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WO2020116574A1 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

電解液及び電気化学デバイス Download PDF

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WO2020116574A1
WO2020116574A1 PCT/JP2019/047661 JP2019047661W WO2020116574A1 WO 2020116574 A1 WO2020116574 A1 WO 2020116574A1 JP 2019047661 W JP2019047661 W JP 2019047661W WO 2020116574 A1 WO2020116574 A1 WO 2020116574A1
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WO
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ppm
mass
electrolytic solution
less
negative electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/047661
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English (en)
French (fr)
Inventor
薫平 山田
馨 今野
中村　真也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2020560016A priority patent/JP7380589B2/ja
Priority to CN201980091221.5A priority patent/CN113396493A/zh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and an electrochemical device.
  • Patent Document 1 discloses an electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery containing a specific siloxane compound in order to improve cycle characteristics and internal resistance characteristics.
  • the present invention has an object to provide an electrolytic solution capable of improving the performance of an electrochemical device.
  • the present invention provides an electrolytic solution which exhibits a peak in at least one chemical shift range of ⁇ 180 ppm or more and ⁇ 150 ppm or less, and more than ⁇ 150 ppm and ⁇ 130 ppm or less in measurement by 19 F-NMR. provide.
  • the electrolytic solution may further show a peak within a range of a chemical shift of more than ⁇ 130 ppm and not more than ⁇ 110 ppm as measured by 19 F-NMR.
  • the present invention provides an electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, and the electrolytic solution described above.
  • the negative electrode preferably contains a carbon material.
  • the carbon material preferably contains graphite.
  • the negative electrode preferably further contains a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the electrochemical device may be a non-aqueous electrolyte secondary battery or a capacitor.
  • an electrolytic solution capable of improving the performance of an electrochemical device.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery as an electrochemical device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an electrode group of the secondary battery shown in FIG. 1.
  • 19 is a spectrum obtained by 19 F-NMR measurement, (a) is a spectrum for the electrolytic solution of Example 1, and (b) is a spectrum for the electrolytic solution of Example 2.
  • 9 is a spectrum obtained by 19 F-NMR measurement for the electrolytic solution of Comparative Example 2.
  • 19 is a spectrum obtained by 19 F-NMR measurement, (a) is a spectrum for the electrolytic solution of Example 3, and (b) is a spectrum for the electrolytic solution of Example 4.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to one embodiment.
  • the electrochemical device is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes an electrode group 2 including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 project from the inside of the battery case 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, respectively. ..
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 may be a battery (coin type, cylindrical type, laminated type, etc.) having a shape other than the so-called “laminate type” as described above.
  • the battery outer casing 3 may be a container formed of, for example, a laminated film.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper and stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode 6, a separator 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are arranged such that the surfaces on the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode mixture layer 12 side face the separator 7, respectively.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with the positive electrode current collector tab 4.
  • the positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may be one in which the surface of aluminum, copper, or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 is, for example, 1 to 50 ⁇ m in terms of electrode strength and energy density.
  • the positive electrode material mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium oxide.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium phosphate.
  • the lithium phosphate include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ). 3 ).
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, or 85% by mass or more, and 99% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be carbon black such as acetylene black or Ketjen black, or carbon material such as graphite, graphene or carbon nanotube.
  • the content of the conductive agent may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more, and 50% by mass or less, 30% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. Or less, or 15% by mass or less.
  • binder examples include resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber.
  • resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose and nitrocellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • fluororubber examples include fluororubber.
  • a fluorine-containing resin a resin having a nitrile group-containing monomer as a monomer unit, a polymer composition having an alkali metal ion (for example, lithium ion) ion conductivity, and the like.
  • the content of the binder may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, 30% by mass or less, 20% by mass. % Or less, or 10% by mass or less.
  • the separator 7 is not particularly limited as long as it electrically insulates between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 while allowing ions to pass therethrough and has resistance to the oxidizing property on the positive electrode 6 side and the reducing property on the negative electrode 8 side. Not done.
  • Examples of the material (material) of the separator 7 include resins and inorganic materials.
  • the separator 7 is preferably a porous sheet or a non-woven fabric formed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of being stable with respect to the electrolytic solution and excellent in liquid retaining property.
  • the inorganic substance examples include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate.
  • the separator 7 may be, for example, a thin film substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film to which a fibrous or particulate inorganic substance is attached.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the negative electrode current collector 11 is made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector 11 may be one in which the surface of copper, aluminum, or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesion, conductivity, and reduction resistance.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 is, for example, 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium ions.
  • the negative electrode active material include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of Group IV elements such as tin, germanium, and silicon, simple substances of lithium, lithium alloys such as lithium aluminum alloys, Sn, Si, and the like. And a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of carbon materials and metal composite oxides.
  • the negative electrode active material may be one type of these alone or a mixture of two or more types.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, a particle shape.
