JPH03236168A

JPH03236168A - 化学電池

Info

Publication number: JPH03236168A
Application number: JP2029545A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Sugihara; 杉原　茂雄; Junichi Yamaki; 準一山木; Masayasu Arakawa; 正泰荒川; Isamu Yoshimatsu; 吉松　勇
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1991-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高エネルギー密度化学電池用電解液組成物に
関する。特に本発明は有機ケイ素化合物から成る有機溶
媒と電気化学的に活性な電解質とを含む電解液組成物、
及びそれから成る化学電池に関する。

〔従来の技術〕

最近開発された高エネルギー密度化学電池は負極活物質
としてのアルカリ金属物質と、正極活物質としての遷移
金属カルコゲン化合物と、電解液としての有機電解液と
から成っている。

中でもリチウム又はリチウム含有合金を負極とし、二酸
化マンガンあるいは五酸化バナジウムなどの遷移金属カ
ルコゲン化合物を正極活物質とし、炭酸プロピレンある
いはテトラヒドロフラン等の有機溶媒あるいはこれらの
混合溶媒に過塩素酸リチウムや六フッ化リン酸リチウム
等のアルカリ金属塩を電解質として溶解したものを有機
電解液として成る化学電池は、リチウム負極が全金属中
最もイオン化傾向が大きく、かつ比重が最も小さいため
単位重量当りのエネルギーが最大であるという特徴を有
する。更にこれらの電池の重要な特徴として、反復して
放電及び充電ができるということが挙げられる。この化
学電池に用いられる有機電解液としては大きな電流が取
出せるように高いイオン伝導性を示し、また低粘度でな
ければならないことは周知の事実である。従来、この条
件を満足する電解液用有機溶媒として、高い電解質溶解
性を示す高誘電率溶媒と粘度の小さい低粘度溶媒の組合
せが用いられる場合が多かった。高誘電率溶媒として用
いられる代表的なものとしては、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、Ｔ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、アセトニ）　ＩＪル等が知られており、
低粘度溶媒として用いられる代表的なものとして、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等が
知られている。これらの有機溶媒を用いて作られた電解
液は、高いイオン伝導性を示し、また低粘度であること
からイオンの輸率が大きく、その結果、大きな電気容量
を持ち、かつ大きな電流の取出せる化学電池を実現して
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の電解液用有機溶媒はすべて炭素、
水素、酸素から成る有機化合物であり、多くが消防法第
４類第１石油類又は第２石油類に属し、いずれも強い引
火性を持つ。中でもエーテル系有機溶媒は蒸気圧が高く
、引火点が特に低い。このことは電池使用環境上、問題
となり得るほか、充電中、放電中あるいは短絡などの誤
動作中に起こる電気化学反応又は化学反応によって発熱
した場合、発火若しくは引火する可能性を有している。

このことは電池使用の安全上重要な問題となり得るもの
であり、これらは前述したように電解液用有機溶媒が、
炭素、水素、酸素から成ることに本質的に根ざしている
ものである。

本発明は、電池使用上問題となり得る発火、引火の危険
性の少ない電解液とそれを用いた化学電池を提供するこ
とを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は化学電池に関する発明で
あり、アルカリ金属を負極とし、固体活物質を正極とし
、有機電解液を電解液とする電気化学電池において、該
有機電解液として、分子中にシリコン元素を含有する一
群の有機ケイ素エーテル化合物、有機ケイ素ケトン化合
物、−有機ケイ素スルホキシド化合物、有機ケイ素ニト
リル化合物、有機ケイ素アミド化合物、有機ケイ素イミ
ド化合物の少なくとも一種を含有する有機溶媒に電解質
を溶解させて成るものを用いることを特徴とする。

前記の目的を達成するため、電解液として一群の鎮状有
機ケイ素化合物を含有する有機溶媒に電解質を溶解させ
たものを用いた。有機ケイ素化合物は有機金属化合物に
属する一群の化合物であり、難燃性のシリコン元素を含
むため引火点が高く、また熱分解温度も高いという特徴
を有する。それ故、これらを電解液溶媒に用いた場合、
異常な充電、放電、又は短絡により化学電池が発熱する
ことがあった場合でも、引火、発火などの危険性を回避
することができる。

