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WO2018221671A1 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

電解液及び電気化学デバイス Download PDF

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WO2018221671A1
WO2018221671A1 PCT/JP2018/021013 JP2018021013W WO2018221671A1 WO 2018221671 A1 WO2018221671 A1 WO 2018221671A1 JP 2018021013 W JP2018021013 W JP 2018021013W WO 2018221671 A1 WO2018221671 A1 WO 2018221671A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
negative electrode
positive electrode
discharge
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/021013
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
馨 今野
薫平 山田
龍一郎 福田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to EP18810582.9A priority Critical patent/EP3637527A4/en
Priority to CN201880035267.0A priority patent/CN110710047B/zh
Priority to US16/615,653 priority patent/US11411250B2/en
Priority to KR1020197036221A priority patent/KR102576486B1/ko
Priority to JP2019521307A priority patent/JP7131553B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and an electrochemical device.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte battery electrolyte containing a specific siloxane compound in order to improve cycle characteristics and internal resistance characteristics.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic solution that can improve cycle characteristics of an electrochemical device. Another object of the present invention is to provide an electrochemical device having excellent cycle characteristics.
  • the present inventors have found that the cycle characteristics of an electrochemical device can be improved by containing a specific compound containing a silicon atom and a sulfur atom in an electrolytic solution.
  • the electrochemical device includes increasing the discharge rate characteristic and reducing the resistance inside the battery. Furthermore, it is also required to suppress an increase in volume (expansion) of the electrochemical device over time and an increase in direct current resistance (DCR: Direct Current Resistance). It has also been found by the present inventors that these characteristics of an electrochemical device can be improved by including the compound in an electrolytic solution.
  • the present invention provides an electrolytic solution containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorine atom
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a sulfur atom.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by formula (1) is preferably one.
  • R 5 is preferably a group represented by any of the following formula (2), formula (3) or formula (4).
  • R 6 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • R 7 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • R 8 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • At least one of R 1 to R 3 is preferably a fluorine atom.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the present invention provides, as a second aspect, an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and the above electrolytic solution.
  • the negative electrode preferably contains a carbon material.
  • the carbon material preferably contains graphite.
  • the negative electrode preferably further contains a material containing at least one element of the group consisting of silicon and tin.
  • the electrochemical device is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery or a capacitor.
  • an electrolytic solution capable of improving the cycle characteristics of an electrochemical device.
  • the electrochemical device excellent in cycling characteristics can be provided.
  • FIG. 5 is a graph showing evaluation results of cycle characteristics of Example 1 and Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing evaluation results of cycle characteristics of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 3. It is a graph which shows the evaluation result of the discharge rate characteristic of Example 2 and Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing evaluation results of cycle characteristics of Examples 6 to 7 and Comparative Example 4.
  • 6 is a graph showing evaluation results of cycle characteristics of Examples 7 to 8 and Comparative Example 4.
  • 6 is a graph showing evaluation results of cycle characteristics of Examples 9 to 10 and Comparative Example 5.
  • 6 is a graph showing evaluation results of cycle characteristics of Examples 11 to 12 and Comparative Example 6. It is a graph which shows the evaluation result of the cycle characteristic of Example 13 and Comparative Example 7. It is a graph which shows the evaluation result of the discharge rate characteristic of Example 13 and Comparative Example 7. It is a graph which shows the measurement result of resistance of Example 13 and Comparative Example 7. 6 is a graph showing measurement results of volume change amounts of Examples 14 to 15 and Comparative Examples 8 to 9. 10 is a graph showing measurement results of discharge DCR in Examples 14 to 15 and Comparative Examples 8 to 9.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to an embodiment.
  • the electrochemical device is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, respectively. .
  • the battery outer package 3 is filled with an electrolytic solution (not shown).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 may be a battery (coin type, cylindrical type, laminated type, etc.) having a shape other than the so-called “laminate type” as described above.
  • the battery outer package 3 may be a container formed of a laminate film, for example.
  • the laminate film may be a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode 6, a separator 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are arranged so that the surfaces on the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode mixture layer 12 side face the separator 7, respectively.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may have a surface such as aluminum or copper that has been treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 is, for example, 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be lithium oxide, for example.
  • LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 There may be.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium phosphate.
  • the lithium phosphate include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ). 3 ).
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, and 99% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be a carbon black such as acetylene black or ketjen black, a carbon material such as graphite, graphene or carbon nanotube.
  • the content of the conductive agent may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and is 50% by mass or less, 30% by mass. Or 15% by mass or less.
  • binder examples include resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber Rubber such as isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / Thermoplastic elastomers such as ethylene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1, 2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene /
  • the content of the binder may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and is 30% by mass or less, 20% by mass. % Or less, or 10 mass% or less.
