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CN111989380A - 含有包含R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的制冷剂的组合物以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机 - Google Patents

含有包含R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的制冷剂的组合物以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机 Download PDF

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CN111989380A
CN111989380A CN201980026287.6A CN201980026287A CN111989380A CN 111989380 A CN111989380 A CN 111989380A CN 201980026287 A CN201980026287 A CN 201980026287A CN 111989380 A CN111989380 A CN 111989380A
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CN
China
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mass
refrigerant
r1234yf
composition
point
Prior art date
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Application number
CN201980026287.6A
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Inventor
板野充司
黑木眸
大久保瞬
土屋立美
午坊健司
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种含有制冷剂的组合物，其使用具有与目前通用的R404A同等的制冷能力并且GWP小的制冷剂。具体而言，本发明提供一种含有制冷剂的组合物，该组合物的特征在于，该制冷剂以特定浓度含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1,1,1－三氟乙烷(R143a)、2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)。

Description

含有包含R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的制冷剂的组合 物以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷 冻机
技术领域
本发明涉及含有包含R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的制冷剂的组合物(但是，也包括仅由上述制冷剂所含的5种成分、即二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1,1,1－三氟乙烷(R143a)、2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)构成的情况)、以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机。
背景技术
近年来，作为在空调、冷冻机、冰箱等中使用的制冷剂，使用二氟甲烷(CH2F2、R32、沸点－52℃)、五氟乙烷(CF3CHF2、R125、沸点－48℃)、1,1,1－三氟乙烷(CF3CH3、R143a、沸点－47℃)、1,1,1,2－四氟乙烷(CF3CH2F、R134a、沸点－26℃)、1,1－二氟乙烷(CHF2CH3、R152a、沸点－24℃)、2,3,3,3－四氟丙烯(CF3CF＝CH2、1234yf、沸点－29℃)等，分子结构中不含氯的氟代烃的混合物。
至今为止，提出了在上述氟代烃中，由R32/R125/R134a构成的3成分混合制冷剂且其组成为23/25/52质量％的制冷剂(R407C)、由R125/143a/R134a构成的3成分混合制冷剂且其组成为44/52/4质量％的制冷剂(R404A)等，目前，R404A作为冷冻用和冷蔵用的制冷剂广泛使用(专利文献1、2等)。
然而，R404A的全球变暖潜值(GWP)为3922、非常高，是作为含氯氟代烃类之一的CHClF2(R22)的大约2倍程度、较大。因此，作为R404A的代替制冷剂，要求开发具有与R404A同等的制冷能力、并且GWP小的制冷剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第92/01762号
专利文献2：日本特开平3－287688号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1、2中，报告了含有五氟乙烷(R125)、1,1,1－三氟乙烷(R143a)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)的各种组成的混合制冷剂。然而，在现阶段，还没有开发出与R404A具有同等的制冷能力、且GWP小的制冷剂(包括混合制冷剂)。
本发明的目的在于提供一种含有制冷剂的组合物，其使用具有与目前通用的R404A同等的制冷能力、并且GWP小(2500以下)的制冷剂。另外，目的还在于提供一种使用该组合物的冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了达到上述目的而进行锐意研究，结果发现利用含有以特定浓度包含二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1,1,1－三氟乙烷(R143a)、2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)的制冷剂的组合物，能够达到上述目的，以至完成了本发明。
即，本发明涉及下述的组合物、冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机。
1.一种含有制冷剂的组合物，其中，
上述制冷剂含有R32、R125、R143a、R1234yf和R134a，
上述组合物含有选自制冷剂1、制冷剂2或制冷剂3中的一种，
