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WO2016114217A1 - 熱サイクル用作動媒体 - Google Patents

熱サイクル用作動媒体 Download PDF

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WO2016114217A1
WO2016114217A1 PCT/JP2016/050389 JP2016050389W WO2016114217A1 WO 2016114217 A1 WO2016114217 A1 WO 2016114217A1 JP 2016050389 W JP2016050389 W JP 2016050389W WO 2016114217 A1 WO2016114217 A1 WO 2016114217A1
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WO
WIPO (PCT)
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hfo
hfc
refrigerant
components
mass
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/050389
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English (en)
French (fr)
Inventor
西田　伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201680005828.3A priority patent/CN107109198B/zh
Priority to JP2016569336A priority patent/JP6369572B2/ja
Priority to DE112016000357.9T priority patent/DE112016000357B4/de
Publication of WO2016114217A1 publication Critical patent/WO2016114217A1/ja
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    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B9/00—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point
    • F25B9/002—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant
    • F25B9/006—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant the refrigerant containing more than one component
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    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a heat cycle working medium.
  • a heat cycle working medium (hereinafter simply referred to as a working medium) used in a heat cycle apparatus, for example, a refrigeration cycle apparatus, a Rankine cycle apparatus, a heat pump cycle apparatus, a heat transport apparatus, etc.
  • a working medium for example, a refrigeration cycle apparatus, a Rankine cycle apparatus, a heat pump cycle apparatus, a heat transport apparatus, etc.
  • two of HFO-1123 and HFC-32 A mixture in which components are mixed is disclosed in Patent Document 1. Since the working medium composed of the mixture of HFO-1123 and HFC-32 contains HFO-1123, the cycle performance is excellent.
  • the mixture of HFO-1123 and HFC-32 has the following problems.
  • the working medium In order to reduce the impact on global warming, the working medium is required to have a low GWP (short for global warming potential). However, since the GWP of HFC-32 is as high as 675, the mixture of HFO-1123 and HFC-32 has a high GWP.
  • the critical temperature of HFC-32 is 78.1 ° C.
  • the critical temperature of HFO-1123 is 59.2 ° C.
  • the critical temperature of both is low, so the critical temperature of the mixture of HFO-1123 and HFC-32 is low.
  • a refrigeration cycle device for a vehicle may be used under a high temperature condition in which the temperature of air that exchanges heat with a refrigerant using a radiator is high.
  • the critical temperature of the refrigerant is low, the refrigerating capacity (that is, the cycle performance) due to the characteristics of the refrigerant is low, so it is desirable that the critical temperature be high.
  • the critical temperature is preferably high is also applicable to other heat cycle apparatuses.
  • the present disclosure is a heat cycle working medium containing HFO-1123 and HFC-32, and has a low GWP and a high critical temperature compared to a mixture of two components of HFO-1123 and HFC-32.
  • An object is to provide a working medium for a cycle.
  • the thermal cycle working medium is: HFO-1123, HFC-32, HFO-1234ze, Three components of HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234ze are mixed as main components.
  • HFO-1234ze GWP is very low compared to HFC-32 GWP.
  • the critical temperature of HFO-1234ze is very high relative to the critical temperatures of HFO-1123 and HFC-32.
  • HFO-1234ze having a low GWP and a high critical temperature is further mixed with the mixture of HFO-1123 and HFC-32.
  • the GWP of the working medium can be lowered and the critical temperature can be raised as compared with the working medium of the binary mixture of HFO-1123 and HFC-32.
  • the working medium for heat cycle further includes HFO-1234yf, and four components of HFO-1123, HFC-32, HFO-1234ze, and HFO-1234yf are mixed as main components.
  • HFO-1234yf GWP is very low compared to HFC-32 GWP.
  • the critical temperature of HFO-1234yf is higher than that of HFO-1123 or HFC-32.
  • HFO-1234ze and HFO-1234yf which are low GWP and high critical temperature are mixed with HFO-1123 and HFC-32.
  • the GWP of the working medium can be lowered and the critical temperature can be raised as compared with the working medium of the binary mixture of HFO-1123 and HFC-32.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a refrigeration cycle apparatus in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in the state of the refrigerant in the refrigeration cycle when the refrigerant condensing temperature is 75 ° C. on the Mollier diagram of the HFC-32 alone.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in the state of the refrigerant in the refrigeration cycle when the refrigerant temperature after heat exchange with air in the radiator is 85 ° C. on the Mollier diagram of the single HFC-32.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a refrigeration cycle apparatus in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in the state of the refrigerant in the refrigeration cycle when the refrigerant condensing temperature is 75 ° C. on the Mollier diagram of the HFC-32 alone.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in the state of the refrigerant in the refrigeration cycle when the refrigerant temperature after heat exchange with air
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the GWP value in the mixed state of three components of HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234ze in the refrigerant of the first embodiment and the mixing ratio of HFO-1234ze with respect to the entire three components. It is.
  • FIG. 5 shows a three-component mixing ratio in the refrigerant of the first embodiment,
  • FIG. 6 shows a GWP value in a mixed state of four components of HFO-1123, HFC-32, HFO-1234ze and HFO-1234yf in the refrigerant of the second embodiment, and HFO-1234ze and HFO-1234yf for the entire four components. It is a figure which shows the relationship with the mixing rate of a mixture.
  • the refrigeration cycle apparatus 100 of this embodiment includes a compressor 101, a condenser 102, an expansion valve 103, an evaporator 104, and the like.
  • the compressor 101, the condenser 102, the expansion valve 103, and the evaporator 104 are connected in order through a pipe.
  • the compressor 101 has a refrigerant suction port 101a and a refrigerant discharge port 101b, compresses the refrigerant sucked from the refrigerant suction port 101a, and discharges the compressed refrigerant from the refrigerant discharge port 101b.
  • the condenser 102 is a radiator that dissipates and condenses the vapor-phase refrigerant discharged from the compressor 101 by heat exchange with the air outside the passenger compartment (that is, outside air).
  • the expansion valve 103 is a decompressor that decompresses and expands the refrigerant flowing out of the condenser 102.
  • the evaporator 104 absorbs and evaporates the refrigerant depressurized by the expansion valve 103 by heat exchange with the air blown into the passenger compartment, and causes the refrigerant flowing out of the evaporator 104 to be sucked into the compressor 101.
  • the refrigerant of this embodiment includes HFO-1123 (1,1,2-trifluoroethylene), HFC-32 (difluoromethane), and HFO-1234ze (1,3,3,3-tetrafluoropropene). These three components are mixed as a main component.
  • the refrigerant of the present embodiment is not limited to the case where only these three components are configured. As long as these three components are mixed as a main component, the refrigerant
  • HFO-1234ze has isomers E and Z depending on the arrangement of atoms in the molecule.
  • E form is described as HFO-1234ze (E)
  • Z form is described as HFO-1234ze (Z).
  • HFO-1234ze refers to HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (E), and HFO-1234ze (Z). It means that it may be any case where it is composed of only ⁇ 1234ze (Z).
  • the characteristics of the refrigerant of this embodiment will be described together with the characteristics of a two-component mixed refrigerant of HFO-1123 and HFC-32 as a comparative example.
  • Table 1 shows the physical properties of each refrigerant alone. Each physical property value in Table 1 is obtained by quoting the physical property values described in the following documents and papers.
  • Literature The International Symposium on New Refrigerant and Environmental Technology 2014 ⁇ Article number: JRAIA2014KOBE-0801, JRAIA2014KOBE-0805, JRAIA2014KOBE-0806
  • Table 2 shows the physical properties of the mixed refrigerants of Comparative Examples 1 and 2.
