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CN114127192A - 薄膜、层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭载用基板、及半导体装置 - Google Patents

薄膜、层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭载用基板、及半导体装置 Download PDF

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CN114127192A CN202080047472.6A CN202080047472A CN114127192A CN 114127192 A CN114127192 A CN 114127192A CN 202080047472 A CN202080047472 A CN 202080047472A CN 114127192 A CN114127192 A CN 114127192A
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Abstract

一种薄膜，其包含：含丙烯基树脂(A)，其在分子内的末端包含下述式(1)所示的构成单元；除前述含丙烯基树脂(A)以外的自由基聚合性树脂或化合物(B)；和固化促进剂(C)，前述自由基聚合性树脂或化合物(B)包含选自由马来酰亚胺基及柠康酰亚胺基组成的组中的至少1种。式(1)中，‑*表示原子键。

Description

薄膜、层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭 载用基板、及半导体装置
技术领域
本发明涉及薄膜、使用薄膜的层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭载用基板、及半导体装置。详细而言，本发明涉及作为预施底部填充材料有用的薄膜。
背景技术
近年来，随着半导体装置的小型化及高性能化，作为将半导体芯片(以下，有时简写为“芯片”。)搭载于半导体搭载用基板(以下，有时简写为“基板”。)的方法，正在关注倒装芯片安装。倒装芯片安装中，将芯片与基板接合后，在芯片与基板的间隙填充底部填充材料并使其固化的方法是普遍的。但是，随着半导体装置的小型化、高性能化，在芯片上排列的电极的间距变窄、电极间的间隙变窄在进展，底部填充材料的填充的长时间化所导致的操作性的恶化、未填充等填充不良的发生成为问题。对此，正在研究对芯片或基板供给预施底部填充材料后，同时进行芯片与基板的接合和底部填充材料的填充的方法。
底部填充材料为与芯片及基板直接接触的构件，因此作为对底部填充材料要求的重要的特性，可列举出在制造及使用半导体装置的环境中，抑制芯片、及基板与底部填充材料之间的底部填充未填充部分(以下，有时称为“低空隙性”。)；芯片及基板与底部填充材料的良好的粘接性(以下，有时简写为“芯片粘接性”。)。
专利文献1中记载了在主树脂中使用自由基聚合性单体的预施底部填充材料。该专利文献1中有关于以提高与芯片的粘接性为目的硅烷偶联剂的配混的记载。
专利文献2中记载了包含环氧树脂、咪唑化合物、及马来酰亚胺化合物的底部填充材料。
专利文献3中记载了使用环氧化合物、含羧基的助熔成分的预施底部填充材料，并提及了粘接。
专利文献4中记载了将马来酰亚胺化合物、环氧树脂及环氧树脂固化剂作为必需成分的树脂组合物，记载了热固化后的树脂组合物得到了高的密合性。
专利文献5中有关于印刷电路基板用树脂组合物的记载，其用于形成印刷电路基板中的绝缘层，该热固化性树脂组合物包含具有特定结构的马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物、及无机填充材料(C)。
专利文献6中有关于电子部件用粘接剂的记载，所述电子部件用粘接剂含有脂肪族环氧化合物及苯并噁嗪化合物作为固化主剂，并且包含酚系固化剂。
专利文献7有关于粘接剂组合物的记载，所述粘接剂组合物含有：热固化性化合物、包含可与前述热固化性化合物反应的官能团的聚合物、及热固化剂，所述粘接剂组合物在接合温度下的熔融粘度为10Pa·s～15000Pa·s，接合温度下的胶凝时间为10秒以上，并且240℃下的胶凝时间为1秒～10秒。
专利文献8中有使用片状热固化性树脂组合物的半导体装置的制造方法。
另外，借助容易被氧化的金属、例如焊料、铜来将芯片与基板接合的情况下，出于将成为接合的阻碍要素的金属氧化膜从接合部去除、得到良好的金属接合的目的，有时在预施底部填充材料中添加源自羧酸等的助熔成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-503220号公报
专利文献2：日本特表2014-521754号公报
专利文献3：日本特开2013-112730号公报
专利文献4：日本特开2003-221443号公报
专利文献5：日本特开2016-196548号公报
专利文献6：日本特开2013-008800号公报
专利文献7：日本特开2011-157529号公报
专利文献8：日本特开2006-245242号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，通常自由基聚合性单体的固化快，配混的硅烷偶联剂的粘接部位的运动性受与芯片表面的硅烷醇基形成足够数量的键之前进行聚合的主树脂的控制。其结果，对于专利文献1中记载的预施底部填充材料，在芯片及印刷电路板等基板与底部填充材料之间得不到足够的低空隙性及良好的芯片粘接性。另外，自由基聚合性单体的固化快，因此在树脂组合物埋入至存在于芯片表面的凹凸之前发生固化，因此专利文献1中记载的预施底部填充材料也存在无法充分获得在提高粘接性方面有用的锚固效果。
专利文献2中记载的材料仅作用于聚酰亚胺钝化膜，因此存在应用范围窄的问题。
专利文献3中记载的技术中，即使在室温下，含羧基化合物也会与环氧化合物进行轻微反应，在保管中助熔活性会随着时间推移而降低。因此，专利文献3中记载的预施底部填充材料存在接合稳定性低、缺乏量产性的问题。
专利文献4中记载的技术中，马来酰亚胺树脂的吸水率高，因此有吸湿处理后的芯片粘接性大幅降低的问题。若粘接性不充分，则水会从剥离界面浸入，绝缘可靠性大大降低。另外，仅利用马来酰亚胺树脂，也难以实现低空隙性与芯片粘接性的兼顾。
专利文献5中，没有助熔活性相关的记载，另外，关于助熔成分也没有记载。因此，专利文献5中记载的树脂组合物存在得不到良好的金属接合的问题。
专利文献6中，环氧化合物的粘接性高，但环氧化合物也与助熔成分反应，存在得不到足以获得良好的金属接合的助熔活性的问题。
专利文献7的粘接剂组合物中包含具有助熔性的热固化剂，但实施例中使用了环氧化合物、及包含环氧基的聚合物，在比接合温度低的温度下发生反应，因此难以得到充分的助熔活性。
专利文献8中也记载了：作为热固化性树脂组合物中所含的热固化性树脂，环氧树脂是适合的，如前述，环氧化合物也与助熔成分反应，也存在得不到足以获得良好的金属接合的助熔活性的问题。
本发明是鉴于这样的课题而作出的，其提供固化性、低空隙性、及芯片粘接性优异的、薄膜、层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭载用基板、及半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题点而进行了深入研究，结果发现，包含特定的含丙烯基树脂(A)、特定的自由基聚合性树脂或化合物(B)、和固化促进剂(C)的薄膜能够解决前述课题，从而实现了本发明。
即，本发明包含以下的内容。
[1]
一种薄膜，其包含：含丙烯基树脂(A)，其在分子内的末端包含下述式(1)所示的构成单元；除前述含丙烯基树脂(A)以外的自由基聚合性树脂或化合物(B)；和固化促进剂(C)，前述自由基聚合性树脂或化合物(B)包含选自由马来酰亚胺基及柠康酰亚胺基组成的组中的至少1种。
Figure BDA0003438138030000051
(式(1)中，-*表示原子键。)。
[2]
根据[1]所述的薄膜，其中，前述含丙烯基树脂(A)的质均分子量为300～10,000。
[3]
根据[1]或[2]所述的薄膜，其中，前述含丙烯基树脂(A)包含下述式(2)所示的树脂。
Figure BDA0003438138030000052
(式(2)中，W各自独立地表示任选具有取代基的碳数6～15的烃基。U各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。n1表示重复数，其平均值为1～20的实数。)。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的薄膜，其中，前述含丙烯基树脂(A)包含下述式(3)所示的树脂。
Figure BDA0003438138030000061
(式(3)中，Y各自独立地表示碳数1～6的烃基。X各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。n2表示重复数，其平均值为1～20的实数。)。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的薄膜，其中，前述自由基聚合性树脂或化合物(B)包含选自由2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(8)所示的马来酰亚胺化合物、及下述式(9)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
Figure BDA0003438138030000062
(式(4)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1～10的整数。)。
Figure BDA0003438138030000063
(式(5)中，n4表示1～30的整数。)。
Figure BDA0003438138030000071
(式(6)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，R3各自独立地表示氢原子或甲基。)。
Figure BDA0003438138030000072
(式(7)中，R4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、或苯基，l各自独立地表示1～3的整数，n5表示1～10的整数。)。
Figure BDA0003438138030000073
(式(8)中，R5及R7各自独立地表示8个以上的原子以直链状连接而成的烃基，R6各自独立地表示取代或未取代的、构成环的原子数为4～10的任选包含杂原子的环状烃基，n6表示1～10的整数。)。
Figure BDA0003438138030000074
(式(9)中，R8各自独立地表示亚烷基，R9各自独立地表示亚烷基、下述式(10)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、下述式(11)所示的基团、氧原子、或单键，n7表示1～10的整数。)。
Figure BDA0003438138030000081
(式(10)中，Z为亚烷基或包含芳香族环的碳数6～30的烃基，n8表示0～5的整数。)。
Figure BDA0003438138030000082
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的薄膜，其中，前述含丙烯基树脂(A)中的丙烯基与前述自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团的比率(丙烯基：聚合性官能团)为1：1～1：7。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的薄膜，其中，前述固化促进剂(C)包含选自由热自由基聚合引发剂(D)及咪唑化合物(E)组成的组中的至少1种。
[8]
根据[7]所述的薄膜，其中，前述热自由基聚合引发剂(D)的10小时半衰期温度为100℃以上。
[9]
根据[7]或[8]所述的薄膜，其中，前述热自由基聚合引发剂(D)包含有机过氧化物。
[10]
根据[7]～[9]中任一项所述的薄膜，其中，前述热自由基聚合引发剂(D)具有过氧酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、或过氧化氢骨架。
[11]
根据[7]～[10]中任一项所述的薄膜，其中，前述热自由基聚合引发剂(D)包含选自由过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)3-己炔、及叔丁基过氧化氢组成的组中的至少1种。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的薄膜，其中，相对于前述含丙烯基树脂(A)及前述自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，前述固化促进剂(C)的含量为0.05质量份～10质量份。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的薄膜，其中，还包含除前述含丙烯基树脂(A)及前述自由基聚合性树脂或化合物(B)以外的热固化性化合物(F)。
[14]
根据[13]所述的薄膜，其中，前述热固化性化合物(F)具有400以上的分子量。
[15]
根据[13]或[14]所述的薄膜，其中，前述热固化性化合物(F)包含苯并噁嗪化合物。
[16]
根据[15]所述的薄膜，其中，前述苯并噁嗪化合物包含选自由下述式(12)所示的化合物、下述式(13)所示的化合物、下述式(14)所示的化合物、及下述式(15)所示的化合物组成的组中的至少1种。
Figure BDA0003438138030000101
(式(12)中，R10各自独立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，R11表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(a)～(t)所示的1价～4价的有机基团，n9表示1～4的整数。)。