将R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的总浓度设为100质量％时，
在将R32的浓度设为x质量％、
将R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比r设为
r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)、
将R125、R143a、R1234yf和R134a的总浓度设为(100－x)质量％的三成分组成图中，
制冷剂1具有：
(1)－1 20.0质量％＞x≥17.4质量％、100≥r≥0，
(1)－2 R125、R143a、(R1234yf+R134a)的各自的浓度(质量％)包含在以
点A0≤r≤100〔－0.0005r2+(－0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100－R32－R125〕、
点B0≤r≤100〔0/－0.0005r2+(－0.0049x+0.2751)r+(0.2185x+35.728)/100－R32－R143a〕、
点C0≤r≤100〔(0.00004x－0.0002)r2+(－0.0131x－0.0403)r+(－2.5154x+89.168)/0/100－R32－R125〕、和
点D0≤r≤100〔0/0.0006r2+(－0.0043x－0.1555)r+(－2.2846x+79.443)/100－R32－R143a〕
作为顶点的四边形或三角形的范围(但是排除r＝0、100的情况)内的组成比；
制冷剂2具有：
(2)－1 22.5质量％＞x≥20.0质量％、100≥r≥0，
(2)－2 R125、R143a、(R1234yf+R134a)的各自的浓度(质量％)包含在以
点A0≤r≤100〔(0.00008x－0.0021)r2+(－0.0118x+0.3686)r+(0.3772x+51.459)/0/100－R32－R125〕、
点B0≤r≤100〔0/(0.00004x－0.0013)r2+(－0.0066x+0.3086)r+(0.2904x+34.289)/100－R32－R143a〕、
点C0≤r≤100〔(0.00004x－0.0002)r2+(－0.00148x+0.074)r+(－2.4356x+87.572)/0/100－R32－R125〕、和
点D0≤r≤100〔(0.00008x－0.001)r2+(－0.0087x－0.0681)r+(－2.1632x+77.015)/100－R32－R143a〕
作为顶点的四边形的范围(但是排除r＝0、100的情况)内的组成比；
制冷剂3具有：
(3)－1 25.0质量％≥x≥22.5质量％、100≥r≥0，
(3)－2 R125、R143a、(R1234yf+R134a)的各自的浓度(质量％)包含在以
点A0≤r≤100〔－0.0003r2+(－0.006x+0.2381)r+(0.3552x+51.954)/0/100－R32－R125〕、
点B0≤r≤100〔0/－0.0004r2+(－0.0054x+0.2825)r+(0.2412x+35.396)/100－R32－R143a〕、
点C0≤r≤100〔0.0007r2+(－0.0116x+0.002)r+(－2.4616x+88.157)/0/100－R32－R125〕、和
点D0≤r≤100〔0/(0.00004x－0.0001)r2+(－0.0075x－0.0951)r+(－2.1488x+76.691)/100－R32－R143a〕
作为顶点的四边形的范围(但是排除r＝0、100的情况)内的组成比。
2.如上述项1所述的组合物，其中，上述制冷剂作为R404A的代替制冷剂使用。
3.如上述项1或2所述的组合物，其中，上述制冷剂的在上述制冷剂整体中的R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的总浓度为99.5质量％以上。
4.如上述项1或2所述的组合物，其中，上述制冷剂仅由R32、R125、R143a、R1234yf和R134a构成。
5.如上述项1～4中任一项所述的组合物，其含有选自水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少一种物质。
6.如上述项1～5中任一项所述的组合物，其含有冷冻机油。
7.如上述项6所述的组合物，其中，上述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯基醚(PVE)中的至少一种聚合物。
8.一种冷冻方法，其包括：使用上述项1～7中任一项所述的组合物运转冷冻循环的工序。
9.一种冷冻机的运转方法，其中，使用上述项1～7中任一项所述的组合物运转冷冻循环。
10.一种使用上述项1～7中任一项所述的组合物的冷冻机。
11.如上述项10所述的冷冻机，其为选自冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷蔵陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷蔵机组、冷冻冷蔵仓库用冷冻机、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种。
12.一种表示五种制冷剂成分的混合组成的方法，其为将五种制冷剂成分的总浓度设为100质量％且将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％、d质量％和e质量％来表示该五种制冷剂成分的混合组成的方法，该方法的特征在于，
将一种制冷剂成分的浓度固定为a质量％，将剩余四种制冷剂成分的浓度设为b质量％、c质量％和(d+e)质量％从而设为表观上的三成分，将该三成分的各浓度表示在以(100－a)质量％表示它们的总浓度的三成分组成图(三角图)中。
13.一种表示五种制冷剂成分的混合组成的方法，其为将五种制冷剂成分的总浓度设为100质量％且将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％、d质量％和e质量％来表示该五种制冷剂成分的混合组成的方法，该方法的特征在于，
将一种制冷剂成分的浓度固定为a质量％，将剩余四种制冷剂成分的浓度设为b质量％、c质量％和(d+e)质量％从而设为表观上的三成分，并且导入d质量％与(d+e)质量％的质量比r＝100×{d/(d+e)}，将各r值下的该三成分的各浓度表示在以(100－a)质量％表示它们的总浓度的三成分组成图(三角图)中。
发明的效果
