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WO2010021374A1 - 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ - Google Patents

有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ Download PDF

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Publication number
WO2010021374A1
WO2010021374A1 PCT/JP2009/064627 JP2009064627W WO2010021374A1 WO 2010021374 A1 WO2010021374 A1 WO 2010021374A1 JP 2009064627 W JP2009064627 W JP 2009064627W WO 2010021374 A1 WO2010021374 A1 WO 2010021374A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photoelectric conversion
type semiconductor
organic photoelectric
semiconductor material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/064627
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康 大久保
隆彦 野島
宏明 伊東
晃矢子 和地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to US12/934,826 priority Critical patent/US8729387B2/en
Priority to JP2010525711A priority patent/JP5566890B2/ja
Publication of WO2010021374A1 publication Critical patent/WO2010021374A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/311—Phthalocyanine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element, a solar cell using the organic photoelectric conversion element, and an optical sensor array.
  • this dye-sensitized photoelectric conversion element is a wet solar cell in which electrical connection with the counter electrode is performed by a liquid redox electrolyte, the photoelectric conversion function is remarkably lowered due to depletion of the electrolyte when used over a long period of time. Therefore, there is a concern that the device may not function as a photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element that can be formed by a cost-effective solution coating method without using an electrolytic solution
  • p-type semiconductor layer Heterojunction (stacked) photoelectric conversion element sandwiching (p-type semiconductor layer) and electron acceptor layer (n-type semiconductor layer)
  • n-type semiconductor layer electron acceptor layer
  • An organic photoelectric conversion element having a bulk heterojunction layer in which type semiconductor materials are uniformly mixed has been proposed.
  • the lifetime of holes and electrons is short and the mobility is low, so the generated holes and electrons are deactivated before reaching the anode and cathode, respectively.
  • the photoelectric conversion efficiency is not improved because the charge cannot be extracted.
  • Non-patent document 1 is cited as a document analyzing such a cause.
  • the maximum mobility is obtained in a region where the mobility of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer is substantially equal. It has been reported to give photoelectric conversion efficiency.
  • organic semiconductor materials are known to have higher mobility for lower molecules than for polymers. From the viewpoint of mobility, it is advantageous to use low molecules for both p-type and n-type semiconductor materials.
  • Patent Document 2 There is also a report that uses both low-molecules for both p-type and n-type semiconductor materials (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 uses both low-molecules for both p-type and n-type semiconductor materials.
  • Patent Document 2 uses both low-molecules for both p-type and n-type semiconductor materials.
  • a coating-type organic photoelectric conversion element either combination of low-molecules is either Since the material has a discontinuous structure and it is difficult to form a carrier path for transmitting holes or electrons to the electrode, a highly efficient organic photoelectric conversion element has not been obtained.
  • Patent Document 3 there is also disclosed a technique of balancing the mobility of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material by using both the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material as a polymer. If both are polymer materials, the mobility of both is lowered, and high-efficiency photoelectric conversion efficiency is not obtained.
  • the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element is also desired to improve the lifetime, but the deterioration of the material in the process in which the carriers generated by light reception recombine and deactivate without reaching the electrode, or The increase in the number of carrier trap sites is considered to have caused the deterioration of efficiency, and the mobility of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer is substantially the same while improving the mobility at the same time. It is considered necessary to achieve a long service life.
  • This invention is made
  • the objective is to provide an organic photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency and durability, a solar cell using this organic photoelectric conversion element, and an optical sensor array. is there.
  • An organic photoelectric conversion element including a bulk heterojunction layer in which an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material are mixed, wherein the n-type semiconductor material is a high molecular compound and the p-type semiconductor material is a low molecular compound.
  • An organic photoelectric conversion element characterized by the above.
  • R 1 and R 2 represent a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a silyl group
  • L 1 and L 2 are substituted or Unsubstituted alkylene group, alkenediyl group, alkynediyl group, cycloalkylene group, arylene group, heteroarylene group, silylene group, ether group, thioether group, carbonyl group, carboxyl group, amino group, amide group, or a combination of these N represents an integer greater than or equal to 2.
  • the fullerene-containing polymer compound forming the three-dimensional network structure is a compound obtained by polymerizing and crosslinking a monomer having a structure represented by the following general formula (2): The organic photoelectric conversion element as described.
  • R 3 and R 4 represent a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a silyl group
  • L 3 and L 4 are substituted or Unsubstituted alkylene group, alkenediyl group, alkynediyl group, cycloalkylene group, arylene group, heteroarylene group, silylene group, ether group, thioether group, carbonyl group, carboxyl group, amino group, amide group, or a combination of these G 1 and G 2 are polymerized groups that form a bonding chain of a three-dimensional network structure, where only one hemisphere portion of the spherical fullerene structure is shown, and the other hemisphere portion is omitted.
  • the positional relationship of the groups is arbitrary.) 7).
  • the p-type semiconductor material is a compound that undergoes a chemical structure change by heating a p-type semiconductor material precursor and is converted into a p-type semiconductor material.
  • the organic photoelectric conversion element as described.
  • the bulk heterojunction layer is a layer formed from a solution in which a p-type semiconductor material or a precursor thereof and an n-type semiconductor material or a precursor thereof are dissolved.
  • the organic photoelectric conversion element as described.
  • the bulk heterojunction layer is a layer formed by further heating after forming a layer from a solution in which a p-type semiconductor material or a precursor thereof and an n-type semiconductor material or a precursor thereof are dissolved.
  • the organic photoelectric conversion element as described in 10 above.
  • a solar cell comprising the organic photoelectric conversion device according to any one of 1 to 12 above.
  • An optical sensor array comprising the organic photoelectric conversion elements according to any one of 1 to 12 arranged in an array.
  • an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and durability, a solar cell using the organic photoelectric conversion element, and a photosensor array can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a solar cell having an organic photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer having a three-layer structure of pin. It is sectional drawing which shows the solar cell which has an organic photoelectric conversion element provided with a tandem type photoelectric conversion layer. It is a figure which shows the structure of an optical sensor array.
  • a low molecular material is used as a p-type material having a low mobility alone, and a high-mobility n-type material is a polymer material. It has been found that the mobility when mixing semiconductor materials can be balanced at a high level, and an organic photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency and durability can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element.
  • a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 includes a transparent electrode (generally an anode) 12, a hole transport layer 17, a photoelectric conversion layer 14, an electron transport layer 18, and a counter electrode (generally, on one surface of a substrate 11.
  • Cathode 13 is sequentially laminated.
  • the substrate 11 is a member that holds the transparent electrode 12, the photoelectric conversion layer 14, and the counter electrode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light subjected to photoelectric conversion, that is, transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is an important member.
  • the substrate 11 for example, a glass substrate or a resin substrate is used.
  • the substrate 11 is not essential.
  • the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 on both surfaces of the photoelectric conversion layer 14.
  • the photoelectric conversion layer 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a photoelectric conversion layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed.
  • the p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”.
  • an electron acceptor which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
  • the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • a hole blocking layer such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.
  • the photoelectric conversion layer 14 has a so-called pin three-layer configuration (FIG. 2).
  • a normal photoelectric conversion layer is a single 14i layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer are mixed, but is sandwiched between a 14p layer made of a single p-type semiconductor material and a 14n layer made of a single n-type semiconductor material. Further, the rectification property of holes and electrons is further increased, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an organic photoelectric conversion element including a tandem photoelectric conversion layer.
  • the transparent electrode 12 and the first photoelectric conversion layer 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second photoelectric conversion layer 16, and then the counter electrode 13.
  • the second photoelectric conversion layer 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first photoelectric conversion layer 14 'or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. is there.
  • both the first photoelectric conversion layer 14 ′ and the second photoelectric conversion layer 16 may have the above-described three-layer structure of pin.
  • N-type semiconductor materials In the organic photoelectric conversion element of the present invention, an n-type semiconductor material that is a high molecular compound and a p-type semiconductor material that is a low molecular compound are used in a bulk heterojunction layer in which an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material are mixed. It is a feature.
  • the low molecular weight compound means a single molecule having no distribution in the molecular weight of the compound.
  • the polymer compound means an aggregate of compounds having a certain molecular weight distribution by reacting a predetermined monomer.