  • the carbon material amorphous carbon material, natural graphite, composite carbon material obtained by forming a film of amorphous carbon material on natural graphite, artificial graphite (resin raw material such as epoxy resin, phenol resin, or petroleum, coal, etc. Obtained by firing a pitch-based raw material obtained from the above).
  • the metal composite oxide preferably contains one or both of titanium and lithium, and more preferably contains lithium.
  • the negative electrode active material may further contain a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be a simple substance of silicon or tin, or a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the compound may be an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin. For example, in addition to silicon and tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver. , An alloy containing at least one selected from the group consisting of titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be an oxide, a nitride, or a carbide, and specifically, for example, silicon oxide such as SiO, SiO 2 , and LiSiO.
  • silicon oxide such as SiO, SiO 2 , and LiSiO.
  • a silicon nitride such as Si 3 N 4 or Si 2 N 2 O, a silicon carbide such as SiC, a tin oxide such as SnO, SnO 2 or LiSnO.
  • the negative electrode mixture layer 12 preferably contains a carbon material as the negative electrode active material, more preferably contains graphite, and further preferably contains a carbon material and silicon and tin. It contains a mixture with a material containing at least one element selected from the group consisting of, and particularly preferably contains a mixture of graphite and silicon oxide.
  • the content of the material (silicon oxide) containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin in the mixture is 1% by mass or more, or 3% by mass or more, based on the total amount of the mixture. Well, it may be 30 mass% or less.
  • the content of the negative electrode active material may be 80% by mass or more, or 85% by mass or more, and 99% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and the content thereof may be the same as the binder and the content thereof in the positive electrode mixture layer described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a thickener to adjust the viscosity.
  • the thickener is not particularly limited, but may be carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, salts thereof, or the like.
  • the thickener may be one of these alone or a mixture of two or more thereof.
  • the content thereof is not particularly limited.
  • the content of the thickener may be 0.1% by mass or more, and preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer, from the viewpoint of coatability of the negative electrode mixture layer. , And more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the thickener may be 5% by mass or less, preferably 3% by mass, based on the total amount of the negative electrode mixture layer, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity or an increase in resistance between the negative electrode active materials. % Or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the electrolytic solution contains at least one chemical shift of ⁇ 180 ppm to ⁇ 150 ppm and ⁇ 150 ppm to ⁇ 130 ppm in 19 F-NMR (fluorine 19 nuclear magnetic resonance) measurement. A peak is shown within the range.
  • the electrolytic solution may show a peak in any range of ⁇ 180 ppm or more and ⁇ 150 ppm or less, and chemical shift of more than ⁇ 150 ppm and ⁇ 130 ppm or less.
  • the electrolytic solution may show peaks in two ranges of chemical shifts of -180 ppm or more and -150 ppm or less, and -150 ppm or more and -130 ppm or less, respectively.
  • the 19 F-NMR measurement of the electrolytic solution is performed under the following conditions.
  • Measuring device Avance neo made by Bruker Japan Measurement method: Single pulse method Observation nucleus: 19 F Spectral width: 90 kHz Pulse width: 15 ⁇ s (90° pulse) Pulse repetition time: 1 s
  • Reference substance C 6 H 5 CF 3 (external standard: ⁇ 63.9 ppm) Temperature: 23 °C Sample rotation speed: 20Hz
  • the electrolytic solution shows a peak (peak A) within the range of chemical shift of ⁇ 180 ppm or more and ⁇ 150 ppm or less. Even if the range of the chemical shift in which the peak A exists is ⁇ 175 ppm or more and ⁇ 155 ppm or less, ⁇ 170 ppm or more and ⁇ 158 ppm or less, ⁇ 168 ppm or more and ⁇ 160 ppm or less, ⁇ 165 ppm or more and ⁇ 160 ppm or less, or ⁇ 163 ppm or more and ⁇ 161 ppm or less.
  • the peak A may be a peak group consisting of a plurality of peaks existing in the range of chemical shift of ⁇ 180 ppm or more and ⁇ 150 ppm or less.
  • the electrolytic solution exhibits a peak (peak B) within the range of the chemical shift of more than ⁇ 150 ppm and less than ⁇ 130 ppm.
  • the range of the chemical shift in which peak B exists is -145 ppm or more and -130 ppm or less, -143 ppm or more and -133 ppm or less, -140 ppm or more and -130 ppm or less, -140 ppm or more and -133 ppm or less, -140 ppm or more and -135 ppm or less, or -138 ppm or more. It may be -133 ppm or less.
  • the peak B may be a peak group composed of a plurality of peaks existing within the range of the chemical shift of more than -150 ppm and less than -130 ppm.
  • each of the above-mentioned peaks is derived from the compound represented by the following formula (1) contained in the electrolytic solution. That is, in one embodiment, the electrolytic solution contains a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorine atom
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a sulfur atom or a nitrogen atom
  • R 1 to R At least one of 3 is a fluorine atom.
