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WO2018116660A1 - 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法 - Google Patents

酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2018116660A1
WO2018116660A1 PCT/JP2017/039808 JP2017039808W WO2018116660A1 WO 2018116660 A1 WO2018116660 A1 WO 2018116660A1 JP 2017039808 W JP2017039808 W JP 2017039808W WO 2018116660 A1 WO2018116660 A1 WO 2018116660A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carboxymethylated cellulose
acid
type
cellulose
carboxymethylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/039808
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢志 高市
健嗣 藤井
健一郎 佐々木
眞 松本
晋一 小野木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority to US16/471,375 priority Critical patent/US11591721B2/en
Priority to EP17885199.4A priority patent/EP3560963A4/en
Publication of WO2018116660A1 publication Critical patent/WO2018116660A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01C—CHEMICAL OR BIOLOGICAL TREATMENT OF NATURAL FILAMENTARY OR FIBROUS MATERIAL TO OBTAIN FILAMENTS OR FIBRES FOR SPINNING; CARBONISING RAGS TO RECOVER ANIMAL FIBRES
    • D01C1/00—Treatment of vegetable material

Definitions

  • the present invention relates to acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers and a method for producing the same.
  • Cellulose nanofiber is a biodegradable water-dispersed material. Since the cellulose nanofibers obtained by the above method are in the form of a dispersion, they can be modified by blending with various water-soluble polymers or complexing with organic / inorganic pigments. Cellulose nanofibers can also be made into sheets or fibers. Due to such characteristics, development of new high-functional products in which cellulose nanofibers are applied to high-functional packaging materials, transparent organic substrate members, high-functional fibers, separation membranes, regenerative medical materials, and the like has been studied.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a cellulose nanofiber dispersion excellent in fluidity by containing a certain amount of monovalent or divalent metal ions in an anion-modified cellulose nanofiber dispersion.
  • carboxyl groups and carboxymethyl groups are exemplified as anion modification.
  • JP-A-10-251301 JP 2011-195738 A Japanese Patent No. 5727760 International Publication No. 2013/137140
  • a part of the introduced carboxymethyl group is an alkali salt type and the remainder is an acid type.
  • the introduced carboxymethyl group has as little salt form as possible.
  • Comparative Example (Y) of Patent Document 3 when the introduced carboxymethyl group salt form is reduced as much as possible, the conventional production method cannot produce the target acid-type cellulose nanofiber. There's a problem.
  • the effect of excellent fluidity is obtained by including a monovalent or divalent metal ion in the anion-modified cellulose nanofiber dispersion. It is presumed that the number of fibers in the dispersion is reduced as a result of partial binding of cellulose nanofibers. Therefore, it is presumed that when the acid treatment is performed with hydrochloric acid or the like, monovalent or divalent metal ions are precipitated as metal chlorides, and the desired fluidity is not achieved. Moreover, since cellulose nanofibers couple
  • An object of the present invention is to provide an acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber that is not excessively high in viscosity when converted into a dispersion and is desalted into an acid form by introducing a desalted carboxymethyl group and a method for producing the same. It is.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit is 0.01 to 0.50, and the B-type viscosity in an aqueous dispersion having a concentration of 0.95 to 1.05 mass% is 1000 mPa under the conditions of 60 rpm and 20 ° C.
  • Acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers that are s or more and 7000 mPa ⁇ s or more under the conditions of 6 rpm and 20 ° C.
  • X represents a halogen atom
  • M 1 represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • the defibrating step is a step of defibrating the carboxymethylated cellulose to obtain a carboxymethylated cellulose nanofiber salt, and the desalting step converts the carboxymethylated cellulose nanofiber salt to the cation.
  • the carboxyl group represents a group represented by —COOH
  • the carboxylate group represents a group represented by —COO 2 — .
  • the counter cation of the carboxylate group is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions.
  • the acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention is obtained by desalting a carboxymethyl group into an acid type.
  • the acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention has a carboxymethyl substitution degree per glucose unit of 0.01 to 0.50 and a B concentration in an aqueous dispersion having a concentration of 0.95 to 1.05% by mass.
  • the mold viscosity is 1000 mPa ⁇ s or more under the conditions of 60 rpm and 20 ° C., and 7000 mPa ⁇ s or more under the conditions of 6 rpm and 20 ° C.
  • the carboxymethyl group is desalted using a cation exchange resin to form an acid form, so that the acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber is B in an aqueous dispersion having a concentration of 0.95 to 1.05% by mass.
  • the mold viscosity satisfies the above two requirements.
  • the acid type carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention has a degree of carboxymethyl substitution of 0.01 to 0.50, preferably 0.01 to 0.40, and preferably 0.05 to 0.35. Is more preferable.
  • Cellulose introduced with a carboxymethyl group can be easily fibrillated to a nano-order fiber diameter because cellulose repels each other electrically.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit is less than 0.01, the electric repulsion force is small, and sufficient fibrillation may not be possible.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit is more than 0.50, the acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers swell or dissolve, so that the fiber form cannot be maintained and may not be obtained as a fiber.
  • carboxymethyl substitution degree per glucose unit can be calculated by the following method. About 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dry) is precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. Add 100 mL of a solution of 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol, shake for 3 hours, and convert salt-type carboxymethylated cellulose (hereinafter also referred to as “salt-type CM-converted cellulose”) to acid-type carboxymethylated cellulose (hereinafter referred to as “salt-type CMized cellulose”). , Also referred to as “H-type CMized cellulose”).
  • H-type CMized cellulose Absoluttely dried
  • a stopper 0.05 mL
  • H-type CM cellulose is precisely weighed and put into a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
  • the lower limit of the B-type viscosity in the aqueous dispersion of the acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention having a concentration of 0.95 to 1.05% by mass is 1000 mPa ⁇ s or more under the conditions of 60 rpm and 20 ° C., and 1300 mPa It is preferably at least s, more preferably at least 1800 mPa ⁇ s, even more preferably at least 3000 mPa ⁇ s, even more preferably at least 4000 mPa ⁇ s.
  • the upper limit value is preferably 25000 mPa ⁇ s or less, more preferably 23000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2500 mPa ⁇ s or less, further preferably 20000 mPa ⁇ s or less, and 15000 mPa ⁇ s or less. Even more preferred.
  • the lower limit of the B-type viscosity is 7000 mPa ⁇ s or more, preferably 9000 mPa ⁇ s or more, more preferably 15000 mPa ⁇ s or more, and 22,500 mPa ⁇ s or more. More preferably.
  • the upper limit value is preferably 150,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 130,000 mPa ⁇ s or less, further preferably 100000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 60000 mPa ⁇ s or less.
  • the acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention having such a viscosity can be expected to be used as a viscosity modifier added to foods, cosmetics, and the like.
  • the B type viscosity can be measured by a known method. For example, it can be measured using a VISCOMETER TV-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention preferably has a carboxyl group ratio of 40% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 85% or more.
  • the acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention satisfies the above-mentioned requirements by desalting the introduced carboxymethyl group using a cation exchange resin into an acid form. It will be a thing.
  • the ratio of a carboxyl group can be calculated by the following method. First, 250 mL of a 0.1% by mass slurry of carboxymethylated cellulose nanofiber salt is prepared. 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution is added to the prepared slurry to adjust the pH to 2.5, and then 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution is added to measure the electric conductivity until the pH becomes 11.
  • the light transmittance at a wavelength of 660 nm in an aqueous dispersion having a concentration of 0.95 to 1.05% by mass is preferably 65% or more, and 70% or more. It is more preferable.