  • the separator 7 is not particularly limited as long as it electrically insulates between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 and allows ions to pass therethrough and has resistance to oxidation on the positive electrode 6 side and reduction on the negative electrode 8 side.
  • Examples of the material (material) of the separator 7 include resins and inorganic substances.
  • the separator 7 is preferably a porous sheet or a nonwoven fabric formed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of being stable with respect to the electrolytic solution and having excellent liquid retention.
  • the separator 7 may be a separator in which a fibrous or particulate inorganic substance is adhered to a thin film substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the negative electrode current collector 11 is made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector 11 may be one in which the surface of copper, aluminum or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and reduction resistance.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 is, for example, 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of Group 4 elements such as tin, germanium, and silicon, lithium alone, lithium alloys such as lithium aluminum alloys, Sn, Si, and the like And metals capable of forming an alloy with lithium.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of a carbon material and a metal composite oxide from the viewpoint of safety.
  • the negative electrode active material may be one of these alone or a mixture of two or more.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, a particulate shape.
  • carbon materials examples include amorphous carbon materials, natural graphite, composite carbon materials in which a film of amorphous carbon material is formed on natural graphite, artificial graphite (resin raw materials such as epoxy resins and phenol resins, or petroleum, coal, etc. And the like obtained by firing a pitch-based raw material obtained from the above.
  • the metal composite oxide preferably contains one or both of titanium and lithium, and more preferably contains lithium.
  • the negative electrode active material may further include a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon or tin alone, silicon and tin.
  • the compound may be an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver An alloy containing at least one selected from the group consisting of titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be an oxide, a nitride, or a carbide.
  • silicon oxide such as SiO, SiO 2 , LiSiO, etc.
  • silicon nitride such as Si 3 N 4 and Si 2 N 2 O
  • silicon carbide such as SiC
  • tin oxide such as SnO, SnO 2 and LiSnO.
  • the negative electrode mixture layer 12 preferably contains a carbon material as a negative electrode active material, more preferably contains graphite, more preferably carbon material, silicon and tin. And a mixture with a material containing at least one element selected from the group consisting of: and particularly preferably a mixture of graphite and silicon oxide.
  • the content of the material (silicon oxide) containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin in the mixture is 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the mixture, It may be 30% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, and 99% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a thickener in order to adjust the viscosity.
  • the thickener is not particularly limited, but may be carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, salts thereof, and the like.
  • the thickener may be one of these alone or a mixture of two or more.
  • the content of the thickener may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. More preferably, it is 0.5% by mass or more. From the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity or an increase in resistance between the negative electrode active materials, the content of the thickener may be 5% by mass or less, preferably 3% by mass based on the total amount of the negative electrode mixture layer. % Or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the electrolytic solution contains a compound represented by the following formula (1), an electrolyte salt, and a nonaqueous solvent.
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorine atom
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a sulfur atom.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 3 may have 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms.
  • R 1 to R 3 may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and may be linear or branched. At least one of R 1 to R 3 is preferably a fluorine atom.
  • Carbon number of the alkylene group represented by R 4 may be 1 or more, 2 or less, or 5 or less or 4 or less.
  • the alkylene group represented by R 4 may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group, and may be linear or branched.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (2) in one embodiment.
  • R 6 represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (3) in another embodiment.
  • R 7 represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (4) in other embodiments from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device.
  • R 8 represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by formula (1) is one. That is, in one embodiment, the organic group represented by R 5 does not contain a silicon atom.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device. It is 005 mass% or more, More preferably, it is 0.01 mass% or more. From the same viewpoint, the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. % Or less, particularly preferably 3% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.001 to 10% by mass, 0.001 to 7 based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device.
  • the electrolyte salt may be a lithium salt, for example.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN (SO 2 F) 2 (Li [FSI], lithium bis fluorosulfonylimide), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li [TFSI], lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) and at least one selected from the group consisting of 2 Good.
  • the lithium salt preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of further excellent solubility in a solvent, charge / discharge characteristics of a secondary battery, output characteristics, cycle characteristics, and the like.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, and still more preferably 0.8, based on the total amount of the nonaqueous solvent. It is 8 mol / L or more, preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.3 mol / L or less, and further preferably 1.2 mol / L or less.
  • Nonaqueous solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyl lactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, methyl acetate, etc. It may be.
  • the non-aqueous solvent may be one kind of these or a mixture of two or more kinds, preferably a mixture of two or more kinds.
  • the electrolytic solution may further contain other materials other than the compound represented by the formula (1), the electrolyte salt, and the nonaqueous solvent.
  • Other materials may be, for example, nitrogen, sulfur, or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic carbonate, or other compounds having an unsaturated bond in the molecule.
  • the present inventors have found that the cycle characteristics are remarkably improved by applying the compound represented by the above formula (1) to the electrolytic solution. I made it.