更にこれらの有機ケイ素化合物を電解液溶媒に用いた場
合の特長は、第１にこれらの電解液溶媒は従来の炭素、
水素、酸素から成る有機溶媒に比べて表面張力が小さい
ため、負極及び正極活物質へのぬれ性が良く、また微小
な粒子間隙への浸透も十分良好に行われるため、電極と
の接触抵抗が小さくなり、その結果、化学電池の重要な
特性である電圧、電流とも大きな値が得られるという特
長を有する。第２に、有機ケイ素化合物はその中に含有
するケイ素−酸素結合が炭素−酸素結合に比べて大きな
結合エネルギーを有するため、酸化還元反応を受けにく
く、その結果これらの溶媒を用いた有機電解液は、充電
又は放電中において正極及び負極との接触面において電
気化学的分解反応を起こしにくく、高電圧電池に使用し
た場合も安定に動作するという特長を有する。また第３
に有機ケイ素化合物は、従来の炭素、水素、酸素から成
る有機溶媒に比べてその粘度が温度によって変化しにく
いという特性を有する。すなわち、従来の有機溶媒は温
度が低下すると共に急激に粘度が上昇するため、低温に
おけるイオン導電率が減少し、電池特性が低下するとい
う問題点があった。これに対して本発明による有機ケイ
素化合物は、温度が低下しても急激な粘度の増加が無い
ため、このような電池特性の低下が無いという特長を有
する。

上述したように、−群の有機ケイ素化合物を電解液溶媒
に用いた場合、難燃性で引火しにくいという特長のほか
に、従来の電解液には見られない種々の特長を有する。

以上の特長は一般の有機ケイ素化合物に当てはまるもの
であるが、すべての有機ケイ素化合物が本発明の電解液
溶媒として使用できるものではない。すなわち、多くの
有機ケイ素化合物は一般に無極性であり、アルカリ金属
塩から成る電解質の溶解度が小さく、またこれらの有機
ケイ素化合物は誘電率が小さいため、溶解した電解質の
イオン解離度も小さく、イオン導電率が小さいという欠
点を有する。これは結果として十分な電流が取ａせない
という根本的な電池特性の低下を引起こす。

本発明者らはこれらの問題を解決できる溶媒を検討した
結果、有機ケイ素化合物の中から、−群の有機ケイ素ケ
トン化合物、有機ケイ素スルホキシド化合物、有機ケイ
素ニトリル化合物、有機ケイ素アミド化合物、有機ケイ
素イミド化合物がこれらの問題を解決できる特性を備え
ていることを見出した。これらの有機ケイ素化合物は比
較的大きな誘電率を持ち、アルカリ金属塩から成る電解
質の溶解性に優れ、かつそのイオン解離度も大きいので
、高いイオン導電性を示した。また有機ケイ素エーテル
化合物は単独では電解質の溶解性は十分でないが、上記
の有機ケイ素化合物と混合することにより、電解液の粘
度を小さくする効果があり、かつ従来の炭化水素系エー
テル化合物に比べ引火点が高く難燃性が増加した。

このような有機ケイ素化合物を化学構造式で示せば、第１は、有機ケイ素エーテル化合物　ＲＲ０−Ｒ２であ
り、１第２は、有機ケイ素ケトン化合物　ＲＲ０−Ｒ２であり
、第３は、有機ケイ素スルホキシド化合物１Ｒ，−３−Ｒ２第４は、有機ケイ素ニトリル化合物　Ｓ＋−ＣＮであり
、２であり、第６は、有機ケ仁素イミド化合物である。ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルキレン基、シリル基、シリル化
アルキル基、シロキシル基又はシロキシル化アルキル基
のいずれかを表し、Ｒは水素又はアルキル基を表し、Ｒ
３はアルキレン基を表し、Ｓｌはシリル基、シリル化ア
ルキル基、シロキシル基又はシロキシル化アルキル基を
表す。ただしＲ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっ
ていても良いが、共にアルキル基、ハロゲン化アルキル
基及びアルキレン基であってはならない。