  • a compound having a molecular weight of 5000 or less is preferably classified as a low molecular weight compound. More preferably, it is 4000 or less, more preferably 3000 or less (the molecular weight of fullerene is 720, which is about tetramer or less).
  • a compound having a molecular weight of 3000 or more, more preferably 4000 or more, and further preferably 5000 or more is classified as a polymer compound.
  • the molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • p-type and n-type indicate whether a semiconductor material contributes to electrical conduction is a hole or an electron, and the n-type semiconductor material is a material that mainly transports electrons. .
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • Fullerene-containing polymer compounds include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Examples thereof include a polymer compound having a skeleton.
  • a polymer compound (derivative) having fullerene C60 as a skeleton is preferable.
  • the fullerene-containing polymers are roughly classified into polymers in which fullerene is pendant from a polymer main chain and polymers in which fullerene is contained in the polymer main chain. Fullerene is contained in the polymer main chain. Are preferred. This is because a polymer in which fullerene is pendant has a branched structure, that is, the polymer cannot be packed with high density when solidified, and as a result, high mobility can be obtained. It is presumed that it is due to disappear.
  • the compound represented by the general formula (1) can be preferably used.
  • R 1 and R 2 represent a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, and silyl group
  • L 1 , L 2 Is a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenediyl group, alkynediyl group, cycloalkylene group, arylene group, heteroarylene group, silylene group, ether group, thioether group, carbonyl group, carboxyl group, amino group, amide group, or these Represents a structure in which multiple units are connected.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, and silyl group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group).
  • cycloalkyl group for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.
  • Aralkyl groups eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.
  • aryl groups eg, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group
  • phenanthryl group indenyl group, pyrenyl group, biphenyl Group
  • heteroaryl group for example, fu
  • the group or amide group includes an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, an alkene-1,2-diyl group, an alkyne-1,2-diyl group, a cycloalkylene group, or a structure in which a plurality of these are connected. Examples of the group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is preferable.
  • heteroarylene group examples include a furylene group, a thienylene group, a pyridinylene group, a pyridazinylene group, a pyrimidinylene group, a pyrazinylene group, a triazinylene group, an imidazolinylene group, a pyrazolinylene group, a thiazolinylene group, a quinazolinylene group, and a phthalazinylene group.
  • silylene group examples include a dimethylsilylene group and a diphenylsilylene group.
  • the n-type semiconductor forms a three-dimensionally crosslinked network structure, that is, a three-dimensional network structure.
  • a highly rigid n-type carrier path structure can be formed, and the phase separation structure of the p-type layer and the n-type layer is prevented from changing over time, and as a result An organic photoelectric conversion element having high durability can be obtained.
  • the bulk hetero junction layer is Since it does not melt
  • a compound represented by the general formula (2) is preferable.
  • R 3 and R 4 are substituted selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, and silyl group in the same manner as R 1 and R 2. Represents a group.
  • L 3 and L 4 are substituted or unsubstituted alkylene group, alkene diyl group, alkyne diyl group, cycloalkylene group, arylene group, heteroarylene group, silylene group, ether group, thioether group, carbonyl, as in L 1 and L 2 above.
  • G 1 and G 2 are polymerized groups that form a bonding chain of a three-dimensional network structure, and are terminally unsaturated alkenes such as vinyl groups, acrylic groups, styryl groups, and ethynyl groups, cyclic ethers such as alkynes, epoxy groups, and oxetane groups. And cyclic amino groups such as an ethyleneimine group, and cycloalkene groups such as cyclopropene and cyclobutene.
  • Examples of such compounds include the following compounds.
  • compounds that are vinyl groups are preferable as the polymerizable groups (G 1 and G 2 in the general formula (2)) that do not generate a functional group that becomes a carrier trap after the polymerization crosslinking reaction.
  • a polymerization crosslinking reaction can be caused to form a three-dimensional network structure.
  • a polymerization initiator that causes a polymerization initiation reaction by heat, light, radiation, or the like may be mixed in advance.
  • an n-type semiconductor material that is a high molecular compound and a p-type semiconductor material that is a low molecular compound are used in a bulk heterojunction layer in which an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material are mixed. It is a feature.
  • Examples of the p-type semiconductor material used in the present invention include various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds.
  • condensed polycyclic aromatic compound examples include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, thacumanthracene, bisanthene, zeslen, heptazelene. , Pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, and the like, and derivatives and precursors thereof.
  • conjugated compound examples include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compound, quinone Compounds, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
  • thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3- An oligomer such as butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • porphyrin copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex, etc.
  • Organic molecular complexes such as C60, C70, C76, C78, and C84, carbon nanotubes such as SWNT, dyes such as merocyanine dyes and hemicyanine dyes, and ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygerman Organic-inorganic hybrid materials described in 2000-260999 can also be used.
  • At least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, metal phthalocyanines, and metal porphyrins is preferable. Further, pentacenes are more preferable.
  • pentacenes examples include substituents described in International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, JP-A-2004-107216, etc.
  • Examples thereof include substituted acenes described in No. 14.4986 and the like and derivatives thereof.
  • Such compounds include those described in J. Org. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. Acene-based compounds substituted with trialkylsilylethynyl groups described in US Pat. No. 9,2706, etc., pentacene precursors described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, etc., and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-224019 Examples include precursor type compounds (precursors) such as porphyrin precursors.
  • the latter precursor type can be preferably used. This is because the precursor type is insolubilized after conversion, so when forming the hole transport layer, electron transport layer, hole block layer, electron block layer, etc. on the bulk heterojunction layer by a solution process, Since the bulk heterojunction layer will not be dissolved, the material constituting the layer and the material forming the bulk heterojunction layer will not be mixed, thereby further improving the efficiency and life. Because it can.
  • a chemical structure change is caused by a method such as exposing a precursor of a p-type semiconductor material to a vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction.
  • a compound converted into a semiconductor material is preferred.
  • compounds that cause a scientific structural change by heat are preferred.
  • a bulk heterojunction layer is a layer formed from the solution which melt
  • the p-type semiconductor material precursor is converted into a p-type semiconductor material by heat treatment.
  • the chemical structure changes before and after the heat treatment, and the constituent layer is formed by application (solution application) of the organic photoelectric conversion element constituent layer. It is a compound that greatly changes the solubility in the solvent used for formation.
  • the p-type semiconductor material precursor that was solvent-soluble changes to solvent-insoluble by heat treatment.
  • the p-type semiconductor material precursor in the p-type semiconductor material precursor-containing layer It is preferable that the molecular weight A and the molecular weight B of the p-type semiconductor material formed by the conversion process of the precursor satisfy the following inequality (1).
  • the eliminated substituent or a molecule generated by cleavage of a chemical bond is not preferable for the characteristics of a p-type semiconductor material or an organic photoelectric conversion element. It is preferable that no influence is exerted, and further, it is preferable that the organic photoelectric conversion element is easily removed out of the system.
  • Examples of such materials include pentacene precursors described in JP-A No. 2003-136964, phthalocyanine precursors described in JP-A No. 2007-224019, JP-A Nos. 2007-2224019, and JP-A No. 2008-16834. And a precursor (precursor) type compound such as the porphyrin precursor described in 1).
  • a tetrabenzoporphyrin derivative having high solubility of the precursor and high mobility of the p-type semiconductor material after conversion is preferably used.
  • tetrabenzoporphyrin derivatives include the following compounds, but the present invention is not limited to these.
  • tetrabenzoporphyrin derivative precursor examples include compounds represented by the following general formulas (3) and (4), but the present invention is not limited thereto.
  • Z ia and Z ib (i represents an integer of 1 to 4) each independently represent a monovalent atom or atomic group, provided that Z ia and Z ib And R 1 to R 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group, and Y 1 to Y 4 each independently represent a monovalent atom or atom.
  • M represents an atomic group in which a divalent metal atom or a trivalent or higher metal is bonded to another atom.
  • Z ia and Z ib (i represents an integer of 1 to 4) each independently represent a monovalent atom or atomic group.
  • examples of the atom include a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
  • the atomic group includes: hydroxyl group; amino group; alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, acyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, dialkylamino group, diaralkylamino group, haloalkyl group, And organic groups such as aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the carbon number of the alkyl group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the alkyl group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the aralkyl group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the aralkyl group include a benzyl group.
