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WO2018230515A1 - 冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機 - Google Patents

冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機 Download PDF

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WO2018230515A1
WO2018230515A1 PCT/JP2018/022275 JP2018022275W WO2018230515A1 WO 2018230515 A1 WO2018230515 A1 WO 2018230515A1 JP 2018022275 W JP2018022275 W JP 2018022275W WO 2018230515 A1 WO2018230515 A1 WO 2018230515A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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refrigerant
r1234yf
mass
composition
point
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/022275
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
板野　充司
瞬 大久保
眸 黒木
土屋　立美
健司 午坊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to CN201880038635.7A priority Critical patent/CN110730812B/zh
Priority to US16/621,023 priority patent/US20200216735A1/en
Priority to EP18818383.4A priority patent/EP3640313B1/en
Publication of WO2018230515A1 publication Critical patent/WO2018230515A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
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    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a refrigerant, use thereof, a refrigeration method using the same, and a refrigerator including the same.
  • difluoromethane CH 2 F 2 , HFC-32, R 32
  • pentafluoroethane CF 3 CHF 2 , HFC-125, R 125
  • 1, 2 , 3 1,1-trifluoroethane CF 3 CH 3 , HFC-143a, R143a
  • 1,1,1,2-tetrafluoroethane CF 3 CH 2 F, HFC-134a, R134a
  • R404A is widely used at present as a refrigerant for refrigeration and refrigeration (patent documents 1, 2 etc.).
  • GWP global warming potential
  • HCFC is required to be completely abolished by 2020 in developed countries according to the Montreal Protocol, and it is also required to gradually reduce in developing countries.
  • the inventors of the present invention performed an independent evaluation on the mixed refrigerants proposed so far as a substitute refrigerant for R404A.
  • a substitute refrigerant for R404A in addition to (1) low GWP, stability and the minimization of temperature glide, in addition to the various properties normally required for refrigerants, (2) refrigeration capacity, compressor outlet pressure and coefficient of performance (COP)
  • COP compressor outlet pressure and coefficient of performance
  • the present invention has been completed as a result of further studies based on such findings.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • Item 1 A composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant contains difluoromethane (R32), trifluoroethylene (R1123) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf),
  • R32 difluoromethane
  • R1123 trifluoroethylene
  • R1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • Item 6. The composition according to any one of Items 1 to 5, further comprising a refrigerator oil.
  • Item 7. The composition according to item 6, wherein the refrigerator oil contains at least one refrigerator oil selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE).
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • Item 8 Any one of items 1 to 7, further comprising an additive, wherein the additive is at least one additive selected from the group consisting of a tracer, a compatibilizer, an ultraviolet fluorescent dye, a stabilizer and a polymerization inhibitor.
  • the refrigerator is a refrigerator, a freezer, a chiller, an ice machine, a refrigerator showcase, a freezer showcase, a freezer unit, a freezer refrigerator, a chiller (chilling unit), a turbo refrigerator or a screw refrigerator Item 13.
  • composition according to item 12 which is Item 14.
  • Item 14 The composition according to Item 12 or 13, wherein the refrigerator comprises a heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium flow in opposite directions.
  • Item 15. The composition according to any one of Items 1 to 14, which is used as a substitute refrigerant for R404A.
  • Item 16. 11. Use of the composition according to any one of Items 1 to 10 as a refrigerant.
  • Item 17. The use according to item 16 in a refrigerator.
  • the refrigerator is a refrigerator, a freezer, a chiller, an ice machine, a refrigerator showcase, a freezer showcase, a freezer unit, a freezer refrigerator, a chiller (chilling unit), a turbo refrigerator or a screw refrigerator Item 18.
  • Item 19 The use according to Item 17 or 18, wherein the refrigerator is a refrigerator having a heat exchanger in which the refrigerant flow and the flow of the external heat medium flow in opposite directions.
  • Item 20. Item 20.
  • Item 21. 11 A freezing method comprising the step of operating a freezing cycle using the composition according to any one of Items 1 to 10.
  • Item 22. Item 11.
  • a refrigerator comprising the composition according to any one of Items 1 to 10.
  • Item 23 A refrigerator, a freezer, a chiller, an ice maker, a refrigerator showcase, a freezer showcase, a freezer-freezer unit, a freezer-freezer refrigerator, a chiller (chilling unit), a turbo refrigerator, or a screw refrigerator according to item 22.
  • Refrigerator (refrigerator) Item 24.
  • Item 25 A method of producing a composition containing R32, R1123 and R1234yf, comprising The three components are shown in the triangular composition diagram of FIG.
  • the manufacturing method including the process of mixing so that it may become in the range of the area
  • composition of the present invention has (1) low GWP, stability and the minimization of temperature glide, in addition to the various properties normally required for refrigerants, (2) refrigeration capacity, compressor outlet pressure and COP all with R404A
  • the various properties required as a substitute refrigerant of R404A, which are equal to each other, are also comprehensively superior to conventional mixed refrigerants.