  • the present inventors infer the effects of using the compound represented by the formula (1) in the electrolyte as follows.
  • the compound represented by the formula (1) forms a stable film on the positive electrode or the negative electrode. Thereby, the fall of the output characteristic resulting from the decomposition product of electrolyte solution depositing on a positive electrode or a negative electrode is suppressed. Furthermore, capacity reduction and resistance increase (including increase in direct current resistance (discharge DCR) during discharge) due to decomposition of the electrolyte salt are suppressed.
  • the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 are improved. Further, since the compound represented by the formula (1) itself has a skeleton containing Si, generation of gas derived from the compound is reduced, and volume expansion when the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is stored at high temperature is reduced. Can be suppressed.
  • the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a first step of obtaining the positive electrode 6, a second step of obtaining the negative electrode 8, a third step of housing the electrode group 2 in the battery outer package 3, And a fourth step of injecting the electrolytic solution into the battery outer package 3.
  • the positive electrode mixture is treated with a doctor blade method,
  • the positive electrode 6 is obtained by coating on the positive electrode current collector 9 by a dipping method, a spray method or the like, and then volatilizing the dispersion medium.
  • a compression molding step using a roll press may be provided as necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multilayer structure by performing the above-described steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), and the like.
  • the second step may be the same as the first step described above, and the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as the first step described above. .
  • the separator 7 is sandwiched between the produced positive electrode 6 and negative electrode 8, and the electrode group 2 is formed.
  • the electrode group 2 is accommodated in the battery outer package 3.
  • the electrolytic solution is injected into the battery outer package 3.
  • the electrolytic solution can be prepared, for example, by first dissolving the electrolyte salt in a non-aqueous solvent and then dissolving other materials.
  • the electrochemical device may be a capacitor. Similar to the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 described above, the capacitor may include an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery outer package that houses the electrode group. The details of each component in the capacitor may be the same as those of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • Example 1 Lithium cobaltate (95% by mass) as a positive electrode active material, fibrous graphite (1% by mass) and acetylene black (AB) (1% by mass) as a conductive agent, and a binder (3% by mass) Were added sequentially and mixed.
  • NMP as a dispersion medium was added and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture.
  • a predetermined amount of this positive electrode mixture was uniformly and uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Then, after volatilizing the dispersion medium, the dispersion medium was compacted to a density of 3.6 g / cm 3 by pressing to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode cut into a 13.5 cm 2 square is sandwiched between polyethylene porous sheets (trade name: Hypore (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., thickness 30 ⁇ m) as a separator, and further a 14.3 cm 2 square.
  • the electrode group was fabricated by stacking the negative electrodes cut into pieces. This electrode group was accommodated in a container (battery exterior body) formed of an aluminum laminate film (trade name: aluminum laminate film, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.). Subsequently, 1 mL of electrolyte solution was added in the container, the container was heat-welded, and the lithium ion secondary battery for evaluation was produced.
  • 1% by mass of vinylene carbonate (VC) with respect to the total amount of the mixed solution in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol / L LiPF 6 is represented by the following formula (5).
  • the compound A to which 1% by mass (based on the total amount of the electrolytic solution) was added was used.
  • Example 1 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound A was not used.
  • the discharge capacity after charge / discharge in the first cycle in Comparative Example 1 was taken as 1, and the relative value (discharge capacity ratio) of the discharge capacity in each cycle in Example 1 and Comparative Example 1 was determined.
  • FIG. 3 shows the relationship between the number of cycles and the relative value of the discharge capacity.
  • the discharge capacity ratio after 300 cycles in Example 1 is higher than the discharge capacity ratio after 300 cycles in Comparative Example 1, and it can be seen that Example 1 has better cycle characteristics than Comparative Example 1.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide was further added as the negative electrode active material in Example 1 to produce a negative electrode.
  • Example 2 the content of Compound A is 0.1% by mass (Example 3), 0.5% by mass (Example 4), and 3% by mass (Example 5), respectively, based on the total amount of the electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that Compound A was not used in Example 2.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 2, instead of Compound A, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC) was added in an amount of 1% by mass based on the total amount of the electrolyte solution. Similarly, a lithium ion secondary battery was produced.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 using graphite as the negative electrode active material and further applying an electrolytic solution containing 1% by mass of compound A is a comparison in which an electrolytic solution not containing compound A is applied.
  • the evaluation of the cycle characteristics was good.