  • the carbon number of the alkenyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the alkenyl group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased, and redissolution may be performed at the time of lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the alkenyl group include a vinyl group.
  • the carbon number of the acyl group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the acyl group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease. Examples of this acyl group include formyl group, acetyl group, benzoyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the alkoxy group is too large, the semiconductor characteristics may be lowered, the solubility may be increased, and redissolution may be performed at the time of lamination, or the heat resistance may be reduced.
  • the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the carbon number of the alkoxycarbonyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased and redissolved during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the aryloxy group may have any carbon number unless the effects of the present invention are significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the aryloxy group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased, and redissolution may be performed at the time of lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the aryloxy group include a phenoxy group and a benzyloxy group.
  • the carbon number of the dialkylamino group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the dialkylamino group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the dialkylamino group include a diethylamino group and a diisopropylamino group.
  • the carbon number of the diaralkylamino group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the diaalkylamino group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased, and redissolution may be performed during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the diaralkylamino group include a dibenzylamino group and a diphenethylamino group.
  • the carbon number of the haloalkyl group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the haloalkyl group is too large, the semiconductor characteristics may be reduced, the solubility may be increased, and redissolution may be performed at the time of lamination, or the heat resistance may be reduced.
  • the haloalkyl group include ⁇ -haloalkyl groups such as a trifluoromethyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 6 or more, preferably 10 or more, and usually 30 or less, preferably 20 It is as follows. If the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased and redissolved during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the carbon number of the aromatic heterocyclic group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 2 or more, preferably 5 or more, and usually 30 or less, preferably 20 or less. It is. If the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased and redissolved during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the aromatic heterocyclic group include a thienyl group and a pyridyl group.
  • the above atomic group may have an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a carbon number of 1 such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; an acetyl group and the like
  • 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
  • Z ia and Z ib may combine to form a ring.
  • examples of the ring containing Z ia and Z ib include benzene
  • An aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent such as a ring, naphthalene ring or anthracene ring; an aromatic which may have a substituent such as a pyridine ring, a quinoline ring, a furan ring or a thiophene ring
  • a heterocyclic ring a non-aromatic cyclic hydrocarbon such as a cyclohexane ring; and the like.
  • substituents included in the ring formed by combining Z ia and Z ib are optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include the same substituents as those exemplified as the substituent of the atomic group constituting Z ia and Z ib .
  • 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
  • a hydrogen atom is particularly preferable. This is because the crystal packing is good and high semiconductor characteristics can be expected.
  • R 1 to R 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • R 1 to R 4 are the same as Z ia and Z ib described above. Further, when R 1 to R 4 are an atomic group, the atomic group may have an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. As an example of this substituent, the same thing as the substituent of said Z ia and Z ib is mentioned. In addition, as for this substituent, 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios. However, R 1 to R 4 are preferably selected from atoms such as a hydrogen atom and a halogen atom in order to improve the planarity of the molecule.
  • M represents a divalent metal atom or an atomic group in which a trivalent or higher valent metal is bonded to another atom.
  • M examples thereof include Zn, Cu, Fe, Ni, Co and the like.
  • M is an atomic group in which a trivalent or higher-valent metal and another atom are bonded, examples thereof include Fe—B 1 , Al—B 2 , Ti ⁇ O, Si—B 3 B 4, and the like.
  • B 1 , B 2 , B 3 and B 4 represent a monovalent group such as a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • Y 1 to Y 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 may be the same. , May be different.
  • examples of the atom include a hydrogen atom.
  • examples of the atomic group include a hydroxyl group and an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less.
  • the leaving group becomes large, so that the leaving group is difficult to volatilize and may remain in the film.
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the atomic group may have an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • substituents include those similar to the substituents of the Z ia and Z ib.
  • 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms is preferable. Further, among them, all of Y 1 to Y 4 are hydrogen atoms, or at least one of (Y 1 , Y 2 ) and (Y 3 , Y 4 ) is an alkyl having 10 or less carbon atoms. Particularly preferred is a group. This is because the solubility is increased and the film formability is improved.
  • the precursor according to the present invention is converted into the benzoporphyrin derivative according to the present invention by heat treatment.
  • heat treatment There is no restriction on what kind of reaction occurs during the heat treatment.
  • the compound represented by the following general formula (5) is formed by applying heat. Detach. This elimination reaction proceeds quantitatively. And by this elimination reaction, the precursor according to the present invention is converted into the benzoporphyrin derivative according to the present invention.
  • the heat treatment will be specifically described by taking the benzoporphyrin derivative BP-1 exemplified above as an example.
  • the precursor of the benzoporphyrin derivative BP-1 include compounds in which in formulas (3) and (4), Z ia , Z ib , R 1 to R 4 and Y 1 to Y 4 are all hydrogen atoms ( Hereinafter, it is referred to as “BP-1 precursor”.
  • BP-1 precursor the precursor of the benzoporphyrin derivative BP-1 is not limited to this BP-1 precursor.
  • the temperature condition is not limited as long as the above reaction proceeds, but is usually 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher. If the temperature is too low, the conversion takes time, which may be undesirable in practice. Although an upper limit is arbitrary, it is 400 degrees C or less normally, Preferably it is 300 degrees C or less. This is because decomposition may occur if the temperature is too high.
  • the heating time is not limited as long as the reaction proceeds, but usually 10 seconds or more, preferably 30 seconds or more, Usually, it is 10 hours or less, preferably 1 hour or less. This is because if the heating time is too short, conversion may be insufficient, and if it is too long, decomposition may occur.
  • the atmosphere is not limited as long as the reaction proceeds, but an inert atmosphere is preferable.
  • the inert gas that can be used at this time include nitrogen and rare gases.
  • an inert gas may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the precursor according to the present invention has high solubility in a solvent such as an organic solvent.
  • the specific degree of solubility depends on the type of solvent, but the solubility in chloroform at 25 ° C. is usually 0.1 g / l or more, preferably 0.5 g / l or more, more preferably 1 g / l or more. .
  • the solubility in chloroform at 25 ° C. is usually 0.1 g / l or more, preferably 0.5 g / l or more, more preferably 1 g / l or more.
  • it is 1000 g / l or less.
  • the benzoporphyrin derivative according to the present invention derived therefrom has very low solubility in a solvent such as an organic solvent. This is because the structure of the precursor according to the present invention is not a planar structure, so the solubility is high and it is difficult to crystallize, whereas the benzoporphyrin derivative according to the present invention has a planar structure. Inferred. Therefore, using such a difference in solubility in a solvent, a layer containing the benzoporphyrin derivative can be easily formed by a coating method. For example, it can be produced by the following method.
  • the precursor according to the present invention is dissolved in a solvent to prepare a solution, and the solution is applied to form an amorphous layer or a good layer close to an amorphous layer.
  • the layer of a benzoporphyrin derivative with high planarity can be obtained by heat-treating this layer and converting the precursor according to the present invention by thermal conversion.
  • the method for producing the precursor according to the present invention is not limited, and a known method can be arbitrarily adopted.
  • the BP-1 precursor as an example, it can be produced through the following synthesis route.
  • Et represents an ethyl group
  • t-Bu represents a t-butyl group.
  • the tetrabenzoporphyrin derivative according to the present invention includes, for example, one atom shared by two porphyrin rings and two porphyrin rings sharing one or more atoms or atomic groups. May be combined, or three or more of them may be combined and connected on a long chain.
  • both the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material forming the bulk heterojunction layer have extremely high solvent resistance against the solvent, and the bulk
  • a hole transport layer, an electron transport layer, a hole block layer, an electron block layer, or the like is formed on the hetero junction layer by a solution process, the bulk hetero junction layer is not dissolved.
  • the polymerization cross-linking reaction of the n-type semiconductor layer is caused by heat because conversion of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material can be achieved simultaneously.
  • the electron transport layer As the electron transport layer, octaazaporphyrin and p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used.
  • the HOMO level of the p-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer is used.
  • the electron transport layer having the HOMO level deeper than the level is given a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the photoelectric conversion layer do not flow to the cathode side. More preferably, a material deeper than the HOMO level of the n-type semiconductor is used as the electron transport layer.
  • Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function.
  • examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
  • N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used.
  • a layer made of a single n-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer can also be used.