  • composition of the mixed refrigerant of the present invention in the triangular composition diagram of R32, R1123 and R1234yf region surrounded by lines a, c and d respectively connecting points A, B and C indicated by open circles (o)
  • FIG. Composition of mixed refrigerant of the present invention region surrounded by lines a, c and e respectively connecting points D, B and E shown by open circles (o) in a triangular composition diagram of R32, R1123 and R1234yf (ii FIG.
  • composition of the mixed refrigerant of the present invention in the triangular composition diagram of R32, R1123 and R1234yf region surrounded by lines b, c and e respectively connecting points F, G and E indicated by open circles (o)
  • FIG. In the triangular composition diagram of R32, R1123 and R1234yf, the example composition of the mixed refrigerant of the present invention (the point indicated by the open circle (o), the composition of the comparative example (the point indicated by the open ( ⁇ )), and It is a figure which shows the area
  • FIG. It is a schematic diagram showing an example of a counterflow type heat exchanger. It is the schematic which shows an example of a counterflow-type heat exchanger, (a) is a top view, (b) is a perspective view.
  • the term "refrigerant” includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number), which is defined by ISO 817 (International Organization for Standardization), representing the type of refrigerant, and further includes a refrigerant number. Even if not attached, those having the same characteristics as the refrigerant are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon compounds” and “nonfluorocarbon compounds” in terms of the structure of the compounds.
  • the “fluorocarbon compounds” include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • Examples of the "non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744), ammonia (R717) and the like.
  • the term "alternate” is used in the context of "substituting" a first refrigerant with a second refrigerant, to operate using the first refrigerant as a first type
  • the second refrigerant is used only by changing and adjusting the number of parts (at least one of refrigerator oil, gasket, packing, expansion valve, dryer and other parts) as needed. Mean that they can be operated under optimum conditions. That is, this type refers to operating the same device with "substituting" the refrigerant.
  • this type of “alternate” “drop in alternative”, “nearly drop in” There may be nealy drop in 'and' retrofit '.
  • refrigerator generally refers to any device that maintains a temperature lower than ambient air and maintains this low temperature by removing heat from objects or space.
  • the refrigerator in order to transfer heat from the low temperature to the high temperature, the refrigerator refers to a conversion device that obtains energy from the outside, performs work, and converts energy.
  • a refrigerator in a broad sense, a refrigerator is synonymous with a heat pump.
  • the refrigerator in distinction from the heat pump because of the difference between the temperature range to be used and the operating temperature.
  • a refrigerator that places a low-temperature heat source in a temperature range lower than the ambient temperature is called a refrigerator
  • a refrigerator that places a low-temperature heat source near the ambient temperature to utilize the heat radiation effect by driving the refrigeration cycle It is also called a heat pump.
  • it is the same apparatus like an air conditioner etc. which have a "cooling mode", a "heating mode”, etc., what has a refrigerator of a narrow sense and a heat pump of a narrow sense also exists.
  • “refrigerator” and “heat pump” are all used in a broad sense unless otherwise noted.
  • countercurrent flow means that the flow direction of the refrigerant in the heat exchanger is opposite to the flow direction of the external heat medium, that is, the flow of refrigerant is downstream of the flow direction of the external heat medium It refers to becoming a flow that flows from the side to the upstream, and forms a forward direction with respect to the flow direction of the external heat medium (a flow of refrigerant flows from the upstream side to the downstream side in the flow direction of the external heat medium) It is distinguished from the parallel flow which is).
  • the heat exchanger is a double-pipe heat exchanger as shown in FIG. 5 (a) and, for example, the external heat medium is contained in the double pipe inner pipe P1. Flow from one side to the other side (from the upper side to the lower side in the drawing) and from the other side to the one side (from the lower side to the upper side in the drawing) in the outer pipe P2. The flow can be countercurrent.
  • the heat exchanger is a heat exchanger having a configuration in which a helical pipe P4 is wound around the outer peripheral surface of a cylindrical pipe P3 as shown in FIG. 5 (b).
  • the refrigerant flows from the other side (from the upper side to the lower side in the drawing) and flows from the other side to the one side (from the lower side to the upper side in the drawing) in the helical pipe P4 so that the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium are opposed. It can be a trend. Further, although not shown, a well-known heat exchanger can be used if the flow direction of the refrigerant is reverse to the flow direction of the external heat medium, such as a plate type heat exchanger.
  • the heat exchanger can be a finned tube heat exchanger as shown in FIG.
  • the finned-tube type heat exchanger has a plurality of fins F arranged in parallel at a predetermined interval, and a heat transfer pipe P5 meandering in plan view, and a plurality of heat transfer pipes P5 are configured (in FIG. Two straight portions parallel to each other are provided to penetrate the plurality of fins F.