本発明にかかるシリル基としてはトリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など
が適しており、シリル化アルキル基としてはトリメチル
シリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、ｔ−ブチ
ルジメチルシリルメチル基等が適しており、シロキシル
基としては１．１−ジメチル−３，３，３−）リメチル
シロキシシリル基（略称　ジシロキシル基）　　１，１
−ジメチル−３，３，５，５゜５−ペンタメチルジシロ
キシシリル基（略称ｎ−）リシロキシル基）　メチル−
ビス（トリメチルシロキシ）シリル基（略称　１ｓｏ−
トリシロキシル基）などが適しており、またシロキシル
化アルキル基としては１，１−ジメチル−３゜３．３−
）！Ｊメチルシロキシシリルメチル基等が適している。

これらの有機ケイ素化合物の具体例として次のようなも
のを挙げることができる。

第１に、有機ケイ素エーテル化合物の具体例として、メ
チルトリメチルシリルメチルエーテル、エチレングリコ
ールビス（トリメチルシリル）エーテル、エチレングリ
コールビス（トリメチルシリルメチル）エーテル、１−
メトキシ−２−トリメチルシロキシプロパン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、等を挙げること
ができる。

第２に、有機ケイ素ケトン化合物の具体例として、メチ
ルトリメチルシリルメチルケトン、ジ（トリメチルシリ
ルメチル）ケトン、エチルトリメチルシリルケトン、エ
チルトリメチルシリルメチルケトン、等を挙げることが
できる。

第３に、有機ケイ素スルホキシド化合物の具体例として
、メチルトリメチルシリルメチルスルホキシド、ジ（ト
リメチルシリルメチル）スルホキシド、エチルトリメチ
ルシリルスルホキシド、等を挙げることができる。

第４に、有機ケイ素二）　ＩＪル化合物の具体例として
、トリメチルシリルアセトニトリル、トリメチルシリル
プロピオニトリル、等を挙げることができる。

第５に、有機ケイ素アミド化合物の具体例として、トリ
メチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−）！Ｊメ
チルシリルアセトアミド、Ｎメチル−Ｎ−（ｔ−ブチル
ジメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルＮ
−（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトア
ミド、等を挙げることができる。

第６に、有機ケイ素イミド化合物の具体例として、Ｎ−
）リメチルシリルスクシノイミド、Ｎ−トリメチルシリ
ルメチルスクシノイミド、Ｎ−）リメチルシリルエチル
スクシノイミド、Ｎ−）リメチルシリルメトキシメチル
スクシノイミド、等を挙げることができる。

これらの有機ケイ素化合物を用いて電解液を作る場合、
それぞれの溶媒を単独に用いることも可能であるが、２
種以上の溶媒を混合して用いてもよい。更にまた、これ
らの有機ケイ素化合物に、他の炭素、水素、酸素から成
る一般有機溶媒を加えて用いることも差支えない。これ
らの単独又は混合溶媒にアルカリ金属塩から成る支持電
解質を溶解して有機電解液とするが、前記支持電解質と
しては一般に知られているＬＩＣＩ（１４、ＬｉＡｓＦ
５　、ＬｉＢＦ、　、ＬｉＡ１［：１．、Ｌｉ［’Ｆ＋
ＣＤ２　、　ＬｉＮｂＦ、　　　、　ＬｉＰＦ６　、　
ＬｉＳｂＦ６、　　ＬｉＡｓＦ５　、ＬｉＣＦ３ＳＯ３
、ＬｉＡｓＦ５ＳＯ３、ＬＬ　（ＣＦ３ＳＯ２Ｎ）　２
、ＫＳＣＮ、　ＫＩＳＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いるこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１メチルトリメチルシリルメチルケトン１００−にあらか
じめ４００℃で４時間熱処理したモレキュラーシーブズ
４Ａを１５ｇカロえて１日かくはんした後、活性アルミ
ナカラムを通して十分に水分を除去した。この電解液溶
媒５０ｄに電解質ＬｉＡｓＦ６の７．８ｇを溶解し、０
．８モル濃度の有機電解液を調製した。このようにして
調製した有機電解液を再び活性アルミナカラムを通して
水分を徹底的に除去した。これらの有機電解液を電解液
とし、リチウム箔を負極に、五酸化バナジウムを正極に
用いて化学電池を作製した。正極活物質には、９５ｍｏ
ｌｅ％Ｖ２Ｏ５−５ｍｏｌｅ％Ｐ２０．の組成より成る
非晶質材料を用い、これを７０重量％、導電剤としてア
セチレンブラックを２５重量％、バインダとしてテフロ
ンを５重量％の割合で含む合剤ペレットを正極として用
い、負極として金属リチウムを、更にセパレータとして
微孔性ポリプロピレンシートを用いてコイン型リチウム
電池を作製した。電解液は正極、負極及びセパレータな
ど電池構成部材とのなじみがよく、速やかに電池内部に
浸透した。