  • the means for forming these layers may be either a vacuum vapor deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has a hole transport layer between the photoelectric conversion layer and the anode, and it is possible to take out charges generated in the photoelectric conversion layer more efficiently. It is preferable.
  • the material constituting these layers include, as the hole transport layer, PEDOT such as Stark Vuitec, trade name BaytronP, polyaniline and its doped material, cyan described in International Publication No. 06/019270, etc. Compounds, etc. can be used.
  • the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the photoelectric conversion layer from flowing to the anode side. It has an electronic block function.
  • Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function.
  • triarylamine compounds described in JP-A-5-271166 metal oxides such as molybdenum oxide, nickel oxide, and tungsten oxide can be used.
  • a layer made of a single p-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer can also be used.
  • the means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming a coating film in the lower layer before forming the photoelectric conversion layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.
  • the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has at least an anode and a cathode. Moreover, when taking a tandem configuration, the tandem configuration can be achieved by using an intermediate electrode.
  • an electrode through which holes mainly flow is called an anode, and an electrode through which electrons mainly flow is called a cathode.
  • a translucent electrode is called a transparent electrode and a non-translucent electrode is called a counter electrode because of the function of whether or not it has translucency.
  • the anode is a translucent transparent electrode
  • the cathode is a non-translucent counter electrode.
  • the anode of the present invention is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm.
  • the material for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.
  • Conductive polymers can also be used. Further, a plurality of these conductive compounds can be combined to form an anode.
  • the cathode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
  • a conductive material for the cathode a material having a work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al2O3) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light coming to the cathode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and absorbed again by the photoelectric conversion layer. Improved and preferable.
  • the cathode may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon nanoparticles, nanowires, nanostructures, or a nanowire dispersion. If so, a transparent and highly conductive cathode can be formed by a coating method, which is preferable.
  • a metal for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.
  • the cathode side is made light transmissive, for example, a conductive material suitable for the cathode such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound is made thin with a film thickness of about 1 to 20 nm, and then the anode By providing a film of the conductive light-transmitting material mentioned in the description, a light-transmitting cathode can be obtained.
  • a conductive material suitable for the cathode such as aluminum and aluminum alloy
  • silver and silver compound is made thin with a film thickness of about 1 to 20 nm
  • the intermediate electrode material required in the case of the tandem structure as shown in FIG. 3 is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity.
  • Transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO, titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al, Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymer materials such as PEDOT: PSS, polyaniline, etc. ) Can be used.
  • the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted.
  • a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility.
  • the material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at 0 ⁇ 800 nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film. More preferred are a stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film.
  • the transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
  • a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side to which the transparent conductive layer is transferred. Good.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight.
  • a light condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .
  • the antireflection layer can be provided as the antireflection layer.
  • the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ⁇ 1.63 because the transmittance can be improved by reducing the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer.
  • the method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • the condensing layer for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored.
  • the light scattering layer examples include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
  • the method and process for patterning the electrode, the power generation layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like according to the present invention are not particularly limited, and known methods can be appropriately applied.
  • the electrode can be patterned by a known method such as mask vapor deposition during vacuum deposition or etching or lift-off.
  • the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.
  • a method of sealing a cap made of aluminum or glass by bonding with an adhesive, a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed and an organic photoelectric conversion element are pasted with an adhesive.
  • Method, spin coating of organic polymer material with high gas barrier property (polyvinyl alcohol, etc.), inorganic thin film with high gas barrier property (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) or organic film (parylene etc.) are deposited under vacuum. Examples thereof include a method and a method of laminating these in a composite manner.
  • optical sensor array Next, an optical sensor array to which the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 described above is applied will be described in detail.
  • the optical sensor array is produced by arranging the photoelectric conversion elements in a fine pixel form by utilizing the fact that the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements generate a current upon receiving light, and projected onto the optical sensor array.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of the optical sensor array.
  • 3A is a top view
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG. 3A.
  • the optical sensor array 20 is paired with a transparent electrode 22 as a lower electrode, a photoelectric conversion unit 24 for converting light energy into electric energy, and a transparent electrode 22 on a substrate 21 as a holding member.
  • the counter electrode 23 is sequentially laminated.
  • the photoelectric conversion unit 24 includes two layers, a photoelectric conversion layer 24b having a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed, and a buffer layer 24a. In the example shown in FIG. 3, six bulk heterojunction organic photoelectric conversion elements are formed.
  • the substrate 21, the transparent electrode 22, the photoelectric conversion layer 24 b, and the counter electrode 23 have the same configuration and role as the transparent electrode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the counter electrode 13 in the bulk heterojunction photoelectric conversion element 10 described above. It is.
  • the substrate 21 glass is used for the substrate 21, ITO is used for the transparent electrode 22, and aluminum is used for the counter electrode 23, for example.
  • the BP-1 precursor is used as the p-type semiconductor material of the photoelectric conversion layer 24b, and the polymerized cross-linked product of the exemplary compound 1 is used as the n-type semiconductor material, for example.
  • the buffer layer 24a is made of PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene) -PSS (polystyrene sulfonic acid) conductive polymer (trade name BaytronP, manufactured by Stark Vitec).
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • Such an optical sensor array 20 was manufactured as follows.
  • An ITO film was formed on the glass substrate by sputtering and processed into a predetermined pattern shape by photolithography.
  • the thickness of the glass substrate was 0.7 mm
  • the thickness of the ITO film was 200 nm
  • the measurement area (light receiving area) of the ITO film after photolithography was 5 mm ⁇ 5 mm.
  • a mixed solution obtained by mixing a tetrabenzoporphyrin derivative with a chlorobenzene solvent at a ratio of 6: 5 and ultrasonically stirring (5 minutes) was used.
  • annealing was performed by heating in an oven at 180 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • the thickness of the mixed film of BP-1 + crosslinked polymer of Compound Example 1 after the annealing treatment was 70 nm.
  • 1 ⁇ m of PVA (polyvinyl alcohol) was formed by spin coating and baked at 150 ° C. to prepare a passivation layer (not shown).
  • the optical sensor array 20 was produced as described above.
  • Example 1 The compound used in Example 1 was synthesized as follows.
  • PCBG Phenyl-C61-glycidyl butyrate
  • organic photoelectric conversion element 1 Preparation of organic photoelectric conversion element 1 An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 110 nm (sheet resistance 13 ⁇ / ⁇ ) is patterned to a width of 2 mm using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching, and transparent An electrode was formed.
  • ITO indium tin oxide
  • Baytron PH510 manufactured by Starck Vitec, which is a conductive polymer, was spin-coated with a film thickness of 30 nm, and then heat-dried at 140 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.
  • the substrate was brought into the glove box and worked in a nitrogen atmosphere.
  • the substrate was heat-treated at 180 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus.
  • the element was set so that the shadow mask with a width of 2 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 ⁇ 3 Pa or less, and then at a deposition rate of 2 nm / second, lithium fluoride was 5 nm and Al was 80 nm. It vapor-deposited and the organic photoelectric conversion element 1 of a 2 square mm size was obtained.
  • the obtained organic photoelectric conversion element 1 was sealed using an aluminum can and a UV curable resin in a nitrogen atmosphere.
  • the organic photoelectric conversion element 4 was similarly prepared except that 1.5% by mass of the low-molecular n-type semiconductor PCBM was changed to 1.0% by mass of PCBG (monomer of the polymer n-type semiconductor material). Got. PCBG polymerized during heating at 160 ° C. for 30 minutes to form a polymer n-type semiconductor. Similarly, the obtained organic photoelectric conversion element 4 was sealed using an aluminum can and a UV curable resin in a nitrogen atmosphere.
  • Organic photoelectric conversion element 5 was obtained in the same manner as in the production of organic photoelectric conversion element 4 except that 1.0% by mass of PCBG was changed to 1.0% by mass of polymer 1 (polymer n-type semiconductor material). Similarly, the obtained organic photoelectric conversion element 5 was sealed using an aluminum can and a UV curable resin in a nitrogen atmosphere.