  • One of the two ends of the heat transfer pipe P5 is an inlet for the refrigerant, and the other is an outlet for the refrigerant.
  • the refrigerant is directed from the downstream side to the upstream side in the air flow direction Y as shown by arrow X in the figure.
  • the flow of refrigerant allows the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium to be countercurrent.
  • a refrigeration cycle involving temperature change (temperature glide) at the time of evaporation and condensation is called Lorentz cycle.
  • each of the evaporator and the condenser functioning as a heat exchanger performing heat exchange is of a counterflow type, so that the temperature difference between the refrigerant during evaporation and that during condensation decreases, but the refrigerant and the external heat medium A temperature difference large enough to effectively transfer heat between the two is maintained, and heat can be efficiently exchanged.
  • another advantage of a cooling system having a counterflow heat exchanger is that the pressure differential is also minimized.
  • a cooling system having a counterflow heat exchanger can provide improved energy efficiency and / or capacity as compared to conventional systems.
  • composition of the present invention contains a refrigerant.
  • the composition of the present invention may further contain other components, if necessary.
  • the refrigerant contained in the composition of the present invention contains R32, R1123 and R1234yf.
  • points A, B and C are points having the above-mentioned coordinates, which are indicated by white circles (o).
  • the points A and B are both on the straight line a.
  • the GWP of the mixed refrigerant is 175.
  • the GWP of the mixed refrigerant is less than 175.
  • the straight line a is obtained as follows.
  • the points B and C are both on the curve c.
  • the refrigeration capacity of the mixed refrigerant is 97.5% in the ratio of R404A.
  • the refrigeration capacity of the mixed refrigerant exceeds 97.5% in the ratio of R404A.
  • the curve c is obtained as follows.
  • the points A and C are both on the curve d.
  • the pressure at the compressor outlet of the mixed refrigerant is 105% in the ratio of R404A.
  • the pressure at the compressor outlet of the mixed refrigerant is less than 105% in the ratio to R404A.
  • the curve d is obtained as follows.
  • the ternary mixed refrigerant of R32, R1123 and R1234yf has a GWP of 175 or less, and a composition ratio within the range of the area (ABC area) surrounded by the lines connecting the three points A, B and C, respectively
  • the refrigeration capacity is 97.5% or more in the ratio to R404A, and the compressor outlet pressure is 105% or less in the ratio to R404A.
  • the ternary mixed refrigerant (ABC ternary mixed refrigerant) having the composition ratio within the range of the ABC region is a low GWP refrigerant, in addition to the refrigeration capacity, the compressor outlet pressure which is the maximum pressure in the refrigeration cycle is also Because it is equivalent to R404A, it is suitable for use as a substitute refrigerant for R404A.
  • ABC ternary mixed refrigerants have temperature glide but are kept relatively low. Specifically, the evaporation glide is 8 ° C. or less, preferably 5 ° C. or less.
  • the mixed refrigerant of the present invention is suitable for use in a refrigerator having a heat exchanger in which the flow of the refrigerant and the flow of the external heat medium flow in opposite directions.
  • the points D and B are both on the straight line a.
  • the GWP of the mixed refrigerant is 175.
  • the GWP of the mixed refrigerant is less than 175.
  • Points B and E are both on the curve c.
  • the refrigeration capacity of the mixed refrigerant is 97.5% in the ratio of R404A.
  • the refrigeration capacity of the mixed refrigerant exceeds 97.5% in the ratio of R404A.
  • the points D and E are both on the curve e.
  • the pressure at the compressor outlet of the mixed refrigerant is 102.5% in the ratio to R404A.
  • the pressure at the compressor outlet of the mixed refrigerant is less than 102.5% in the ratio of R404A.
  • the curve e is obtained as follows.
  • the ternary mixed refrigerant of R32, R1123 and R1234yf has a GWP of 175 or less, and a composition ratio within the range of the region (DBE region) surrounded by the lines connecting the three points D, B and E respectively.
  • the refrigeration capacity is 97.5% or more in the ratio to R404A, and the compressor outlet pressure is 102.5% or less in the ratio to R404A. Therefore, a ternary mixed refrigerant (DBE ternary mixed refrigerant) having a composition ratio within the range of the DBE region is used as a substitute refrigerant of R404A while being a low GWP refrigerant as compared to the ABC ternary mixed refrigerant. Is more suitable.
  • the points F and G are both on the straight line b.
  • the GWP of the mixed refrigerant is 150.
  • the GWP of the mixed refrigerant is less than 150.
  • the straight line b is obtained as follows.
  • Points G and E are both on the curve c.
  • the refrigeration capacity of the mixed refrigerant is 97.5% in the ratio of R404A.
