protected from ultraviolet rays and the power generation capacity can be kept high.
  • the degree of the ability to suppress the transmission of ultraviolet rays required for the ultraviolet cut film 2 is such that the transmittance of ultraviolet rays (for example, wavelength 300 nm) is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably. 10% or less.
  • the ultraviolet cut film 2 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light.
  • the transmittance of visible light (wavelength 360 or more and 830 nm or less) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the ultraviolet cut film 2 preferably has heat resistance.
  • the melting point of the constituent material of the ultraviolet cut film 2 is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower, more preferably. Is 300 ° C. or lower. If the melting point is too low, the ultraviolet cut film 2 may melt when the thin film solar cell 14 is used.
  • the ultraviolet cut film 2 has a high softness
  • the material which comprises the ultraviolet cut film 2 is arbitrary if the intensity
  • the ultraviolet absorber for example, a salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, or cyanoacrylate-based one can be used. Of these, benzophenone and benzotriazole are preferable. Examples of this include various aromatic organic compounds such as benzophenone and benzotriazole. In addition, 1 type may be used for an ultraviolet absorber and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a film in which an ultraviolet absorbing layer is formed on a base film can be used as the ultraviolet absorbing film.
  • a film can be produced, for example, by applying a coating solution containing an ultraviolet absorber on a substrate film and drying it.
  • the material of a base film is not specifically limited, For example, polyester is mentioned at the point from which the balance of heat resistance and a softness
  • Application can be performed by any method. Examples thereof include reverse roll coating, gravure coating, kiss coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, wire barber coating, pipe doctor method, impregnation / coating method and curtain coating method. In addition, these methods may be performed alone or in any combination of two or more.
  • the solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the UV absorber.
  • a liquid resin can be used as a solvent, and examples thereof include various synthetic resins such as polyester, acrylic, polyamide, polyurethane, polyolefin, polycarbonate, or polystyrene.
  • natural polymers such as gelatin and cellulose derivatives; water, alcohol mixed solutions such as water and ethanol, and the like can also be used as the solvent.
  • an organic solvent may be used as the solvent. If an organic solvent is used, it becomes possible to dissolve or disperse the pigment and the resin, and to improve the coatability.
  • 1 type may be used for a solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the coating solution may further contain a surfactant.
  • a surfactant improves the dispersibility of the ultraviolet absorbing dye in the resin. Thereby, in an ultraviolet absorption layer, generation
  • a known surfactant cationic surfactant, anionic surfactant or nonionic surfactant
  • 1 type may be used for surfactant and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • coating a coating liquid to a base film can employ
  • the ultraviolet cut film 2 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. Further, the ultraviolet cut film 2 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
  • the thickness of the ultraviolet cut film 2 is not particularly defined, but is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and usually 200 ⁇ m or less, preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. Increasing the thickness tends to increase the absorption of ultraviolet rays, and decreasing the thickness tends to increase the transmittance of visible light.
  • the ultraviolet cut film 2 should just be provided in the position which covers at least one part of the light-receiving surface 6a of the solar cell element 6, Preferably it is provided in the position which covers all the light-receiving surfaces 6a of the solar cell element 6.
  • the ultraviolet cut film 2 may be provided at a position other than the position covering the light receiving surface 6 a of the solar cell element 6.
  • the gas barrier film 3 is a film that prevents permeation of water and oxygen.
  • the solar cell element 6 tends to be vulnerable to moisture and oxygen.
  • transparent electrodes such as ZnO: Al, compound semiconductor solar cell elements, and organic solar cell elements may be deteriorated by moisture and oxygen. Therefore, by covering the solar cell element 6 with the gas barrier film 3, the solar cell element 6 can be protected from water and oxygen, and the power generation capacity can be kept high.
  • the degree of moisture resistance required for the gas barrier film 3 varies depending on the type of the solar cell element 6 and the like. For example, when the solar cell element 6 is a compound semiconductor solar cell element, the water vapor permeability per unit area (1 m 2 ) per day is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 g / m 2 / day or less.
  • / Day or less is particularly preferable, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / m 2 / day or less is particularly preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / m 2 / day or less is particularly preferable.
  • the water vapor permeability per unit area (1 m 2 ) per day is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 g / m 2 / day or less. It is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day or less, further preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day. Among them, the following is preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / m 2 / day or less is particularly preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / m 2 / day or less is particularly preferable.
  • the more water vapor has to pass through the lower the degradation caused by the reaction of the solar cell element 6 and the transparent electrode such as ZnO: Al of the element 6 with moisture, thus increasing the power generation efficiency and extending the life.
  • the degree of oxygen permeability required for the gas barrier film 3 varies depending on the type of the solar cell element 6 and the like.
  • the oxygen permeability per unit area (1 m 2 ) per day is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 cc / m 2 / day / atm or less. It is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 cc / m 2 / day / atm or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cc / m 2 / day / atm or less, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 cc / m 2 / day / atm or less.
  • the oxygen permeability per unit area (1 m 2 ) per day is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 cc / m 2 / day / atm or less.
  • -4 cc / m 2 / day / atm or less is particularly preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cc / m 2 / day / atm or less is particularly preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cc / m 2 / day.
  • Atm or less is particularly preferable.
  • the deterioration due to oxidation of the solar cell element 6 and the transparent electrode such as ZnO: Al of the element 6 is suppressed as the oxygen does not permeate.
  • the gas barrier film 3 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light.
  • the light transmittance of visible light (wavelength 360 or more and 830 nm or less) is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more, Particularly preferably, it is 90% or more, particularly preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. This is to convert more sunlight into electrical energy.
  • the gas barrier film 3 preferably has resistance to heat.
  • the melting point of the constituent material of the gas barrier film 3 is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower, more preferably. It is 300 degrees C or less.
  • the specific configuration of the gas barrier film 3 is arbitrary as long as the solar cell element 6 can be protected from water. However, since the manufacturing cost increases as the amount of water vapor or oxygen that can permeate the gas barrier film 3 increases, it is preferable to use an appropriate film considering these points comprehensively.
  • the configuration of the gas barrier film 3 will be described with examples.
  • the first example is a film in which an inorganic barrier layer is disposed on a plastic film substrate.
  • the inorganic barrier layer may be formed only on one side of the plastic film substrate, or may be formed on both sides of the plastic film substrate.
  • the number of inorganic barrier layers formed on both surfaces may be the same or different.
  • the second example is a film in which a unit layer composed of two layers in which an inorganic barrier layer and a polymer layer are arranged adjacent to each other is formed on a plastic film substrate.
  • a unit layer composed of two layers in which an inorganic barrier layer and a polymer layer are arranged adjacent to each other is regarded as one unit, and this unit layer is composed of one unit (one inorganic barrier layer and one polymer layer are combined into one unit).
  • Mening of unit may be formed, but two or more units may be formed. For example, 2 units or more and 5 units or less may be laminated.
  • the unit layer may be formed only on one side of the plastic film substrate, or may be formed on both sides of the plastic film substrate. When forming on both surfaces, the numbers of inorganic barrier layers and polymer layers formed on both surfaces may be the same or different. In addition, when forming a unit layer on a plastic film substrate, an inorganic barrier layer may be formed and then a polymer layer may be formed thereon, or after forming a polymer layer and forming an inorganic barrier layer. Also good.
  • the plastic film substrate used for the gas barrier film 3 is not particularly limited as long as it is a film capable of holding the above-described inorganic barrier layer and polymer layer, and can be appropriately selected from the purpose of use of the gas barrier film 3 and the like.
  • the material for the plastic film substrate include polyester resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, fluorene ring-modified polycarbonate resin, alicyclic modified polycarbonate resin, and acryloyl compound. It is also preferable to use a condensation polymer containing spirobiindane or spirobichroman.
  • polyester resins biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) or biaxially stretched polyethylene naphthalate (PEN) is excellent in thermal dimensional stability, and is preferably used as a plastic film substrate.
  • 1 type may be used for the material of a plastic film base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the plastic film substrate is not particularly defined, but is usually 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and usually 200 ⁇ m or less, preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.
  • the plastic film base material is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light.
  • the light transmittance of visible light (wavelength 360 or more and 830 nm or less) is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more, Particularly preferably, it is 90% or more, particularly preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. This is to convert more sunlight into electrical energy.
  • An anchor coat agent layer may be formed on the plastic film substrate in order to improve adhesion to the inorganic barrier layer.
  • the anchor coat layer is formed by applying an anchor coat agent.
  • the anchor coating agent include polyester resins, urethane resins, acrylic resins, oxazoline group-containing resins, carbodiimide group-containing resins, epoxy group-containing resins, isocyanate-containing resins, and copolymers thereof. Among them, at least one resin selected from polyester resins, urethane resins and acrylic resins, and at least one resin selected from oxazoline group-containing resins, carbodiimide group-containing resins, epoxy group-containing resins and isocyanate group-containing resins. What combined the above resin is preferable.
  • an anchor coat agent may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the anchor coat layer is usually 0.005 ⁇ m or more, preferably 0.01 ⁇ m or more, and usually 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less. If the thickness is less than or equal to the upper limit of this range, the slipperiness is good and there is almost no peeling from the plastic film substrate due to the internal stress of the anchor coat layer itself. Moreover, if it is the thickness more than the lower limit of this range, a uniform thickness can be maintained and it is preferable.
  • the plastic film substrate is subjected to a surface treatment such as normal chemical treatment or discharge treatment before application of the anchor coating agent. Also good.
  • the inorganic barrier layer is usually a layer formed of a metal oxide, nitride or oxynitride.
  • the metal oxide, nitride, and oxynitride which form an inorganic barrier layer may be 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the metal oxide examples include oxides such as Si, Al, Mg, In, Ni, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta.
  • oxides such as Si, Al, Mg, In, Ni, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta.
  • the ratio of each metal atom to oxygen atom is also arbitrary, but in order to improve the transparency of the inorganic barrier layer and prevent coloring, the oxygen atom ratio should be extremely small from the stoichiometric ratio of the oxide. Is desirable. On the other hand, in order to improve the denseness of the inorganic barrier layer and increase the barrier property, it is desirable to reduce oxygen atoms. From this viewpoint, for example, when SiO x is used as the metal oxide, the value of x is particularly preferably 1.5 or more and 1.8 or less. For example, when AlO x is used as the metal oxide, the value of x is particularly preferably 1.0 or more and 1.4 or less.
  • the metal oxides preferably contain aluminum oxide and silicon oxide.
  • the ratio of aluminum and silicon in the inorganic barrier layer can be arbitrarily set, but the ratio of Si / Al is usually 1/9 or more, preferably 2/8 or more, and usually 9/1 or less, preferably 8/2 or less.
  • the appropriate thickness of the inorganic barrier layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 200 nm or less.
  • the sputtering method can be formed by a reactive sputtering method using plasma using one or more metal targets and oxygen gas as raw materials.
  • Polymer layer Any polymer can be used for the polymer layer, and for example, a film that can be formed in a vacuum chamber can be used.
  • the polymer which comprises a polymer layer may use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a wide variety of compounds can be used as the compound providing the polymer, and examples include the following (i) to (vii).
  • 1 type may be used for a monomer and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Examples include siloxanes such as hexamethyldisiloxane.
  • An example of a method for forming a polymer layer in the case of using hexamethyldisiloxane is to introduce hexamethyldisiloxane as a vapor into a parallel plate type plasma apparatus using an RF electrode, to cause a polymerization reaction in the plasma,
  • the polymer layer can be formed as a polysiloxane thin film by being deposited on a plastic film substrate.
  • Examples include paraxylylene such as diparaxylylene.
  • a vapor of diparaxylylene is heated at 650 ° C. or more and 700 ° C. or less in a high vacuum to generate thermal radicals.
  • the radical monomer vapor is introduced into the chamber and adsorbed onto the plastic film substrate, and at the same time, the radical polymerization reaction proceeds to deposit polyparaxylylene to form a polymer layer.
  • polyaddition polymer examples include polyurethane (diisocyanate / glycol), polyurea (diisocyanate / diamine), polythiourea (dithioisocyanate / diamine), polythioether urethane (bisethyleneurethane / dithiol), polyimine ( Bisepoxy / primary amine), polypeptide amide (bisazolactone / diamine) or polyamide (diolefin / diamide).
  • polyurethane diisocyanate / glycol
  • polyurea diisocyanate / diamine
  • polythiourea dithioisocyanate / diamine
  • polythioether urethane bisethyleneurethane / dithiol
  • polyimine Bisepoxy / primary amine
  • polypeptide amide bisazolactone / diamine
  • polyamide diolefin / diamide
  • Examples include acrylate monomers.
  • the acrylate monomer includes monofunctional, bifunctional or polyfunctional acrylate monomers, and any of them may be used. However, in order to obtain an appropriate evaporation rate, degree of cure and / or cure rate, it is preferable to use a combination of two or more of the above acrylate monomers.
  • monofunctional acrylate monomers include aliphatic acrylate monomers, alicyclic acrylate monomers, ether acrylate monomers, cyclic ether acrylate monomers, aromatic acrylate monomers, hydroxyl group-containing acrylate monomers, or carboxy group-containing acrylate monomers. There are, but any can be used.
  • a monomer capable of obtaining a photocationically cured polymer such as an epoxy type or an oxetane type may be used.
  • an epoxy-type monomer an alicyclic epoxy-type monomer, a bifunctional monomer, or a polyfunctional oligomer etc. are mentioned, for example.
  • the oxetane-based monomer include monofunctional oxetane, bifunctional oxetane, and oxetane having a silsesquioxane structure.
  • polyvinyl alcohol is obtained by saponifying the polymer, and this polyvinyl alcohol can be used as a polymer.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride or itaconic anhydride. These constitute a copolymer with ethylene, and the copolymer can be used as a polymer.
  • a mixture thereof a mixture obtained by mixing glycidyl ether compounds, and a mixture with an epoxy compound can also be used as the polymer.
  • the polymerization is usually carried out after a composition containing a monomer is applied or vapor deposited to form a film.
  • the polymerization method when a thermal polymerization initiator is used, the polymerization is started by contact heating with a heater or the like, or radiation heating such as infrared rays or microwaves.
  • a photoinitiator when a photoinitiator is used, an active energy ray is irradiated and polymerization is started.
  • Various light sources can be used when irradiating active energy rays, such as mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten-halogen radiation lamps, or irradiation light from sunlight. Can do. Further, electron beam irradiation or atmospheric pressure plasma treatment can also be performed.
  • Examples of the method for forming the polymer layer include a coating method and a vacuum film forming method.
  • a coating method for example, methods such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating, and bar coating can be used.
  • the average particle diameter of the droplets may be adjusted to an appropriate range.
  • the droplets The average particle size of is usually 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, and is usually 5000 nm or less, preferably 2000 nm or less, more preferably 1000 nm or less.
  • the uniformity of the thickness can be easily obtained, and structural defects of the inorganic barrier layer can be efficiently filled with the polymer layer, and the barrier property tends to be improved.
  • the barrier property can be improved because the polymer layer itself is less likely to crack due to an external force such as bending.
  • Particularly suitable gas barrier film 3 includes, for example, a film obtained by vacuum-depositing SiO x on a base film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
  • a base film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the gas barrier film 3 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials.
  • the gas barrier film 3 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
  • the thickness of the gas barrier film 3 is not particularly defined, but is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and usually 200 ⁇ m or less, preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. Increasing the thickness tends to increase gas barrier properties, and decreasing the thickness tends to increase flexibility and improve visible light transmittance.
  • the formation position is not limited.
  • the front surface of the solar cell element 6 surface on the light receiving surface side, lower surface in FIG. 2 and It is preferable to cover the back surface (the surface opposite to the light receiving surface; the upper surface in FIG. 2). This is because the front and back surfaces of the thin film solar cell 14 are often formed in a larger area than the other surfaces.
  • the gas barrier film 3 covers the front surface of the solar cell element 6, and a gas barrier film 9 described later covers the back surface of the solar cell element 6.
  • the getter material film 8 and / or the gas barrier film 9 may not be used depending on the application. Good.
  • the getter material film 4 is a film that absorbs moisture and / or oxygen. Some components of the solar cell element 6 are deteriorated by moisture as described above, and some are deteriorated by oxygen. Therefore, by covering the solar cell element 6 with the getter material film 4, the solar cell element 6 and the like are protected from moisture and / or oxygen, and the power generation capacity is kept high.
  • the getter material film 4 does not impede moisture permeation but absorbs moisture.
  • the getter material film 4 captures moisture that slightly enters the space formed by the gas barrier films 3 and 9 when the solar cell element 6 is covered with the gas barrier film 3 or the like. The influence of moisture on the solar cell element 6 can be eliminated.
  • the degree of water absorption capacity of the getter material film 4 is usually 0.1 mg / cm 2 or more, preferably 0.5 mg / cm 2 or more, more preferably 1 mg / cm 2 or more. The higher this value, the higher the water absorption capacity, and the deterioration of the solar cell element 6 can be suppressed. Moreover, although there is no restriction
  • the getter material film 4 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not impeding the light absorption of the solar cell element 6.