  • the retention rate of the conversion efficiency after irradiating the light with the intensity of 100 mW / cm 2 for 100 hours with the resistor sandwiched between the anode and the cathode of the organic photoelectric conversion element is defined as the initial conversion efficiency. And evaluated as a percentage.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention combining a high-molecular n-type semiconductor material and a low-molecular p-type semiconductor material has high photoelectric conversion efficiency. Furthermore, it can be seen that the photoelectric conversion element in which the n-type semiconductor material forms a three-dimensional network structure has high durability.
  • Example 2 [Evaluation of suitability for upper layer application] The following p-type semiconductor material, n-type semiconductor material, and a chlorobenzene solution of a mixture of p-type semiconductor material and n-type semiconductor material are spin-coated on a glass substrate, heated at 160 ° C. for 30 minutes, and then subjected to spectroscopy. Spectral absorption was measured with an absorption meter.
  • chlorobenzene was dropped onto the obtained thin film and spin coating was performed at 1500 rpm for 60 seconds, and then the applicability of the upper layer was evaluated according to the following criteria from the result of spectral absorption measurement.
  • ⁇ Spectral absorption rate of absorption maximum after application of chlorobenzene is 95% or more ⁇ : Spectral absorption rate of absorption maximum after application of chlorobenzene is kept 80% or more ⁇ : Spectral absorption rate of absorption maximum after application of chlorobenzene is 80% Table 2 shows the results of the evaluation.
  • the structure of the organic thin film photoelectric conversion element of the present invention can be manufactured by a coating method having high production suitability.
  • a high suitability for upper layer coating is particularly useful when producing a pin type device and a tandem type photoelectric conversion device that can achieve higher photoelectric conversion efficiency.
  • Example 3 [Production of tandem elements]
  • a titanium oxide layer was formed as follows: Was applied.
  • Baytron PH510 manufactured by Starck Vitec was spin-coated again with a film thickness of 30 nm, and then heat-dried at 140 ° C. for 10 minutes in the air, and the sample was moved again into the glove box.
  • a second bulk heterojunction layer was formed using a chlorobenzene solution in which 1.0% by mass of regioregular poly (3-hexylthiophene), P3HT) manufactured by Reike Metal Co., Ltd. and 0.8% by mass of PCBM were dissolved. .
  • the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus.
  • the element was set so that the shadow mask with a width of 2 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 ⁇ 3 Pa or less, and then at a deposition rate of 2 nm / second, lithium fluoride was 5 nm and Al was 80 nm.
  • Vapor deposition was performed to obtain a tandem organic photoelectric conversion element 11 having a size of 2 mm square.
  • the obtained organic photoelectric conversion element 11 was sealed using an aluminum can and a UV curable resin in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained organic photoelectric conversion element 11 has a photoelectric conversion efficiency of 3.6%, and obtains an organic photoelectric conversion element having higher efficiency than an organic photoelectric conversion element having a single bulk heterojunction layer by tandemization. I was able to.
  • the organic photoelectric conversion device of the present invention can be applied to a tandem organic photoelectric conversion device because of its excellent lamination property, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

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Abstract

　本発明は、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイを提供する。この有機光電変換素子は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子であって、前記ｎ型半導体材料が高分子化合物であり、かつ前記ｐ型半導体材料が低分子化合物であることを特徴とする。

Description

有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ
　本発明は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。
　グレッツェルらは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１１５（１９９３）６３８２において、酸化チタン等の透明電極上に光電変換機能を有する有機色素の膜を形成し、電極間を電解質で満たすことにより、アモルファスシリコン光電変換素子に近い性能を有する色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）を報告している。
　しかしながら、この色素増感型光電変換素子は対電極との電気的接合を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期に亘って使用すると電解液の枯渇により光電変換機能が著しく低下してしまい、光電変換素子として機能しなくなってしまうことが懸念される。
　そこで、電解液を用いず、コスト上有利な溶液塗布法で形成可能な光電変換素子として、例えば、特許文献１で開示されているような、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とを挟んだヘテロ接合型（積層型）光電変換素子、あるいは、透明電極と対電極との間にｐ型半導体高分子とｎ型半導体材料を一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子が提案されている。
　これら光電変換素子の動作原理について説明すると、まず、光励起により発生した励起子が、ｐ型半導体層からｎ型半導体層の界面に移動し、この励起子が電子を電子受容体層に供与することで、ｐ型半導体層には正孔が、ｎ型半導体層には電子が発生する。そして、内部電界により正孔は、ｐ型半導体層を通り一方の電極に運ばれ、電子はｎ型半導体層通ってもう一方の電極へ運ばれる。この結果、光電流が観測される。
　しかしヘテロ接合型光電変換素子では、Ｓｉ系光電変換素子と異なり正孔及び電子の寿命が短く、かつ移動度が低いため、発生した正孔・電子がそれぞれ陽極・陰極に到達する前に失活し、電荷として取り出せないために光電変換効率が向上しないといった課題があった。
　このような原因を解析した文献としては、非特許文献１が挙げられ、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子においては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の移動度がほぼ等しくなる領域で最大の光電変換効率を与えると報告されている。
　一般に有機半導体材料は、高分子よりも低分子の方が移動度が高いことが知られており、移動度の観点からはｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料ともに低分子を利用する方が有利と考えられ、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料をともに低分子を使用した報告もあるが（特許文献２）、塗布型の有機光電変換素子においては、低分子どうしの組み合わせでは、どちらかの材料が非連続構造となって正孔または電子を電極に伝達するキャリアパスの形成が困難で、高効率の有機光電変換素子は得られていない。
　他方、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料をともに高分子とすることで、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の移動度のバランスを取るといった手法も開示されているが（特許文献３）、双方が高分子材料であると双方の移動度が低下し、高効率の光電変換効率は得られていない。
　また、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子は、その寿命についても向上が望まれているが、受光によって生成したキャリアが電極に到達せずに再結合して失活する過程において材料の劣化、またはキャリアトラップサイトの増大が発生し、効率の劣化を招いていると考えられ、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の移動度がほぼ同等のまま、同時に移動度を向上させることが高効率化及び長寿命化を達成するために必要だと考えられる。
特許第４０６７１１５号公報 特開２００８－１６８３４号公報 特開２００５－１５８９７２号公報
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．８７（２００５），ｐ１３２１０５
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。
　本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
　１．ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子であって、前記ｎ型半導体材料が高分子化合物であり、かつ前記ｐ型半導体材料が低分子化合物であることを特徴とする有機光電変換素子。
　２．前記ｎ型半導体材料が、フラーレン含有高分子化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
　３．前記フラーレン含有高分子化合物が、フラーレン構造を主鎖中に含有する高分子化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機光電変換素子。
　４．前記フラーレン含有高分子化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
　５．前記フラーレン含有高分子化合物が、三次元ネットワーク構造を形成していることを特徴とする前記２～４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　６．前記三次元ネットワーク構造を形成しているフラーレン含有高分子化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることを特徴とする前記５に記載の有機光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
　７．前記一般式（２）で表されるＧ１及びＧ２がビニル基であることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。
　８．前記ｐ型半導体材料が、ｐ型半導体材料前駆体を加熱することによって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材に変換された化合物であることを特徴とする前記１～７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　９．前記ｐ型半導体材料が、テトラベンゾポルフィリン誘導体であることを特徴とする前記１～８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　１０．前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料またはその前駆体、及びｎ型半導体材料またはその前駆体を溶解した溶液から形成された層であることを特徴とする前記１～９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　１１．前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料またはその前駆体、及びｎ型半導体材料またはその前駆体を溶解した溶液から層を形成した後、さらに加熱することによって形成された層であることを特徴とする前記１０に記載の有機光電変換素子。
　１２．前記バルクヘテロジャンクション層が複数であることを特徴とする前記１～１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　１３．前記１～１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