  • the refrigeration capacity of the mixed refrigerant exceeds 97.5% in the ratio of R404A.
  • the points d and E are both on the curve e.
  • the pressure at the compressor outlet of the mixed refrigerant is 102.5% in the ratio to R404A.
  • the pressure at the compressor outlet of the mixed refrigerant is less than 102.5% in the ratio of R404A.
  • the ternary mixed refrigerant of R32, R1123 and R1234yf has a GWP of 150 or less and a composition ratio within the range of the region (FGE region) surrounded by the lines connecting the three points F, G and E, respectively
  • the refrigeration capacity is 97.5% or more in the ratio to R404A
  • the compressor outlet pressure is 102.5% or less in the ratio to R404A.
  • a ternary mixed refrigerant (FGE ternary mixed refrigerant) having a composition ratio within the range of the FGE region is a lower GWP refrigerant as compared to the ABC ternary mixed refrigerant and the DBE ternary mixed refrigerant.
  • it is more suitable for use as a substitute refrigerant for R404A as compared to ABC ternary mixed refrigerant.
  • These mixed refrigerants may further contain other additional refrigerants in addition to R32, R1123 and R1234yf, as long as the above characteristics as a ternary mixed refrigerant of R32, R1123 and R1234yf are not impaired. Good.
  • the mixed refrigerant contains 99.5% by mass or more of the total of R32, R1123 and R1234yf with respect to the entire mixed refrigerant.
  • the total content of the additional refrigerant is 0.5% by mass or less with respect to the entire mixed refrigerant.
  • the mixed refrigerant more preferably contains 99.75% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, of the total of R32, R1123, and R1234yf with respect to the entire mixed refrigerant.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be widely selected.
  • the mixed refrigerant may contain one kind alone as an additional refrigerant, or may contain two or more kinds.
  • composition of the present invention may further contain at least one of the following other components, as needed, in addition to the refrigerant.
  • compositions of the present invention may contain trace amounts of water.
  • the water content of the composition is preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound which may be contained in the refrigerant is stabilized, and oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is also less likely to occur.
  • the stability of the composition is improved.
  • composition of the present invention may contain one kind alone, or two or more kinds as a refrigerator oil.
  • the refrigerator oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from among commonly used refrigerator oils. At that time, if necessary, a refrigerator oil more excellent in the miscibility with the mixture, the effect of improving the stability of the mixture, and the like can be appropriately selected.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerator oil one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt is preferable in terms of lubrication.
  • the content ratio of the refrigerator oil is not particularly limited, and is usually 10 to 50% by mass based on the whole composition.
  • composition of the present invention may optionally further contain at least one additive.
  • additive include the following.
  • the tracer is added to the composition of the invention at a detectable concentration so that if the composition of the invention is diluted, contaminated or otherwise altered, the alteration can be traced.
  • composition of the present invention may contain one type alone or two or more types as a tracer.
  • the tracer is not particularly limited, and can be appropriately selected from generally used tracers.
  • the tracer examples include hydrofluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, aldehydes, ketones, nitrous oxide (N 2 O), etc. Can be mentioned. Hydrofluorocarbons and fluoroethers are particularly preferred as tracers.
  • compatibilizing agent composition of the present invention as a compatibilizer, to one may be contained alone, it may contain two or more kinds.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ethers, amides, nitriles, ketones, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and 1,1,1-trifluoroalkanes.
  • polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferred.
  • composition of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as an ultraviolet fluorescent dye.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from ultraviolet fluorescent dyes generally used.
  • UV fluorescent dyes include, for example, naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • composition of the present invention may contain one type alone or two or more types as a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from generally used stabilizers.
  • a stabilizer As a stabilizer, a nitro compound, ethers, amines etc. are mentioned, for example.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane and the like.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, diphenylamine and the like.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and usually, it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • composition of the present invention may contain one kind alone or two or more kinds as a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and usually 0.01 to 5 parts by mass is preferable, and 0.05 to 2 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • composition of the present invention can be used as a refrigerant.
  • composition according to the invention is particularly suitable for use as a refrigerant in a refrigerator.
  • a refrigerator is not limited, and for example, a refrigerator, a freezer, a chiller, an ice maker, a refrigerator showcase, a freezer showcase, a freezer unit, a freezer refrigerator, a chiller (chilling unit), a turbo refrigerator And screw refrigerators.
  • composition of the present invention is suitable for use in a refrigerator having a heat exchanger in which the refrigerant flow and the flow of the external heat medium flow in opposite directions since the composition contains a mixed refrigerant having temperature glide.
  • compositions of the present invention are suitable for use as an alternative refrigerant to R404A.
  • the subject can be frozen by a method comprising the step of operating a refrigeration cycle using the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention can be circulated through a compressor to constitute the refrigeration cycle.
  • the GWP of the composition containing R404A and a mixture of R32, R1123 and 1234yf was evaluated based on the value of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Report.
  • IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change
  • the refrigeration capacity of the composition containing R404A and the mixture of R32, R1123 and 1234yf is the same as that of the mixed refrigerant under the following conditions, using the National Institute of Science and Technology (NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (Refprop 9.0) It calculated by carrying out the refrigeration cycle theoretical calculation of. Evaporation temperature -40 ° C Condensing temperature 40 ° C Overheating temperature 20K Supercooling temperature 0K Compressor efficiency 70%
  • Tables 6 to 10 show GWP calculated based on these results, the ratio COP to R404A, the specific refrigeration capacity, and the specific compressor outlet pressure (specific discharge pressure).

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Abstract

（１）低GWP、安定性及び温度グライドの最小化という、冷媒に通常求められる諸特性に加え、（２）冷凍能力、圧縮機出口圧力及びCOPがR404Aと同等程度となるというR404A代替冷媒としての必須特性についても総合的に優れる冷媒組成物を提供することを課題とする。　上記課題の解決のため、冷媒を含有する組成物であって、　該冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トリフルオロエチレン（R1123）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含有し、 点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）； 点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び 点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%） 該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される： の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域の範囲内にある、組成物が提供される。

Description

冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機
　本発明は、冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機に関する。
　近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、HFC-32、R32）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、HFC-125、R125）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、HFC-143a、R143a）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、HFC-134a、R134a）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、HFC-152a、R152a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CF=CH2、HFO-1234yf、R1234yf）等の、分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素（ハイドロフルオロカーボン、HFC）が用いられている。
　これらのフッ素化炭化水素の混合冷媒も種々提案されている。例えば、R32、R125及びR134aの３成分混合冷媒であって、その組成比が23/25/52質量%である混合冷媒が「R407C」との呼称で用いられている。また、R125、R143a及びHFC-134aの３成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4質量%である混合冷媒が「R404A」との呼称で用いられている。これらの中でもとりわけR404Aが冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている（特許文献１、２等）。
　しかし、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は3922と非常に高く、R404Aが提案される以前に冷凍用及び冷蔵用の冷媒として使用されていた、分子構造中に塩素を含むフッ素化炭化水素（ハイドロクロロフルオロカーボン、HCFC）に属するクロロジフルオロメタン（CHClF2、HCFC22、R22）と同程度である。
　また、HCFC22を現在も使用する冷凍機もまだ数多く残っているが、HCFCはモントリオール議定書により先進国では2020年までの全廃が求められており、また途上国では段階的削減が求められている。
　これまでに、R404Aの代替冷媒として、特許文献３及び４等に開示される冷媒が提案されている。
特開平９－３２４１７５号公報 米国特許出願公開第２０１０／００１９１９０号公報 国際公開第２０１０／０５９６７７号 特表２０１３－５２９７０３号公報
　本発明者らは、R404Aの代替冷媒としてこれまでに提案されている混合冷媒について、独自の評価を行った。その結果、（１）低GWP、安定性及び温度グライドの最小化という、冷媒に通常求められる諸特性に加え、（２）冷凍能力、圧縮機出口圧力及び成績係数（Coefficient Of Performance、COP）がR404Aと同等程度となるという、R404Aの代替冷媒として求められる諸特性についても総合的に評価した結果、まだ改善の余地があることを見出した。そして、本発明者らの独自の検討を通して、これらの諸特性はときに相互に連関しあい、それらのバランスを改善することには困難性を伴うことも明らかとなった。本発明はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、R32、トリフルオロエチレン（R1123）及びR1234yfを特定比率で含有する混合冷媒を利用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施態様を含む。
項１．
　冷媒を含有する組成物であって、
　該冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トリフルオロエチレン（R1123）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項２．
　冷媒を含有する組成物であって、
　該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
　該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点D（R32/R1123/R1234yf=25.6/11.0/63.4mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項３．
　冷媒を含有する組成物であって、
　該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
　該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点F（R32/R1123/R1234yf=21.8/14.7/63.5mass%）；
点G（R32/R1123/R1234yf=21.8/8.8/69.4mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項４．
　前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfの合計を、該冷媒全体に対して99.5質量％以上含む、項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
　さらに水を含有する、項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
　さらに冷凍機油を含有する、項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．
　前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種の冷凍機油を含有する、項６に記載の組成物。
項８．
　さらに添加剤を含み、該添加剤が、トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤である、項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
項９．