  • the GWP and critical temperature in Table 2 are calculated using the values in Table 1.
  • GWP short for global warming potential
  • the GWP of HFO-1123 is as small as 0.3
  • the GWP of HFC-32 is as large as 675.
  • the higher the mixing ratio of HFC-32 the higher the GWP of the two-component mixed refrigerant.
  • the GWP of the mixed refrigerant of Comparative Example 1 is about 340
  • the GWP of the mixed refrigerant of Comparative Example 2 is about 270, both of which are high numerical values.
  • the critical temperature of HFO-1123 is as low as 59.2 ° C
  • the critical temperature of HFC-32 is also as low as 78.1 ° C.
  • the critical temperature of the two-component mixed refrigerant is a low temperature between 59.2 ° C. and 78.1 ° C.
  • the critical temperature of the mixed refrigerant of Comparative Example 1 is around 68 ° C.
  • the critical temperature of the mixed refrigerant of Comparative Example 2 is around 67 ° C.
  • the temperature of air for cooling the condenser 102 may be a high temperature condition.
  • the refrigerant temperature after heat exchange approaches the critical temperature on the lower temperature side than the critical temperature or exceeds the critical temperature, there arises a problem that the cooling performance is deteriorated.
  • the refrigerant condensing temperature in the condenser that is, the temperature of the refrigerant after heat exchange with air is several to tens of degrees Celsius higher than the outside air temperature.
  • the cooling air temperature that is the temperature of the air that cools the condenser is about 45 ° C.
  • the refrigerant condensing temperature is 50 to 60 ° C.
  • the condenser 102 may be placed in the vicinity of an engine that generates heat, or the engine heat may be trapped in the engine room when the vehicle is parked.
  • the temperature of the air which cools the condenser 102 may rise near 20 degreeC with respect to external temperature.
  • the cooling air temperature is around 60 ° C.
  • the refrigerant condensation temperature is 65 to 75 ° C.
  • the cooling air temperature is around 70 ° C. and the refrigerant condensing temperature is 75 to 85 ° C.
  • operation is performed under a high temperature condition (that is, a high refrigerant condensing temperature) in which the temperature of the air that cools the condenser 102 is higher than in the home and commercial air conditioners. To do.
  • a high temperature condition that is, a high refrigerant condensing temperature
  • FIG. 2 shows the state change of the refrigerant in the refrigeration cycle when the refrigerant condensing temperature is 75 ° C. on the Mollier diagram (that is, Ph diagram) of HFC-32 having a critical temperature of 78.1 ° C. It is.
  • the refrigerant condensing temperature is 75 ° C.
  • the refrigerant condensing temperature is close to the critical temperature, and the enthalpy at the end of condensing the refrigerant does not decrease.
  • the enthalpy difference at the entrance and exit of the evaporator 104 that is, the evaporation enthalpy difference
  • the enthalpy difference is significantly reduced under the high temperature condition as compared with the intermediate temperature condition.
  • the cooling performance in the evaporator 104 is greatly reduced.
  • FIG. 3 shows a refrigeration cycle when the refrigerant temperature after heat exchange with air in the radiator is 85 ° C. on the Mollier diagram (ie, Ph diagram) of HFC-32 having a critical temperature of 78.1 ° C.
  • the radiator corresponds to the condenser 102 of FIG.
  • the refrigerant temperature after heat exchange with air in the radiator becomes a supercritical operation exceeding the critical temperature, and the enthalpy at the end of the refrigerant heat dissipation does not decrease.
  • the evaporation enthalpy difference is significantly reduced with respect to the medium temperature condition of FIG.
  • the cooling performance in the evaporator 104 is greatly reduced. Further, in the supercritical pressure operation, the refrigerant is in a supercritical state even at the radiator outlet state. For this reason, in the refrigerating cycle using a receiver, since the gas-liquid separation mechanism by a receiver works, the refrigerating cycle itself needs to be significantly changed.
  • the two-component mixed refrigerant is difficult to use as a vehicle refrigerant for the reasons (1) to (3) above.
  • the above-mentioned two-component mixed refrigerant has a very high basic cooling performance (that is, cooling capacity) of the refrigerant compared to the HFC 134a actually used as a refrigerant for vehicles.
  • the cooling performance of the mixed refrigerants of Comparative Examples 1 and 2 is as high as about 2.5 times that of the HFC 134a. Therefore, it is expected that the above-mentioned problems can be solved by mixing other refrigerant components on the basis of the two-component mixed refrigerant.
  • HFO-1234ze has the following specialities.
  • GWP HFO-1234ze has a GWP of 1, which is as low as HFO refrigerants that have recently been put into practical use.
  • HFO1234yf has been put to practical use because it has safety and temperature-pressure characteristics that can be used for vehicles. Since HFO-1234ze has characteristics that are relatively close to this HFO1234yf, it is an object to be examined as another refrigerant component to be mixed with the two-component mixed refrigerant.
  • Critical temperature is a special point of HFO-1234ze, which is 109.4 ° C for HFO-1234ze (E) and 150.1 ° C for HFO-1234ze (Z). Very expensive. With this characteristic, the effect of raising the critical temperature of the mixed refrigerant can be obtained.
  • HFO-1234ze has a combustion speed lower than that of HFO-32 and close to that of HFO-1234yf, it can be adjusted to a range of combustibility acceptable as a vehicle refrigerant.
  • HFO-1234ze is optimal as a refrigerant that solves the problems among refrigerants that are being studied for air conditioning.
  • (1) GWP As described above, by mixing HFO-1234ze, which is a low GWP, with the mixed refrigerant of HFO-1123 and HFC-32, the GWP can be lowered as compared with the two-component mixed refrigerant.
  • FIG. 4 shows the relationship between the GWP value in the mixed state of the three components HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234ze and the mixing ratio (ie, mixing ratio) of HFO-1234ze.
  • the mixing ratio of HFO-1234ze is a ratio with respect to the entire three components when the total of the three components is 100% by mass.
  • HFO-1234ze (E) and HFO-1234ze (Z) are the same. Therefore, when HFO-1234ze in FIG. 4 is composed of only HFO-1234ze (E), it is composed of a mixture of HFO-1234ze (E) and HFO-1234ze (Z). Any of the cases where only 1234ze (Z) is used may be used.
  • FIG. 4 shows that the mixing ratio conditions of HFO-1123 and HFC-32 are the same, and compared with the mixed refrigerants of Comparative Examples 1 and 2, HFO-1234ze is mixed with that of GWP of Comparative Examples 1 and 2. It turns out that GWP falls.
  • the refrigerant of the present embodiment by raising the critical temperature, it is possible to solve the problem of lowering the refrigerant performance due to the low critical temperature.
  • HFO-1234ze (Z) has a critical temperature as high as 150.1 ° C. and a boiling point as high as 9.7 ° C. For this reason, it is preferable to use only HFO-1234ze (E) as HFO-1234ze or use more HFO-1234ze (E) than HFO-1234ze (Z).
  • combustion is achieved by reducing the mixing ratio of HFO-32 with respect to the entire mixed refrigerant and increasing the mixing ratio of HFO-1234ze with respect to the entire mixed refrigerant as compared with the above two-component mixed refrigerant. Can be reduced.
  • the refrigerant of this embodiment is mixed with HFO-1234ze, which has a lower combustion rate than HFO-32.
  • the combustibility of the refrigerant of the present embodiment is mixed with the two components. The flammability of the refrigerant can be reduced.