　１４．前記１～１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
　本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。
バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を有する太陽電池を示す断面図である。 ｐ－ｉ－ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子を有する太陽電池を示す断面図である。 タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を有する太陽電池を示す断面図である。 光センサアレイの構成を示す図である。
　本発明者らは、前記の非特許文献１において、従来よく使用されているｐ型半導体材料であるＰ３ＨＴとｎ型半導体材料であるＰＣＢＭを比較すると、単体ではＰＣＢＭの方が移動度が高いことが報告されていることに注目した。
　すなわち、単体で移動度が低いｐ型材料として低分子材料を使用し、かつ単体で移動度が高いｎ型材料は高分子材料とすることで、従来公知の組み合わせよりも、ｐ型、ｎ型半導体材料を混合した際のそれぞれの移動度を高い水準でバランスさせることが可能となり、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子が得られることを見出した。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
　図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
　基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
　光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
　ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
　図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
　例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
　なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
　更に好ましい構成としては、前記光電変換層１４が、所謂ｐ－ｉ－ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常の光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
　更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。
　タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６がともに前述のｐ－ｉ－ｎの三層構成であってもよい。
　以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
　〔ｎ型半導体材料〕
　本発明の有機光電変換素子は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層に、高分子化合物であるｎ型半導体材料と、低分子化合物であるｐ型半導体材料を用いることが特徴である。
　なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が５０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下（フラーレンの分子量は７２０であり、約４量体以下）である。他方、分子量が３０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができるが、後述するような三次元ネットワーク構造を有するような高分子の場合は、正確に分子量を特定することは困難である。
　また一般に、ｐ型、ｎ型とは、半導体材料で電気伝導に寄与するのが、正孔であるか、電子であるかを示し、ｎ型半導体材料は、主に電子を輸送する材料である。
　これらの混合比は任意であるが、好ましくはｐ：ｎ＝１：１０～１０：１である。基本的にはｐ型材料が光を吸収するため、なるべくｐ型半導体材料の比率が高いことが好ましいが、他方で有機光電変換素子の正孔移動度と電子移動度はｐ型材料とｎ型材料の混合比にも相関するため、より好ましくは２：１～１：５、さらに好ましくは５：４～１：２である。
　ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
　中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
　フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンがペンダントされたようなポリマーは、いわばポリマーが分岐構造を有していることになり、固体化した際に高密度なパッキングができず、結果として高い移動度を得ることができなくなるためではないかと推定される。
　具体的には、前記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。
　Ｒ１、Ｒ２で表される置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２－フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基等）が挙げられ、これらの置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基について、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ハロゲン化アリール基（ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル（ｉまたはｎ）シリル基、トリブチル（ｉ、ｔまたはｎ）シリル基等）が挙げられ、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｌ１、Ｌ２で表される置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基としては、炭素数１～２２のアルキレン基、アルケン－１，２－ジイル基、アルキン－１，２－ジイル基、シクロアルキレン基、またはこれらが複数連結した構造が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基が挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
　さらに好ましくは、ｎ型半導体が三次元的に架橋したネットワーク構造、すなわち三次元ネットワーク構造を形成していることである。このような三次元ネットワーク構造を形成することで、剛性の高いｎ型キャリアパス構造を形成することができ、ｐ型層とｎ型層の相分離構造が経時で変化することを防ぎ、結果として高い耐久性を有する有機光電変換素子を得ることができる。さらなる副次的な効果としては、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができる。
　そのような三次元ネットワーク構造を形成することが可能なフラーレン含有モノマーの中でも、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４は前記Ｒ１、Ｒ２と同様に置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表す。
　Ｌ３、Ｌ４は前記Ｌ１、Ｌ２と同様に置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。
　Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基であり、ビニル基、アクリル基、スチリル基、エチニル基等の末端不飽和アルケン、アルキン類、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、エチレンイミン基等の環状アミノ基、シクロプロペン、シクロブテン等のシクロアルケン基が挙げられる。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。
　このような化合物の例としては、以下のような化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらの化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６、Ａｎｇｅｗａｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４１（２００２），ｐ８３８等を参考として、モノマーを合成することができる。
　これらの化合物の中でも、重合架橋反応後にキャリアトラップとなる官能基が発生しない重合基（前記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２）として、ビニル基である化合物が好ましい。
　なお、これらの三次元ネットワークを形成する高分子化合物は溶剤に不溶であるため、モノマーの状態でバルクへテロジャンクション層を形成後に熱、光、放射線、及び重合開始反応を引き起こす化合物蒸気に晒す等の方法によって重合架橋反応を引き起こし、三次元ネットワーク構造を形成させることができる。また、熱、光、放射線等によって重合開始反応を引き起こす重合開始剤を予め混合しておいてもよい。これらの方法の中でも、熱または光によって重合架橋反応を起こすことが好ましく、中でも重合開始剤を用いずに重合架橋可能な化合物が好ましい。
　〔ｐ型半導体材料前駆体〕
　本発明の有機光電変換素子は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層に、高分子化合物であるｎ型半導体材料と、低分子化合物であるｐ型半導体材料を用いることが特徴である。
　本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
　縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
　また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ－ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ－ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００－２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
　これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
　ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７－２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
　本発明の有機光電変換素子のｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
　また、バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料前駆体及びｎ型半導体材料を溶解した溶液から形成された層であることが好ましく、さらにバルクヘテロジャンクション層は、この層を形成した後、加熱することによって形成された層であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料前駆体は、加熱処理により、ｐ型半導体材料に変換するが、上記の加熱処理の前後において、化学構造が変化し、有機光電変換素子構成層の塗布（溶液塗布）による構成層形成に用いる溶媒への溶解性が大きく変化する化合物である。具体的には、溶媒溶解性だったｐ型半導体材料前駆体は、加熱処理により溶媒不溶解性へ変化する。
　上記のように加熱処理の前後において、有機光電変換素子構成層の塗布（溶液調製）に用いる溶媒に対する溶解性調整の観点から、ｐ型半導体材料前駆体含有層中のｐ型半導体材料前駆体の分子量Ａと、該前駆体の変換処理により形成されたｐ型半導体材料の分子量Ｂとが、下記の不等式（１）を満たすことが好ましい。
　不等式（１）　　分子量Ａ＞分子量Ｂ
　ここで、上記の不等式（１）は、ｐ型半導体材料前駆体からｐ型半導体材料へと化学構造が変化する時に、前駆体の部分構造の変化、例えば、置換基の脱離、化学結合の開裂等が起こることで、前駆体の分子量Ａが変化することが好ましい態様として挙げられる。
　また、置換基の脱離、化学結合の開裂等が起こる場合には、脱離した置換基や、化学結合の開裂によって生じた分子が、ｐ型半導体材料、有機光電変換素子の特性に好ましくない影響を与えないことが好ましく、さらには、有機光電変換素子の系外にすみやかに除去しやすいものであることが好ましい。
　このような材料としては、特開２００３－１３６９６４号公報等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７－２２４０１９号公報に記載のフタロシアニンプレカーサ、特開２００７－２２４０１９号公報及び特開２００８－１６８３４号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサー（前駆体）タイプの化合物を挙げることができる。
　これらの中でも特に、プレカーサーの溶解性が高く、変換後のｐ型半導体材料の移動度の高い、テトラベンゾポルフィリン誘導体が好ましく用いられる。
　テトラベンゾポルフィリン誘導体の例としては下記の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　テトラベンゾポルフィリン誘導体前駆体の例としては、下記一般式（３）、（４）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉは１～４の整数を表す）は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。ただし、ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｙ１～Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｍは、２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
　一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉは１～４の整数を表す）は、各々独立に、１価の原子または原子団を表す。Ｚｉａ及びＺｉｂの例を挙げると、原子としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　一方、原子団としては、水酸基；アミノ基；アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等の有機基；等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アラルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アラルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アルケニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルケニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルケニル基の例としては、ビニル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アシル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アシル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アルコキシカルボニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシカルボニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アリールオキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アリールオキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、ジアルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアルキルアミノ基の例としては、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、ジアラルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアラルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアラルキルアミノ基の例としては、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、ハロアルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ハロアルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のα－ハロアルキル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、芳香族炭化水素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常６以上、好ましくは１０以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族炭化水素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族炭化水素環基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、芳香族複素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２以上、好ましくは５以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族複素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族複素環基の例としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
