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WO2018235877A1 - カバー膜形成方法 - Google Patents

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WO2018235877A1
WO2018235877A1 PCT/JP2018/023506 JP2018023506W WO2018235877A1 WO 2018235877 A1 WO2018235877 A1 WO 2018235877A1 JP 2018023506 W JP2018023506 W JP 2018023506W WO 2018235877 A1 WO2018235877 A1 WO 2018235877A1
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WO
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group
region
polymer
atom
cover film
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PCT/JP2018/023506
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English (en)
French (fr)
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仁視 大▲崎▼
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
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    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
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    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a cover film forming method.
  • a cover film is formed to protect a metal-containing region on a surface layer of a substrate such as a metal-containing substrate, a metal-containing substrate having a pattern, or an inorganic insulating film.
  • This cover film is known to use a polymer such as polyimide, silicone resin, epoxy resin or the like as its material so that it can be more easily removed using plasma ashing or the like (JP 2012-089904 A) And JP 2007-019528).
  • Such a cover film is required to have a large film thickness and a high density, in addition to being selectively formed in a partial region of regions having different surface conditions.
  • it is difficult to simultaneously achieve excellent physical properties and highly selective formation, and the above requirements can not be satisfied.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is a cover film forming method capable of forming a cover film having a large film thickness and high density simply and highly selectively. It is to provide.
  • Invention made in order to solve the above-mentioned subject includes the process of preparing the substrate which has the 1st field and the 2nd field from which this 1st field differs from the 1st field on the surface, the 1st polymer on the surface of the above-mentioned substrate And a step of applying a composition containing a solvent, a step of heating the coating film formed in the coating step, and a portion formed on the second region of the coating film after the heating step Removing with a rinse solution, wherein the first polymer has a first structural unit represented by the following formula (1), or is bound to at least one end of the main chain and has a nitrogen atom 1 It is a cover film formation method containing a valent organic group.
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • A is a monovalent organic group having a nitrogen atom.
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • main chain refers to the longest of the polymer atomic chains.
  • the cover film forming method of the present invention a cover film having a large film thickness and high density can be formed simply and highly selectively. Therefore, the cover film forming method can be suitably used for a process of processing a semiconductor device, etc. for which further miniaturization is expected to progress in the future.
  • the method for forming a cover film includes, as a surface layer, a first region (hereinafter, also referred to as “region (I)”) and a second region (hereinafter, also referred to as “region (II)”) having a different surface state from this region (I).
  • base material (X) base material (X)
  • preparation process a step of applying a composition (hereinafter also referred to as a “composition (I)”) containing a solvent (hereinafter also referred to as “a polymer”) and a solvent (hereinafter referred to as “a solvent”)
  • a process hereinafter, also referred to as a “heating process” of heating a coating film (hereinafter, also referred to as a “coated film (Y)”) formed in the coating process
  • the polymer [A] has a first structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”), or at least one of the main chains And a monovalent organic group having a nitrogen atom (hereinafter also referred to as “end group (I)”).
  • structural unit (I) a first structural unit represented by the following formula (1)
  • end group (I) a monovalent organic group having a nitrogen atom
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • A is a monovalent organic group having a nitrogen atom (hereinafter, also referred to as “side chain group (I)").
  • the composition (I) contains the polymer [A] to provide the cover film having a large film thickness and high density simply and highly selectively. It can be formed. It is not necessarily clear about the reason which produces the said effect by the said cover film formation method having the said structure, For example, it can guess as follows. That is, the [A] polymer has a supporting power to various regions including metal, SiO 2 and the like on the surface layer of the substrate (X) by the nitrogen atom in the side chain group (I) or the terminal group (I) As shown in FIG. 1, the polymer [A] is non-selectively supported in various regions, and the formed film is considered to have a large film thickness and a high density, as shown in FIG.
  • the film thus formed is selectively removed with a rinse solution in the removal step, as shown in FIG. 1, in a partial region of regions having different surface conditions. Therefore, as a result, it is considered that the cover film is formed simply and highly selectively.
  • This selective peeling of the film by the rinse solution is considered to occur due to the difference in the type of element in each region, and the nitrogen atom of the polymer [A] and, for example, metal atoms, nonmetal atoms, etc. It is believed to occur on the basis of differences in binding methods. While the bond between metal atom and nitrogen atom is usually a coordinate bond, nonmetal atoms (such as -OH group) in SiO 2 etc. and nitrogen atoms are bonded by ionic bond as shown in FIG. It is thought that As a result, it is considered that this ionic bond disappears and the film is peeled off by the action of, for example, an acid, a base or the like in the rinse solution.
  • a rinse solution as shown in FIG.
  • a substrate (X) having a region (I) and a region (II) different from the region (I) in the surface condition is prepared.
  • the surface state is different means that the material in the surface layer of the base material (X) is different, the shape is different, the existence form of the element on the surface is different due to the difference in the surface treatment and the like.
  • the material in the surface layer is different between the region (I) and the region (II), and the types of atoms present in the surface are different. preferable.
  • region (I) examples include a region containing a metal atom (hereinafter also referred to as “metal atom (A)”).
  • the metal atom (A) is not particularly limited as long as it is an atom of a metal element. Silicon and boron are not included in the metal atom (A).
  • Examples of the metal atom (A) include copper, iron, zinc, cobalt, aluminum, tin, tungsten, zirconium, titanium, tantalum, germanium, molybdenum, ruthenium, gold, silver, platinum, palladium, nickel and the like.
  • titanium, copper, cobalt, aluminum or tungsten is preferable, and tungsten is more preferable.
  • Examples of the form of the metal (A) contained in the region (I) include elemental metals, alloys, metal nitrides, metal oxides, and silicides.
  • unit of metals such as copper, cobalt, aluminum, tungsten, etc.
  • the alloy include nickel-copper alloys, cobalt-nickel alloys, gold-silver alloys and the like.
  • the metal nitride include titanium nitride, tantalum nitride, iron nitride, and aluminum nitride.
  • the metal oxide include tantalum oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide and the like.
  • the silicide include iron silicide and molybdenum silicide.
  • single metals or metal nitrides are preferable, single metals are more preferable, and tungsten is more preferable.
  • region (I) in surface layer the board
  • region (II) examples include a region substantially consisting only of nonmetal atoms (hereinafter also referred to as “nonmetal atoms (B)”).
  • nonmetal atoms (B) silicon, boron, carbon, oxygen, nitrogen, hydrogen etc. are mentioned, for example.
  • nonmetal atoms (B) contained in the region (II) include nonmetal simple substances, nonmetal oxides, nonmetal nitrides, nonmetal oxynitrides, nonmetal carbide oxides, and the like.
  • nonmetallic simple substance examples include nonmetallic simple substances such as silicon, boron and carbon.
  • nonmetal oxides include hydrolytic condensates of hydrolyzable silanes such as silicon dioxide (SiO 2 ) and tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane (TEOS), and boron oxide.
  • nonmetallic nitrides examples include silicon nitride and boron nitride.
  • non-metallic nitrogen oxides examples include silicon nitrogen oxide and boron nitrogen oxide.
  • nonmetal carbide oxides examples include silicon carbide oxide (SiOC) and the like.
  • silicon alone, oxides, nitrides, nitrogen oxides or carbon oxides are preferable, silicon alone, silicon dioxide, hydrolytic condensates of hydrolyzable silanes, silicon nitride, silicon nitride oxide or carbonized oxide Silicon is more preferred.
  • Examples of the substrate (X) having the region (II) in the surface layer include Bare-Si substrate, SiO 2 substrate, SiN substrate, SiOC substrate, TEOS substrate and the like.
  • region (II) in the surface layer of a base material (X) For example, planar shape, point shape, stripe shape etc. are mentioned by planar view.
  • the size of the region (I) and the region (II) is not particularly limited, and can be a region of a desired size as appropriate.
  • a shape of a base material (X) A plate shape (board
  • composition (I) containing [A] polymer and [B] solvent is coated on the surface of the above-mentioned substrate (X).
  • composition (I) As a coating method of composition (I), a spin coat method etc. are mentioned, for example.
  • Composition (I) contains an [A] polymer and a [B] solvent.