  • R 1 to R 3 are alkyl groups
  • the alkyl groups may have 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms.
  • R 1 to R 3 may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and may be linear or branched.
  • At least one of R 1 to R 3 is a fluorine atom.
  • any one of R 1 to R 3 is a fluorine atom, that is, when the electrolytic solution contains a compound represented by the following formula (2), the electrolytic solution has the peak A mentioned above in 19 F-NMR measurement.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the electrolytic solution contains a compound represented by the following formula (3) or (4) In that case, the electrolytic solution exhibits the peak B described above in the 19 F-NMR measurement.
  • R 3 represents an alkyl group
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the carbon number of the alkylene group represented by R 4 in the above formulas (1) to (4) may be 1 or more or 2 or more, and 5 or less or 4 or less.
  • the alkylene group represented by R 4 may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group, and may be linear or branched.
  • R 5 in the above formulas (1) to (4) may be an organic group containing a sulfur atom.
  • R 5 When R 5 is an organic group containing a sulfur atom, R 5 may be a group represented by the following formula (5) in one embodiment.
  • R 6 represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond (same below).
  • R 5 When R 5 is an organic group containing a sulfur atom, R 5 may be a group represented by the following formula (6) in another embodiment.
  • R 7 represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above.
  • R 5 When R 5 is an organic group containing a sulfur atom, R 5 may be a group represented by the following formula (7) in another embodiment.
  • R 8 represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above.
  • R 5 may be an organic group containing a nitrogen atom in another embodiment.
  • R 5 When R 5 is an organic group containing a nitrogen atom, R 5 may be a group represented by the following formula (8) in one embodiment.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by formula (1) is one. That is, in one embodiment, the organic group represented by R 5 does not include a silicon atom.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.001% by mass or more and 0.005% by mass or more, based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device. 0.01 mass% or more, 0.05 mass% or more, 0.1 mass% or more, 0.3 mass% or more, or 0.5 mass% or more, and preferably 10 mass% or less, 7 mass% % Or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1.5% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the electrolytic solution may further show a peak (peak C) within the range of the chemical shift of more than ⁇ 130 ppm and not more than ⁇ 110 ppm in addition to the above-mentioned peak A and peak B.
  • the range of chemical shift in which peak C exists may be ⁇ 128 ppm or more and ⁇ 115 ppm or less, ⁇ 126 ppm or more and ⁇ 120 ppm or less, ⁇ 125 ppm or more and ⁇ 122 ppm or less, or ⁇ 123 ppm or more and ⁇ 120 ppm or less.
  • the peak C may be a peak group composed of a plurality of peaks existing within the range of the chemical shift of more than -130 ppm and less than -110 ppm.
  • peak C is derived from the fluorine-containing cyclic carbonate that may be contained in the electrolytic solution. That is, in one embodiment, the electrolytic solution may contain a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • Fluorine-containing cyclic carbonate is a cyclic carbonic acid ester containing a fluorine atom in the molecule.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is a cyclic carbonic acid ester containing a fluoro group.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonic acid ester containing a fluoro group.
  • fluoro-1,3-dioxolan-2-one fluoroethylene carbonate; FEC
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • 1,2 It may be difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene carbonate and the like.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC).
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 0.001 mass% or more, 0.005 mass% or more, 0.01 mass% based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device. As described above, the content is 0.05 mass% or more, or 0.1 mass% or more, and 5 mass% or less, 3 mass% or less, 2 mass% or less, or 1 mass% or less.
  • the total content of the compound represented by formula (1) and the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is From the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device, based on the total amount of the electrolytic solution, preferably 0.001 mass% or more, 0.005 mass% or more, 0.01 mass% or more, 0.1 mass% or more, Or 0.5 mass% or more, preferably 10 mass% or less, 7 mass% or less, 5 mass% or less, 3 mass% or less, 2 mass% or less, 1.5 mass% or less, or 1 mass% or less Is.
  • the electrolytic solution may further contain an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, and an additive in addition to the compound represented by the formula (1) and the fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the electrolyte salt may be, for example, a lithium salt.
  • the lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN(SO 2 F) 2 (Li[FSI], lithium bis. Fluorosulfonylimide), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (Li[TFSI], lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), and at least one selected from the group consisting of LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 Good.
  • the lithium salt preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of further excellent solubility in a non-aqueous solvent described later and performance of the electrochemical device.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol/L or more, more preferably 0.7 mol/L or more, and further preferably 0.8 mol/L or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent. Further, it is preferably 1.5 mol/L or less, more preferably 1.3 mol/L or less, still more preferably 1.2 mol/L or less.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyl lactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride and methyl acetate. May be
  • the non-aqueous solvent may be one of these alone or a mixture of two or more thereof, and preferably a mixture of two or more thereof.