本发明的组合物含有以特定浓度包含二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1,1,1－三氟乙烷(R143a)、2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)的制冷剂，该制冷剂具有与目前通用的R404A具有同等的制冷能力、并且GWP小(2500以下)这样的性能。这样的本发明的组合物适合作为包括运转冷冻循环的工序的冷冻方法中使用的工作流体。
附图说明
图1是表示本发明的组合物中的制冷剂(R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的5种成分的混合制冷剂；在图2～图9中也相同)的组成比(其中，x＝17.4质量％、r＝0时的、由点Ar＝0、点Br＝0(＝Dr＝0)、点Cr＝0围住的范围(但是，不包含各边上)所包含的组成比)的图。
图2是表示本发明的组合物中的制冷剂的组成比(其中，x＝17.4质量％、r＝25时的、由点Ar＝25、点Br＝25、点Cr＝25和点Dr＝25围住的范围所包含的组成比)的图。
图3是表示本发明的组合物中的制冷剂的组成比(其中，x＝17.4质量％、r＝50时的、由点Ar＝50、点Br＝50、点Cr＝50和点Dr＝50围住的范围所包含的组成比)的图。
图4是表示本发明的组合物中的制冷剂的组成比(其中，x＝17.4质量％、r＝75时的、由点Ar＝75、点Br＝75、点Cr＝75和点Dr＝75围住的范围所包含的组成比)的图。
图5是表示本发明的组合物中的制冷剂的组成比(其中，x＝17.4质量％、r＝100时的、由点Ar＝100、点Br＝100、点Cr＝100和点Dr＝100围住的范围(但是，不包含各边上)所包含的组成比)的图。
图6是将图1～图5的图示内容总结的图。
图7是在图6中变更为x＝20.0质量％时的图。
图8是在图6中变更为x＝22.5质量％时的图。
图9是在图6中变更为x＝25.0质量％时的图。
具体实施方式
＜术语的定义＞
在本说明书中，术语“制冷剂”至少包含ISO817(国际标准化机构)所定义的、标注有表示制冷剂种类的以R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，而且还包含虽然尚未被赋予制冷剂编号、但是具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。从化合物的结构的方面，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：
(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物、即“混合制冷剂”)；
(2)进一步含有其他的成分、并能够用于通过至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体的组合物；和
(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。
在本说明书中，在这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括混合制冷剂)区别而记作“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别而记作“含有冷冻机油的工作流体”。
在本说明书中，术语“代替”，在用第二制冷剂“代替”第一制冷剂这样的脉络中使用时，作为第一类型，意指：在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫(gasket)、衬垫(packing)、膨胀阀、毛细管、干燥器、压缩机、热交换器、控制面板(control panel)、其他的部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最适条件下进行运转。即，该类型是指“代替”制冷剂而运转同一设备。作为该类型的“代替”的方式，按照向第二制冷剂进行置换时所需的变更和/或调整的程度从小到大的顺序，可以有“直接(drop in)代替”、“近似直接(nearly drop in)代替”和“更新(retrofit)”。
作为第二类型，术语“代替”还包括：为了将设计为使用第二致冷剂进行运转的设备用于与第一致冷剂的已知用途相同的用途，搭载并使用第二致冷剂的情况。该类型是指“代替”制冷剂而提供相同的用途。
在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过带走物体或空间的热量来使其达到比周围的外部气体低的温度、并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从低温侧向高温侧转移而从外部获得能量作功来实现能量转换的转换装置。
1.制冷剂
1.1制冷剂成分
本发明中使用的制冷剂(以下又称为“本发明的制冷剂”)是以特定浓度含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1,1,1－三氟乙烷(R143a)、2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)的混合制冷剂(以下，主要利用制冷剂编号进行说明)，其具有与目前通用的R404A具有同等的制冷能力、并且GWP小(2500以下)这样的性能。
本发明的制冷剂的制冷能力相对于R404A为85％以上即可，优选为90％以上，更优选为100％以上。
本发明的制冷剂的GWP为2500以下(优选2200以下)，由此从地球温暖化的观点考虑，与其他的通用制冷剂相比，能够显著地抑制环境负荷。
另外，本发明的制冷剂优选冷冻循环所消耗的动力与制冷能力的比(性能系数(COP))高，具体而言，COP优选为95以上，更优选为100以上。
1.2制冷剂(混合制冷剂)的组成比
作为使本发明的制冷剂显现上述效果的根据的、上述混合制冷剂(R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的5种成分混合制冷剂)的组成比由于是五种制冷剂成分的混合组成，因而无法直接在表示三种制冷剂成分的混合组成的三成分组成图(三角图)中表示。然而，利用以下的“表示五种制冷剂成分的混合组成的方法1、2”，则能够在三成分组成图中表示五种制冷剂成分的混合组成。
(表示五种制冷剂成分的混合组成的方法1)
一种表示五种制冷剂成分的混合组成的方法，其为将五种制冷剂成分的总浓度设为100质量％且将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％、d质量％和e质量％来表示该五种制冷剂成分的混合组成的方法，该方法的特征在于，
将一种制冷剂成分的浓度固定为a质量％，将剩余四种制冷剂成分的浓度设为b质量％、c质量％和(d+e)质量％从而设为表观上的三成分，将该三成分的各浓度表示在以(100－a)质量％表示它们的总浓度的三成分组成图(三角图)中。