  • the light transmittance of visible light (wavelength 360 or more and 830 nm or less) is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more, Particularly preferably, it is 90% or more, particularly preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. This is to convert more sunlight into electrical energy.
  • the getter material film 4 preferably has resistance to heat.
  • the melting point of the constituent material of the getter material film 4 is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower, more preferably. Is 300 ° C. or lower.
  • the material constituting the getter material film 4 is arbitrary as long as it can absorb moisture and / or oxygen.
  • the material include alkali metal, alkaline earth metal or alkaline earth metal oxides; alkali metal or alkaline earth metal hydroxides; silica gel, zeolitic compounds, magnesium sulfate. And sulfates such as sodium sulfate and nickel sulfate; and organometallic compounds such as aluminum metal complexes and aluminum oxide octylates.
  • examples of the alkaline earth metal include Ca, Sr, and Ba.
  • the alkaline earth metal oxide include CaO, SrO, and BaO.
  • Other examples include Zr—Al—BaO and aluminum metal complexes.
  • Specific product names include, for example, OleDry (Futaba Electronics).
  • the substance that absorbs oxygen examples include activated carbon, silica gel, activated alumina, molecular sieve, magnesium oxide, and iron oxide.
  • Fe, Mn, Zn, and inorganic salts such as sulfates, chlorides, and nitrates of these metals are also included.
  • the getter material film 4 may be formed of one type of material or may be formed of two or more types of materials.
  • the getter material film 4 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
  • the thickness of the getter material film 4 is not particularly specified, but is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and usually 200 ⁇ m or less, preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.
  • the formation position of the getter material film 4 is not limited as long as it is in the space formed by the gas barrier films 3 and 9, but the front surface of the solar cell element 6 (the surface on the light receiving surface side, the lower surface in FIG. 2). And it is preferable to cover the back surface (surface opposite to the light receiving surface; upper surface in FIG. 2).
  • the getter material film 4 is preferably provided between the gas barrier film 3 and the solar cell element 6.
  • the getter material film 4 covers the front surface of the solar cell element 6, a getter material film 8 described later covers the back surface of the solar cell element 6, and the getter material films 4 and 8 are respectively the solar cell element 6 and the gas barrier film 3. , 9 are located between them.
  • the getter material film 8 and / or the gas barrier film 9 may not be used depending on the application. .
  • the getter material film 4 can be formed by any method depending on the type of the water-absorbing agent or desiccant. For example, a method of attaching a film in which the water-absorbing agent or desiccant is dispersed with an adhesive, water-absorbing agent or desiccant The method of apply
  • the film for the water-absorbing agent or drying agent examples include polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers.
  • ABS resin polyvinyl chloride resin
  • fluorine resin poly (meth) acrylic resin
  • polycarbonate resin or the like
  • a film of polyethylene resin, fluorine resin, cyclic polyolefin resin or polycarbonate resin is preferable.
  • the said resin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the sealing material 5 is a film that reinforces the solar cell element 6. Since the solar cell element 6 is thin, the strength is usually weak, and thus the strength of the thin film solar cell tends to be weak. However, the strength can be maintained high by the sealing material 5. Moreover, it is preferable that the sealing material 5 has high strength from the viewpoint of maintaining the strength of the thin-film solar cell 14.
  • the specific strength is related to the strength of the weatherproof protective film 1 other than the sealing material 5 and the strength of the back sheet 10 and is generally difficult to define, but the thin film solar cell 14 as a whole has good bending workability. However, it is desirable to have a strength that does not cause peeling of the bent portion.
  • the sealing material 5 is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the solar cell element 6 from absorbing light.
  • the light transmittance of visible light (wavelength 360 or more and 830 nm or less) is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more, Particularly preferably, it is 90% or more, particularly preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. This is to convert more sunlight into electrical energy.
  • the sealing material 5 since the thin film solar cell 14 is often heated by receiving light, it is preferable that the sealing material 5 also has heat resistance.
  • the melting point of the constituent material of the sealing material 5 is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower, more preferably. Is 300 ° C. or lower.
  • the thickness of the sealing material 5 is not particularly defined, but is usually 100 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and usually 700 ⁇ m or less, preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less. Increasing the thickness tends to increase the strength of the thin-film solar cell 14 as a whole, and decreasing the thickness tends to increase flexibility and improve visible light transmittance.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin composition film (EVA film) or the like can be used as a material constituting the sealing material 5.
  • EVA film ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA film) or the like
  • EVA film is usually blended with a crosslinking agent to form a crosslinked structure.
  • a crosslinking agent an organic peroxide that generates radicals at 100 ° C. or higher is generally used. Examples of such organic peroxides include 2,5-dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and t- Butyl peroxide or the like can be used.
  • the compounding amount of these organic peroxides is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, and usually 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the EVA resin.
  • 1 type may be used for a crosslinking agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • This EVA resin composition may contain a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesive strength.
  • silane coupling agents used for this purpose include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris- ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltri Mention may be made of methoxysilane or ⁇ - (3,4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the compounding amount of these silane coupling agents is usually 5 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, and usually 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the EVA resin.
  • 1 type may be used for a silane coupling agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a crosslinking aid may be included in the EVA resin composition.
  • the crosslinking aid provided for this purpose include a trifunctional crosslinking aid such as triallyl isocyanurate or a monofunctional crosslinking aid such as triallyl isocyanate.
  • the amount of these crosslinking aids is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, and usually 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the EVA resin.
  • 1 type may be used for a crosslinking adjuvant, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the EVA resin composition may contain, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, or methylhydroquinone. These compounding quantities are normally 5 weight part or less with respect to 100 weight part of EVA resin.
  • the EVA resin cross-linking treatment requires a relatively long time of about 1 hour or more and 2 hours or less, it may cause a reduction in the production rate and production efficiency of the thin-film solar cell 14.
  • the decomposition gas (acetic acid gas) of the EVA resin composition or the vinyl acetate group of the EVA resin itself may adversely affect the solar cell element 6 and reduce the power generation efficiency.
  • a copolymer film made of a propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be used as the sealing material 5, in addition to the EVA film.
  • a copolymer film made of a propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be used as this copolymer.
  • blended is mentioned, for example.
  • Component 1 The propylene polymer is usually 0 part by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and usually 70 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less.
  • Component 2 The soft propylene copolymer is 30 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, and is usually 100 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less. The total amount of component 1 and component 2 is 100 parts by weight. As described above, when component 1 and component 2 are in the preferred ranges, the moldability of the encapsulant 5 into a sheet is good, and the resulting encapsulant 5 has good heat resistance, transparency, and flexibility. Therefore, it is suitable for the thin film solar cell 14.
  • the thermoplastic resin composition in which the above components 1 and 2 are blended has a melt flow rate (ASTM D 1238, 230 degrees, load 2.16 kg), usually 0.0001 g / 10 min or more. It is 1000 g / 10 min or less, preferably 900 g / 10 min or less, more preferably 800 g / 10 min or less.
  • the melting point of the thermoplastic resin composition containing component 1 and component 2 is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher. Moreover, it is 140 degrees C or less normally, Preferably it is 135 degrees C or less.
  • Density of The thermoplastic resin composition components 1 and 2 is blended is preferably from 0.98 g / cm 3 or less, more preferably 0.95 g / cm 3 or less, more preferably 0.94 g / cm 3 or less .
  • this sealing material 5 it is possible to mix
  • the coupling agent silane, titanate, and chromium coupling agents are preferably used, and a silane coupling agent (silane coupling agent) is particularly preferably used.
  • silane coupling agent known silane coupling agents can be used and are not particularly limited.
  • 1 type may be used for a coupling agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • these usually contain 0.1 parts by weight or more of the silane coupling agent, and usually 5 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (total amount of Component 1 and Component 2). It is desirable to contain 3 parts by weight or less.
  • the coupling agent may be grafted to the thermoplastic resin composition using an organic peroxide. In this case, it is desirable to contain 0.1 to 5 parts by weight of the coupling agent with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (total amount of Component 1 and Component 2). Even when a silane-grafted thermoplastic resin composition is used, the same or better adhesiveness as that of the silane coupling agent blend can be obtained with respect to glass or plastic.
  • the organic peroxide When the organic peroxide is used, the organic peroxide is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (total amount of Component 1 and Component 2). The amount is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less.
  • a copolymer made of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be used as the sealing material 5.
  • Component A ethylene resin.
  • Component B a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having the following properties (a) to (d).
  • Melt flow rate (MFR) is 1 g or more and 50 g or less / 10 minutes.
  • the integrated elution amount by temperature rising elution fractionation (TREF) is 90% or more at 90 ° C.
  • the blending ratio (component A / component B) of component A and component B is usually 50/50 or more, preferably 55/45 or more, more preferably 60/40 or more, and usually 99 / 1 or less, preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less.
  • Increasing the amount of component B tends to increase transparency and heat sealability, and decreasing the amount of component B tends to increase the workability of the film.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin composition for a sealing material produced by blending component A and component B is usually 2 g / 10 minutes or more, preferably 3 g / 10 minutes or more, and usually 50 g / 10 minutes. Hereinafter, it is preferably 40 g / 10 min or less.
  • the measurement and evaluation of MFR can be carried out by a method based on JIS K7210 (190 ° C., 2.16 kg load).
  • the melting point of the encapsulant resin composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. By increasing the melting point, the possibility of melting and deterioration during use of the thin-film solar cell 14 can be reduced.
  • the density of the encapsulating resin composition is preferably 0.80 g / cm 3 or more, more preferably 0.85 g / cm 3 or more, and preferably 0.98 g / cm 3 or less, 0.95 g / cm 3. The following is more preferable, and 0.94 g / cm 3 or less is more preferable.
  • the measurement and evaluation of density can be performed by a method based on JIS K7112.
  • a coupling agent can be used as in the case of using the propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer. Since the sealing material 5 described above does not generate a decomposition gas derived from the material, there is no adverse effect on the solar cell element 6, and good heat resistance, mechanical strength, flexibility (solar cell sealing property) and transparency. Have sex. In addition, since a material cross-linking step is not required, the manufacturing time of the thin film solar cell 14 during sheet molding can be greatly shortened, and the thin film solar cell 14 after use can be easily recycled.
  • the sealing material 5 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. Moreover, although the sealing material 5 may be formed with the single layer film, the laminated
  • the thickness of the sealing material 5 is usually 2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility and light transmittance.
  • the sealing material 5 and the sealing material 7 are provided on the front surface and the back surface of the solar cell element 6, respectively.
  • the solar cell element 6 is the same as the above-described photoelectric conversion element.
  • the solar cell elements 6 When a plurality of solar cell elements 6 are provided, the solar cell elements 6 are usually electrically connected to each other, and electricity generated from the connected group of solar cell elements 6 is taken out from a terminal (not shown). At this time, the solar cell elements are usually connected in series in order to increase the voltage. Thus, when connecting the solar cell elements 6, it is preferable that the distance between the solar cell elements 6 is small, and the clearance between the solar cell element 6 and the solar cell element 6 is preferably narrow. This is because the light receiving area of the solar cell element 6 is widened to increase the amount of received light, and the amount of power generated by the thin film solar cell 14 is increased.
  • the sealing material 7 is a film similar to the sealing material 5 described above, and the same material as the sealing material 5 can be used in the same manner except that the arrangement position is different. Moreover, since the constituent member on the back side of the solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.
  • the getter material film 8 is the same film as the getter material film 4 described above, and the same material as the getter material film 4 can be used as necessary, except for the arrangement position. Moreover, since the constituent member on the back side of the solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used. It is also possible to use a film containing more water or oxygen absorbent than the getter material film 4. Examples of such absorbents include CaO, BaO, Zr—Al—BaO, and the like as moisture absorbents, and activated carbon, molecular sieves, and the like as oxygen absorbents.
  • the gas barrier film 9 is the same film as the gas barrier film 3 described above, and the same material as the gas barrier film 9 can be used as necessary except that the arrangement position is different. Moreover, since the constituent member on the back side of the solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.
  • the back sheet 10 is the same film as the weather-resistant protective film 1 described above, and the same material as the weather-resistant protective film 1 can be used in the same manner except that the arrangement position is different. In addition, if the back sheet 10 is difficult to permeate water and oxygen, the back sheet 10 can also function as a gas barrier layer.
  • the constituent member on the back side of the solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used. Therefore, it is particularly preferable to use the following (i) to (iv) as the backsheet 10.
  • the back sheet 10 it is possible to use various resin films or sheets having excellent strength and weather resistance, heat resistance, water resistance and / or light resistance.
  • polyethylene resin polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine Resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, various polyamide resins such as nylon, polyimide resin, polyamideimide resin, polyaryl phthalate resin , Silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose resin or other resin It can be used.
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • polyvinyl chloride resin fluorine
  • these resin sheets it is preferable to use a fluorine resin, a cyclic polyolefin resin, a polycarbonate resin, a poly (meth) acrylic resin, a polyamide resin, or a polyester resin sheet.
  • these may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • a metal thin film can also be used.
  • corrosion-resistant aluminum metal foil, stainless steel thin film, and the like can be mentioned.
  • the said metal may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the back sheet 10 for example, a highly waterproof sheet in which a fluorine resin film is bonded to both surfaces of an aluminum foil may be used.
  • the fluorine-based resin include ethylene monofluoride (trade name: Tedlar, manufactured by DuPont), polytetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene or propylene (ETFE), and a vinylidene fluoride resin. (PVDF) or vinyl fluoride resin (PVF).
  • 1 type may be used for fluororesin and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • an inorganic oxide vapor-deposited film is provided on one side or both sides of the base film, and furthermore, the base film provided with the inorganic oxide vapor-deposited film has heat resistance on both sides. What laminated
  • stacked the property polypropylene-type resin film may be used. Usually, when a polypropylene resin film is laminated on the base film, the lamination is performed by laminating with a laminating adhesive. By providing an inorganic oxide vapor-deposited film, it can be used as a back sheet 10 having excellent moisture resistance that prevents intrusion of moisture and / or oxygen.
  • the base film is excellent in close adhesion with inorganic oxide deposition film, etc., excellent in strength, weather resistance, heat resistance, water resistance, and light resistance.
  • Resin films can be used.
  • the beam It is possible to use the beam. Among these, it is preferable to use a film of a fluorine resin, a cyclic polyolefin resin, a polycarbonate resin, a poly (meth) acrylic resin, a polyamide resin, or a polyester resin.
  • a fluororesin film such as polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), or vinyl fluoride resin (PVF) is used. It is more preferable.
  • a fluororesin film made of polyvinyl fluoride resin (PVF) or a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene or propylene (ETFE) is particularly preferable from the viewpoint of strength and the like. preferable.
  • the said resin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a film of a cyclic polyolefin resin such as cyclopentadiene and a derivative thereof or cyclohexadiene and a derivative thereof.
  • the film thickness of the base film is usually 12 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and is usually 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • a vapor deposition film of an inorganic oxide basically any thin film on which a metal oxide is deposited can be used.
  • a deposited film of an oxide of silicon (Si) or aluminum (Al) can be used.
  • SiO x (x is 1.0 or more and 2.0 or less) can be used as the silicon oxide
  • AlO x (x is 0.5 or more and 1.5 or less) can be used as the aluminum oxide.
  • the kind of metal and inorganic oxide to be used may be 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the film thickness of the inorganic oxide vapor deposition film is usually 50 mm or more, preferably 100 mm or more, and is usually 4000 mm or less, preferably 1000 mm or less.
  • a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method can be used.
  • a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material
  • an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas
  • oxygen is supplied.
  • An oxygen oxide vapor or the like can be used as a gas
  • a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using a low temperature plasma generator or the like.
  • Polypropylene resin film As the polypropylene resin, for example, a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and another monomer (for example, ⁇ -olefin) can be used. Moreover, an isotactic polymer can also be used as a polypropylene resin.
  • the melting point of the polypropylene resin is usually 164 ° C or higher, and is usually 170 ° C or lower.
  • the specific gravity of the polypropylene resin is usually 0.90 or more, and usually 0.91 or less.
  • the molecular weight of the polypropylene resin is usually 100,000 or more, and usually 200,000 or less.
  • Polypropylene resins are largely controlled by their crystallinity, but high isotactic polymers have excellent tensile strength and impact strength, good heat resistance and bending fatigue strength, and workability. Is very good.
  • Examples of the adhesive constituting the adhesive layer for laminating include, for example, a polyvinyl acetate adhesive, a polyacrylate adhesive, a cyanoacrylate adhesive, an ethylene copolymer adhesive, a cellulose adhesive, and a polyester adhesive.
  • Adhesives polyamide adhesives, polyimide adhesives, amino resin adhesives, phenol resin adhesives, epoxy adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, silicone adhesives, etc. Is mentioned.