  • the light transmittance can be measured using a UV-VIS spectrophotometer UV-265FS (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the acid type carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention preferably has an average fiber diameter of 2 to 500 nm, more preferably 3 to 150 nm.
  • the average fiber length and average fiber diameter of the acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers are calculated by analyzing 200 randomly selected fibers using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). be able to.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the method for producing acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention includes a defibrating step for defibrating carboxymethylated cellulose and a desalting step for desalting by cation exchange reaction. And a desalting process is a process of desalting with a cation exchange resin.
  • a defibrating step for defibrating carboxymethylated cellulose to obtain carboxymethylated cellulose nanofiber salt
  • the carboxymethylated cellulose nanofiber salt and cation exchange resin are contacted to perform the desalting step, and the acid type
  • the form from which carboxymethylated cellulose nanofibers are obtained is referred to as “one embodiment”.
  • the cation salt of cellulose nanofibers introduced with carboxymethyl groups is replaced with protons by acid treatment using a cation exchange resin.
  • acid treatment is performed using a cation exchange resin, unnecessary by-products such as sodium chloride are not generated. Therefore, after acid treatment using a cation exchange resin, acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers can be obtained simply by filtering and removing the cation exchange resin with a metal mesh or the like.
  • An object to be removed as a filtrate by a metal mesh or the like is a cation exchange resin, and acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers are difficult to remove at a diameter of the metal mesh or the like. Therefore, even if the cellulose nanofibers dissociate and the number of fibers in the dispersion increases, a large amount of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers with a very short fiber length are contained, It is assumed that an excessive increase in viscosity can be suppressed. Also, the filtrate contains many acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers with a short fiber length, and it is not necessary to wash or dehydrate the filtrate, so that the acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers are difficult to aggregate. It is speculated that this is also a factor that can suppress an increase in viscosity in the case of a dispersion.
  • the defibrating step is a step of defibrating carboxymethylated cellulose to obtain a carboxymethylated cellulose nanofiber salt.
  • the surface of carboxymethylated cellulose into which carboxymethyl groups have been introduced has a repulsive action of carboxymethyl groups and can be easily converted into nanofibers by fibrillation treatment.
  • the defibrating process usually refers to a physical defibrating process.
  • carboxymethylated cellulose As the carboxymethylated cellulose, a synthetic product obtained by reacting a cellulose-based raw material with a mercerizing agent and then reacting with the carboxymethylating agent may be used. A synthetic product into which a group is introduced may be used, or a commercially available product may be used. The partial structure of carboxymethylated cellulose is shown in the following general formula (2).
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkali metal or a group represented by general formula (3).
  • M 2 represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • examples of the alkali metal expressed as M 2 in the general formula (3), for example, sodium, potassium and the like. Of these, sodium is preferable.
  • the mercerization treatment can be usually performed by mixing a cellulose raw material, a solvent, and a mercerizing agent.
  • Cellulose-based materials include wood-derived kraft pulp or sulfite pulp, powdered cellulose obtained by pulverizing them with a high-pressure homogenizer, a mill, or the like, or microcrystalline cellulose powder obtained by purifying them by chemical treatment such as acid hydrolysis.
  • cellulosic materials derived from plants such as kenaf, hemp, rice, bagasse and bamboo can also be used. From the viewpoint of mass production and cost, it is preferable to use powdered cellulose, microcrystalline cellulose powder, or chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp. Powdered cellulose or microcrystalline cellulose powder can provide cellulose nanofibers that give dispersions with low viscosity even at high concentrations.
  • bleached pulp for example, bleached kraft pulp or bleached sulfite pulp having a whiteness (ISO 2470) of 80% or more can be used.
  • Powdered cellulose is rod-like particles made of microcrystalline or crystalline cellulose obtained by removing the non-crystalline portion of wood pulp by acid hydrolysis, and then pulverizing and sieving.
  • the degree of polymerization of cellulose is about 100 to 500
  • the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffraction is 70 to 90%
  • the volume average particle size by a laser diffraction type particle size distribution device is usually 100 ⁇ m or less. Preferably, it is 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter is 100 ⁇ m or less, it is possible to provide a cellulose nanofiber that gives a dispersion having excellent fluidity.
  • Such powdered cellulose may be prepared by purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selected pulp, pulverizing and sieving, or KC Flock (registered trademark) (Nippon Paper Industries Co., Ltd.). Manufactured products), Theolas (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Avicel (registered trademark) (manufactured by FMC), and the like may be used.
  • Bleaching methods include chlorination (C), chlorine dioxide bleach (D), alkali extraction (E), hypochlorite bleach (H), hydrogen peroxide bleach (P), alkaline hydrogen peroxide treatment stage ( Ep), alkaline hydrogen peroxide / oxygen treatment stage (Eop), ozone treatment (Z), chelate treatment (Q) and the like can be performed in combination.
  • C / D-EHD, ZEDP, Z / D-Ep-D, Z / D-Ep-DP, D-Ep-D, D-Ep-D- P, D-Ep-PD, Z-Eop-DD, Z / D-Eop-D, Z / D-Eop-DED, etc. can be used. Note that “/” in the sequence means that the processes before and after “/” are continuously performed without cleaning.
  • the above cellulose-based materials are refined with a high-speed rotating type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type dispersing device, wet high-pressure or ultra-high pressure homogenizer, etc. You can also
  • the solvent is preferably water and / or a lower alcohol, more preferably water.
  • the amount of the solvent used is preferably 3 to 20 times that of the cellulosic material in terms of mass.
  • the lower alcohol examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary butyl alcohol.
  • a lower alcohol may be used individually by 1 type and may be used as a mixed medium which combined 2 or more types.
  • the mixing ratio is preferably 60 to 95% by mass.
  • the mercerizing agent is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further, the amount of mercerizing agent used is preferably 0.5 to 20 times in terms of moles per anhydroglucose residue of the cellulosic raw material.
  • the reaction temperature of the mercerization treatment is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • the reaction time for mercerization is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the mercerization process may be performed under stirring.
  • a carboxymethylating agent is added to the reaction system to introduce carboxymethyl groups into the cellulose.
  • the carboxymethylating agent a compound represented by the following general formula (1) is preferable, and monochloroacetic acid and sodium monochloroacetate are more preferable. Further, the addition amount of the carboxymethylating agent is preferably 0.05 to 10.0 times per glucose residue of the cellulose raw material in terms of mole.
  • X represents a halogen atom
  • M 1 represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • halogen atom represented as X in General formula (1) a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example. Among these, a chlorine atom is preferable.
  • alkali metal represented as M 1 in the general formula (1) include sodium and potassium. Of these, sodium is preferable.
  • the reaction temperature of the carboxymethylation reaction is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • the carboxymethylated cellulose can be sufficiently washed with water, and then can be performed using a known device such as a high-speed shear mixer or a high-pressure homogenizer.
  • a known device such as a high-speed shear mixer or a high-pressure homogenizer.
  • the type of defibrating apparatus include a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type. These devices may be used alone or in combination of two or more.
  • the shear rate is preferably 1000 sec ⁇ 1 or more.
  • the shear rate is 1000 sec ⁇ 1 or more, a uniform cellulose nanofiber salt can be obtained with few aggregate structures.
  • the applied pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more.
  • the shortening of carboxymethylated cellulose proceeds efficiently, and when it is used as an aqueous dispersion, a low-viscosity carboxymethylated cellulose nanofiber salt can be efficiently obtained. Can do.