  • Composition (I) may contain other components in the range which does not impair the effect of this invention other than a polymer [A] and a solvent [B]. Each component will be described below.
  • the polymer is a polymer having a structural unit (I) or having an end group (I).
  • the polymer may have a second structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”) described later, and other structures other than the structural unit (I) and the structural unit (II) It may have a unit.
  • the polymer may have one or more of each structural unit and terminal group (I).
  • structural unit (I), terminal group (I), structural unit (II), etc. are demonstrated.
  • Structural unit (I) Structural unit (I) is represented by the following formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • A is a side chain group (I).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • the nitrogen atom (A) in the side chain group (I) preferably has a noncovalent electron pair, and preferably does not constitute a cyano group.
  • Examples of the nitrogen atom (A) having an unshared electron pair include a nitrogen atom in which an atom other than 1 to 3 hydrogen atoms are bonded by a single bond, and a nitrogen atom in an aromatic heterocyclic group.
  • the lower limit of the pKa of the conjugate acid of the nitrogen atom (A) is preferably 3, more preferably 5, further preferably 7, and particularly preferably 9.
  • the upper limit of the pKa is, for example, 14.
  • the side chain group (I) for example, a group ( ⁇ ) containing a divalent nitrogen atom-containing group between carbon and carbon of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the above hydrocarbon group and a group ( ⁇ And groups in which a part or all of the hydrogen atoms possessed by) are substituted with monovalent nitrogen-containing groups.
  • the side chain group (I) may further contain a divalent group containing a hetero atom other than a nitrogen atom between carbon and carbon of the above-mentioned hydrocarbon group, and the hydrogen which the above-mentioned hydrocarbon group and group ( ⁇ ) have Some or all of the atoms may be further substituted by monovalent groups containing heteroatoms other than nitrogen atoms.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • “Chain chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • Alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group Includes both hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed of only an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be included in part thereof.
  • Numberer of ring members means the number of atoms constituting the ring of an alicyclic structure, aromatic ring structure, aliphatic heterocyclic structure and aromatic heterocyclic structure, and in the case of a polycyclic ring, the number of atoms constituting this polycyclic ring Say
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl; Alkenyl groups such as ethenyl, propenyl and butenyl; And alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; A monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group; And polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group; And aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and anthrylmethyl.
  • R ' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of monovalent nitrogen atom-containing groups include —NH 2 , —NHR ′ ′, —NR ′ ′ 2 and the like.
  • R ′ ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • hetero atom which comprises monovalent
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned.
  • Examples of the divalent group containing a hetero atom other than a nitrogen atom include -O-, -CO-, -S-, -CS-, and a group obtained by combining two or more of them. Among these, -O- is preferred.
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfanyl group etc. are mentioned, for example.
  • X is a single bond, -COO-, -CO-, -O-, -NH-, -NHCO- or -CONH-.
  • Q is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R A is a monovalent primary, secondary or tertiary amino group having 0 to 20 carbon atoms or a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group having 5 to 20 ring members.
  • n is an integer of 0 to 10. However, when n is 1 or more, Q is not a single bond.
  • * Represents a bonding site to a carbon atom to which R 1 in the above formula (1) is bonded.
  • X a single bond or -COO- is preferable, and -COO- is more preferable.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by Q include the same groups as the divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms exemplified in A of the formula (1), and the like.
  • a divalent hydrocarbon group is preferable, an alkanediyl group is more preferable, and an ethanediyl group is more preferable.
  • the monovalent primary, secondary or tertiary amino group having 0 to 20 carbon atoms which is represented by R A includes, for example, a primary amino group which is represented by —NH 2 ; Secondary amino groups such as methylamino, ethylamino, cyclohexylamino and phenylamino; Tertiary amino groups such as dimethylamino, diethylamino, dicyclohexylamino, diphenylamino and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent nitrogen-containing heterocyclic group having 5 to 20 ring members represented by R A include azacyclopentyl group, azacyclohexyl group, 3,3,5,5-tetramethylazacyclohexyl group, N-methyl- Nitrogen-containing aliphatic heterocyclic groups such as 3,3,5,5-tetramethylazacyclohexyl; And nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups such as pyridyl, pyrazyl, pyrimidyl, pyridazyl, quinolyl and isoquinolyl.
  • RA a tertiary amino group is preferable, and a dimethylamino group is more preferable.
  • n 0 to 2 is preferable, and 0 or 1 is more preferable.
  • structural unit (I) for example, structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-12) (hereinafter also referred to as “structural units (I-1) to (I-12)”) etc. Can be mentioned.
  • R 1 has the same meaning as the above formula (1).
  • structural unit (I-10) is preferred.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (I) include vinyl compounds containing a side chain group (I) such as vinylpyridine, vinylpyrazine and vinylquinoline; Styrene compounds containing a side chain group (I) such as aminostyrene and dimethylaminostyrene; Containing a side chain group (I) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-3,3,5,5-tetramethylazacyclohexane-1-yl (meth) acrylate ( Meta) acrylic ester etc. are mentioned.
  • vinyl compounds containing a side chain group (I) such as vinylpyridine, vinylpyrazine and vinylquinoline
  • Styrene compounds containing a side chain group (I) such as aminostyrene and dimethylaminostyrene
  • Containing a side chain group (I) such as dimethylaminoethyl (
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.5 mol%, still more preferably 1 mol%, and particularly preferably 2 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, still more preferably 10 mol%, and particularly preferably 5 mol%.
  • the structural units (I) are preferably arranged in blocks.
  • the polymer [A] preferably has the block of the structural unit (I) at at least one end of the main chain, and more preferably at one end of the main chain.
  • the film thickness and the density of the cover film can be further enhanced by the polymer having the block of the structural unit (I) at one end of the main chain.
  • the end group (I) is a monovalent organic group bonded to at least one end of the main chain of the polymer [A] and having a nitrogen atom.
  • terminal group (I) examples include —R x , —S—R x (R x is a group containing a nitrogen atom) and the like.
  • R X for example, the same groups as the groups exemplified as the above-mentioned side chain group (I) can be mentioned.
  • —S—R X is preferable, and a dimethylaminoethylsulfanyl group or an aminoethylsulfanyl group is more preferable.
  • the polymer [A] preferably has an end group (I) at one end of the main chain.
  • the structural unit (II) is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound, a structural unit derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, or a combination thereof.
  • the vinyl aromatic compound include substituted or unsubstituted styrene, substituted or unsubstituted vinyl naphthalene, substituted or unsubstituted vinyl anthracene, substituted or unsubstituted vinyl pyrene and the like.
  • structural unit (II-1) a structural unit represented by the following formula (2-1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (II-1)”) or the like is (meth) acrylic acid or Examples of the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester include a structural unit represented by the following formula (2-2) (hereinafter, also referred to as “structural unit (II-2)”) and the like.
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • a is an integer of 0 to 5;
  • R 3 is a hydroxy group, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • plural R 3 's are the same or different from each other, and are a hydroxy group, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or plural R 3 ' s are combined with each other And a part of a ring structure having 4 to 20 ring members, which is configured together with the carbon chain.
  • R 4 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 5 is a single bond or a (1 + b) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • b is an integer of 1 to 3; When R 5 is a single bond, b is 1.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent group having a hetero atom.
  • plural R 6 's are the same as or different from each other, are hydrogen atoms or monovalent groups having a hetero atom, or carbon atoms or carbons where plural R 6 are combined with each other and they are bonded It represents a part of a ring structure having 4 to 20 ring members configured together with a chain.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 4 from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (II), a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, a carboxy group, a cyano group and the like.
  • Examples of the ring structure having 4 to 20 ring members formed by a plurality of R 3 include alicyclic structures such as cyclopentane structure and cyclohexane structure; and aromatic ring structures such as benzene structure and naphthalene structure.
  • 0 to 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is more preferable.
  • Examples of the (1 + b) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 include, for example, those having 1 to 20 carbon atoms among monovalent hydrocarbon groups exemplified in A of the above formula (1) And groups in which b hydrogen atoms have been removed.
  • 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable.
  • Examples of the monovalent group having a hetero atom represented by R 6 include groups having an oxygen atom such as hydroxy group and hydroxymethyl group; A group having a sulfur atom such as sulfanyl group and sulfanylmethyl group; Examples thereof include a fluorine atom and a group having a fluorine atom such as a trifluoromethyl group.