Figure BDA0003438138030000102
(式(13)中，R12各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，R13表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(a)～(t)所示的1价～4价的有机基团，n10表示1～4的整数。)。
Figure BDA0003438138030000103
(式(14)中，R14表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。)。
Figure BDA0003438138030000104
(式(15)中，R15表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。)。
Figure BDA0003438138030000111
Figure BDA0003438138030000121
(式(a)～(t)中，Ra表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，Rb表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。)。
[17]
根据[14]或[15]所述的薄膜，其中，前述苯并噁嗪化合物包含选自由下述式(23)所示的化合物及下述式(24)所示的化合物组成的组中的至少1种。
Figure BDA0003438138030000122
(式(23)中，R16各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，o各自独立地表示1～4的整数，R17各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，p各自独立地表示1～4的整数，T1表示亚烷基、下述式(10)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、氧原子、或单键。)。
Figure BDA0003438138030000131
(式(24)中，R18各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，q各自独立地表示1～3的整数，R19各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r各自独立地表示1～5的整数，T2表示亚烷基、下述式(10)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、氧原子、或单键。)。
Figure BDA0003438138030000132
(式(10)中，Z为亚烷基或包含芳香族环的碳数6～30的烃基，n8表示0～5的整数。)。
[18]
根据[13]～[17]中任一项所述的薄膜，其中，相对于前述含丙烯基树脂(A)及前述自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，前述热固化性化合物(F)的含量为1质量份～100质量份。
[19]
根据[1]～[18]中任一项所述的薄膜，其中，还包含无机填充材料(G)。
[20]
根据[19]所述的薄膜，其中，前述无机填充材料(G)的平均粒径为3μm以下。
[21]
根据[19]或[20]所述的薄膜，其中，前述无机填充材料(G)包含选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁、及氢氧化镁组成的组中的至少1种。
[22]
根据[19]～[21]中任一项所述的薄膜，其中，前述无机填充材料(G)为二氧化硅。
[23]
根据[19]～[22]中任一项所述的薄膜，其中，相对于前述含丙烯基树脂(A)及前述自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，前述无机填充材料(G)的含量为500质量份以下。
[24]
根据[1]～[23]中任一项所述的薄膜，其中，还包含具有助熔功能的有机化合物(H)。
[25]
根据[24]所述的薄膜，其中，相对于前述含丙烯基树脂(A)及前述自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，具有助熔功能的有机化合物(H)的含量为5质量份～80质量份。
[26]
根据[1]～[25]中任一项所述的薄膜，其厚度为10μm～100μm。
[27]
根据[1]～[26]中任一项所述的薄膜，其用于预施底部填充材料。
[28]
一种层叠体，其具备：支撑基材、和层叠于前述支撑基材上的包含[1]～[27]中任一项所述的薄膜的层。
[29]
一种带薄膜层的半导体晶圆，其具备：半导体晶圆、和层叠于前述半导体晶圆的[28]所述的层叠体，前述包含薄膜的层层叠于前述半导体晶圆。
[30]
一种带薄膜层的半导体搭载用基板，其具备：半导体搭载用基板、和层叠于前述半导体搭载用基板的[28]所述的层叠体，前述包含薄膜的层层叠于前述半导体搭载用基板。
[31]
一种半导体装置，其具备：[29]所述的带薄膜层的半导体晶圆、和/或[30]所述的带薄膜层的半导体搭载用基板。
发明的效果
根据本发明，能够得到固化性、低空隙性、及芯片粘接性优异的、薄膜、层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭载用基板、及半导体装置。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于对本发明进行说明的例示，本发明不仅限定于本实施方式。
根据本实施方式的一个方式，薄膜包含：特定的含丙烯基树脂(A)、特定的自由基聚合性树脂或化合物(B)和固化促进剂(C)。从更有效并且可靠地发挥的本发明所带来的作用效果的观点出发，前述薄膜优选用于预施底部填充材料。
本实施方式的另一方式为还包含热固化性化合物(F)的薄膜。
本实施方式的另一方式为还包含无机填充材料(G)的薄膜。
本实施方式的另一方式为还包含具有助熔功能的有机化合物(H)的薄膜。
需要说明的是，本实施方式中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”这两者，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”这两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”及与其对应的“甲基烯丙基”这两者。
[薄膜]
本实施方式的薄膜为适合用作芯片的倒装芯片安装中所使用的预施底部填充材料的薄膜，其包含：在分子内的末端包含式(1)所示的构成单元的含丙烯基树脂(A)、除含丙烯基树脂(A)以外的自由基聚合性树脂或化合物(B)、和固化促进剂(C)。自由基聚合性树脂或化合物(B)包含选自由马来酰亚胺基及柠康酰亚胺基组成的组中的至少1种。
本实施方式的树脂组合物可以包含热固化性化合物(F)、无机填充材料(G)、及具有助熔功能的有机化合物(H)中的至少任一者。
本实施方式中，可得到固化性、低空隙性、及芯片粘接性优异的、适合用于预施底部填充材料的薄膜的理由尚不确定，但本发明人等推定如下。本实施方式的薄膜中，通过使用在分子内的末端包含丙烯基的含丙烯基树脂(A)，从而具有适当的熔融粘度，并且促进丙烯基彼此的反应、及自由基聚合性树脂或化合物(B)中所含的马来酰亚胺基和/或柠康酰亚胺基与丙烯基的反应。由此，本实施方式的薄膜具有适当的熔融粘度，并且因优异的固化性而固化物的交联密度提高，因此薄膜在芯片及基板与底部填充材料之间展开，并且可抑制底部填充未填充部分。因此，得到低空隙性和优异的芯片粘接性。特别是，本发明人等发现，在倒装芯片安装中，为了抑制在芯片及基板与底部填充材料的热压接时产生的空隙，重要的是薄膜的固化开始温度和热压接时的温度下的薄膜的熔融粘度。本实施方式的薄膜在热压接时的温度下具有适度的熔融粘度，并且具有优异的固化性，因此在固化开始温度下在基板与芯片之间熔融的树脂组合物能够迅速地展开、固化。因此，利用本实施方式的薄膜，可得到低空隙性和优异的芯片粘接性。进而推定，通过使含丙烯基树脂(A)包含羟基，从而能够提高芯片及基板等被粘接体与底部填充材料的芯片粘接性。
〔含丙烯基树脂(A)〕
本实施方式的薄膜包含含丙烯基树脂(A)。含丙烯基树脂(A)只要在分子内的末端包含式(1)所示的构成单元作为基本骨架，就没有特别限定。
Figure BDA0003438138030000171
式(1)中，-*表示原子键，与聚合物的主链键合。
含丙烯基树脂(A)在末端包含反应性高的丙烯基，因此在固化过程中，容易发生丙烯基彼此的反应、以及马来酰亚胺基及柠康酰亚胺基与丙烯基的反应。因此，得到的固化物的交联密度提高，得到低空隙性，进而，耐热性(玻璃化转变温度)也提高。另外，由于具有极性基团，因此芯片及基板等被粘接体与底部填充材料的芯片粘接性也提高。
作为含丙烯基树脂(A)的主链的聚合物只要包含烯基及羟基，就没有特别限定。
作为烯基，没有特别限定，例如，可列举出乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基。这些之中，优选丙烯基。
作为聚合物，没有特别限定，例如，可列举出双酚A、四甲基双酚A、二烯丙基双酚A、联苯酚、双酚F、二烯丙基双酚F、三苯基甲烷型酚、四酚、酚醛清漆型酚、甲酚酚醛清漆树脂、包含联苯芳烷基骨架的酚(联苯型酚)等在酚环包含烯基的聚合物。这些聚合物中任选具有取代基。另外，这些聚合物可以为1种或将2种以上适宜组合。
作为这样的取代基，可列举出卤素原子、及直链状、支链状或环状的烃基。直链状、支链状或环状的烃基中优选包含烯基作为取代基。对于烯基，如前述。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
作为直链状或支链状的烃基，没有特别限定，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、及叔己基。
作为环状的烃基，没有特别限定，例如，可列举出脂肪族环状烃基及芳香族烃基。作为脂肪族环状烃基，例如，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、及环十二烷基等单环式脂肪族烃基；二环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、及金刚烷基等多环式脂肪族烃基。作为芳香族烃基，例如，可列举出从苯、联苯、芴、萘、蒽、及菲等的芳香族烃环中去掉1个氢原子而得的基团。
含丙烯基树脂(A)没有特别限定，从在倒装芯片安装中防止含丙烯基树脂(A)的挥发所导致的空隙的观点出发，含丙烯基树脂(A)的质均分子量以基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算计优选为300～10,000、更优选为400～7,000、进而更优选为1,000～3,000。
含丙烯基树脂(A)优选包含式(2)所示的树脂。本实施方式的薄膜中包含这样的含丙烯基树脂(A)时，可得到优异的耐热性。
Figure BDA0003438138030000191
式(2)中，W各自独立地表示任选具有取代基的碳数6～15的烃基。U各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。n1表示重复数，其平均值为1～20的实数。
式(2)中，W各自独立地表示任选具有取代基的碳数6～15的烃基。作为W中的取代基，优选包含芳香环，该情况下，含丙烯基树脂(A)优选由式(3)表示。
另外，作为式(2)中的W，优选芳香族烃基，更优选碳数10～15的芳香族烃基。W没有特别限定，例如，可列举出以下结构。这些结构可以为1种或将2种以上适宜组合。
Figure BDA0003438138030000192
这些之中，从耐热性的方面出发，W优选包含烷基型联苯骨架。
式(2)中，对于分子内的烯基的数量，相对于U和末端的丙烯基的合计，优选20％以上为丙烯基。式(2)中，优选分子内的烯基的40％以上为丙烯基，更优选60％以上为丙烯基。上限没有特别限定，为100％以下。分子内的烯基处于前述范围时，可得到优异的固化性。
式(2)中，丙烯基以外的U各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。作为碳数2～6的烯基，例如，可列举出乙烯基、(甲基)烯丙基、丁烯基、及己烯基。作为丙烯基以外的U，从可以适当地控制固化性的方面出发，优选氢原子。
式(2)中，n1表示重复数，其平均值为1～20的实数。对于n1，从可以适当地控制固化性的方面出发，优选其平均值为1～10的实数、更优选其平均值为1～6的实数。
式(2)中的W包含芳香环作为取代基的情况下，含丙烯基树脂(A)优选由式(3)表示。
Figure BDA0003438138030000201
式(3)中，Y各自独立地表示碳数1～6的烃基。X各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。n2表示重复数，其平均值为1～20的实数。
式(3)中，Y各自独立地表示碳数1～6的2价的烃基。Y是碳数1～6的2价的烃基中的氢原子的1个被置换为包含烯基的酚环的结构。作为Y，没有特别限定，优选为碳数为1～6的、直链状、支链状或环状的2价的烃基。
作为直链状的烃基，没有特别限定，例如，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、及亚己基。作为支链状的烃基，例如，可列举出-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、及-C(CH2CH3)2-的烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、及-C(CH2CH3)2-CH2-的烷基亚乙基。
作为环状的烃基，没有特别限定，例如，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、及亚环己基。
这些烃基可以为1种或将2种以上适宜组合。
这些之中，从能够得到与后述的自由基聚合性树脂或化合物(B)等其他树脂良好的相容性的方面出发，Y优选亚甲基。