  • Carboxymethylated cellulose is subjected to defibration treatment as an aqueous dispersion such as water. If the concentration of the carboxymethylated cellulose in the aqueous dispersion is high, the viscosity may increase excessively during the defibrating process and may not be defibrated uniformly, or the apparatus may stop. Accordingly, the concentration of carboxymethylated cellulose needs to be appropriately set according to the processing conditions of carboxymethylated cellulose. As an example, the concentration of carboxymethylated cellulose is preferably 0.3 to 50% (w / v), more preferably 0.5 to 10% (w / v), and 1.0 to 5% (w / v). Is more preferable.
  • the desalting step is a step of obtaining acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers by contacting a carboxymethylated cellulose nanofiber salt with a cation exchange resin.
  • the carboxymethylated cellulose nanofiber salt the cationic salt is replaced with a proton by contacting with the cation exchange resin. Since a cation exchange resin is used, unnecessary by-products such as sodium chloride are not generated. After acid treatment using a cation exchange resin, the cation exchange resin is simply removed by filtration with a metal mesh or the like. Thus, an aqueous dispersion of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers is obtained as a filtrate.
  • the target to be removed as a filtrate by a metal mesh or the like is a cation exchange resin, and acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers are hardly removed by the diameter of the metal mesh or the like, and almost the entire amount is contained in the filtrate.
  • the filtrate contains a large amount of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers having a very short fiber length. Further, since the filtrate does not have to be washed or dehydrated, the acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers are hardly aggregated.
  • an aqueous dispersion of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers having a high light transmittance can be obtained, and when the acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers are used as a dispersion, an increase in viscosity can be suppressed. Inferred.
  • the carboxymethylated cellulose nanofiber salt can be used as it is for the aqueous dispersion obtained in the defibrating process. Further, if necessary, water can be added to lower the concentration.
  • any of strong acid ion exchange resin and weak acid ion exchange resin can be used as long as the counter ion is H + .
  • the strong acid ion exchange resin and the weak acid ion exchange resin include those obtained by introducing a sulfonic acid group or a carboxy group into a styrene resin or an acrylic resin.
  • the shape of the cation exchange resin is not particularly limited, and various shapes such as fine particles (particles), membranes, and fibers can be used. Among these, granular is preferable from the viewpoint that the carboxymethylated cellulose nanofiber salt is efficiently processed and separation after the treatment is easy.
  • a commercial item can be used as such a cation exchange resin.
  • Commercially available products include, for example, AmberJet 1020, 1024, 1060, 1220 (above, Organo), Amberlite IR-200C, IR-120B (above, Tokyo Organic Chemical Co.), Lebatit SP 112 S100 (manufactured by Bayer), GEL CK08P (manufactured by Mitsubishi Chemical), Dowex 50W-X8 (manufactured by Dow Chemical) and the like.
  • the contact between the carboxymethylated cellulose nanofiber salt and the cation exchange resin is, for example, mixing an aqueous dispersion of a granular cation exchange resin and a carboxymethylated cellulose nanofiber salt, and stirring and shaking as necessary. After contacting the carboxymethylated cellulose nanofiber salt and the cation exchange resin for a certain period of time, the cation exchange resin and the aqueous dispersion can be separated.
  • the concentration of the aqueous dispersion and the ratio with the cation exchange resin are not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately set them from the viewpoint of efficiently performing proton substitution.
  • the concentration of the aqueous dispersion is preferably 0.05 to 10% by mass. If the concentration of the aqueous dispersion is less than 0.05% by mass, it may take too much time for proton substitution. If the concentration of the aqueous dispersion is more than 10% by mass, sufficient proton substitution effect may not be obtained.
  • the contact time is also not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art from the viewpoint of efficiently performing proton substitution. For example, the contact can be performed for 0.25 to 4 hours.
  • the carboxymethylated cellulose nanofiber salt with a suitable amount of cation exchange resin for a sufficient period of time, the cation exchange resin is removed as a filtrate by a metal mesh or the like, whereby acid-type carboxy Methylated cellulose nanofibers can be produced.
  • the desalting step is a step of contacting carboxymethylated cellulose with a cation exchange resin.
  • carboxymethylated cellulose the cationic salt is substituted with protons by contacting with cation exchange resin. Since a cation exchange resin is used, unnecessary by-products such as sodium chloride are not generated. After acid treatment using a cation exchange resin, the cation exchange resin is simply removed by filtration with a metal mesh or the like. Thus, an aqueous dispersion of proton-substituted carboxymethylated cellulose is obtained as a filtrate.
  • the object to be removed as a filtrate by a metal mesh or the like is a cation exchange resin, and the proton-substituted carboxymethylated cellulose is hardly removed by the diameter of the metal mesh or the like, and almost the entire amount is contained in the filtrate. Since the filtrate does not need to be washed or dehydrated, the proton-substituted carboxymethylated cellulose is difficult to aggregate. Therefore, when acid type carboxymethylated cellulose nanofiber is used as a dispersion, it is presumed that an excessive increase in viscosity can be suppressed.
  • Carboxymethylated cellulose can be subjected to a desalting step as an aqueous dispersion.
  • carboxymethylated cellulose can be said to be the same as the content described in the above “(Carboxymethylated cellulose)”.
  • the conditions of the desalting step can be said to be the same as the contents described in the above “[2-1-2. Desalting step]”.
  • the defibrating step is a step of defibrating proton-substituted carboxymethylated cellulose to obtain acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers.
  • the surface of carboxymethylated cellulose introduced with a carboxymethyl group and proton-substituted has a repulsive action of the carboxymethyl group and can be easily converted into nanofibers by defibrating treatment. It can be said that the defibrating process is the same as the content described in the above “(Defibration)”.
  • the manufacturing method of the carboxymethylated cellulose nanofiber of the present invention further includes a viscosity reducing step of reducing the viscosity of the carboxymethylated cellulose in both of the embodiment and the other embodiments.
  • a viscosity reduction process means the process of cut
  • the said process should just be a process in which the viscosity of carboxymethylated cellulose falls, for example, an ultraviolet irradiation process, an oxidative decomposition process, a hydrolysis process etc. are mentioned. Among these, hydrolysis treatment is preferable.
  • said process may be 1 type of single process, and may combine 2 or more types of processes.
  • the carboxymethylated cellulose is preferably washed before being subjected to the viscosity reduction step from the viewpoint of avoiding side reactions.
  • the washing method is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • a hydrolysis process is a process which hydrolyzes a cellulose chain by adding an acid or an alkali to carboxymethylated cellulose.
  • the reaction medium for the hydrolysis treatment is preferably water from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • carboxymethylated cellulose can be reduced in viscosity by hydrolysis with an acid.
  • a hydrated layer is formed around the carboxymethylated cellulose by carboxymethyl groups localized on the surface of the carboxymethylated cellulose. Therefore, it seems that carboxymethylated celluloses are close to each other and form a network.
  • hydrolysis is carried out by adding an acid, the balance of charges in the network is lost and a strong network of cellulose molecules is lost.
  • the specific surface area of carboxymethylated cellulose increases, shortening of fibers is promoted, and the viscosity of the dispersion is lowered.
  • the acid it is preferable to use a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid.
  • a dispersion liquid in which carboxymethylated cellulose is dispersed in a dispersion medium such as water.
  • the concentration of carboxymethylated cellulose in the dispersion medium is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass.
  • the hydrolysis conditions may be any conditions that allow the acid to act on the amorphous part of cellulose.
  • the amount of acid added is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the absolutely dry mass of carboxymethylated cellulose. It is preferable that the amount of acid added is 0.01% by mass or more because hydrolysis of carboxymethylated cellulose proceeds and the efficiency of nanofiber formation is improved. Moreover, when the said addition amount is 0.5 mass% or less, the excessive hydrolysis of carboxymethylated cellulose can be prevented, and the fall of the yield of a cellulose nanofiber can be prevented.