  • 1 type may be used for an adhesive agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the composition system of the adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, or a dispersion type.
  • the property may be any of film / sheet, powder, solid and the like.
  • the bonding mechanism may be any form such as a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a hot melt type, or a hot pressure type.
  • the adhesive can be applied by, for example, a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, or a printing method.
  • the coating amount is usually preferably 0.1 g / m 2 or more in a dry state, and usually 10 g / m 2 or less.
  • the thin film solar cell 14 of the present embodiment is usually a thin film member.
  • the thin film solar cell 14 is light and difficult to break, and thus a highly safe solar cell can be obtained and can be applied to a curved surface, so that it can be used for more applications. Since it is thin and light, it is preferable in terms of distribution such as transportation and storage. Furthermore, since it is in the form of a film, it can be manufactured in a roll-to-roll manner, and the cost can be greatly reduced.
  • the thickness is 300 micrometers or more normally, Preferably it is 500 micrometers or more, More preferably, it is 700 micrometers or more, Moreover, it is 3000 micrometers or less normally, Preferably it is 2000 micrometers or less, More preferably. It is 1500 micrometers or less.
  • the heating temperature is usually 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, and is usually 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower.
  • the heating time is usually 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer, usually 100 minutes or shorter, preferably 90 minutes or shorter.
  • the pressure is usually 0.001 MPa or more, preferably 0.01 MPa or more, and usually 0.2 MPa or less, preferably 0.1 MPa or less.
  • the solar cell of the present invention may be used as it is, or a solar cell may be installed on a substrate and used as a solar cell module.
  • a solar cell module 13 including a thin film solar cell 14 on a base material 12 is prepared and used at a place of use.
  • a thin-film solar cell 14 is provided on the surface of the plate to produce a solar cell panel as the solar cell module 13, and this solar cell panel is attached to the outer wall of the building. It can be installed and used.
  • the base material 12 is a support member that supports the solar cell element 6.
  • the material for forming the substrate 12 include inorganic materials such as glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluorine.
  • Organic materials such as resin film, vinyl chloride, polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene; paper materials such as paper or synthetic paper; metals such as stainless steel, titanium or aluminum
  • a composite material such as a material whose surface is coated or laminated in order to impart insulating properties can be used.
  • 1 type may be used for the material of a base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
  • carbon fiber may be included in these organic materials or paper materials to reinforce the mechanical strength.
  • Examples of fields to which the thin film solar cell of the present invention is applied include solar cells for building materials, solar cells for automobiles, solar cells for interiors, solar cells for railways, solar cells for ships, solar cells for airplanes, solar cells for spacecraft. It is suitable for use in batteries, solar cells for home appliances, solar cells for mobile phones, solar cells for toys, and the like. Specific examples include the following.
  • a solar cell unit in which a thin film solar cell is provided on a base material can be prepared and installed on the roof of a building. At this time, it is desirable to use a waterproof sheet together with the base material to have a waterproof action. Furthermore, taking advantage of the property that the thin film solar cell of the present invention has flexibility, it can be brought into close contact with a non-planar roof, for example, a folded half roof. In this case, it is desirable to use a waterproof sheet in combination.
  • the thin-film solar cell of the present invention can be used as an exterior at the entrance or at the atrium. Curves are often used for entrances and the like that have undergone some design processing, and in such a case, the flexibility of the thin film solar cell of the present invention is utilized. In addition, there is a case of see-through in an entrance or the like. In such a case, the green color of the organic solar cell is suitable because a design aesthetic can be obtained in an era when environmental measures are regarded as important.
  • a thin-film solar cell is provided on the surface of the plate material to produce a solar cell panel as a solar cell unit, and this solar cell panel is installed on the outer wall of the building, etc. And use it. It can also be installed on curtain walls. In addition, it can be attached to a spandrel or a vertical.
  • the shape of the substrate is not limited, but usually a plate material is used. Moreover, what is necessary is just to set the material of a base material, a dimension, etc. arbitrarily according to the use environment.
  • Alpolic registered trademark; manufactured by Mitsubishi Plastics
  • the like can be mentioned.
  • the green color of the organic solar cell is preferable because a design aesthetic can be obtained in an era when environmental measures are important.
  • the thin film solar cell of the present invention can also be attached to a blind slat. Since the thin-film solar cell of the present invention is lightweight and rich in flexibility, such a use is possible. Further, the interior window can also be used taking advantage of the characteristic that the organic solar cell element is see-through.
  • the thin film solar cell of this invention can be installed in a vegetable factory, and the illumination system combined with LED or the fluorescent lamp can be produced.
  • an illumination system that combines an LED having a longer life than a fluorescent lamp and the solar cell of the present invention, because the cost required for illumination can be reduced by about 30% compared to the current situation.
  • the solar cell of this invention can also be used for the roof and side wall of the reefer container (reefer container) which conveys vegetables etc. at fixed temperature.
  • the thin film solar cell of the present invention can be used for an outer wall of a parking lot, a sound insulation wall of an expressway, an outer wall of a water purification plant, and the like.
  • the thin film solar cell of the present invention can be used on the surface of an automobile bonnet, roof, trunk lid, door, front fender, rear fender, pillar, bumper, rearview mirror or the like.
  • the roof includes the roof of the truck bed.
  • the obtained electric power can be supplied to any of a traveling motor, a motor driving battery, an electrical component, and an electrical component battery.
  • the obtained power is It can be used properly and efficiently.
  • the shape of the substrate 12 is not limited, but a plate material is usually used. Moreover, what is necessary is just to set the material of the base material 12, a dimension, etc. arbitrarily according to the use environment.
  • Examples of such a base material 12 include Alpolic (registered trademark; manufactured by Mitsubishi Plastics) and the like.
  • a spectrophotometer (U-3500, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used for the absorption spectrum measurement.
  • a chloroform solution of the copolymer (adjusted so that the absorbance maximum was 0.8 or less) was measured using a 1 cm square quartz cell.
  • the spectra of the copolymer A1, the copolymer A2, the copolymer A3, and the copolymer B were normalized with the absorbance at an absorption wavelength of 610 nm being 0.25.
  • the spectra of copolymer A2 and copolymer C were normalized by setting the absorbance maximum of the obtained spectrum to 0.38.
  • X-ray diffraction (XRD) spectrum was measured using an X-ray diffractometer (RINTKU 2000, manufactured by Rigaku) and using Cu as the counter cathode.
  • Tg glass transition temperature
  • a chloroform solution (10 mmol / L) of each polymer was prepared, and 0.1 mL of the solution was dropped onto the above-mentioned substrate and spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds (Mikasa spin coater MS-A100) to obtain a thickness of about A good semiconductor film of 50 nm was produced.
  • the obtained FET element was evaluated using a semiconductor parameter analyzer 4155C manufactured by Agilent Technologies.
  • a voltage Vd (a range of ⁇ 60 to 0 V) is applied between the source electrode and the drain electrode, and a voltage Vg (a range of ⁇ 60 to 30 V) is applied between the source electrode and the gate electrode, the semiconductor film The current Id flowing through the (polymer film) was measured.
  • the operation is as follows.
  • Vd ⁇ when the Vg-Vt Id ⁇ Ci (W / L) [(Vg-Vt) Vd- (Vd 2/2)]
  • Vd> Vg ⁇ Vt Id (1/2) ⁇ Ci (W / L) (Vg ⁇ Vt) 2
  • the hole mobility ⁇ can be obtained from either of the above two equations according to the current-voltage characteristics.
  • Id 1 The method of obtaining from the slope when / 2 and Vd were plotted was adopted.
  • copolymer A1 The weight average molecular weight, number average molecular weight and PDI of the fractionated copolymer A (hereinafter referred to as copolymer A1) were 5.5 ⁇ 10 4 , 4.1 ⁇ 10 4 and 1.34, respectively.
  • the residual amounts of atoms constituting the terminal residues in the copolymer A1 were Br: 90 ppm, Pd: 25 ppm, and Sn: 67 ppm.
  • copolymer A having a weight average molecular weight, a number average molecular weight and PDI of 4.4 ⁇ 10 4 , 2.8 ⁇ 10 4 and 1.50, respectively (hereinafter referred to as copolymer A2 and And copolymer A (hereinafter referred to as copolymer A3) having weight average molecular weight, number average molecular weight and PDI of 1.9 ⁇ 10 4 , 1.8 ⁇ 10 4 and 1.08, respectively.
  • the residual amounts of atoms constituting the terminal residues in the copolymer A2 were Br: 170 ppm, Pd: 3.2 ppm, and Sn: 600 ppm.
  • copolymer A4 having a weight average molecular weight, a number average molecular weight and PDI of 8.1 ⁇ 10 4 , 3.4 ⁇ 10 4 and 2.37 respectively (hereinafter referred to as copolymer A4 and I wrote).
  • the residual amounts of atoms constituting the terminal residues in the copolymer A4 were Br: 210 ppm, Pd: 64 ppm, and Sn: 170 ppm.
  • Table 3 shows the hole mobility of copolymer A4 measured according to the method described above.
  • copolymer A5 having a weight average molecular weight, a number average molecular weight and PDI of 3.1 ⁇ 10 5 , 6.0 ⁇ 10 4 and 5.22 respectively (hereinafter referred to as copolymer A5 and I wrote).
  • copolymer A5 and I wrote.
  • the residual amounts of atoms constituting the terminal residues in the copolymer A5 were Br: 73 ppm, Pd: 40 ppm, and Sn: 150 ppm.
  • Table 3 shows the hole mobility of copolymer A5, measured according to the method described above.
  • copolymer A6 having a weight average molecular weight, a number average molecular weight and PDI of 2.4 ⁇ 10 5 , 3.1 ⁇ 10 4 and 7.60, respectively (hereinafter referred to as copolymer A6 and I wrote).
  • the residual amounts of atoms constituting the terminal residues in the copolymer A6 were Br: 200 ppm, Pd: 68 ppm, and Sn: 1300 ppm.
  • Table 3 shows the hole mobility of copolymer A6 measured according to the method described above.
  • copolymer A7 having a weight average molecular weight, a number average molecular weight and PDI of 2.6 ⁇ 10 4 , 2.2 ⁇ 10 4 and 1.18 respectively (hereinafter referred to as copolymer A7 and I wrote).
  • copolymer A7 and I wrote.
  • the residual amounts of atoms constituting the terminal residues in the copolymer A7 were Br: 160 ppm, Pd: 23 ppm, and Sn: 210 ppm.
  • Table 3 shows the hole mobility of copolymer A7 measured according to the method described above.
  • (Copolymer C) Copolymer C was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6 except that imidothiophene monomer 2 was used instead of imidothiophene monomer 1.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight and PDI of the synthesized copolymer C were 4.7 ⁇ 10 4 , 3.3 ⁇ 10 4 and 1.42, respectively.
  • the residual amounts of atoms constituting the terminal residues in the copolymer C were Br: 190 ppm, Pd: 750 ppm, and Sn: 3600 ppm.
  • copolymer (copolymer B) in which the substituents (R 3 and R 4 ) bonded to Si of the dithienosilol skeleton are linear alkyl groups is the same as the copolymer (copolymer A2) in which the substituent is a linear alkyl group.
  • the longest end of the absorption spectrum is increased to a wavelength close to 720 nm and the absorbance in the range of 400 to 600 nm is improved.
  • the ability of the copolymer to absorb more light at longer wavelengths and the improved absorption characteristics in the 400 to 600 nm range means that it can absorb light at a wider wavelength
  • photoelectric conversion comprising such a copolymer in the active layer It is expected that the conversion efficiency is improved in the element.
  • the copolymer substituents attached to the nitrogen atom of the imide thiophene skeleton (R 1) is an aryl group (copolymer C), said substituent (R 1) is a straight-chain alkyl group It was found that both the absorption maximum wavelength and the longest end of the absorption spectrum become longer than that of a certain copolymer (copolymer A2). The ability of the copolymer to absorb more light having a longer wavelength means that light having a wider wavelength can be absorbed. Therefore, it is expected that the conversion efficiency is improved in a photoelectric conversion element including such a copolymer in the active layer.
  • a glass substrate patterned with an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant, water with ultrapure water, and ultrasonic cleaning with ultrapure water, and then dried with nitrogen blow. I let you. Finally, ultraviolet ozone cleaning was performed on the substrate.
  • a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) aqueous dispersion (“CLEVIOS TM PVP AI4083” manufactured by H.C. Starck) was used as a hole extraction layer at 4000 rpm for 30 seconds.
  • the substrate was coated by spin coating under the conditions described above, and the coated substrate was heated in the air on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the film thickness of the hole extraction layer was about 30 nm.
  • the substrate on which the hole extraction layer was formed was heat-treated at 220 ° C. for 3 minutes on a hot plate in a glove box in a nitrogen atmosphere. After the substrate was cooled, the organic active layer coating solution S0 produced as described above was spin-coated at a speed of 230 rpm to form an organic active layer having a thickness of about 100 nm. Thereafter, lithium fluoride with a thickness of 0.6 nm as an electron extraction layer and aluminum with a thickness of 80 nm as an electrode were sequentially formed by resistance heating vacuum deposition to produce a 5 mm square photoelectric conversion element.
  • Example 2 [Photoelectric conversion element using copolymer A2 and POPy 2 ]
  • the copolymer A2 instead of the copolymer A1 having a weight average molecular weight of 5.5 ⁇ 10 4 , the copolymer A2 having a weight average molecular weight of 4.4 ⁇ 10 4 described in Synthesis Example 3 was used, and the electron extraction layer was fluorinated.
  • a 5 mm square photoelectric conversion element was prepared in the same manner except that POPy 2 obtained according to Synthesis Example 8 shown below was used instead of lithium and the thickness of the electron extraction layer was changed from 0.6 nm to 2.5 nm. Was made. Table 1 shows the measurement results of the current-voltage characteristics.
  • the compound obtained here was dissolved in 350 mL of THF (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), 300 mL of CH 2 Cl 2 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 100 mL of acetone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and hydrogen peroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 30% by weight solution (10 mL) was added and stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution was added with 30 mL of water, concentrated to 600 mL, and then filtered to obtain 7.5 g of the desired product (POPy 2 ).
  • Example 3 [Photoelectric conversion element using copolymer A2 and BINAPO]
  • Example 2 using the BINAPO obtained according to Synthesis Example 9 below in place of Popy 2 as an electron extraction layer, except that the thickness of the electron extraction layer was changed from 2.5nm to 5nm, similarly A 5 mm square photoelectric conversion element was produced.
  • Table 1 shows the measurement results of the current-voltage characteristics.
  • Example 4 [Photoelectric conversion element using copolymer A2 and F-POPy 2 ]
  • Example 3 a 5 mm square photoelectric conversion element was produced in the same manner except that F-POPy 2 obtained according to Synthesis Example 10 shown below was used instead of BINAPO as the electron extraction layer.
  • Table 1 shows the measurement results of the current-voltage characteristics.
  • Example 5 [Photoelectric Conversion Device Using Copolymer A2 and (CF 3 ) 2 -POPy 2 ]
  • Example 3 a 5-mm square photoelectric conversion element was produced in the same manner except that (CF 3 ) 2 -POPy 2 obtained according to Synthesis Example 11 shown below was used instead of BINAPO as the electron extraction layer.
  • Table 1 shows the measurement results of the current-voltage characteristics.
  • Example 6 [Photoelectric conversion element using copolymer A4 and POPy 2 ]
  • copolymer A4 was used instead of copolymer A2 as the p-type semiconductor compound
  • o-xylene was used instead of chlorobenzene as the solvent of organic active layer coating solution S0, and the thickness of the active layer was from 100 nm.
  • a 5 mm square photoelectric conversion element was produced in the same manner except that the thickness was changed to 120 nm. Table 1 shows the measurement results of the current-voltage characteristics.
  • PBDTTPD Poly (2,6- (4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene))-alt- (5-octyl-4H-thieno [3,4 -C] pyrole-4,6 (5H) -dione-1,3-diyl)
  • PBDTTPD Poly (2,6- (4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene))-alt- (5-octyl-4H-thieno [3,4 -C] pyrole-4,6 (5H) -dione-1,3-diyl)
  • PBDTTPD Poly (2,6- (4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene))-alt- (5-octyl-4H-thien
  • PDTSBT Poly (2,6- (4,4-bis (2-ethylhexyl) 4H-silolo [3,2-b: 4,5-b ′] dithiophene) -alt- (benzo [c] [1,2,5 ] Thiadiazole-4,7-diyl)) (PDTSBT) was synthesized with reference to the description of WO2010 / 022058.
  • Example 3 ⁇ Comparative Example 3>
  • POPy 2 which is an electron extraction layer was not used, and instead of aluminum having a thickness of 80 nm as an electrode, 10 nm thickness of Ca and 80 nm thickness of aluminum were stacked thereon.
  • a 5 mm square photoelectric conversion element was produced in the same manner except that the change was made.
  • Table 1 shows the measurement results of the current-voltage characteristics.