  • Examples of the ring structure having 4 to 20 ring members formed by a plurality of R 6 include alicyclic structures such as a cyclopentane structure and a cyclohexane structure; and aromatic ring structures such as a benzene structure and a naphthalene structure.
  • structural unit (II) for example, structural units represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-4) as the structural unit (II-1) (hereinafter referred to as “structural unit (II-1) Structural units (hereinafter referred to as “1-1) to (II-1-4)” represented by the following formulas (2-2-1) to (2-2-6) as the structural unit (II-2) And “structural units (II-2-1) to (II-2-6)” and the like.
  • R 2 has the same meaning as the above formula (2-1).
  • R 4 has the same meaning as the above formula (2-2).
  • structural unit (II-1-1) is preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 5 mol%, more preferably 50 mol%, still more preferably 80 mol%, % Is particularly preferred and 95 mol% is even more particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is, for example, 100 mol%, preferably 99.9 mol%, more preferably 99 mol%, and still more preferably 98 mol%.
  • the upper limit of the content ratio of the other structural units is preferably 10 mol%, more preferably 5 mol%, and still more preferably 1 mol%.
  • the lower limit of the content ratio is, for example, 0.1 mol%.
  • the polymer may have, in addition to the above end group (I), another end group bonded to at least one end of the main chain.
  • Other terminal groups include, for example, cyano group, sulfanyl group, ethylenic carbon-carbon double bond-containing group, oxazoline ring-containing group, phosphoric acid group, epoxy group, monovalent group containing an epoxy group, etc. .
  • the polymer is suitably selected from, for example, a monomer giving the structural unit (I), a monomer giving the structural unit (II) if necessary, etc. by anionic polymerization, cationic polymerization, radical polymerization etc. It can be synthesized by polymerization in a solvent. Among these, in order to obtain a polymer having a block of the structural unit (I), anionic polymerization is preferable, and living anionic polymerization is more preferable. Radical polymerization is preferred to obtain a random copolymer.
  • an anionic polymerization initiator used for living anionic polymerization for example, alkyllithium, alkylmagnesium halide, naphthalene sodium, alkylated lanthanoid compounds; potassium alkoxides such as t-butoxy potassium; Alkyl zinc such as dimethyl zinc; Alkyl aluminum such as trimethyl aluminum; Aromatic metal compounds such as benzyl potassium and the like can be mentioned. Of these, alkyllithium is preferred.
  • Examples of the solvent used for living anionic polymerization include alkanes such as n-hexane; Cycloalkanes such as cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; Ketones such as 2-butanone and cyclohexanone; Examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the living anionic polymerization can be appropriately selected according to the type of the anionic polymerization initiator, but the lower limit of the reaction temperature is preferably -150 ° C, more preferably -80 ° C. As a maximum of reaction temperature, 50 ° C is preferred and 40 ° C is more preferred.
  • the lower limit of the reaction time is preferably 5 minutes, more preferably 20 minutes.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 24 hours, more preferably 12 hours.
  • radical polymerization initiator used for radical polymerization for example, azo based radical initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile); benzoyl Peroxide, peroxide based radical initiators such as cumene hydroperoxide, etc. may be mentioned. Among these, AIBN or dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate is preferred, and AIBN is more preferred. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • 2,2'-azobis 4,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile
  • benzoyl Peroxide peroxide based radical initiators such as cumene hydroperoxide, etc.
  • AIBN or dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate is preferred, and AIBN is more preferred.
  • reaction temperature in radical polymerization 40 ° C is preferred and 50 ° C is more preferred.
  • reaction temperature 150 ° C is preferred and 120 ° C is more preferred.
  • reaction time in polymerization 1 hour is preferred and 2 hours are more preferred.
  • 48 hours are preferred and 24 hours are more preferred.
  • the polymer [A] formed by polymerization is preferably recovered by reprecipitation. That is, after completion of the reaction, the target polymer is recovered as a powder by charging the reaction solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohol, ultrapure water, alkane and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • low molecular weight components such as monomers and oligomers can be removed by liquid separation operation, column operation, ultrafiltration operation, etc. to recover the polymer.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) is preferably 1,000, more preferably 2,000, still more preferably 3,000, and particularly preferably 4,000.
  • Mn 100,000 are preferable, 70,000 are more preferable, 50,000 are more preferable, 30,000 are especially preferable.
  • the upper limit of the ratio (dispersion degree) of the weight average molecular weight (Mw) to the Mn of the polymer is preferably 5, more preferably 2, 1.5, and particularly preferably 1.1.
  • the lower limit of the above ratio is usually 1, preferably 1.05.
  • the lower limit of the content of the polymer [A] is preferably 60% by mass, more preferably 80% by mass, still more preferably 90% by mass, and 95% by mass with respect to the total solids in the composition (I). Particularly preferred.
  • the upper limit of the content is, for example, 100% by mass.
  • Total solid content means the total of components other than the [B] solvent in the composition (I).
  • the solvent (B) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse at least the polymer (A) and other components.
  • Examples of the solvent (B) include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • alcohol solvents examples include monoalcohol solvents such as methanol and ethanol; Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol; Polyhydric alcohol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; Examples include lactic acid ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate and n-amyl lactate.
  • ether solvents examples include dialkyl ether solvents such as diethyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; Aromatic ring-containing ether solvents such as anisole may, for example, be mentioned.
  • ketone solvents examples include chain ketone solvents such as butanone and methyl-iso-butyl ketone; And cyclic ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone.
  • amide solvents examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide and N, N-dimethylformamide.
  • ester solvents include acetic acid ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Polyhydric alcohol partial ether carbochelate solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate may, for example, be mentioned.
  • acetic acid ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate
  • Polyhydric alcohol partial ether carbochelate solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone
  • Carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene may, for example, be mentioned.
  • composition (I) may contain one or more solvents of [B].
  • Other components include, for example, an acid generator or a base generator, a crosslinking agent, a surfactant and the like.
  • the acid generator is a component that generates an acid by the action of heat or radiation.
  • the base generator is a component that generates a base by the action of heat or radiation.
  • an acid or a base is generated by heating in a radiation step or a heating step, so that an acid solution, an alkaline solution or the like may be used as a rinse solution in the removal step. It is possible to remove the portion formed on the area (II) without using.
  • Composition (I) may contain one or more acid generators or base generators.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, ammonium salts and the like.
  • sulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and the like.
  • tetrahydrothiophenium salts include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona And fluoro-n-butane sulfonate and the like.
  • iodonium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoro Ethane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate and the like can be mentioned.
  • ammonium salts include triethylammonium trifluoromethanesulfonate, triethylammonium nonafluoro-n-butanesulfonate and the like.
  • N-sulfonyloxyimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like.
  • an onium salt compound is preferable, an iodonium salt is more preferable, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate is more preferable.
  • a base generator for example, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, 1- (anthraquinone-2-yl) ethyl imidazole carboxylate, 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, [[(2, 6- Dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane-1,6-diamine, triphenylmethanol, o-carbamoyl hydroxylamide, o-carbamoyl oxime, hexaamminecobalt (III)
  • the lower limit of the content of the acid generator or the base generator is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. Is preferably 0.5 parts by mass, and more preferably 1% by mass. As a maximum of the above-mentioned content, 20 mass parts is preferred, 10 mass parts is more preferred, and 5 mass parts is still more preferred.
  • the crosslinking agent is a component which forms a crosslink between components such as the polymer [A] by the action of heat or an acid, or a component which itself forms a crosslinked structure.
  • the composition (I) contains a crosslinking agent, the hardness of the formed cover film can be increased.
  • Composition (I) may contain one or more crosslinking agents.
  • crosslinking agent for example, polyfunctional (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, hydroxymethyl group-substituted phenol compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds, compounds having alkoxyalkylated amino groups, acenaphthylene and hydroxymethylacenaphthylene Random copolymers and the like.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • a novolak-type epoxy resin a bisphenol type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin etc. are mentioned, for example.
  • hydroxymethyl group-substituted phenol compound examples include 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 3,5-dihydroxymethyl-4-methoxytoluene (2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol), etc. Can be mentioned.
