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WO2023033146A1 - 成膜基板 - Google Patents

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WO2023033146A1
WO2023033146A1 PCT/JP2022/033133 JP2022033133W WO2023033146A1 WO 2023033146 A1 WO2023033146 A1 WO 2023033146A1 JP 2022033133 W JP2022033133 W JP 2022033133W WO 2023033146 A1 WO2023033146 A1 WO 2023033146A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
group
film
present disclosure
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/033133
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尊子 張替
千帆 水島
智則 篠倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2023545697A priority Critical patent/JP7762725B2/ja
Publication of WO2023033146A1 publication Critical patent/WO2023033146A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • H10P14/60—

Definitions

  • the present invention relates to a film formation substrate.
  • a substrate on which a film has been formed is obtained by applying an initiator to the substrate in advance, supplying a monomer for polymerization, and allowing the substrate to adsorb the polymer as a polymer (Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a novel film-formed substrate in which a high-density film is formed on at least part of the metal surface existing on the substrate.
  • a film containing a compound having structural units derived from an adsorption group and a monomer is formed on at least a portion of a metal surface present on a substrate, A deposition substrate, wherein the metal has a specific gravity of 19.30 g/cm 3 or less.
  • the adsorptive group is one selected from the group consisting of an SH group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, an isocyanate group, an unsaturated hydrocarbon group, a halogenated alkyl group, and an amino group.
  • Structural units derived from the above monomers are one or more structural units selected from structural units derived from (meth)acrylic acid esters and structural units derived from aromatic group-containing monomers.
  • a film containing a compound having structural units derived from an adsorptive group and a monomer is formed on at least a portion of the metal surface present on the substrate,
  • a method for producing a film-formed substrate comprising the step of forming a film of a composition containing a polymer having an adsorptive group on at least a portion of a metal surface present on the substrate.
  • the deposition substrate of the present disclosure is obtained by forming a high-density film on at least a portion of the metal surface present on the substrate, and the formation of such a high-density film specifically modifies the physical properties of the surface. Is possible. Therefore, the film-forming substrate of the present disclosure can be applied to various fields such as the construction field, the automobile field, the electrical/electronic field, and the medical field.
  • the substrate of the present disclosure may contain metal (hereinafter sometimes referred to as a metal-containing substrate).
  • the metal-containing substrate includes substrates made of only metal and substrates made of metal and materials other than metal. Materials other than metals are not particularly limited, and examples thereof include resins. If the substrate contains metal, it is preferred to have the metal on at least part of the surface of the substrate.
  • Substrates in the present disclosure include, but are not limited to, metal strips, metallized films, semiconductor wafers, printed circuit boards, metallized films, and the like.
  • the shape and thickness of the substrate in the present disclosure are not particularly limited, but the thickness of the substrate is preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 1 to 2 mm, in the case of a plate such as a printed circuit board. preferable.
  • the thickness is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the metal species contained in the substrate of the present disclosure is not particularly limited. Metal elements of Groups 6 to 12 are preferred, metal elements of Groups 6 and 8 to 11 are more preferred, and metal elements of Groups 6, 8 and 11 are even more preferred. It is a metal element of Groups 9 and 11, particularly preferably molybdenum, ruthenium, tungsten, cobalt, silver and copper, most preferably copper and cobalt. One kind of metal species may be contained, but two or more kinds may be contained.
  • the density of the substrate of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 1 g/cm 3 to 30 g/cm 3 , more preferably 3 g/cm 3 to 20 g/cm 3 , still more preferably 10 g/cm 3 . ⁇ 19.3 g/cm 3 .
  • the content of the metal contained in the metal-containing substrate of the present disclosure is preferably 0.000001 to 100 parts by mass, more preferably 0.00001 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal-containing substrate. parts, more preferably 0.0001 to 95 parts by mass.
  • the specific heat of the substrate containing the metal of the present disclosure is not particularly limited. It is preferably 0.12 KJ ⁇ Kg ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 to 0.8 KJ ⁇ Kg ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 , more preferably 0.13 KJ ⁇ Kg ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 to 0.5 KJ ⁇ Kg. ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 .
  • the specific heat of the substrate can be measured by a laser flash method, an adiabatic method, a DSC method, or the like.
  • the thermal conductivity of the substrate containing the metal of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 10 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 to 500 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 , more preferably 30 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 to 450 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 , more preferably 50 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 to 400 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 .
  • the thermal conductivity of the substrate can be measured by a temperature gradient method (JIS H7903), a disc heat flow meter method (ASTE E1530), or the like.
  • the membrane of the present disclosure includes a compound (hereinafter also referred to as compound A) having an adsorptive group and a structural unit derived from a monomer.
  • the adsorptive group is one or more groups selected from thiol groups (SH groups), phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxylic acid groups, isocyanate groups, unsaturated hydrocarbon groups, halogenated alkyl groups, and amino groups. is preferably
  • the structural unit derived from the above monomer refers to a structural unit having the same structure as the structure formed by polymerizing the monomer, and usually, the carbon-carbon unsaturated double bond contained in the monomer. At least one is a structure in which a carbon-carbon single bond is replaced.
  • the structural unit derived from the monomer does not have to be a structural unit actually formed by polymerization of the monomer, as long as it has the same structure as the structure formed by polymerization of the monomer.
  • a structural unit formed by a method other than polymerization of a monomer is also included in the structural unit derived from the monomer.
  • the structural unit derived from methyl acrylate can be represented by -CH 2 -CH(-COOCH 3 )-.
  • Compound A contained in the membrane of the present disclosure has structural units derived from compounds containing adsorptive groups.
  • a structural unit derived from a compound containing an adsorptive group is a carbon-carbon unsaturated double bond contained in a monomer containing an adsorptive group when the compound containing the adsorptive group is a monomer containing the adsorptive group. means a structure in which at least one of is replaced with a carbon-carbon single bond.
  • the monomer containing an adsorptive group is used. It means a structural part derived from a compound containing an adsorptive group in the structure of the mer.
  • the compound containing the adsorptive group may be a compound having the adsorptive group as it is, or may be a compound having a structural unit containing the adsorptive group formed by reacting the adsorptive group with another functional group.
  • a structural unit containing the adsorptive group formed by reacting the adsorptive group with another functional group.
  • the structural unit containing an adsorptive group can be represented by -S-.
  • a compound containing an adsorptive group may have a structure of —SH (when it has the adsorptive group as it is).
  • the membrane of the present disclosure is capable of bonding adsorption groups and substrates containing metals.
  • the bond between the film of the present disclosure and the metal-containing substrate is preferably a bond between the adsorption group of the compound A contained in the film and the metal-containing substrate, but is derived from the monomer of the compound A.
  • a structural unit and a substrate containing a metal may be combined. These bonds may be physical bonds or chemical bonds.
  • Compound A contained in the film may have one or more adsorptive groups, and may have two or more.
  • the adsorbing groups may be the same type of functional groups or different functional groups.
  • the film may contain only one type of compound corresponding to compound A, or may contain two or more types.
  • the adsorptive group is preferably a thiol group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or an amino group, more preferably a thiol group or a phosphonic acid group, most preferably a thiol group. Containing the adsorptive group tends to increase the bonding strength between the film of the present disclosure and the metal-containing substrate.
  • the membrane of the present disclosure contains compound A having structural moieties derived from adsorption groups and monomers.
  • the compound A may be obtained by using a monomer having an adsorptive group as a starting material, or may be obtained by reacting a compound having an adsorptive group with a monomer.
  • the monomer is not particularly limited, but examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, ( meth)lauryl acrylate, isodecyl (meth)acrylate, oleyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid esters such as benzyl (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, 4-methylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexylmethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, etc.
  • Polymerizable unsaturated monomers having an alkyl group Polymerizable unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, and allyl glycidyl ether; ) Polymerizable unsaturated monomers having an aziridinyl group such as acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth)acrylate; oxazoline groups such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyl-2-oxazoline Polymerizable unsaturated monomers having; unsaturated amides such as (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, and diacetone acrylamide; dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, Basic polymerizable unsaturated monomers such as vinylpiperidine, vinylimidazole, vinylpyrroli
  • (meth)acrylic acid esters and aromatic group-containing monomers More preferred are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. 2-ethylhexyl acrylate, styrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene, 4-vinylpyridine, and 2-vinylpyridine.
  • examples of the compound having an adsorptive group include 11-mercaptoundecyl 2-bromo-2-methylpropionate, 2 6-mercaptoundecyl-bromo-2-methylpropionate, bis[2-(2'-bromoisobutyryloxy)ethyl]disulfide, 11-(2-bromoisobutyric acid)-undecyl-1-phosphonic acid and the like. .
  • 11-mercaptoundecyl 2-bromo-2-methylpropionate and 11-(2-bromoisobutyric acid)-undecyl-1-phosphonic acid are preferred. More preferred is 11-mercaptoundecyl 2-bromo-2-methylpropionate.
  • the molecular weight of compound A having a structural unit derived from an adsorptive group and a monomer is preferably a weight-average molecular weight of 300 to 1,000,000, more preferably 5,000,000 to 1,000,000, and still more preferably 1,000 to 1,000,000. 1,000,000, more preferably 1,000,000 to 700,000, particularly preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 10,000 to 400,000, and most preferably 10,000 to 200,000.
  • the molecular weight of Compound A can be measured by the method described in Examples below.
  • the film of the present disclosure may be a single layer film or a multilayer film.
  • the film of the present disclosure may contain other components.
  • Such components include anionic polymerization inhibitors, radical polymerization inhibitors, antioxidants, dispersants, solvents, UV absorbers, UV stabilizers, infrared absorbers, polymerization initiators, catalysts, co-catalysts, reducing agents, Examples include antistatic agents, fillers, and conductive agents.
  • the solvent contained in the membrane of the present disclosure is not particularly limited, but examples include ketones such as acetone and 2-butanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Hydrocarbons; acetic esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethylethane and diethylene glycol dimethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and hexanol is mentioned.
  • ketones such as acetone and 2-butanone
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Hydrocarbons
  • the solvent contained in the membrane of the present disclosure is preferably 0 to 10000 ppm by mass, more preferably 0 to 5000 ppm by mass, still more preferably 0 to 3000 mass ppm, relative to the total amount of the membrane of the present disclosure. ppm.
  • the film of the present disclosure is preferably a self-assembled film.
  • a self-assembled film is a film having high molecular orientation due to intermolecular interactions, and a film having high regularity in molecular arrangement due to intermolecular interactions.
  • the orientation of the self-assembled film can be confirmed by a known method. For example, it can be analyzed with an electron microscope.
  • the self-assembled film may be a single molecule or two or more molecules as long as the molecules are oriented, but from the viewpoint of thinning the film thickness, it is preferably a single molecule.
  • the deposition substrate of the present disclosure more preferably has a self-assembled film formed of monomolecules (hereinafter sometimes referred to as a self-assembled monolayer).
  • the film-forming substrate of the present disclosure has a film containing a compound A having structural units derived from an adsorptive group and a polymerizable monomer on at least a portion of a metal surface present on the substrate.