式(3)中，对于分子内的烯基的数量，相对于X和末端的丙烯基的合计，优选20％以上为丙烯基。式(3)中，优选分子内的烯基的40％以上为丙烯基，更优选60％以上为丙烯基。上限没有特别限定，为100％以下。分子内的烯基处于前述范围时，可得到优异的固化性。
式(3)中，丙烯基以外的X各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。作为碳数2～6的烯基，如前述。作为丙烯基以外的U，从可以适当地控制固化性的方面出发，优选氢原子。
式(2)中，n2表示重复数，其平均值为1～20的实数。对于n1，从可以适当地控制固化性的方面出发，优选其平均值为1～10的实数，更优选其平均值为1～6的实数。
式(2)或式(3)所示的含丙烯基树脂(A)的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行制造。
作为制造方法，例如，可列举出使用酚醛树脂作为原料的方法。作为酚醛树脂，没有特别限定，可列举出双酚A、四甲基双酚A、二烯丙基双酚A、联苯酚、双酚F、二烯丙基双酚F、三苯基甲烷型酚、四酚、酚醛清漆型酚、甲酚酚醛清漆树脂、包含联苯芳烷基骨架的酚(联苯型酚)、及包含三苯基甲烷骨架的酚(三苯基甲烷型酚)。
在制造方法中，通过对这些酚醛树脂中的羟基进行烯丙基化，从而合成烯丙基醚体，其后，通过使得到的烯丙基醚基进行向丙烯基醚基的重排反应而得到。另外，通过使得到的烯丙基醚基进行克莱森重排反应而得到烯丙基化酚，其后，按照公知的方法，也可以通过使烯丙基进行向丙烯基的重排反应而得到。
作为含丙烯基树脂(A)，优选包含式(25)所示的结构的含丙烯基树脂、及包含式(26)所示的结构的含丙烯基树脂。作为这样的含丙烯基树脂(A)，可以使用市售品，例如，作为包含式(25)所示的结构的含丙烯基树脂，可列举出群荣化学工业株式会社制的BPN01-S(商品名、质均分子量：1830)，作为包含式(26)所示的结构的含丙烯基树脂，可列举出群荣化学工业株式会社制的TPMP01(商品名、质均分子量：2371)。
Figure BDA0003438138030000221
式(25)中，n11为1～10的混合物。
Figure BDA0003438138030000222
式(26)中，n12为1～10的混合物。
〔自由基聚合性树脂或化合物(B)〕
从能够得到优异的绝缘可靠性及耐热性的方面出发，本实施方式的薄膜中包含与含丙烯基树脂(A)不同、且在分子内包含选自由马来酰亚胺基及柠康酰亚胺基组成的组中的至少1种的自由基聚合性树脂或化合物(B)。自由基聚合性树脂或化合物(B)只要与后述的固化促进剂(C)一起与含丙烯基树脂(A)显示反应性，就没有特别限定。作为自由基聚合性树脂或化合物(B)，优选不与后述的具有助熔功能的有机化合物(H)显示反应性。这些自由基聚合性树脂或化合物(B)可以使用1种或将2种以上混合使用。
作为自由基聚合性树脂或化合物(B)，可得到与含丙烯基树脂(A)的优异的反应性，另外，从能够得到优异的绝缘性可靠性及耐热性的方面出发，更优选在分子内包含马来酰亚胺基。
马来酰亚胺化合物优选理由尚不确定，本发明人等推定如下。即，本发明人等推定：马来酰亚胺化合物与含丙烯基树脂(A)具有更优异的反应性，因此得到优异的固化性，固化物的交联密度提高，因此抑制芯片及基板与底部填充材料之间的底部填充未填充部分，得到低空隙性。另外，因此，也得到更优异的绝缘可靠性及耐热性。
作为包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)，只要是分子中包含1个以上的马来酰亚胺基的树脂或化合物，就没有特别限定。包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)可以使用1种或将2种以上混合使用。
例如，可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、式(4)所示的马来酰亚胺化合物、式(5)所示的马来酰亚胺化合物、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、式(7)所示的马来酰亚胺化合物、式(8)所示的马来酰亚胺化合物、及式(9)所示的马来酰亚胺化合物等。包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)也可以以使马来酰亚胺化合物聚合而得到的预聚物、及使马来酰亚胺化合物与胺化合物等其他化合物聚合而得到的预聚物等的形态含有在薄膜中。
这些之中，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、式(4)所示的马来酰亚胺化合物、式(5)所示的马来酰亚胺化合物、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、式(7)所示的马来酰亚胺化合物、式(8)所示的马来酰亚胺化合物、及式(9)所示的马来酰亚胺化合物，更优选2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、式(4)所示的马来酰亚胺化合物、式(5)所示的马来酰亚胺化合物、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、式(7)所示的马来酰亚胺化合物、式(8)所示的马来酰亚胺化合物、及式(9)所示的马来酰亚胺化合物。作为式(6)所示的马来酰亚胺化合物，优选双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
Figure BDA0003438138030000251
式(4)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，从更有效并且可靠地发挥本实施方式的作用效果的观点出发，优选为氢原子。另外，式(4)中，n3表示1～10的整数。对于n3的上限值，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上限值优选为7。
Figure BDA0003438138030000252
式(5)中，n4表示1～30的整数。从更有效并且可靠地发挥本实施方式的作用效果的观点出发，n4优选为7～30的整数、更优选为7～18的整数。
Figure BDA0003438138030000253
式(6)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。
式(6)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基。
Figure BDA0003438138030000261
式(7)中，R4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、或苯基，l各自独立地表示1～3的整数，n5表示1～10的整数。
作为碳数1～5的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、及新戊基。式(7)所示的马来酰亚胺化合物能够降低将薄膜固化而成的固化物的弹性模量，因此优选。
Figure BDA0003438138030000262
式(8)中，R5及R7各自独立地表示8个以上的原子以直链状连接而成的烃基。R6各自独立地表示取代或未取代的、构成环的原子数为4～10的任选包含杂原子的环状烃基。n6表示1～10的整数。
R5及R7均是，作为8个以上的原子以直链状连接而成的烃基，例如，可列举出包含8个以上的碳原子的、取代或未取代的2价烃基。作为取代或未取代的2价烃基，没有特别限定，例如，可列举出取代或未取代的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的支链状脂肪族烃基、及取代或未取代的环状脂肪族烃基。例如，可列举出亚辛基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十六亚甲基、及十八亚甲基。
R6中，作为取代或未取代的、构成环的原子数为4～10的任选包含杂原子的环状烃基，例如，可列举出取代或未取代的、构成环的原子数为4～10的脂环基；取代或未取代的、构成环的原子数为4～10的芳香族基团；及取代或未取代的、构成环的原子数为4～10的杂环基。需要说明的是，构成环的原子数为连接成环状的原子的数量，不包含侧链的取代基等的原子数。作为取代或未取代的脂环基中的脂环部分的基团，例如，可列举出2价或2价以上的、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、及环癸基。另外，取代基为烷基的情况下，作为烷基，没有特别限定，优选碳数1～10的烷基，更优选碳数3～10的烷基。作为碳数1～10的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、及正癸基。烷基取代的烷基可以为1个、也可以为2个以上。
Figure BDA0003438138030000271
式(9)中，R8各自独立地表示亚烷基。R9各自独立地表示亚烷基、式(10)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、式(11)所示的基团、氧原子、或单键。n7表示1～10的整数。
R8及R9中的亚烷基均如前述。
Figure BDA0003438138030000272
式(10)中，Z为亚烷基或包含芳香族环的碳数6～30的烃基。n8表示0～5的整数。n8优选为1～3的整数、更优选为1或2。
Z中，对于亚烷基及包含芳香族环的碳数6～30的烃基，如前述。
Figure BDA0003438138030000281
作为包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)，从相对于有机溶剂的良好的溶解性及挠性的观点出发，优选式(5)所示的马来酰亚胺化合物，更优选在包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物的同时还包含选自由2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、及式(7)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种马来酰亚胺化合物，进一步优选包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、及式(7)所示的马来酰亚胺化合物的全部。
另外，如前述，为了在倒装芯片安装中抑制芯片及基板与底部填充材料的热压接时产生的空隙，重要的是薄膜的固化开始温度和热压接时的温度下的薄膜的熔融粘度。关于这点，从在热压接时的温度下具有适度的熔融粘度，并且具有优异的固化性出发，作为包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)，优选同时使用含丙烯基树脂(A)和式(7)所示的马来酰亚胺化合物，更优选在包含含丙烯基树脂(A)及式(7)所示的马来酰亚胺化合物的同时还包含选自由2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、式(5)所示的马来酰亚胺化合物、及式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种马来酰亚胺化合物，进一步优选包含含丙烯基树脂(A)、式(5)所示的马来酰亚胺化合物、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、及式(7)所示的马来酰亚胺化合物的全部。通过包含含丙烯基树脂(A)和这样的包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)，从而对于本实施方式的薄膜，在基板与芯片之间熔融的树脂组合物更迅速地展开，能够固化，能够得到低空隙性和优异的粘接性，因此优选。
包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)可以使用市售品，作为2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷，例如，可列举出K.I Chemical Industry Co.,Ltd.制BMI-80(商品名)。作为式(4)所示的马来酰亚胺化合物，例如，可列举出大和化成工业株式会社制BMI-2300(商品名)。作为式(5)所示的马来酰亚胺化合物，例如，可列举出K.IChemical Industry Co.,Ltd.制BMI-1000P(商品名、式(5)中的n4＝14(平均))、K.IChemical Industry Co.,Ltd.制BMI-650P(商品名、式(5)中的n4＝9(平均))、K.IChemical Industry Co.,Ltd.制BMI-250P(商品名、式(5)中的n4＝3～8(平均))、K.IChemical Industry Co.,Ltd.制CUA-4(商品名、式(5)中的n4＝1)等。作为式(6)所示的马来酰亚胺化合物，例如，可列举出K.I Chemical Industry Co.,Ltd.制BMI-70(商品名)。作为式(7)所示的马来酰亚胺化合物，例如，可列举出日本化药株式会社制MIR-3000-70MT(商品名、式(7)中的R4全部为氢原子，n5为1～10的混合物)。作为式(8)所示的马来酰亚胺化合物，例如，可列举出Designer Moleculesinc.公司制BMI-5000(商品名)。作为式(9)所示的马来酰亚胺化合物，例如，可列举出Designer Moleculesinc.公司制BMI-6000(商品名)。
对于包含柠康酰亚胺基作为自由基聚合性基团的自由基聚合性树脂或化合物(B)，只要是分子中包含1个以上的柠康酰亚胺基的树脂或化合物，就没有特别限定。例如，可列举出邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、1,3-苯二甲基双(柠康酰亚胺、N-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、N,N’-(间亚苯基二亚甲基)二柠康酰亚胺、及N-[3-(亚甲基琥珀酰亚胺甲基)苄基]柠康酰亚胺。包含柠康酰亚胺基的树脂或化合物(B)可以使用1种或将2种以上混合使用。