  • the pH value of the dispersion medium during hydrolysis is preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.0 or more and less than 3.0.
  • the reaction temperature is preferably from 70 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the pH value of the reaction solution in the reaction is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 13, and further preferably 10 to 12.
  • the pH value is less than 8
  • sufficient hydrolysis does not occur, and shortening of the carboxymethylated cellulose may be insufficient.
  • the pH value exceeds 14, hydrolysis proceeds, but the carboxymethylated cellulose after hydrolysis is colored, and the resulting cellulose nanofiber is also colored, so that the transparency is lowered and the application technique is limited. May occur.
  • the alkali used for adjusting the pH value may be water-soluble, and sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of production cost.
  • carboxymethylated cellulose When carboxymethylated cellulose is hydrolyzed in an alkaline solution, carboxymethylated cellulose is colored yellow and the resulting cellulose nanofibers are colored due to the formation of double bonds during ⁇ elimination. , Transparency may be reduced and application technology may be limited. Therefore, it is preferable to perform a hydrolysis process using an oxidizing agent or a reducing agent as an adjuvant, in order to suppress the production
  • an oxidizing agent or a reducing agent is used in the hydrolysis treatment in an alkaline solution having a pH value of 8 to 14, carboxymethylated cellulose can be shortened while oxidizing or reducing double bonds.
  • the oxidizing agent or reducing agent those having activity in the alkaline region can be used.
  • the amount of the auxiliary added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass with respect to the absolutely dry carboxymethylated cellulose from the viewpoint of reaction efficiency. % Is more preferable.
  • the oxidizing agent examples include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and hypochlorite. Among them, the oxidizing agent is less likely to generate radicals, and oxygen, hydrogen peroxide, and hypochlorite are preferable, and hydrogen peroxide is more preferable. In addition, an oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • reducing agent examples include sodium borohydride, hydrosulfite, and sulfite.
  • a reducing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the hydrolysis reaction temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and further preferably 60 to 90 ° C.
  • the temperature is low, sufficient hydrolysis does not occur, and the viscosity of the dispersion of carboxymethylated cellulose or acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers may be insufficiently reduced.
  • the temperature is high, hydrolysis proceeds, but the carboxymethylated cellulose after hydrolysis may be colored.
  • the reaction time for hydrolysis is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours, and further preferably 2 to 6 hours.
  • the concentration of carboxymethylated cellulose in the alkaline solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and even more preferably 5 to 10% by mass.
  • the ultraviolet irradiation treatment is a treatment for irradiating carboxymethylated cellulose with ultraviolet rays.
  • the reason is presumed as follows.
  • Ultraviolet rays can directly act on cellulose and hemicellulose to lower the molecular weight, and can shorten the cellulose chain in carboxymethylated cellulose. Therefore, the ratio of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers having a short fiber length increases, and the viscosity of the dispersion of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers can be reduced.
  • the wavelength of the ultraviolet rays used is preferably 100 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 135 to 260 nm are preferable because they can directly act on cellulose and hemicellulose to cause a reduction in molecular weight and shorten the cellulose chain in carboxymethylated cellulose.
  • a light source for irradiating ultraviolet rays a light source using light in a wavelength region of 100 to 400 nm can be used.
  • a xenon short arc lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a deuterium lamp, and a metal halide lamp can be used.
  • these light sources may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types arbitrarily. It is preferable to use a combination of a plurality of light sources having different wavelength characteristics, because ultraviolet rays having different wavelengths are simultaneously irradiated to increase the number of cut sites in the cellulose chain and hemicellulose chain, thereby promoting shortening of the fiber.
  • a container for containing carboxymethylated cellulose when ultraviolet irradiation is performed for example, when ultraviolet rays of 300 to 400 nm are used, a container made of hard glass can be used.
  • ultraviolet rays having a wavelength shorter than 300 nm it is preferable to use a quartz glass container that transmits ultraviolet rays more.
  • what is necessary is just to select appropriately about the material of the part which does not participate in the light transmission reaction of a container from materials with little deterioration with respect to the wavelength of the ultraviolet-ray used.
  • the concentration of carboxymethylated cellulose upon irradiation with ultraviolet rays is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and further preferably 1 to 3% by mass. It is preferable that the concentration of carboxymethylated cellulose is 0.1% by mass or more because energy efficiency is increased. A concentration of carboxymethylated cellulose of 12% by mass or less is preferable because the flowability of carboxymethylated cellulose in the ultraviolet irradiation device is good and the reaction efficiency is increased.
  • the temperature at the time of irradiation with ultraviolet rays is preferably 20 to 95 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and further preferably 20 to 50 ° C.
  • a temperature of 20 ° C. or higher is preferable because the efficiency of the photooxidation reaction is increased. If the temperature is 95 ° C. or lower, there is no risk of adverse effects such as deterioration of the quality of carboxymethylated cellulose, and there is no possibility that the pressure in the reaction apparatus will exceed atmospheric pressure, and it is necessary to design an apparatus that takes pressure resistance into consideration. This is preferable because the property is lost.
  • the pH value when irradiating with ultraviolet rays is not particularly limited, but considering the simplification of the process, the neutral value, for example, the pH value is preferably about 6.0 to 8.0.
  • the degree of irradiation that carboxymethylated cellulose receives during ultraviolet irradiation can be arbitrarily set by adjusting the residence time of carboxymethylated cellulose in the irradiation reaction apparatus, adjusting the energy amount of the irradiation light source, or the like. Also, adjust the concentration of carboxymethylated cellulose in the irradiation device by diluting with water, or adjust the concentration of carboxymethylated cellulose by blowing an inert gas such as air or nitrogen into the carboxymethylated cellulose.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays received by the carboxymethylated cellulose in the irradiation reaction apparatus can be arbitrarily controlled. These conditions such as residence time and concentration can be appropriately set according to the target quality of the carboxymethylated cellulose after irradiation with ultraviolet rays (fiber length, cellulose polymerization degree, etc.).
  • the ultraviolet irradiation treatment is performed in the presence of an auxiliary agent such as oxygen, ozone, peroxide (hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium percarbonate, sodium perborate, etc.), the efficiency of the photooxidation reaction is increased. preferable.
  • an auxiliary agent such as oxygen, ozone, peroxide (hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium percarbonate, sodium perborate, etc.)
  • ozone is generated from the air present in the gas phase around the light source. While continuously supplying air to the periphery of this light source, the generated ozone is continuously extracted, and this extracted ozone is injected into carboxymethylated cellulose, so that no ozone is supplied from outside the system. Moreover, ozone can also be used as an auxiliary agent for the photooxidation reaction. Further, by supplying oxygen to the gas phase around the light source, a larger amount of ozone can be generated in the system, and the generated ozone can also be used as an auxiliary agent for the photooxidation reaction. In this way, ozone generated secondary by the ultraviolet irradiation reactor can also be used.
  • the ultraviolet irradiation treatment may be repeated a plurality of times.
  • the number of repetitions is not particularly limited, but can be appropriately set according to the relationship such as the target quality of carboxymethylated cellulose.
  • the target quality of carboxymethylated cellulose For example, preferably 100 to 400 nm, more preferably 135 to 260 nm, preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 5 times, as an irradiation time per time, preferably 0.5 to 10 hours, More preferably, the irradiation can be performed for 0.5 to 3 hours.