  • alkoxyalkyl group-containing phenol compounds examples include 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) Ethylidene) bis (2,6-bis (methoxymethyl) phenol etc. may be mentioned.
  • Examples of the compound having an alkoxyalkylated amino group include (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril and the like.
  • an alkoxyalkyl group-containing phenol compound is preferable, 4,4 '-(1- (4- (1- (4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) More preferred is phenyl) ethylidene) bis (2,6-bis (methoxymethyl) phenol.
  • composition (I) contains a crosslinking agent
  • 1 mass part is preferred to 100 mass parts of [A] polymer as a minimum of content of a crosslinking agent, 5 mass parts is more preferred, and 10 mass. Parts are more preferred, and 20 parts by weight are particularly preferred.
  • 100 mass parts is preferable, 70 mass parts is more preferable, 40 mass parts is more preferable, 30 mass parts is especially preferable.
  • the surfactant is a component capable of improving the coatability of the composition (I) on the substrate surface.
  • the upper limit of the content of the surfactant is preferably 10 parts by mass, more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A], 1 part by mass is more preferred.
  • the lower limit of the content is, for example, 0.1 parts by mass.
  • composition (I) is prepared, for example, by mixing the [A] polymer, the [B] solvent and, if necessary, other components in a predetermined ratio, and preferably filtering through a membrane filter having a pore diameter of about 200 nm.
  • the lower limit of the solid content concentration of the composition (I) is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and still more preferably 0.7% by mass. As a maximum of the above-mentioned solid content concentration, 30 mass% is preferred, 10 mass% is more preferred, and 3 mass% is still more preferred.
  • the coating film (Y) formed of the said coating process is heated. Thereby, it is considered that metal atoms, nonmetal atoms, etc. in the region (I) and the region (II) of the surface layer of the substrate interact with the [A] polymer of the composition (I), the region (I) And the coating film (Y) containing a [A] polymer is laminated
  • heating oven, a hot plate etc. are mentioned, for example.
  • 80 ° C is preferred, 150 ° C is more preferred, and 180 ° C is still more preferred.
  • 400 ° C is preferred, 300 ° C is more preferred, and 250 ° C is still more preferred.
  • the lower limit of the heating time is preferably 10 seconds, more preferably 1 minute, and still more preferably 3 minutes.
  • 120 minutes are preferred, 30 minutes are more preferred, and 10 minutes are still more preferred.
  • the heating step after the heating, it is preferable to wash the coating (Y) using an organic solvent such as PGMEA.
  • an acidic solution As a rinse agent, an acidic solution, an alkaline solution, etc. are mentioned, for example.
  • composition As a rinse solution, a composition (hereinafter referred to as “composition”) in which an acidic compound or a basic compound (hereinafter referred to also as “[C] compound”) is dissolved in a solvent (hereinafter referred to as "[D] solvent”) (II) and the like.
  • composition (II) As the compound [C], for example, as an acidic compound, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, benzoic acid and toluenesulfonic acid, etc.
  • basic compounds include inorganic bases such as sodium hydroxide and sodium carbonate; organic bases such as triethylamine, pyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), etc.
  • organic acids or organic bases are preferable, and acetic acid, benzoic acid, toluenesulfonic acid, DABCO or DBU are more preferable.
  • the rinse solution is an acidic solution
  • the higher the acidity the higher the area selectivity of cover film formation tends to be.
  • Examples of the solvent [D] include the same solvents as the solvents exemplified as the solvent [B] of the above composition (I), water, and the like.
  • alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents or water are preferable
  • monoalcohol solvents, cyclic ketone solvents, polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents or water are more preferable
  • methanol, cyclohexanone, Propylene glycol monomethyl ether acetate or water is more preferred.
  • the lower limit of the content of the [C] compound in the composition (II) is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, and still more preferably 0.5% by mass. As a maximum of the above-mentioned content, 10 mass% is preferred, 5 mass% is more preferred, and 3 mass% is still more preferred.
  • a method of contacting the rinse solution with the coating film (Y) surface for example, a method of depositing the rinse solution on the coating film (Y), leaving it for about 1 minute, and removing it with a spin coater etc. may be mentioned.
  • the contact of the rinse liquid in the removal step may be performed once, but is preferably performed twice or more, preferably three times or more. By repeating the contact of the rinse liquid a plurality of times, the removal of the portion on the area (II) can be further performed, and as a result, the film thickness on the area (II) can be further reduced.
  • the average thickness of the cover film to be formed is the type and concentration of the polymer [A] in the composition (I), the heating temperature in the heating step, the conditions such as the heating time, the type and concentration of the rinse solution in the removing step A desired value can be obtained by appropriately selecting the number of times and the like.
  • the lower limit of the thickness of the cover film in the region (I) is preferably 35 ⁇ , more preferably 50 ⁇ , and still more preferably 60 ⁇ .
  • the upper limit of the film thickness is, for example, 300 ⁇ .
  • the upper limit of the thickness of the cover film in the region (II) is preferably 50 ⁇ , more preferably 40 ⁇ , and still more preferably 30 ⁇ .
  • the lower limit of the film thickness is, for example, 1 ⁇ .
  • a cover film having a large thickness and a high density can be formed easily and highly selectively.
  • Mw and Mn The Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a Tosoh GPC column (two “G2000 HXL”, one “G3000 HXL” and one “G 4000 H XL”) under the following conditions: did.
  • Eluent Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Differential Refractometer Standard substance: Monodispersed polystyrene
  • the 13 C-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX400” manufactured by JEOL Ltd.) using DMSO-d 6 as a measurement solvent.
  • the content ratio of each structural unit in the polymer was calculated from the area ratio of peaks corresponding to each structural unit in the spectrum obtained by 13 C-NMR.
  • the polymer (A-1) had an Mw of 5,600, an Mn of 5,100, and an Mw / Mn of 1.09. According to 13 C-NMR analysis, the content ratio of the structural unit is 97 mol% of the block derived from styrene and 3 mol% of the block derived from N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, and the polymer (A-1) has the following formula As shown in (A-1), it was a polymer in which a block derived from N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was bonded adjacent to a block derived from styrene.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polymer (A-2) After drying the 500 mL flask reaction vessel under reduced pressure, 120 g of tetrahydrofuran which had been subjected to distillation dehydration treatment was injected under a nitrogen atmosphere and cooled to -78.degree.
  • the polymer (A-2) had Mw of 30,000, Mn of 28,000 and Mw / Mn of 1.07. According to 13 C-NMR analysis, the content ratio of the structural unit is 97 mol% of the block derived from styrene and 3 mol% of the block derived from N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, and the polymer (A-2) has the following formula As shown in (A-2), it was a polymer in which a block derived from N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was bonded adjacent to a block derived from styrene.
  • composition (I) ⁇ Preparation of Composition (I)>
  • the polymer [A] and the solvent [B] used for the preparation of the composition (I) are shown below.
  • Preparation Examples 1 to 4 100 parts by mass of the polymer [A] and 9,900 parts by mass of the solvent [B] are mixed using the polymer [A] and the solvent [B] of the types shown in Table 1 below, and the obtained mixed solution has a pore size
  • the composition (I) shown in Table 1 was prepared by filtration through a 200 nm membrane filter.
  • composition (II) The [C] compound and the [D] solvent used for the preparation of the rinse solution (composition (II)) are shown below.
  • Preparation Examples 5 to 12 100 parts by mass of the [C] compound and 9,900 parts by mass of the [D] solvent are mixed using the [C] compound and the [D] solvent of the types shown in Table 2 below, and the obtained mixed solution has a pore diameter of 200 nm It filtered with a membrane filter, and prepared composition (II) shown in Table 2 as rinse agent.
  • Example 1 A silicon dioxide (SiO 2 ) substrate as an interlayer insulating film and a tungsten (W) substrate as a metal film were prepared, and the substrate surface was washed with a 5% by mass aqueous citric acid solution. Subsequently, using the composition (I-1), spin coating (1500 rpm, 30 seconds) is performed to form a film, and after baking at 200 ° C. for 5 minutes on a hot plate, the substrate is cooled to room temperature and PGMEA is The rinse was done using.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • W tungsten
  • Example 2 to 8 A cover film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that compositions (II-2) to (II-8) were used instead of composition (II-1) as the rinse solution. .