  • FIG. 4 an implementation in which an anode active material containing graphite and silicon oxide was used, and an electrolytic solution containing 1% by mass, 0.1% by mass, 0.5% by mass, and 3% by mass of Compound A was applied.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 2 to 5 had better evaluation of cycle characteristics than the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 to which the electrolyte solution containing no compound A was applied. Although this mechanism is not necessarily clear, since the compound A formed a stable film on the positive electrode or the negative electrode, it was possible to suppress a decrease in output characteristics due to the decomposition product of the electrolyte depositing on the positive electrode or the negative electrode. Conceivable. Further, the stable film formation suppresses side reactions such as electrolyte decomposition in the vicinity of the electrode and a decrease in capacity of the lithium ion secondary battery, and it is considered that the cycle characteristics are improved by these effects.
  • Discharge capacity retention rate (%) (discharge capacity at current values 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C / discharge capacity at current value 0.2C) ⁇ 100
  • the lithium ion secondary battery of Example 2 using graphite and silicon oxide as the negative electrode active material and further applying an electrolytic solution containing 1% by mass of compound A is an electrolytic solution containing no compound A. It was revealed that the discharge rate characteristics at the 3C rate after the cycle test are improved as compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 to which is applied.
  • the film formed on the positive electrode or the negative electrode by the addition of Compound A is a stable film having good ion conductivity, or Accordingly, it is considered that the decomposition of the electrolytic solution was suppressed, and further, the decomposition of LiPF 6 was suppressed by the interaction between the compound A and the lithium salt (LiPF 6 ).
  • Example 6 Lithium nickel cobalt manganate (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , 91% by mass) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) (5% by mass) as a conductive agent, and binding Agents (4% by mass) were sequentially added and mixed. To the obtained mixture, NMP as a dispersion medium was added and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture. A predetermined amount of this positive electrode mixture was uniformly and uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Then, after volatilizing the dispersion medium, the dispersion medium was compacted to a density of 2.8 g / cm 3 by pressing to obtain a positive electrode.
  • Lithium nickel cobalt manganate LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , 91% by mass
  • AB acetylene black
  • binding Agents 4% by mass
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the density at the time of consolidation was changed to 1.2 g / cm 3 .
  • a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1.
  • As an electrolytic solution 1% by mass of vinylene carbonate (VC) with respect to the total amount of the mixed solution in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol / L of LiPF 6 and 0.1% of the above-described compound A were added. What added 2 mass% (electrolyte whole quantity basis) was used.
  • Example 7 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that the content of Compound A was changed to 0.5% by mass based on the total amount of the electrolytic solution.
  • Example 6 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that the content of Compound A was changed to 1% by mass based on the total amount of the electrolytic solution.
  • Example 6 (Comparative Example 4) In Example 6, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that Compound A was not used.
  • the discharge capacity after charge / discharge in the first cycle in Comparative Example 4 was set to 1, and the relative value (discharge capacity ratio) of the discharge capacity in each cycle in Examples 6 to 7 and Comparative Example 4 was determined.
  • FIG. 6 shows the relationship between the number of cycles and the relative value of the discharge capacity.
  • the discharge capacity ratio after 200 cycles in Examples 6 to 7 is higher than the discharge capacity ratio after 200 cycles in Comparative Example 4, and it can be seen that Examples 6 to 7 have better cycle characteristics than Comparative Example 4.
  • the discharge capacity ratio after 100 cycles in Examples 7 to 8 is higher than the discharge capacity ratio after 100 cycles in Comparative Example 4, and it can be seen that Examples 7 to 8 have better cycle characteristics than Comparative Example 4.
  • the cycle characteristics (discharge capacity) of the secondary battery tend to be lower than when the upper limit voltage is 4.2 V, and the cycle is performed under more severe conditions. The characteristics will be evaluated.
  • a secondary battery having excellent cycle characteristics even under severe conditions can be said to have a high battery discharge capacity and a high capacity (high energy density) secondary battery.
  • Example 9 In Example 6, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that vinylene carbonate (VC) was not used.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 10 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 9, except that the content of Compound A was changed to 0.5% by mass based on the total amount of the electrolyte solution.
  • Example 9 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that Compound A was not used.
  • Example 11 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that lithium nickel cobalt manganate (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) was used as the positive electrode active material. did.
  • lithium nickel cobalt manganate LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • Example 12 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that the content of Compound A was changed to 1.0% by mass based on the total amount of the electrolytic solution.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 11, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that Compound A was not used.
  • Example 13 [Production of positive electrode] Lithium nickel cobalt manganate (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , 91% by mass) as a positive electrode active material and acetylene black (AB) (5% by mass) as a conductive agent, and binding Agents (4% by mass) were sequentially added and mixed. To the obtained mixture, NMP as a dispersion medium was added and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture. A predetermined amount of this positive electrode mixture was uniformly and uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Then, after volatilizing the dispersion medium, the dispersion medium was compacted to a density of 2.8 g / cm 3 by pressing to obtain a positive electrode.
  • Lithium nickel cobalt manganate LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , 91% by mass
  • AB acetylene black
  • binding Agents 4% by
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1.