  • the surface physical properties of the film-forming portion are specifically modified.
  • the technique of the present disclosure is a technique that makes it possible to impart physical properties such as antifouling properties, friction reduction, water repellency, and hydrophilicity to substrates.
  • the film formation substrate of the present disclosure has a function of modifying the surface of the substrate.
  • the film-forming substrate of the present disclosure preferably has a film thickness of 1 nm to 1 ⁇ m, more preferably 1 nm to 500 nm, and even more preferably 1 nm to 300 nm. Within the above range, it is possible to more sufficiently modify the physical properties of the metal surface.
  • the film thickness of the film on the film formation substrate can be measured by a cross-sectional SEM (film observation after cross-section preparation by FIB-SEM or ion milling), step gauge, or the like.
  • the film-forming substrate of the present disclosure preferably covers the metal-containing substrate by 30% or more, more preferably 50% or more. More preferably, it is 60% or more, and most preferably 70% or more.
  • the degree of film formation on the substrate containing metal can be calculated by a known method.
  • an elemental analysis method using X-ray photoelectron spectroscopy also called ESCA
  • it can be calculated from the difference in the amount of elements measured on the substrate before and after film formation.
  • the amount of carbon (C) detected on the substrate after film formation and the amount detected on the substrate before film formation It can be calculated from the difference from the amount of carbon (C).
  • it may be calculated from the difference between the amount of metal detected on the metal surface of the substrate before film formation and the amount of metal detected on the metal surface of the substrate after film formation.
  • the difference between the amount of carbon detected on the substrate after film formation and the amount of carbon (C) detected on the substrate before film formation is 5% or more. It is preferable to have a membrane having It is more preferably 7% or more, still more preferably 10% or more, particularly preferably 12% or more, and most preferably 15% or more. If the deposition substrate of the present disclosure satisfies such a ratio, it can be said that a film is formed in which the compound having structural units derived from the adsorption group and the monomer has a high density.
  • the amount of carbon detected on the substrate after deposition and the amount of carbon detected on the substrate before deposition should be 5% or more, but in the range of 70% or more of the film formed on the substrate, the difference in the amount of carbon (C) is 5% or more. preferably. More preferably, the difference in the amount of carbon (C) is 5% or more in the entire film formed on the substrate.
  • the difference between the amount of carbon detected on the substrate after film formation and the amount of carbon (C) detected on the substrate before film formation can be measured by ESCA under the conditions described in Examples. can.
  • the deposition substrate of the present disclosure may have a film with a metal element ratio (%) of 95% or less when the metal element ratio (%) detected on the metal surface of the substrate before film formation is 100.
  • a metal element ratio (%) of 95% or less when the metal element ratio (%) detected on the metal surface of the substrate before film formation is 100.
  • it is 60% or less, and still more preferably 50% or less.
  • the ratio of metal elements on the film formation substrate surface can be measured by ESCA measurement under the conditions described in Examples.
  • the method for producing the film-formed substrate of the present disclosure is not particularly limited as long as a film containing a compound having a structural unit derived from an adsorptive group and a monomer can be provided on a metal-containing substrate.
  • a method for producing a film-formed substrate of the present disclosure includes a step of forming a film of a composition containing a polymer having an adsorptive group on at least a portion of a metal surface present on the substrate (hereinafter, production method 1 the step (I) of supplying a polymerization initiator containing an adsorptive group to at least a portion of the metal surface present on the substrate, and supplying a monomer to the metal surface to which the polymerization initiator has been supplied
  • a method including step (II) and step (III) of polymerizing the monomer (hereinafter also referred to as production method 2) can be mentioned. Manufacturing methods 1 and 2 will be described in order below.
  • Production method 1 includes a step of forming a film of a composition containing a polymer having an adsorptive group on at least a portion of a metal surface present on a substrate, and a step of producing the polymer used in this step. may contain.
  • step (II) is a step of forming a film of a composition containing a polymer having an adsorptive group on at least a portion of a metal surface present on a substrate, and a polymer used in step (II) is produced.
  • the step (I) is defined as the step (I), and the step (I) will be described first, and then the step (II) will be described.
  • Polymers with adsorptive groups of the present disclosure are formed by polymerizing monomers.
  • the adsorptive group is not particularly limited, at least one group selected from an SH group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, an isocyanate group, an unsaturated hydrocarbon group, a halogenated alkyl group, a phosphonic acid group, and an amino group.
  • an SH group a phosphoric acid group
  • carboxylic acid group an isocyanate group
  • an unsaturated hydrocarbon group a halogenated alkyl group
  • a phosphonic acid group a phosphonic acid group
  • amino group is not particularly limited, at least one group selected from an SH group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, an isocyanate group, an unsaturated hydrocarbon group, a halogenated alkyl group, a phosphonic acid group, and an amino group.
  • the method of polymerizing the monomers is not particularly limited, but may include chain polymerization such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, sequential polymerization, and living polymerization. Radical polymerization, particularly living radical polymerization, is preferred from the viewpoint of selectively protecting the substrate and ease of polymerization operation.
  • Living radical polymerization includes atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), and nitroxide-mediated radical polymerization (NMP). ATRP polymerization and RAFT polymerization are preferred, and ATRP polymerization is more preferred, from the viewpoint of wide selectivity of monomers.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • NMP nitroxide-mediated radical polymerization
  • the polymerization initiator for polymerizing the monomer is not particularly limited, it is preferably a compound containing an adsorptive group.
  • a polymer having an adsorptive group and a structural unit derived from the monomer is obtained by performing a polymerization reaction of the monomer using a compound containing an adsorptive group as an initiator.
  • the initiator may be, but not limited to, 11-mercaptoundecyl 2-bromo-2-methylpropionate, 6-mercaptoundecyl 2-bromo-2-methylpropionate, bis[2 -(2'-bromoisobutyryloxy)ethyl]disulfide, 11-(2-bromoisobutyric acid)-undecyl-1-phosphonic acid and the like.
  • a catalyst may be used in the production step (I) of the polymer having an adsorptive group.
  • the catalyst of the present disclosure is not particularly limited. ); and titanium halide catalysts such as titanium (II) chloride, titanium (III) chloride, titanium (IV) chloride, and titanium (IV) bromide.
  • the halogenated catalyst of the present disclosure may coexist with a ligand as a co-catalyst.
  • a ligand for example, 2,2'-bipyridine, 4,4'-di(5-nonyl)-2,2'-bipyridine, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromoisobutyrate and the like are included. From this point of view, 2,2'-bipyridine is preferred.
  • a reducing agent may coexist in the halogenated catalyst of the present disclosure. In some cases, it functions as a co-catalyst.
  • reducing agents include ascorbic acid, sodium ascorbate, tin (II) 2-ethylhexanoate, cyclodextrin, phenylhydrazine, hydrazine, sodium borohydride, sodium citrate, methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine and the like.
  • RAFT polymerization is a method of polymerizing in the presence of a RAFT agent.
  • initiators commonly used in radical polymerization are used.
  • Peroxides such as, for example, hydrogen peroxide, isobutyl peroxide, t-butyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; Azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′ - azo compounds such as azobis (2-methylpropionitrile) and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile); hydrogen peroxide - ascorbic acid, hydrogen peroxide -
  • RAFT agents used in RAFT polymerization include compounds having a thiocarbonylthio group (--CS--S--) in the molecule.
  • RAFT agents when classified according to the characteristics of their chemical structures, they include dithioester compounds, trithiocarbonate compounds, dithiocarbamate compounds, xanthate compounds, and the like.
  • the initiators according to the invention are generally from 10 ⁇ 4 mol/L to 3 mol/L, preferably from 10 ⁇ 3 mol/L to 1 mol/L, particularly preferably from 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol/L to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol/L. Concentrations in the range 10 ⁇ 1 mol/L can be used, but should not be limited thereby.
  • the molar ratio of catalyst to initiator of the present disclosure is preferably from 0.0001:1 to 10:1, more preferably from 0.01:1 to 5:1. Yes, more preferably 0.01:1 to 3:1.
  • the molar ratio of cocatalyst to initiator of the present disclosure is preferably from 0.0001:1 to 10:1, more preferably from 0.01:1 to 5:1 and more preferably 0.01:1 to 3:1.
  • the initiator of the present disclosure includes, as other components, an anionic polymerization inhibitor, a radical polymerization inhibitor, an antioxidant, a dispersant, a solvent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an infrared absorber, other polymerization initiators, and co-catalysts. , an antistatic agent, a filler, a conductive agent, and the like.
  • solvents examples include ketones such as acetone and 2-butanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. , acetic acid derivatives such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethylethane and diethylene glycol dimethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and hexanol. These solvents may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
  • the membranes of the present disclosure have polymers containing structural moieties derived from monomers.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 3,000,000 to 1,000,000, more preferably 5,000,000 to 1,000,000. More preferably 5-700,000, still more preferably 5-500,000, particularly preferably 10-400,000, most preferably 1000-200,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer can be measured by the method described in Examples below.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer is preferably 1.01 to 3.0, more preferably 1.01 to 2, still more preferably 1.01 to 1.7, and most It is preferably between 1.01 and 1.5, and most preferably between 1.01 and 1.3.
  • the monomer the same as the monomer explained as the raw material of compound A can be used, and the preferred ones are also the same.
  • the monomers of the present disclosure include, as other components, anionic polymerization inhibitors, radical polymerization inhibitors, antioxidants, dispersants, solvents, UV absorbers, UV stabilizers, infrared absorbers, polymerization initiators, catalysts, A co-catalyst, an antistatic agent, a filler, a conductive agent, etc. may be included.
  • amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, etc., Dimethyl sulfoxide can be mentioned. These solvents may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
  • step (I) is preferably carried out at -50 to 250°C, more preferably 0 to 200°C, still more preferably 10 to 150°C.
  • step (I) is preferably carried out for 1 to 2000 minutes, more preferably 1 to 1000 minutes, even more preferably 1 to 800 minutes, and most preferably 1 to 500 minutes.
  • the origin of the adsorptive group is not particularly limited as long as the resulting polymer has an adsorptive group, and the adsorptive group may be contained in the monomer that is the raw material of the polymer. well, it may be included in the initiator. Further, it may be contained as a component other than the monomer and the initiator, and may be generated by decomposing a structure contained in the polymer structure such as a RAFT agent.
  • a film can be formed by binding the adsorption groups of the polymer obtained in step (I) to the substrate.
  • Step (II) of production method 1 is a step of forming a film of a composition containing a polymer having an adsorptive group on at least a portion of the metal surface present on the substrate.
  • the film-forming substrate of the present disclosure is obtained by forming a film of a composition containing a polymer on a substrate containing metal.
  • a method for forming a film of a composition containing a polymer on a substrate containing a metal is not particularly limited, and a method of coating a composition containing a polymer on a substrate can be used. Alternatively, a substrate containing metal may be immersed in a composition containing a polymer.
  • the step (II) of production method 1 is preferably carried out at 10 to 300°C, more preferably 10 to 250°C, even more preferably 15 to 100°C.