  • the Popy 2 in particular a phosphine compound having a double bond between the phosphorus atom and the periodic table Group 16 atoms selected from the electron extraction layer material, and
  • an organic semiconductor material including a copolymer containing an imidothiophene skeleton and a dithienosilole skeleton as an active layer material photoelectric conversion characteristics significantly higher than those of Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
  • Examples 2 to 6 in which a compound having an E X group, particularly a phosphine compound having a double bond between a phosphorus atom and an atom selected from Group 16 of the periodic table, is used as the electron extraction layer material, lithium fluoride is used. Higher photoelectric conversion efficiency was obtained than Reference Example 1 used as the electron extraction layer material and Comparative Example 3 using an electrode in which Ca and aluminum were laminated without using the electron extraction layer material.
  • the X-ray diffraction spectrum of copolymer A2 is shown in FIG.
  • d 1.85 nm.
  • the copolymer A2 is also considered to be a crystalline material having a laminated structure in which molecules are arranged.
  • Table 3 shows that the copolymer according to the present invention has high hole mobility. It can also be seen that there is a correlation between hole mobility and number average molecular weight (Mn).
  • the copolymer according to the present invention can be formed by a practical coating process and has light absorption at a long wavelength
  • the active layer containing the polymer according to the present invention and the general formula (E1) Since the photoelectric conversion element provided with the electron taking-out layer containing the represented compound has high open-circuit voltage and conversion efficiency and / or excellent durability, it was confirmed that it can be used for solar cells and the like.

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Abstract

光電変換効率が向上した光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することを課題とする。一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記活性層に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを含有し、かつ前記電子取り出し層に下記一般式（Ｅ１）で表される化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子により課題を解決する。

Description

光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール
　本発明は、特定骨格の繰り返し単位を有する新規のコポリマーを活性層に含み、かつ電子取り出し層に特定の化合物を含む光電変換素子、並びにこれを用いた太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
　有機ＥＬや有機薄膜トランジスタ、有機発光センサー等デバイスの半導体材料として、π共役高分子が応用されており、なかでも高分子有機太陽電池への応用が注目されている。特に有機太陽電池においては、太陽光の吸収効率を向上させることが望まれており、長波長（６００ｎｍ以上）の光を吸収できるポリマーの開発が重要である。
　吸収波長の長波長化を目的として、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーということがある）を光電変換素子に用いた例がいくつか報告されている。
　例えば、非特許文献１には、イミドチオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に導入したコポリマーが７００ｎｍ程度の波長の光を吸収すること、当該コポリマーを用いた光電変換素子の光電変換効率が６．８％程度であったことが記載されている。
　非特許文献２には、イミドチオフェン骨格とジチエノシクロペンタジエン骨格を主鎖に導入したコポリマーが７００ｎｍ程度の波長の光を吸収すること、当該コポリマーを用いた光電変換素子の光電変換効率が３．１％程度であったことが記載されている。
　特許文献１には、ジチエノシロール骨格及びベンゾチアジアゾール骨格又はイミドベンゼン骨格等のモノマーを主鎖に導入したコポリマーを用いた光電変換素子の光電変換効率が０．７％程度であったことが記載されている。
　特許文献２には、ジチエノシロール骨格及びベンゾチアジアゾール骨格等を主鎖に導入したコポリマーが７５０ｎｍ程度の波長の光を吸収すること、当該コポリマーを用いた光電変換素子の光電変換効率が３．５％程度であったことが記載されている。
　特許文献３には、ビフェニル誘導体骨格と置換基を有するチオフェン骨格を含有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。
　非特許文献３には、イミドチオフェン骨格とジチエノシクロペンタジエン骨格を主鎖に導入したコポリマー、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格を含有するコポリマー及びイミドチオフェン骨格とジチエノピロール骨格を主鎖に導入したコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。
特開２０１０－５０７２３３号公報 国際公開第２０１０／０２２０５８号 特開２００６－６３３３４号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　２０１０，　１３２，　７５９５－７５９７ Ｘｕｇａｎｇ　Ｇｕｏ、外５名、Ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－４，６－ｄｉｏｎｅ－Ｂａｓｅｄ　Ｄｏｎｏｒ－Ａｃｃｅｐｔｏｒ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ、［ｏｎ　ｌｉｎｅ］、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、［平成２３年１月２１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：　ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ｐｄｆｐｌｕｓ／１０．１０２１／ｍａ１０１８７８ｗ＞ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．　２０１１，２１，３８９５－３９０２
　本願発明者らの検討によれば、前述の文献に記載された光電変換素子では、実用化に向けた光電変換効率の向上が必要であり、更なる改善が求められていた。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格からなる繰り返し単位を含有するコポリマーを有する活性層と、特定の化合物を有する電子取り出し層とを組み合わせることにより、光電変換効率が高い光電変換素子となることを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は、以下を要旨とする。
［１］一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記活性層に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを含有し、かつ前記電子取り出し層に下記一般式（Ｅ１）で表される化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ2～Ｒ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｅ１）中、ＥはＰＲ22、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）又はＣを表す。ｐは１以上の整数を表し、Ｒ21及びＲ22は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ21及びＲ22は互いに結合し環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ21及び複数のＲ22は各々独立して異なっていてもよく、複数のＲ21及び複数のＲ22のうちいずれか２つ以上は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ23は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｐ価の基を表す。Ｘは周期表第１６族から選ばれる原子を表す。）
［２］前記一般式（Ｅ１）で表される化合物が、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｐ１）中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ21及びＲ22は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ21及びＲ22は互いに結合し環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ21及び複数のＲ22は各々独立して異なっていてもよく、複数のＲ21及び複数のＲ22のうちいずれか２つ以上は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ23は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｐ価の基を表す。Ｘは周期表第１６族から選ばれる原子を表す。）
［３］Ｒ21及びＲ22が、各々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい複素環基であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記活性層がさらに、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びｎ型高分子半導体化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のｎ型半導体化合物を含有する、［１］から［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］太陽電池である、［１］から［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］［５］に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする、太陽電池モジュール。
　本発明によれば、光電変換効率が向上した光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。
本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。 コポリマーＡ１、コポリマーＡ２、コポリマーＡ３及びコポリマーＢの吸収スペクトルを示す図である。 コポリマーＡ２及びコポリマーＣの吸収スペクトルを示す図である。 コポリマーＡ２のＸ線回折スペクトルを示す図である。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
［１－１．一般式（１）で表される繰り返し単位を有するコポリマー］
　本発明に係るコポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位、すなわちイミドチオフェン骨格及びジチエノシロール骨格からなる繰り返し単位を有するものである。本発明に係るコポリマーは、このような骨格を有する繰り返し単位を有することで、光吸収波長領域が長波長化し、かつ光吸収性が高い点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ2～Ｒ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　式（１）におけるＲ1～Ｒ5の定義中の基および原子について、具体例を以下に説明する。Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
　Ｒ1の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
　このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基又はシクロラウリル基等が挙げられる。その中でも、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基又はシクロラウリル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基又はシクロデシル基等がより好ましい。
　アルケニル基としては、炭素数が、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基又はゲラニル基などが挙げられる。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基又はデセニル基である。
　アリール基としては、炭素数が、通常２以上、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基等の芳香族複素環基；が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。
　アルキル基、アルケニル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、特に限定はないが、具体的にはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していても良い。特にアリール基が有していてもよい置換基は、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
　上記のとおり、式（１）において、Ｒ1は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基である。Ｒ1をこれらの基とすることにより、コポリマーの有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。さらに好ましくは、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基である。アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。なかでも、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキルはポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基はポリマーの溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ1が置換基を有していても良いアリール基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうる点で好ましい。さらにＲ1が置換基を有していても良いアリール基であることは、ポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。
　Ｒ2～Ｒ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、及び置換基を有していてもよいアリール基としては、Ｒ1について上述したのと同様の基を用いることができる。また、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基が有していてもよい置換基としては、Ｒ1について上述したのと同様の置換基を用いることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。また、Ｒ2～Ｒ5は隣接するもの同士で結合して環を形成していても良い。
　なかでも、Ｒ2及びＲ3の少なくともひとつがハロゲン原子であることが好ましい。このことは、コポリマーの耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性等が向上する点で好ましい。
　また、Ｒ4及びＲ5の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ4とＲ5との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であることがさらに好ましい。アルキル基が好ましい理由として、直鎖状のアルキル基では、ポリマーの結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基では、ポリマーの溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となる点で好ましい。Ｒ4及びＲ5の少なくともひとつがアルキル基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうるという観点からも好ましい。これらの観点からは、Ｒ4及びＲ5の少炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。また、アリール基であることは、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、またジチエノシロール骨格の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
　ケイ素原子周辺の立体障害を大きくすることによりコポリマーの耐久性を向上させるという観点からは、Ｒ4及びＲ5が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
　コポリマーの溶解度を向上させるという観点からは、Ｒ1、並びにＲ4及び／又はＲ5が直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ4、及びＲ5が直鎖又は分岐のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ1、Ｒ4、及びＲ5が分岐のアルキル基であることが特に好ましい。ここで、分岐のアルキル基は炭素数３以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることがさらに好ましい。
　コポリマー分子間の相互作用を強くするという観点からは、Ｒ1、並びにＲ4及び／又はＲ5が直鎖のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ4、及びＲ5が直鎖のアルキル基又はアリール基であることがさらに好ましい。Ｒ1、Ｒ4、及びＲ5がアリール基であることは移動度が向上する点で特に好ましく、Ｒ1、Ｒ4、及びＲ5が直鎖のアルキル基であることはコポリマーがより長波長の光を吸収しうる点で特に好ましい。ここで、直鎖のアルキル基は炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることがさらに好ましい。
　本発明に係るコポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位１種のみを含有するものでもよく、２種以上含有するものであってもよい。その場合、繰り返し単位の種類に制限はないが、通常８以下、好ましくは５以下である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
　本発明に係るコポリマーの好ましい具体例を示すが、以下の例示に限られるものではない。Ｃ8Ｈ17、Ｃ6Ｈ13およびＣ4Ｈ9は、所定の炭素数をもつ直鎖のアルキル基である。本発明に係るコポリマーが複数の繰り返し単位を含む場合は、含まれる複数の繰り返し単位間の比率は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　以上説明した本発明に係るコポリマーは、長波長領域（６００ｎｍ以上）に吸収を持ち、かつ高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示すため、高い光電変換特性を示す利点があり、特にフラーレン化合物と組み合わせて太陽電池に適用すると高い太陽電池特性を示す。また、ＨＯＭＯレベルが低く酸化されにくい利点もある。
　また、本発明に係るコポリマーは高溶解性を示す利点がある。塗布成膜時の溶媒溶解性が高いこと及び／又は溶媒の選択の幅が広がることによる塗布成膜条件に最適な溶媒を用いることができることから、形成された有機半導体層の膜質を向上させることができる点で好ましい。このことも、本コポリマーを用いた太陽電池が高い太陽電池特性を示す一因であると考えられる。
　本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２×１０3以上、好ましくは５×１０3以上、より好ましくは１×１０4以上、さらに好ましくは２×１０4以上、よりさらに好ましくは３．０×１０4以上、特に好ましくは４．０×１０4以上である。一方、好ましくは１×１０7以下、より好ましくは１×１０6以下、さらにより好ましくは９×１０5以下、さらに好ましくは５×１０5以下、よりさらに好ましくは１×１０5以下、殊更に好ましくは８×１０4以下、特に好ましくは６×１０4以下である。光吸収波長の長波長化や高吸光度化の点でこの範囲が好ましい。
　本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ（島津製作所製：ＧＰＣ－８０３、ＧＰＣ－８０４、内径８．０　ｍｍ、長さ３０　ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ－１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ－１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ－１０Ａ）、及びＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ－１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象のコポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入する。移動相としてＴＨＦを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行なう。解析にはＬＣ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。
　本発明に係るコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１．０×１０3以上、好ましくは３．０×１０3以上、より好ましくは５．０×１０3以上、さらに好ましくは１．０×１０4以上、よりさらに好ましくは１．５×１０4以上、殊更に好ましくは２．０×１０4以上、特に好ましくは２．５×１０4以上である。一方、好ましくは１×１０8以下、より好ましくは１×１０7以下、さらに好ましくは９×１０6以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、及び高い吸光度を実現するという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。本発明に係るコポリマーの数平均分子量は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
　本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。本発明に係るコポリマーの分子量分布は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
　本発明に係るコポリマーは、好ましくは光吸収極大波長（λmax）が通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅が通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。
　また、本発明に係るコポリマーを太陽電池用途に用いる場合、コポリマーの吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
　本発明に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％である。溶解性が高いほど、成膜できる厚さが増すため好ましい。
　ここで、後述する成膜に際して用い得る溶媒としては、前記コポリマーを均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類である。
　本発明に係るコポリマーは分子間で相互作用するものであることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ－πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、後述する光電変換素子において活性層１０３中にこのコポリマーを用いた場合に、活性層１０３内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との混合物層の界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）１０１へ輸送できると考えられる。
　結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、XRDにより得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有することを意味する。２θ＝４．８°近傍（４．８°±１．５°）に回折ピークを有するコポリマーが好ましい。
　結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤは公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
　本発明に係るコポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合が有る）は、通常１．０×１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ2／Ｖｓ以下である。高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、コポリマーの移動度とのバランスが重要である。ｐ型半導体化合物として用いられる本発明に係るコポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近づける点で、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０－０４５１８６）に記載の方法により行うことができる。
　本発明に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動を阻害され、結果として光電変換素子に用いた際の光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度が、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
　コポリマー中の、末端残基（後述の式（２）及び式（３）でのＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、特段の制限は無いが、コポリマー１ｇあたり、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
　特に、コポリマー中のＳｎ原子の残存量としては、コポリマー１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。Ｓｎ原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子の残存量が少なくなり、安定性の観点から高性能を得ることができるために、好ましい。
　また、ハロゲン原子の残存量は、コポリマー１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることにより、コポリマーの光電変換特性及び耐久性等の性能が向上する傾向にあり、好ましい。
　コポリマー中の、末端残基（後述のＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、炭素、水素及び窒素以外の元素量を測定することにより決定できる。測定手法として、得られた高分子量体の元素分析は、Ｐｄ及びＳｎについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができ、臭素イオン（Ｂｒ-）及びヨウ素イオン（Ｉ-）についても、ＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
　ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについて、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＩＣＰ質量分析装置　７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ-及びＩ-について、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製　試料燃焼装置　ＱＦ－０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ-及びＩ-をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＩＣＰ質量分析装置　７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
［１－２．本発明に係るコポリマーの製造方法］
　本発明に係るコポリマーの製造方法には特に限定はなく、例えばイミドチオフェン誘導体及びジチエノシロール誘導体を用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（２）で表されるイミドチオフェン誘導体化合物と、下記一般式（３）で表されるジチエノシロール誘導体化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（２）中、Ｒ1は前記と同義である。式（３）中、Ｒ2～Ｒ5は前記と同義である。
　Ｘ及びＹは各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）2）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。前記式（２）又は（３）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｘ及びＹは各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）2）であることが好ましい。ＸおよびＹにおいて、ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
　アルキルスタニル基としては、例えば、下記式で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　アルケニル基としては、例えば炭素数２以上１２以下のアルケニル基が挙げられる。
　本発明に係るコポリマーの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、園頭反応方法、ＦｅＣｌ3などの酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング－基礎と産業応用－（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」などの公知文献の記載の方法に従って行うことができる。以下はＳｔｉｌｌｅカップリング反応方法について述べる。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、上記一般式（２）、一般式（３）において例えば、Ｘはハロゲン原子、且つＹはアルキルスタニル基であるか、Ｘはアルキルスタニル基、且つＹはハロゲン原子であるかが好ましい。
　重合反応の原料として用いられる式（２）のイミドチオフェン誘導体（イミドチオフェンモノマー）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５－７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（３）のジチエノシロール誘導体（ジチエノシロールモノマー）はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４－１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
　式（２）で表されるイミドチオフェン誘導体に対する、式（３）で表されるジチエノシロール誘導体の量比は、モル比換算にして、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。上記範囲内にあることにより、より高い収率で高分子量体を取得する点で好ましい。
　本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が高いと素子特性に良好であるため、重合前のモノマー（一般式（２）で表されるイミドチオフェン誘導体化合物、及び一般式（３）で表されるジチエノシロール誘導体化合物）を蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等の方法で精製した後にカップリング反応させることが好ましい。
　本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、上記モノマーの純度が通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。上記モノマーの純度が高いと、本発明に係るコポリマーを有する光電変換素子の素子特性が良好となるため好ましい。
　前記重合においては、重合促進のために遷移金属触媒などを添加する。遷移金属触媒は、重合の種類に応じて選択すればよいが、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
　遷移金属触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）等の０価のパラジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2（（ＰＰｈ3））2）又は酢酸パラジウム等の２価のパラジウム触媒などのパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2などのニッケル触媒；塩化鉄などの鉄触媒；ヨウ化銅などの銅触媒などが挙げられる。
　０価のＰｄ触媒としてＰｄ錯体を用いる場合、具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（Ｐ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）3）4、Ｐｄ（ＰＣｙ3）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3））2等が挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ－ｔｏｙｌは２－トリル基を表す）。ＰｄＣｌ2（（ＰＰｈ3））2又は酢酸パラジウムなどの２価のＰｄ錯体をＰｄ触媒として用いる場合には、ＰＰｈ3やＰ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）3などの有機配位子と併せて使用することが好ましい。
　遷移金属触媒の使用量は、式（２）で表されるイミドチオフェン誘導体と式（３）で表されるジチエノシロール誘導体との合計に対するパラジウム錯体の使用量として、通常１×１０-4ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０-3ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０-2ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０2ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量のコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
　遷移金属触媒を使用する場合に、アルカリ、補触媒又は相間移動触媒を使用してもよい。
　アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；が挙げられる。