本实施方式的薄膜中，从得到更优异的固化性、低空隙性、及芯片粘接性的方面出发，含丙烯基树脂(A)中的丙烯基与自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团的比率(丙烯基：聚合性官能团)优选为1：1～1：7，更优选为1：1.3～1：5，进一步优选为1：1.5～1：4。需要说明的是，自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团表示马来酰亚胺基和/或柠康酰亚胺基。另外，本实施方式中，比率(丙烯基：聚合性官能团)使用含丙烯基树脂(A)中的丙烯基的量(以下，称为“丙烯基量”)和自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团的量(以下，称为“聚合性官能团量”)来算出。丙烯基量通过使含丙烯基树脂(A)的配混量除以含丙烯基树脂(A)的官能团当量来算出。聚合性官能团量通过使自由基聚合性树脂或化合物(B)的配混量除以自由基聚合性树脂或化合物(B)的官能团当量来算出。存在多个含丙烯基树脂(A)的情况下，对各个树脂通过上述的算出方法求出各自的丙烯基量，将这些量进行加和，将所得值作为丙烯基量。同样地，存在多个自由基聚合性树脂或化合物(B)的情况下，对各个树脂或化合物通过上述的算出方法求出各自的聚合性官能团量，将这些量进行加和，将所得值作为聚合性官能团量。
本实施方式的薄膜中，包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物作为包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)的情况下，没有特别限定，从能够得到在有机溶剂中的良好的溶解性及良好的挠性的方面出发，相对于含丙烯基树脂(A)及包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，优选以5质量份～60质量份包含、更优选以25质量份～55质量份包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物。
本实施方式的薄膜中，包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、及式(7)所示的马来酰亚胺化合物的情况下，没有特别限定，从能够得到更优异的固化性、低空隙性、及更优异的芯片粘接性的方面出发，相对于含丙烯基树脂(A)及包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，优选以10质量份～35质量份包含含丙烯基树脂(A)、以25质量份～55质量份包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物、以2质量份～25质量份包含2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、以2质量份～25质量份包含式(6)所示的马来酰亚胺化合物、及以15质量份～40质量份包含式(7)所示的马来酰亚胺化合物。
〔固化促进剂(C)〕
从能够适当地调整固化速度、并且得到优异的低空隙性的方面出发，本实施方式的薄膜中包含固化促进剂(C)。固化促进剂(C)只要为能够促进含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的固化的化合物，就没有特别限定。固化促进剂(C)可以使用1种或将2种以上混合使用。
作为固化促进剂(C)，没有特别限定，例如，可列举出热自由基聚合引发剂(D)、咪唑化合物(E)、以及三乙胺及三丁基胺等叔胺。这些之中，从能够得到良好的固化速度的方面出发，优选包含选自由热自由基聚合引发剂(D)及咪唑化合物(E)组成的组中的至少1种，更优选包含热自由基聚合引发剂(D)及咪唑化合物(E)这两者。
本实施方式中，固化促进剂(C)的含量没有特别限定，从能够得到良好的固化速度的方面出发，相对于含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份包含、更优选以0.05质量份～8质量份包含。
(热自由基聚合引发剂(D))
热自由基聚合引发剂(D)只要是因热而释放能够使含丙烯基树脂(A)中的丙烯基、及自由基聚合性树脂或化合物(B)的聚合性官能团聚合的活性物质(自由基)的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂(D)可以使用1种或将2种以上混合使用。
本实施方式中，热自由基聚合引发剂(D)的10小时半衰期温度没有特别限定，优选为100℃以上，从制造性的观点出发，更优选为110℃以上。本实施方式中，为了能够实现制造时的溶剂去除工序的高温化，热自由基聚合引发剂(D)优选满足前述的范围的10小时半衰期温度。
作为热自由基聚合引发剂(D)，例如，可列举出过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)3-己炔、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物、及环己酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、及2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷等过氧化缩酮；叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、及叔丁基过氧化氢等过氧化氢；二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)3-己炔、及二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物；过氧化二苯甲酰、及二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、及过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的过氧酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、及2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
本实施方式中，从得到良好的固化速度的方面出发，优选有机过氧化物，更优选过氧酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、及包含过氧化氢骨架的有机过氧化物，对于过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)3-己炔、及叔丁基过氧化氢，从在适当的固化速度方面、以及具有在薄膜等的制作时也不失活的适当的制造性的方面出发，是进一步优选的。
本实施方式的薄膜中，热自由基聚合引发剂(D)的含量没有特别限定，从得到良好的固化速度的方面出发，相对于含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份包含、更优选以0.05质量份～8质量份包含。
(咪唑化合物(E))
咪唑化合物(E)只要为能够促进含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的固化的咪唑化合物，就没有特别限定，可以使用公知的咪唑化合物。咪唑化合物(E)可以使用1种或将2种以上混合使用。
作为咪唑化合物(E)，例如可列举出2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、三乙胺及三丁基胺等叔胺、及它们的衍生物。其中，从容易调整固化速度的方面出发，优选2-乙基-4-甲基咪唑。
本实施方式的薄膜中，咪唑化合物(E)的含量没有特别限定，从容易调整固化速度的方面出发，相对于含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份包含、更优选以0.05质量份～8质量份包含。
〔热固化性化合物(F)〕
本实施方式的薄膜没有特别限定，从容易调整固化速度的方面出发，优选还包含除含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)以外的热固化性化合物(F)。作为热固化性化合物(F)，只要为与含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)显示反应性的化合物，则可以使用公知的化合物，没有特别限定。作为热固化性化合物(F)，优选与后述的具有助熔功能的有机化合物(H)不显示反应性。
热固化性化合物(F)的分子量没有特别限定，从在倒装芯片安装中防止由热固化性化合物(F)的挥发所导致的空隙的观点出发，优选为400以上。另一方面，从能够得到更充分的助熔活性的观点出发，热固化性化合物(F)的分子量优选为10,000以下。
作为这样的热固化性化合物(F)，没有特别限定，可列举出包含烯基的化合物、包含(甲基)丙烯酰基的化合物、及苯并噁嗪化合物。热固化性化合物(F)之中，从得到优异的阻燃性、耐热性、粘接性、及在有机溶剂中的溶解性的方面出发，优选包含苯并噁嗪化合物。这些热固化性化合物(F)可以使用1种或将2种以上混合使用。
作为包含烯基的化合物，只要为分子中包含1个以上的碳-碳双键的化合物，就没有特别限定，例如，可列举出包含乙烯基的化合物、及包含(甲基)烯丙基的化合物。
作为包含乙烯基的化合物，例如，可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、苯乙烯、及苯乙烯衍生物。这些包含乙烯基的化合物可以使用1种或将2种以上混合使用。
作为包含(甲基)烯丙基的化合物，只要为分子中包含1个以上的(甲基)烯丙基的化合物，就没有特别限定。例如，可列举出氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、偏苯三酸三(甲基)烯丙酯、均苯四甲酸四(甲基)烯丙酯、季戊四醇三(甲基)烯丙基醚、2,2’-二(甲基)烯丙基双酚A、(甲基)烯丙基苯酚酚醛清漆、及联亚苯基型(甲基)烯丙基酚。这些包含(甲基)烯丙基的化合物可以使用1种或将2种以上混合使用。
作为包含(甲基)丙烯酰基的化合物，只要是分子中包含1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限定。作为包含(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、二亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物。根据需要，例如，可以适宜使用对苯二酚、及甲基醚对苯二酚类的阻聚剂。这些包含(甲基)丙烯酰基的化合物可以使用1种或将2种以上混合使用。
作为苯并噁嗪化合物，只要具有噁嗪环作为基本骨架即可，没有特别限定。本实施方式中，苯并噁嗪化合物中也包含萘并噁嗪化合物等含有多环噁嗪骨架的化合物。苯并噁嗪化合物不会因加热而产生挥发性的副产物，苯并噁嗪环进行开环聚合从而适当地固化。固化物的耐热性、耐水性、及阻燃性优异。另外，苯并噁嗪化合物在开环聚合时生成作为极性基团的酚羟基、及叔氨基，因此可以期待高的芯片粘接性及基板粘接性。苯并噁嗪化合物可以使用1种或将2种以上混合使用。
作为苯并噁嗪化合物，优选包含选自由式(12)所示的化合物、式(13)所示的化合物、式(14)所示的化合物、及式(15)所示的化合物组成的组中的至少1种。需要说明的是，本实施方式中，苯并噁嗪化合物中可以包含单体进行聚合而生成的低聚物等。
Figure BDA0003438138030000361
式(12)中，R10各自独立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。R11表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或通式(a)～(t)所示的1价～4价的有机基团。n9表示1～4的整数。
对于R10及R11均是，作为芳基，优选为碳原子数6～18的芳基。作为这样的芳基，例如，可列举出苯基、萘基、茚基、联苯基、及蒽基。其中，更优选苯基。这些芳基以1个以上、优选1～3个的范围具有碳原子数1～4的低级烷基。作为这样的包含低级烷基的芳基，例如，可以举出甲苯基、二甲苯基、及甲基萘基等。
对于R10及R11均是，芳烷基优选为苄基、及苯乙基。这些在其苯基上以1个以上、优选1～3个的范围具有碳原子数1～4的低级烷基。
对于R10及R11均是，作为烯基，例如，可列举出乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基。这些之中，优选乙烯基、烯丙基、及丙烯基，更优选烯丙基。
对于R10及R11均是，作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。碳原子数3以上的烷基可以为直链状，也可以为支链状。例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、及正癸基。
对于R10及R11均是，作为环烷基，例如，可列举出环戊基、环己基、及环庚基。优选为环己基。
Figure BDA0003438138030000371
式(13)中，R12各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。R13表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或通式(a)～(t)所示的1价～4价的有机基团。n10表示1～4的整数。
对于R12及R13均是，关于芳基、芳烷基、烯基、烷基、及环烷基，如前述。
Figure BDA0003438138030000372
式(14)中，R14表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。
对于R14中的烷基及环烷基，如前述。