  • the step (II) of production method 1 is preferably carried out for 0.1 to 2000 minutes, more preferably 0.3 to 1800 minutes, and even more preferably 1 to 1500 minutes.
  • composition used in step (II) of production method 1 may contain a polymer having an adsorptive group, but is preferably the composition obtained in step (I).
  • the composition used in step (II) of production method 1 preferably contains a polymer having an adsorptive group and a solvent.
  • the ratio of the polymer having an adsorptive group in the composition containing the polymer having an adsorptive group is preferably 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the composition. More preferably 0.0001 to 5% by mass, still more preferably 0.0001 to 3% by mass.
  • a film can be formed by adsorbing the adsorption groups contained in the polymer to the substrate.
  • composition used in step (II) of production method 1 contains, as other components, an antioxidant, a dispersant, a binder, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an infrared absorber, an antistatic agent, a conductive agent, and the like. You can
  • the manufacturing method 1 of the present disclosure may have a step of cleaning and drying the metal-containing substrate (cleaning/drying step-1) in addition to the steps (I) and (II) described above. Further, the manufacturing method 1 of the present disclosure may have a step of cleaning and drying the film formation substrate (cleaning/drying step-2).
  • the solvent used for washing is not particularly limited, but examples include ketones such as acetone and 2-butanone; pentane and hexane. , heptane and other aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and other acetic esters; tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethylethane, diethylene glycol ethers such as dimethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and hexanol;
  • the drying time is preferably 0.05 to 24 hours, more preferably 0.05 to 12 hours, and still more preferably. is between 0.05 and 5 hours.
  • the drying temperature is preferably 5 to 300°C, more preferably 10 to 250°C, still more preferably 20 to 150°C.
  • Step (I) of production method 2 of the present disclosure is a step of supplying an initiator containing an adsorptive group to a metal-containing substrate.
  • Initiator Initiator containing adsorbing groups are not particularly limited, but adsorbing groups include thiol groups, phosphoric acid groups, carboxylic acid groups, amino groups, isocyanate groups, alkyl halides and phosphonic acid groups.
  • the initiator is more preferably an organic halide or a sulfonyl halide compound. Specifically, 11-mercaptoundecyl 2-bromo-2-methylpropionate, 6-mercaptoundecyl 2-bromo-2-methylpropionate, bis[2-(2′-bromoisobutyryloxy)ethyl]disulfide, 11 -(2-bromoisobutyric acid)-undecyl-1-phosphonic acid.
  • the initiator used in the production method 2 of the present disclosure includes other components such as an anionic polymerization inhibitor, a radical polymerization inhibitor, an antioxidant, a dispersant, a solvent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an infrared absorber, and polymerization. It may contain initiators, catalysts, co-catalysts, antistatic agents, fillers, conductive agents, and the like.
  • solvents are not particularly limited, but includes the same solvent as the solvent that the initiator may contain in step (I) of production method 1 described above. These solvents may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
  • Step (I) of production method 2 of the present disclosure is a step of supplying an initiator containing an adsorptive group to a substrate containing a metal, but the method of supplying the initiator to a substrate containing a metal is not particularly limited. Alternatively, the initiator may be applied to the metal-containing substrate, or the metal-containing substrate may be immersed in the initiator solution.
  • the step (I) of the production method 2 of the present disclosure may be performed once or twice or more.
  • the step (I) of production method 2 of the present disclosure is preferably carried out at 10 to 300°C, more preferably 10 to 250°C, even more preferably 15 to 100°C.
  • Step (I) of production method 2 of the present disclosure is preferably carried out for 0.1 to 2000 minutes, more preferably 0.3 to 1800 minutes, and even more preferably 1 to 1500 minutes.
  • Step (II) of production method 2 of the present disclosure is a step of supplying a monomer to the metal surface to which the polymerization initiator is adhered.
  • the monomer used in the production method 2 of the present disclosure is not particularly limited, but the same monomers as those described above as the raw material of compound A can be used, and the preferred ones are also the same.
  • the monomer used in the production method 2 of the present disclosure includes, as other components, an anionic polymerization inhibitor, a radical polymerization inhibitor, an antioxidant, a dispersant, a solvent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an infrared absorber, Polymerization initiators, catalysts, co-catalysts, antistatic agents, fillers, conductive agents and the like may also be included.
  • the solvent contained as another component in the monomer used in the production method 2 of the present disclosure is not particularly limited, but for example, in the step (I) of the production method 1 described above, the solvent that the initiator may contain and similar solvents. These solvents may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
  • step (II) of production method 2 of the present disclosure the method is not limited as long as the monomer is supplied to the metal surface of the substrate to which the polymerization initiator is supplied.
  • the monomer solution may be applied, or the metal-containing substrate may be dipped into the monomer solution.
  • the step (II) of production method 2 of the present disclosure may be performed once, or may be performed twice or more.
  • the step (II) of production method 2 of the present disclosure is preferably carried out at 0 to 300°C, more preferably 10 to 250°C, and even more preferably 20 to 150°C.
  • Step (II) of production method 2 of the present disclosure is preferably carried out for 0 to 300 minutes, more preferably 0 to 250 minutes, and even more preferably 0 to 200 minutes.
  • Step (II) and step (III) of production method 2 of the present disclosure may be started at the same time.
  • Step (III) of production method 2 of the present disclosure is a step of polymerizing the monomer supplied to the metal surface of the substrate supplied with the polymerization initiator.
  • the method of polymerizing the monomers in step (III) of production method 2 of the present disclosure is not particularly limited, but chain polymerization such as radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization, sequential polymerization, and the like can be mentioned.
  • Radical polymerization, particularly living radical polymerization is preferred from the viewpoint of selectively protecting the substrate and ease of polymerization operation.
  • Living radical polymerization includes atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), NMP polymerization, and the like. More preferred is ATRP polymerization.
  • Process (III) of production method 2 of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably carried out at -50 to 250°C, more preferably 0 to 200°C, and even more preferably 10 to 150°C.
  • Step (III) of production method 2 of the present disclosure is preferably carried out for 1 to 4000 minutes, more preferably 1 to 2000 minutes, even more preferably 1 to 1000 minutes, most preferably 1 to 500 minutes. be.
  • Step (II) and step (III) of production method 2 of the present disclosure may be started at the same time.
  • a catalyst or the like may be used as appropriate depending on the polymerization initiator and polymerization method.
  • a step of adding a catalyst or co-catalyst may be included in order to initiate polymerization or speed up the polymerization rate.
  • Halogenated catalysts include, for example, copper halide catalysts such as copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (I) bromide, copper (II) bromide; titanium (II) chloride, titanium (III) chloride ), titanium halide catalysts such as titanium (IV) chloride and titanium (IV) bromide.
  • the halogenated catalyst used in production method 2 of the present disclosure may coexist with a ligand as a co-catalyst.
  • a ligand examples include bipyridine, 4,4'-di(5-nonyl)-2,2'-bipyridine, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromoisobutyrate and the like.
  • a reducing agent may coexist in the halogenated catalyst used in production method 2 of the present disclosure. In some cases, it functions as a co-catalyst.
  • reducing agents include ascorbic acid, sodium ascorbate, tin (II) 2-ethylhexanoate, cyclodextrin, phenylhydrazine, hydrazine, sodium borohydride, sodium citrate, methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine and the like.
  • the catalyst used in production method 2 of the present disclosure is preferably 0.0001 to 10 mol%, more preferably 0.001 to 5 mol%, still more preferably 0.001 to 10 mol%, relative to the total amount of monomers. 005 to 4 mol %.
  • the amount of ligand used is preferably 0.0001 to 10 mol%, more preferably 0.0001 to 8, relative to the total amount of monomers. mol %, more preferably 0.0001 to 5 mol %.
  • the catalyst addition step may be performed before or after step (I), and may be performed before or after step (II). , may be performed before or after step (III). It may also be carried out during the steps (I), (II) and (III).
  • the solvent is not particularly limited, but includes, for example, the same solvent as the solvent that the initiator may contain in step (I) of production method 1 described above.
  • the production method 2 of the present disclosure may have a step of cleaning and drying the metal-containing substrate (cleaning/drying step-1) in addition to the steps described above. Further, the manufacturing method 2 of the present disclosure may have a step of cleaning and drying the film formation substrate (cleaning/drying step-2).
  • the solvent used for washing is not particularly limited, but washing/drying step-1 and washing of production method 1 of the present disclosure ⁇
  • the same solvent as the solvent used for washing can be used.
  • the drying time and drying temperature are the same as the cleaning/drying step-1 and cleaning/drying step- of production method 1 of the present disclosure.
  • the drying time and drying temperature in 2 are the same.
  • the step (I) of supplying a polymerization initiator containing an adsorptive group to at least a part of the metal surface present on the substrate instead of the supplying step (II), the initiator used in the production method 2 of the present disclosure and the step of mixing the monomer (mixing step), and the composition obtained in the mixing step are placed on the substrate You may perform the process (mixture supply process) of supplying to at least one part of a metal surface.
  • Such a production method in which the mixing step and the mixture supply step are performed instead of the steps (I) and (II) of the production method 2 of the present disclosure can also be referred to as the production method 3 of the present disclosure.
  • the initiators and monomers used in the mixing step of production method 3 of the present disclosure may contain other components that the initiators and monomers used in production method 2 may contain, respectively.
  • the method is not particularly limited as long as the composition obtained in the mixing step is supplied to the metal-containing substrate.
  • the substrate may be immersed in the composition obtained in the mixing step.
  • the monomers may be polymerized in the mixing step.
  • the film-forming substrate of the present disclosure can be applied to various fields such as the construction field, the automobile field, the electrical/electronic field, and the medical field.
  • the electric/electronic field it can be installed in notebook personal computers, tablet terminals, mobile phones, smart phones, digital video cameras, digital cameras, digital clock supercomputers, and the like.
  • the molecular weight of the synthesized polymer was determined by dissolving and diluting with THF, filtering through a filter, and measuring with the following equipment.
  • Apparatus manufactured by Tosoh Corporation: HLC-8420GPC Standard material: standard polystyrene Eluent: THF Separation column: TSKgel SupermultiporeHZ-M x 2 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • ⁇ contact angle of the film-formed substrate - contact angle of the non-film-formed substrate is 20 ° or more
  • ⁇ contact angle of the film-formed substrate - contact angle of the non-film-formed reference substrate is 4 ° or more and less than 20 °
  • ⁇ contact angle of the film-formed substrate - Non-film-formed reference substrate Contact angle less than 4° Calculated based on Cu when film is formed on Cu, and on SiO2 substrate when film is formed on SiO2 .
  • Example 1 (Pretreatment of substrate) A wafer with Cu (thickness 725 ⁇ m) provided by Filtec was prepared. After immersing the substrate in toluene for 10 minutes, it was immersed in 10 mL isopropyl alcohol (IPA) for 1 minute. Thereafter, the substrate was immersed in a 1% aqueous citric acid solution, immersed in ultrapure water, spray-washed, and dried by flowing N 2 gas.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 2 A substrate on which a film was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer was changed to 0.056 g of Polystyrene thiol terminated (average Mn 11000, Mw/Mn ⁇ 1.1) purchased from Adrich. Table 1 shows the results of IR measurement, ECSA measurement, and contact angle measurement of the obtained film-formed substrate.