  • As an electrolytic solution 1% by mass of vinylene carbonate (VC) with respect to the total amount of the mixed solution in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol / L of LiPF 6 and 0.1% of the above-described compound A were added. What added 2 mass% (electrolyte whole quantity basis) was used.
  • Example 7 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 13 except that Compound A was not used.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 6 to 13 to which the electrolyte containing the predetermined amount of compound A is applied are compound The cycle characteristics were good as compared with the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 4 to 7 to which the electrolyte solution containing no A was applied. Although this mechanism is not necessarily clear, since compound A formed a stable film on the positive electrode, the destruction of the crystal structure of the positive electrode active material was suppressed, and the decrease in the capacity of the positive electrode was reduced, resulting in improved cycle characteristics. Conceivable.
  • Example 14 [Production of positive electrode] Acetylene black (AB) (3 mass%) and a binder (2 mass%) as a conductive agent were sequentially added to and mixed with lithium nickel cobalt aluminum oxide (95 mass%) as the positive electrode active material. To the obtained mixture, NMP as a dispersion medium was added and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture. A predetermined amount of this positive electrode mixture was uniformly and uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Thereafter, the dispersion medium from evaporating, and compacted to a density 3.0 g / cm 3 by pressing to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1.
  • ethylene carbonate containing LiPF 6 of 1 mol / L in a mixed solution of dimethyl carbonate and diethyl carbonate, 1 mass and vinylene carbonate (VC) 1 wt%, of compound A described above for mixing whole solution % (Based on the total amount of the electrolyte) was used.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 15 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 14, except that the content of Compound A was changed to 0.5% by mass based on the total amount of the electrolytic solution.
  • Example 14 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that Compound A was not used.
  • Example 14 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that 0.5% by mass of FEC was added based on the total amount of the electrolyte instead of Compound A.
  • a constant current charge of 0.2 C was performed up to the upper limit voltage of 4.2 V, and then a constant voltage charge was performed at 4.2 V (the charge termination condition was a current value of 0.02 C).
  • a constant current discharge with a final voltage of 2.7 V was performed at a current value of 5 C , the current value at this time was I 0.5 C , and the voltage change 10 seconds after the start of discharge was ⁇ V 0.5 C. From the same charge / discharge, the current value of 1C was I 1C , and the voltage change ⁇ V 1C 10 seconds after the start of discharge was evaluated.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery electrochemical device
  • 6 positive electrode
  • 7 separator
  • 8 negative electrode

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Abstract

本発明の一態様は、下記式（１）で表される化合物を含有する、電解液を提供する。［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含む有機基を示す。］

Description

電解液及び電気化学デバイス
　本発明は、電解液及び電気化学デバイスに関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。
特開２０１５－００５３２９号公報
　このような電気化学デバイスの耐久性を高め、長期間使用するためには、電気化学デバイスの特性の中でも、特にサイクル特性を向上させることが重要である。しかし、電気化学デバイスの開発においては、サイクル特性の向上の点で更なる改善の余地がある。
　そこで本発明は、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、サイクル特性に優れる電気化学デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ケイ素原子及び硫黄原子を含む特定の化合物を電解液に含有させることにより、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させ得ることを見出した。
　なお、電気化学デバイスに要求される他の特性として、放電レート特性を高めること、及び、電池内部の抵抗を低減させることも挙げられる。さらに、電気化学デバイスの経時的な体積増加（膨張）及び直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の上昇を抑制することも求められる。当該化合物を電解液に含有させることにより、電気化学デバイスのこれらの特性を向上させ得ることも本発明者らにより見出された。
　本発明は、第１の態様として、下記式（１）で表される化合物を含有する、電解液を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含む有機基を示す。］
　第１の態様において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、好ましくは１個である。
　Ｒ５は、好ましくは、下記式（２）、式（３）又は式（４）のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）中、Ｒ６はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（３）中、Ｒ７はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（４）中、Ｒ８はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
　Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。
　式（１）で表される化合物の含有量は、好ましくは、電解液全量を基準として１０質量％以下である。
　本発明は、第２の態様として、正極と、負極と、上記の電解液と、を備える電気化学デバイスを提供する。
　負極は、好ましくは炭素材料を含有する。炭素材料は、好ましくは黒鉛を含有する。負極は、好ましくは、ケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する。