  • GWP In vehicle refrigerants, GWP is required to be 150 or less due to regulations in Europe and the like. In the refrigerant of the present embodiment, the GWP in the mixed state of the main components can be set to 150 or less by appropriately setting the mixing ratio of the three components.
  • the mixing ratio of each of the three components is set within the following range.
  • the mass ratio of HFO-1234ze to the entire three components is The mixing ratio of each of the three components is set so as to be 45% by mass or more.
  • This mass ratio is a mass ratio when the total mass of the three components is 100% by mass.
  • the GWP value is set so that the mass ratio of HFO-1234ze is about 55% or more and about 64% or more, respectively.
  • the mass ratio of the three components is set.
  • HFC32 The boiling point of HFC32 is close to that of HFO-1123. For this reason, HFC-32 is a pseudoazeotropic refrigerant for HFO1123.
  • HFO-1234ze The boiling point of HFO-1234ze is far from the boiling point of HFO-1123. For this reason, the characteristics of HFO-1234ze are different from those of HFO1123.
  • the mixing ratio of HFO-1234ze needs to be at least 45% by mass or more in order to make the GWP value 150 or less.
  • FIG. 5 is a triangular chart in which the total mass of the three components is 100 mass%, and the apex is when the mass ratio of any one of the three components is 100 mass%.
  • the mixing ratio of the three components is set so as to be located in a mesh area surrounded by a straight line connecting the points A1, A2, and A3 in the order described. However, this region includes each straight line and does not include the point A3. Thereby, GWP in the mixed state of 3 components can be 150 or less.
  • the points A1, A2, and A3 are as follows.
  • the mesh area in FIG. 5 is derived using the result of calculating the GWP by the same method as in FIG.
  • HFO-1234ze when HFO-1234ze is composed of a mixture of HFO-1234ze (E) and HFO-1234ze (Z), the mass ratio of HFO-1234ze is the total mass of the mixture. It is a mass ratio.
  • the mixing ratio of the three components of the refrigerant of the present embodiment is preferably the mixing ratio of Examples 1 and 2.
  • Table 3 shows the mixing ratio and physical properties of Examples 1 and 2. In Table 3, the mixing ratio and physical properties of Comparative Example 1 are also shown.
  • the critical temperature and GWP in Table 3 are calculated using the values in Table 1. Moreover, the cooling performance of the refrigerating-cycle apparatus using the refrigerant
  • the cooling performance of Examples 1 and 2 in Table 3 indicates the cooling capacity calculated using the following calculation method as a relative ratio when the cooling capacity of Comparative Example 1 is 100%.
  • the cooling capacity was calculated from the enthalpy (h) of each refrigerant and the refrigerant density ( ⁇ ) at the compressor suction position when the condensation temperature was about 50 ° C. and the evaporation temperature was about 0 ° C.
  • Coupled capacity (h1 ⁇ h2) ⁇ ⁇ Note that h1 is the enthalpy of the refrigerant after the evaporator 104 flows out. h2 is the enthalpy of the refrigerant before flowing into the evaporator 104.
  • the refrigerant of Example 1 uses only HFO-1234ze (E) as HFO-1234ze.
  • the mass ratio of HFO-1234ze to the entire three components is 45.0% by mass when the mass of all the three components is 100% by mass.
  • the mixing ratio of Example 1 corresponds to the point A1 in FIG.
  • the GWP of the refrigerant of Example 1 is about 150, and satisfies GWP 150 or less.
  • the value of the critical temperature of the refrigerant of Example 1 is about 86 ° C, which satisfies the target of 85 ° C or higher.
  • the cooling performance of the refrigerant of Example 1 can maintain about 73% of the cooling performance of the mixed refrigerant of Comparative Example 1. This value shows a cooling performance about twice that of HFO-1234yf currently used as a vehicle refrigerant. Therefore, the use of the refrigerant of Example 1 can contribute to a significant performance improvement of the vehicle air conditioner.
  • the mixing ratio of Example 1 is a mixing ratio that can keep the cooling performance of the refrigerant to the maximum while suppressing the GWP to 150 or less and the critical temperature to 85 ° C. or more.
  • the refrigerant of Example 2 uses only HFO-1234ze (E) as HFO-1234ze.
  • the mass ratio of HFO-1234ze to the entire three components is 63.8%. This mass ratio is a mass ratio when the mass of all three components is 100 mass%.
  • the mixing ratio of Example 2 corresponds to point A2 in FIG.
  • the refrigerant of Example 2 is obtained by increasing the critical temperature to about 95 ° C. while maintaining the GWP in the mixed state at 150 or less with respect to the refrigerant of Example 1.
  • the cooling performance of the refrigerant of Example 2 is slightly reduced by increasing the component of HFO-1234ze (E) with respect to the refrigerant of Example 1.
  • the cooling performance of the refrigerant of Example 2 is about 1.74 times that of HFO-1234yf.
  • the refrigerant of this embodiment is a mixture of HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene) in addition to the three components of the refrigerant of the first embodiment. That is, the refrigerant of this embodiment is mixed with four components of HFO-1123, HFC-32, HFO-1234ze, and HFO-1234yf as main components.
  • GFO of HFO-1234yf is 1, which is very low compared to 675 of HFC-32.
  • the critical temperature of HFO-1234yf is 94.7 ° C., which is much higher than 59.2 ° C. for HFO-1123 and 78.1 ° C. for HFC-32.
  • the combustion rate of HFO-1234yf is lower than that of HFC-32.
  • the refrigerant of this embodiment also has the same effects as the refrigerant of the first embodiment with respect to GWP, critical temperature, and combustibility.
  • the GWP value of HFO-1234yf is the same as the GWP value of HFO-1234ze.
  • GWP in the mixing state of a main component can be 150 or less by setting appropriately the mixing ratio of the said 4 components similarly to 1st Embodiment.
  • the range of the mixing ratio of the four components for setting the GWP to 150 or less is the same as the mixing ratio of the three components described in the first embodiment, and the mass ratio of HFO-1234ze, HFO-1234ze, and HFO-1234yf. It is the same as that replaced with the mass ratio of the mixture.
  • HFO-32 4: 6 to 6: 4
  • HFO- The mixing ratio of the four components is set so that the mass ratio of the mixture of 1234ze and HFO-1234yf is 45% by mass or more.
  • This mixing ratio is a mixing ratio when the total mass of the four components is 100% by mass.
  • the mixing ratio of the four components is set within a range where the GWP value is 150 or less.
  • the mixing ratio of the mixture of HFO-1234ze and HFO-1234yf is about 64% by mass or more.
  • the mixing ratio of the four components is set within a range where the GWP value is 150 or less.
  • GWP in the mixed state of the said 4 components can be 150 or less.
  • the triangular chart of FIG. 7 shows that the total mass of the above four components is 100% by mass, and the mass ratio of any one of HFO-1123 alone, HFC-32 alone, and mixture M is 100% by mass. Time is the apex.
  • the mixture M is a mixture of HFO-1234ze and HFO-1234yf.
  • the mixture ratio of the four components is set so as to be located in a mesh region surrounded by a straight line connecting the points B1, B2, and B3 in the order described. However, this region includes each line and does not include the point B3. Thereby, GWP in the mixed state of the said 4 components can be 150 or less.
  • the points B1, B2, and B3 are as follows.
  • Point B1 HFO-1123: HFC-32: mixture M
  • Point B2 HFO-1123: HFC-32: mixture M
  • Table 4 shows the refrigerant of Example 3.