(表示五种制冷剂成分的混合组成的方法2)
一种表示五种制冷剂成分的混合组成的方法，其为将五种制冷剂成分的总浓度设为100质量％且将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％、d质量％和e质量％来表示该五种制冷剂成分的混合组成的方法，该方法的特征在于，
将一种制冷剂成分的浓度固定为a质量％，将剩余四种制冷剂成分的浓度设为b质量％、c质量％和(d+e)质量％从而设为表观上的三成分，并且导入d质量％与(d+e)质量％的质量比r＝100×{d/(d+e)}，将各r值下的该三成分的各浓度表示在以(100－a)质量％表示它们的总浓度的三成分组成图(三角图)中。
1.3利用上述方法2确定的制冷剂的混合组成
对于本发明的制冷剂(混合制冷剂)，利用上述方法2表示组成比时，能够如下所述进行确定。
即，本发明的制冷剂含有R32、R125、R143a、R1234yf和R134a，并能够确定为选自以下的制冷剂1、制冷剂2和制冷剂3中的一种，
将R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的总浓度设为100质量％时，
在将R32的浓度设为x质量％、将R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比r设为r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)、将R125、R143a、R1234yf和R134a的总浓度设为(100－x)质量％的三成分组成图中，
制冷剂1具有：
(1)－1 20.0质量％＞x≥17.4质量％，100≥r≥0，
(1)－2 R125、R143a、(R1234yf+R134a)的各自的浓度(质量％)包含在以
点A0≤r≤100〔－0.0005r2+(－0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100－R32－R125〕、
点B0≤r≤100〔0/－0.0005r2+(－0.0049x+0.2751)r+(0.2185x+35.728)/100－R32－R143a〕、
点C0≤r≤100〔(0.00004x－0.0002)r2+(－0.0131x－0.0403)r+(－2.5154x+89.168)/0/100－R32－R125〕、和
点D0≤r≤100〔0/0.0006r2+(－0.0043x－0.1555)r+(－2.2846x+79.443)/100－R32－R143a〕
作为顶点的四边形或三角形的范围(但是排除r＝0、100的情况)内的组成比，
制冷剂2具有：
(2)－1 22.5质量％＞x≥20.0质量％，100≥r≥0，
(2)－2 R125、R143a、(R1234yf+R134a)的各自的浓度(质量％)包含在以
点A0≤r≤100〔(0.00008x－0.0021)r2+(－0.0118x+0.3686)r+(0.3772x+51.459)/0/100－R32－R125〕、
点B0≤r≤100〔0/(0.00004x－0.0013)r2+(－0.0066x+0.3086)r+(0.2904x+34.289)/100－R32－R143a〕、
点C0≤r≤100〔(0.00004x－0.0002)r2+(－0.00148x+0.074)r+(－2.4356x+87.572)/0/100－R32－R125〕、和
点D0≤r≤100〔(0.00008x－0.001)r2+(－0.0087x－0.0681)r+(－2.1632x+77.015)/100－R32－R143a〕
作为顶点的四边形的范围(但是排除r＝0、100的情况)内的组成比，
制冷剂3具有：
(3)－1 25.0质量％≥x≥22.5质量％，100≥r≥0，
(3)－2 R125、R143a、(R1234yf+R134a)的各自的浓度(质量％)包含在以
点A0≤r≤100〔－0.0003r2+(－0.006x+0.2381)r+(0.3552x+51.954)/0/100－R32－R125〕、
点B0≤r≤100〔0/－0.0004r2+(－0.0054x+0.2825)r+(0.2412x+35.396)/100－R32－R143a〕、
点C0≤r≤100〔0.0007r2+(－0.0116x+0.002)r+(－2.4616x+88.157)/0/100－R32－R125〕、和
点D0≤r≤100〔0/(0.00004x－0.0001)r2+(－0.0075x－0.0951)r+(－2.1488x+76.691)/100－R32－R143a〕
作为顶点的四边形的范围(但是排除r＝0、100的情况)内的组成比。
即，本发明的制冷剂为上述制冷剂1～3中的一种(制冷剂1、2或3)，制冷剂1～3的合计为本发明的制冷剂的最大范围(不包括不可避免的杂质)。
以下，根据x的范围分情况对点A、B、C、D的求取方法进行说明。其中，点A、B、C、D的技术意义如下所述。另外，关于各点的浓度，记载了后述的实施例1中求得的值。
A：GWP＝2500且R143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比；
B：GWP＝2500且R125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比；
C：制冷能力相对于R404A为95％(相对于R404A的制冷能力为95％)的组成比，并且R143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比
D：制冷能力相对于R404A为95％(相对于R404A的制冷能力为95％)的组成比，并且R125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比(另外，在D＝B时还满足GWP＝2500)
(1)点A、B、C、D的求取方法
(1－1)关于点A
20.0质量％＞x≥17.4质量％、100≥r≥0的A0≤r≤100的求取方法
R32的浓度为17.4质量％时，在将R125、R143a、R1234yf和134a的总浓度设为(100－x)质量％的三成分组成图上，将R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比以r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)表示时的、
点Ar＝0是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(58.0/0/24.6)，