　電気化学デバイスは、好ましくは非水電解液二次電池又はキャパシタである。
　本発明によれば、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる電解液を提供することができる。また、本発明によれば、サイクル特性に優れる電気化学デバイスを提供することができる。
一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 実施例１及び比較例１のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 実施例２～５及び比較例２～３のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 実施例２及び比較例２の放電レート特性の評価結果を示すグラフである。 実施例６～７及び比較例４のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 実施例７～８及び比較例４のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 実施例９～１０及び比較例５のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 実施例１１～１２及び比較例６のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 実施例１３及び比較例７のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 実施例１３及び比較例７の放電レート特性の評価結果を示すグラフである。 実施例１３及び比較例７の抵抗の測定結果を示すグラフである。 実施例１４～１５及び比較例８～９の体積変化量の測定結果を示すグラフである。 実施１４～１５及び比較例８～９の放電ＤＣＲの測定結果を示すグラフである。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
　正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。
　正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
　正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、且つ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布等である。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
　負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
　炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。
　負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＬｉＳｎＯ等のスズ素酸化物などであってよい。
　負極合剤層１２は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
　負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　電解液は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含む有機基を示す。
　Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ１～Ｒ３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。
　Ｒ４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
　Ｒ５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、一実施形態において、下記式（２）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（２）中、Ｒ６はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。
　Ｒ５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、他の実施形態において、下記式（３）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式（３）中、Ｒ７はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。
　Ｒ５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、他の実施形態において、下記式（４）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式（４）中、Ｒ８はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。
　一実施形態において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ５で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。
　式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００５質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、同様の観点から、電解液全量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１～１０質量％、０．００１～７質量％、０．００１～５質量％、０．００１～３質量％０．００５～１０質量％、０．００５～７質量％、０．００５～５質量％、０．００５～３質量％、０．０１～１０質量％、０．０１～７質量％、０．０１～５質量％、又は０．０１～３質量％である。
　電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。
　電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。
　電解液は、式（１）で表される化合物、電解質塩及び非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、窒素、硫黄、又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物等であってよい。
　本発明者らは、様々な構造及び官能基を有する化合物を検討した結果、上述した式（１）で表される化合物を電解液に適用することによって、顕著にサイクル特性が向上することを明らかにした。本発明者らは、式（１）で表される化合物を電解液に用いることによる作用効果を以下のように推察している。式（１）で表される化合物は、正極又は負極上で安定な被膜を形成する。これにより、電解液の分解物が正極又は負極上に堆積することに起因する出力特性の低下が抑制される。さらに、電解質塩の分解に起因する容量低下及び抵抗増加（放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）の増加も含む）が抑制される。その結果、非水電解液二次電池１のサイクル特性が向上する。さらに、式（１）で表される化合物自身がＳｉを含む骨格を有していることにより、化合物由来のガス発生が少なくなり、非水電解液二次電池１を高温保存した場合の体積膨張を抑制することができる。
　続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。
　第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
　第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに非水溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
　他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［正極の作製］
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としての繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、結着剤（３質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、負極活物質：結着剤：増粘剤＝９８：１：１とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、下記式（５）で表される化合物Ａを１質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（比較例１）
　実施例１において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　作製したリチウムイオン電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。
［サイクル特性の評価（上限電圧４．２Ｖ）］
　初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、実施例１及び比較例１の各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、実施例１及び比較例１の二次電池を０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を３００サイクル繰返し、充放電の度に放電容量を測定した。比較例１における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例１及び比較例１における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図３に示す。実施例１における３００サイクル後の放電容量比率は、比較例１における３００サイクル後の放電容量比率よりも高く、実施例１が比較例１に比べてサイクル特性に優れることが分かる。
（実施例２）
　実施例１において、負極活物質として更にケイ素酸化物を加え、負極を作製した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。負極における負極活物質、結着剤及び増粘剤の質量比は、黒鉛：ケイ素酸化物：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。