  • the mixing ratio of Table 4 is a ratio when the mass of the whole four components is 100 mass%.
  • the refrigerant of Example 3 has substantially the same HFO-1123 mixing ratio and HFC-32 mixing ratio as the refrigerant of Example 1.
  • the refrigerant of Example 3 is obtained by reducing the mixing ratio of HFO-1234ze, whose boiling point is far away from HFO-1123 and HFC-32, to 33.0%, compared with the refrigerant of Example 1. .
  • the temperature glide can be reduced while maintaining the same performance as the refrigerant of Example 1.
  • the temperature glide means that the evaporation temperature and the condensation temperature gradually change in the evaporation process and the condensation process of the refrigerant.
  • the boiling point of HFO-1234ze is far from the boiling point of HFO-1123 and the boiling point of HFC-32. For this reason, temperature glide occurs in the refrigerant mainly composed of HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234ze. Therefore, instead of HFO-1234ze whose boiling point is far away from HFO-1123 and HFC-32 as in the refrigerant of Example 3, the HFO is relatively close to the boiling points of HFO-1123 and HFC-32. Mix -1234yf. Thereby, temperature glide can be reduced while maintaining desired characteristics.
  • the estimated temperature glide is about 12 to 5 ° C. in the refrigerant of the first embodiment, whereas it is 10 to 3.3 ° C. in the refrigerant of the third embodiment. In this way, by reducing the temperature glide, the temperature of the cooled air can be made uniform, particularly by maintaining a more uniform evaporation temperature of the refrigerant in the evaporator 104.
  • the mixing ratio of the refrigerant of the present embodiment is not limited to the mixing ratio of Example 3, and may be another mixing ratio.
  • the working medium of the present disclosure is applied to the refrigerant used in the vapor compression refrigeration cycle apparatus of the vehicle air conditioner.
  • the vehicle refrigeration cycle apparatus other than the vehicle air conditioner is used.
  • it may be applied to a refrigerant used in other heat cycle apparatuses.
  • Examples of other heat cycle devices include Rankine cycle devices, heat pump cycle devices, heat transport devices, and the like.

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Abstract

　熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとを備え、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｚｅの３成分が主成分として混合されている。

Description

熱サイクル用作動媒体 関連出願への相互参照
　本出願は、２０１５年１月１６日に出願された日本特許出願番号２０１５－７０６８号に基づくもので、ここにその記載内容が参照により組み入れられる。
　本開示は、熱サイクル用作動媒体に関するものである。
　熱サイクル装置、例えば、冷凍サイクル装置、ランキンサイクル装置、ヒートポンプサイクル装置、熱輸送装置等に用いられる熱サイクル用作動媒体（以下、単に作動媒体と呼ぶ）として、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分を混合した混合物が特許文献１に開示されている。ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合物で構成された作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３を含むため、サイクル性能が優れている。
国際公開ＷＯ２０１２／１５７７６４号パンフレット
　ところで、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合物は、下記の課題がある。
　地球温暖化への影響を小さくするため、作動媒体には、ＧＷＰ（地球温暖化係数の略）が低いことが求められる。しかし、ＨＦＣ－３２のＧＷＰが６７５と高いため、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合物は、ＧＷＰが高くなってしまう。
　ＨＦＣ－３２の臨界温度が７８．１℃、ＨＦＯ－１１２３の臨界温度が５９．２℃であり、両方の臨界温度が低いため、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合物の臨界温度が低い。例えば、車両用の冷凍サイクル装置は、放熱器で冷媒と熱交換する空気の温度が高い高温度条件で使用される場合がある。この場合、冷媒の臨界温度が低いと、冷媒の特性による冷凍能力（すなわち、サイクル性能）が低くなるため、臨界温度は高いことが望まれる。なお、臨界温度が高いことがよいことは、他の熱サイクル装置においても言えることである。
　本開示は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２を含む熱サイクル用作動媒体であって、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分を混合したものと比較して、ＧＷＰが低く、臨界温度が高い熱サイクル用作動媒体を提供することを目的とする。
　第１の観点では、熱サイクル用作動媒体は、
　ＨＦＯ－１１２３と、
　ＨＦＣ－３２と、
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅとを備え、
　ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｚｅの３成分が主成分として混合されている。
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅのＧＷＰは、ＨＦＣ－３２のＧＷＰに対して非常に低い。また、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの臨界温度は、ＨＦＯ－１１２３やＨＦＣ－３２の臨界温度に対して非常に高い。
　したがって、第１の観点によれば、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合物に対して、さらに、低ＧＷＰかつ高臨界温度であるＨＦＯ－１２３４ｚｅを混合する。これにより、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分混合の作動媒体と比較して、作動媒体のＧＷＰを低くし、かつ、臨界温度を高くすることができる。
　また、第２の観点では、熱サイクル用作動媒体は、さらに、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを備え、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆの４成分が主成分として混合されている。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆのＧＷＰは、ＨＦＣ－３２のＧＷＰに対して非常に低い。また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの臨界温度は、ＨＦＯ－１１２３やＨＦＣ－３２の臨界温度に対して高い。
　したがって、第２の観点によれば、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２に対して、低ＧＷＰかつ高臨界温度であるＨＦＯ－１２３４ｚｅおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆを混合する。これにより、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分混合の作動媒体と比較して、作動媒体のＧＷＰを低くし、かつ、臨界温度を高くすることができる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、第１実施形態における冷凍サイクル装置の構成を示す図である。 図２は、ＨＦＣ－３２単体のモリエル線図上に、冷媒凝縮温度が７５℃の場合の冷凍サイクルにおける冷媒の状態変化を示した図である。 図３は、ＨＦＣ－３２単体のモリエル線図上に、放熱器での空気と熱交換後の冷媒温度が８５℃の場合の冷凍サイクルにおける冷媒の状態変化を示した図である。 図４は、第１実施形態の冷媒におけるＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－３２およびＨＦＯ－１２３４ｚｅの３成分の混合状態でのＧＷＰ値と、３成分全体に対するＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合率との関係を示す図である。 図５は、第１実施形態の冷媒において、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＯ－１１２３＝４：６～６：４であって、３成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たす３成分の混合比の範囲を示す三角図表である。 図６は、第２実施形態の冷媒におけるＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－３２、ＨＦＯ－１２３４ｚｅおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆの４成分の混合状態でのＧＷＰ値と、４成分全体に対するＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体の混合率との関係を示す図である。 図７は、第２実施形態の冷媒において、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＯ－１１２３＝４：６～６：４であって、４成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たす４成分の混合比の範囲を示す三角図表である。