  • Example 1 A substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate was changed to a SiO 2 substrate manufactured by Filtec. Table 1 shows the results of IR measurement, ECSA measurement, and contact angle measurement of the obtained substrate.
  • Example 2 A substrate was obtained in the same manner as in Example 2, except that the substrate was changed to a SiO 2 substrate manufactured by Filtec. Table 1 shows the results of IR measurement, ECSA measurement, and contact angle measurement of the obtained substrate.
  • the film-forming substrate produced by the production method 1 of the present disclosure has water repellency. rice field.
  • polymer powder 1 was obtained.
  • polymer powder 1 and 21.5 g of THF were placed in a glass test tube container containing a stirrer. After N2 substitution, butylamine was added dropwise via syringe and stirred overnight at room temperature. After reprecipitation in MeOH, filtration under reduced pressure and drying, polymer powder 2 was obtained.
  • polymer powder 2, dithiotreol, and DMF were put into a glass test tube container containing a stirrer. After N2 degassing, the reaction was terminated by heating at 60° C. for 20 hours.
  • the reaction solution was reprecipitated in MeOH, filtered under reduced pressure, and dried in vacuum to obtain a polymer powder having SH at the terminal.
  • the obtained polymer had a number average molecular weight Mn of 2400 and a molecular weight distribution of 1.1.
  • Example 3 A film-formed substrate was obtained in the same manner as in Example 2, except that the substrate was a patterned substrate provided by GBN, and the polymer for film formation was changed to the polymer obtained in Synthesis Example 3.
  • Example 4 A film-formed substrate was obtained in the same manner as in Example 3, except that the polymer was changed to Pst-SH (Mn11000).
  • Example 5 A patterned substrate supplied from GBN was immersed in toluene for 10 minutes and then immersed in 10 mL isopropyl alcohol (IPA) for 1 minute. Thereafter, the substrate was immersed in a 1% aqueous citric acid solution, immersed in ultrapure water, spray-washed, and dried by flowing N 2 gas.
  • the polymer obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in DMF to a solid content of 0.1%, spun at 3200 rpm for 15 s using a MIKASA spin coater MS-A100, and 0.1 g of the polymer solution was applied. Then, spin coating film formation was performed.
  • Example 6 Film formation was carried out in the same manner as in Example 5 except that the polymer was changed to PSt-SH (Mn11000) obtained from Aldrich.
  • the film formation substrates of Examples 5 and 6 were evaluated for film formability by ESCA measurement. Table 2 shows the results.
  • ESCA measurement> Measurement conditions/excitation source: Al K ⁇ 15mA 15kV Pass Energy: 160eV
  • the film formability was judged by the difference (%) in the C element present on the substrate surface after film formation compared to the substrate before film formation.
  • C ratio of the substrate after film formation - C ratio (%) of the substrate before film formation is 15% or more: ⁇ C ratio of substrate after film formation - C ratio (%) of substrate before film formation is 10% or more and less than 15%: ⁇ C ratio of the substrate after film formation - C ratio (%) of the substrate before film formation is 5% or more and less than 10%: ⁇ C ratio of substrate after film formation - C ratio (%) of substrate before film formation is less than 5%: ⁇
  • the patterned substrate was a substrate in which the polymer was selectively deposited only on the metal portion.
  • Example 7 (Substrate cleaning treatment) A wafer with Cu provided by Filtec was prepared. After immersing the substrate in toluene for 10 minutes, it was immersed in 10 mL isopropyl alcohol (IPA) for 1 minute. After that, the substrate was immersed in a 1% citric acid aqueous solution, then immersed in ultrapure water, spray-washed, and N 2 was flowed to dry the substrate.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Step (I) 0.056 g of the initiator synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 12.24 g of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA), and the wafer was immersed in the initiator solution for 19 hours. After 19 hours, the wafer was taken out, washed by immersion in IPA and ultrapure water for 1 minute each, spray-washed with ultrapure water, dried by N 2 flow, and dried by vacuum drying for 30 minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Step (II) A column was packed with alumina and passed through with methyl methacrylate to remove the inhibitor. 0.002 g of copper (II) bromide, 0.006 g of 2,2′-bipyridine, and 0.315 g of ascorbic acid were weighed into a glass container and purged with N 2 for 30 minutes. 10 g of MMA after column treatment, 8 g of methanol, and 2 g of ion-exchanged water were weighed into a two-necked flask, degassed, and then bubbled with N2 for 30 min.
  • the substrate coated with the initiator, the glass vessel containing the catalyst and the two-necked flask were placed in a N2 - filled glove box (GB) with an oxygen concentration of ⁇ 0.1%.
  • the monomer solution was placed in a glass container containing a catalyst, covered with a lid, and thoroughly stirred. After 3 hours, the substrate was taken out, washed by immersion in toluene under air, spray-washed with toluene several times, and then immersed and washed in IPA. Thereafter, the substrate was spray-washed with ultrapure water, dried with N 2 flow, and dried in a vacuum dryer for 1 hour to obtain a substrate with a film formed thereon.
  • Table 3 shows the results of IR measurement, ECSA measurement, and contact angle measurement of the obtained film-formed substrate.
  • Example 8> In step (II) of Example 7, the monomer was changed from 10 g of MMA to 10 g of styrene, the polymerization solvent was changed from 8 g of methanol to 10 g, and from 2 g of deionized water to 0 g, and the polymerization time after the substrate was placed was changed from 3 hours to 24 hours. Except for this, the same operation as in Example 3 was performed to obtain a substrate on which a film was formed. Table 3 shows the results of IR measurement, ECSA measurement, and contact angle measurement of the obtained film-formed substrate.
  • Example 3 A substrate was obtained in the same manner as in Example 7, except that the substrate was changed to a SiO 2 substrate manufactured by Filtec. Table 3 shows the results of IR measurement, ECSA measurement, and contact angle measurement of the obtained substrate.