　補触媒としてはフッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅などの無機塩が挙げられる。補触媒の使用量は、式（２）で表されるイミドチオフェン誘導体に対して、通常１×１０-4ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０-3ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０-2ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０4ｍｏｌ％以下、好ましくは１×１０3ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０2ｍｏｌ％以下である。補触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
　相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドやＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、式（２）で表されるイミドチオフェン誘導体に対して、通常１×１０-4ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０-3ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０-2ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
　前記重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦなどの非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用していてもよい。
　溶媒の使用量は、式（２）で表されるイミドチオフェン誘導体と式（３）で表されるジチエノシロール誘導体との合計１ｇに対して、通常、１×１０-2ｍＬ以上、好ましくは１×１０-1ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１×１０5ｍＬ以下、好ましくは１×１０3ｍＬ以下、より好ましくは２×１０2ｍＬ以下である。
　反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。該反応の時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。また、窒素（Ｎ2）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
　重合反応後に行う工程としては、コポリマーを分離する工程を含む以外は特段の制限はない。コポリマーの末端処理を行う場合には、コポリマーの末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましく、さらに好ましくは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことである。なお、必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、更にコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。
　コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合し、コポリマーを析出させる方法、又は水若しくは塩酸で反応系の活性種をクエンチした後に有機溶媒で抽出し、該有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
　コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー、ゲル浸透クロマトグラフィー又はスキャベンジャーによる金属除去等の公知の方法が挙げられる。
　重合反応後のコポリマーに対しては、コポリマーの末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子やアルキルスタニル基等の末端残基（上述のＸ及びＹ）の残存量を減らすことが可能である。この末端処理は、効率及び耐久性の点でよりよい性能のポリマーを得ることができるために、好ましい。
　重合反応後に行う、未精製のコポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、以下の方法が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基に対する末端処理を行うことができる。
　コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズとしてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズなどが挙げられる。末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン原子末端付加モノマーに対して、通常１．０×１０-2当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。
　コポリマーのハロゲン原子の末端処理の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。
　コポリマーのハロゲン原子の末端処理の反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
　コポリマーのハロゲン原子の末端処理をして、末端がアリール基に置換されることにより、共役安定効果により、コポリマーがより安定になるために、好ましい。
　コポリマーのアルキルスタニル基の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドとしてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼンなどが挙げられる。末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基末端付加モノマーに対して、通常１．０×１０-2当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。コポリマーのアルキルスタニル基の反応温度又は反応条件は、上記コポリマーのハロゲン原子の末端処理条件と同等である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
　コポリマーのアルキルスタニル基の末端処理をして、末端がアリール基に置換されることにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子がポリマー中に存在しなくなることから、コポリマーの経時劣化が抑えられることが期待される。また、末端がアリール基に置換されることは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。
　上記の末端処理の操作については、特段の制限は無いが、各々独立に行うことが好ましい。なお、各々の末端処理の操作順序に、特段の制限は無く、適宜選択できる。
　また、末端処理の操作については、コポリマーの精製前又はコポリマーの精製後に行っても良い。
　末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（アリールハライド又はアリールトリメチルスズ）を有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加え、窒素条件下加熱攪拌を行い、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリメチルスズ又はアリールハライド）を加え、加熱攪拌を行うことにより処理できる。上記処理を行うことにより、末端残基を短時間に効率よく除去できるため、好ましい。
　パラジウム触媒等の遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、コポリマーに対して、通常５．０×１０-3当量以上、好ましくは１．０×１０-2当量以上であり、一方、通常１．０×１０-1当量以下、好ましくは５．０×１０-2当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
　精製後コポリマーのアルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基末端付加モノマーに対して、通常１．０×１０-2当量以上、好ましくは１．０×１０-1当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
　精製後コポリマーのハロゲン基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン基末端付加モノマーに対して、通常通常１．０×１０-2当量以上、好ましくは１．０×１０-1当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
　反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
　末端処理後コポリマーの精製方法は上記の通り、ソックスレー、ゲル浸透クロマトグラフィー又はスキャベンジャーによる金属除去等の方法により行うことができる。
　なお、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法によりコポリマーを重合した場合には、末端処理の方法として、アリールボロン酸を加えた後加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
［１－３．一般式（１）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを含有する有機半導体材料］
　本発明に係るコポリマーは、溶媒溶解性が高く、また長波長領域に高い光吸収を持つことから、有機半導体材料として好適である。
　本発明に係る有機半導体材料は、上記コポリマーを少なくとも含有することを特徴とする。本発明に係るコポリマーの一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していても良い。また、本発明に係るコポリマーのみからなるものであってもよいが、その他の成分（例えば、その他の高分子やモノマー、各種の添加剤等）を含有していてもよい。
　本発明に係る有機半導体材料は、後述する有機電子デバイスの有機半導体層又は有機活性層に好適である。その場合、当該有機半導体材料を成膜して用いることが好ましく、この際に前述した有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れているなどの物性が好ましい点として現れる。有機電子デバイスの有機半導体層として用いる際の詳細は後述する。
　本発明に係る有機半導体材料は、単独でも有機電子デバイスの有機半導体層の材料として十分に作用するが、他の有機半導体材料と混合及び／又は積層して使用することも可能である。本発明に係る有機半導体材料と併用可能な他の有機半導体材料としては、Ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（Ｐ３ＨＴ）、Ｐｏｌｙ［２，６－（４，４－ｂｉｓ－［２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ］－４Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）－ａｌｔ－４，７－（２，１，３－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］　（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、ペンタセンまた、ｎ型半導体化合物として知られているペリレン－ビスイミド、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ61－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ（［６０］ＰＣＢＭ）又はＣ70などのより大きいフラーレンを有するＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ61－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｎ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（［６０］ＰＣＢＮＢ）又はＣ70などのより大きいフラーレンを有するＰＣＢＮＢ、等のフラーレン誘導体などの既知の有機半導体材料が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
　本発明に係る有機半導体材料は半導体特性を示し、例えば、電界効果移動度測定において、正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）が通常１．０×１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、一方、正孔移動度が通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下、より好ましくは１．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ2／Ｖｓ以下である。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は、公知文献（特開２０１０－０４５１８６）に記載の方法により実施することができる。
［１－４．上記有機半導体材料を用いた有機電子デバイス］
　次に、本発明に係る有機電子デバイスについて説明する。
　本発明に係る有機電子デバイスは、上述した本発明の有機半導体材料を用いて形成されたことを特徴としている。本発明に係る有機半導体材料を適用可能なものであれば、有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー等が挙げられる。
　発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
　スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。
　光電変換素子の具体例としては、薄膜太陽電池、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
　本発明に係る有機半導体材料を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、任意の部位に用いることが可能である。特に光電変換素子の場合には、通常は本発明の有機半導体材料を含有する有機半導体層は有機電子デバイスの有機活性層に使用される。
［２．光電変換素子］
　本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記活性層に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するコポリマー（本発明に係るコポリマー）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ2～Ｒ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
　また、本発明に係る光電変換素子は、前記電子取り出し層に、後に説明する一般式（Ｅ１）で表されるＥ＝Ｘ基を有する化合物、好ましくは一般式（Ｐ１）で表されるリン原子と周期表第１６族から選ばれる原子との二重結合を有するホスフィン化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（Ｅ１）中、ＥはＰＲ22、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）又はＣを表す。ｐは１以上の整数を表し、Ｒ21及びＲ22は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ21及びＲ22は互いに結合し環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ21及び複数のＲ22は各々独立して異なっていてもよく、複数のＲ21及び複数のＲ22のうちいずれか２つ以上は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ23は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｐ価の基を表す。Ｘは周期表第１６族から選ばれる原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（Ｐ１）中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ21及びＲ22は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ21及びＲ22は互いに結合し環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ21及び複数のＲ22は各々独立して異なっていてもよく、複数のＲ21及び複数のＲ22のうちいずれか２つ以上は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ23は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｐ価の基を表す。Ｘは周期表第１６族から選ばれる原子を示す。）
　本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＩＵＰＡＣ　２００５）のことを指す。
　より好ましくは、Ｒ21及びＲ22が各々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい複素環基である。
　本発明に係る光電変換素子では、詳細のメカニズムは不明であるが、電子取り出し層に有する一般式（Ｅ１）で表される化合物のＥ＝Ｘ基が極性を有するので、活性層との界面において、本発明に係るコポリマーが有するカルボニル基やチオフェン環等の極性を有する部位と双極子相互作用及び／又はファンデルワールス力等の分子間力により、活性層と電子取り出し層がより密着すると考える。
　ゆえに、光電変換素子の変換効率が向上するという効果が得られると考える。
［２－２．光電変換素子の構成］
　図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、これに限るわけではない。本発明の一実施形態としての光電変換素子１０７は、基板１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、電子取り出し層１０４、カソード１０５が順次、形成された層構造を有する。それぞれの各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていても良い。
＜２－２－１．活性層１０３＞
　本発明に係る光電変換素子において、活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
　活性層１０３は無機化合物又は有機化合物のいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
　有機活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型等が挙げられる。バルクへテロ接合型においては、ｐ型、ｎ型両半導体化合物を混合する層があればよく、他にｐ型半導体化合物のみ、ｎ型のみ半導体化合物の層を有していてもよい。光電変換効率の点で、活性層は好ましくはバルクヘテロ接合型である。
（薄膜積層型の活性層）
　薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。
（ｐ型半導体層）
　ｐ型半導体層は、上述のコポリマー及び／又は後述するｐ型半導体化合物を含む層である。ｐ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
　ｐ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法、好ましくは湿式塗布法を用いるとより簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。本発明に係るコポリマーは溶媒に易溶解性であるため、塗布成膜性に優れる点で好ましい。
　塗布法によりｐ型半導体層を作製する場合、ｐ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
　ｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、上述のコポリマーである。上記コポリマーはｐ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｐ型半導体層が、ｐ型半導体化合物として上述のコポリマーのみを含むのが特に好ましい。
（ｎ型半導体層）
　ｎ型半導体層は、後述するｎ型半導体化合物を含む層である。ただし、ｎ型半導体層の膜厚に特段の制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
　ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることはより簡単にｎ型半導体層を形成できることから好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
（バルクヘテロ接合型の活性層）
　バルクヘテロ接合型の活性層は、後述するｐ型半導体化合物と後述するｎ型半導体化合物とが混合されている層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
　ｉ層に含まれるｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、上述のコポリマーである。上述のコポリマーはｐ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｉ層がｐ型半導体化合物として上述のコポリマーのみを含むのが特に好ましい。
　ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
　ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。本発明に係るコポリマーは溶媒に易溶解性であるため、塗布成膜性に優れる点で好ましい。
　塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作成してもよい。また後述するように、ｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、ｐ型半導体化合物前駆体をｐ型半導体化合物へと変換することにより、ｉ層を形成してもよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
　バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程などに対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含むと、有機活性層形成時に好ましい相分離構造が得られ、光電変換効率が向上しうるため、添加剤を含むのが好ましい。
　添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号公報に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有するアルカン、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物などが挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。
　添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤として用いられる芳香族複素環の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤の沸点は、常圧（一気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
　ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、有機活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物と、必要により添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
（塗布液の溶媒）
　上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
　なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４－ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
　なお、溶媒として１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用していてもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と項沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
＜２－２－２．ｐ型半導体化合物＞
　本発明に係るｐ型半導体化合物としては、本発明に係るコポリマーを少なくとも含有するが、本発明の効果を阻害しない程度に他の有機半導体材料と混合及び／又は積層して併用することも可能である。以下、併用しうる有機半導体材料、例えば、高分子有機半導体化合物や低分子有機半導体化合物について説明する。
（高分子有機半導体化合物）
　本発明で併用しうる高分子有機半導体化合物としては、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物も挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　３rd　Ｅｄ．（全２巻），　２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　２００１，　３２，　１－４０、Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ．　２００２，　７４，　２０３１－３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ－ＢＡＳＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），　２００９などの公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。
　なお、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。併用しうる高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（低分子有機半導体化合物）
　本発明で併用しうる低分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α－セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
　ポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ2、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。
　Ｙ1～Ｙ4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
　フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ－フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンハロゲン錯体、ガリウムフタロシアニンハロゲン錯体、アルミニウムフタロシアニンハロゲン錯体、スズフタロシアニンハロゲン錯体、珪素フタロシアニンハロゲン錯体、又は銅４，４’，４’’，４’’’－テトラアザ－２９Ｈ，３１Ｈ－フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンクロロ錯体、アルミニウムフタロシアニンクロロ錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
　ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィン、５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０－テトラ（４－ピリジル）－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ－テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ－テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ－テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ－テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ－テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ－テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ－テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
　低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、蒸着法によって成膜する方法や低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することで成膜する方法がある。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。
　低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。本発明に係る低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
　溶媒の種類としては、半導体化合物前駆体を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４－ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程においてどのような外的刺激を半導体化合物前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
　また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前躯体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
　低分子有機半導体化合物前駆体は上記特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７－３２４５８７号公報に記載の化合物などが用いられうる。なかでも好ましい例としては、下記式（Ａ１）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ａ１）において、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ1－Ｚ2は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ1－Ｚ2が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、Ｘ1及びＸ2のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
　式（Ａ１）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ1－Ｚ2が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ａ１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　低分子有機半導体化合物前駆体の半導体化合物への変換方法は、公知のものを用いうる。
　式（Ａ１）で表わされる低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物から成っていてもよい。複数の位置異性体からなる低分子有機半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物とすると溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。本発明においては、複数の異性体化合物からなる前駆体混合物の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
　本発明に係るコポリマーと併用しうるｐ型半導体化合物として、中でも好ましくは、高分子有機半導体化合物としてはポリチオフェン等の共役コポリマー半導体化合物であり、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
　ｐ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。
　ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルは、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体のＨＯＭＯレベルは、通常－５．７ｅＶ以上、より好ましくは－５．５ｅＶ以上、一方、通常－４．６ｅＶ以下、－４．８ｅＶ以下が好ましい。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルが－５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルが－４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。また、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯレベルは、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体化合物のＬＵＭＯレベルは、通常－３．７ｅＶ以上、好ましくは－３．６ｅＶ以上である。一方、通常－２．５ｅＶ以下、好ましくは－２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルが－２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯレベルが－３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
＜２－２－３．ｎ型半導体化合物＞
　ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８－ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体化合物）等が挙げられる。
　その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
　ｎ型半導体化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常－３．８５ｅＶ以上、好ましくは－３．８０ｅＶ以上である。電子供与体層（ｐ型半導体層）から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯが、電子受容体層の材料のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と電子受容体層の材料のＬＵＭＯの差で決定されるため、電子受容体のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常－１．０ｅＶ以下、好ましくは－２．０ｅＶ以下、より好ましくは－３．０ｅＶ以下、更に好ましくは－３．３ｅＶ以下である。電子受容体のＬＵＭＯを低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
　ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。具体的には、例えば公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。
　ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯの値は、特に限定は無いが、通常－５．０ｅＶ以下、好ましくは－５．５ｅＶ以下である。一方、通常－７．０ｅＶ以上、好ましくは－６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯの値が－７．０ｅＶ以上であることにより、ｎ型材料の吸収も発電に利用出来る点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯの値が－５．０ｅＶ以下であることにより、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
　ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、１．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０1ｃｍ2／Ｖｓ以下がより好ましい。該化合物の電子移動度が１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上などの効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。
　測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０－０４５１８６）に記載の方法により実施することができる。
　ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。該化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度を０．５重量％以上とすることにより、溶媒中でのｎ型半導体材料の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、好ましい。
　以下、これらの好ましいｎ型半導体化合物について説明する。
（フラーレン化合物）