　前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfのみからなる、項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．
　R32、R1123及びR1234yfのみからなる、項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
項１１．
　冷媒として用いられる、項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
項１２．
　冷凍機（refrigerator）における冷媒として用いられる、項１１に記載の組成物。
項１３．
　前記冷凍機（refrigerator）が、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項１２に記載の組成物。
項１４．
　前記冷凍機（refrigerator）が、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、項１２又は１３に記載の組成物。
項１５．
　R404Aの代替冷媒として用いられる、項１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
項１６．
　冷媒としての、項１～１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
項１７．
　冷凍機（refrigerator）における、項１６に記載の使用。
項１８．
　前記冷凍機（refrigerator）が、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項１７に記載の使用。
項１９．
　前記冷凍機（refrigerator）が、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機（refrigerator）である、項１７又は１８に記載の使用。
項２０．
　R404Aの代替冷媒としての、項１６～１９のいずれか一項に記載の使用。
項２１．
　項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
項２２．
　項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機（refrigerator）。
項２３．
　冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項２２に記載の冷凍機（refrigerator）。
項２４．
　冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、項２２又は２３に記載の冷凍機（refrigerator）。
項２５．
　R32、R1123及びR1234yfを含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含む製造方法。
項２６．
　R32、R1123及びR1234yfを含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点D（R32/R1123/R1234yf=25.6/11.0/63.4mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含む製造方法。
項２７．
　R32、R1123及びR1234yfを含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点F（R32/R1123/R1234yf=21.8/14.7/63.5mass%）；
点G（R32/R1123/R1234yf=21.8/8.8/69.4mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含む製造方法。
　本発明の組成物は、（１）低GWP、安定性及び温度グライドの最小化という、冷媒に通常求められる諸特性に加え、（２）冷凍能力、圧縮機出口圧力及びCOPがいずれもR404Aと同等程度となるという、R404Aの代替冷媒として求められる諸特性についても総合的にみて従来の混合冷媒よりも優れている。
R32、R1123及びR1234yfの三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点A、B及びCをそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域(i)）を示す図である。 R32、R1123及びR1234yfの三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点D、B及びEをそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域(ii)）を示す図である。 R32、R1123及びR1234yfの三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点F、G及びEをそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域(iii)）を示す図である。 R32、R1123及びR1234yfの三角組成図における、本発明の混合冷媒の実施例組成（白抜き丸（○）で示される点、比較例組成（白抜き（△）で示される点）、及び、点A、B及びCをそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域(i)）を示す図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図である。 対向流型の熱交換器の一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は斜視図である。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本発明において、広義には、冷凍機はヒートポンプと同義である。
　また、本発明において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍機はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍機といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。
なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍機及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍機」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
　本明細書において「対向流」とは、熱交換器における冷媒の流れる方向が、外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなす、つまりは、冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなることを指し、外部熱媒体の流れる方向に対して順方向をなす（冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の上流側から下流側へ向けて流れる流れ）である並行流とは区別される。
　具体的に、外部熱媒体が水の場合には、熱交換器を、図５（ａ）に示すような二重管式熱交換器とし、二重管の内管Ｐ１内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、外管Ｐ２内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。また、熱交換器を、図５（ｂ）に示すような円筒管Ｐ３の外周面に螺旋管Ｐ４が巻き付けられた構成の熱交換器とし、円筒管Ｐ３内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、螺旋管Ｐ４内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。さらに、図示は省略するが、プレート式熱交換器など、冷媒の流れる方向が外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなすものであれば、公知の熱交換器を用いることができる。
　また、外部熱媒体が空気の場合には、熱交換器を、図６に示すようなフィンチューブ式熱交換器とすることができる。フィンチューブ式熱交換器は、所定間隔を置いて並設される複数のフィンＦと、平面視で蛇行した伝熱管Ｐ５とを有するものであり、伝熱管Ｐ５を構成する複数本（図６では２本）の互いに平行な直線部が複数のフィンＦを貫通するようにして設けられる。伝熱管Ｐ５の両端のうち、一方は冷媒の流入口となり、他方は冷媒の流出口となり、冷媒を、図中の矢印Ｘに示すように、空気の流通方向Ｙの下流側から上流側に向けて流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。
　蒸発、凝縮時に温度変化（温度グライド）を伴う冷凍サイクルをローレンツサイクルという。ローレンツサイクルでは熱交換を行う熱交換器として機能する蒸発器及び凝縮器のそれぞれが対向流型であることで蒸発中と凝縮中の冷媒の温度差が減少するが、冷媒と外部熱媒体との間で有効に熱を伝えるのに十分な大きさの温度差は維持され、効率良く熱交換をすることが可能となる。また、対向流型の熱交換器を有する冷却システムのもう１つの利点は圧力差も最小限になるということである。このように対向流型の熱交換器を有する冷却システムは、従来システムに比べエネルギー効率及び／又は能力の改善をもたらすことができる。
　１．組成物