  • Example 4 A substrate was obtained in the same manner as in Example 8, except that the substrate was changed to a SiO 2 substrate manufactured by Filtec. Table 3 shows the results of IR measurement, ECSA measurement, and contact angle measurement of the obtained substrate.
  • the film-forming substrate produced by production method 2 of the present disclosure has water repellency. rice field.
  • the substrate was a film-formed substrate in which a polymer film was formed on the metal surface of the patterned substrate.

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Abstract

少なくとも基板に存在する金属表面の一部に高密度の膜が形成された新規成膜基板を提供することを目的とする。 基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物を含む膜が形成されており、該金属の比重が、１９．３０ｇ／ｃｍ３以下である、成膜基板。

Description

成膜基板
　本発明は、成膜基板に関する。
　従来、成膜された基板は、開始剤をあらかじめ基板に塗布し、モノマーを供給することで重合させ、基板にポリマーとして吸着させて得ることが知られている（特許文献１）。
国際公報第２０１９／１３１８７２号
　従来より、基板を成膜し、表面を改質する方法は知られていたが、基板の金属部分を選択的に成膜して改質する技術が要望されていた。
　よって本発明は、少なくとも基板に存在する金属表面の一部に高密度膜を形成した新規成膜基板を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
　本開示は、以下のとおりである。
［１］基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物を含む膜が形成されており、
該金属の比重が、１９．３０ｇ／ｃｍ３以下である、成膜基板。
［２］上記吸着基が、ＳＨ基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、およびアミノ基からなる群より選択される基の１種以上である、［１］に記載の成膜基板。
［３］上記単量体に由来する構造単位が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び芳香族基含有単量体に由来する構造単位から選択される１種以上の構造単位を含む、［１］または［２］に記載の成膜基板。
［４］基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物を含む膜が形成されており、
ＥＳＣＡで検出された、該膜の炭素元素の割合と該基板の炭素元素の割合との差が、５％以上である区画部分を有する、［１］～［３］の何れかに記載の成膜基板。
［５］前記化合物の重量平均分子量が１０００～４０万である、［１］～［４］の何れかに記載の成膜基板。
［６］基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を有する重合体を含む組成物の膜を形成する工程を含む、成膜基板の製造方法。
［７］基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を含む重合開始剤を供給する工程（Ｉ）と、重合開始剤を供給した金属表面に単量体を供給する工程（ＩＩ）と、該単量体を重合する工程（ＩＩＩ）と、を含む成膜基板の製造方法。
　本開示の成膜基板は、基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に高密度膜を形成させたものであり、このような高密度膜の形成により表面の物性を特異的に改質することが可能である。よって、本開示の成膜基板の建築分野、自動車分野、電気・電子分野、医療分野などの各種分野への応用が可能となる。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
　［本開示の成膜基板］
　＜基板＞
　本開示の基板は金属を含有してもよい（以下、金属を含有する基板という場合もある）。ここで金属を含有する基板には、基板が金属のみによって形成されているものと、金属と金属以外の材料とで形成されているものが含まれる。金属以外の材料は特に制限されないが、樹脂等が挙げられる。
基板が金属を含有する場合、基板の表面の少なくとも一部に金属を有することが好ましい。
本開示における基板とは、特に限定されないが、金属片、金属化フィルム、半導体ウエハ、プリント基板、金属蒸着フィルムなどが含まれる。
このように本開示における基板の形状や厚みは特に制限されないが、基板の厚みは、プリント基板等の板状の場合、０．５～５ｍｍであることが好ましく、１～２ｍｍであることがより好ましい。また、基板がフィルム状の場合、厚みは、１０～２５０μｍであることが好ましく、２０～２００μｍであることがより好ましい。
　本開示の基板に含有する金属種は特に限定されない。好ましくは、第６族～第１２族の金属元素であり、より好ましくは、第６族、第８族～第１１族の金属元素であり、さらに好ましくは、第６族、第８族、第９族、第１１族の金属元素であり、特に好ましくはモリブデン、ルテニウム、タングステン、コバルト、銀、銅であり、最も好ましくは、銅、コバルトである。金属種は１種含まれていればよいが、２種以上含まれていてもよい。
　本開示の基板の密度は特に限定されないが、好ましくは、１ｇ／ｃｍ３～３０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３～２０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１０ｇ／ｃｍ３～１９．３ｇ／ｃｍ３である。
　本開示の金属を含有する基板に含まれる金属の含有量は、金属を含有する基板１００質量部に対し、０．０００００１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００００１～９９質量部であり、さらに好ましくは、０．０００１～９５質量部である。
本開示の金属を含有する基板の比熱は特に限定されないが、好ましくは、２５℃において、０．１ＫＪ・Ｋｇ－１・Ｋ－１～１．２ＫＪ・Ｋｇ－１・Ｋ－１であり、より好ましくは、０．１２ＫＪ・Ｋｇ－１・Ｋ－１～０．８ＫＪ・Ｋｇ－１・Ｋ－１であり、さらに好ましくは、０．１３ＫＪ・Ｋｇ－１・Ｋ－１～０．５ＫＪ・Ｋｇ－１・Ｋ－１である。
基板の比熱は、レーザーフラッシュ法、断熱法、ＤＳＣ法などにより測定することができる。
　本開示の金属を含有する基板の熱伝導率は特に限定されないが、好ましくは、１０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１～５００Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１であり、より好ましくは、３０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１～４５０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１であり、さらに好ましくは、５０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１～４００Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１である。
基板の熱伝導率は、温度傾斜法（ＪＩＳ　Ｈ７９０３）、円板熱流計法（ＡＳＴＥ　Ｅ１５３０）などにより測定することができる。
　＜膜＞
　本開示の膜は、吸着基と単量体に由来する構造単位を有する化合物（以下、化合物Ａとも記載する）を含む。
　上記吸着基は、チオール基（ＳＨ基）、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、およびアミノ基から選択される基の１種以上であることが好ましい。
　上記単量体に由来する構造単位とは、単量体が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位を言い、通常は、単量体に含まれる炭素炭素不飽和二重結合の少なくとも１つが、炭素炭素単結合に置き換わった構造である。なお、単量体に由来する構造単位は、実際に単量体が重合することにより形成された構造単位である必要は無く、単量体が重合して形成される構造と同じ構造であれば、単量体が重合する以外の方法で形成された構造単位であっても、単量体に由来する構造単位に含まれる。例えば、アクリル酸メチル（ＣＨ２＝ＣＨ（－ＣＯＯＣＨ３））、であれば、アクリル酸メチルに由来する構造単位は、－ＣＨ２－ＣＨ（－ＣＯＯＣＨ３）－、で表すことができる。
　本開示の膜に含まれる化合物Ａは、吸着基を含む化合物に由来する構造単位を有する。吸着基を含む化合物に由来する構造単位とは、吸着基を含む化合物が吸着基を含む単量体である場合には、該吸着基を含む単量体に含まれる炭素炭素不飽和二重結合の少なくとも１つが、炭素炭素単結合に置き換わった構造を意味する。
吸着基を含む化合物が単量体ではなく、化合物Ａ製造の過程で吸着基を含む化合物が単量体と反応して吸着基を含む単量体となる場合には、該吸着基を含む単量体の構造中の吸着基を含む化合物に由来する構造部分を意味する。
　上記吸着基を含む化合物は、吸着基をそのまま有する化合物であってもよく、吸着基が他の官能基と反応してできる、吸着基を含む構造単位を有する化合物であってもよい。例えば、エタンチオール（ＣＨ３－ＣＨ２－Ｓ－Ｈ）であれば、チオール基（－Ｓ－Ｈ）が他の官能基と反応し、－Ｓ－Ｒ基（Ｒは他の官能基由来の構造単位を表す）で表される構造となった場合、吸着基を含む構造単位は、－Ｓ－、で表すことができる。吸着基を含む化合物は、－Ｓ－Ｈ、の構造を有していてもよい（吸着基をそのまま有する場合）。
　本開示の膜は、吸着基と金属を含有する基板とを結合することができる。
　本開示の膜と金属を含有する基板との結合は、膜に含まれる化合物Ａが有する吸着基と金属を含有する基板との結合であることが好ましいが、化合物Ａが有する単量体に由来する構造単位と金属を含有する基板が結合してもよい。これらの結合は物理結合であっても化学結合であってもよい。
　膜に含まれる化合物Ａが有する吸着基は１つ以上であればよく、２つ以上であってもよい。化合物Ａが２つ以上の官能基を有する場合、有する吸着基は同じ種類の官能基であってもよく、異なる官能基であってもよい。
また、膜には化合物Ａに該当する化合物が１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。
　吸着基は、チオール基、ホスホン酸基、リン酸基、アミノ基であることが好ましく、より好ましくはチオール基、ホスホン酸基であり、最も好ましくはチオール基である。
上記吸着基を含有することで、本開示の膜と金属を含有する基板との結合力が強くなる傾向にある。
　本開示の膜は、吸着基と単量体に由来する構造部位を有する化合物Ａを含む。化合物Ａは、吸着基を有する単量体を原料として得られるものであってもよく、吸着基を有する化合物と単量体との反応を含んで得られるものであってもよい。
　単量体としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のシクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性不飽和単量体類；２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピペリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン等の塩基性重合性不飽和単量体類；スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の不飽和芳香族単量体類；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類及び芳香族基含有単量体であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジンである。
　化合物Ａが、吸着基を有する化合物と単量体との反応を含んで得られるものである場合、吸着基を有する化合物としては、例えば、２ーブロモー２－メチルプロピオン酸１１－メルカプトウンデシル、２ーブロモー２－メチルプロピオン酸６－メルカプトウンデシル、ビス［２－（２’－ブロモイソブチリルオキシ）エチル］ジスルフィド、１１－（２－ブロモイソブチル酸）－ウンデシル－１－ホスホン酸等が挙げられる。これらの中でも、２ーブロモー２－メチルプロピオン酸１１－メルカプトウンデシル、１１－（２－ブロモイソブチル酸）－ウンデシル－１－ホスホン酸が好ましい。より好ましくは、２－ブロモー２－メチルプロピオン酸１１－メルカプトウンデシルである。
　吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物Ａの分子量は、重量平均分子量が３００～１００万であることが好ましく、より好ましくは、５００～１００万であり、さらに好ましくは、１０００～１００万であり、よりさらに好ましくは１０００～７０万であり、特に好ましくは１０００～５０万、中でも特に好ましくは、１０００～４０万であり、最も好ましくは１０００～２０万である。
化合物Ａの分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　本開示の膜は、単層膜であっても、多層膜であってもよい。
　本開示の膜は、他の成分を含んでいても良い。そのような成分としては、アニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、赤外線吸収剤、重合開始剤、触媒、助触媒、還元剤、帯電防止剤、フィラー、導電剤などが挙げられる。
　本開示の膜に含まれる溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、２－ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２－ジメチルエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。
　本開示の膜に含まれる溶剤としては、本開示の膜の総量に対し、０～１００００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０～５０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは、０～３０００質量ｐｐｍである。
　本開示の膜としては、膜表面を均一にする観点から、自己組織化膜であることが好ましい。自己組織化膜とは、分子間の相互作用によって、分子配向性が高い膜であり、分子間の相互作用によって、分子配列において高い規則性を有する膜である。