  • carboxymethylated cellulose when carboxymethylated cellulose is treated with ozone and hydrogen peroxide, hydroxy radicals with excellent oxidizing power are generated from ozone and hydrogen peroxide, and the cellulose chains in carboxymethylated cellulose are efficiently oxidized and decomposed, finally. In addition, carboxymethylated cellulose is shortened. Therefore, the ratio of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers having a short fiber length increases, and the viscosity of the dispersion of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers can be reduced.
  • Ozone can be generated by a known method using an ozone generator using air or oxygen as a raw material.
  • the amount of ozone added (in terms of mass) is preferably 0.1 to 3 times, more preferably 0.3 to 2.5 times, and more preferably 0.5 to 1.5 times the absolute dry mass of carboxymethylated cellulose. Double is more preferred.
  • the amount of ozone added is at least 0.1 times the absolute dry mass of carboxymethylated cellulose, the amorphous part of cellulose can be sufficiently decomposed.
  • the amount of ozone added is 3 times or less of the absolutely dry mass of carboxymethylated cellulose, excessive decomposition of cellulose can be suppressed, and a decrease in the yield of carboxymethylated cellulose can be prevented.
  • the amount of hydrogen peroxide added (in terms of mass) is preferably 0.001 to 1.5 times, more preferably 0.1 to 1.0 times the absolute dry mass of carboxymethylated cellulose.
  • the added amount of hydrogen peroxide is 0.001 times or more the absolute dry mass of carboxymethylated cellulose, the synergistic effect of ozone and hydrogen peroxide is exhibited.
  • the carboxymethylated cellulose is decomposed, it is sufficient that the amount of hydrogen peroxide added is 1.5 times or less that of the carboxymethylated cellulose. Adding more than 1.5 times is not preferable because it leads to an increase in cost. .
  • the pH value is preferably 2 to 12, more preferably 4 to 10, more preferably 6 to 8, and the temperature is preferably 10 to 90 ° C.
  • the reaction efficiency is preferably 20 to 70 ° C., more preferably 30 to 50 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and further preferably 3 to 6 hours. From the viewpoint of
  • the apparatus for performing the treatment with ozone and hydrogen peroxide is not particularly limited, and a known apparatus can be used.
  • a normal reactor equipped with a reaction chamber, a stirrer, a chemical injection device, a heater, and a pH electrode can be used.
  • Ozone and hydrogen peroxide remaining in the aqueous solution after the treatment with ozone and hydrogen peroxide effectively work in the defibrating process, further promoting the reduction of the viscosity of the dispersion of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers. obtain.
  • the acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention are generally used in various fields in which additives are used, such as foods, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, various chemicals, papermaking, civil engineering, paints, inks, agricultural chemicals, and architecture. Can be used in anti-quarantine chemicals, electronic materials, flame retardants, household goods, cleaning agents, etc.
  • thickeners gelling agents, glues, food additives, excipients, rubber / plastic compounding materials, paint additives, adhesive additives, papermaking additives, abrasives, It can be used as a water retention agent, shape retention agent, muddy water conditioner, filter aid, anti-sludge agent, etc., and rubber / plastic materials, paints, adhesives, coated paper coatings, coats containing them as constituents It can be applied to paper, binders, cosmetics, lubricating compositions, polishing compositions, wrinkle reducing agents for clothing, ironing slip agents, and the like.
  • it since it has a predetermined viscosity, it can be particularly expected to be used as a food additive as a thickener and highly transparent, so that it can be used as a cosmetic or a resin reinforcing material.
  • the present invention will be described in detail with reference to examples.
  • the following examples are for explaining the present invention preferably and are not intended to limit the present invention.
  • the measuring methods such as a physical-property value, are the measuring methods described above.
  • B-type viscosity (mPa ⁇ s)] Using a TV-10 viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.), the B-type viscosity of an aqueous dispersion of 1% by mass of carboxymethylated cellulose nanofibers was set at 20 ° C. The measurement was performed at 60 rpm or 6 rpm.
  • Carboxymethyl substitution degree Measured by the following method. About 2.0 g of the sample was precisely weighed and placed in a 300 ml stoppered Erlenmeyer flask. 100 ml of methanol nitric acid (a solution obtained by adding 100 ml of special concentrated nitric acid to 1 L of anhydrous methanol) was added and shaken for 3 hours to convert sodium salt of carboxymethylated cellulose (hereinafter also referred to as “Na-CMC”) to carboxymethylated cellulose (hereinafter referred to as “Na-CMC”). Hereinafter also referred to as “H-CMC”.
  • Na-CMC carboxymethylated cellulose
  • H-CMC carboxymethylated cellulose
  • H-CMC 1.5-2.0 g was accurately weighed and placed in a 300 ml stoppered Erlenmeyer flask. H-CMC was moistened with 15 ml of 80% methanol, 100 ml of 0.1N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator, and the degree of carboxymethyl substitution was calculated using the following formula.
  • Carboxyl group ratio (%) Measured by the following method. First, 250 mL of a 0.1% by mass slurry of carboxymethylated cellulose nanofiber salt was prepared, and 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 2.5, and then 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH. The electrical conductivity was measured until 11.
  • Yield (%) Yield in the desalting step of acid-treating from carboxymethylated cellulose nanofiber salt to carboxymethylated cellulose nanofiber.
  • Example 1 In a reactor capable of stirring the pulp, 250 g of pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was put in a dry mass, and 112 g of a 50 mass% sodium hydroxide aqueous solution and 67 g of water were added while stirring. After stirring at 30 ° C. for 45 minutes to form a mercerization, 364 g of a 35 mass% sodium monochloroacetate aqueous solution was added with stirring. The mixture was stirred at 30 ° C for 60 minutes, heated to 70 ° C over 30 minutes, and then reacted at 70 ° C for 1 hour. Thereafter, the reaction product was taken out, and a carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree per glucose unit of 0.27 (hereinafter also referred to as “carboxymethylated cellulose”) was obtained.
  • Carboxymethylated cellulose was adjusted to 1.053% (w / v) with water and treated with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 140 MPa) three times to obtain a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofiber salt ( Defibration process).
  • a cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberjet 1024”) was added to the resulting dispersion of carboxylated cellulose nanofiber salt, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 0.3 hours for contact. Thereafter, the cation exchange resin and the aqueous dispersion were separated with a metal mesh (aperture 100 mesh) to obtain carboxymethylated cellulose nanofibers with a high yield of 92% (desalting step).
  • the B-type viscosity of the 1% by mass aqueous dispersion of the obtained carboxymethylated cellulose nanofibers is 4099 mPa ⁇ s under the condition (60 rpm, 20 ° C.), and 2295 mPa ⁇ s under the condition (6 rpm, 20 ° C.). Met.
  • the results are shown in Table 1 together with the yield.
  • Example 2 In a reactor capable of stirring the pulp, 250 g of pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was put in a dry mass, and 112 g of a 50 mass% sodium hydroxide aqueous solution and 67 g of water were added while stirring. After stirring at 30 ° C. for 50 minutes to form a mercerization, 364 g of a 35 mass% sodium monochloroacetate aqueous solution was added with stirring. The mixture was stirred at 30 ° C for 60 minutes, heated to 70 ° C over 30 minutes, and then reacted at 70 ° C for 1 hour. Thereafter, the reaction product was taken out, and a carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree per glucose unit of 0.29 (hereinafter, also referred to as “carboxymethylated cellulose”) was obtained.
  • Carboxymethylated cellulose was adjusted to 1.053% (w / v) with water and treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to obtain a dispersion of carboxylated cellulose nanofiber salt.
  • a cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberjet 1024”) was added to the resulting dispersion of carboxylated cellulose nanofiber salt, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 0.3 hours for contact. Thereafter, the cation exchange resin and the aqueous dispersion were separated with a metal mesh (aperture 100 mesh) to obtain acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers with a high yield of 92%.