　本発明のフラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、ＦＬＮとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表わす。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ60又はＣ70が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
　ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、－Ｒ6と－（ＣＨ2）Lとがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、－Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）－Ｎ（Ｒ12）－Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）が付加し５員環を形成してなる。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、－Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）－Ｃ－Ｃ－Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）が付加し６員環を形成してなる。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して－Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）が付加し３員環を形成してなる。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
　一般式（ｎ１）中のＲ6は置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
　アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
　アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
　芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
　上記アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
　一般式（ｎ１）中のＲ7～Ｒ9は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
　アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基又はｎ－ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
　芳香族基は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ－ブトキシ基又は２－エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　一般式（ｎ２）中のＲ10～Ｒ14は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
　アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
　芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
　一般式（ｎ３）中のＡｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。有していても良い置換基として限定は無いが、有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１ないし２以上のフッ素で置換されていてもよい。
　炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
　炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。
　炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。
　炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ－ブチルエステル基が好ましい。
炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
　置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　一般式（ｎ３）中のＲ15～Ｒ18は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ15又はＲ16は、Ｒ17又はＲ18との間のいずれか一方と環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　一般式（ｎ５）中におけるｆはｃと同様であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基である。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。
　アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
　アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
　式（ｎ５）の構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ｎ４）中のＲ19～Ｒ20は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、オクトキシ基、２－プロピルペントキシ基、２－エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ－ヘキソキシ基が特に好ましい。
　アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ－プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、オクトキシ基、２－プロピルペントキシ基、２－エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ－ブトキシ基が特に好ましい。
　芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２－エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
　一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ19、Ｒ20が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ19、Ｒ20が共に芳香族基であるか又はＲ19が芳香族基でかつＲ20が３－（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
　なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
　フラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするためには、当該フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。
　本発明に係るフラーレン化合物の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
　非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼンなどである。
（フラーレン化合物の製造方法）
　本発明に係るフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成方法としては、国際公開第２００８／０５９７７１号パンフレットやＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９－１５４３６に記載されている公知文献によって、実施可能である。
　部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８－９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３－５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４－５１９９に記載されている公知文献によって、実施可能である。
　部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８－８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．　１９９７，　３８，　２８５－２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号に記載されている公知文献によって、実施可能である。
　部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．１，１９９７　１５９５、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　４８９（２００５）２５１－２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９－１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２－５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。
　市販されているフラーレン化合物として、例えばＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社）等が好適に使用できる。
（Ｎ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体）
　本発明に係るＮ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）
　本発明に係るナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
（ｎ型高分子半導体化合物）
　本発明に係るｎ型高分子半導体化合物は、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。
　その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
　具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
＜２－２－４．バッファ層（１０２、１０４）＞
　本発明の光電変換素子１０７は、１対の電極（１０１、１０５）、及びその間に配置された有機活性層１０３の他に、さらにバッファ層を１以上有することが好ましい。バッファ層としては、電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２に分類することができ、それぞれ、有機活性層１０３と電極（１０１、１０５）の間に設けることができる。バッファ層を設けることで、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうるという利点がある。
　電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは、１対の電極間（１０１、１０５）に、有機活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の両者を含む場合、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４を含み正孔取り出し層１０２を含まない場合は、電極１０１、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
＜２－２－５．電子取り出し層１０４＞
　電子取り出し層１０４の材料は、以下に説明する一般式（Ｅ１）で表されるＥ＝Ｘ基を有する化合物、好ましくは一般式（Ｐ１）で表されるリン原子と周期表第１６族から選ばれる原子との二重結合を有するホスフィン化合物を含む。
　なお、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む有機活性層１０３から電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させるために、電子取り出し層１０４はさらに、無機化合物又は有機化合物を材料として有していてもよい。無機化合物の材料の例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物、等が挙げられる。前記アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等の電子取り出し電極（カソード１０５）と組み合わされてカソード１０５の仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
　前記有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）等が挙げられる。
　電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯの値は、特に限定は無いが、通常－４．０ｅＶ以上、好ましくは－３．９ｅＶ以上である。一方、通常－１．９ｅＶ以下、好ましくは－２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯの値が－１．９ｅＶ以下であることにより、電荷移動が促進される点で好ましい。電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯの値が－４．０ｅＶ以上であることにより、ｎ型材料への逆電子移動が防がれる点で好ましい。
　電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯの値の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
　電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯの値は、特に限定は無いが、通常－９．０ｅＶ以上、好ましくは－８．０ｅＶ以上である。一方、通常－５．０ｅＶ以下、好ましくは－５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯの値が－５．０ｅＶ以下であることにより、正孔が移動してくることを阻止出来る点で好ましい。
　電子取り出し層１０４の材料が有機化合物である場合の、この化合物のＤＳＣ法によるガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
　又、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が５５℃以上の化合物の中でも、ガラス転移温度が好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０４の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
　本明細書におけるガラス転移温度とは、化合物のアモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえばＤＳＣ法が挙げられる。
　ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ　Ｋ－０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、実施することができる。
　電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上であることにより、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
　電子取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０４の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
（Ｅ＝Ｘ基を有する化合物）
　以下、一般式（Ｅ１）で表されるＥ＝Ｘ基を有する化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（Ｅ１）中、ＥはＰＲ22、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、又はＣを表す。ＥがＰＲ22であることがガラス転移温度の上昇を伴い、光電変換素子の使用時に構造変化が低減する点で好ましい。ＥがＰＲ22のとき、式（Ｅ１）の化合物は、下記一般式（Ｐ１）で表されるリン原子と周期表第１６族から選ばれる原子との二重結合を有するホスフィン化合物である。下記一般式（Ｐ１）で表される化合物を電子取り出し層１０４の材料として用いることは、光電変換効率が向上する点及び／又は光電変換素子の耐久性が向上する点で好ましい。
　式（Ｅ１）及び（Ｐ１）においてＸは周期表第１６族から選ばれる原子を表す。具体的には、酸素、硫黄又はセレンが挙げられる。なかでも、酸素又は硫黄が好ましく、酸素が特に好ましい。周期表第１６族から選ばれる原子は、化合物分子内の極性がより大きくなり分子間の相互作用が強まり化合物のガラス転移温度の上昇と太陽電池特性の向上という本発明の効果が得られると考えられる。
　Ｅ＝Ｘ基のより具体的な例としては、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ22－、－Ｐ（＝Ｓ）Ｒ22－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式（Ｅ１）及び（Ｐ１）中、ｐは１以上の整数を表す。通常６以下であり、５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが、溶解性が向上し塗布による成膜が容易となる点でより好ましく、１であることが、異なる分子との間における分子間相互作用が効果的に発揮される点で好ましい。
　Ｒ21及びＲ22は各々独立して、任意の置換基である。置換基の種類は、式（Ｅ１）及び（Ｐ１）で表される化合物が電子取り出し層の機能を発現する限り特段の制限はないが、炭化水素基、酸素原子を介して結合する炭化水素基、複素環基、又は、ヒドロキシ基が好ましい。炭化水素基、酸素原子を介して結合する炭化水素基、及び複素環基は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ21及びＲ22は各々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい複素環基であるのが好ましい。
　炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基およびヘキシル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基などが挙げられる。
　不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、シクロアルケニル基、及びアルキニル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、又はシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基の中でも、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上３０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はクオーターフェニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基又はペリレニル基が好ましい。
　酸素原子を介して結合する炭化水素基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。なかでも、溶解性の点でアルコキシ基が好ましい。
　アルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基およびｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基などの直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、フェノキシ基又はピリジルオキシ基が好ましい。
　複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
　脂肪族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基又はチオモルホリニル基が挙げられる。なかでも、ピロリジニル基、ピペリジニル基又はピペラジニル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
　また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基を形成していてもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
　環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基又はイミダゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基又はチエニル基が好ましい。
　縮合多環芳香族基としては、縮合多環芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族複素環基が挙げられる。縮合多環芳香族基の有する環の数は、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。縮合多環芳香族基の有する環の数が上記範囲にある場合、活性層のｎ型半導体化合物とより相互作用が強まる点で好ましい。
　縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基等が挙げられる。また、縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基又はフェナントロリニル基等が挙げられる。
　縮合多環芳香族基は、例えば以下の縮合多環芳香族化合物に由来する基であるが、これに限定されることはない。また、下記縮合多環芳香族化合物において、Ｅと結合する原子の位置は特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　Ｒ21及びＲ22のうち少なくとも一つが置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
　Ｒ21及びＲ22のうち少なくとも一つが飽和脂肪族炭化水素基であると、溶解性が向上するために、塗布による成膜が容易となる点で好ましい。一方でＲ21及びＲ22のうち少なくとも一つが芳香族基が好ましく、Ｒ21及びＲ22のうち少なくとも一つが縮合多環芳香族基がより好ましく、熱安定性が向上する点で好ましい。
　さらに芳香族基は平面性が高いため、Ｒ21及びＲ22のうち少なくとも一つが芳香族化合物である場合、活性層１０３のｎ型半導体化合物と、Ｅ＝Ｘ基を有する化合物（又はホスフィン化合物）とが相互作用しやすくなることが考えられる。この場合、バッファ層と活性層との間での電荷移動がより起こりやすくなるために、より好ましい。更に、Ｒ21及びＲ22の両方が芳香族基であることが好ましく、また、Ｒ21及びＲ22の両方が同一の芳香族基であることがより好ましく、Ｒ21及びＲ22の両方が同一の縮合多環芳香族基であることがさらに好ましく、Ｒ21及びＲ22の両方が同一の縮合多環芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。特にｎ型半導体化合物がフラーレン化合物の場合に、フラーレン化合物のπ電子と芳香族化合物であるＲ21及び／又はＲ22のπ電子同士が隣接しやすくなるため、上記効果がより顕著になり、芳香族化合物が縮合多環芳香族基であれば、さらに効果が顕著になると考えられる。
　Ｒ21及びＲ22は互いに結合し環を形成していてもよい。
　ｐが２以上の場合には複数のＲ21及び複数のＲ22が存在することとなるが、複数のＲ21及び複数のＲ22は各々独立して異なっていてもよい。また、複数のＲ21及び複数のＲ22のうちいずれか２つ以上が、互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｅ１）及び（Ｐ１）において、Ｒ23は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｐ価の基を表す。置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｐ価の基とは、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基及び／又は置換基を有していてもよい複素環基が直接結合により連結したｐ価の基、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基及び／又は置換基を有していても良い複素環基がアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子及び硫黄原子等を介して連結したｐ価の基である。
　炭化水素基としては、Ｒ21及びＲ22について説明した１価の炭化水素基又はそれに対応する２価以上の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は通常６価以下であり、５価以下が好ましく、３価以下がより好ましい。炭化水素基の種類としては、Ｒ21及びＲ22と同様に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
　複素環基としては、Ｒ21及びＲ22について説明した１価の複素環基又はそれに対応する２価以上６価以下の複素環基が挙げられる。複素環基の種類としては、Ｒ21及びＲ22と同様に脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
　また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基を形成していてもよい。
　縮合多環芳香族基としては、Ｒ21及びＲ22について説明した１価の縮合多環芳香族基又はその２価以上の縮合多環芳香族基が挙げられる。縮合多環芳香族基は通常６価以下であり、５価以下が好ましく、３価以下がより好ましい。
　Ｒ23が２価の基の場合、以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　Ｒ23は、好ましくは、置換基を有していてもよいｐ価の芳香族基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいｐ価の縮合多環芳香族基である。
　Ｒ21、Ｒ22及びＲ23についての説明における「置換基を有していてもよい」との用語は、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。この置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　シリル基としては，炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基およびトリフェニルシリル基などが挙げられる。
　ボリル基としては、例えば、ジメシチルボリル基などの芳香族基置換ボリル基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基およびｔ－ブトキシ基などの直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
　アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミンが挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基および環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
　単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基又はペリレニル基等が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基およびターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、炭素数５以上２０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基，オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基又はフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントリル基が好ましい。
　式（Ｐ１）で表される化合物の中でもより好ましくは、アリール基で置換されたリン原子と周期表第１６族から選ばれる原子との二重結合を有するホスフィン化合物である。例えば、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物等が挙げられる。さらに好ましい例としては、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、等が挙げられる。上記アリール基は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はパーフルオロアルキル基等のフッ素原子で置換されたアルキル基等で置換されていてもよい。上記リン原子と周期表第１６族から選ばれる原子との二重結合を有するホスフィン化合物に対して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしていてもよい。
　式（Ｅ１）又は（Ｐ１）で表される化合物の具体例（Ｘは酸素、硫黄又はセレン等の周期表第１６族から選ばれる原子を表す。）を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（Ｅ＝Ｘ基を有する化合物の製造方法）
　上記式（Ｅ１）及び（Ｐ１）で表される化合物の原料となる化合物の製造方法としては特に限定はない。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号、特開２０１１－０４６６９７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１２８（１７），　５６７２－５６７９；　２００６、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　１０（２０），　４６３７－４６４０；　２００８）に記載の方法で合成しうる。
＜２－２－６．正孔取り出し層１０２＞
　正孔取り出し層１０２の材料は、特に限定は無く有機活性層１０３からアノード１０１へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリンなどに、スルホン酸及び／又はヨウ素などがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、後述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。その中でも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
　正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
　電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０２に半導体材料を用いる場合は、上述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
＜２－２－７．電極１０１、１０５＞
　本発明に係る電極（１０１及び１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）と電子の捕集に適した電極１０５（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
　正孔の捕集に適した電極１０１（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
　アノード１０１の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。
　これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
　ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等のドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。
　また、アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
　アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
　アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
　アノード１０１の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
　電子の捕集に適した電極１０５（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極であり、本発明の電子取り出し層１０４と隣接することを特徴とする。
　カソード１０５の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０４にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード１０１材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
　カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
　カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
　カソード１０５の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
　さらに、アノード１０１又はカソード１０５は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良していてもよい。
　アノード１０１及びカソード１０５を積層した後に、当該光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。該アニーリング処理工程の温度を５０℃以上にすることで、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０４と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。該アニーリング処理工程の温度が３００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。
　なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱していてもよい。
　加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。該アニーリング処理は太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、該アニーリング処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
　該アニーリング処理工程により、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０４と活性層１０３の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。
　加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に当該光電変換素子を載せても良いし、オーブン等の加熱雰囲気下に当該光電変換素子を入れても良い。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
＜２－２－８．基板１０６＞
　本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
　ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
　基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならずに好ましい。
［３．太陽電池モジュール］
＜３－１．太陽電池モジュール１３＞
　本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、中でも薄膜太陽電池の太陽電池素として使用されることが好ましい。
　図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
＜３－２．耐候性保護フィルム１＞
　耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
　太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光及び／又は風雨による侵食等により劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
　耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
　また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
　耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド－イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
　中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
　なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
　耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
　また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
　耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
＜３－３．紫外線カットフィルム２＞
　紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。
　薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３、９等は種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
　紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
　また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。
　また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
　紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
　前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
　基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
　塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
　塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系又はポリスチレン系等の各種合成樹脂等が挙げられる。また、例えば、ゼラチンやセルロース誘導体等の天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液等も溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用していてもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解又は分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程でのハジキ等の発生が抑制される。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥等の公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
　紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。
　なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
　紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
　紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
　ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
＜３－４．ガスバリアフィルム３＞
　ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
　太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
　ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ2）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
　また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ2）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
　ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ2）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０-1ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０-2ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０-3ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０-4ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０-5ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０-6ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ2）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０-1ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０-2ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０-3ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０-4ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０-5ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０-6ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
　従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
　また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
　ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
　以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。
　ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは以下の２例が挙げられる。
　一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成していてもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成していてもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
　二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２単位以上５単位以下、積層していてもよい。
　ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成していてもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成していてもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
（プラスチックフィルム基材）
　ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。
　プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂又はアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
　なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
　プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
　プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
　プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
　また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理等の表面処理を施していてもよい。
（無機バリア層）
　無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物又は酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
　金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ又はＴａ等の酸化物が挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。
　各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯxを用いる場合には前記ｘの値は１．５以上１．８以下が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯxを用いる場合には前記ｘの値は１．０以上１．４以下が特に好ましい。
　また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウム及び酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウム及び酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは８／２以下である。
　無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
　無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等で行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
（ポリマー層）
　ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）～（ｖｉｉ）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
　（ｉｉ）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃以上７００℃以下で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へと吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
　（ｉｉｉ）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）又はポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）等が挙げられる。
　（ｉｖ）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能又は多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度及び／又は硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
　また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
　（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー又は多官能性オリゴマー等が挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン又はシルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
　（ｖｉ）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
　（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸又は無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
　前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱又は赤外線若しくはマイクロ波等の放射加熱等により重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ又は日光による照射光等を用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
　ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。
　塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
　他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着やプラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
　ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
　中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯxを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
　なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
　ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
　ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
＜３－５．ゲッター材フィルム４＞
　ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
　ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
　ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ2以下である。
　また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
　さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
　ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ－Ａｌ－ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
　酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
　なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
　ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
　ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
　ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法又はディスペンサー法等で塗布する方法等を用いることができる。また真空蒸着法やスパッタリング法等の成膜法を使用してもよい。
　吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
＜３－６．封止材５＞
　封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
　また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
　具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
　また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０以上８３０ｎｍ以下）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
　さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
　封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
　封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）等を用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン又はｔ－ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はβ－（３，４－エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤又はトリアリルイソシアネート等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
　更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ－ベンゾキノン又はメチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
　しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１時間以上２時間以下程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）又はＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。
　そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
　・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
　・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。
　なお、成分１及び成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
　上記の成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
　成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
　また成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
　この封止材５においては、上記成分１及び成分２に、プラスチック等に対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
　上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシーエトキシシラン）、γ－グリシドキシプロピルートリメトキシシラン又はγ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上含み、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
　また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１重量部以上５重量部以下含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラスやプラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
　有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
　また、封止材５としてエチレン・α－オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａ及び成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５℃以上２５℃以下のラミネートフィルムが例示される。
　・成分Ａ：エチレン系樹脂。
　・成分Ｂ：以下の（ａ）～（ｄ）の性状を有するエチレンとα－オレフィンとの共重合体。　
　（ａ）密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上０．９３５ｇ／ｃｍ3以下。
　（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ以上５０ｇ以下／１０分。
　（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、かつ該ピーク温度が１００℃以下である。
　（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
　成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
　成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
　封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
　封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
　さらに、エチレン・α－オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
　上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池１４の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
　なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
　封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
　封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
＜３－７．太陽電池素子６＞
　太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。
　・太陽電池素子同士の接続
　太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
　太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
　このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
＜３－８．封止材７＞
　封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材５と同様のものを同様に用いることができる。
　また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
＜３－９．ゲッター材フィルム８＞
　ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
　また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ又はＺｒ－Ａｌ－ＢａＯ等が挙げられ、酸素の吸収剤として活性炭やモレキュラーシーブ等が挙げられる。
＜３－１０．ガスバリアフィルム９＞
　ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
　また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
＜３－１１、バックシート１０＞
　バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
　また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）～（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。
　（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び／又は耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
　（ｉｉ）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜等が挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　（ｉｉｉ）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一フッ化エチレン（商品名：テドラー、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　（ｉｖ）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分及び／又は酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
　・基材フィルム
　基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
　上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）又はテトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体又はシクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。
　基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
　・無機酸化物の蒸着膜
　無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯx（ｘは１．０以上２．０以下）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯx（ｘは０．５以上１．５以下）を用いることができる。
　なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。
　蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
　・ポリプロピレン系樹脂フィルム
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のモノマー（例えばα－オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
　ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃以上であり、一方、通常１７０℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の比重は通常０．９０以上であり、一方、通常０．９１以下である。ポリプロピレン系樹脂の分子量は通常１０万以上であり、一方、通常２０万以下である。
　ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
　・接着剤
　基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
　ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤又はシリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型又は分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型又は熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
　上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法又はその他等のコート法あるいは印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で通常０．１ｇ／ｍ2以上が望ましく、一方、通常１０ｇ／ｍ2以下が望ましい。
＜３－１２．寸法等＞
　本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
　薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
＜３－１３．製造方法＞
　本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、９、ゲッター材フィルム４、８及び封止材５、７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
［４．用途］
　本発明の太陽電池、特に、上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。
　基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。
　本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等に用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
＜４－１．建築用途＞
　４－１．１ハウス屋根材として太陽電池
　基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
　４－１．２屋上
　ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
　４－１．３トップライト
　エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
　４－１．４壁
　基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。
　この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
　４－１．５窓
　また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
　４－１．６その他
　その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
＜４－２．内装＞
　本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内装用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
＜４－３．野菜工場＞
　蛍光灯等の照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用等によって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤ又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。
　このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。
　また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ　（ｒｅｅｆｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
＜４－４．道路資材・土木＞
　本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
＜４－５．自動車＞
　本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー又はバックミラー等の表面に用いることができる。なおルーフとしてはトラック車輌の荷台のルーフも含まれる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる。
　前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。
　このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
　以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
　ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。
　ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
　カラム：Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－８０３（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－８０４（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）（それぞれ１本ずつ直列接続）
ポンプ：ＬＣ－１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ－１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製：ＲＩＤ－１０Ａ）及びＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所社製：ＳＰＤ－１０Ａ）
サンプル：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた液５μＬ
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
［元素分析］
　試料を湿式分解後、分解液中のパラジウム（Ｐｄ）及びスズ（Ｓｎ）をＩＣＰ質量分析装置にて分析し、試料中の含有量を求めた。
　また、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製、ＱＦ－０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中の臭素イオン（Ｂｒ-）及びヨウ素イオン（Ｉ-）をＩＣＰ質量分析装置にて分析し、試料中の含有量を求めた。
装置：ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｅ型）
解析：検量線法
［吸収スペクトル］
　吸収スペクトル測定には、分光光度計（日立製作所製、Ｕ－３５００）を用いた。コポリマーのクロロホルム溶液（吸光度極大値が０．８以下になるように調整）を、１ｃｍ角の石英セルを用いて測定を行った。コポリマーＡ１、コポリマーＡ２、コポリマーＡ３及びコポリマーＢのスペクトルは、吸収波長６１０ｎｍの吸光度を０．２５として規格化した。コポリマーＡ２及びコポリマーＣのスペクトルは、得られたスペクトルの吸光度極大値を０．３８として規格化した。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの測定］
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＲＩＮＴ－２０００）を用い、対陰極にはＣｕを使用して測定した。
［電子取り出し層材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）測定］
　サイクリックボルタモグラム測定により得られた第一還元電位の値を基に、Ｃ60ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、１－（３－メトキシカルボニル）プロピル－１－フェニル（６，６）－Ｃ60）のＬＵＭＯエネルギー準位を－３．８０ｅＶとした場合の相対値より、ＬＵＭＯエネルギー準位の算出を行った（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９－１５４３６　参照）。
　サイクリックボルタモグラム測定は以下の条件で行った。
温度：室温
作用電極：グラッシーカーボン電極
対極：白金電極
参照電極：Ａｇ／Ａｇ+
電解質：過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）（０．１Ｍ）を含むｏ－ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶液（４：１、容積比）
フラーレン化合物濃度：約０．５ｍＭ
電位基準：フェロセンの酸化還元電位
［ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）測定］
　約４ｍｇの試料をアルミニウム製試料容器に入れ、示差熱走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、Ｎ2ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定することにより求めた。
［光電変換素子の評価］
　光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流－電圧特性を測定した。上記測定により、開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ2］、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ［％］を測定することができる。
　ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。形状因子（ＦＦ）とは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
　ＦＦ　＝　Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
　また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
　ＰＣＥ　＝　Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
［ポリマーの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性］
　膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したｎ型シリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１００μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極をソース電極及びドレイン電極として形成した。また、酸化膜の一部を除去してゲート電極に利用した。各ポリマーのクロロホルム溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製し、それを上述の基板上に、０．１ｍＬ滴下してから１０００ｒｐｍ３０秒間スピンコートすること（ミカサ社製スピンコーターＭＳ－Ａ１００）により、厚さ約５０ｎｍの良好な半導体膜を作製した。
　得られたＦＥＴ素子は、アジレントテクノロジー社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて評価した。ソース電極とドレイン電極との間に電圧Ｖｄ（－６０から０Ｖの範囲）を印加し、ソース電極とゲート電極との間に電圧Ｖｇ（－６０から３０Ｖの範囲）を印加した際に、半導体膜（ポリマー膜）を流れる電流Ｉｄを測定した。
　閾値電圧をＶｔ、絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣｉ、ソース電極とドレイン電極の間隔をＬ、幅をＷ、半導体膜のホール移動度をμとすると、その動作は、次のように表すことができる。