　自己組織化膜の配向性は公知の方法により、確認することができる。例えば、電子顕微鏡などで分析することができる。
　自己組織化膜は、分子が配向されていればよく、単分子であっても、２分子以上の分子であってもよいが、膜厚を薄くできる観点から、単分子であることが好ましい。
　本開示の成膜基板は、単分子で形成された自己組織化膜（以下、自己組織化単分子膜という場合がある）を有することがより好ましい。
　＜成膜基板＞
　本開示の成膜基板は、基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基および重合性単量体に由来する構造単位を有する化合物Ａを含む膜を有する。
　本開示の成膜基板のように基板上に吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物Ａを含む膜を形成することで、成膜部の表面物性を特異的に改質することが可能である。本開示の技術は基板に、例えば防汚性や摩擦低減、撥水性や親水性付与などといった物性を付与することを可能とする技術である。本開示の成膜基板は、基板の表面が改質された機能を有する。
　本開示の成膜基板は、膜の膜厚が１ｎｍ～１μｍであることが好ましく、より好ましくは、１ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ～３００ｎｍである。
上記の範囲内であると、金属表面の物性をより十分に改質することが可能である。
成膜基板が有する膜の膜厚は、断面ＳＥＭ（ＦＩＢ－ＳＥＭやイオンミリングで断面作成後、膜観察）や段差計等により測定することができる。
　本開示の成膜基板は、金属を含有する基板に対し、膜が３０％以上被覆していることが好ましく、より好ましくは、５０％以上である。さらに好ましくは、６０％以上であり、最も好ましくは７０％以上である。
　本開示の成膜基板において、金属を含有する基板に膜が成膜している程度は、公知の方法により算出することができる。例えば、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡという場合もある）での元素分析法が挙げられる。
ＥＳＣＡでの元素分析法では、例えば、成膜前後の基板に対して測定した元素量の差異から算出することができる。
例えば、吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物を有することから、成膜後の基板上にて検出された炭素（Ｃ）量と、成膜前の基板上にて検出された炭素（Ｃ）量との差から、算出することができる。
また例えば、成膜前の基板における金属表面にて検出された金属量と、成膜後の基板における金属表面にて検出された金属量との差から、算出してもよい。
　本開示の成膜基板は、成膜後の基板にて検出された炭素量と、成膜前の基板上にて検出された炭素（Ｃ）量との差が、５％以上となる区画部分を有する膜を有することが好ましい。より好ましくは７％以上であり、更に好ましくは１０％以上であり、特に好ましくは１２％以上であり、最も好ましくは１５％以上である。本開示の成膜基板がこのような割合を満たすものであると、吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物が高密度となった膜が形成されているといえる。
本開示の成膜基板においては、基板上に形成された膜の少なくとも一部の区画部分において、成膜後の基板にて検出された炭素量と、成膜前の基板上にて検出された炭素（Ｃ）量との差が、５％以上となっていればよいが、基板上に形成された膜の７０％以上の範囲において、炭素（Ｃ）量の差が５％以上となっていることが好ましい。より好ましくは、基板上に形成された膜の全体において、炭素（Ｃ）量の差が５％以上となっていることである。
成膜後の基板にて検出された炭素量と、成膜前の基板上にて検出された炭素（Ｃ）量との差は、ＥＳＣＡ測定により、実施例に記載の条件で測定することができる。
　本開示の成膜基板は、成膜前の基板における金属表面にて検出された金属元素比率（％）を１００としたときに、該金属元素の比率が９５％以下となる膜を有することが好ましい。より好ましくは、６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。
成膜基板表面の金属元素の比率は、ＥＳＣＡ測定により、実施例に記載の条件で測定することができる。
　［本開示の成膜基板の製造方法］
本開示の成膜基板の製造方法は特に限定されず、金属を含有する基板に、吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物を含む膜を設けることができればよい。本開示の成膜基板の製造方法としては、基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を有する重合体を含む組成物の膜を形成する工程を含む方法（以下、製造方法１とも記載する）や、基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を含む重合開始剤を供給する工程（Ｉ）と、重合開始剤を供給した金属表面に単量体を供給する工程（ＩＩ）と、該単量体を重合する工程（ＩＩＩ）と、を含む方法（以下、製造方法２とも記載する）が挙げられる。
以下に、製造方法１、２について順に説明する。
製造方法１
＜工程（Ｉ）＞
製造方法１は、基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を有する重合体を含む組成物の膜を形成する工程を含むが、この工程において使用する重合体を製造する工程を含んでいてもよい。
以下においては、基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を有する重合体を含む組成物の膜を形成する工程を工程（ＩＩ）、工程（ＩＩ）において使用する重合体を製造する工程を工程（Ｉ）として、まず工程（Ｉ）について説明し、その後に工程（ＩＩ）について説明する。
（吸着基を有する重合体の製造工程（Ｉ））
　本開示の吸着基を有する重合体は、単量体を重合させることで形成される。
　吸着基としては特に限定されないが、ＳＨ基、リン酸基、カルボン酸基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、ホスホン酸、およびアミノ基から選択される基の１種以上であることが好ましい。
　単量体を重合させる方法は特に限定されないが、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の連鎖重合や逐次重合、リビング重合等が挙げられる。基板を選択的に保護する観点、および重合操作の容易性からラジカル重合、特にリビングラジカル重合であることが好ましい。
　リビングラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）などが挙げられる。モノマーの選択性が広いという観点から、好ましくは、ＡＴＲＰ重合、ＲＡＦＴ重合であって、さらに好ましくはＡＴＲＰ重合である。
単量体を重合させる重合反応の開始剤としては特に限定されないが、吸着基を含む化合物であることが好ましい。開始剤として吸着基を含む化合物を用いて単量体の重合反応を行うことで、吸着基と単量体由来の構造単位とを有する重合体が得られる。
　ＡＴＲＰ重合を行う場合は、開始剤としては、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることが好ましい。
　上記開始剤に吸着基を含む場合、開始剤としては、以下に限定されないが、２ーブロモー２－メチルプロピオン酸１１－メルカプトウンデシル、２ーブロモー２－メチルプロピオン酸６－メルカプトウンデシル、ビス［２－（２’－ブロモイソブチリルオキシ）エチル］ジスルフィド、１１－（２－ブロモイソブチル酸）－ウンデシル－１－ホスホン酸等が挙げられる。
　上記吸着基を有する重合体の製造工程（Ｉ）においては、触媒を用いてもよい。
本開示の触媒としては特に限定されないが、例えば、重合方法がＡＴＲＰ重合の場合は、好ましいものとして、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅触媒；塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）等のハロゲン化チタン触媒等が挙げられる。
　本開示のハロゲン化触媒には、助触媒として、配位子を共存させてもよい。例えば、２、２’－ビピリジン、４，４’－ジ（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン、メチル２－ブロモプロピオネート、エチル２－ブロモイソブチレート等が挙げられ、汎用性という観点から、２、２’－ビピリジンが好ましい。
　本開示のハロゲン化触媒には、還元剤を共存させてもよい。助触媒としての機能を発現する場合もある。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート、シクロデキストリン、フェニルヒドラジン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　ＲＡＦＴ重合は、ＲＡＦＴ剤存在下で重合させる方法である。ＲＡＦＴ重合で合成する場合には、開始剤としては、ラジカル重合で汎用的に使用されるものが用いられる。例えば、過酸化水素、イソブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化水素－アスコルビン酸、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸塩－亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス開始剤；などが挙げられる。
なかでも、操作が円滑に進行することから、ＡＩＢＮが好ましい。ＲＡＦＴ重合でもちられるＲＡＦＴ剤としては、分子内にチオカルボニルチオ基（－ＣＳ－Ｓ－）を有する化合物が挙げられる。例えば、その化学構造の特徴で分類すると、ジチオエステル化合物、トリチオカルボネート化合物、ジチオカルバメート化合物、キサンテート化合物等が挙げられる。
　本発明の開始剤は、一般に１０－４モル／Ｌ～３モル／Ｌ、有利には１０－３モル／Ｌ～１モル／Ｌ、特に有利には５×１０－２モル／Ｌ～５×１０－１モル／Ｌの範囲の濃度で使用できるが、それによって限定をすべきではない。
　工程（Ｉ）において触媒を用いる場合、本開示の触媒と開始剤のモル比は、０．０００１：１～１０：１であることが好ましく、より好ましくは０．０１：１～５：１であり、さらに好ましくは０．０１：１～３：１である。
　工程（Ｉ）において助触媒を用いる場合、本開示の助触媒と開始剤のモル比は０．０００１：１～１０：１であることが好ましく、より好ましくは０．０１：１～５：１であり、さらに好ましくは０．０１：１～３：１である。
　本開示の開始剤は、その他成分として、アニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、赤外線吸収剤、その他の重合開始剤、助触媒、帯電防止剤、フィラー、導電剤などを含んでいてもよい。
　例えば、溶剤としては、アセトン、２－ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸誘導体；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２－ジメチルエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソピルアルコール、ヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用することもできる。本開示の膜は、単量体に由来する構造部位を含む重合体を有する。
　上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～１００万であることが好ましく、５００～１００万であることがより好ましい。さらに好ましくは５００～７０万であり、よりさらに好ましくは５００～５０万であって、特に好ましくは１０００～４０万であり、最も好ましくは、１０００～２０万である。
重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　上記重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１～３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０１～２であり、さらに好ましくは１．０１～１．７であり、最も好ましくは１．０１～１．５であり、さらに最も好ましくは１．０１～１．３である。
　単量体としては、上述した、化合物Ａの原料として説明した単量体と同様のものを用いることができ、好ましいものも同様である。
　本開示の単量体には、その他成分として、アニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、赤外線吸収剤、重合開始剤、触媒、助触媒、帯電防止剤、フィラー、導電剤などを含んでいてもよい。
例えば、溶剤としては、上述した開始剤が含んでいてもよい溶媒と同様の溶媒の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等や、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
これらの溶剤は単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用することもできる。
上記工程（Ｉ）は、－５０～２５０℃でおこなうことが好ましく、より好ましくは０～２００℃であり、さらに好ましくは１０～１５０℃である。
　上記工程（Ｉ）は、１～２０００分でおこなうことが好ましく、より好ましくは１～１０００分あり、さらに好ましくは１～８００分であり、最も好ましくは１～５００分である。
　上記工程（Ｉ）では、得られる重合体が吸着基を有するものになる限り、吸着基の由来は特に制限されず、吸着基は、重合体の原料となる単量体に含まれていてもよく、開始剤に含まれていてもよい。また単量体や開始剤以外のその他成分として、含まれていてもよく、ＲＡＦＴ剤などポリマー構造に含まれる構造を分解することで生成するものであってもよい。
　工程（Ｉ）で得られた重合体の吸着基が基板と結合することで膜を形成することができる。
　＜工程（ＩＩ）＞
（吸着基を有する重合体を含む組成物を塗布する工程（ＩＩ））
製造方法１の工程（ＩＩ）は、基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を有する重合体を含む組成物の膜を形成する工程である。
　本開示の成膜基板は、金属を含有する基板に重合体を含む組成物の膜を形成することによって得られる。金属を含有する基板に重合体を含む組成物の膜を形成する方法は特に制限されず、基板に重合体を含む組成物を塗布する方法を用いることができる。また、金属を含有する基板を、重合体を含む組成物に浸漬させてもよい。
　製造方法１の工程（ＩＩ）は、１０～３００℃でおこなうことが好ましく、より好ましくは１０～２５０℃であり、さらに好ましくは１５～１００℃である。