点Ar＝25是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(61.5/0/21.1)，
点Ar＝50是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(64.4/0/18.2)，
点Ar＝75是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(66.6/0/16.0)，
点Ar＝100是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(68.2/0/14.4)，因此，R1250≤r≤100浓度以r的近似式，可以表示为R1250≤r≤100＝－0.0005r2+0.1518r+58.043。
另外，R32的浓度为20.0质量％时，在将R125、R143a、R1234yf和134a的总浓度设为(100－x)质量％的三成分组成图上，将R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比以r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)表示时的、
点Ar＝0是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(59.0/0/21.0)，
点Ar＝25是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(62.0/0/18.0)，
点Ar＝50是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(64.4/0/15.6)，
点Ar＝75是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(66.1/0/13.9)，
点Ar＝100是，(R125的浓度(质量％)/R143a的浓度(质量％)/(R1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(67.3/0/12.7)，因此，R1250≤r≤100浓度以r的近似式，可以表示为－0.0005r2+0.0.1326r+59.003。
因此，在20.0质量％＞x≥17.4质量％时，也能够近似为R1250≤r≤100＝ar2+br+c，a/b/c在x＝17.4质量％时表示为－0.0005/0.1518/58.043，在x＝20质量％时表示为－0.0005/0.1326/59.003，因此，在20.0质量％＞x≥17.4质量％时，能够近似为a＝－0.0005、b＝－0.0038x+0.1556、c＝0.192x+57.851，所以能够近似为R1250≤r≤100＝－0.0005r2+(－0.0038x+0.1556)r+(0.192x+57.851)。
由以上说明可知，点A0≤r≤100(R125的浓度/R143a的浓度/(R1234yf+R134a)浓度)在20.0质量％＞x≥17.4质量％、100≥r≥0时，
点A0≤r≤100可以示出为(R125的浓度/R143a的浓度/(R1234yf+R134a))＝(－0.0005r2+(－0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100－R32－R125)。例如，x＝18.5质量％、r＝50时，为点Ar＝50＝(R125的浓度/R143a的浓度/(R1234yf+R134a))＝(64.4/0/17.1)，此时的R1234yf浓度为R1234yf＝50×17.1＝8.55质量％，R134a浓度也成为8.55质量％。
表1示出了在20.0质量％＞x≥17.4质量％、100≥r≥0时的点A0≤r≤100。表2示出了与上述同样求得的22.5质量％＞x≥20.0质量％、100≥r≥0时的点A0≤r≤100。另外，表3示出了与上述同样求得的25.0质量％≥x≥22.5质量％、100≥r≥0时的点A0≤r≤100。
【表1】
20≥R32≥17.4
Figure BDA0002727685210000131
【表2】
22.5≥R32≥20
Figure BDA0002727685210000132
【表3】
25≥R32≥22.5
Figure BDA0002727685210000133
(1-2)关于点B、C和D
以与点A的情况同样，求得了点B0≤r≤100、C0≤r≤100、D0≤r≤100。将结果示于下述的表4～12。
【表4】
20≥R32≥17.4
Figure BDA0002727685210000141
【表5】
22.5≥R32≥20
Figure BDA0002727685210000142
【表6】
25≥R32≥22.5
Figure BDA0002727685210000151
【表7】
20≥R32≥17.4
Figure BDA0002727685210000152
【表8】
22.5≥R32≥20
Figure BDA0002727685210000153
【表9】
25≥R32≥22.5
Figure BDA0002727685210000161
【表10】
20≥R32≥17.4
Figure BDA0002727685210000162
【表11】
22.5≥R32≥20
Figure BDA0002727685210000163
【表12】
25≥R32≥22.5
Figure BDA0002727685210000171
在将R125、R143a、R1234yf和134a的总浓度设为(100－x)的三成分组成图上，成为GWP＝2500的点的集合可以表示为：将设为R32＝x时作为x的函数给出的点A和点B连接的直线。例如，在图1～9的三成分组成图上，在比该直线更靠(R134a+R1234yf)的顶点侧的区域，GWP为2500以下。
另外，在将R125、R143a、R1234yf和134a的总浓度设为(100－x)的三成分组成图上，相对于R404A的制冷能力成为95％的点的集合可以近似为：将设为R32＝x时作为x的函数给出的点C和点D连接的直线。例如在图1～9的三成分组成图上，在比该近似直线更靠R125的顶点侧的区域，相对于R404A的制冷能力为95％以上。
1.4用途
本发明的制冷剂具有与目前通用的R404A具有同等的制冷能力、且GWP小(2500以下)这样的性能。因此，含有这样的制冷剂的本发明的组合物作为工作流体，能够广泛用于：1)包括运转冷冻循环的工序的冷冻方法；2)运转冷冻循环的冷冻机的运转方法等中的已有的制冷剂的用途。其中，上述冷冻循环是指：经由压缩机，使本发明的组合物以只有上述制冷剂的状态、或后述的制冷剂组合物、或含有冷冻机油的工作流体的状态，在冷冻机的内部循环，从而进行能量转换的过程。