作为任选具有取代基的苯基，例如，可列举出未取代苯基；4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、及4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、及3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、及4-甲基-2-萘基等任选具有取代基的2-萘基。
Figure BDA0003438138030000381
式(15)中，R15表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。
对于R15中的、烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基，如前述。
Figure BDA0003438138030000382
Figure BDA0003438138030000391
通式(a)～(t)中，Ra表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。Rb表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。
对于Ra及Rb均是，关于芳基、芳烷基、烯基、烷基、及环烷基，如前述。
作为苯并噁嗪化合物，从能够得到优异的阻燃性及耐热性的方面出发，包含选自由式(23)所示的化合物及式(24)所示的化合物组成的组中的至少1种从溶剂溶解性的观点出发是优选的。
Figure BDA0003438138030000401
式(23)中，R16各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。o各自独立地表示1～4的整数。R17各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。p各自独立地表示1～4的整数。T1表示亚烷基、式(10)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、氧原子、或单键。
对于R16及R17均是，关于芳基、芳烷基、烯基、烷基、及环烷基，如前述。
作为T1中的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基。作为直链状的亚烷基，例如，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、及亚十八烷基。作为支链状的亚烷基，例如，可列举出-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、及-C(CH2CH3)2-的烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、及-C(CH2CH3)2-CH2-的烷基亚乙基。
Figure BDA0003438138030000411
式(24)中，R18各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。q各自独立地表示1～3的整数。R19各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。r各自独立地表示1～5的整数。T2表示亚烷基、式(10)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、氧原子、或单键。
对于R18及R19均是，关于芳基、芳烷基、烯基、烷基、及环烷基，如前述。关于T2中的亚烷基，如前述。
Figure BDA0003438138030000412
式(10)中，Z为亚烷基或包含芳香族环的碳数6～30的烃基。n8表示0～5的整数。n8优选为1～3的整数、更优选为1或2。
关于Z中的亚烷基，如前述。
作为包含芳香族环的碳数6～30的烃基，例如，可列举出从苯、联苯、萘、蒽、芴、菲、引达省(indacene)、三联苯、苊烯、及非那烯(Phenalene)等包含芳香族性的化合物的核中去掉2个氢原子而得的2价的基团。
作为苯并噁嗪化合物，可以使用市售的化合物，例如，可列举出P-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、3,3’-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)、羟基当量：217、分子量：434)、及F-a型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、2,2-双(3,4-二氢-2H-3-苯基-1,3-苯并恶嗪基)甲烷、羟基当量：217、分子量：434)。
这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或将2种以上混合使用。
本实施方式的薄膜包含热固化性化合物(F)的情况下，热固化性化合物(F)的含量没有特别限定，从具有良好的芯片粘接性及挠性的方面出发，相对于含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，优选为1质量份～100质量份、更优选为5质量份～80质量份、进一步优选为10质量份～60质量份。
〔无机填充材料(G)〕
为了提高耐燃性、提高热导率、及降低热膨胀率，本实施方式的薄膜中优选还包含无机填充材料(G)。通过使用无机填充材料，从而能够提高薄膜等的耐燃性及热导率，能够降低热膨胀率。
无机填充材料(G)的平均粒径没有特别限定，将本实施方式的薄膜用作预施底部填充材料的情况下，从应对排列于芯片的电极的狭间距化、电极间的狭间隙化的观点出发，优选3μm以下、更优选1μm以下。其平均粒径的下限值没有特别限定，例如为10nm。需要说明的是，本实施方式中，无机填充材料(G)的“平均粒径”是指无机填充材料(G)的中值粒径。此处中值粒径是指，以某个粒径为基准而将粉体的粒度分布分成2部分时，粒径更大的一侧的颗粒的体积与粒径较小的一侧的颗粒的体积占据全部粉体的大致50％这样的粒径。无机填充材料(G)的平均粒径(中值粒径)通过湿式激光衍射·散射法来测定。
作为无机填充材料(G)，没有特别限定，例如，可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、及中空二氧化硅等二氧化硅；勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、及氮化铝等铝化合物；氧化镁、及氢氧化镁等镁化合物；碳酸钙、及硫酸钙等钙化合物；氧化钼、及钼酸锌等钼化合物；氮化硼；硫酸钡；天然滑石、及烧成滑石等滑石；云母；短纤维状玻璃、球状玻璃、及微粉末玻璃(例如，E玻璃、T玻璃、D玻璃)等玻璃。另外，对本实施方式的薄膜赋予导电性或各向异性导电性的情况下，作为无机填充材料(G)，例如，可以使用金、银、镍、铜、锡合金、及钯的金属颗粒。
这些之中，从本实施方式的薄膜的耐燃性的提高及热膨胀率的降低的观点出发，作为无机填充材料(G)，优选包含选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁、及氢氧化镁组成的组中的至少1种，更优选二氧化硅、氧化铝、氮化硼，其中进一步优选二氧化硅。作为二氧化硅，例如，可列举出电化株式会社制的SFP-120MC(商品名)、及SFP-130MC(商品名)、ADMATECHS CO.,LTD.制的0.3μmSX-CM1(商品名)、0.3μmSX-EM1(商品名)、0.3μmSV-EM1(商品名)、SC1050-MLQ(商品名)、SC2050-MNU(商品名)、SC2050-MTX(商品名)、2.2μmSC6103-SQ(商品名)、SE2053-SQ(商品名)、Y50SZ-AM1(商品名)、YA050C-MJE(商品名)、YA050C-MJF(商品名)、及YA050C-MJA(商品名)。
这些无机填充材料(G)可以单独使用1种或将2种以上适宜混合而使用。
无机填充材料(G)可以使用经硅烷偶联剂进行了表面处理者。
作为硅烷偶联剂，只要是通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，就没有特别限定。例如，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系硅烷偶联剂；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基硅烷系硅烷偶联剂；三甲氧基苯基硅烷等苯基硅烷系硅烷偶联剂；咪唑硅烷系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或将2种以上适宜混合而使用。
本实施方式的薄膜包含无机填充材料(G)的情况下，无机填充材料(G)的含量没有特别限定，从薄膜的耐燃性的提高、及热膨胀率的降低、以及确保预施底部填充材料的接合时的流动性的观点出发，相对于含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下。另外，其含量优选设为10质量份以上、更优选设为20质量份以上、进一步优选设为50质量份以上。
〔具有助熔功能的有机化合物(H)〕
为了在倒装芯片安装中表现助熔活性，本实施方式的薄膜中优选还包含具有助熔功能的有机化合物(H)。具有助熔功能的有机化合物(H)只要是在分子中包含1个以上的酸性部位的有机化合物，就没有特别限定。作为酸性部位，例如，优选磷酸基、酚羟基、羧基、及磺酸基，从更有效地防止使用本实施方式的薄膜作为预施底部填充材料的半导体装置中构成接合部的焊料、铜等金属的迁移、及腐蚀的观点出发，更优选酚羟基或羧基。具有助熔功能的有机化合物(H)可以单独使用1种或将2种以上适宜混合而使用。
具有助熔功能的有机化合物(H)没有特别限定，为了充分进行接合部的氧化膜的去除，酸解离常数pKa优选为3.8～15.0，从兼顾清漆及树脂层叠体的保存稳定性和助熔活性的观点出发，更优选为4.0～14.0。
本实施方式的薄膜中的具有助熔功能的有机化合物(H)没有特别限定，从防止在倒装芯片安装中表现助熔活性之前挥发、即防止具有助熔功能的有机化合物(H)在将接合部的氧化膜去除之前挥发的观点出发，分子量优选为200以上、更优选为250以上。为了具有作为酸的运动性、得到充分的助熔活性，分子量优选为8000以下、更优选为1000以下、进一步优选为500以下。
作为具有助熔功能的有机化合物(H)，没有特别限定，例如，可列举出松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、双酚酸、二氢松香酸、四氢松香酸、松香改性马来酸树脂等松香酸改性树脂、N,N’-双(亚水杨基)-1,2-丙二胺、N,N’-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺、及还原酚酞(phenolphthalin)。这些具有助熔功能的有机化合物(H)从溶剂溶解性及保存稳定性的观点出发是优选的。
这些之中，从防止含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)所引起的失活的观点出发，更优选十氢松香酸、双酚酸、二氢松香酸、四氢松香酸、松香改性马来酸树脂等松香酸改性树脂、N,N’-双(亚水杨基)-1,2-丙二胺、及N,N’-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺。十氢松香酸、二氢松香酸、松香改性马来酸树脂等松香酸改性树脂、N,N’-双(亚水杨基)-1,2-丙二胺、及N,N’-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺由于反应性较低，因此基本不会引起与含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的反应，从维持足以去除氧化膜的助熔活性的观点出发是进一步优选的。
作为具有助熔功能的有机化合物(H)，可以使用市售的化合物，例如，可列举出MALKYD No32(荒川化学工业株式会社制、(商品名)、酸值：140以下)、MALKYD No31(荒川化学工业株式会社制、(商品名)酸值：200以下)、及MALKYD No33(荒川化学工业株式会社制、(商品名)酸值：290～320)。
本实施方式的薄膜包含具有助熔功能的有机化合物(H)的情况下，具有助熔功能的有机化合物(H)的含量没有特别限定，从兼顾薄膜的助熔活性和形成层叠体并使用时作为重要的特性之一的挠性的观点出发，相对于含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，优选为5质量份～80质量份、更优选为5质量份～60质量份、进一步优选为20质量份～50质量份。
〔其他成分〕
本实施方式的薄膜中，除了含丙烯基树脂(A)、自由基聚合性树脂或化合物(B)、热自由基聚合引发剂(D)及咪唑化合物(E)等固化促进剂(C)、热固化性化合物(F)、无机填充材料(G)、及具有助熔功能的有机化合物(H)以外，还可以包含1种或2种以上其他成分。
作为其他成分，没有特别限定，例如，可列举出挠性赋予成分。挠性赋予成分只要为能够对包含薄膜的层赋予挠性的成分，就没有特别限定，例如，可列举出除含丙烯基树脂(A)、自由基聚合性树脂或化合物(B)、热固化性化合物(F)、及具有助熔功能的有机化合物(H)以外的、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、(甲基)丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚氨酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸类低聚物、(甲基)丙烯酸聚合物、及有机硅树脂等热塑性的高分子化合物。这些挠性赋予成分可以单独使用1种或将2种以上适宜混合而使用。
出于提高树脂与无机填充材料的界面的粘接性、及提高吸湿耐热性的目的，本实施方式的薄膜中也可以包含硅烷偶联剂作为其他成分。作为硅烷偶联剂，例如，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系硅烷偶联剂；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基硅烷系硅烷偶联剂；三甲氧基苯基硅烷等苯基硅烷系硅烷偶联剂；咪唑硅烷系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或将2种以上适宜混合而使用。