　以下、本開示の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
　（第１実施形態）
　本実施形態では、本開示の作動媒体を車両用空調装置の蒸気圧縮式の冷凍サイクル装置に用いられる冷媒に適用した例を説明する。
　図１に示すように、本実施形態の冷凍サイクル装置１００は、圧縮機１０１、凝縮器１０２、膨張弁１０３、蒸発器１０４等を備えている。圧縮機１０１、凝縮器１０２、膨張弁１０３および蒸発器１０４は、配管を介して、順に接続されている。
　圧縮機１０１は、冷媒吸入口１０１ａと冷媒吐出口１０１ｂを有し、冷媒吸入口１０１ａから吸入した冷媒を圧縮し、冷媒吐出口１０１ｂから圧縮した冷媒を吐出するものである。凝縮器１０２は、車室外空気（つまり、外気）との熱交換によって圧縮機１０１から吐出された気相冷媒を放熱させて凝縮させる放熱器である。膨張弁１０３は、凝縮器１０２から流出した冷媒を減圧膨張させる減圧器である。蒸発器１０４は、車室内に向かう送風空気との熱交換によって膨張弁１０３で減圧された冷媒を吸熱させて蒸発させ、蒸発器１０４から流出の冷媒を圧縮機１０１に吸入させるものである。
　本実施形態の冷媒は、ＨＦＯ－１１２３（１，１，２－トリフルオロエチレン）と、ＨＦＣ－３２（ジフルオロメタン）と、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）とを備え、これらの３成分が主成分として混合されている。
　本実施形態の冷媒は、これら３成分のみで構成されている場合に限られない。本実施形態の冷媒は、これら３成分が主成分として混合されていれば、これら３成分以外の他の作動媒体が含まれていても良い。これら３成分が主成分として混合されているとは、３成分の合計質量と、他の作動媒体の質量とを比較したとき、３成分の質量が他の作動媒体の質量よりも多いことを意味する。他の作動媒体が複数種類の場合は、３成分の合計質量と、他の作動媒体のそれぞれの質量とを比較したとき、３成分の質量が他の作動媒体の質量よりも多いことを意味する。また、本実施形態の冷媒は、冷媒とともに使用される作動媒体以外の成分と併用することができる。作動媒体以外の成分としては、潤滑油、乾燥剤、その他の添加剤等が挙げられる。
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、分子内の原子の配置違いによって、異性体であるＥ体とＺ体が存在する。本明細書では、Ｅ体をＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）と記載し、Ｚ体をＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）と記載している。本明細書において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅという記載は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）のみで構成されている場合、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている場合、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）のみで構成される場合のいずれでもよいことを意味する。
　本実施形態の冷媒の特性について、比較例としてのＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分の混合冷媒の特性とともに説明する。
　表１に、各冷媒単体の物性を示す。表１の各物性値は、下記の文献および論文に記載の物性値を引用したものである。
・文献名：The International Symposium on New Refrigerant and Environmental Technology 2014
・論文番号：JRAIA2014KOBE-0801、JRAIA2014KOBE-0805、JRAIA2014KOBE-0806
　また、表２に、比較例１、２の混合冷媒の物性を示す。表２のＧＷＰおよび臨界温度は、表１の値を用いて算出したものである。比較例１、２は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合比を、それぞれ、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝５０質量％：５０質量％、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝６０質量％：４０質量％としたものである。この混合比は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分全体を１００質量％としたときのものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　まず、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分の混合冷媒の物性について説明する。
　（１）ＧＷＰ（地球温暖化係数の略）
　表１に示すように、ＨＦＯ－１１２３のＧＷＰは０．３と非常に小さいのに対して、ＨＦＣ－３２のＧＷＰは６７５と大きい。このため、ＨＦＣ－３２の混合比が高くなるほど、上記２成分の混合冷媒のＧＷＰは高くなる。具体的には、表２に示すように、比較例１の混合冷媒のＧＷＰは３４０程度であり、比較例２の混合冷媒のＧＷＰは２７０程度であり、どちらも高い数値である。
　（２）臨界温度
　表１に示すように、ＨＦＯ－１１２３の臨界温度は５９．２℃と低く、ＨＦＣ－３２の臨界温度も７８．１℃と低い。したがって、上記２成分の混合冷媒の臨界温度は、５９．２℃～７８．１℃の間の低い温度となる。具体的には、表２に示すように、比較例１の混合冷媒の臨界温度は６８℃付近であり、比較例２の混合冷媒の臨界温度は６７℃付近である。
　上記２成分の混合冷媒を車両用空調装置の冷凍サイクル装置に用いた場合、凝縮器１０２を冷却する空気の温度が比較的高い高温度条件のときがある。そのようなとき、熱交換後の冷媒温度が臨界温度よりも低温側で臨界温度に接近したり、臨界温度を超えたりするため、冷房性能が低下するという課題が生じる。
　以下、この冷房性能の低下について、図２、３を用いて説明する。
　家庭用および業務用空調装置においては凝縮器での冷媒凝縮温度、すなわち、空気と熱交換後の冷媒の温度は、外気温度に対して数℃～十数℃高くなる。例えば、外気温度が４０℃のとき、凝縮器を冷却する空気の温度である冷却風温度は４５℃付近となり、冷媒凝縮温度は５０～６０℃となる。これに対して、車両用空調装置においては、凝縮器１０２が熱を発生するエンジンの近傍に置かれることや、車両が駐車している状態においてはエンジンの熱がエンジンルームにこもることがある。このため、凝縮器１０２を冷却する空気の温度が外気温度に対して２０℃近く上昇することがある。例えば、外気温度が４０℃のとき、冷却風温度は６０℃付近となり、冷媒凝縮温度は６５～７５℃となる。また、中近東等の外気温度が非常に高い地域においては、外気温度が５０℃のとき、冷却風温度は７０℃付近となり、冷媒凝縮温度は７５～８５℃となる。このように、車両用空調装置においては、家庭用および業務用空調装置と比較して、凝縮器１０２を冷却する空気の温度が高い高温度条件（すなわち、高い冷媒凝縮温度）での運転が発生する。
　図２は、臨界温度が７８．１℃であるＨＦＣ－３２のモリエル線図（すなわち、P-h線図）上に、冷媒凝縮温度が７５℃の場合の冷凍サイクルにおける冷媒の状態変化を示したものである。冷媒凝縮温度が７５℃の場合では、冷媒凝縮温度が臨界温度に近く、冷媒の凝縮終了時のエンタルピが下がらない。このため、蒸発器１０４の出入口のエンタルピ差（すなわち、蒸発エンタルピ差）を比較すると、中温度条件に対して、高温度条件ではエンタルピ差が著しく低下する。この結果、蒸発器１０４での冷房性能が大きく低下することがわかる。
　図３は、臨界温度が７８．１℃であるＨＦＣ－３２のモリエル線図（すなわち、P-h線図）上に、放熱器での空気と熱交換後の冷媒温度が８５℃の場合の冷凍サイクルにおける冷媒の状態変化を示したものである。放熱器は、図１の凝縮器１０２に対応する。この場合では、放熱器での空気と熱交換後の冷媒温度が、臨界温度を超える超臨界運転となり、冷媒の放熱終了時のエンタルピが下がらない。このため、図２の高温度条件と同様に、蒸発エンタルピ差が図２の中温度条件に対して著しく低下する。よって、蒸発器１０４での冷房性能が大きく低下する。さらに、超臨界圧運転では、放熱器出口状態においても冷媒が超臨界状態にある。このため、レシーバを用いた冷凍サイクルにおいては、レシーバによる気液分離機構が働かなることから冷凍サイクル自体の大幅な変更が必要になってしまう。
　比較例１、２の混合冷媒の臨界温度は、ＨＦＣ－３２の臨界温度よりも低いので、上記のＨＦＣ－３２の場合と同様の課題が生じることがわかる。
　（３）燃焼性および不均化反応
　上記２成分の混合冷媒では、ＨＦＯ－１１２３の不均化反応を抑制するために、ＨＦＣ－３２の混合比を高く設定する必要があることが知られている。また、表１に示すように、可燃性の１つの指標である燃焼速度を比較すると、ＨＦＣ－３２の燃焼速度は、車両用の冷媒として実際に用いられているＨＦＯ－１２３４ｙｆよりも高い。このため、燃焼性の抑制が課題となる。
　上記２成分の混合冷媒は、上記（１）～（３）の理由により、車両用冷媒としての使用が困難である。その一方で、上記２成分の混合冷媒は、冷媒の基本的な冷房性能（すなわち、冷房能力）は車両用の冷媒として実際に用いられているＨＦＣ１３４ａに対して非常に高い。例えば、比較例１、２の混合冷媒の冷房性能は、ＨＦＣ１３４ａの冷房性能に対して約２．５倍と非常に高い。したがって、上記２成分の混合冷媒を基本として、他の冷媒成分を混合することで、上記課題を解決することが期待される。
　これに対して、ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、表１に示すように、以下のような特殊性を持っている。
　（１）ＧＷＰ
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅのＧＷＰは、１であり、近年実用化が進んでいるＨＦＯ系冷媒と同様に低い。なお、ＨＦＯ１２３４ｙｆは、車両用として使用することができる安全性、温度-圧力特性を持つことから実用化されている。ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、このＨＦＯ１２３４ｙｆに比較的近い特性を持つことから、上記２成分の混合冷媒に対して混合する他の冷媒成分としての検討対象となる。
　（２）臨界温度
　臨界温度はＨＦＯ－１２３４ｚｅの特筆すべき点であり、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）では１０９．４℃、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）では１５０．１℃と他の冷媒に対して非常に高い。この特性により混合冷媒の臨界温度を引き上げる効果を得ることができる。