　本発明の組成物は、冷媒を含有する。本発明の組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を含有していてもよい。
　１．１　冷媒
　本発明の組成物に含まれる冷媒は、R32、R1123及びR1234yfを含有する。
　これら三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域（(i)）の範囲内にある。
　図１において、点A、B及びCは白抜き丸（○）で示される、上記座標を持つ点である。
　点A及びBは、いずれも直線a上にある。直線a上にある組成比では、上記混合冷媒のGWPが175となる。この線よりも下側の領域の組成比では上記混合冷媒のGWPが175未満となる。
　直線aは次のようにして求められる。
　表１は、R1234yfの濃度が0mass%でGWPが175になる点aR1234yf=0と、R1123の濃度が0mass%でGWPが175になる点aR1123=0とを示す。直線aは、点aR1234yf=0と点aR1123=0とを結ぶ線で示され、ここでR32の質量％=x、R1123の質量％=y及びR1234yfの質量％=zとした場合、直線aは最小二乗法により表１の式で近似される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　点B及びCは、いずれも曲線c上にある。曲線c上にある組成比では、上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%となる。この線よりも左側の領域の組成比では上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%を超える。
　曲線cは次のようにして求められる。
　表２は、R32=0、10.0、20.0、28.0mass%であるときに対R404Aとの冷凍能力比が97.5mass%となる4点を示す。曲線cはこの4点を結ぶ曲線で示され、ここでR32の質量％=x、R1123の質量％=y及びR1234yfの質量％=zとした場合、曲線cは最小二乗法により表２の式で近似される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　点A及びCは、いずれも曲線d上にある。曲線d上にある組成比では、上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で105%となる。この線よりも右側の領域の組成比では上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で105%未満となる。
　曲線dは次のようにして求められる。
　表３は、R32=0、10.0、20.0、30.0mass%であるときに対R404Aとの圧縮機出口圧力比が105.0mass%となる4点を示す。曲線dはこの4点を結ぶ曲線で示され、ここでR32の質量％=x、R1123の質量％=y及びR1234yfの質量％=zとした場合、曲線cは最小二乗法により表３の式で近似される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　したがって、R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒は、点A、B及びCの３点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（ABC領域）の範囲内の組成比において、GWPが175以下、かつ冷凍能力が対R404A比で97.5%以上、かつ圧縮機出口圧力が対R404A比で105%以下となる。
　したがって、ABC領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（ABC三元混合冷媒）は、低GWP冷媒でありつつ、冷凍能力に加えて、冷凍サイクルにおいて最大圧力となる圧縮機出口圧力もR404Aと同等であるため、R404Aの代替冷媒として使用するのに適している。
　ABC三元混合冷媒は、温度グライドを有するが、比較的低く抑えられている。具体的には、蒸発グライドが8℃以下であり、好ましくは5℃以下である。このため、本発明の上記混合冷媒は、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機における使用に適している。
　R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒としては、これら三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点D（R32/R1123/R1234yf=25.6/11.0/63.4mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域（(ii)）の範囲内にあれば好ましい。
　点D及びBは、いずれも直線a上にある。直線a上にある組成比では、上記混合冷媒のGWPが175となる。この線よりも下側の領域の組成比では上記混合冷媒のGWPが175未満となる。
　点B及びEは、いずれも曲線c上にある。曲線c上にある組成比では、上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%となる。この線よりも左側の領域の組成比では上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%を超える。
　点D及びEは、いずれも曲線e上にある。曲線e上にある組成比では、上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%となる。この線よりも右側の領域の組成比では上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%未満となる。
　曲線eは次のようにして求められる。
　表４は、R32=0、10.0、20.0、30.0mass%であるときに対R404Aとの圧縮機出口圧力比が102.5mass%となる4点を示す。曲線dはこの4点を結ぶ曲線で示され、ここでR32の質量％=x、R1123の質量％=y及びR1234yfの質量％=zとした場合、曲線cは最小二乗法により表４の式で近似される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　したがって、R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒は、点D、B及びEの３点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（DBE領域）の範囲内の組成比において、GWPが175以下、かつ冷凍能力が対R404A比で97.5%以上、かつ圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%以下となる。したがって、DBE領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（DBE三元混合冷媒）は、ABC三元混合冷媒と比較して、低GWP冷媒でありつつ、R404Aの代替冷媒として使用するのにより適している。
　R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒としては、これら三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点F（R32/R1123/R1234yf=21.8/14.7/63.5mass%）；
点G（R32/R1123/R1234yf=21.8/8.8/69.4mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域（(iii)）の範囲内にあれば好ましい。
　点F及びGは、いずれも直線b上にある。直線b上にある組成比では、上記混合冷媒のGWPが150となる。この線よりも下側の領域の組成比では上記混合冷媒のGWPが150未満となる。
　直線bは次のようにして求められる。
　表５は、R1234yfの濃度が0mass%でGWPが150になる点bR1234yf=0と、R1123の濃度が0mass%でGWPが150になる点bR1123=0とを示す。直線bは点dR1234yf=0と点dR1123=0を結ぶ線で示され、ここでR32の質量％=x、R1123の質量％=y及びR1234yfの質量％=zとした場合、直線bは最小二乗法により表５の式で近似される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　点G及びEは、いずれも曲線c上にある。曲線c上にある組成比では、上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%となる。この線よりも左側の領域の組成比では上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%を超える。
　点d及びEは、いずれも曲線e上にある。曲線e上にある組成比では、上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%となる。この線よりも右側の領域の組成比では上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%未満となる。
　したがって、R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒は、点F、G及びEの３点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（FGE領域）の範囲内の組成比において、GWPが150以下、かつ冷凍能力が対R404A比で97.5%以上、かつ圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%以下となる。したがって、FGE領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（FGE三元混合冷媒）は、ABC三元混合冷媒及びDBE三元混合冷媒と比較して、より低GWP冷媒である。また、ABC三元混合冷媒と比較して、R404Aの代替冷媒として使用するのにより適している。