使用硅烷偶联剂的情况下，其含量没有特别限定，从吸湿耐热性的提高、及倒装芯片安装时的挥发量的减少的观点出发，相对于含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，优选为0.05质量份～20质量份。
出于层叠体的制造性提高及填充材料的分散性等目的，本实施方式的薄膜也可以包含湿润分散剂作为其他成分。作为湿润分散剂，只要为通常涂料等中使用的湿润分散剂即可，没有特别限定。例如，可列举出BYK Japan KK制的Disperbyk(注册商标)-110(商品名)、Disperbyk-111(商品名)、Disperbyk-180(商品名)、Disperbyk-161(商品名)、BYK-W996(商品名)、BYK-W9010(商品名)及BYK-W903(商品名)。这些湿润分散剂可以单独使用1种或将2种以上适宜混合而使用。
使用湿润分散剂的情况下，其含量没有特别限定，从提高层叠体的制造性的观点出发，相对于无机填充材料(G)100质量份，优选设为0.1质量份～5质量份、更优选设为0.5质量份～3质量份。需要说明的是，组合使用2种以上的湿润分散剂的情况下，它们的合计量优选满足前述比率。
作为其他成分，本实施方式的薄膜中可以在不损害期望的特性的范围内出于各种目的含有各种添加剂。作为添加剂，例如，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、光泽剂、阻燃剂、及离子捕捉剂。作为光聚合引发剂，没有特别限定，例如，可列举出烷基苯酮(Alkylphenone)系光聚合引发剂；酰基氧化膦系光聚合引发剂；二茂钛系光聚合引发剂。这些添加剂可以单独使用1种或将2种以上适宜混合而使用。
本实施方式的薄膜中，其他添加剂的含量没有特别限定，通常，相对于含丙烯基树脂(A)及自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，各自为0.01质量份～10质量份。
〔薄膜〕
本实施方式的薄膜固化性优异，具有低空隙性及优异的芯片粘接性。另外，通过将本实施方式的薄膜涂布于支撑基材上，能够提供包含具有低空隙性及芯片粘接性优异的薄膜的层的层叠体。将本实施方式的薄膜用作层叠体的形态中使用的预施底部填充材料的情况下，除了低空隙性及芯片粘接性优异以外，助熔活性、接合性、及绝缘可靠性也优异。这样，本实施方式的薄膜具有各种优异的特征，特别是能够以高水准满足固化性、低空隙性、及芯片粘接性，因此作为预施底部填充材料更有用。
本实施方式的薄膜从适合用作预施底部填充材料的方面出发，优选为半固化状态(B阶)。通过使薄膜为半固化状态，能够得到优异的低空隙性及芯片粘接性。本实施方式中，半固化状态(B阶)是指如下状态：薄膜中所含的各成分并不积极地开始反应(固化)，但薄膜为干燥状态，即，进行加热而使溶剂挥发直至没有粘合性的程度的状态，还包括即使不加热也仅使溶剂挥发而不固化的状态。本实施方式中，对于半固化状态(B阶)的最低熔融粘度，从适合用作预施底部填充材料的方面出发，通常，不足30,000Pa·s。需要说明的是，本实施方式中，最低熔融粘度可以通过实施例的记载的方法进行测定。
本实施方式的薄膜通过将含丙烯基树脂(A)、自由基聚合性树脂或化合物(B)、热自由基聚合引发剂(D)及咪唑化合物(E)等固化促进剂(C)、根据需要的热固化性化合物(F)、无机填充材料(G)、具有助熔功能的有机化合物(H)、和其他成分适宜混合来制备。根据需要，可以采用将这些成分溶解或分散于有机溶剂而成的清漆的形态，将该清漆涂布于支撑基材上并干燥，由此来得到。关于具体的制造方法，可以参考后述的层叠体的制造方法及实施例。本实施方式的薄膜可以在干燥后从支撑基材剥离而使用，也可以与支撑基材一起使用。
有机溶剂只要能够使前述的成分各自溶解或分散，并且不损害本实施方式的薄膜的期望的效果，就没有特别限定。作为有机溶剂，例如，可列举出甲醇、乙醇、及丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮(以下，有时简写为“MEK”。)、及甲基异丁基酮等酮类；二甲基乙酰胺、及二甲基甲酰胺等酰胺类；甲苯、及二甲苯等芳香族烃类。这些有机溶剂可以单独使用1种或将2种以上适宜混合而使用。
支撑基材可以使用公知的支撑基材，没有特别限定，优选为树脂薄膜。作为支撑基材，没有特别限定，可以使用树脂薄膜。作为树脂薄膜的材质，例如，可列举出包含选自由聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚酰亚胺、以及聚酰胺组成的组中的至少1种以上的树脂的薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜。这些之中，优选聚酯、聚酰亚胺、及聚酰胺，更优选作为聚酯的一种的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本实施方式的薄膜的厚度没有特别限定，从确保安装时的连接端子间的底部填充材料的填充性的方面出发，优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
[层叠体]
本实施方式的层叠体具备：支撑基材、和层叠于支撑基材上的包含本实施方式的薄膜的层。这样的层叠体是本实施方式的薄膜添附于支撑基材而得到的。
支撑基材的厚度没有特别限定，从层叠体的制造性、例如将薄膜涂布于支撑基材时的涂布厚度的稳定性和层叠体的输送性的方面出发，优选为10μm～100μm。作为支撑基板的厚度的下限，从确保制造层叠体时的成品率的方面出发，更优选为12μm以上、进一步优选为25μm以上、进而更优选为30μm以上。作为支撑基板的厚度的上限，从支撑基材最终不会作为半导体装置的构成构件而存在而是在工序的途中被剥离的方面和层叠体的制造成本的方面出发，更优选为80μm以下、进一步优选为50μm以下。
作为在支撑基材上形成包含本实施方式的薄膜的层(以下，也简称为“薄膜层”。)来制造本实施方式的层叠体的方法，没有特别限定。作为这样的制造方法，例如可列举出下述方法：将使本实施方式的薄膜溶解或分散于有机溶剂而成的清漆涂布于支撑基材的表面，进行加热、和/或在减压下进行干燥，将溶剂去除而使本实施方式的薄膜固化，形成薄膜层。干燥条件没有特别限定，以有机溶剂相对于薄膜层的含有比率相对于薄膜层的总量(100质量份)通常成为10质量份以下、优选成为5质量份以下的方式进行干燥。实现所述干燥的条件也根据清漆中的有机溶剂的种类和配混量而不同。例如，相对于含丙烯基树脂(A)及包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，包含10质量份～300质量份的甲乙酮的清漆的情况下，建议在1气压下于90℃～160℃的加热条件下进行2分钟～10分钟左右的干燥。需要说明的是，上述薄膜层可作为绝缘层而发挥功能。
[带薄膜层的半导体晶圆、及带薄膜层的半导体搭载用基板]
本实施方式的带薄膜层的半导体晶圆具备半导体晶圆和层叠于该半导体晶圆的本实施方式的层叠体，包含薄膜的层层叠于半导体晶圆。另外，本实施方式的带薄膜层的半导体搭载用基板具备半导体搭载用基板和层叠于该半导体搭载用基板的本实施方式的层叠体，包含薄膜的层层叠于半导体搭载用基板。
制作本实施方式的带薄膜层的半导体晶圆的方法没有特别限定，例如，通过以本实施方式的层叠体的薄膜层与半导体晶圆的形成有电极的面、即进行与基板的接合的面相对的方式进行贴合来获得。另外，制作本实施方式的带薄膜层的半导体搭载用基板的方法没有特别限定，例如，通过以本实施方式的层叠体的薄膜层与半导体搭载用基板的芯片搭载侧的一面相对的方式贴合来获得。
作为将本实施方式的层叠体贴合于半导体晶圆或半导体搭载用基板的方法，没有特别限定，可以适当地使用真空加压式层压机。该情况下，优选借助橡胶等弹性体对本实施方式的层叠体进行加压、贴合的方法。作为层压条件，只要是本业界通常使用的条件，就没有特别限定，例如，在50℃～140℃的温度、1kgf/cm2～11kgf/cm2的范围的接触压力、以及20hPa以下的气氛减压下进行。在层压工序之后，也可以通过利用金属板的热压进行经贴合的层叠体的平滑化。层压工序及平滑化工序可以利用市售的真空加压式层压机连续地进行。贴附于半导体晶圆或半导体搭载用基板的层叠体在任意情况下均是直到芯片的倒装芯片安装前为止进行支撑基材的去除。
[半导体装置]
本实施方式的半导体装置具备本实施方式的带薄膜层的半导体晶圆、和/或本实施方式的带薄膜层的半导体搭载用基板。制造本实施方式的半导体装置的方法没有特别限定，例如，可列举出下述方法：通过研削等手段使本实施方式的带薄膜层的半导体晶圆薄化，并进行基于切割锯等的单片化，制成带薄膜层的芯片，将其搭载于半导体搭载用基板。另外，也可以将芯片搭载于本实施方式的带薄膜层的半导体搭载用基板。将带薄膜层的芯片搭载于半导体搭载用基板的方法、及将半导体芯片搭载于带薄膜层的半导体搭载用基板的方法中，可以适当地使用与热压接方法对应的倒装芯片焊接机。另外，本实施方式中，方便起见对将芯片倒装芯片安装于半导体搭载用基板的情况进行了说明，但对芯片进行倒装芯片安装、并应用本实施方式的薄膜的对象也可以采用半导体搭载用基板以外的对象。例如，本实施方式的薄膜也可以用于将芯片向半导体晶圆上搭载时的半导体晶圆与芯片的接合部、经由TSV(硅通孔技术，Through Silicon Via)等进行芯片间连接的芯片层叠体的各芯片间的接合部，任意情况下均可以获得本发明所带来的优越性。
实施例
以下，使用实施例及比较例更具体地对本实施方式进行说明。本实施方式不受以下的实施例的任何限定。
[薄膜及层叠体的制作]
(实施例1)
将作为含丙烯基树脂(A)的式(25)所示的含丙烯基树脂(BPN01-S(商品名)、群荣化学工业株式会社制、质均分子量：1830)的甲乙酮(MEK)溶液(不挥发成分50％)60质量份(以不挥发成分换算计为30质量份)、作为自由基聚合性树脂或化合物(B)的、式(5)所示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P(商品名)、K.I Chemical Industry Co.,Ltd.制)33质量份、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70(商品名)、K.I Chemical IndustryCo.,Ltd.制)的甲乙酮(MEK)溶液(不挥发成分50质量％)14质量份(以不挥发成分换算计为7质量份)、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(BMI-80(商品名)、K.I ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)14质量份(以不挥发成分换算计为7质量份)、式(7)所示的马来酰亚胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名)、日本化药株式会社制、不挥发成分30质量％)77质量份(以不挥发成分换算计为23质量份)、作为热固化性化合物(F)的P-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、(商品名)、3,3’-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)、羟基当量：217、分子量：434)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)66质量份(以不挥发成分换算计为33质量份)、作为具有助熔功能的有机化合物(H)的松香改性马来酸树脂(MALKYD No32(商品名)、荒川化学工业株式会社制)的MEK溶液(不挥发成分50质量％)54质量份(以不挥发成分换算计为27质量份)、作为无机填充材料(G)的浆料二氧化硅(YA050C-MJE(商品名)、固体成分50质量％、平均粒径：50nm、ADMATECHSCO.,LTD.制)的MEK溶液266质量份(以不挥发成分换算计为133质量份)、作为热自由基聚合引发剂(D)的双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(过氧化二异丙苯、Kishida Chemical Co.,Ltd.制、10小时半衰期温度：116.4℃)1质量份、作为咪唑化合物(E)的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制)4质量份混合，使用高速搅拌装置进行40分钟搅拌，得到清漆(MEK量：264质量份)。需要说明的是，含丙烯基树脂(A)中的丙烯基(eq./100g-树脂)与自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团(马来酰亚胺基)(eq./100g-树脂)的比率(丙烯基：聚合性官能团)为1：2。将该清漆涂布于表面涂布有脱模剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38(商品名)、Unitika Ltd.制)，在100℃进行5分钟加热干燥，得到由清漆得到的薄膜层的厚度为30μm的层叠体。需要说明的是，薄膜层为半固化状态(B阶化)。
(实施例2)
作为含丙烯基树脂(A)，代替式(25)所示的含丙烯基树脂(BPN01-S(商品名))60质量份(以不挥发成分换算计为30质量份)，配混式(26)所示的含丙烯基树脂(TPMP01(商品名)、群荣化学工业株式会社制、质均分子量：2371)的MEK溶液(不挥发成分50％)42质量份(以不挥发成分换算计为21质量份)，将作为自由基聚合性树脂或化合物(B)的式(7)所示的马来酰亚胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77质量份(以不挥发成分换算计为23质量份)变更为107质量份(以不挥发成分换算计为32质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆。需要说明的是，含丙烯基树脂(A)中的丙烯基(eq./100g-树脂)与自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团(马来酰亚胺基)(eq./100g-树脂)的比率(丙烯基：聚合性官能团)为1：2。使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到由清漆得到的薄膜层的厚度为30μm的层叠体。需要说明的是，薄膜层为半固化状态(B阶化)。