（実施例３～５）
　実施例２において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で、それぞれ０．１質量％（実施例３）、０．５質量％（実施例４）及び３質量％（実施例５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
　実施例２において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
　実施例２において、化合物Ａに代えて、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）を電解液全量基準で１質量％添加したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　実施例１及び比較例１における方法と同様の方法により、実施例２～５及び比較例２～３の各二次電池の初回充放電を実施した。
［サイクル特性の評価（上限電圧４．２Ｖ）］
　実施例２～５及び比較例２～３の各二次電池について、充放電の繰返し数（サイクル数）を２００回とした以外は、実施例１及び比較例１における評価方法と同様の方法によりサイクル特性を評価した。比較例２における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例２～５及び比較例２～３における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図４に示す。実施例２～５における２００サイクル後の放電容量比率は、比較例２～３における２００サイクル後の放電容量比率よりも高く、実施例２～５が比較例２～３に比べてサイクル特性に優れることが分かる。
　図３に示すように、負極活物質として黒鉛を用い、更に化合物Ａを１質量％含む電解液を適用した実施例１のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル特性の評価が良好であった。図４に示すように、黒鉛及びケイ素酸化物を含む負極活物質を用い、更に化合物Ａを１質量％、０．１質量％、０．５質量％、３質量％含む電解液を適用した実施例２～５のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル特性の評価が良好であった。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａが正極又は負極上で安定な被膜を形成したために、電解液の分解物が正極又は負極上に堆積することに起因する出力特性の低下を抑制できたと考えられる。さらに、その安定な被膜形成によって、電極近傍での電解質の分解等の副反応及びリチウムイオン二次電池の容量低下が抑制され、それらの効果によって、サイクル特性が向上したと考えられる。
［放電レート特性の評価］
　実施例２及び比較例２の各二次電池について、サイクル特性評価後のリチウムイオン二次電池の出力特性を、以下に示す方法で評価した。０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った後（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。）、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける放電容量とした。同様の充放電から１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの放電容量を評価した。以下の式により出力特性を算出した。実施例２及び比較例２の評価結果を図５に示す。
　放電容量維持率（％）＝（電流値０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量）×１００
　図５に示すように、負極活物質として黒鉛及びケイ素酸化物を用い、更に化合物Ａを１質量％含む電解液を適用した実施例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル試験後の３Ｃレートでの放電レート特性が向上することが明らかになった。このレート特性向上メカニズムは必ずしも明らかではないが、サイクル特性の評価と同様に、化合物Ａの添加によって正極又は負極上に形成された被膜が安定でイオン伝導性の良好な被膜であること、又はそれに伴い電解液の分解が抑制されたこと、更には、化合物Ａとリチウム塩（ＬｉＰＦ６）との相互作用によってＬｉＰＦ６の分解が抑制されたことによると考えられる。
（実施例６）
［正極の作製］
　正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、９１質量％）に、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）（５質量％）と、結着剤（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［負極の作製］
　圧密化する際の密度を１．２ｇ／ｃｍ３に変更した以外は、実施例１と同様の方法により負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　実施例１と同様の方法により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、上述した化合物Ａを０．２質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
（実施例７）
　実施例６において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例８）
　実施例６において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で１質量％に変更した以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例４）
　実施例６において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　定電流放電の終止電圧を２．７Ｖとした以外は、実施例１及び比較例１における方法と同様の方法により、実施例６～８及び比較例４の各二次電池の初回充放電を実施した。
［サイクル特性の評価（上限電圧４．２Ｖ）］
　初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、実施例６～７及び比較例４の各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、５０℃の環境下で、実施例６～７及び比較例４の二次電池を１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．７Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を２００サイクル繰返し、充放電の度に放電容量を測定した。比較例４における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例６～７及び比較例４における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図６に示す。実施例６～７における２００サイクル後の放電容量比率は、比較例４における２００サイクル後の放電容量比率よりも高く、実施例６～７が比較例４に比べてサイクル特性に優れることが分かる。
［サイクル特性の評価（上限電圧４．３Ｖ）］
　実施例７～８及び比較例４の各二次電池について、上限電圧を４．３Ｖとし、充放電の繰返し数（サイクル数）を１００回とした以外は、上限電圧を４．２Ｖとしたときの評価方法と同様の方法によりサイクル特性を評価した。比較例４における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例７～８及び比較例４における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図７に示す。実施例７～８における１００サイクル後の放電容量比率は、比較例４における１００サイクル後の放電容量比率よりも高く、実施例７～８が比較例４に比べてサイクル特性に優れることが分かる。なお、一般に、上限電圧が４．３Ｖである場合、上限電圧が４．２Ｖである場合に比べて、二次電池のサイクル特性（放電容量）が低下しやすい傾向にあり、より厳しい条件でサイクル特性を評価することになる。厳しい条件下でもサイクル特性が優れている二次電池は、電池の放電容量が高く、高容量（高エネルギー密度）の二次電池ということができる。
（実施例９）
　実施例６において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を使用しなかった以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１０）
　実施例９において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例９と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例５）
　実施例９において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　実施例６～８及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例９～１０及び比較例５の各二次電池の初回充放電を実施した。
［サイクル特性の評価（上限電圧４．２Ｖ）］
　実施例９～１０及び比較例５の各二次電池について、充放電の繰返し数を４００回とした以外は、実施例６～７及び比較例４における評価方法（上限電圧を４．２Ｖとしたときの評価方法）と同様の方法によりサイクル特性を評価した。比較例５における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例９～１０及び比較例５における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図８に示す。実施例９～１０における４００サイクル後の放電容量比率は、比較例５における４００サイクル後の放電容量比率よりも高く、実施例９～１０が比較例５に比べてサイクル特性に優れることが分かる。
（実施例１１）
　実施例７において、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を使用した以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１２）
　実施例１１において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で１．０質量％に変更した以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例６）