  • the additive is a compound other than the compound represented by the above formula (1) and a fluorine-containing cyclic carbonate, such as a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond, a nitrile compound, and a cyclic sulfonate compound.
  • a fluorine-containing cyclic carbonate such as a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond, a nitrile compound, and a cyclic sulfonate compound.
  • the content of the additive may be, for example, 0.001% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution.
  • a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is a cyclic carbonic acid ester having a carbon-carbon double bond.
  • the two carbons constituting the ring may form a double bond.
  • the cyclic carbonate may be vinylene carbonate, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate (4,5-dimethylvinylene carbonate), ethylvinylene carbonate (4,5-diethylvinylene carbonate), diethylvinylene carbonate, etc. From the viewpoint of being able to further improve the performance of the chemical device, vinylene carbonate is preferable.
  • a nitrile compound is a compound having at least one cyano group (nitrile group).
  • the nitrile compound may have, for example, one, two or three cyano groups.
  • the nitrile compound having one cyano group may be, for example, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile or the like.
  • the nitrile compound having two cyano groups may be, for example, succinonitrile, glutarnitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile and the like.
  • the nitrile compound having three cyano groups may be, for example, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile and the like.
  • the nitrile compound has two or more cyano groups and excludes carbon atoms in the cyano group from the viewpoint that a stable film is formed on the positive electrode or the negative electrode and the expansion of the battery due to the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed.
  • Compounds having 2 or more carbon atoms are preferred.
  • the nitrile compound is more preferably a compound having two or three cyano groups and having two or more carbon atoms excluding carbon atoms in the cyano group.
  • the nitrile compound is more preferably succinonitrile, glutarnitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, or 1,3,5-pentanetricarbonitrile, which is suitable for electrochemical devices. From the viewpoint that the performance can be further improved, succinonitrile is particularly preferable.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound is a compound having a ring containing one or two —OSO 2 — groups.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound is, for example, 1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3-propene.
  • It may be a monosulfonic acid ester such as sultone, a methylenemethane disulfonic acid ester, a disulfonic acid ester such as ethylene methanedisulfonic acid ester, and the like, from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device, preferably 1, It is 3-propane sultone or 1-propene-1,3-sultone.
  • the manufacturing method of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a first step of obtaining the positive electrode 6, a second step of obtaining the negative electrode 8, and a third step of accommodating the electrode group 2 in the battery outer casing 3.
  • the material used for the positive electrode mixture layer 10 is dispersed in a dispersion medium using a kneader, a disperser or the like to obtain a positive electrode mixture in a slurry state, and then this positive electrode mixture is treated by a doctor blade method,
  • the positive electrode current collector 9 is coated with a dipping method, a spray method, or the like, and then the dispersion medium is volatilized to obtain the positive electrode 6.
  • a compression molding step using a roll press may be provided, if necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multi-layer structure by performing the above-described steps from the application of the positive electrode mixture to the volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, also referred to as NMP), or the like.
  • the second step may be the same as the above-mentioned first step, and the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as the above-mentioned first step. ..
  • the separator 7 is sandwiched between the produced positive electrode 6 and negative electrode 8 to form the electrode group 2.
  • the electrode group 2 is housed in the battery case 3.
  • the electrolytic solution is injected into the battery exterior body 3.
  • the electrolytic solution can be prepared, for example, by first dissolving an electrolyte salt in a solvent and then dissolving other materials.
  • the electrochemical device may be a capacitor.
  • the capacitor may include an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body that houses the electrode group.
  • the details of each component of the capacitor may be the same as those of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • Example 1 [Preparation of electrolyte]
  • a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol/L of LiPF 6 1% by mass of vinylene carbonate (VC) was added to the total amount of the mixed solution, and a compound A represented by the following formula (9). 1% by mass (based on the total amount of the electrolytic solution) was added to prepare an electrolytic solution.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 2 [Preparation of electrolyte] An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of the compound B represented by the following formula (10) in Example 1 was added (based on the total amount of the electrolytic solution).
  • Example 1 [Preparation of electrolyte] Example 1 Example 1 was repeated except that Compound A was not used and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC) was added in an amount of 1% by mass (on the basis of the total amount of the electrolytic solution). An electrolytic solution was prepared in the same manner as in.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 3 [Preparation of electrolyte] An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass (based on the total amount of electrolytic solution) of compound C represented by the following formula (11) was added in place of compound A.
  • Example 4 [Preparation of electrolyte] An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of the compound D represented by the following formula (12) was added in place of the compound A (based on the total amount of the electrolytic solution).
  • Example 5 [Preparation of electrolyte] An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the compound A was changed to 0.5% by mass and FEC was added at 0.5% by mass (all based on the total amount of the electrolytic solution). Prepared.