(实施例3)
作为含丙烯基树脂(A)，将式(25)所示的含丙烯基树脂(BPN01-S(商品名))60质量份(以不挥发成分换算计为30质量份)变更为22质量份(以不挥发成分换算计为11质量份)，作为自由基聚合性树脂或化合物(B)，将式(5)所示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P(商品名))33质量份变更为47质量份，将式(7)所示的马来酰亚胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77质量份(以不挥发成分换算计为23质量份)变更为93质量份(以不挥发成分换算计为28质量份)，作为具有助熔功能的有机化合物(H)，将松香改性马来酸树脂(MALKYD No32(商品名))54质量份(以不挥发成分换算计为27质量份)变更为80质量份(以不挥发成分换算计为40质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆。需要说明的是，含丙烯基树脂(A)中的丙烯基(eq./100g-树脂)与自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团(马来酰亚胺基)(eq./100g-树脂)的比率(丙烯基：聚合性官能团)为1：7。使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到由清漆得到的薄膜层的厚度为30μm的层叠体。需要说明的是，薄膜层为半固化状态(B阶化)。
(实施例4)
作为自由基聚合性树脂或化合物(B)，不配混式(7)所示的马来酰亚胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))，将马来酰亚胺化合物(双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、BMI-70(商品名))7质量份(以不挥发成分换算计为14质量份)变更为36质量份(以不挥发成分换算计为18质量份)，将马来酰亚胺化合物(2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、BMI-80(商品名))7质量份(以不挥发成分换算计为14质量份)变更为38质量份(以不挥发成分换算计为19质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆。需要说明的是，含丙烯基树脂(A)中的丙烯基(eq./100g-树脂)与自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团(马来酰亚胺基)(eq./100g-树脂)的比率(丙烯基：聚合性官能团)为1：2。使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到由清漆得到的薄膜层的厚度为30μm的层叠体。需要说明的是，薄膜层为半固化状态(B阶化)。
(实施例5)
作为自由基聚合性树脂或化合物(B)，代替式(7)所示的马来酰亚胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77质量份(以不挥发成分换算计为23质量份)，配混式(4)所示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300(商品名)、大和化成工业株式会社)77质量份(以不挥发成分换算计为23质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆。需要说明的是，含丙烯基树脂(A)中的丙烯基(eq./100g-树脂)与自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团(马来酰亚胺基)(eq./100g-树脂)的比率(丙烯基：聚合性官能团)为1：2。使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到由清漆得到的薄膜层的厚度为30μm的层叠体。需要说明的是，薄膜层为半固化状态(B阶化)。
(比较例1)
将式(7)所示的马来酰亚胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77质量份(以不挥发成分换算计为23质量份)变更为177质量份(以不挥发成分换算计为53质量份)，不使用式(25)所示的含丙烯基树脂(BPN01-S(商品名))，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆。使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到由清漆得到的薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
(比较例2)
代替式(25)所示的含丙烯基树脂(BPN01-S(商品名))60质量份(以不挥发成分换算计为30质量份)，配混式(27)所示的含乙烯基树脂(LVA01(商品名)、群荣化学工业株式会社制)的MEK溶液(不挥发成分50％)36质量份(以不挥发成分换算计为18质量份)，将式(7)所示的马来酰亚胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))77质量份(以不挥发成分换算计为23质量份)变更为117质量份(以不挥发成分换算计为35质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆。使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到由清漆得到的薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
Figure BDA0003438138030000561
使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到由清漆得到的薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[层叠体的评价]
(1)固化性
将实施例1～5、以及比较例1及2中得到的层叠体中的由清漆得到的薄膜层粉碎，得到树脂粉。对得到的树脂粉使用差示扫描量热测定装置(Q100(商品名)、TA InstrumentsInc.制)测定30℃～350℃的范围内的发热量。将120℃时的发热量(W/g)为0.01W/g以上的情况记为A、将0.006W/g以上且不足0.01W/g的情况记为B、将不足0.006W/g的情况记为C，评价固化性。发热量为0.01W/g以上时，得到在使用倒装芯片焊接机的半导体芯片安装中具有优异的填充性的薄膜。将结果示于表1。
(2)空隙
将实施例1～5、以及比较例1及2中得到的层叠体切断成8mm×8mm的正方形，将切断后的层叠体中的由清漆得到的薄膜层层叠于评价用基板上进行层压。其后，将层叠体中的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离。其后，使用倒装芯片焊接机(LFB-2301(商品名)、株式会社新川制)，在工作台温度70℃、接合头温度260℃、载荷50N、及时间6秒的条件下、将剥离面的薄膜层热压接于电极上具有由铜和焊料构成的Cu柱的半导体芯片上，进行安装。使用超声波精密探伤图像处理装置(μ-SDS(商品名)、株式会社KJTD制)，对安装后的样品(半导体芯片/薄膜层/评价用基板)确认半导体芯片安装部的范围中的薄膜层的空隙的有无。将空隙的比例不足10％的情况记为A、将10％以上且不足30％的情况记为B、将30％以上的情况记为C来进行评价。空隙的比例不足10％时，得到绝缘可靠性高的层叠体。将结果示于表1。
(3)芯片粘接性
将实施例1～5、以及比较例1及2中得到的层叠体切断成8mm×8mm的正方形，对评价用基板的面层叠切断后的层叠体中的由清漆得到的薄膜层并进行层压。其后，将层叠体中的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离。其后，使用倒装芯片焊接机(LFB-2301(商品名)、株式会社新川制)，在工作台温度70℃、接合头温度260℃、载荷50N、及时间6秒的条件下、将剥离面的薄膜层热压接于电极上具有由铜和焊料构成的Cu柱的半导体芯片上，进行安装。切出安装后的样品(半导体芯片/薄膜层/评价用基板)的中央部的截面，使用扫描型电子显微镜(JCM-6000Plus(商品名)、日本电子株式会社制)在其截面确认半导体芯片与薄膜层的界面中的剥离。将剥离的比例不足1％的情况记为A、将1％以上且不足20％的情况记为B，将20％以上的情况记为C来进行评价。剥离的比例不足1％时，得到绝缘可靠性高的层叠体。将结果示于表1。需要说明的是，表1中，在半导体安装时空隙多、薄膜层存在于半导体芯片附近的部分少，因此无法测定芯片粘接性的情况下，记载为“-”。
(4)最低熔融粘度
将实施例1～5、以及比较例1及2中得到的层叠体中的由清漆得到的薄膜层粉碎，称取所得到的树脂粉1g，使用片剂成形器(SSP-10A(商品名)、株式会社岛津制作所制)，在压力20kN、时间5分钟的条件下、成形为直径25mm、厚度1.5mm的片状，使用流变仪(ARES-G2(商品名)、TA Instruments Inc.制)，以升温速度10℃/分钟的条件测定40℃～260℃的范围内的粘度。将最低熔融粘度为10,000Pa·s以上且不足30,000Pa·s的情况记载为A，将最低熔融粘度为30,000Pa·s以上、或不足10,000Pa·s的情况记载为B。将结果示于表1。
[表1]
评价 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
固化性 A A A A A B C
空隙 A A A B B B C
芯片粘接性 A A B A B C -
最低熔融粘度 A A A A B B B
本申请基于2019月6月28日申请的日本专利申请(特愿2019-122429)，其内容作为参照被并入此处。
产业上的可利用性
本实施方式的薄膜会发挥固化性、低空隙性、及芯片粘接性优异等各种效果，因此适合作为预施底部填充材料。另外，本实施方式的薄膜的助熔活性也优异，因此对于通过芯片与基板的接合、芯片与半导体晶圆的接合、芯片与芯片的接合而得到的层叠体，能够赋予长期的使用也可耐受的高的可靠性。

Claims (31)

1.一种薄膜，其包含：
含丙烯基树脂(A)，其在分子内的末端包含下述式(1)所示的构成单元；
除所述含丙烯基树脂(A)以外的自由基聚合性树脂或化合物(B)；和
固化促进剂(C)，
所述自由基聚合性树脂或化合物(B)包含选自由马来酰亚胺基及柠康酰亚胺基组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003438138020000011
式(1)中，-*表示原子键。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述含丙烯基树脂(A)的质均分子量为300～10000。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，所述含丙烯基树脂(A)包含下述式(2)所示的树脂，
Figure FDA0003438138020000012
式(2)中，W各自独立地表示任选具有取代基的碳数6～15的烃基，U各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基，n1表示重复数，其平均值为1～20的实数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的薄膜，其中，所述含丙烯基树脂(A)包含下述式(3)所示的树脂，
Figure FDA0003438138020000021
式(3)中，Y各自独立地表示碳数1～6的烃基，X各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基，n2表示重复数，其平均值为1～20的实数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的薄膜，其中，所述自由基聚合性树脂或化合物(B)包含选自由2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(8)所示的马来酰亚胺化合物、及下述式(9)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003438138020000022
式(4)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1～10的整数，
Figure FDA0003438138020000023
式(5)中，n4表示1～30的整数，
Figure FDA0003438138020000031
式(6)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，R3各自独立地表示氢原子或甲基，
Figure FDA0003438138020000032
式(7)中，R4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、或苯基，l各自独立地表示1～3的整数，n5表示1～10的整数，
Figure FDA0003438138020000033
式(8)中，R5及R7各自独立地表示8个以上的原子以直链状连接而成的烃基，R6各自独立地表示取代或未取代的、构成环的原子数为4～10的任选包含杂原子的环状烃基，n6表示1～10的整数，
Figure FDA0003438138020000034