因此，本发明中还包括冷冻方法中的本发明组合物的用途的发明、冷冻机的运转方法中的本发明组合物的用途的发明、以及具有本发明组合物的冷冻机的发明。其中，能够应用的冷冻机没有限定，作为优选的例子，例如可以列举选自冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物还能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体的用途。
本发明的制冷剂组合物中，除了本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其他的成分。本发明的制冷剂组合物可以根据需要含有以下的其他的成分中的至少一种。如上所述，将本发明的制冷剂组合物作为冷冻机中的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合而使用。其中，关于本发明的制冷剂组合物，制冷剂组合物中优选实质上不含冷冻机油。具体而言，关于本发明的制冷剂组合物，相对于制冷剂组合物整体的冷冻机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
2.1水
本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂100质量份，优选设为0.1质量份以下。通过制冷剂组合物含有微量的水分，能够使制冷剂中可以含有的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键稳定化，并且，使不饱和的氟烃系化合物的氧化也难以发生，因此提高制冷剂组合物的稳定性。
2.2示踪剂
本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他任意的改变时，为了能够追踪该变更，以可检测的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。
作为示踪剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为示踪剂，没有特别限定，可以从通常使用的示踪剂中适当选择。
作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃和氟代醚。
2.3紫外线荧光染料
作为紫外线荧光染料，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一者或两者。
2.4稳定剂
作为稳定剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。
作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，例如可以列举1,4－二噁烷等。
作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。
另外，制冷剂组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以按照通常采用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举按照ASHRAE标准97－2007、以游离氟离子的量为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举以总酸值(total acid number)为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照ASTM D 974－06进行。
2.5阻聚剂
作为阻聚剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为阻聚剂，没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。
作为阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。
2.6制冷剂组合物中可以含有的其他的成分
本发明的制冷剂组合物可以列举也能够含有下述的成分的组合物。
例如，可以含有与前述的制冷剂不同的氟代烃。作为其他的成分的氟代烃没有特别限定，可以列举选自HCFC－1122、HCFC－124、CFC－1113和3,3,3－三氟丙炔中的至少一种氟代烃。
另外，作为上述以外的其他的成分，例如可以含有式(1)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]所示的至少一种卤代有机化合物。上述卤代有机化合物没有特别限定，例如，优选二氟氯甲烷、氯甲烷、2－氯－1,1,1,2,2－五氟乙烷、2－氯－1,1,1,2－四氟乙烷、2－氯－1,1－二氟乙烯、三氟乙烯等。
另外，作为上述以外的其他的成分，例如可以含有式(2)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示不是卤原子的原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]所示的至少一种有机化合物。上述有机化合物没有特别限定，例如优选丙烷、异丁烷等。
这些氟代烃、式(1)所示的卤代有机化合物和式(2)所示的有机化合物的含量没有限定，作为它们的合计量，相对于制冷剂组合物的总量，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
3.含有冷冻机油的工作流体
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明所使用的制冷剂或制冷剂组合物、和冷冻机油。具体而言，本发明所使用的含有冷冻机油的工作流体，可以通过将在冷冻机的压缩机中使用的冷冻机油、与制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。含有冷冻机油的工作流体通常含有1～50质量％的冷冻机油。
3.1冷冻机油
作为冷冻机油，本发明的组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为冷冻机油，没有特别限定，可以从通常使用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，可以适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
冷冻机油除了基油以外，还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选在40℃的运动粘度为5～400cSt的冷冻机油。
根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。