  • Example 6 Preparation of electrolyte
  • An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that the content of the compound C was changed to 0.5% by mass and FEC was added at 0.5% by mass (all based on the total amount of the electrolytic solution). Prepared.
  • Example 7 [Preparation of electrolyte] An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 4, except that the content of the compound D was changed to 0.5% by mass and FEC was added at 0.5% by mass (all based on the total amount of the electrolytic solution). Prepared.
  • NMP as a dispersion medium was added to the obtained mixture, and the mixture was kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture.
  • a predetermined amount of this positive electrode mixture was uniformly and uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Then, the dispersion medium was volatilized and then pressed to consolidate it to a density of 3.6 g/cm 3 to obtain a positive electrode.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 to which the electrolytic solution having a peak within the chemical shift range of ⁇ 180 ppm to ⁇ 150 ppm was applied were The discharge capacity ratio at the 200th cycle was higher than that of the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 to which the electrolytic solution showing no peak in the range was applied. Therefore, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 show excellent performance (cycle characteristics).
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery electrochemical device
  • 6 Positive electrode
  • 7 Separator
  • 8 Negative electrode

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Abstract

本発明は、一側面において、１９Ｆ－ＮＭＲによる測定において、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下、及び－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下の少なくとも１つのケミカルシフトの範囲内にピークを示す、電解液を提供する。

Description

電解液及び電気化学デバイス
　本発明は、電解液及び電気化学デバイスに関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。
特開２０１５－００５３２９号公報
　本発明は、電気化学デバイスの性能を向上させることができる電解液を提供することを目的とする。
　本発明は、第１の態様として、１９Ｆ－ＮＭＲによる測定において、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下、及び－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下の少なくとも１つのケミカルシフトの範囲内にピークを示す、電解液を提供する。
　この電解液によれば、一側面において、電気化学デバイスの性能として、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる。
　第１の態様において、電解液は、１９Ｆ－ＮＭＲによる測定において、－１３０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にピークを更に示してもよい。
　本発明は、第２の態様として、正極と、負極と、上記の電解液と、を備える電気化学デバイスを提供する。
　第２の態様において、負極は、好ましくは炭素材料を含有する。炭素材料は、好ましくは黒鉛を含有する。負極は、好ましくは、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する。
　第２の態様において、電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタであってよい。
　本発明によれば、電気化学デバイスの性能を向上させることができる電解液を提供することができる。
一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 １９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルであり、（ａ）は実施例１の電解液についてのスペクトルであり、（ｂ）は実施例２の電解液についてのスペクトルである。 比較例２の電解液について１９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルである。 １９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルであり、（ａ）は実施例３の電解液についてのスペクトルであり、（ｂ）は実施例４の電解液についてのスペクトルである。 １９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルであり、（ａ）は実施例５の電解液についてのスペクトルであり、（ｂ）は実施例６の電解液についてのスペクトルであり、（ｃ）は実施例７の電解液についてのスペクトルである。 サイクル特性の評価結果を示すグラフである。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
　正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。
　正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
　正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
　負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
　炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。
　負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。
　負極合剤層１２は、電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
　負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　電解液は、電気化学デバイスの性能を向上させるために、１９Ｆ－ＮＭＲ（フッ素１９核磁気共鳴）測定において、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下、及び－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下の少なくとも１つのケミカルシフトの範囲内にピークを示す。
　電解液は、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下、及び－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下のケミカルシフトのいずれかの範囲内にピークを示してよい。電解液は、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下、及び－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲のうち２つの範囲内にピークをそれぞれ示してもよい。