式(9)中，R8各自独立地表示亚烷基，R9各自独立地表示亚烷基、下述式(10)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、下述式(11)所示的基团、氧原子、或单键，n7表示1～10的整数，
Figure FDA0003438138020000035
式(10)中，Z为亚烷基或包含芳香族环的碳数6～30的烃基，n8表示0～5的整数，
Figure FDA0003438138020000041
6.根据权利要求1～5中任一项所述的薄膜，其中，所述含丙烯基树脂(A)中的丙烯基与所述自由基聚合性树脂或化合物(B)中的聚合性官能团的比率(丙烯基：聚合性官能团)为1：1～1：7。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的薄膜，其中，所述固化促进剂(C)包含选自由热自由基聚合引发剂(D)及咪唑化合物(E)组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的薄膜，其中，所述热自由基聚合引发剂(D)的10小时半衰期温度为100℃以上。
9.根据权利要求7或8所述的薄膜，其中，所述热自由基聚合引发剂(D)包含有机过氧化物。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的薄膜，其中，所述热自由基聚合引发剂(D)具有过氧酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、或过氧化氢骨架。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的薄膜，其中，所述热自由基聚合引发剂(D)包含选自由由过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、及叔丁基过氧化氢组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的薄膜，其中，相对于所述含丙烯基树脂(A)及所述自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，所述固化促进剂(C)的含量为0.05质量份～10质量份。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的薄膜，其中，还包含除所述含丙烯基树脂(A)及所述自由基聚合性树脂或化合物(B)以外的热固化性化合物(F)。
14.根据权利要求13所述的薄膜，其中，所述热固化性化合物(F)具有400以上的分子量。
15.根据权利要求13或14所述的薄膜，其中，所述热固化性化合物(F)包含苯并噁嗪化合物。
16.根据权利要求15所述的薄膜，其中，所述苯并噁嗪化合物包含选自由下述式(12)所示的化合物、下述式(13)所示的化合物、下述式(14)所示的化合物、及下述式(15)所示的化合物组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003438138020000051
式(12)中，R10各自独立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，R11表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(a)～(t)所示的1价～4价的有机基团，n9表示1～4的整数，
Figure FDA0003438138020000052
式(13)中，R12各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，R13表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(a)～(t)所示的1价～4价的有机基团，n10表示1～4的整数，
Figure FDA0003438138020000061
式(14)中，R14表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基，
Figure FDA0003438138020000062
式(15)中，R15表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基，
Figure FDA0003438138020000063
Figure FDA0003438138020000071
式(a)～(t)中，Ra表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，Rb表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。
17.根据权利要求14或15所述的薄膜，其中，所述苯并噁嗪化合物包含选自由下述式(23)所示的化合物及下述式(24)所示的化合物组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003438138020000072
式(23)中，R16各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，o各自独立地表示1～4的整数，R17各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，p各自独立地表示1～4的整数，T1表示亚烷基、下述式(10)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、氧原子、或单键，
Figure FDA0003438138020000081
式(24)中，R18各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，q各自独立地表示1～3的整数，R19各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r各自独立地表示1～5的整数，T2表示亚烷基、下述式(10)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、氧原子、或单键，
Figure FDA0003438138020000082
式(10)中，Z为亚烷基或包含芳香族环的碳数6～30的烃基，n8表示0～5的整数。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的薄膜，其中，相对于所述含丙烯基树脂(A)及所述自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，所述热固化性化合物(F)的含量为1质量份～100质量份。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的薄膜，其中，还包含无机填充材料(G)。
20.根据权利要求19所述的薄膜，其中，所述无机填充材料(G)的平均粒径为3μm以下。
21.根据权利要求19或20所述的薄膜，其中，所述无机填充材料(G)包含选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁、及氢氧化镁组成的组中的至少1种。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的薄膜，其中，所述无机填充材料(G)为二氧化硅。
23.根据权利要求19～22中任一项所述的薄膜，其中，相对于所述含丙烯基树脂(A)及所述自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，所述无机填充材料(G)的含量为500质量份以下。
24.根据权利要求1～23中任一项所述的薄膜，其中，还包含具有助熔功能的有机化合物(H)。
25.根据权利要求24所述的薄膜，其中，相对于所述含丙烯基树脂(A)及所述自由基聚合性树脂或化合物(B)的合计100质量份，具有助熔功能的有机化合物(H)的含量为5质量份～80质量份。
26.根据权利要求1～25中任一项所述的薄膜，其厚度为10μm～100μm。
27.根据权利要求1～26中任一项所述的薄膜，其用于预施底部填充材料。
28.一种层叠体，其具备：支撑基材、和层叠于所述支撑基材上的包含权利要求1～27中任一项所述的薄膜的层。
29.一种带薄膜层的半导体晶圆，其具备：半导体晶圆、和层叠于所述半导体晶圆的权利要求28所述的层叠体，
所述包含薄膜的层层叠于所述半导体晶圆。
30.一种带薄膜层的半导体搭载用基板，其具备：半导体搭载用基板、和层叠于所述半导体搭载用基板的权利要求28所述的层叠体，
所述包含薄膜的层层叠于所述半导体搭载用基板。
31.一种半导体装置，其具备：权利要求29所述的带薄膜层的半导体晶圆、和/或权利要求30所述的带薄膜层的半导体搭载用基板。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4305017A1 (en) * 2021-03-10 2024-01-17 3D Systems, Inc. Additives for build materials and associated printed 3d articles
US20250215293A1 (en) * 2022-03-30 2025-07-03 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Adhesive composition
JPWO2025052997A1 (zh) * 2023-09-08 2025-03-13

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826929A (en) * 1987-09-24 1989-05-02 Basf Corporation Toughened bismaleimide resin systems
US20080083995A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and thin semiconductor device
WO2018212116A1 (ja) * 2017-05-15 2018-11-22 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300456B1 (en) 2000-05-18 2001-10-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Compounds with electron donor and electron acceptor functionality
JP4587631B2 (ja) 2002-01-30 2010-11-24 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP4397837B2 (ja) 2005-03-02 2010-01-13 日東電工株式会社 半導体装置の製造方法
JP2008111111A (ja) 2006-10-04 2008-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び薄型半導体装置
JP5530206B2 (ja) 2010-02-03 2014-06-25 積水化学工業株式会社 半導体装置の製造方法、及び、半導体装置
JP5860231B2 (ja) 2011-06-23 2016-02-16 積水化学工業株式会社 電子部品用接着剤
US20130026660A1 (en) 2011-07-29 2013-01-31 Namics Corporation Liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and semiconductor device using the same
KR101924049B1 (ko) 2011-11-02 2018-12-03 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 전자 부품용 접착제
JP5813479B2 (ja) 2011-11-28 2015-11-17 日東電工株式会社 シート状封止組成物及び半導体装置の製造方法
JP6696113B2 (ja) 2015-04-03 2020-05-20 住友ベークライト株式会社 プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP7188883B2 (ja) 2015-07-06 2022-12-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、積層板、及びプリント配線板
CN108219134B (zh) 2018-01-10 2020-07-17 苏州生益科技有限公司 一种改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物、树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
JP7006283B2 (ja) 2018-01-12 2022-02-10 オージー技研株式会社 電気刺激装置
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826929A (en) * 1987-09-24 1989-05-02 Basf Corporation Toughened bismaleimide resin systems
US20080083995A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and thin semiconductor device
WO2018212116A1 (ja) * 2017-05-15 2018-11-22 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法

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