　これらの混合冷媒は、R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒としての上記の特性を損なわない範囲内で、R32、R1123及びR1234yfに加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、混合冷媒が、R32、R1123及びR1234yfの合計を、混合冷媒全体に対して99.5質量％以上含むことが好ましい。このとき、追加的な冷媒の合計含量は、混合冷媒全体に対して0.5質量％以下となる。この点で、混合冷媒が、R32、R1123及びR1234yfの合計を、混合冷媒全体に対して、99.75質量％以上含むことがより好ましく、99.9質量％以上含むことがさらに好ましい。
　追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
　１．２　その他の成分
　本発明の組成物は、冷媒に加え、必要に応じて、さらに以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。
　１．２．１　水
　本発明の組成物は微量の水を含んでもよい。組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、組成物の安定性が向上する。
　１．２．２　冷凍機油
　本発明の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
　冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、組成物全体に対して、通常、10～50質量％である。
　本発明の組成物は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下のものが挙げられる。
　１．２．３　トレーサー
　トレーサーは、本発明の組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明組成物に添加される。
　本発明の組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　１．２．４　相溶化剤
　本発明の組成物は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　１．２．５　紫外線蛍光染料
　本発明の組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　１．２．６　安定剤
　本発明の組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部とすることがより好ましい。
　１．２．７　重合禁止剤
　本発明の組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部とすることがより好ましい。
　２．使用
　本発明の組成物は、冷媒として使用することができる。
　本発明の組成物は、特に、冷凍機（refrigerator）における冷媒としての使用に適している。
　冷凍機（refrigerator）は限定されず、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機が挙げられる。
　本発明の組成物は、温度グライドを有する混合冷媒を含有するため、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機（refrigerator）における使用に適している。
　本発明の組成物は、R404Aの代替冷媒としての使用に適している。
　３．冷凍方法
　本発明の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む方法により、対象物を冷凍することができる。例えば、本発明の組成物を、圧縮機を介して循環させることで前記冷凍サイクルを構成することができる。
　また、圧縮機を介して本発明の組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　R404A、並びにR32、R1123及び1234yfの混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、R404A、並びにR32、R1123及び1234yfの混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度　 　-40℃
凝縮温度　　　40℃
過熱温度　　　20K
過冷却温度　　0K
圧縮機効率　　70%
　また、これらの結果をもとに算出したGWP、R404A対する比COP、比冷凍能力及び、比圧縮機出口圧力（比吐出圧力）を表６～表１０に示す。なお、成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表６～１０に示される通り、実施例の組成物は（１）低GWPであることに加え、（２）COP、冷凍能力及び圧縮機出口圧力（吐出圧力）がいずれもR404Aと同等程度となっており、R404Aの代替冷媒として求められる諸特性についても総合的にみて優れていることが判った。

Claims (15)

  1. 　冷媒を含有する組成物であって、
    　該冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トリフルオロエチレン（R1123）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含有し、
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
    点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；
    点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
    点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）
    の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
  2. 　冷媒を含有する組成物であって、
    　該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
    　該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
    点D（R32/R1123/R1234yf=25.6/11.0/63.4mass%）；
    点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
    点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
    の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
  3. 　冷媒を含有する組成物であって、
    　該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
    　該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
    点F（R32/R1123/R1234yf=21.8/14.7/63.5mass%）；
    点G（R32/R1123/R1234yf=21.8/8.8/69.4mass%）；及び
    点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
    の３点をそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
  4. 　前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfの合計を、該冷媒全体に対して99.5質量％以上含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfのみからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　さらに水を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　さらに冷凍機油を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　さらに添加剤を含み、該添加剤が、トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　冷媒として用いられる、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 　冷媒としての、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  12. 　R404Aの代替冷媒としての、請求項１１に記載の使用。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
  14. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機（refrigerator）。
  15. 　冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、請求項１４に記載の冷凍機（refrigerator）。
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