　（３）燃焼性
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、ＨＦＯ－３２よりも低く、かつ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに近い燃焼速度を有することから、車両用冷媒として許容できる燃焼性の範囲に調整することが可能になる。
　以上のことから、ＨＦＯ－１２３４ｚｅは空調用として検討されている冷媒の中で課題を解決する冷媒として最適であることがわかる。
　次に、本実施形態の冷媒の特性について説明する。
　（１）ＧＷＰ
　上述の通り、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合冷媒に対して、さらに、低ＧＷＰであるＨＦＯ－１２３４ｚｅを混合することで、上記２成分の混合冷媒と比較して、ＧＷＰを低くできる。
　ここで、図４に、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－３２およびＨＦＯ－１２３４ｚｅの３成分の混合状態でのＧＷＰ値と、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比（すなわち、混合率）との関係を示す。このＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比とは、３成分全体を１００質量％としたときの３成分全体に対する比率である。図４中のＧＷＰ値とＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合率との関係を示す直線は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合比を、質量比で、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６、５：５、６：４のそれぞれとした場合について、表１のＧＷＰ値を用いて算出した結果である。なお、表１からわかるように、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）のＧＷＰ値は同じである。このため、図４におけるＨＦＯ－１２３４ｚｅは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）のみで構成されている場合、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている場合、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）のみで構成される場合のいずれの場合でもよい。
　図４より、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合比の条件を同じとして、比較例１、２の混合冷媒と比較すると、ＨＦＯ－１２３４ｚｅを混合することで、比較例１、２のＧＷＰよりもＧＷＰが低下することがわかる。
　（２）臨界温度
　上述の通り、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合冷媒に対して、高臨界温度であるＨＦＯ－１２３４ｚｅを混合することで、上記２成分の混合冷媒と比較して、臨界温度を上昇させることができる。すなわち、３成分全体に対するＨＦＯ－１２３４ｚｅが占める割合を高めることで、臨界温度を上昇させることができる。
　したがって、本実施形態の冷媒によれば、臨界温度を上昇させることで、臨界温度が低いことによる冷媒性能の低下の課題を解消できる。
　なお、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）は、臨界温度が１５０．１℃と非常に高い一方で、沸点が９．７℃と高い。このため、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとして、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）のみを用いたり、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）よりもＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を多く用いたりすることが好ましい。
　（３）燃焼性
　上述の通り、上記２成分の混合冷媒と比較して、混合冷媒全体に対するＨＦＯ－３２の混合率を減らして、混合冷媒全体に対するＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合率を増やすことで、燃焼性を低下させることができる。換言すると、本実施形態の冷媒は、ＨＦＯ－３２よりも燃焼速度が低いＨＦＯ－１２３４ｚｅが混合されている。これにより、本実施形態の冷媒と上記２成分の混合冷媒とを、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合比を同じ条件として比較したとき、本実施形態の冷媒の燃焼性を上記２成分の混合冷媒の燃焼性よりも低下させることができる。
　次に、本実施形態の冷媒の混合比について説明する。
　車両用の冷媒においては、欧州等の規制により、ＧＷＰを１５０以下とすることが求められている。本実施形態の冷媒においては、上記３成分の混合比を適切に設定することにより、主成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。
　具体的には、３成分のそれぞれの混合比を、次の範囲内に設定する。　
　図４に示すように、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比が、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４である場合、上記３成分全体に対するＨＦＯ－１２３４ｚｅの質量比が、４５質量％以上となるように、上記３成分のそれぞれの混合比を設定する。この質量比は、上記３成分の合計質量を１００質量％としたときの質量比である。ただし、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝５：５、４：６のそれぞれの場合では、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの質量比を、それぞれ、約５５％以上、約６４％以上となるように、ＧＷＰ値が１５０以下となる範囲内で、上記３成分の質量比を設定する。なお、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４とは、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６とＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝６：４の間であって、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６とＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝６：４の両方を含む範囲を意味する。
　ここで、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４とする理由は、次の通りである。
　ＨＦＣ３２の沸点は、ＨＦＯ－１１２３の沸点に近い。このため、ＨＦＣ－３２は、ＨＦＯ１１２３に対する擬共沸冷媒である。ＨＦＯ－１２３４ｚｅの沸点は、ＨＦＯ－１１２３の沸点から遠く離れている。このため、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの特性はＨＦＯ１１２３の特性と異なる。
　冷凍サイクル装置１００の停止中に、冷凍サイクル装置１００の各部位において温度分布が発生し、冷媒の蒸発、凝縮現象によって冷凍サイクル内の冷媒成分分布に偏りが生じるときがある。このときでも、本実施形態の冷媒では、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合状態が維持される。この状態で、冷凍サイクル装置１００の配管接続部等から冷媒の漏れが生じた場合、３成分のうちＨＦＯ－１２３４ｚｅが優先して外部へ放出される場合も発生する。この場合、冷凍サイクル中の冷媒は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分となるので、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の混合比を、不均化反応を抑制できる混合比とすることが望まれる。
　ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分の混合冷媒においては、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比を、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４とすることで、ＨＦＯ－１１２３の不均化反応を抑制できることが知られている（例えば、「The International Symposium on New Refrigerant and Environmental Technology 2014」、論文番号：JRAIA2014KOBE-0806参照）。このため、本実施形態の冷媒においても、３成分のうちＨＦＯ１２３４ｚｅのみが外部へ放出された場合に、ＨＦＯ－１１２３とその擬共沸冷媒であるＨＦＣ－３２の質量比を、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４とすることが好ましい。これにより、ＨＦＯ－１１２３の不均化反応を抑制することができる。
　そして、図４より、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比を、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝６：４とした場合においては、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比を４５質量％以上とすることで、ＧＷＰが１５０以下となることがわかる。
　また、それよりもＨＦＯ－１１２３の混合比を減らしたものは、次の通りである。すなわち、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝５：５とした場合、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比を、約５５質量％以上とすることで、ＧＷＰが１５０以下となることがわかる。ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６とした場合、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比を、約６４質量％以上とすることで、ＧＷＰが１５０以下となることがわかる。
　このことから、ＧＷＰ値を１５０以下にするためには、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比を少なくとも４５質量％以上とすることが必要であると言える。
　また、図５の上記３成分の三角図表に、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比を、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４とした場合において、３成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たす３成分の混合比の範囲を示す。図５は、上記３成分の合計質量を１００質量％とし、上記３成分のいずれか１つの質量比が１００質量％のときを頂点とする三角図表である。