  • the B-type viscosity of the 1.04% by mass aqueous dispersion of the obtained acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers is 4099 mPa ⁇ s under the condition of (60 rpm, 20 ° C.), and the condition of (6 rpm, 20 ° C.). Then, it was 22895 mPa ⁇ s. The transparency was 77.2%, and the carboxyl group ratio was 98%. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The carboxymethylated cellulose obtained in Example 2 was adjusted to 1.053 wt% with water, and the pH was adjusted to 5 with 1N hydrochloric acid. Thereafter, it was treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer to obtain a dispersion of acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers.
  • the B-type viscosity of the 1.05% by mass aqueous dispersion of the obtained acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers is 1040 mPa ⁇ s under the condition of (60 rpm, 20 ° C.), and the condition of (6 rpm, 20 ° C.). Then, it was 6400 mPa ⁇ s. The transparency was 3.3%, and the carboxyl group ratio was 30.7%. The results are shown in Table 2.
  • the B-type viscosity of carboxymethylated cellulose nanofibers increases as the carboxymethyl substitution degree value decreases and the average fiber diameter value decreases.
  • the carboxymethyl substitution degree of the carboxymethylated cellulose used in Example 1 of the present application is changed from about 0.3 to about 0.10, the mechanical treatment pressure and the number of treatments are changed, and the average fiber diameter is changed from 2 to If acid-type carboxymethylated cellulose nanofibers of about 4 nm are produced, acid-type carboxymethylation having a value of about 5.5 times the B-type viscosity of the example (22500 mPa ⁇ s at 60 rpm, 126500 mPa ⁇ s at 6 rpm). It is presumed that cellulose nanofibers are obtained.

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Abstract

分散液とした際に粘度が過度に高くなく、導入したカルボキシメチル基を脱塩処理して酸型にした酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを提供することを課題とし、グルコース単位あたりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であり、濃度０．９５～１．０５質量％の水分散体におけるＢ型粘度が、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で７０００ｍＰａ・ｓ以上である酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを提供すること。

Description

酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法
　本発明は、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法に関する。
　セルロース系原料をマーセル化した後に、モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることにより、セルロースにカルボキシメチル基を導入することが知られている（例えば、特許文献１参照）。カルボキシメチル基が導入されたセルロースは、溶液中でカルボキシメチル基がマイナスに荷電する。そのため、カルボキシメチル基が導入されたセルロースを溶媒中で解繊すると、セルロースナノファイバーの分散液が得られる（例えば、特許文献２参照）。
　セルロースナノファイバーは、生分解性の水分散型素材である。上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとブレンドすることや、有機・無機系顔料と複合化して改質することもできる。また、セルロースナノファイバーをシート化又は繊維化することもできる。このような特性により、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料等に応用した新規高機能性商品の開発が検討されている。
　セルロースナノファイバーを増粘剤、ゲル化剤、保形剤、乳化安定化剤、分散安定化剤等として用いるために、部分酸型ＣＭＣ塩ナノファイバー水分散体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　また、上記の用途への応用を考慮すると、高濃度のセルロースナノファイバーの分散液を製造することが好ましい。しかしながら、セルロースナノファイバーの分散液を高濃度にすると、粘度が過度に高くなり、取扱い性に問題が生じる場合がある。
　斯かる問題に鑑み、カルボキシメチル基を導入したセルロースナノファイバーの流動性の向上を目的とした技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　特許文献４には、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液に一定量の１価又は２価の金属イオンを含有させることにより、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液の製造方法が開示されている。当該文献において、アニオン変性として、カルボキシル基やカルボキシメチル基が例示されている。
特開平１０－２５１３０１号公報 特開２０１１－１９５７３８号公報 特許第５７２７６６０号公報 国際公開第２０１３／１３７１４０号
　特許文献３に開示された製造方法により製造されるセルロースナノファイバーは、導入したカルボキシメチル基の一部がアルカリ塩型であり、残部が酸型のものである。セルロースナノファイバーの用途によっては、導入したカルボキシメチル基は、塩型が極力少ない方が好ましい場合もある。
　しかしながら、特許文献３の比較例（Ｙ）の結果からもわかる通り、導入したカルボキシメチル基の塩型を極力少なくする場合、従来の製造方法では、目的とする酸型セルロースナノファイバーを製造できないという問題がある。
　また、特許文献４に記載の方法で得られるセルロースナノファイバー分散液において、流動性に優れるという効果は、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液中に１価又は２価の金属イオンを含有させることにより、セルロースナノファイバー同士が部分的に結合する結果、分散液中の繊維数が減少するためと推察されている。そのため、塩酸等で酸処理すると、１価又は２価の金属イオンが金属塩化物となって析出し、目的とする流動性に優れるという効果が達成されないと推察される。また、金属イオンを含有させることで、セルロースナノファイバー同士が部分的に結合することから、繊維長又は繊維径が大きくなることも懸念される。
　そのため、カルボキシメチル基を導入し、金属塩をプロトンに置換したセルロースナノファイバー分散液を新規高機能性商品へ応用するためには改善の余地がある。
　本発明の課題は、分散液とした際に粘度が過度に高くなく、導入したカルボキシメチル基を脱塩処理して酸型にした酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシメチル基を導入した後、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩処理して酸型にすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔９〕を提供する。
〔１〕グルコース単位あたりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であり、濃度０．９５～１．０５質量％の水分散体におけるＢ型粘度が、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で７０００ｍＰａ・ｓ以上である酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
〔２〕下記式（１）で求められるカルボキシル基の割合（以下、単に「カルボキシル基の割合」ともいう）が４０％以上である上記〔１〕に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量）×１００
〔３〕濃度０．９５～１．０５質量％の水分散体における６６０ｎｍの波長の光透過率が６５％以上である上記〔１〕又は〔２〕に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
〔４〕カルボキシメチル化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有し、前記脱塩工程が、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔５〕前記カルボキシメチル化セルロースが、セルロース系原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させて得られる上記〔４〕に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔６〕前記マーセル化剤が、アルカリ金属の水酸化物である上記〔５〕に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔７〕前記カルボキシメチル化剤が、下記一般式（１）で表される化合物である上記〔５〕又は〔６〕に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（前記一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
〔８〕前記解繊工程が、前記カルボキシメチル化セルロースを解繊してカルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を得る工程であり、前記脱塩工程が、前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を前記陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である上記〔４〕～〔７〕のいずれかに記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔９〕前記カルボキシメチル化セルロースを低粘度化処理する低粘度化工程と、をさらに有する上記〔４〕～〔８〕のいずれかに記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
　本発明によれば、分散液とした際に粘度が過度に高くなく、導入したカルボキシメチル基を脱塩処理して酸型にした酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　なお、本明細書中、カルボキシル基とは、－ＣＯＯＨで表される基を示し、カルボキシレート基とは、－ＣＯＯ－で表される基を示す。カルボキシレート基のカウンターカチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。
［１．酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー］
　本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、カルボキシメチル基を脱塩処理して酸型にしたものである。また、本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、グルコース単位あたりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であり、濃度０．９５～１．０５質量％の水分散体におけるＢ型粘度が、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で７０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。
　カルボキシメチル基を、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩処理して酸型にすることで、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、濃度０．９５～１．０５質量％の水分散体におけるＢ型粘度が、上記２つの要件を充足するものとなる。
　本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度は０．０１～０．５０であり、０．０１～０．４０であることが好ましく、０．０５～０．３５であることがより好ましい。カルボキシメチル基を導入したセルロースは、セルロース同士が電気的に反発するため、容易にナノオーダーの繊維径にまで解繊することができる。グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１未満であると、電気的な反発力が小さく、十分に解繊できない場合がある。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０超であると、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが膨潤或いは溶解し、繊維形態を維持できなくなり、ファイバーとして得られなくなる場合がある。
　なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、下記の方法で算出することができる。カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型カルボキシメチル化セルロース（以下、「塩型ＣＭ化セルロース」ともいう）を酸型カルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ型ＣＭ化セルロース」ともいう）にする。Ｈ型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ）を算出することができる：
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ型ＣＭ化セルロースを１ｇ中和するのに要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　なお、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度と、カルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度は、通常、同値である。
　本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの濃度０．９５～１．０５質量％の水分散体におけるＢ型粘度の下限値は、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、１３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらにより好ましい。その上限値は、２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２３０００ｍＰａ・ｓ以下、２２５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらにより好ましい。
　また、６ｒｐｍ、２０℃の条件で、Ｂ型粘度の下限値は、７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、９０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２２５００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。その上限値は、１５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１３００００ｍＰａ・ｓ以下、であることがより好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、６００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらにより好ましい。このような粘度を有する本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、例えば、食品や化粧品等に添加する粘度調整剤としての利用を期待し得る。
　なお、Ｂ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－１０粘度計を用いて測定することができる。
　国際公開第２０１４／０８８０７２号は、本件優先日前に公開された文献であり、酸型に変換していないカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（以下、「塩型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー」ともいう）を対象とする、本出願人の出願である。国際公開第２０１４／０８８０７２号の段落００５６の表１から、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの、カルボキシメチル置換度や平均繊維径が異なると、Ｂ型粘度の値も異なることがわかる。カルボキシメチル置換度や平均繊維径は、機械処理の圧力や処理回数、カルボキシメチル基を導入する際の水酸化ナトリウム等の原料の種類や量に応じて変更し得る。そのため、機械処理の圧力や処理回数等の製造条件、カルボキシメチル基を導入する際の水酸化ナトリウム等の原料の種類や量等を変更することで、Ｂ型粘度の値を変更し得る。
　本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、カルボキシル基の割合が４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
　導入したカルボキシメチル基を、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩処理して酸型にすることで、本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、カルボキシル基の割合が上記の要件を充足するものとなる。
　なお、カルボキシル基の割合は下記の方法で算出することができる。
　先ず、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩の０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式（２）を用いて、カルボキシル基量及びカルボキシレート基量を算出する：
（２）：カルボキシル基量及びカルボキシレート基量（ｍｍｏｌ／ｇカルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩）＝ａ（ｍｌ）×０．１／カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩の質量（ｇ）
　次に、脱塩処理した酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下式（３）を用いて、カルボキシル基量を算出する：
（３）：カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇカルボキシメチル化セルロースナノファイバー）＝ｂ（ｍｌ）×０．１／カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
　算出したカルボキシル基量及びカルボキシレート基量とカルボキシル基量から、下式（１）を用いてカルボキシル基の割合を算出することができる：
（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量）×１００
　本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、濃度０．９５～１．０５質量％の水分散体における６６０ｎｍの波長の光透過率が６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
　なお、光透過率はＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－２６５ＦＳ（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
　本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が２～５００ｎｍであることが好ましく、３～１５０ｎｍであることがより好ましい。
　なお、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維長及び平均繊維径は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維を解析することで算出することができる。
［２．製造方法］
　本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法は、カルボキシメチル化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有する。そして、脱塩工程は、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である。
　以下、カルボキシメチル化セルロースを解繊してカルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を得る解繊工程の後、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩と陽イオン交換樹脂を接触させて脱塩工程を行い、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得る形態を「一実施形態」と称する。また、カルボキシメチル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させて脱塩工程を行った後、脱塩処理したカルボキシメチル化セルロースを解繊して解繊工程を行い、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得る形態を「他の実施形態」と称する。
　カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩の分散液において、カルボキシメチル基を導入したセルロースナノファイバーの金属塩を塩酸で酸処理して金属塩をプロトンに置換したところ、濾物を得ることができなかった。この理由は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩と塩酸のプロトン交換反応が効率的に進行せず、プロトン置換された酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが得られ難いためと推察される。プロトン交換反応が効率的に進行しない理由は定かではないが、添加した酸がセルロースのβ－１，４－グリコシド結合の加水分解反応で消費される等の副反応の進行によるものと推察される。
　そのため、本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法によれば、従来なしえなかった、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを製造することができ、かつ、カルボキシル基の割合を高くすることができる。
　一方、本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法の一実施形態において、カルボキシメチル基を導入したセルロースナノファイバーのカチオン塩は、陽イオン交換樹脂を用いた酸処理によりプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いて酸処理を行う場合、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成しない。そのため、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが得られる。
　金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは金属メッシュ等の径では除去され難い。そのため、セルロースナノファイバー同士が解離して、分散液中の繊維数が増加しても、極めて短い繊維長の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが多量に含まれており、分散液とした場合の粘度の過度の上昇を抑制し得ると推察される。
　また、濾液には繊維長の短い酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが多く含まれており、かつ、濾液を洗浄や脱水する必要がないので、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが凝集され難いことも、分散液とした場合の粘度の上昇を抑制し得る要因となると推察される。
［２－１．一実施形態］
［２－１－１．解繊工程］
　一実施形態において、解繊工程は、カルボキシメチル化セルロースを解繊してカルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を得る工程である。カルボキシメチル基を導入したカルボキシメチル化セルロースの表面は、カルボキシメチル基の反発作用を有し、解繊処理により簡単にナノファイバー化することができる。なお、解繊処理は、通常、物理的解繊処理をいう。
（カルボキシメチル化セルロース）
　カルボキシメチル化セルロースは、セルロース系原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させて得られる合成品を用いてもよく、公知の方法を用いてセルロース系原料にカルボキシメチル基を導入した合成品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
　カルボキシメチル化セルロースの部分構造を下記一般式（２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（一般式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又は一般式（３）で表される基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（一般式（３）中、Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
　一般式（２）中のＲ、一般式（３）中のＭ２として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。
　マーセル化処理は、通常、セルロース系原料、溶媒、及びマーセル化剤を混合することで行うことができる。
　セルロース系原料は、木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、或いはそれらを酸加水分解等の化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等を含む。この他に、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物由来のセルロース系原料も使用できる。量産化やコストの観点からは、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、或いはクラフトパルプ又はサルファイトパルプのような化学パルプを用いることが好ましい。粉末セルロース又は微結晶セルロース粉末は、高濃度でも低い粘度を有する分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供し得る。化学パルプを用いる場合は、公知の漂白処理を施してリグニンを除去することが好ましい。漂白済みパルプとしては、例えば、白色度（ＩＳＯ　２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ又は漂白済みサルファイトパルプを用いることができる。