　本明細書において、電解液の１９Ｆ－ＮＭＲ測定は、下記の条件により行われる。
　測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ　Ｊａｐａｎ製Ａｖａｎｃｅ　ｎｅｏ
　測定方法：シングルパルス法
　観測核：１９Ｆ
　スペクトル幅：９０ｋＨｚ
　パルス幅：１５μｓ（９０°パルス）
　パルス繰り返し時間：１ｓ
　基準物質：Ｃ６Ｈ５ＣＦ３（外部基準：－６３．９ｐｐｍ）
　温度：２３℃
　試料回転数：２０Ｈｚ
　一実施形態において、電解液は、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にピーク（ピークＡ）を示す。ピークＡが存在するケミカルシフトの範囲は、－１７５ｐｐｍ以上－１５５ｐｐｍ以下、－１７０ｐｐｍ以上－１５８ｐｐｍ以下、－１６８ｐｐｍ以上－１６０ｐｐｍ以下、－１６５ｐｐｍ以上－１６０ｐｐｍ以下、又は－１６３ｐｐｍ以上－１６１ｐｐｍ以下であってもよい。ピークＡは、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に存在する複数のピークからなるピーク群であってもよい。
　他の一実施形態において、電解液は、－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にピーク（ピークＢ）を示す。ピークＢが存在するケミカルシフトの範囲は、－１４５ｐｐｍ以上－１３０ｐｐｍ以下、－１４３ｐｐｍ以上－１３３ｐｐｍ以下、－１４０ｐｐｍ以上－１３０ｐｐｍ以下、－１４０ｐｐｍ以上－１３３ｐｐｍ以下、－１４０ｐｐｍ以上－１３５ｐｐｍ以下、又は－１３８ｐｐｍ以上－１３３ｐｐｍ以下であってもよい。ピークＢは、－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に存在する複数のピークからなるピーク群であってもよい。
　一実施形態において、上述した各ピーク（ピークＡ及びＢ）は、電解液に含まれる下記式（１）で表される化合物に由来する。すなわち、一実施形態において、電解液は下記式（１）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子又は窒素原子を含む有機基を示し、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子である。
　Ｒ１～Ｒ３がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ１～Ｒ３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
　Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ１～Ｒ３のいずれか１つがフッ素原子である場合、すなわち、電解液が下記式（２）で表される化合物を含有する場合、電解液は、１９Ｆ－ＮＭＲ測定において上述したピークＡを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子又は窒素原子を含む有機基を示す。
　Ｒ１～Ｒ３の２つがフッ素原子である場合、又はＲ１～Ｒ３の全てがフッ素原子である場合、すなわち、電解液が下記式（３）又は（４）で表される化合物を含有する場合、電解液は、１９Ｆ－ＮＭＲ測定において上述したピークＢを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、Ｒ３はアルキル基を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子又は窒素原子を含む有機基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子又は窒素原子を含む有機基を示す。
　上記式（１）～（４）中のＲ４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
　上記式（１）～（４）中のＲ５は、一実施形態において、硫黄原子を含む有機基であってよい。
　Ｒ５が硫黄原子を含む有機基である場合、Ｒ５は、一実施形態において、下記式（５）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Ｒ６はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す（以下同様）。
　Ｒ５が硫黄原子を含む有機基である場合、Ｒ５は、他の一実施形態において、下記式（６）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Ｒ７はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。
　Ｒ５が硫黄原子を含む有機基である場合、Ｒ５は、他の一実施形態において、下記式（７）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Ｒ８はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。
　Ｒ５は、他の一実施形態において、窒素原子を含む有機基であってもよい。
　Ｒ５が窒素原子を含む有機基である場合、Ｒ５は、一実施形態において、下記式（８）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。
　一実施形態において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ５で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。
　式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上であり、また、好ましくは、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、又は１質量％以下である。
　電解液は、１９Ｆ－ＮＭＲによる測定において、上述したピークＡ、及びピークＢの他に、－１３０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にピーク（ピークＣ）を更に示してもよい。
　ピークＣが存在するケミカルシフトの範囲は、－１２８ｐｐｍ以上－１１５ｐｐｍ以下、－１２６ｐｐｍ以上－１２０ｐｐｍ以下、－１２５ｐｐｍ以上－１２２ｐｐｍ以下、又は－１２３ｐｐｍ以上－１２０ｐｐｍ以下であってもよい。ピークＣは、－１３０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に存在する複数のピークからなるピーク群であってもよい。
　一実施形態において、ピークＣは、電解液に含まれ得るフッ素含有環状カーボネートに由来する。すなわち、一実施形態において、電解液はフッ素含有環状カーボネートを含有してよい。
　フッ素含有環状カーボネートは、フッ素原子を分子中に含有する環状炭酸エステルである。一実施形態において、フッ素含有環状カーボネートは、フルオロ基を含有する環状炭酸エステルである。フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロ基を含有する環状炭酸エステルであれば特に制限はないが、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート等であってよい。フッ素含有環状カーボネートは、負極上での副反応を抑制する観点から、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）である。
　フッ素含有環状カーボネートの含有量は、電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であり、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下である。
　電解液が、式（１）で表される化合物、及びフッ素含有環状カーボネートの両方を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有量及びフッ素含有環状カーボネートの含有量の合計は、電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であり、好ましくは、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、又は１質量％以下である。
　電解液は、式（１）で表される化合物、及びフッ素含有環状カーボネートの他に、電解質塩と、非水溶媒と、添加剤とを更に含有してよい。
　電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、後述する非水溶媒に対する溶解性、及び電気化学デバイスの性能に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。
　電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。