3.2增容剂
作为增容剂，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为增容剂，没有特别限定，可以从通常使用的增容剂中适当选择。
作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于实施例。
实施例1～79和比较例1
含有R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的各种组成的制冷剂以及R404A的GWP分别基于IPCC(政府间气候变化专门委员会、Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。
另外，含有R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的各种组成的制冷剂以及R404A的制冷能力通过使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science andTechnology(NIST))流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference FluidThermodynamic and Transport Properties Database)(Refprop 9.0)在下述条件下实施各制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
Figure BDA0002727685210000221
另外，将以这些结果为基础算出的GWP、COP(性能系数)和制冷能力示于表13～16。其中，关于COP和制冷能力，表示相对于R404A的比例。
COP利用下式求出。
COP＝(制冷能力或制热能力)/耗电量
【表13】
Figure BDA0002727685210000222
【表14】
Figure BDA0002727685210000231
【表15】
Figure BDA0002727685210000232
【表16】
Figure BDA0002727685210000233
符号说明
Ar＝0：R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比〔r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)〕中，r＝0，R1234yf＝0.0质量％时，GWP＝2500且R143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比
Br＝0：R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比〔r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)〕中，r＝0，R1234yf＝0.0质量％时，GWP＝2500且R125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比
Cr＝0：R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比〔r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)〕中，r＝0，R1234yf＝0.0质量％时，制冷能力相对于R404A成为95％的组成比，且R143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比
Dr＝0：R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比〔r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)〕中，r＝0，R1234yf＝0.0质量％时，制冷能力相对于R404A成为95％的组成比，且R125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比(另外，D＝B时还满足GWP＝2500)
Ar＝a：R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比〔r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)〕中，r＝a，R1234yf＝0.0质量％时，GWP＝2500且R143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比
Br＝a：R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比〔r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)〕中，r＝a，R1234yf＝0.0质量％时，GWP＝2500且R125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比
Cr＝a：R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比〔r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)〕中，r＝a，R1234yf＝0.0质量％时，制冷能力相对于R404A成为95％的组成比，且R143a的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比
Dr＝a：R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比〔r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)〕中，r＝a，R1234yf＝0.0质量％时，制冷能力相对于R404A成为95％的组成比，且R125的浓度(质量％)为0.0质量％的组成比(另外，D＝B时还满足GWP＝2500)。

Claims (13)

1.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂含有R32、R125、R143a、R1234yf和R134a，
所述组合物含有选自制冷剂1、制冷剂2和制冷剂3中的一种，
将R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的总浓度设为100质量％时，
在将R32的浓度设为x质量％、