  • the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 1 An SiO 2 substrate as an interlayer insulating film and a tungsten substrate as a metal film were prepared, and the substrate surface was washed with a 5% by mass aqueous citric acid solution. Subsequently, using the composition (I-3), spin coating (1500 rpm, 30 seconds) is performed to form a film, and after baking at 200 ° C. for 5 minutes on a hot plate, the substrate is cooled to room temperature and PGMEA is It was rinsed using to form a polymer brush film and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the substrate selectivity is better as the difference between the polymer brush film thickness on the tungsten (W) substrate and the polymer brush film thickness on the SiO 2 substrate is larger.
  • Example 9 A silicon dioxide (SiO 2 ) substrate as an interlayer insulating film and a tungsten (W) substrate as a metal film were prepared, and the substrate surface was washed with a 5 mass percent citric acid aqueous solution. Subsequently, composition (I-2) is formed into a film using spin coating (1500 rpm, 30 seconds), baked on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to room temperature, and rinsed using PGMEA. Did. When the film thickness of the polymer brush film at this time was measured with an ellipsometer (alpha-SE by JA Woollam), it was found that a polymer brush film of 143 ⁇ on W and 86 ⁇ on SiO 2 was formed.
  • an ellipsometer alpha-SE by JA Woollam
  • the composition (II-3) was piled on the membrane and allowed to stand for 1 minute, then spun at 1500 rpm for 30 seconds, and then subjected to a peeling treatment of rinsing using PGMEA. Thereafter, the final polymer brush film thickness was measured by an ellipsometer. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 After exfoliating treatment in Example 9, the composition (II-3) was once again allowed to stand for 1 minute, then spun at 1500 rpm for 30 seconds, and rinsed using PGMEA. Thereafter, the thickness of the polymer brush was measured by ellipsometry. The results are shown in Table 4 together.
  • Example 11 After rinsing in Example 10, the composition (II-3) was once more accumulated, allowed to stand for 1 minute, spun at 1500 rpm for 30 seconds, and rinsed with PGMEA. Thereafter, the thickness of the polymer brush was measured by ellipsometry. The results are shown in Table 4 together.
  • Comparative Example 2 A SiO 2 substrate as an interlayer insulating film and a tungsten substrate as a metal film were prepared, and the substrate surface was washed with a 5 mass percent citric acid aqueous solution. Subsequently, composition (I-4) is formed into a film using spin coating (1500 rpm, 30 seconds), baked on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes, then the substrate is cooled to room temperature and rinsed using PGMEA. The evaluation was carried out by forming a polymer brush film. The results are shown in Table 4 together.
  • the film thickness in the region (II) can be further reduced by repeatedly performing the contact of the rinse liquid in the removal step.
  • the cover film forming method of the present invention a cover film having a large film thickness and high density can be formed simply and highly selectively. Therefore, the cover film forming method can be suitably used for a process of processing a semiconductor device, etc. for which further miniaturization is expected to progress in the future.

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Abstract

本発明は、表層を有し、その表層が第１領域及びこの第１領域と表面状態の異なる第２領域を含む基材を準備する工程と、上記基材の表面の少なくとも一部に第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と、上記加熱工程後の塗膜のうち上記第２領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程とを備え、上記第１重合体が下記式（１）で表される第１構造単位を有するか、又は主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基を含むカバー膜形成方法である。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、窒素原子を有する１価の有機基である。

Description

カバー膜形成方法
　本発明は、カバー膜形成方法に関する。
　半導体装置の製造等の際、金属含有基板、パターンが形成された金属含有基板、無機絶縁膜等の基材における表層の金属を含む領域を保護するためにカバー膜を形成することが行われている。このカバー膜は、プラズマアッシング等を用いて、より簡便に除去できるよう、その材料として、ポリイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の重合体を用いるものが知られている（特開２０１２－０８９９０４号公報及び特開２００７－０１９５２８号公報参照）。
特開２０１２－０８９９０４号公報 特開２００７－０１９５２８号公報
　このようなカバー膜には、表面状態が互いに異なる領域のうちの一部の領域に高選択的に形成されることに加えて、膜厚が大きくかつ高密度であることが求められる。しかし、上記従来のカバー膜では、優れた物性と高選択的な形成とを両立することが難しく、上記要求を満たすことができていない。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができるカバー膜形成方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、第１領域及びこの第１領域と表面状態の異なる第２領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と、上記加熱工程後の塗膜のうち上記第２領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程とを備え、上記第１重合体が下記式（１）で表される第１構造単位を有するか、又は主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基を含むカバー膜形成方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、窒素原子を有する１価の有機基である。）
　ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長いものをいう。
　本発明のカバー膜形成方法によれば、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができる。従って、当該カバー膜形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
本発明のカバー膜形成方法による高選択的形成を説明する図である。 本発明のカバー膜形成方法による高選択的形成を説明する図である。
　以下、当該カバー膜形成方法の実施の形態について詳述する。
＜カバー膜形成方法＞
　当該カバー膜形成方法は、第１領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう）及びこの領域（Ｉ）と表面状態の異なる第２領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう）を表層に有する基材（以下、「基材（Ｘ）」ともいう）を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、上記基材（Ｘ）の表面に第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗膜（以下、「塗膜（Ｙ）」ともいう）を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）と、上記加熱工程後の塗膜（Ｙ）のうち上記領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。当該カバー膜形成方法では、上記［Ａ］重合体が下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するか、又は主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基（以下、「末端基（Ｉ）」ともいう）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、窒素原子を有する１価の有機基（以下、「側鎖基（Ｉ）」ともいう）である。
　当該カバー膜形成方法によれば、上記各工程を備え、組成物（Ｉ）が［Ａ］重合体を含有することで、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができる。当該カバー膜形成方法が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は側鎖基（Ｉ）又は末端基（Ｉ）中の窒素原子により、基材（Ｘ）の表層における金属、ＳｉＯ２等を含む種々の領域に対して担持力が非常に強いため、図１に示すように、［Ａ］重合体が種々の領域に非選択的に担持され、形成される膜は膜厚が大きくかつ高密度になると考えられる。一方、この形成された膜は、除去工程においてリンス液により剥離処理を行うことにより、図１に示すように、表面状態の異なる領域のうちの一部の領域において選択的に膜が除去されるため、結果として、簡便かつ高選択的にカバー膜が形成されると考えられる。このリンス液による選択的な膜の剥離は、各領域中の元素の種類の差異に起因して起こると考えられ、［Ａ］重合体の窒素原子と、例えば金属原子、非金属原子等との結合方法の差異に基づいて起こると考えられる。金属原子と窒素原子との結合は通常配位結合であるのに対し、ＳｉＯ２等における非金属原子（－ＯＨ基等）と窒素原子とは、図２に示すように、イオン結合により結合していると考えられる。その結果、リンス液中の例えば酸、塩基等の作用により、このイオン結合が消滅して膜が剥離すると考えられる。
　以下、各工程について説明する。
［準備工程］
　本工程では、領域（Ｉ）及びこの領域（Ｉ）と表面状態の異なる領域（ＩＩ）を表層に有する基材（Ｘ）を準備する。
　「表面状態の異なる」とは、基材（Ｘ）の表層における材料が異なること、形状が異なること、表面処理の差異等によって表面における元素の存在形態が異なることなどを意味する。これらの中で、当該カバー膜形成方法の効果をより高める観点から、領域（Ｉ）と領域（ＩＩ）とで表層における材料が異なることが好ましく、表層に存在する原子の種類が異なることがより好ましい。
　領域（Ｉ）としては、例えば金属原子（以下、「金属原子（Ａ）」ともいう）を含む領域等が挙げられる。
　金属原子（Ａ）としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。ケイ素及びホウ素は、金属原子（Ａ）に含まれない。金属原子（Ａ）としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、チタン、銅、コバルト、アルミニウム又はタングステンが好ましく、タングステンがより好ましい。