　図５に示す三角図表において、点Ａ１、点Ａ２、点Ａ３の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる網目領域内に位置するように、上記３成分の混合比を設定する。ただし、この領域は、それぞれの直線上を含み、点Ａ３を含まない。これにより、３成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。点Ａ１、点Ａ２、点Ａ３の各点は、次の通りである。
・点Ａ１（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）＝（３３：２２．０：４５．０）
・点Ａ２（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）＝（１４．５：２１．８：６３．８）
・点Ａ３（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）＝（０：０：１００）
　図５中の網目領域は、図４と同様の方法でＧＷＰを算出した結果を用いて導き出されたものである。図５中の点Ａ１と点Ａ３を結ぶ直線は、図４中のＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝６：４の直線のうちＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比を４５質量％以上とした範囲に対応している。また、図５中の点Ａ２と点Ａ３を結ぶ直線は、図４中のＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６の直線のうちＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比を約６４（詳細には、６３．８）質量％以上とした範囲に対応している。
　なお、図４、５において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅがＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている場合、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの質量比とは、混合体の合計質量の質量比である。
　本実施形態の冷媒の３成分の混合比においては、実施例１、２の混合比とすることが好ましい。表３に実施例１、２の混合比および各物性について示す。なお、表３に、比較例１の混合比および各物性についても併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３中の臨界温度およびＧＷＰは、表１中の値を用いて算出したものである。また、実施例１、２の冷媒の物性評価として、実施例１、２の冷媒を用いた冷凍サイクル装置の冷房性能を算出した。なお、この冷房性能は、冷凍サイクル装置の冷凍能力とも言うことができる。表３中の実施例１、２の冷房性能は、次の計算方法を用いて算出した冷房能力を、比較例１の冷房能力を１００％としたときの相対比率で示したものである。
　［冷房能力の計算方法］
　冷房能力は、凝縮温度を約５０℃、蒸発温度を約０℃とした場合の各冷媒のエンタルピ（ｈ）およびコンプレッサ吸入位置における冷媒の密度（ρ）からそれぞれ算出した。
　「冷房能力」＝（ｈ１－ｈ２）×ρ
　なお、ｈ１は、蒸発器１０４流出後の冷媒のエンタルピである。ｈ２は、蒸発器１０４流入前の冷媒のエンタルピである。
　表３に示すように、実施例１の冷媒は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとして、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）のみを用いている。実施例１の冷媒は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比を、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝６：４としている。実施例１の冷媒は、３成分全体の質量を１００質量％としたときの３成分全体に対するＨＦＯ－１２３４ｚｅの質量比を４５．０質量％としている。なお、実施例１の混合比は、図５の点Ａ１に相当する。
　（１）ＧＷＰ
　実施例１の冷媒のＧＷＰは、１５０程度であり、ＧＷＰ１５０以下を満たす。
　（２）臨界温度
　上述の通り、車両用冷媒としては、中近東等の気温が非常に高温になる地域においても、冷媒凝縮温度を臨界温度以下に保つことができることが望ましい。外気温度５０℃のとき、凝縮温度は７５～８５℃となる。このため、冷媒の臨界温度は８５℃以上であることが望ましい。
　実施例１の冷媒の臨界温度の値は、約８６℃であり、目標である８５℃以上を満足する。
　（３）燃焼性
　実施例１の冷媒は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比が、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝６：４であるＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の２成分の混合冷媒と比較して、ＨＦＣ－３２が少なく、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）が多い。このため、実施例１の冷媒は、燃焼性が低下している。
　（４）冷房性能
　表３に示すように、実施例１の冷媒の冷房性能は、比較例１の混合冷媒の冷房性能に対して、約７３％の冷房性能を維持することができる。この値は、車両用冷媒として現在使用されているＨＦＯ－１２３４ｙｆに対して約２倍の冷房性能を示す。したがって、実施例１の冷媒を用いることで、車両用空調装置の大幅な性能向上に寄与することができる。
　なお、上記３成分全体に対するＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比を増加させていくにしたがって、臨界温度を上昇させる効果がある一方で、冷房性能が低下するというトレードオフの関係がある。実施例１の混合比は、ＧＷＰを１５０以下に抑え、かつ、臨界温度を８５℃以上としながらも、冷媒のもつ冷房性能を最大に保つことができる混合比である。
　（５）不均化反応
　実施例１の冷媒は、上述の通り、ＨＦＯ－１１２３とその擬共沸冷媒であるＨＦＣ－３２の質量比が、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４の範囲内であるので、ＨＦＯ－１１２３の不均化反応を抑制できる。
　冷凍サイクル装置１００の運転状態においては、実施例１の冷媒は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比が、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４の範囲内である。さらに、実施例１の冷媒中のＨＦＯ－１１２３の濃度がＨＦＯ－１２３４ｚｅによって希釈される。これによっても、実施例１の冷媒は、ＨＦＯ－１１２３の不均化反応を抑制できる。
　また、冷凍サイクル装置１００の停止状態において、冷媒中の成分に偏りが生じて、ＨＦＯ－１２３４ｚｅのみが外部に放出されるときがある。このときでも、実施例１の冷媒は、混合状態が維持されるＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比が、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４の範囲内となるので、ＨＦＯ－１１２３の不均化反応を抑制することが可能となる。
　表３に示すように、実施例２の冷媒は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとして、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）のみを用いている。実施例２の冷媒は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比を、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６としている。実施例２の冷媒は、３成分全体に対するＨＦＯ－１２３４ｚｅの質量比を６３．８％としている。この質量比は、３成分全体の質量を１００質量％としたときの質量比である。なお、実施例２の混合比は、図５の点Ａ２に相当する。
　実施例２の冷媒は、実施例１の冷媒に対して、混合状態でのＧＷＰを１５０以下に維持しつつ臨界温度を約９５℃まで上昇させたものになる。その一方で、実施例２の冷媒は、実施例１の冷媒に対して、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の成分を増加させたことで、冷房性能が若干低下している。ただし、実施例２の冷媒の冷房性能は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対して約１．７４倍の冷房性能である。実施例２の冷媒を用いることで、車両用空調装置の大幅な性能向上に寄与することができる。
　（第２実施形態）
　本実施形態の冷媒は、第１実施形態の冷媒の３成分に加えて、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）を混合したものである。すなわち、本実施形態の冷媒は、ＨＦＯ－１１２３と、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１２３４ｚｅと、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの４成分が主成分として混合されている。
　表１に示すように、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのＧＷＰは、１であり、ＨＦＣ－３２の６７５に対して非常に低い。また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの臨界温度は、９４．７℃であり、ＨＦＯ－１１２３の５９．２℃、ＨＦＣ－３２の７８．１℃に対して非常に高い。また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの燃焼速度は、ＨＦＣ－３２の燃焼速度よりも低い。
　したがって、本実施形態の冷媒によっても、ＧＷＰ、臨界温度および燃焼性について、第１実施形態の冷媒と同様の効果を奏する。
　また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのＧＷＰ値は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅのＧＷＰ値と同じである。このため、本実施形態の冷媒においても、第１実施形態と同様に、上記４成分の混合比を適切に設定することにより、主成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。ＧＷＰを１５０以下とするための上記４成分の混合比の範囲は、第１実施形態で説明した３成分の混合比の範囲において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの質量比を、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆとの混合体の質量比に置き換えたものと同じである。