Ｖｄ＜Ｖｇ－Ｖｔのとき
　Ｉｄ＝μＣｉ（Ｗ／Ｌ）［（Ｖｇ－Ｖｔ）Ｖｄ－（Ｖｄ2／２）］
Ｖｄ＞Ｖｇ－Ｖｔのとき
　Ｉｄ＝（１／２）μＣｉ（Ｗ／Ｌ）（Ｖｇ－Ｖｔ）2
　ホール移動度μは、電流電圧特性に従って上の２つの式のいずれかから求めることができるが、本実施例においては、Ｖｄ＞Ｖｇ－Ｖｔのときについての式（飽和電流部分）に従って、Ｉｄ1/2とＶｄとをプロットした際の傾きから求める方法を採用した。
　＜実施例１＞
［各種コポリマーの合成］
　＜合成例１＞
［イミドチオフェンモノマー１の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　５００ｍＬナスフラスコにチオフェンジカルボン酸５．３ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１００ｍＬを加え１４０℃で６時間加熱した。減圧留去により溶媒を除去し、トルエンで再結晶を行い３．５ｇの１Ｈ，３Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｆｕｒａｎ－１，３－ｄｉｏｎｅを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　窒素下、１００ｍＬナスフラスコ中で１Ｈ，３Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｆｕｒａｎ－１，３－ｄｉｏｎｅ３．５７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ３５ｍＬに溶解した。次いで、氷浴中でｎオクチルアミン４．２ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で２時間加熱した。放冷後水と混合して析出した肌色粉末を濾取し、冷メタノールで洗浄を行い、４－［［１－ｏｃｔｙｌａｍｉｎｏ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］－３－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　５．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 　１００ｍＬナスフラスコに、４－［［１－ｏｃｔｙｌａｍｉｎｏ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］－３－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　５．２７ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）と塩化チオニル１８ｍＬを加えバス温度を７２℃に設定して３時間加熱した。放冷後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、析出した茶色粉末を濾取した。冷メタノールを用いて洗浄し、乾燥させ５－ｏｃｔｙｌ－４Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－４，６（５Ｈ）－ｄｉｏｎｅを４．５５ｇ得た（収率９１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　（イミドチオフェンモノマー１）
　窒素下、２００ｍＬナスフラスコ中で５－ｏｃｔｙｌ－４Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－４，６（５Ｈ）－ｄｉｏｎｅ　２．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、トリフルオロ酢酸５０ｍＬ、濃硫酸１５ｍＬに溶解した。氷浴中で、更にＮＢＳ５．３３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶解するまで攪拌後、氷浴を外して室温まで上昇させ２０時間攪拌した。氷水と混合してクエンチ後、クロロホルムを用いて抽出、溶媒を減圧留去により除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒　ヘキサン：クロロホルム２：１→１：１）にて精製した。ヘキサンを用いて懸濁洗浄後、イミドチオフェンモノマー１（１，３－ｄｉｂｒｏｍｏ－５－ｏｃｔｙｌ－４Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－４，６－（５Ｈ）－ｄｉｏｎｅ）を２．５８ｇ得た（収率６１％）。
　＜合成例２＞
［ジチエノシロールモノマー１の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　（ジチエノシロールモノマー１）
　５０ｍＬ多口フラスコに４，４’－ｄｉｏｃｔｙｌ－５，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｓｉｌｏｌｅ　０．１ｇを加え、真空ポンプとドライヤーを用いて十分に窒素置換を行った。脱水ＴＨＦ５ｍＬを加え、ドライアイス－アセトンバスで系を冷やした後、ｎＢｕＬｉ　ｉｎ　ｈｅｘａｎｅ　溶液０．２８ｍＬを加え、１５分間攪拌した。その後トリメチルスズクロリド１０５ｍｇを加え室温まで上昇させ２時間攪拌した。水を加えてクエンチし、ヘキサンで抽出後硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧留去により溶媒を除去し、ジチエノシロールモノマー１（４，４’－ｄｉｏｃｔｙｌ－５，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｓｉｌｏｌｅ、緑色オイル）１２５ｍｇを得た。
　＜合成例３＞
［コポリマーＡの合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　（コポリマーＡ）
　窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られたイミドチオフェンモノマー１：１８７ｍｇ（１，３－ｄｉｂｒｏｍｏ－５－ｏｃｔｙｌ－４Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－４，６－（５Ｈ）－ｄｉｏｎｅ、０．４４３ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたジチエノシロールモノマー１：３４０ｍｇ（４，４’－ｄｉｏｃｔｙｌ－５，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｓｉｌｏｌｅ、０．４４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）１５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、酸化銅（ＩＩ）３５ｍｇ（０．４４３ｍｍｏｌ）、トルエン６．７５ｍＬ及びＤＭＦ１．６２ｍＬを加え、１００℃で２０時間攪拌した。その後末端処理として、ブロモベンゼン０．１ｍＬを加え３時間加熱攪拌し、さらにトリメチル（フェニル）ティン０．１ｍＬを加え３時間加熱攪拌後、トルエンで５倍に希釈した反応溶液をメタノール４００ｍＬに滴下した。析出したコポリマーを濾取した後、シリカゲルを用いて精製し目的のコポリマーＡを得た。具体的には、ＪＡＩＧＥＬ－３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８ーＣ６０装置（日本分析工業）を用いて展開液：クロロホルム、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、濾取したコポリマー（５０ー１００ｍｇ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填し、分取精製をおこなった。
　分取されたコポリマーＡ（以後、コポリマーＡ１と記す）の重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩは、それぞれ、５．５×１０4、４．１×１０4及び１．３４であった。コポリマーＡ１の元素分析を行ったところ、コポリマーＡ１中の末端残基を構成する原子の残存量はＢｒ：９０ｐｐｍ、Ｐｄ：２５ｐｐｍ、Ｓｎ：６７ｐｐｍであった。
　また、同様の方法に従って反応を行うことにより、重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩがそれぞれ４．４×１０4、２．８×１０4及び１．５０であるコポリマーＡ（以後、コポリマーＡ２と記す）、並びに、重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩがそれぞれ１．９×１０4、１．８×１０4及び１．０８であるコポリマーＡ（以後、コポリマーＡ３と記す）を得た。コポリマーＡ２の元素分析を行ったところ、コポリマーＡ２中の末端残基を構成する原子の残存量はＢｒ：１７０ｐｐｍ、Ｐｄ：３．２ｐｐｍ、Ｓｎ：６００ｐｐｍであった。
　また、同様の方法に従って反応を行うことにより、重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩがそれぞれ８．１×１０4、３．４×１０4及び２．３７であるコポリマーＡ（以後、コポリマーＡ４と記す）を得た。コポリマーＡ４の元素分析を行ったところ、コポリマーＡ４中の末端残基を構成する原子の残存量はＢｒ：２１０ｐｐｍ、Ｐｄ：６４ｐｐｍ、Ｓｎ：１７０ｐｐｍであった。上述の方法に従って測定したコポリマーＡ４のホール移動度を表３に示す。
　また、同様の方法に従って反応を行うことにより、重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩがそれぞれ３．１×１０5、６．０×１０4及び５．２２であるコポリマーＡ（以後、コポリマーＡ５と記す）を得た。コポリマーＡ５の元素分析を行ったところ、コポリマーＡ５中の末端残基を構成する原子の残存量はＢｒ：７３ｐｐｍ、Ｐｄ：４０ｐｐｍ、Ｓｎ：１５０ｐｐｍであった。上述の方法に従って測定したコポリマーＡ５のホール移動度を表３に示す。
　また、同様の方法に従って反応を行うことにより、重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩがそれぞれ２．４×１０5、３．１×１０4及び７．６０であるコポリマーＡ（以後、コポリマーＡ６と記す）を得た。コポリマーＡ６の元素分析を行ったところ、コポリマーＡ６中の末端残基を構成する原子の残存量はＢｒ：２００ｐｐｍ、Ｐｄ：６８ｐｐｍ、Ｓｎ：１３００ｐｐｍであった。上述の方法に従って測定したコポリマーＡ６のホール移動度を表３に示す。
　また、同様の方法に従って反応を行うことにより、重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩがそれぞれ２．６×１０4、２．２×１０4及び１．１８であるコポリマーＡ（以後、コポリマーＡ７と記す）を得た。コポリマーＡ７の元素分析を行ったところ、コポリマーＡ７中の末端残基を構成する原子の残存量はＢｒ：１６０ｐｐｍ、Ｐｄ：２３ｐｐｍ、Ｓｎ：２１０ｐｐｍであった。上述の方法に従って測定したコポリマーＡ７のホール移動度を表３に示す。
　＜合成例４＞
［ジチエノシロールモノマー２の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
（ジチエノシロールモノマー２）
　合成例２において、４，４’－ｄｉｏｃｔｙｌ－５，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｓｉｌｏｌｅの代わりに、４，４’－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌ－５，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｓｉｌｏｌｅ（Ｌｕｍｔｅｃ社製）を用いた以外は同様にして、ジチエノシロールモノマー２（４，４’－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌ－５，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）を合成した。
　＜合成例５＞
［イミドチオフェンモノマー２の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
（イミドチオフェンモノマー２）
　合成例１において、ｎオクチルアミンの代わりに、３，５－ビストリフルオロメチルフェニルアミンを用いた以外は同様にして、イミドチオフェンモノマー２（１，３－ｄｉｂｒｏｍｏ－５－（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－４，６－（５Ｈ）－ｄｉｏｎｅ）を合成した。
　＜合成例６＞
［コポリマーＢの合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
（コポリマーＢ）
　合成例３において、合成例２で得られたジチエノシロールモノマー１（４，４’－ｄｉｏｃｔｙｌ－５，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）の代わりに、合成例４で得られたジチエノシロールモノマー２（４，４’－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌ－５，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）を用いた以外は同様にして、コポリマーＢを合成した。合成されたコポリマーＢの重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩは、それぞれ２．８×１０4、３．５×１０3及び７．８７であった。
　＜合成例７＞
［コポリマーＣの合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
（コポリマーＣ）
　合成例６において、イミドチオフェンモノマー１に代えてイミドチオフェンモノマー２を用いた以外は、同様にして、コポリマーＣを合成した。合成されたコポリマーＣの重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩは、それぞれ、４．７×１０4、３．３×１０4及び１．４２であった。コポリマーＣの元素分析を行ったところ、コポリマーＣ中の末端残基を構成する原子の残存量はＢｒ：１９０ｐｐｍ、Ｐｄ：７５０ｐｐｍ、Ｓｎ：３６００ｐｐｍであった。
＜吸収スペクトルの測定＞
　各種コポリマー（コポリマーＡ１、コポリマーＡ２、コポリマーＡ３、コポリマーＢ及びコポリマーＣ）のクロロホルム溶液の吸収スペクトルを測定した結果を図４及び図５に示す。図４の結果から、実施例１に係るコポリマーＡ１～Ａ３は、吸収スペクトルの６５０から７００ｎｍの範囲における吸光度が比較的高いことが判る。吸収スペクトルの６５０から７００ｎｍの範囲における吸光度が向上することは、より幅広い波長の光を吸収できることを意味するため、コポリマーＡ１～Ａ３を活性層に含む光電変換素子において変換効率が向上することが期待される。
　また、ジチエノシロール骨格のＳｉに結合している置換基（Ｒ3及びＲ4）が直鎖アルキル基であるコポリマー（コポリマーＢ）は、この置換基が直鎖アルキル基であるコポリマー（コポリマーＡ２）と比較して、吸収スペクトルの最長端が７２０ｎｍ近傍まで長波長化すること及び４００から６００ｎｍの範囲における吸光度が向上することが判る。コポリマーが長波長の光をより多く吸収できること及び４００から６００ｎｍの範囲における吸収特性が向上することは、より幅広い波長の光を吸収できることを意味するため、このようなコポリマーを活性層に含む光電変換素子において変換効率が向上することが期待される。
　また、図５の結果から、イミドチオフェン骨格の窒素原子に結合している置換基（Ｒ1）がアリール基であるコポリマー（コポリマーＣ）は、該置換基（Ｒ1）が直鎖アルキル基であるコポリマー（コポリマーＡ２）と比較して、吸収スペクトルの吸収極大波長及び最長端がともに長波長化することが判った。コポリマーが長波長の光をより多く吸収できることは、より幅広い波長の光を吸収できることを意味するため、このようなコポリマーを活性層に含む光電変換素子において変換効率が向上することが期待される。
　＜参考例１＞
［コポリマーＡ１を用いた光電変換素子］
　［有機活性層塗布液Ｓ０の作製］
　ｐ型半導体化合物である、合成例３で得られた重量平均分子量が５．５×１０4のコポリマーＡ１と、ｎ型半導体化合物であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製　ＮＳ－Ｅ１１２）とを重量比が１：１．５となるように混合し、混合物が１．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。ついでこの溶液に、有機活性層塗布液全体に対して３．２重量％の割合となるように１，８－ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて８０℃にて４時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、有機活性層塗布液Ｓ０を得た。
　［光電変換素子の作製］
　インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させた。
　最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製「ＣＬＥＶＩＯＳTM　ＰＶＰ　ＡＩ４０８３」）を４０００ｒｐｍ、３０秒の条件にてスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１２０℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱した。正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。
　正孔取り出し層を成膜した基板を、窒素雰囲気のグローブボックス内のホットプレート上で、２２０℃にて３分間加熱処理した。基板が冷却された後に上述のように作製した有機活性層塗布液Ｓ０を２３０ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約１００ｎｍの厚みの有機活性層を形成した。その後、電子取り出し層として０．６ｎｍの膜厚のフッ化リチウムを、電極として８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
　［光電変換素子の評価］
　作製した光電変換素子の電流－電圧特性を測定した。開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）の各パラメータの測定結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
［コポリマーＡ２とＰＯＰｙ2を用いた光電変換素子］
　参考例１において、重量平均分子量が５．５×１０4のコポリマーＡ１の代わりに、合成例３に記載の重量平均分子量が４．４×１０4のコポリマーＡ２を用い、電子取り出し層としてフッ化リチウムの代わりに以下に示す合成例８に従って得られたＰＯＰｙ2を使用し、電子取り出し層の膜厚を０．６ｎｍから２．５ｎｍに変更した以外は、同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。電流－電圧特性の測定結果を表１に示す。
　＜合成例８＞
［ＰＯＰｙ2の合成例］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成社製：１４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学社製：２００ｍＬ）に溶解し、－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：３３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、－７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。つづいて、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成社製：４．３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５ｈ攪拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学社製）３０ｍＬを加え、得られた粗精製物を、ろ過し、ベンゼンを用いて再結晶することにより、１０．７ｇの目的物を得た。
　ここで得られた化合物をＴＨＦ（純正化学社製）３５０ｍＬ、ＣＨ2Ｃｌ2（関東化学社製）３００ｍＬ、アセトン（関東化学社製）１００ｍＬに溶解し、過酸化水素水（和光純薬社製：３０重量％溶液１０ｍＬ）を加え、室温で３０分間攪拌した。反応溶液に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後、ろ過することにより、目的物（ＰＯＰｙ2）を７．５ｇ得た。
　＜実施例３＞
［コポリマーＡ２とＢＩＮＡＰＯを用いた光電変換素子］
　実施例２において、電子取り出し層としてＰＯＰｙ2の代わりに以下に示す合成例９に従って得られたＢＩＮＡＰＯを使用し、電子取り出し層の膜厚を２．５ｎｍから５ｎｍに変更した以外は、同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。電流－電圧特性の測定結果を表１に示す。
　＜合成例９＞
［ＢＩＮＡＰＯの合成例］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　ＢＩＮＡＰ（和光純薬：１．８６ｇ、３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に３０重量％過酸化水素水（和光純薬：３ｍＬ）を加え、２．５時間攪拌した。その後水を２０ｍＬ加え、テトラヒドロフランを減圧留去し、得られた粗精製物をメタノールで洗浄ろ過することにより、目的物ＢＩＮＡＰＯ（１．７８ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を９１％の収率で得た。
　＜実施例４＞
［コポリマーＡ２とＦ－ＰＯＰｙ2を用いた光電変換素子］
　実施例３において、電子取り出し層としてＢＩＮＡＰＯの代わりに以下に示す合成例１０に従って得られたＦ－ＰＯＰｙ2を使用した以外は、同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。電流－電圧特性の測定結果を表１に示す。
　＜合成例１０＞
［Ｆ－ＰＯＰｙ2の合成例］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学：１００ｍＬ）に溶解し、－７８℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、－７８℃を保持したまま、４５分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、さらに１．５ｈ攪拌し、再度－７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器で４－フルオロブロモベンゼン（東京化成：３．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、－７８℃の状態でｎ－ブチルリチウム（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌をおこなったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。
　得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え、テトラヒドロフランを減圧留去し、塩化メチレンを用いて抽出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより、３．７ｇの目的物を得た。ここで得られた化合物をアセトン（関東化学：１５０ｍＬ）に溶解し、過酸化水素水（和光純薬：３０重量％溶液２ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加えてから濃縮し、アセトニトリルで洗浄することにより、目的物（Ｆ－ＰＯＰｙ2）を１．９ｇ得た。
　＜実施例５＞
［コポリマーＡ２と（ＣＦ3）2－ＰＯＰｙ2を用いた光電変換素子］
　実施例３において、電子取り出し層としてＢＩＮＡＰＯの代わりに以下に示す合成例１１に従って得られた（ＣＦ3）2－ＰＯＰｙ2を使用した以外は、同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。電流－電圧特性の測定結果を表１に示す。
　＜合成例１１＞
［（ＣＦ3）2－ＰＯＰｙ2の合成例］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　窒素雰囲気下、１－ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学：１００ｍＬ）に溶解し、－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、－７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度－７８℃まで冷却した。
　一方、別の反応容器に３、５－ビストリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成：５．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、－７８℃の状態で、ｎ－ブチルリチウム（関東化学：１３ｍＬ、１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌を行ったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え、テトラヒドロフランを減圧留去し、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタンの混合溶媒）を用いて精製することにより、０．９ｇの目的物前駆体を得た。なお化合物の同定はＮＭＲを用いて行った。
　上記で得られた化合物０．９ｇをジクロロメタン（関東化学：１００ｍＬ）に溶解し、過酸化水素水（和光純薬：３０％溶液２ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え、生成物を抽出し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧留去により溶媒を除去した。ヘキサン、メタノールで懸洗し目的物（（ＣＦ3）2－ＰＯＰｙ2）を０．６ｇ（収率９％）得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
　＜実施例６＞
［コポリマーＡ４とＰＯＰｙ2を用いた光電変換素子］
　実施例２において、ｐ型半導体化合物としてコポリマーＡ２の代わりに、コポリマーＡ４を使用し、有機活性層塗布液Ｓ０の溶媒としてクロロベンゼンの代わりにｏ－キシレンを使用し、活性層の膜厚を１００ｎｍから１２０ｎｍに変更した以外は、同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。電流－電圧特性の測定結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
［ＰＢＤＴＴＰＤを用いた光電変換素子］
　［有機活性層塗布液Ｓ１の作製］
　ｐ型半導体化合物である、以下に示す合成例１２で得られたＰＢＤＴＴＰＤと、ｎ型半導体化合物であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製　ＮＳ－Ｅ１１２）を重量比が１：１．５となるように混合し、混合物が０．８重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。ついでこの溶液に、有機活性層塗布液全体に対して２．０重量％の割合となるように１，８－ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて８０℃の温度にて４時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、有機活性層塗布液Ｓ１を得た。
　［光電変換素子の作製・評価］
　有機活性層塗布液Ｓ０の代わりに有機活性層塗布液Ｓ１を用い、上述の参考例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、作製した光電変換素子の電流－電圧特性を測定した。なお、有機活性層のスピンコート条件は３００ｒｐｍであり、有機活性層の厚みは約１００ｎｍであった。電流－電圧特性の測定結果を表１に示す。
　＜合成例１２＞
［ＰＢＤＴＴＰＤの合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
（ＰＢＤＴＴＰＤ）
　Ｐｏｌｙ（２，６－（４，８－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２－ｂ：４，５－ｂ′］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））－ａｌｔ－（５－ｏｃｔｙｌ－４Ｈ－ｔｈｉｅｎｏ［３，４－ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ－４，６（５Ｈ）－ｄｉｏｎｅ－１，３－ｄｉｌｙｌ）（ＰＢＤＴＴＰＤ）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　２０１０，　１３２，　７５９５－７５９７の記載を参考にし、合成を行った。
　＜比較例２＞
［ＰＤＴＳＢＴを用いた光電変換素子］
　［有機活性層塗布液Ｓ２の作製］
　ｐ型半導体化合物である、以下に示す合成例１３で得られたＰＤＴＳＢＴと、ｎ型半導体化合物であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製　ＮＳ－Ｅ１１２）とを重量比が１：１となるように混合し、混合物が１．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。ついでこの溶液に、有機活性層塗布液全体に対して３．２重量％の割合となるように１，８－ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて８０℃の温度にて４時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、有機活性層塗布液Ｓ２を得た。
　［光電変換素子の作製・評価］
　有機活性層塗布液Ｓ０の代わりに有機活性層塗布液Ｓ２を用い、上述の参考例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、作製した光電変換素子の電流－電圧特性を測定した。なお、有機活性層のスピンコート条件は５００ｒｐｍであり、有機活性層の厚みは約８０ｎｍであった。電流－電圧特性の測定結果を表１に示す。
　＜合成例１３＞
　［ＰＤＴＳＢＴの合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
（ＰＤＴＳＢＴ）
　Ｐｏｌｙ（２，６－（４，４－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）４Ｈ－ｓｉｌｏｌｏ［３，２－ｂ：４，５－ｂ′］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）－ａｌｔ－（ｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ－４，７－ｄｉｙｌ））（ＰＤＴＳＢＴ）は、国際公開第２０１０／０２２０５８号の記載を参考にし、合成を行った。
　＜比較例３＞
　実施例２において、電子取り出し層であるＰＯＰｙ2を使用せず、電極として８０ｎｍの膜厚のアルミニウムの代わりに、１０ｎｍの膜厚のＣａとその上に８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを積層したものに変更した以外は、同様にして、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。電流－電圧特性の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
　表１に示すように、Ｅ＝Ｘ基を有する化合物、特にリン原子と周期表第１６族から選ばれる原子との二重結合を有するホスフィン化合物であるＰＯＰｙ2を電子取り出し層材料として用い、かつイミドチオフェン骨格及びジチエノシロール骨格を含有するコポリマーを含む有機半導体材料を活性層材料として用いる実施例２、６では、比較例１、２を大幅に上回る光電変換特性が得られた。また、Ｅ＝Ｘ基を有する化合物、特にリン原子と周期表第１６族から選ばれる原子との二重結合を有するホスフィン化合物を電子取り出し層材料として用いる実施例２～６では、フッ化リチウムを電子取り出し層材料として用いる参考例１、及び電子取り出し層材料を用いずＣａとアルミニウムを積層した電極を用いる比較例３よりも、高い光電変換効率が得られた。
［電子取り出し層材料のＬＵＭＯ及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
　各種電子取り出し層材料のＬＵＭＯ及びガラス転位温度（Ｔｇ）を上記記載の方法で測定した。それぞれの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
　表１と表２の結果から、電子取り出し層の材料のＬＵＭＯが特定の範囲にある化合物を使用することで、光電変換効率が向上することが判った。また、電子取り出し層の材料のＴｇが特定の範囲にある化合物を使用することで、光電変換効率が向上することが判り、光電変換素子の耐久性が向上することが期待される。
［Ｘ線回折の測定］
　コポリマーＡ２のＸ線回折スペクトルを図６に示す。回折ピーク（２θ＝４．７７°）が検出された。このピーク値より面間隔（ｄ）を算出すると、ｄ＝１．８５ｎｍとなった。Ｐ３ＨＴに代表されるチオフェンオリゴマーは分子同士の配列が促進され密に積み重なった二次元的な積層ラメラ構造を有し、面間隔ｄ＝１．６ｎｍ付近に相当する回折ピークが観測される。このことから考えて、コポリマーＡ２もまた、分子同士が配列した積層構造を有する結晶性材料であるものと考えられる。
［電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性の測定］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
　表３より、本発明に係るコポリマーはホール移動度が高いことが判る。また、正孔移動度と数平均分子量（Ｍｎ）に相関があることが判る。
　以上より、本発明に係るコポリマーは、実用的な塗布プロセスで成膜可能であり、かつ長波長に光吸収をもつため、本発明に係るポリマーを含有する活性層と、一般式（Ｅ１）で表される化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換素子は開放電圧及び変換効率が高く及び／又は耐久性にも優れるため、太陽電池などに使用しうることが裏付けられた。
　１　耐候性保護フィルム
　２　紫外線カットフィルム
　３，９　ガスバリアフィルム
　４，８　ゲッター材フィルム
　５，７　封止材
　６　太陽電池素子
　１０　バックシート
　１２　基材
　１３　太陽電池モジュール
　１４　薄膜太陽電池
１０１　アノード
１０２　正孔取り出し層
１０３　活性層（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）
１０４　電子取り出し層
１０５　カソード
１０６　基板
１０７　光電変換素子

Claims (6)

  1. 　一対の電極と、該電極間に配置された活性層と、少なくとも一方の前記電極と前記活性層との間に配置された電子取り出し層と、を備える光電変換素子であって、前記活性層に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを含有し、かつ前記電子取り出し層に下記一般式（Ｅ１）で表される化合物を含有することを特徴とする、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ2～Ｒ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｅ１）中、ＥはＰＲ22、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）又はＣを表す。ｐは１以上の整数を表し、Ｒ21及びＲ22は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ21及びＲ22は互いに結合し環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ21及び複数のＲ22は各々独立して異なっていてもよく、複数のＲ21及び複数のＲ22のうちいずれか２つ以上は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ23は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｐ価の基を表す。Ｘは周期表第１６族から選ばれる原子を表す。）
  2. 　前記一般式（Ｅ１）で表される化合物が、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｐ１）中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ21及びＲ22は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ21及びＲ22は互いに結合し環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ21及び複数のＲ22は各々独立して異なっていてもよく、複数のＲ21及び複数のＲ22のうちいずれか２つ以上は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ23は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｐ価の基を表す。Ｘは周期表第１６族から選ばれる原子を表す。）
  3. 　Ｒ21及びＲ22が、各々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい複素環基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記活性層がさらに、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びｎ型高分子半導体化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のｎ型半導体化合物を含有する、請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　太陽電池である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　請求項５に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする、太陽電池モジュール。
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