　領域（Ｉ）中における金属（Ａ）の含有形態としては、例えば金属単体、合金、金属窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
　金属単体としては、例えば銅、コバルト、アルミニウム、タングステン等の金属の単体等が挙げられる。
　合金としては、例えばニッケル－銅合金、コバルト－ニッケル合金、金－銀合金等が挙げられる。
　金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
　シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
　これらの中で、金属単体又は金属窒化物が好ましく、金属単体がより好ましく、タングステンがさらに好ましい。領域（Ｉ）を表層に有する基材（Ｘ）としては、例えば金属単体の基板が好ましく、タングステン基板がより好ましい。
　領域（ＩＩ）としては、例えば実質的に非金属原子（以下、「非金属原子（Ｂ）」ともいう）のみからなる領域等が挙げられる。非金属原子（Ｂ）としては、例えばケイ素、ホウ素、炭素、酸素、窒素、水素等が挙げられる。
　領域（ＩＩ）中における非金属原子（Ｂ）の含有形態としては、例えば非金属単体、非金属酸化物、非金属窒化物、非金属酸窒化物、非金属炭化酸化物等が挙げられる。
　非金属単体としては、例えばケイ素、ホウ素、炭素等の非金属の単体等が挙げられる。
　非金属酸化物としては、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシランなどの加水分解性シランの加水分解縮合物、酸化ホウ素等が挙げられる。
　非金属窒化物としては、例えば窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
　非金属窒酸化物としては、例えば窒酸化ケイ素、窒酸化ホウ素等が挙げられる。
　非金属炭化酸化物としては、例えば炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）等が挙げられる。
　これらの中で、ケイ素の単体、酸化物、窒化物、窒酸化物又は炭化酸化物が好ましく、ケイ素単体、二酸化ケイ素、加水分解性シランの加水分解縮合物、窒化ケイ素、窒酸化ケイ素又は炭化酸化ケイ素がより好ましい。
　領域（ＩＩ）を表層に有する基材（Ｘ）としては、例えばＢａｒｅ－Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、ＳｉＯＣ基板、ＴＥＯＳ基板等が挙げられる。
　基材（Ｘ）の表層における領域（Ｉ）及び／又は領域（ＩＩ）の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
　基材（Ｘ）の形状としては、特に限定されず、板状（基板）、球状等、適宜所望の形状とすることができる。
　基材（Ｘ）は、例えば５質量％程度のクエン酸水溶液で、表面を洗浄しておくことが好ましい。
［塗工工程］
　本工程では、上記基材（Ｘ）の表面に［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する組成物（Ｉ）を塗工する。
　組成物（Ｉ）の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
［組成物（Ｉ）］
　組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
（［Ａ］重合体）
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有するか、又は末端基（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、後述する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよく、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位及び末端基（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ）、末端基（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）等について説明する。
（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、側鎖基（Ｉ）である。
　Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　側鎖基（Ｉ）における窒素原子（Ａ）は、非共有電子対を有することが好ましく、また、シアノ基を構成しないことが好ましい。
　非共有電子対を有する窒素原子（Ａ）としては、例えば１～３個の水素原子以外の原子が一重結合で結合している窒素原子、芳香族複素環基中の窒素原子等が挙げられる。
　窒素原子（Ａ）の共役酸のｐＫａの下限としては、３が好ましく、５がより好ましく、７がさらに好ましく、９が特に好ましい。上記ｐＫａの上限としては、例えば１４である。窒素原子（Ａ）の共役酸のｐＫａを上記範囲とすることで、カバー膜の膜厚及び密度をより高めることができる。窒素原子（Ａ）の共役酸とは、窒素原子（Ａ）が有する非共有電子対に、プロトンが配位結合したものを意味する。
　側鎖基（Ｉ）としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基の炭素－炭素間に２価の窒素原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価の窒素原子含有基で置換した基等が挙げられる。側鎖基（Ｉ）は、上記炭化水素基の炭素－炭素間に窒素原子以外のヘテロ原子を含む２価の基をさらに含んでいてもよく、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を、窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基でさらに置換していてもよい。
　「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　２価の窒素原子含有基としては、例えば－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｃ＝Ｎ－等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　１価の窒素原子含有基としては、例えば－ＮＨ２、－ＮＨＲ”、－ＮＲ”２等が挙げられる。Ｒ”は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価及び２価の基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　窒素原子以外のヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、－Ｏ－が好ましい。
　窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基等が挙げられる。
　側鎖基（Ｉ）としては、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｉ）中、Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｑは、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ＲＡは、炭素数０～２０の１価の１級、２級若しくは３級のアミノ基又は環員数５～２０の１価の窒素含有複素環基である。ｎは、０～１０の整数である。但し、ｎが１以上の場合、Ｑが単結合である場合はない。＊は、上記式（１）におけるＲ１が結合する炭素原子との結合部位を示す。
　Ｘとしては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｑで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＡにおいて例示した炭素数１～２０の２価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
　Ｑとしては、２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましい。
　ＲＡで表される炭素数０～２０の１価の１級、２級若しくは３級のアミノ基としては、例えば
　－ＮＨ２で表される１級アミノ基；
　メチルアミノ基、エチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の２級アミノ基；
　ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の３級アミノ基などが挙げられる。
　ＲＡで表される環員数５～２０の１価の窒素含有複素環基としては、例えば
　アザシクロペンチル基、アザシクロヘキシル基、３，３，５，５－テトラメチルアザシクロヘキシル基、Ｎ－メチル－３，３，５，５－テトラメチルアザシクロヘキシル基等の窒素含有脂肪族複素環基；
　ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基等の窒素含有芳香族複素環基などが挙げられる。
　ＲＡとしては、３級アミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。
　ｎとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１－１）～（１－１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）～（Ｉ－１２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１－１）～（１－１２）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
　これらの中で、構造単位（Ｉ－１０）が好ましい。
　構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば
　ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルキノリン等の側鎖基（Ｉ）を含むビニル化合物；
　アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン等の側鎖基（Ｉ）を含むスチレン化合物；
　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－３，３，５，５－テトラメチルアザシクロヘキサン－１－イル（メタ）アクリレート等の側鎖基（Ｉ）を含む（メタ）アクリルエステルなどが挙げられる。
　構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、カバー膜の膜厚及び密度をより高めることができる。
　構造単位（Ｉ）は、ブロック配列していることが好ましい。［Ａ］重合体は、この構造単位（Ｉ）のブロックを主鎖の少なくとも一方の端部に有することが好ましく、主鎖の一方の端部に有することがより好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）のブロックを主鎖の一方の端部に有することで、カバー膜の膜厚及び密度をより高めることができる。
（末端基（Ｉ））
　末端基（Ｉ）は、［Ａ］重合体の主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基である。
　末端基（Ｉ）としては、例えば－ＲＸ、－Ｓ－ＲＸ（ＲＸは、窒素原子を含む基）等が挙げられる。ＲＸとしては、例えば上記側鎖基（Ｉ）として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　末端基（Ｉ）としては、－Ｓ－ＲＸが好ましく、ジメチルアミノエチルスルファニル基又はアミノエチルスルファニル基がより好ましい。
　［Ａ］重合体は、末端基（Ｉ）を主鎖の一方の末端に有することが好ましい。
（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位、（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位又はこれらの組み合わせである。ビニル芳香族化合物としては、例えば置換又は非置換のスチレン、置換又は非置換のビニルナフタレン、置換又は非置換のビニルアントラセン、置換又は非置換のビニルピレン等が挙げられる。
　ビニル芳香族化合物に由来する構造単位としては、例えば下記式（２－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう）等が、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位としては、例えば下記式（２－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２－１）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ａは、０～５の整数である。ａが１の場合、Ｒ３は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部を表す。
　上記式（２－２）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、単結合又は炭素数１～２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基である。ｂは、１～３の整数である。Ｒ５が単結合の場合、ｂは１である。ｂが１の場合、Ｒ６は、水素原子又はヘテロ原子を有する１価の基である。ｂが２以上の場合、複数のＲ６は、互いに同一又は異なり、水素原子又はヘテロ原子を有する１価の基であるか、又は複数のＲ６が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部を表す。
　Ｒ２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ４としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
　複数のＲ３が構成する環員数４～２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、ナフタレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
　ａとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　Ｒ５で表される炭素数１～２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＡにおいて例示した１価の炭化水素基のうち、炭素数１～２０のものからｂ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　ｂとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ６で表されるヘテロ原子を有する１価の基としては、例えば
　ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基等の酸素原子を有する基；
　スルファニル基、スルファニルメチル基等の硫黄原子を有する基；
　フッ素原子、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する基などが挙げられる。