　製造方法１の工程（ＩＩ）は、０．１～２０００分でおこなうことが好ましく、より好ましくは０．３～１８００分あり、さらに好ましくは１～１５００分である。
　製造方法１の工程（ＩＩ）で使用する組成物としては、吸着基を有する重合体を含めばよいが、好ましくは、工程（Ｉ）で取得した組成物である。
　製造方法１の工程（ＩＩ）で使用する組成物は、吸着基を有する重合体と溶媒とを含むものであることが好ましい。吸着基を有する重合体を含む組成物における吸着基を有する重合体の割合は、組成物１００質量％に対して、０．０００１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０００１～５質量％であり、更に好ましくは、０．０００１～３質量％である。
　重合体に含まれる吸着基が基板と吸着することで成膜を形成することができる。
　本開示の吸着基を有する重合体の膜を形成する際には、その他成分を用いてもよい。製造方法１の工程（ＩＩ）で使用する組成物は、その他成分として、酸化防止剤、分散剤、バインダー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、導電剤などを含んでいてもよい。
　＜その他の工程＞
　本開示の製造方法１は、上述した工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）以外に金属を含有する基板を洗浄し、乾燥する工程を有していてもよい（洗浄・乾燥工程－１）。
また本開示の製造方法１は、成膜基板を洗浄し、乾燥する工程を有していてもよい（洗浄・乾燥工程－２）。
本開示の製造方法１の洗浄・乾燥工程－１、洗浄・乾燥工程－２において、洗浄に使用する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、２－ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２－ジメチルエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソピルアルコール、ヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。
　洗浄・乾燥工程－１、洗浄・乾燥工程－２において、乾燥する時間としては、好ましくは、０．０５～２４時間であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１２時間であり、さらに好ましくは、０．０５～５時間である。
乾燥する温度としては、好ましくは、５～３００℃であることが好ましく、より好ましくは１０～２５０℃であり、さらに好ましくは、２０～１５０℃である。
製造方法２
＜工程（Ｉ）＞
本開示の製造方法２の工程（Ｉ）は、吸着基を含む開始剤を、金属を含有する基板に供給する工程である。
（開始剤）
　吸着基を含む開始剤としては特に限定されないが、吸着基として、チオール基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン化アルキルおよびホスホン酸基が挙げられる。
　開始剤としては、より好ましくは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物である。具体的には、２ーブロモー２－メチルプロピオン酸１１－メルカプトウンデシル、２ーブロモー２－メチルプロピオン酸６－メルカプトウンデシル、ビス［２－（２’－ブロモイソブチリルオキシ）エチル］ジスルフィド、１１－（２－ブロモイソブチル酸）－ウンデシル－１－ホスホン酸が挙げられる。
　（その他成分）
　本開示の製造方法２において使用する開始剤には、その他成分として、アニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、赤外線吸収剤、重合開始剤、触媒、助触媒、帯電防止剤、フィラー、導電剤などを含んでいてもよい。
　本開示の製造方法２において使用する開始剤に含まれる、例えば、その他成分としては、溶剤が挙げられる。溶剤としては、特に制限されないが、上述した製造方法１の工程（Ｉ）において、開始剤が含んでいてもよい溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
これらの溶剤は単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用することもできる。
本開示の製造方法２の工程（Ｉ）は、吸着基を含む開始剤を、金属を含有する基板に供給する工程であるが、開始剤を金属を含有する基板に供給する方法は特に制限されず、金属を含有する基板に開始剤を塗布してもよく、金属を含有する基板を開始剤溶液に浸漬してもよい。
　本開示の製造方法２の工程（Ｉ）は、１回であってもよく、２回以上おこなってもよい。
　本開示の製造方法２の工程（Ｉ）は、１０～３００℃でおこなうことが好ましく、より好ましくは１０～２５０℃であり、さらに好ましくは１５～１００℃である。
　本開示の製造方法２の工程（Ｉ）は、０．１～２０００分でおこなうことが好ましく、より好ましくは０．３～１８００分あり、さらに好ましくは１～１５００分である。
　＜工程（ＩＩ）＞
本開示の製造方法２の工程（ＩＩ）は、重合開始剤を付着させた金属表面に単量体を供給する工程である。
（単量体）
　本開示の製造方法２で使用する単量体としては特に限定されないが、上述した、化合物Ａの原料として説明した単量体と同様のものを用いることができ、好ましいものも同様である。
　（その他成分）
　本開示の製造方法２で使用する単量体には、その他成分として、アニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、赤外線吸収剤、重合開始剤、触媒、助触媒、帯電防止剤、フィラー、導電剤などを含んでいてもよい。
　本開示の製造方法２で使用する単量体にその他成分として含まれる溶剤としては、特に制限されないが、例えば、上述した製造方法１の工程（Ｉ）において、開始剤が含んでいてもよい溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
これらの溶剤は単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用することもできる。
本開示の製造方法２の工程（ＩＩ）では、重合開始剤を供給した基板の金属表面に単量体が供給されることになる限り、その方法は限定されず、基板の金属表面に単量体溶液を塗布してもよく、金属を含有する基板を単量体溶液に浸漬してもよい。
　本開示の製造方法２の工程（ＩＩ）は、１回であってもよく、２回以上おこなってもよい。
　本開示の製造方法２の工程（ＩＩ）は、０～３００℃でおこなうことが好ましく、より好ましくは１０～２５０℃であり、さらに好ましくは２０～１５０℃である。
　本開示の製造方法２の工程（ＩＩ）は、０～３００分でおこなうことが好ましく、より好ましくは０～２５０分あり、さらに好ましくは０～２００分である。
　本開示の製造方法２の工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）の開始は同時であってもよい。
　＜工程（ＩＩＩ）＞
　本開示の製造方法２の工程（ＩＩＩ）は、重合開始剤を供給した基板の金属表面に供給された単量体を重合する工程である。
本開示の製造方法２の工程（ＩＩＩ）で単量体を重合させる方法は特に限定されないが、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の連鎖重合や逐次重合等が挙げられる。基板を選択的に保護する観点、および重合操作の容易性からラジカル重合、特にリビングラジカル重合であることが好ましい。
リビングラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ＮＭＰ重合などが挙げられる。より好ましくは、ＡＴＲＰ重合である。
本開示の製造方法２の工程（ＩＩＩ）は、特に限定はされないが－５０～２５０℃でおこなうことが好ましく、より好ましくは０～２００℃であり、さらに好ましくは１０～１５０℃である。
　本開示の製造方法２の工程（ＩＩＩ）は、１～４０００分でおこなうことが好ましく、より好ましくは１～２０００分あり、さらに好ましくは１～１０００分であり、最も好ましくは１～５００分である。
　本開示の製造方法２の工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）の開始は同時であってもよい。
　（触媒追加工程）
　本開示の製造方法２の工程（ＩＩＩ）は、重合開始剤や重合方法によって適宜触媒等を用いてもよい。例えば、重合の開始や重合速度を早くするために、触媒や助触媒を追加する工程（触媒追加工程）を有していてもよい。
　本開示の製造方法２で使用する触媒としては特に限定されないが、例えば、重合方法がＡＴＲＰ重合の場合は、ハロゲン化触媒が好ましい。ハロゲン化触媒としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅触媒；塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）等のハロゲン化チタン触媒等が挙げられる。
　本開示の製造方法２で使用するハロゲン化触媒には、助触媒として、配位子を共存させてもよい。例えば、ビピリジン、４，４’－ジ（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン、メチル２－ブロモプロピオネート、エチル２－ブロモイソブチレート等が挙げられる。
　本開示の製造方法２で使用するハロゲン化触媒には、還元剤を共存させてもよい。助触媒としての機能を発現する場合もある。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート、シクロデキストリン、フェニルヒドラジン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　本開示の製造方法２で使用する触媒は、モノマーの総量に対し、０．０００１～１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～５モル％であり、さらに好ましくは、０．００５～４モル％である。
　本開示の製造方法２で配位子を使用する場合、配位子の使用量は、モノマーの総量に対し、０．０００１～１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１～８モル％であり、さらに好ましくは、０．０００１～５モル％である。
　本開示の製造方法２において触媒追加工程を行う場合、触媒追加工程は、工程（Ｉ）の前に行っても後に行ってもよく、工程（ＩＩ）の前に行っても後に行ってもよく、工程（ＩＩＩ）の前に行っても後に行ってもよい。また工程（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）の実施中に行ってもよい。
　本開示の製造方法２の触媒追加工程においては、その他成分が含まれていてもよい。例えば、溶剤が挙げられる。
溶剤としては、特に制限されないが、例えば、上述した製造方法１の工程（Ｉ）において、開始剤が含んでいてもよい溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
　（洗浄・乾燥工程）
　本開示の製造方法２は、上述した工程以外に金属を含有する基板を洗浄し、乾燥する工程を有していてもよい（洗浄・乾燥工程－１）。
　また本開示の製造方法２は、成膜基板を洗浄し、乾燥する工程を有していてもよい（洗浄・乾燥工程－２）。
本開示の製造方法２の洗浄・乾燥工程－１、洗浄・乾燥工程－２において、洗浄に使用する溶媒としては、特に制限されないが、本開示の製造方法１の洗浄・乾燥工程－１、洗浄・乾燥工程－２において、洗浄に使用する溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
　本開示の製造方法２の洗浄・乾燥工程－１、洗浄・乾燥工程－２において、乾燥する時間、乾燥する温度は、本開示の製造方法１の洗浄・乾燥工程－１、洗浄・乾燥工程－２における乾燥する時間、乾燥する温度と同様である。
　（混合工程）
　本開示の製造方法２では、基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を含む重合開始剤を供給する工程（Ｉ）と、重合開始剤を供給した金属表面に単量体を供給する工程（ＩＩ）の代わりに、本開示の製造方法２で使用する開始剤と、単量体を混合する工程（混合工程）と、混合工程で得た組成物を、基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に供給する工程（混合物供給工程）とを行ってもよい。
このような、本開示の製造方法２の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）の代わりに上記混合工程と混合物供給工程とを行う製造方法は、本開示の製造方法３ともいうことができる。
　本開示の製造方法３の混合工程に用いる開始剤、単量体は、それぞれ上述した、製造方法２に用いる開始剤や単量体が含んでいてもよいその他の成分を含んでいてもよい。
また上記混合物供給工程においては、混合工程で得た組成物が金属を含有する基板に供給されることになる限りその方法は特に制限されず、混合工程で得た組成物を金属を含有する基板に塗布してもよく、混合工程で得た組成物に、基板を浸漬してもよい。また混合工程において単量体が重合してもよい。
　［本開示の成膜基板の用途］
　本開示の成膜基板は、建築分野、自動車分野、電気・電子分野、医療分野などの各種分野への応用が可能となる。例えば、電気・電子分野では、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、デジタル時計スーパーコンピュータ等への搭載が挙げられる。
［分子量］
合成したポリマーの分子量は、ＴＨＦで溶解・希釈し、フィルターでろ過したものを下記装置で測定した。
装置：東ソー社製：ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
標準物質：標準ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×２本（東ソー（株）製）
［膜評価］
　＜ＩＲ測定＞
装置：ＮＥＸＵＳ６７０（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）、Ｇｅ－ＡＴＲ法
分析方法：成膜基板について、ポリマー由来のピークを上記ＩＲ測定をすることで確認した。以下のピークの有無で成膜状態を判断した。
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）：１７３０ｃｍ－１
ポリスチレン（ＰＳｔ）：１４５０およびもしくは１４９０ｃｍ－１
判定基準：
○：上記ピークあり（成膜している）
×：上記ピークなし（成膜してない）
　＜ＥＳＣＡ測定＞
成膜した基板の表面分析をＸ線光電分光機で以下の条件にて測定した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