将R1234yf浓度与R1234yf和R134a的总浓度之比r设为
r＝100×R1234yf/(R1234yf+R134a)、
将R125、R143a、R1234yf和R134a的总浓度设为(100－x)质量％的三成分组成图中，
制冷剂1具有：
(1)－1 20.0质量％＞x≥17.4质量％，100≥r≥0，
(1)－2R125、R143a、(R1234yf+R134a)的各自的以质量％计的浓度包含在以
点A0≤r≤100〔－0.0005r2+(－0.0074x+0.2803)r+(0.3692x+51.618)/0/100－R32－R125〕、
点B0≤r≤100〔0/－0.0005r2+(－0.0049x+0.2751)r+(0.2185x+35.728)/100－R32－R143a〕、
点C0≤r≤100〔(0.00004x－0.0002)r2+(－0.0131x－0.0403)r+(－2.5154x+89.168)/0/100－R32－R125〕、和
点D0≤r≤100〔0/0.0006r2+(－0.0043x－0.1555)r+(－2.2846x+79.443)/100－R32－R143a〕
作为顶点的四边形或三角形的范围内的组成比，其中排除r＝0、100的情况；
制冷剂2具有：
(2)－1 22.5质量％＞x≥20.0质量％，100≥r≥0，
(2)－2R125、R143a、(R1234yf+R134a)的各自的以质量％计的浓度包含在以
点A0≤r≤100〔(0.00008x－0.0021)r2+(－0.0118x+0.3686)r+(0.3772x+51.459)/0/100－R32－R125〕、
点B0≤r≤100〔0/(0.00004x－0.0013)r2+(－0.0066x+0.3086)r+(0.2904x+34.289)/100－R32－R143a〕、
点C0≤r≤100〔(0.00004x－0.0002)r2+(－0.00148x+0.074)r+(－2.4356x+87.572)/0/100－R32－R125〕和
点D0≤r≤100〔(0.00008x－0.001)r2+(－0.0087x－0.0681)r+(－2.1632x+77.015)/100－R32－R143a〕
作为顶点的四边形的范围内的组成比，其中排除r＝0、100的情况；
制冷剂3具有：
(3)－1 25.0质量％≥x≥22.5质量％，100≥r≥0，
(3)－2R125、R143a、(R1234yf+R134a)的各自的以质量％计的浓度包含在以
点A0≤r≤100〔－0.0003r2+(－0.006x+0.2381)r+(0.3552x+51.954)/0/100－R32－R125〕、
点B0≤r≤100〔0/－0.0004r2+(－0.0054x+0.2825)r+(0.2412x+35.396)/100－R32－R143a〕、
点C0≤r≤100〔0.0007r2+(－0.0116x+0.002)r+(－2.4616x+88.157)/0/100－R32－R125〕、和
点D0≤r≤100〔0/(0.00004x－0.0001)r2+(－0.0075x－0.0951)r+(－2.1488x+76.691)/100－R32－R143a〕
作为顶点的四边形的范围内的组成比，其中排除r＝0、100的情况。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂作为R404A的代替制冷剂使用。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂的在所述制冷剂整体中的R32、R125、R143a、R1234yf和R134a的总浓度为99.5质量％以上。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂仅由R32、R125、R143a、R1234yf和R134a构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于：
含有选自水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少一种物质。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于：
含有冷冻机油。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于：
所述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯基醚(PVE)中的至少一种聚合物。
8.一种冷冻方法，其特征在于，包括：
使用权利要求1～7中任一项所述的组合物运转冷冻循环的工序。
9.一种冷冻机的运转方法，其特征在于：
使用权利要求1～7中任一项所述的组合物运转冷冻循环。
10.一种冷冻机，其特征在于：
其为使用权利要求1～7中任一项所述的组合物的冷冻机。
11.如权利要求10所述的冷冻机，其特征在于：
其为选自冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷蔵陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷蔵机组、冷冻冷蔵仓库用冷冻机、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种。
12.一种表示五种制冷剂成分的混合组成的方法，其为将五种制冷剂成分的总浓度设为100质量％且将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％、d质量％和e质量％来表示该五种制冷剂成分的混合组成的方法，该方法的特征在于：
将一种制冷剂成分的浓度固定为a质量％，将剩余四种制冷剂成分的浓度设为b质量％、c质量％和(d+e)质量％从而设为表观上的三成分，将该三成分的各浓度表示在以(100－a)质量％表示它们的总浓度的三成分组成图(三角图)中。
13.一种表示五种制冷剂成分的混合组成的方法，其为将五种制冷剂成分的总浓度设为100质量％且将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％、d质量％和e质量％来表示该五种制冷剂成分的混合组成的方法，该方法的特征在于：
将一种制冷剂成分的浓度固定为a质量％，将剩余四种制冷剂成分的浓度设为b质量％、c质量％和(d+e)质量％从而设为表观上的三成分，并且导入d质量％与(d+e)质量％的质量比r＝100×{d/(d+e)}，将各r值下的该三成分的各浓度表示在以(100－a)质量％表示它们的总浓度的三成分组成图(三角图)中。
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