　複数のＲ６が構成する環員数４～２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、ナフタレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば構造単位（ＩＩ－１）として下記式（２－１－１）～（２－１－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１－１）～（ＩＩ－１－４）」ともいう）が、構造単位（ＩＩ－２）として下記式（２－２－１）～（２－２－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２－１）～（ＩＩ－２－６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（２－１－１）～（２－１－４）中、Ｒ２は、上記式（２－１）と同義である。
　上記式（２－２－１）～（２－２－６）中、Ｒ４は、上記式（２－２）と同義である。
　これらの中で、構造単位（ＩＩ－１－１）が好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましく、９５モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、例えば１００モル％であり、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９８モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、脱着性能及びマスク性能をより向上させることができる。
（その他の構造単位）
　構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位としては、例えば置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。
　［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１モル％である。
（他の末端基）
　［Ａ］重合体は、上記末端基（Ｉ）以外に、主鎖の少なくとも一方の末端に結合する他の末端基を有していてもよい。他の末端基としては、例えばシアノ基、スルファニル基、エチレン性炭素－炭素二重結合含有基、オキサゾリン環含有基、リン酸基、エポキシ基、ジスルフィド基等を含む１価の基などが挙げられる。
（［Ａ］重合体の合成方法）
　［Ａ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体、必要に応じて構造単位（ＩＩ）を与える単量体等を用い、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等により、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。これらの中で、構造単位（Ｉ）のブロックを有する重合体を得るには、アニオン重合が好ましく、リビングアニオン重合がより好ましい。ランダム共重合体を得るには、ラジカル重合が好ましい。
　リビングアニオン重合に用いるアニオン重合開始剤としては、例えば
　アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド化合物；
　ｔ－ブトキシカリウム等のカリウムアルコキシド；
　ジメチル亜鉛等のアルキル亜鉛；
　トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；
　ベンジルカリウム等の芳香族系金属化合物などが挙げられる。これらの中で、アルキルリチウムが好ましい。
　リビングアニオン重合に用いる溶媒としては、例えば
　ｎ－ヘキサン等のアルカン；
　シクロヘキサン等のシクロアルカン；
　トルエン等の芳香族炭化水素；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
　２－ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
　リビングアニオン重合における反応温度は、アニオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができるが、反応温度の下限としては、－１５０℃が好ましく、－８０℃がより好ましい。反応温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
　ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ又はジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　ラジカル重合に用いる溶媒としては、上記リビングアニオン重合の場合と同様の溶媒等が挙げられる。
　ラジカル重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
　重合により形成された［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール、超純水、アルカン等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に分液操作やカラム操作、限外濾過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子量成分を除去して重合体を回収することもできる。
　［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、１００，０００が好ましく、７０，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましく、３０，０００が特に好ましい。
　［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比（分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がより好ましく、１．１が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．０５が好ましい。
　［Ａ］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）における全固形分に対して、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、組成物（Ｉ）における［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
（［Ｂ］溶媒）
　［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び他の成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；
　乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；
　アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキレート系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　これらの中で、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましく、乳酸エステル系溶媒がさらに好ましく、乳酸エチルが特に好ましい。エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。組成物（Ｉ）は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
（他の成分）
　他の成分としては、例えば酸発生剤又は塩基発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。
（酸発生剤又は塩基発生剤）
　酸発生剤は、熱や放射線の作用により酸を発生する成分である。塩基発生剤は、熱や放射線の作用により塩基を発生する成分である。組成物（Ｉ）が酸発生剤又は塩基発生剤を含有する場合、放射線の照射や加熱工程等における加熱により、酸又は塩基が発生するので、除去工程において、リンス液として酸性溶液、アルカリ性溶液等を用いなくても、領域（ＩＩ）上に形成された部分を除去することが可能になる。組成物（Ｉ）は酸発生剤又は塩基発生剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
　上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがさらに好ましい。
　塩基発生剤としては、例えば４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１－（アントラキノン－２－イル)エチルイミダゾールカルボキシレート、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ－カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
　組成物（Ｉ）が酸発生剤又は塩基発生剤を含有する場合、酸発生剤又は塩基発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。酸発生剤又は塩基発生剤の含有量を上記範囲とすることで、カバー膜形成の選択性をより向上させることができる。
（架橋剤）
　架橋剤は、熱や酸の作用により、［Ａ］重合体等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。組成物（Ｉ）が架橋剤を含有すると、形成されるカバー膜の硬度を高めることができる。組成物（Ｉ）は、架橋剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体等が挙げられる。
　上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、３，５－ジヒドロキシメチル－４－メトキシトルエン（２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール）等が挙げられる。
　上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えば、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール等が挙げられる。
　上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　架橋剤としては、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物が好ましく、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノールがより好ましい。
　組成物（Ｉ）が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、カバー膜の硬度をより高めることができる。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、組成物（Ｉ）の基材表面への塗工性を向上させることができる成分である。
　組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
［組成物（Ｉ）の調製方法］
　組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径２００ｎｍ程度のメンブランフィルターで濾過することにより調製することができる。組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜（Ｙ）を加熱する。これにより、基材表層の領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）中の金属原子、非金属原子等と、組成物（Ｉ）の［Ａ］重合体とが相互作用すると考えられ、領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）に、［Ａ］重合体を含む塗膜（Ｙ）が積層される。
　加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２５０℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましく、３分がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、３０分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。
　加熱工程において、加熱の後に、ＰＧＭＥＡ等の有機溶媒などを用いて塗膜（Ｙ）を洗浄することが好ましい。
［除去工程］
　本工程では、上記加熱工程後の塗膜（Ｙ）のうち上記領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する。
　リンス液としては、例えば酸性溶液、アルカリ性溶液等が挙げられる。
　リンス液としては、酸性化合物又は塩基性化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）に溶解させた組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。
（組成物（ＩＩ））
　［Ｃ］化合物としては、例えば
　酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、安息香酸、トルエンスルホン酸等の有機酸などが、
　塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基などが挙げられる。
　これらの中で、有機酸又は有機塩基が好ましく、酢酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、ＤＡＢＣＯ又はＤＢＵがより好ましい。
　リンス液が酸性溶液の場合、酸性度が高い方が、カバー膜形成の領域選択性がより高くなる傾向にある。
　［Ｄ］溶媒としては、例えば上記組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒、水等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒又は水が好ましく、モノアルコール系溶媒、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は水がより好ましく、メタノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は水がさらに好ましい。
　組成物（ＩＩ）における［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
　リンス液の塗膜（Ｙ）表面との接触方法としては、例えばリンス液を塗膜（Ｙ）上に盛り、１分間程度放置した後に、スピンコーター等により除去する方法等が挙げられる。
　除去工程におけるリンス液の接触は、１回でもよいが、２回以上、好ましくは３回以上行うことが好ましい。リンス液の接触を複数回繰り返すことで、領域（ＩＩ）上の部分の除去をより行うことができ、その結果、領域（ＩＩ）上における膜厚をより低減させることができる。