測定条件／励起源：Ａｌ　Ｋα　１０ｍＡ　１０ｋＶ、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：４０ｅＶ
測定は１基板あたり、測定点数を２点とし、その平均の表面元素比率を値として採用した。
　＜接触角＞
装置：協和界面科学株式会社製　品番：ＤＭ－５０１Ｈｉ
測定方法：成膜した基板の撥水性を評価するため、水を基板に着液し、０．５秒後の接触角を測定した。
判定基準：
◎：成膜基板の接触角－未成膜基板の接触角が２０°以上
○：成膜基板の接触角－未成膜基準基板接触角が４°以上２０°未満
×：成膜基板の接触角－未成膜基準基板接触角が４°未満
Ｃｕに成膜した場合はＣｕを基準に、ＳｉＯ２の場合はＳｉＯ２基板を基準に算出。
［開始剤の合成１］
＜合成例１＞
２ーブロモー２－メチルプロピオン酸１１－メルカプトウンデシル（ＭＵＢ）の合成
乾燥させた１Ｌの３口フラスコに、温度計、冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備え、Ｎ２置換した。冷却管上部にＮ２を流通させ、排気側をアルカリトラップ（１０％ＫＯＨ　ａｑ．：５００ｇ）に接続し、３口フラスコに、塩化メチレン３００ｍｌを入れた。これに、９ｇの１１－メルカプトウンデカノール（１１－ＭＵ）（４４ｍｍｏｌ）と、３．２ｇのピリジン（４０ｍｍｏｌ）、０．１ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、塩化メチレン６０ｍｌと９．２ｇの２－ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢＢ）（４０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに入れた。フラスコを氷浴につけ、滴下溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、氷浴下で１時間撹拌した。氷浴を外して室温まで昇温し、室温下１６ｈｒ撹拌を行った。
２２０ｍｌのイオン交換水を加え反応を停止させ、分液後、水層を塩化メチレン（１５０ｍＬ×２回）で抽出し、有機層を濃縮した。濃縮物を１００ｍｌのジエチルエーテルで溶解させ、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ろ過を行い、ろ液を濃縮し、油状のＣｒｅｄｅ１６．９ｇを得た。Ｃｒｕｄｅを中性シリカゲルカラム（展開溶媒　ヘキサン：酢酸エチル／６：１）で精製し、目的物（油状液体）１１．１ｇを得た。
［重合体の合成１］
＜合成例２＞
カラムにアルミナを充填し、メタクリル酸メチルを通して、禁止剤を除去した。
２口フラスコ（ａ）にカラム処理後のＭＭＡ１０ｇ、メタノール８ｇ、イオン交換水２ｇを秤量し、３方コックで密閉した。減圧とＮ２脱気を３回繰り返した後、３０ｍｉｎＮ２バブリングした。
別の２口フラスコ（ｂ）に臭化銅（ＩＩ）を０．００２ｇ、２，２’－ビピリジン０．００６ｇ、アスコルビン酸０．３１５ｇを秤量し、３方コックで密閉した。減圧とＮ２脱気を３回繰り返してＮ２で置換した。フラスコ（ａ）の内容物を（ｂ）に添加し、合成例１で合成した開始剤を０．１０６ｇ添加して室温下で反応を開始した。反応溶液は、重合中スターラーで攪拌した。
３ｈ後、重合を終了した。生成したゲルをトルエンに溶解し、ヘキサンに再沈した。沈殿物をろ過して得られた固体を真空乾燥機で乾燥し、乾燥固体を得た。得られた吸着基を有するポリマーのＭｎは９２００、分子量分布は１．４４であった。
［成膜基板の製造１］
　＜実施例１＞
（基板の前処理）
フィルテック社から提供されるＣｕ付きウエハー（厚み７２５μｍ）を準備した。
トルエンに１０分基板を浸漬させた後、１０ｍＬイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬させた。その後、基板を１％クエン酸水溶液に浸漬させた後、超純水に浸漬、かけ洗いし、Ｎ２ガスをフローして基板を乾燥させた。
（重合体を含む組成物の塗布）
合成例２で得られたポリマー固体０．０５６ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下ＤＭＦ）１２．２４ｇに溶解し、洗浄した基板をポリマー溶液に１９ｈ浸漬した。１９ｈ後、基板を取り出し、トルエンで浸漬洗浄およびかけ洗いしたのち、ＩＰＡで洗浄した。その後、基板を超純水でかけ洗いし、Ｎ２で基板を乾燥させた後、真空乾燥器で１ｈ乾燥させ、基板の表面全体に成膜された基板を得た。得られた成膜基板のＩＲ測定、ＥＣＳＡ測定、接触角測定の結果を表１に示す。
＜実施例２＞
ポリマーをＡｄｒｉｃｈより購入したＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｔｈｉｏｌ　ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ（平均Ｍｎ１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）０．０５６ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして成膜した基板を得た。得られた成膜基板のＩＲ測定、ＥＣＳＡ測定、接触角測定の結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　基板をフィルテック社のＳｉＯ２基板に変更したこと以外は実施例１と同様にして基板を得た。得られた基板のＩＲ測定、ＥＣＳＡ測定、接触角測定の結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　基板をフィルテック社のＳｉＯ２基板に変更したこと以外は実施例２と同様にして基板を得た。得られた基板のＩＲ測定、ＥＣＳＡ測定、接触角測定の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、本開示の製造方法１で製造した成膜基材は撥水性を有することから、金属表面が改質された高密度膜を有する新規成膜基板であることが明らかとなった。
［重合体の合成２］
＜合成例３＞
カラムにアルミナを充填し、スチレンを通して、禁止剤を除去した。
攪拌子の入ったガラス製試験管容器に上記スチレン８．５ｇ、アニソール８．５ｇ、ＡＩＢＮ　０．０３４ｇ、２－Ｃｙａｎｏｐｒｏｐ－２－ｙｌ　Ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ　０．２０５ｇを仕込み、ケミステーション（東京理化器械株式会社製）にセットした。脱気とＮ２置換を５回繰り返し、攪拌しながら反応器の内温が６０℃になるように加熱した。３０ｈ加熱したのち、冷却して反応を終了させた。メタノール中に再沈して、減圧濾過および乾燥を行った。結果、２．１ｇのポリマー粉体１を得た。
攪拌子の入ったガラス製試験管容器に１．６ｇのポリマー粉体１と、２１．５ｇのＴＨＦを仕込んだ。Ｎ２置換後、ブチルアミンをシリンジで滴下し、室温で終夜攪拌した。
ＭｅＯＨに再沈し、減圧濾過、乾燥後、ポリマー粉体２を得た。
攪拌子の入ったガラス製試験管容器に１．３ｇのポリマー粉体２と、ジチオトレイオールと、ＤＭＦを投入した。Ｎ２脱気後、６０℃で２０時間加熱し、反応を終了させた。反応液をＭｅＯＨに再沈し、減圧濾過、真空乾燥後、末端にＳＨを有するポリマー粉体を得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは２４００であり、分子量分布１．１であった。
［成膜基板の製造２］
＜実施例３＞
基板をＧＢＮ社から提供されるパターン基板に、成膜するポリマーを合成例３で得られたポリマーに変更したこと以外は、実施例２と同様にして成膜基板を得た。
＜実施例４＞
ポリマーをＰｓｔ－ＳＨ（Ｍｎ１１０００）に変更したこと以外は実施例３と同様にして成膜基板を得た。
＜実施例５＞
ＧＢＮ社から供給されるパターン基板をトルエンに１０分浸漬させた後、１０ｍＬイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬させた。その後、基板を１％クエン酸水溶液に浸漬させた後、超純水に浸漬、かけ洗いし、Ｎ２ガスをフローして基板を乾燥させた。
合成例３で得られたポリマーを０．１％の固形分になるようにＤＭＦに溶解し、ＭＩＫＡＳＡ社製スピンコーターＭＳ－Ａ１００を用いて３２００ｒｐｍで１５ｓ回転させ、上記ポリマー溶液を０．１ｇ塗布してスピンコート成膜を実施した。
＜実施例６＞
ポリマーをＡｌｄｒｉｃｈ社から得られたＰＳｔ－ＳＨ（Ｍｎ１１０００）に変えたこと以外は実施例５と同様にして成膜を実施した。
実施例５、６の成膜基板について、ＥＳＣＡ測定により成膜性を評価した。結果を表２に示す。
　＜ＥＳＣＡ測定＞
測定条件／励起源：Ａｌ　Ｋα　１５ｍＡ　１５ｋＶ
Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：１６０ｅＶ
測定はパターン基板（一つの基板に金属および非金属部分を有する）上のうち、Ｃｕ／ＳｉＯ２＝１００／１００（μｍ／μｍ）部分のＣｕおよびＳｉＯ２部分それぞれにおいて測定を行った。
分析の結果、ポリマーを成膜する前の基板に比べ、成膜後の基板表面に存在するＣ元素の差（％）で成膜性を判断した。
成膜性判断基準：
成膜後基板のＣ比率－成膜前基板のＣ比率（％）が１５％以上：◎
成膜後基板のＣ比率－成膜前基板のＣ比率（％）が１０％以上～１５％未満：○
成膜後基板のＣ比率－成膜前基板のＣ比率（％）が５％以上～１０％未満：△
成膜後基板のＣ比率－成膜前基板のＣ比率（％）が５％未満：×
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２の結果（実施例５および６）から、パターン基板のうち、金属部分にのみポリマーが選択的に成膜された基板であることが確認された。
［成膜基板の製造３］
＜実施例７＞
（基板の洗浄処理）
フィルテック社から提供されるＣｕ付きウエハーを準備した。
トルエンに１０分基板を浸漬させた後、１０ｍＬイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に１ｍｉｎ浸漬させた。その後、基板を１％クエン酸水溶液に浸漬させた後、超純水で浸漬したのち、かけ洗いし、Ｎ２をフローして基板を乾燥させた。
（工程（Ｉ））
合成例１で合成した開始剤０．０５６ｇをイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）１２．２４ｇに溶解し、上記ウエハーを開始剤溶液に１９ｈ浸漬した。１９ｈ後、ウエハーを取り出し、ＩＰＡ、超純水でそれぞれ１分間浸漬洗浄し、超純水でかけ洗いしたのち、Ｎ２フローで乾燥させ、３０ｍｉｎ真空乾燥で基板を乾燥させた。
（工程（ＩＩ））
カラムにアルミナを充填し、メタクリル酸メチルを通して、禁止剤を除去した。
ガラス容器に臭化銅（ＩＩ）０．００２ｇ、２，２’－ビピリジン０．００６ｇ、アスコルビン酸０．３１５ｇを秤量し、３０分Ｎ２置換した。
２口フラスコにカラム処理後のＭＭＡ１０ｇ、メタノール８ｇ、イオン交換水２ｇを秤量し、脱気したのち、３０ｍｉｎＮ２バブリングした。
Ｎ２が充填された、酸素濃度０．１％以下のグローブボックス（ＧＢ）内に開始剤で被覆された基板、触媒の入ったガラス容器および２口フラスコを入れた。モノマー溶液を触媒の入ったガラス容器に入れて蓋をしてよく攪拌したのち、基板を入れ３ｈ重合させた。
３ｈ後、基板を取り出し、空気下でトルエンで浸漬洗浄し、数回基板をトルエンでかけ洗いしたのち、ＩＰＡに浸漬洗浄した。その後、基板を超純水でかけ洗いし、Ｎ２フローで基板を乾燥させ、真空乾燥器で１ｈ乾燥させ、成膜された基板を得た。得られた成膜基板のＩＲ測定、ＥＣＳＡ測定、接触角測定の結果を表３に示す。
＜実施例８＞
　実施例７の工程（ＩＩ）において、モノマーをＭＭＡ１０ｇからスチレン１０ｇに、重合溶剤として、メタノール８ｇを１０ｇ、イオン交換水２ｇを０ｇにし、基板を入れてからの重合時間を３ｈｒから２４ｈｒに変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、成膜した基板を得た。得られた成膜基板のＩＲ測定、ＥＣＳＡ測定、接触角測定の結果を表３に示す。
＜比較例３＞
基板をフィルテック社製ＳｉＯ２基板に変えたこと以外は実施例７と同様にして基板を得た。得られた基板のＩＲ測定、ＥＣＳＡ測定、接触角測定の結果を表３に示す。
＜比較例４＞
　基板をフィルテック社製ＳｉＯ２基板に変えたこと以外は実施例８と同様にして基板を得た。得られた基板のＩＲ測定、ＥＣＳＡ測定、接触角測定の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３の結果から、本開示の製造方法２で製造した成膜基材は撥水性を有することから、金属表面が改質された高密度膜を有する新規成膜基板であることが明らかとなった。
＜実施例９＞
基板をグローバルネット社から供給されるパターン基板に変更したこと以外は実施例８と同様の操作を実施し、成膜した基板を得た。得られた成膜基板のＣｕ／ＳｉＯ２＝１００／１００（μｍ）部分について、ＣｕおよびＳｉＯ２部分のＥＳＣＡ測定を実施し、成膜性を判断した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表４の結果から、パターン基板の金属表面上にポリマーが成膜された成膜基板であることが確認された。

 

Claims (7)

  1. 基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物を含む膜が形成されており、
    該金属の比重が、１９．３０ｇ／ｃｍ３以下である、成膜基板。
  2. 上記吸着基が、ＳＨ基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、およびアミノ基からなる群より選択される基の１種以上である、請求項１に記載の成膜基板。
  3. 上記単量体に由来する構造単位が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び芳香族基含有単量体に由来する構造単位から選択される１種以上の構造単位を含む、請求項１または２に記載の成膜基板。
  4. 基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基および単量体に由来する構造単位を有する化合物を含む膜が形成されており、
    ＥＳＣＡで検出された、該膜の炭素元素の割合と該基板の炭素元素の割合との差が、５％以上である区画部分を有する、請求項１～３の何れかに記載の成膜基板。
  5. 前記化合物の重量平均分子量が１０００～４０万である、請求項１～４の何れかに記載の成膜基板。
  6. 基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を有する重合体を含む組成物の膜を形成する工程を含む、成膜基板の製造方法。
  7. 基板上に存在する金属表面の少なくとも一部に、吸着基を含む重合開始剤を供給する工程（Ｉ）と、重合開始剤を供給した金属表面に単量体を供給する工程（ＩＩ）と、該単量体を重合する工程（ＩＩＩ）と、を含む成膜基板の製造方法。

     
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