　実施例１１において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　実施例６～８及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例１１～１２及び比較例６の各二次電池の初回充放電を実施した。
［サイクル特性の評価（上限電圧４．２Ｖ）］
　実施例１１～１２及び比較例６の各二次電池について、充放電の繰返し数を３００回とした以外は、実施例６～７及び比較例４における評価方法と同様の方法によりサイクル特性を評価した。比較例６における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例１１～１２及び比較例６における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図９に示す。実施例１１～１２における３００サイクル後の放電容量比率は、比較例６における３００サイクル後の放電容量比率よりも高く、実施例１１～１２が比較例６に比べてサイクル特性に優れることが分かる。
（実施例１３）
［正極の作製］
　正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、９１質量％）に、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）（５質量％）と、結着剤（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［負極の作製］
　実施例１と同様の方法により負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　実施例１と同様の方法により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、上述した化合物Ａを０．２質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
（比較例７）
　実施例１３において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　実施例６～８及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例１３及び比較例７の各二次電池の初回充放電を実施した。
［サイクル特性の評価（上限電圧４．２Ｖ）］
　実施例１３及び比較例７の各二次電池について、実施例６～７及び比較例４における評価方法と同様の方法によりサイクル特性を評価した。比較例７における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例１３及び比較例７における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図１０に示す。実施例１３における２００サイクル後の放電容量比率は、比較例７における２００サイクル後の放電容量比率よりも高く、実施例１３が比較例７に比べてサイクル特性に優れることが分かる。
［放電レート特性の評価］
　実施例１３及び比較例７の各二次電池について、実施例２及び比較例２と同様の方法により放電レート特性を評価した。評価結果を図１１に示す。
［交流インピーダンス測定による抵抗測定］
　初回充放電後に、実施例１３及び比較例７のリチウムイオン二次電池の抵抗を交流インピーダンス測定にて評価した。作製したリチウムイオン電池を２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。それらのリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、１０ｍＶの振幅で２０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定装置（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて抵抗を測定した。測定結果を図１２に示す。
　図６～１０に示すように、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合においても、化合物Ａを所定量含む電解液を適用した実施例６～１３のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例４～７のリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル特性が良好であった。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａが正極上で安定な被膜を形成したために、正極活物質の結晶構造の破壊が抑制され、正極の容量低下が低減した結果、サイクル特性が向上したと考えられる。
（実施例１４）
［正極の作製］
　正極活物質としてのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（３質量％）と、結着剤（２質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．０ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［負極の作製］
　実施例１と同様の方法により負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　実施例１と同様の方法により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、上述した化合物Ａを１質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
（実施例１５）
　実施例１４において、化合物Ａの含有量を、電解液全量基準で０．５質量％に変更した以外は、実施例１４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例８）
　実施例１４において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例９）
　実施例１４において、化合物Ａに代えて、ＦＥＣを電解液全量基準で０．５質量％添加したこと以外は、実施例１４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　実施例６～８及び比較例４における方法と同様の方法により、実施例１４～１５及び比較例８～９の各二次電池の初回充放電を実施した。
［体積変化量の測定］
　実施例１４～１５及び比較例８～９の各二次電池を７日間８０℃で保管した。１日毎に二次電池の体積をアルキメデス法に基づく電子比重計（電子比重計ＭＤＳ－３００、アルファミラージュ社製）により測定し、保管前（０日目）の二次電池の体積との差をそれぞれ求めた。結果を図１３に示す。
［放電ＤＣＲの測定］
　実施例１４～１５及び比較例８～９の各二次電池を８０℃で１週間保管した。保管前後の二次電池について、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）を、以下のようにして測定した。
　まず、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ０．２Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ０．２Ｃとした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った後（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。）、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ０．５Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ０．５Ｃとした。同様の充放電から１Ｃの電流値をＩ１Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化ΔＶ１Ｃを評価した。その電流値―電圧変化の３点のプロット（Ｉ０．２Ｃ、ΔＶ０．２Ｃ）、（Ｉ０．５Ｃ、ΔＶ０．５Ｃ）、（Ｉ１Ｃ、ΔＶ１Ｃ）に最小二乗法を用いて一次近似直線を引き、その傾きを放電ＤＣＲの値とした。結果を図１４に示す。
　１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表される化合物を含有する、電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含む有機基を示す。］
  2. 　前記式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は１個である、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記Ｒ５は、下記式（２）、式（３）又は式（４）のいずれかで表される基である、請求項１又は２に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ６はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ７はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｒ８はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
  4. 　前記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
  5. 　前記式（１）で表される化合物の含有量は、前記電解液全量を基準として１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
  6. 　正極と、負極と、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。
  7. 　前記負極は炭素材料を含有する、請求項６に記載の電気化学デバイス。
  8. 　前記炭素材料は黒鉛を含有する、請求項７に記載の電気化学デバイス。
  9. 　前記負極は、ケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する、請求項７又は８に記載の電気化学デバイス。
  10. 　前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項６～９のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
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