　具体的には、図６に示すように、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比が、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４である場合、上記４成分全体に対するＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体の質量比が、４５質量％以上となるように、上記４成分の混合比を設定する。この混合比は、上記４成分の合計質量を１００質量％としたときの混合比である。ただし、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝５：５の場合では、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体の混合比を、約５５質量％以上とする。このように、ＧＷＰ値が１５０以下となる範囲内で、上記４成分の混合比を設定する。また、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６の場合では、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体の混合比を、約６４質量％以上とする。このように、ＧＷＰ値が１５０以下となる範囲内で、上記４成分の混合比を設定する。これにより、上記４成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。
　また、図７の三角図表は、上記４成分の合計質量を１００質量％とし、ＨＦＯ－１１２３単体と、ＨＦＣ－３２単体と、混合体Ｍの３つのいずれか１つの質量比が１００質量％のときを頂点とするものである。混合体Ｍは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体である。この図７の三角図表に、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比を、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４とした場合において、４成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たす領域を示す。
　図７に示す三角図表において、点Ｂ１、点Ｂ２、点Ｂ３の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる網目領域内に位置するように、上記４成分の混合比を設定する。ただし、この領域は、それぞれの直線上を含み、点Ｂ３を含まない。これにより、上記４成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。点Ｂ１、点Ｂ２、点Ｂ３の各点は、次の通りである。
・点Ｂ１（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：混合体Ｍ）＝（３３：２２．０：４５．０）
・点Ｂ２（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：混合体Ｍ）＝（１４．５：２１．８：６３．８）
・点Ｂ３（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：混合体Ｍ）＝（０：０：１００）
　なお、図６、７においても、ＨＦＯ－１２３４ｚｅがＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている場合、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの質量比とは、混合体の合計質量の質量比である。
　表４に、実施例３の冷媒を示す。なお、表４に記載の混合比は、４成分全体の質量を１００質量％としたときの比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　実施例３の冷媒は、実施例１の冷媒に対して、ＨＦＯ－１１２３の混合比およびＨＦＣ－３２の混合比をほぼ同一としている。実施例３の冷媒は、沸点がＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２の沸点に比較的近いＨＦＯ－１２３４ｙｆが１３．７％混合されている。実施例３の冷媒は、実施例１の冷媒と比較して、沸点がＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２に対して遠く離れているＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合比を３３．０％まで下げたものである。
　実施例３の冷媒の混合比によれば、実施例１の冷媒と同等の性能を維持しつつ、温度グライドを低減できる。
　なお、温度グライドとは、冷媒の蒸発過程や凝縮過程において、蒸発温度や凝縮温度が徐々に推移することを指す。ＨＦＯ－１２３４ｚｅの沸点は、ＨＦＯ－１１２３の沸点およびＨＦＣ－３２の沸点から遠く離れている。このため、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－３２、ＨＦＯ－１２３４ｚｅを主成分とする冷媒においては、温度グライドが生じる。そこで、実施例３の冷媒のように、沸点がＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２に対して遠く離れているＨＦＯ－１２３４ｚｅに替えて、沸点がＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２の沸点に比較的近いＨＦＯ－１２３４ｙｆを混合する。これにより、所望の特性を維持しつつ、温度グライドの低減が可能となる。
　推定される温度グライドは、実施例１の冷媒においては１２～５℃程度となるのに対して、実施例３の冷媒においては１０～３．３℃となる。このように、温度グライドを低減することで、特に、蒸発器１０４において、冷媒がより均一な蒸発温度を保つことで、冷却した空気温度の均一化を図ることができる。
　なお、本実施形態の冷媒の混合比は、実施例３の混合比に限られず、他の混合比としてもよい。
　（他の実施形態）
　本開示は上記した実施形態に限定されるものではなく、下記のように、請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、本開示は、上記各実施形態に対する以下のような変形例および均等範囲の変形例も許容される。
　（１）上記各実施形態では、本開示の作動媒体を車両用空調装置の蒸気圧縮式の冷凍サイクル装置に用いられる冷媒に適用したが、車両用空調装置以外の他の車両用の冷凍サイクル装置や、他の熱サイクル装置に用いられる冷媒に適用してもよい。他の熱サイクル装置としては、例えば、ランキンサイクル装置、ヒートポンプサイクル装置、熱輸送装置等が挙げられる。
　（２）上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

Claims (12)

  1. 　ＨＦＯ－１１２３と、
    　ＨＦＣ－３２と、
    　ＨＦＯ－１２３４ｚｅとを備え、
    　前記ＨＦＯ－１１２３と前記ＨＦＣ－３２と前記ＨＦＯ－１２３４ｚｅの３成分が主成分として混合されている熱サイクル用作動媒体。
  2. 　前記３成分のそれぞれの混合比が、前記３成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たすように設定されている請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  3. 　前記ＨＦＯ－１１２３と前記ＨＦＣ－３２の質量比が、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４であり、
    　前記３成分全体に対する前記ＨＦＯ－１２３４ｚｅの質量比が、４５質量％以上である請求項２に記載の熱サイクル用作動媒体。
  4. 　前記３成分のそれぞれの質量比が、前記３成分の合計質量を１００質量％とし、前記３成分のいずれか１つの質量比が１００質量％のときを頂点とする三角図表において、点Ａ１（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）＝（３３：２２．０：４５．０）、点Ａ２（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）＝（１４．５：２１．８：６３．８）、点Ａ３（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）＝（０：０：１００）の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内にあり、
    　前記領域は、前記直線上を含み、前記点Ａ３を含まない請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  5. 　前記ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）のみで構成されている請求項１ないし４のいずれか１つに記載の熱サイクル用作動媒体。
  6. 　前記ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている請求項１ないし４のいずれか１つに記載の熱サイクル用作動媒体。
  7. 　さらに、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを備え、
    　前記ＨＦＯ－１１２３と前記ＨＦＣ－３２と前記ＨＦＯ－１２３４ｚｅと前記ＨＦＯ－１２３４ｙｆの４成分が主成分として混合されている請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  8. 　前記４成分のそれぞれの混合比が、前記４成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たすように設定されている請求項７に記載の熱サイクル用作動媒体。
  9. 　前記ＨＦＯ－１１２３と前記ＨＦＣ－３２の質量比が、ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２＝４：６～６：４であり、
    　前記４成分全体に対する前記ＨＦＯ－１２３４ｚｅと前記ＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体の質量比が、４５質量％以上である請求項８に記載の熱サイクル用作動媒体。
  10. 　前記４成分のそれぞれの質量比が、前記４成分の合計質量を１００質量％とし、前記ＨＦＯ－１１２３単体と、前記ＨＦＣ－３２単体と、前記ＨＦＯ－１２３４ｚｅと前記ＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体のいずれか１つの質量比が１００質量％のときを頂点とする三角図表において、点Ｂ１（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体）＝（３３：２２．０：４５．０）、点Ｂ２（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体）＝（１４．５：２１．８：６３．８）、点Ｂ３（ＨＦＯ－１１２３：ＨＦＣ－３２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合体）＝（０：０：１００）の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内にあり、
    　前記領域は、前記直線上を含み、前記点Ｂ３を含まない請求項７に記載の熱サイクル用作動媒体。
  11. 　前記ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）のみで構成されている請求項７ないし１０のいずれか１つに記載の熱サイクル用作動媒体。
  12. 　前記ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている請求項７ないし１０のいずれか１つに記載の熱サイクル用作動媒体。 
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