　添加剤は、上述した式（１）で表される化合物、及びフッ素含有環状カーボネート以外の化合物であり、例えば、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネート、ニトリル化合物、環状スルホン酸エステル化合物等であってよい。添加剤の含有量は、電解液全量を基準として、例えば０．００１質量％以上５質量％以下であってよい。
　炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートは、炭素－炭素二重結合を有する環状炭酸エステルである。一実施形態では、環状カーボネートにおいて、環を構成する二つの炭素が二重結合を形成していてよい。環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート（４，５－ジメチルビニレンカーボネート）、エチルビニレンカーボネート（４，５－ジエチルビニレンカーボネート）、ジエチルビニレンカーボネート等であってよく、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、ビニレンカーボネートである。
　ニトリル化合物は、シアノ基（ニトリル基）を少なくとも１つ有する化合物である。ニトリル化合物は、例えば、シアノ基を１つ、２つ又は３つ有していてよい。シアノ基を１つ有するニトリル化合物は、例えば、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル等であってよい。シアノ基を２つ有するニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル等であってよい。シアノ基を３つ有するニトリル化合物は、例えば、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等であってよい。ニトリル化合物としては、正極又は負極上にて安定な被膜が形成され、電解液の分解に起因する電池の膨張を抑制できる観点から、シアノ基を２つ以上有し、シアノ基における炭素原子を除く炭素原子の数が２以上の化合物が好ましい。ニトリル化合物は、より好ましくは、シアノ基を２つ又は３つ有し、シアノ基における炭素原子を除く炭素原子の数が２以上の化合物である。ニトリル化合物は、更に好ましくは、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、又は１，３，５－ペンタントリカルボニトリルであり、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、特に好ましくは、スクシノニトリルである。
　環状スルホン酸エステル化合物は、－ＯＳＯ２－基を１つ又は２つ含む環を有する化合物である。環状スルホン酸エステル化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン等のモノスルホン酸エステル、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステルなどであってよく、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、１，３－プロパンスルトン又は１－プロペン－１，３－スルトンである。
　続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。第１～第４の工程の順序は任意である。
　第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
　第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
　他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［電解液の調製］
　１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、下記式（９）で表される化合物Ａを１質量％（電解液全量基準）添加して、電解液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
　調製した電解液について、上述した測定条件に従って１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、－１００ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＰＦ６ －及びその反応物由来のピークを、また、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に化合物Ａ由来のピークを示すスペクトルが得られた。化合物Ａ由来のピークを示すスペクトルを図３（ａ）に示す。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－７３．６８ｐｐｍ，－７５．５６ｐｐｍ，－８２．７４ｐｐｍ，－８５．３４ｐｐｍ，－８６．８０ｐｐｍ，－８９．６５ｐｐｍ，－１６２．０７ｐｐｍ
（実施例２）
［電解液の調製］
　実施例１において、化合物Ａに代えて下記式（１０）で表される化合物Ｂを１質量％（電解液全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
　調製した電解液について１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、－１００ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＰＦ６ －及びその反応物由来のピークを、また、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に化合物Ｂ由来のピークを示すスペクトルが得られた。化合物Ｂ由来のピークを示すスペクトルを図３（ｂ）に示す。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－７３．２６ｐｐｍ，－７５．１４ｐｐｍ，－８２．６５ｐｐｍ，－８５．２６ｐｐｍ，－８６．７９ｐｐｍ，－８９．６４ｐｐｍ，－１６２．０２ｐｐｍ
（比較例１）
［電解液の調製］
　実施例１において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
［１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
　調製した電解液について１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、－１００ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＰＦ６ －及びその反応物由来のピークを示すスペクトルが得られた。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－７５．０３ｐｐｍ，－７５．２８ｐｐｍ，－７６．９１ｐｐｍ，－７７．１６ｐｐｍ，－８８．０７ｐｐｍ，－９０．９２ｐｐｍ
（比較例２）
［電解液の調製］
　実施例１において、化合物Ａを使用せず、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）を１質量％（電解液全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
［１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
　調製した電解液について１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、－１００ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＰＦ６ －及びその反応物由来のピークを、また、－１３０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＦＥＣ由来のピークを示すスペクトルが得られた。ＦＥＣ由来のピークを示すスペクトルを図４に示す。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－７３．６９ｐｐｍ，－７５．５７ｐｐｍ，－８２．６２ｐｐｍ，－８５．２２ｐｐｍ，－８６．８２ｐｐｍ，－８９．６７ｐｐｍ，－１２１．３０ｐｐｍ
（実施例３）
［電解液の調製］
　実施例１において、化合物Ａに代えて下記式（１１）で表される化合物Ｃを１質量％（電解液全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
　調製した電解液について１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、－１００ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＰＦ６ －及びその反応物由来のピークを、また、－１５０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に化合物Ｃ由来のピークを示すスペクトルが得られた。化合物Ｃ由来のピークを示すスペクトルを図５（ａ）に示す。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－７３．６６ｐｐｍ，－７５．５４ｐｐｍ，－８２．６５ｐｐｍ，－８５．２５ｐｐｍ，－８６．８１ｐｐｍ，－８９．６６ｐｐｍ，－１３５．１３ｐｐｍ