　さらに、上記の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１～６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
　また、ＺｉａとＺｉｂとは、結合して環を形成していてもよい。ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成する場合、当該Ｚｉａ及びＺｉｂを含む環（即ち、Ｚｉａ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｚｉｂで表わされる構造の環）の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；ピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の、置換基を有していてもよい芳香族複素環；シクロヘキサン環等の非芳香族環状炭化水素；等が挙げられる。
　ＺｉａとＺｉｂとが結合して形成する環が有する前記の置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、Ｚｉａ及びＺｉｂを構成する原子団の置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
　上述したＺｉａ及びＺｉｂの中でも、特に水素原子が好ましい。結晶のパッキングが良好で、高い半導体特性が期待できるためである。
　一般式（３）、（４）において、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、１価の原子または原子団を表す。
　Ｒ１～Ｒ４の例を挙げると、上述したＺｉａ及びＺｉｂと同様のものが挙げられる。また、Ｒ１～Ｒ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。ただし、Ｒ１～Ｒ４は、分子の平面性を高めるためには、水素原子、ハロゲン原子等の原子から選ばれることが好ましい。
　一般式（４）において、Ｍは２価の金属原子、または、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。Ｍが２価の金属原子である場合、その例としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。一方、Ｍが３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である場合、その例としては、Ｆｅ－Ｂ１、Ａｌ－Ｂ２、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ－Ｂ３Ｂ４等が挙げられる。ここで、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を表す。
　前記一般式（３）、（４）において、Ｙ１～Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。また、前記一般式（２）、（３）において、Ｙ１～Ｙ４はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ１同士、Ｙ２同士、Ｙ３同士、及びＹ４同士は、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
　Ｙ１～Ｙ４の例を挙げると、原子としては水素原子等が挙げられる。
　一方、原子団としては、水酸基、アルキル基等が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、脱離基が大きくなるため、脱離基が揮発しにくくなり、膜内に残留する可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　また、Ｙ１～Ｙ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
　上述したＹ１～Ｙ４の中でも、水素原子、または、炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。さらにその中でも、Ｙ１～Ｙ４の全てが水素原子であるか、または、（Ｙ１、Ｙ２）及び（Ｙ３、Ｙ４）のうち少なくとも一方の組がどちらも炭素数１０以下のアルキル基であることが特に好ましい。溶解度が高くなり、成膜性が良好となるためである。
　本発明に係る前駆体は、加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換される。加熱処理に際してどのような反応が生じるかについて制限はないが、例えば前記一般式（３）、（４）で表わされる前駆体の場合、熱が加えられることによって下記一般式（５）の化合物が脱離する。この脱離反応は定量的に進行する。そして、この脱離反応によって、本発明に係る前駆体は本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　加熱処理について、上記にて例示したベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ－１を例に挙げて、具体的に説明する。ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ－１の前駆体としては、例えば、一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ、Ｚｉｂ、Ｒ１～Ｒ４及びＹ１～Ｙ４が全て水素原子である化合物（以下、「ＢＰ－１前駆体」という）を用いることができる。ただし、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ－１の前駆体は、このＢＰ－１前駆体に限定されるものではない。
　ＢＰ－１前駆体は加熱されると、ポルフィリン環に結合した４個の環それぞれからエチレン基が脱離する。この脱エチレン反応により、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ－１が得られる。この変換を反応式で表すと、以下のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、温度条件は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。温度が低すぎると、変換に時間がかかり、実用上好ましくなくなる可能性がある。上限は任意であるが、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。温度が高すぎると分解の可能性があるためである。
　本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、加熱時間は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常１０時間以下、好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると変換が不十分となる可能性があり、長すぎると分解の可能性があるためである。
　本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、その雰囲気は前記の反応が進行する限り制限はないが、不活性雰囲気であることが好ましい。この際に用いることができる不活性ガスの種類としては、例えば、窒素、希ガス等が挙げられる。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明に係る前駆体は、有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が高い。具体的な溶解性の程度は溶媒の種類等によるが、２５℃におけるクロロホルムに対する溶解性は、通常０．１ｇ／ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／ｌ以上、より好ましくは１ｇ／ｌ以上である。なお、上限に制限はないが、通常１０００ｇ／ｌ以下である。
　本発明に係る前駆体が溶媒に対して溶解性が高いのに対し、それから誘導される本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が非常に低い。これは、本発明に係る前駆体の構造が平面構造でないために溶解性が高く、かつ結晶化しにくいのに対し、本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は構造が平面的であることに起因するものと推察される。したがって、このような溶媒に対する溶解性の違いを利用すれば、当該ベンゾポルフィリン誘導体を含む層を塗布法により容易に形成できる。例えば、以下の方法により製造できる。即ち、本発明に係る前駆体を溶媒に溶解させて溶液を用意し、当該溶液を塗布してアモルファスまたはアモルファスに近い良好な層を形成する。そして、この層を加熱処理して熱変換により本発明に係る前駆体を変換することで、平面性の高いベンゾポルフィリン誘導体の層を得ることができる。この際、上述した例のように、一般式（３）、（４）で表わされる化合物のうちＹ１～Ｙ４が全て水素原子であるものを前駆体として用いると、脱離するものがエチレン分子であるため、系内に残りにくく、毒性、安全性の面で好適である。
　本発明に係る前駆体の製造方法に制限はなく、公知の方法を任意に採用することができる。例えば、前記のＢＰ－１前駆体を例に挙げると、以下の合成経路を経て製造できる。なお、ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　さらに、本発明に係るテトラベンゾポルフィリン誘導体は、例えば、１個の原子を２つポルフィリン環が共有して配位しているもの、２個のポルフィリン環が１個以上の原子あるいは原子団を共有して結合したもの、または、それらが３個以上結合して長鎖上に繋がったものであってもよい。
　なお、前述の三次元ネットワーク構造を形成するｎ型半導体を用いると、バルクヘテロジャンクション層を形成するｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料の双方が溶剤に対して非常に耐溶剤性が高くなり、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなる。さらに、前記ｎ型半導体層の重合架橋反応が熱によって起きる場合は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の変換を同時に達成することができるため、好ましい。
　〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
　本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
　電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
　このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
　これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
　〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
　本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
　これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
　このような材料としては、特開平５－２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
　〔その他の層〕
　エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
　〔電極〕
　本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
　また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極を呼び、分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
　〔陽極〕
　本発明の陽極は、好ましくは３８０～８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
　また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
　〔陰極〕
　陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　陰極の導電材として金属材料を用いれば、陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
　また、陰極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
　また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１～２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
　〔中間電極〕
　また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
　なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
　〔基板〕
　基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
　例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
　中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
　また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
　〔光学機能層〕
　本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
　反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
　〔パターニング〕
　本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
　光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
　電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
　〔封止〕
　また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。
　例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
　（光センサアレイ）
　次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
　図３は、光センサアレイの構成を示す図である。図３（Ａ）は、上面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＡ－Ａ’線断面図である。
　図３において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図３に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
　これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
　基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ－１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１の重合架橋物が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
　ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、５ｍｍ×５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
　次に、上記ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜の上に、ＢＰ－１前駆体＋例示化合物１の１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、テトラベンゾポルフィリン誘導体をクロロベンゼン溶媒に＝６：５で混合し、これを超音波攪拌（５分）して得た混合液を用いた。ＢＰ－１前駆体と前記化合物例１の混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のＢＰ－１＋前記化合物例１の架橋重合物の混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
　その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、ＢＰ－１＋前記化合物例１の架橋重合物の混合膜の上に、上部電極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　実施例１で使用した化合物は以下のように合成した。
　（ｐ型半導体材料前駆体、ＢＰ－１前駆体）
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．２２（１９９９），ｐ２２７５に従って、ｐ型半導体材料前駆体、ＢＰ－１前駆体を得た。
　（フェニル－Ｃ６１－酪酸グリシジル（ＰＣＢＧ））
　Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に従って、フェニル－Ｃ６１－酪酸グリシジル（ＰＣＢＧ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（ポリマー１）
　Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６を参考として、ｂｉｓ－ＰＣＢＭを合成した。ついで、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８を参考として、ｂｉｓ－ＰＣＢＭの塩素化反応を行い、下記モノマー１を合成し、下記スキームで、０．９５当量の２，５－ビス（オクチロキシ）－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンと、１当量のモノマー１と、塩基存在下で重縮合反応を行い、反応終了後、メタノールを加えて反応を停止させ、フラーレン含有のポリマー１（ポリスチレン換算Ｍｎ＝５５００）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（例示化合物１）
　下記スキームで、上記ポリマー１合成時の中間体、モノマー１と、ビニルアルコールとを塩基存在下で重縮合反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、例示化合物１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（例示化合物７）
　上記ポリマー１合成時の中間体、モノマー１と、グリシドールとを塩基存在下で重縮合反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、例示化合物７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　〔有機光電変換素子の作製〕
　（有機光電変換素子１の作製）
　ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
　パターン形成した透明電極を、フルウチ化学製セミコクリーンを用いた超音波洗浄、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ　ＰＨ５１０（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
　これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
　まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンに上記ｐ型半導体材料のＢＰ―１前駆体を１．２質量％、下記ＰＣＢＭ（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置後、１６０℃で３０分加熱し、ｐ型半導体材料のＢＰ－１前駆体をＢＰ－１へと変換した（Ｍｗ５１１、低分子ｐ型半導体材料、変換前後で分子量が約５／６に減少）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　次に、上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０－３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着し、２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子１を得た。得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
　（有機光電変換素子２の作製）
　有機光電変換素子１の作製において、ＢＰ－１前駆体１．２質量％を、数平均分子量４５０００のリーケメタル社製レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＨＴ、高分子ｎ型半導体材料）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子２を得、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
　（有機光電変換素子３の作製）
　有機光電変換素子２の作製において、低分子ｎ型半導体ＰＣＢＭ１．５質量％を、ＰＣＢＧ（高分子ｎ型半導体材料のモノマー）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子３を得た。得られた有機光電変換素子３は同様に、窒素雰囲気下でガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
　（有機光電変換素子４の作製）
　有機光電変換素子１の作製において、低分子ｎ型半導体ＰＣＢＭ１．５質量％を、ＰＣＢＧ（高分子ｎ型半導体材料のモノマー）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子４を得た。なおＰＣＢＧは１６０℃３０分間の加熱の間に重合し、高分子ｎ型半導体となった。得られた有機光電変換素子４は同様に、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
　（有機光電変換素子５の作製）
　有機光電変換素子４の作製において、ＰＣＢＧ１．０質量％を、ポリマー１（高分子ｎ型半導体材料）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子５を得た。得られた有機光電変換素子５は同様に、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
　（有機光電変換素子６の作製）
　有機光電変換素子４の作製において、ＰＣＢＧ１．０質量％を、例示化合物１（三次元架橋型高分子ｎ型半導体材料のモノマー）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子６を得た。なお例示化合物１は１６０℃３０分間の加熱の間に重合し、三次元架橋型高分子ｎ型半導体となった。得られた有機光電変換素子６は同様に、窒素雰囲気下でガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
　（有機光電変換素子７の作製）
　有機光電変換素子４の作製において、ＰＣＢＧ１．０質量％を、例示化合物７（三次元架橋型高分子ｎ型半導体材料のモノマー）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子７を得た。なお例示化合物７は１６０℃３０分間の加熱の間に重合し、三次元架橋型高分子ｎ型半導体となった。得られた有機光電変換素子７は同様に、窒素雰囲気下でガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
　〔有機光電変換素子の評価〕
　（有機光電変換素子の評価：変換効率）
　ガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧－電流特性を測定し、光電変換効率を求めた。
　〔有機光電変換素子の評価：耐久性〕
　さらに、有機光電変換素子の陽極と陰極の間に抵抗を挟んで接続した状態で、上記の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を１００時間照射した後の変換効率の保持率を、初期の変換効率との百分率で評価した。
　評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１から、高分子ｎ型半導体材料と低分子ｐ型半導体材料を組み合わせた本発明の有機光電変換素子が、高い光電変換効率を有していることが分かる。さらに、ｎ型半導体材料が三次元ネットワーク構造を形成している光電変換素子が、高い耐久性を有していることが分かる。
　実施例２
　〔上層塗布適性の評価〕
　ガラス基板上に、下記のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、及び、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料混合物のクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１６０℃で３０分間の加熱を行った後、分光吸収測定器により分光吸収を測定した。
　次いで、得られた薄膜上に、クロロベンゼンを滴下して１５００ｒｐｍ６０秒間のスピンコートを行った後、分光吸収測定の結果から、上層の塗布適性を以下の基準で評価した。
　○：クロロベンゼン塗布後の吸収極大の分光吸収率が９５％以上を保持
　△：クロロベンゼン塗布後の吸収極大の分光吸収率が８０％以上を保持
　×：クロロベンゼン塗布後の吸収極大の分光吸収率が８０％未満
　評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　サンプル６、７の結果から、例示化合物１、５は１６０℃３０分間の加熱で重合架橋され、溶媒に対して不溶化していることが分かる。またサンプル２の結果から、ＢＰ－１前駆体も、加熱により溶媒に不溶な低分子化合物に変化し、高い耐溶剤性を有していることが分かる。
　これらのｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層の耐溶剤性を試験したサンプル８～１３においては、本発明の組み合わせのバルクヘテロジャンクション層を有するサンプル１１～１３が高い上層塗布適性を有しており、中でも三次元架橋型高分子を使用したサンプル１２、１３が高い上層塗布適性を有していることが分かる。
　この結果、本発明の有機薄膜光電変換素子の構成が、生産適性の高い塗布方式によって製造することのできる可能性が示された。このような高い上層塗布適性は、より高い光電変換効率を達成しうるｐ－ｉ－ｎ型素子、及びタンデム型の光電変換素子を作成する際に特に有用である。
　実施例３
　〔タンデム素子の作製〕
　実施例１の本発明の有機光電変換素子６において、バルクへテロジャンクション層の塗布・１６０℃で３０分加熱後、フッ化リチウム及びアルミニウムを蒸着するのに代えて、以下のように酸化チタン層を塗布した。
　エタノールにＴｉ－イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚１０ｎｍになるようにスピンコートを行った後、一度サンプルを大気中に取り出して３０分間放置することで、酸化チタン層を製膜した。
　再びＢａｙｔｒｏｎ　ＰＨ５１０（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥し、再びグローブボックス内にサンプルを移動した。
　次にリーケメタル社製レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＨＴ）１．０質量％とＰＣＢＭを０．８質量％で溶解したクロロベンゼン溶液を用いて第２のバルクへテロジャンクション層を製膜した。
　上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０－３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着し、２ｍｍ角のサイズのタンデム型有機光電変換素子１１を得た。得られた有機光電変換素子１１は、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
　得られた有機光電変換素子１１は、３．６％の光電変換効率を有し、タンデム化により単層のバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子よりも高効率の有機光電変換素子を得ることができた。
　このように、本発明の有機光電変換素子は、積層性に優れるためにタンデム型の有機光電変換素子にも適用可能であり、より高い光電変換効率が得られることが分かる。
　１０　バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
　１１　基板
　１２　陽極
　１３　陰極
　１４　光電変換層
　１４ｐ　ｐ層
　１４ｉ　ｉ層
　１４ｎ　ｎ層
　１４′　第１の光電変換層
　１５　電荷再結合層
　１６　第２の光電変換層
　１７　正孔輸送層
　１８　電子輸送層
　２０　光センサアレイ
　２１　基板
　２２　陽極
　２３　陰極
　２４　光電変換部
　２４ａ　バッファ層
　２４ｂ　光電変換層

Claims (14)

  1. 　ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子であって、前記ｎ型半導体材料が高分子化合物であり、かつ前記ｐ型半導体材料が低分子化合物であることを特徴とする有機光電変換素子。
  2. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン含有高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　前記フラーレン含有高分子化合物が、フラーレン構造を主鎖中に含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機光電変換素子。
  4. 　前記フラーレン含有高分子化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
  5. 　前記フラーレン含有高分子化合物が、三次元ネットワーク構造を形成していることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  6. 　前記三次元ネットワーク構造を形成しているフラーレン含有高分子化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
  7. 　前記一般式（２）で表されるＧ１及びＧ２がビニル基であることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
  8. 　前記ｐ型半導体材料が、ｐ型半導体材料前駆体を加熱することによって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材に変換された化合物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  9. 　前記ｐ型半導体材料が、テトラベンゾポルフィリン誘導体であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  10. 　前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料またはその前駆体、及びｎ型半導体材料またはその前駆体を溶解した溶液から形成された層であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  11. 　前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料またはその前駆体、及びｎ型半導体材料またはその前駆体を溶解した溶液から層を形成した後、さらに加熱することによって形成された層であることを特徴とする請求項１０に記載の有機光電変換素子。
  12. 　前記バルクヘテロジャンクション層が複数であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
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