作製した電池のインピーダンスを測定した結果を他の例
と共に後記表１に示す。またこの電池を用い、室温中、
１ｍＡの定電流下、１．８Ｖ〜３．５Ｖの電圧範囲で充
放電試験を行った。第１回サイクルの放電開始電圧を再
び表１に示す。

本実験で得られた電池は正常な放電と充電の繰返しが可
能であった。

実施例２〜５メチルトリメチルシリルメチルスルホキシド、トリメチ
ルシリルアセトニトリル、トリメチルシリルアセトアミ
ド、Ｎ−）リメチルシリルメチルスクシノイミドの４種
の電解液溶媒を用い、実施例１と同様な方法で電解液を
調製した。これらの電解液を用い、やはり実施例１と同
様な方法でリチウム負極、ｖ２０５ペレット正極、ポリ
プロピレンセパレータから成るリチウム電池を作製した
。作製した電池のインピーダンス並びに充放電試験にお
ける放電開始電圧を表１に併せて示す。電解液によって
インピーダンス及び放電開始電圧がわずか異なっている
が、これは電解溶媒の電解質溶解性並びにイオン解離度
が異なるた約である。しかし作製した電池はいずれも正
常な放電と充電の繰返しが可能であった。

実施例６メチルトリメチルシリルメチルケトンとメチルトリメチ
ルシリルメチルスルホキシドを体積で等量混合した電解
液溶媒を作り、実施例１と同様な方法で電解液を調製し
た。この電解液を用い、やはり実施例１と同様な方法で
リチウム負極、ｖ２０５ペレット正極、ポリプロピレン
セパレータから成るリチウム電池を作製した。作製した
電池のインピーダンス並びに充放電試験における放電開
始電圧を表１に併せて示す。インピーダンス及び放電開
始電圧がわずか異なっているが、これは電解溶媒の電解
質溶解性並びにイオン解離度が異なるためである。しか
し作製した電池は正常な放電と充電の繰返しが可能であ
った。

実施例７メチルトリメチルシリルメチルエーテルとプロピレンカ
ーボネートを体積で等量混合した電解液溶媒を作り、実
施例１と同様な方法で電解液を調製した。この電解液を
用い、やはり実施例１と同様な方法でリチウム負極、Ｖ
２［１５ペレツト正極、ポリプロピレンセパレータから
成るリチウム電池を作製した。作製した電池のインピー
ダンス並びに充放電試験における放電開始電圧を表１に
併せて示す。インピーダンス及び放電開始電圧がわずか
異なっているが、これは電解溶媒の電解質溶解性並びに
イオン解離度が異なるためである。しかし作製した電池
は正常な放電と充電の繰返しが可能であった。

表１　実施例で作製した電池のインピーダンスと放電開
始電圧ａ）４０℃での値ｂ）　５５℃での値〔発明の効果〕以上説明したように、分子中にシリコン元素を含有する
有機ケイ素化合物を電解液溶媒に用いて作製した電解液
は、高いイオン導電率を示し、本質的に難燃性である。

更にこれらの電解液を用いて化学電池を作製すると電解
液は速やかに電池構成部材をぬらし、この電池は電気的
接触抵抗が小さいため高い起電力と大きな放電容量が得
られ、かつ充電が可能であるという利点を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

１、アルカリ金属を負極とし、固体活物質を正極とし、
有機電解液を電解液とする電気化学電池において、該有
機電解液として、分子中にシリコン元素を含有する一群
の有機ケイ素エーテル化合物、有機ケイ素ケトン化合物
、有機ケイ素スルホキシド化合物、有機ケイ素ニトリル
化合物、有機ケイ素アミド化合物、有機ケイ素イミド化
合物の少なくとも一種を含有する有機溶媒に電解質を溶
解させて成るものを用いることを特徴とする化学電池。