（実施例４）
［電解液の調製］
　実施例１において、化合物Ａに代えて下記式（１２）で表される化合物Ｄを１質量％（電解液全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
　調製した電解液について１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、－１００ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＰＦ６ －及びその反応物由来のピークを、また、－１５０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に化合物Ｄ由来のピークを示すスペクトルが得られた。化合物Ｄ由来のピークを示すスペクトルを図５（ｂ）に示す。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－７３．６２ｐｐｍ，－７５．４９ｐｐｍ，－８２．７６ｐｐｍ，－８５．３７ｐｐｍ，－８６．７８ｐｐｍ，－８９．６３ｐｐｍ，－１３６．６０ｐｐｍ
（実施例５）
［電解液の調製］
　実施例１において、化合物Ａの含有量を０．５質量％に変更し、ＦＥＣを０．５質量％（いずれも電解液全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
［１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
　調製した電解液について１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、－１００ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＰＦ６ －及びその反応物由来のピークを、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に化合物Ａ由来のピークを、また、－１３０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＦＥＣ由来のピークを示すスペクトルが得られた。化合物Ａ由来のピーク、及びＦＥＣ由来のピークを示すスペクトルを図６（ａ）に示す。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－７３．６９ｐｐｍ，－７５．５８ｐｐｍ，－８２．７３ｐｐｍ，－８５．２５ｐｐｍ，－８６．８５ｐｐｍ，－８９．７０ｐｐｍ，－１２１．４５ｐｐｍ，－１６２．１０ｐｐｍ
（実施例６）
［電解液の調製］
　実施例３において、化合物Ｃの含有量を０．５質量％に変更し、ＦＥＣを０．５質量％（いずれも電解液全量基準）添加した以外は、実施例３と同様にして電解液を調製した。
［１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
　調製した電解液について１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、－１００ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＰＦ６ －及びその反応物由来のピークを、－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に化合物Ｃ由来のピークを、また、－１３０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＦＥＣ由来のピークを示すスペクトルが得られた。化合物Ｃ由来のピーク、及びＦＥＣ由来のピークを示すスペクトルを図６（ｂ）に示す。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－７３．６７ｐｐｍ，－７５．５５ｐｐｍ，－８２．６８ｐｐｍ，－８５．２５ｐｐｍ，－８６．８０ｐｐｍ，－８９．６５ｐｐｍ，－１２１．２３ｐｐｍ，－１３５．１４ｐｐｍ
（実施例７）
［電解液の調製］
　実施例４において、化合物Ｄの含有量を０．５質量％に変更し、ＦＥＣを０．５質量％（いずれも電解液全量基準）添加した以外は、実施例４と同様にして電解液を調製した。
［１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
　調製した電解液について１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、－１００ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＰＦ６ －及びその反応物由来のピークを、－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内に化合物Ｄ由来のピークを、また、－１３０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にＦＥＣ由来のピークを示すスペクトルが得られた。化合物Ｄ由来のピーク、及びＦＥＣ由来のピークを示すスペクトルを図７（ｃ）に示す。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－７３．６８ｐｐｍ，－７５．５７ｐｐｍ，－８２．５７ｐｐｍ，－８５．１７ｐｐｍ，－８６．８３ｐｐｍ，－８９．６８ｐｐｍ，－１２１．３５ｐｐｍ，－１３６．６９ｐｐｍ
［正極の作製］
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としての繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、結着剤（３質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
　［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛及びケイ素酸化物に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、黒鉛：ケイ素酸化物：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に調製した実施例１、実施例２、比較例１、又は比較例２の電解液をそれぞれ１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　作製したリチウムイオン電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。
［サイクル特性の評価］
　初回充放電後、充放電を繰り返すサイクル試験によって、実施例１～２及び比較例１～２の電解液を用いた各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、二次電池を０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を２００サイクル繰り返し、充放電の度に放電容量を測定した。比較例１における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図７に示す。
　図７に示すように、１９Ｆ－ＮＭＲによる測定において、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にピークを示す電解液を適用した実施例１～２のリチウムイオン二次電池は、当該範囲にピークを示さない電解液を適用した比較例１～２のリチウムイオン二次電池に比べて、２００サイクル目における放電容量比率が大きかった。したがって、実施例１～２のリチウムイオン二次電池は、優れた性能（サイクル特性）を示している。
　１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

Claims (7)

  1. 　１９Ｆ－ＮＭＲによる測定において、－１８０ｐｐｍ以上－１５０ｐｐｍ以下、及び－１５０ｐｐｍを超え－１３０ｐｐｍ以下の少なくとも１つのケミカルシフトの範囲内にピークを示す、電解液。
  2. 　１９Ｆ－ＮＭＲによる測定において、－１３０ｐｐｍを超え－１１０ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲内にピークを更に示す、請求項１に記載の電解液。
  3. 　正極と、負極と、請求項１又は２に記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。
  4. 　前記負極は炭素材料を含有する、請求項３に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記炭素材料は黒鉛を含有する、請求項４に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記負極は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する、請求項４又は５に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項４～６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
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