　形成されるカバー膜の平均厚みは、組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体の種類及び濃度、並びに加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件、除去工程におけるリンス液の種類、濃度、リンス回数等を適宜選択することで、所望の値にすることができる。領域（Ｉ）におけるカバー膜の膜厚の下限としては、３５Åが好ましく、５０Åがより好ましく、６０Åがさらに好ましい。上記膜厚の上限としては、例えば３００Åである。領域（ＩＩ）におけるカバー膜の膜厚の上限としては、５０Åが好ましく、４０Åがより好ましく、３０Åがさらに好ましい。上記膜厚の下限としては、例えば１Åである。
　このように、当該カバー膜形成方法によれば、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
［Ｍｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ－ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を用いて行った。重合体における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このテトラヒドロフランにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．３０ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し、次いで、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、１，１－ジフェニルエチレン１．０ｍＬ（６．９０ｍｍｏｌ）及び０．５Ｎ塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液９．２ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、暗赤色な溶液であることを確認したのち、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート０．６０ｍＬ（３．８０ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した後、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトンで置換した。この液に超純水５００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除く作業を６回繰り返し、下層が中性になることを確認した。その後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－１）で表される重合体１１．６ｇを得た。
　この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析により、構造単位の含有割合は、スチレン由来のブロックが９７ｍｏｌ％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート由来のブロックが３ｍｏｌ％であり、重合体（Ａ－１）は、下記式（Ａ－１）で表されるように、スチレン由来のブロックに隣接してＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート由来のブロックが結合した重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このテトラヒドロフランにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液０．４２ｍＬ（０．４１ｍｍｏｌ）を注入し、次いで、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、１，１－ジフェニルエチレン０．１７ｍＬ（１．２３ｍｍｏｌ）及び０．５Ｎ塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液１．６４ｍＬ（０．８３ｍｍｏｌ）を加え、暗赤色な溶液であることを確認したのち、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート０．６０ｍＬ（３．８０ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した後、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトンで置換した。この液に超純水５００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除く作業を６回繰り返し、水層が中性になることを確認した。その後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－２）で表される重合体１１．３ｇを得た。
　この重合体（Ａ－２）は、Ｍｗが３０，０００、Ｍｎが２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析により、構造単位の含有割合は、スチレン由来のブロックが９７ｍｏｌ％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート由来のブロックが３ｍｏｌ％であり、重合体（Ａ－２）は、下記式（Ａ－２）で表されるように、スチレン由来のブロックに隣接してＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート由来のブロックが結合した重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜組成物（Ｉ）の調製＞
　組成物（Ｉ）の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒について以下に示す。
［［Ａ］重合体］
　Ａ－１：合成例１で合成した重合体（Ｍｎ＝５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）
　Ａ－２：合成例２で合成した重合体（Ｍｎ＝２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）
　Ａ－３：ω－チオール末端ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｓａｍｐｌｅ＃：Ｐ４４３０－ＳＳＨ、Ｍｎ＝５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）
　Ａ－４：ω－チオール末端ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｓａｍｐｌｅ＃：Ｐ８６６０－ＳＳＨ、Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
［調製例１～４］
　下記表１に示す種類の［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を用い、［Ａ］重合体１００質量部と［Ｂ］溶媒９，９００質量部とを混合し、得られた混合溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、表１に示す組成物（Ｉ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜リンス液の調製＞
　リンス液（組成物（ＩＩ））の調製に用いた［Ｃ］化合物及び［Ｄ］溶媒について以下に示す。
［［Ｃ］化合物］
　Ｃ－１：酢酸
　Ｃ－２：安息香酸
　Ｃ－３：トルエンスルホン酸
　Ｃ－４：１,４-ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）
　Ｃ－５：ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）
［［Ｄ］溶媒］
　Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｄ－２：シクロヘキサノン
　Ｄ－３：メタノール
　Ｄ－４：水
［調製例５～１２］
　下記表２に示す種類の［Ｃ］化合物及び［Ｄ］溶媒を用い、［Ｃ］化合物１００質量部と［Ｄ］溶媒９，９００質量部とを混合し、得られた混合溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過し、リンス液として、表２に示す組成物（ＩＩ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜カバー膜の形成＞
［実施例１］
　層間絶縁膜としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板と、金属膜としてのタングステン（Ｗ）基板とを準備し、５質量％クエン酸水溶液で基板表面を洗浄した。続いて、組成物（Ｉ－１）を用い、スピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）を行って成膜し、ホットプレートにて２００℃、５分間ベークした後、基板を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡを用いてリンスを行った。この時のポリマーブラシ膜の膜厚をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「ａｌｐｈａ－ＳＥ」）により測定したところ、Ｗ上に７０Å、ＳｉＯ２上に５７Åのポリマーブラシ膜が形成されていることが確認できた。この形成されたポリマーブラシ膜に対して、膜上にリンス液としての組成物（ＩＩ－１）を盛り１分間放置した後に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、その後ＰＧＭＥＡを用いて洗浄する剥離処理を行った。次いで、上記エリプソメーターにより最終的なポリマーブラシ膜（カバー膜）の膜厚を測定した。測定結果を下記表３に合わせて示す。
［実施例２～８］
　リンス液として、組成物（ＩＩ－１）の代わりに組成物（ＩＩ－２）～（ＩＩ－８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカバー膜を形成し、評価を行った。評価結果を下記表３に合わせて示す。
［比較例１］
　層間絶縁膜としてのＳｉＯ２基板と、金属膜としてのタングステン基板とを準備し、５質量％クエン酸水溶液で基板表面を洗浄した。続いて、組成物（Ｉ－３）を用い、スピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）を行って成膜し、ホットプレートにて２００℃、５分間ベークした後、基板を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡを用いてリンスを行い、ポリマーブラシ膜を形成し、評価を行った。評価結果を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　タングステン（Ｗ）基板上のポリマーブラシ膜厚と、ＳｉＯ２基板上のポリマーブラシ膜厚との差が大きい程、基板選択性が良好であると評価できる。
　表３の結果から分かるように、類似する分子量の［Ａ］重合体を用いた場合、タングステン基板上のポリマーブラシ膜厚が大きいほど、ブラシ密度が高くなる傾向がある。
［実施例９］
　層間絶縁膜として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板、金属膜としてタングステン（Ｗ）基板を用意し、５質量パーセントクエン酸水溶液で基板表面を洗浄した。続いて組成物（Ｉ－２）をスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）を用いて成膜し、ホットプレートにて２００℃、５分間ベークした後、基板を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡを用いてリンスを行った。この時のポリマーブラシ膜の膜厚をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社のａｌｐｈａ－ＳＥ）により測定したところ、Ｗ上に１４３Å、ＳｉＯ２上に８６Åのポリマーブラシ膜が形成されていることが確認できた。当該ポリマーブラシ膜に対して、膜上に組成物（ＩＩ－３）を盛り１分間放置した後に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、その後ＰＧＭＥＡを用いてリンスする剥離処理を行った。その後、エリプソメーターにより最終的なポリマーブラシ膜厚を測定した。結果を表４に示す。
［実施例１０］
　実施例９で剥離処理を行った後、もう一度組成物（ＩＩ－３）を盛り１分間放置した後に１５００ｒｐｍ、３０秒間スピンし、ＰＧＭＥＡを用いてリンスする処理を行った。その後、エリプソメトリーによりポリマーブラシ膜厚を測定した。結果を表４に合わせて示す。
［実施例１１］
　実施例１０でリンスを行った後、さらにもう一度組成物（ＩＩ－３）を盛り１分間放置した後に１５００ｒｐｍ、３０秒間スピンし、ＰＧＭＥＡを用いてリンスする処理を行った。その後、エリプソメトリーによりポリマーブラシ膜厚を測定した。結果を表４に合わせて示す。
［比較例２］
　層間絶縁膜としてＳｉＯ２基板、金属膜としてタングステン基板を用意し、５質量パーセントクエン酸水溶液で基板表面を洗浄した。続いて組成物（Ｉ－４）をスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）を用いて成膜し、ホットプレートにて２００℃、５分間ベークした後、基板を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡを用いてリンスを行ってポリマーブラシ膜を形成し評価を行った。結果を表４に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４の結果から分かるように、除去工程におけるリンス液の接触を繰り返し行うことにより、領域（ＩＩ）における膜厚をより低減することができる。
　本発明のカバー膜形成方法によれば、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができる。従って、当該カバー膜形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 

Claims (4)

  1. 　第１領域及びこの第１領域と表面状態の異なる第２領域を表層に有する基材を準備する工程と、
    　上記基材の表面に第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と、
    　上記加熱工程後の塗膜のうち上記第２領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程と
    　を備え、
    　上記第１重合体が下記式（１）で表される第１構造単位を有するか、又は主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基を含むカバー膜形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、窒素原子を有する１価の有機基である。）
  2. 　上記リンス液が、酸性溶液又はアルカリ性溶液である請求項１に記載のカバー膜形成方法。
  3. 　上記第１領域が金属原子を含む領域である請求項１又は請求項２に記載のカバー膜形成方法。
  4. 　上記第２領域がケイ素原子を含む領域である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のカバー膜形成方法。
     
     
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