　粉末セルロースは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解により除去した後、粉砕及び篩い分けすることで得られる微結晶性又は結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおいて、セルロースの重合度は１００～５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布装置による体積平均粒子径は通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れる分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供し得る。そのような粉末セルロースは、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製及び乾燥し、粉砕及び篩い分けすることにより調製してもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙社製）、セオラス（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）等の市販品を用いてもよい。
　漂白処理方法としては、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）等を組合せて行うことができる。例えば、Ｃ／Ｄ－Ｅ－Ｈ－Ｄ、Ｚ－Ｅ－Ｄ－Ｐ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｐ－Ｄ、Ｚ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｅ－Ｄ等のシーケンスで行なうことができる。なお、シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。
　また、上記したセルロース系原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の分散装置や、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザー等で微細化したものをセルロース系原料として使用することもできる。
　溶媒は、水及び／又は低級アルコールであることが好ましく、水であることがより好ましい。また、溶媒の使用量は、質量換算で、セルロース系原料の３～２０倍であることが好ましい。
　低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
　なお、低級アルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合媒体として用いてもよい。
　溶媒が低級アルコールを含む場合、その混合割合は、６０～９５質量％であることが好ましい。
　マーセル化剤としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい。また、マーセル化剤の使用量は、モル換算で、セルロース系原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍であることが好ましい。
　マーセル化処理の反応温度は、通常、０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。また、マーセル化処理の反応時間は、通常、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。マーセル化処理は撹拌下で行ってもよい。
　マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を反応系に添加してセルロースにカルボキシメチル基を導入する。カルボキシメチル化剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムがより好ましい。また、カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、セルロース系原料のグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
　一般式（１）中のＸとして表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
　一般式（１）中のＭ１として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。
　カルボキシメチル化反応の反応温度は、通常、３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間である。
（解繊）
　解繊処理としては、例えば、カルボキシメチル化セルロースを十分に水洗した後、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の公知の装置を用いて行うことができる。解繊装置の種類としては、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式が挙げられる。これらの装置は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　高速せん断ミキサーを用いる場合、せん断速度は１０００ｓｅｃ－１以上が好ましい。せん断速度が１０００ｓｅｃ－１以上であると、凝集構造が少なく、均一なセルロースナノファイバー塩を得ることができる。
　高圧ホモジナイザーを用いる場合、印加する圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。当該圧力の湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーで処理すると、カルボキシメチル化セルロースの短繊維化が効率よく進行し、水分散液とした場合に低粘度のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を効率よく得ることができる。
　カルボキシメチル化セルロースは、水等の水分散液として解繊処理に供する。水分散液中のカルボキシメチル化セルロースの濃度が高いと、解繊処理の途中で粘度が過度に増大して均一に解繊できない場合や、装置が停止するという場合がある。従って、カルボキシメチル化セルロースの濃度は、カルボキシメチル化セルロースの処理条件に応じて適宣設定する必要がある。一例として、カルボキシメチル化セルロースの濃度は、０．３～５０％（ｗ／ｖ）が好ましく、０．５～１０％（ｗ／ｖ）がより好ましく、１．０～５％（ｗ／ｖ）がさらに好ましい。
［２－１－２．脱塩工程］
　一実施形態において脱塩工程は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩と陽イオン交換樹脂を接触させて酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得る工程である。カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩は、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液として酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液が得られる。
　金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは金属メッシュ等の径では除去され難く、ほぼ全量が濾液中に含まれる。濾液には極めて短い繊維長の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが多量に含まれている。また、濾液を洗浄や脱水せずともよいので、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが凝集され難い。従って、高い光透過率を有する酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を得ることができ、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを分散液とした際に、粘度の上昇を抑制し得ると推察される。
　カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩は、解繊工程で得られた水分散液を脱塩工程にそのまま供することができる。また、必要に応じて水を添加して濃度を低くすることもできる。
　陽イオン交換樹脂としては、対イオンがＨ＋である限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。中でも、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂にスルホン酸基或いはカルボキシ基を導入したものが挙げられる。
　陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒（粒状）、膜状、繊維等、種々の形状のものを用いることができる。中でも、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を効率よく処理し、処理後の分離が容易であるとの観点から、粒状が好ましい。このような陽イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０（以上、オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ－２００Ｃ、同ＩＲ－１２０Ｂ（以上、東京有機化学社製）、レバチットＳＰ　１１２、同Ｓ１００（以上、バイエル社製）、ＧＥＬ　ＣＫ０８Ｐ（三菱化学社製）、Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ－Ｘ８（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
　カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩と陽イオン交換樹脂の接触は、例えば、粒状の陽イオン交換樹脂とカルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩の水分散液を混合し、必要に応じ攪拌・振とうしながら、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩と陽イオン交換樹脂とを一定時間接触させた後、陽イオン交換樹脂と水分散液とを分離することによって行うことができる。
　水分散液の濃度や陽イオン交換樹脂との比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。一例として、水分散液の濃度は、０．０５～１０質量％が好ましい。水分散液の濃度が０．０５質量％未満であると、プロトン置換に要する時間がかかりすぎる場合がある。水分散液の濃度が１０質量％超であると、十分なプロトン置換の効果が得られない場合がある。
　接触時間も特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。例えば、０．２５～４時間接触させて行うことができる。
　この際、適切な量の陽イオン交換樹脂を用いてカルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を十分な時間接触させた後、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾物として除去することで、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを製造することができる。
［２－２．他の実施形態］
［２－２－１．脱塩工程］
　他の実施形態において脱塩工程は、カルボキシメチル化セルロースと陽イオン交換樹脂を接触させる工程である。カルボキシメチル化セルロースは、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液としてプロトン置換されたカルボキシメチル化セルロースの水分散液が得られる。
　金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、プロトン置換されたカルボキシメチル化セルロースは金属メッシュ等の径では除去され難く、ほぼ全量が濾液中に含まれる。濾液を洗浄や脱水せずともよいので、プロトン置換されたカルボキシメチル化セルロースが凝集され難い。従って、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを分散液とした際に、粘度の過度の上昇を抑制し得ると推察される。
　カルボキシメチル化セルロースは、水分散液として脱塩工程に供することができる。
　なお、カルボキシメチル化セルロースは、上記「（カルボキシメチル化セルロース）」に記載した内容と同じことが言える。また、脱塩工程の条件は、上記「［２－１－２．脱塩工程］」に記載した内容と同じことが言える。
［２－２－２．解繊工程］
　他の実施形態において、解繊工程は、プロトン置換されたカルボキシメチル化セルロースを解繊して酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得る工程である。カルボキシメチル基を導入し、プロトン置換されたカルボキシメチル化セルロースの表面は、カルボキシメチル基の反発作用を有し、解繊処理により簡単にナノファイバー化することができる。
　解繊処理は、上記「（解繊）」に記載した内容と同じことが言える。
［２－３．低粘度化工程］
　本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法は、一実施形態及び他の実施形態ともに、カルボキシメチル化セルロースを低粘度化処理する低粘度化工程をさらに有することが好ましい。なお、低粘度化工程とは、カルボキシメチル化セルロースのセルロース鎖を適度に切断して、低粘度化する工程をいう。当該工程は、カルボキシメチル化セルロースの粘度が低下する工程であればよく、例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、加水分解処理等が挙げられる。中でも、加水分解処理が好ましい。
　なお、上記の処理は、１種単独の処理でもよく、２種以上の処理を組み合わせてもよい。
　カルボキシメチル化セルロースは、副反応を避ける観点から、低粘度化工程に供する前に、洗浄することが好ましい。洗浄方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
（加水分解処理）
　加水分解処理は、カルボキシメチル化セルロースに酸又はアルカリを添加してセルロース鎖を加水分解する処理である。
　加水分解処理の反応媒体は、副反応を抑制する観点から水が好ましい。
　酸で加水分解することにより、カルボキシメチル化セルロースの低粘度化処理を実施できる理由は以下のように推察される。
　カルボキシメチル化セルロースの表面に局在するカルボキシメチル基により、カルボキシメチル化セルロースの周囲には水和層が形成されている。そのため、カルボキシメチル化セルロース同士は近接して存在し、ネットワークを形成していると思われる。酸を添加して加水分解を行なうと、ネットワーク中の電荷のバランスが崩れてセルロース分子の強固なネットワークが崩れる。その結果、カルボキシメチル化セルロースの比表面積が増大し、短繊維化が促進されて、分散液の粘度が低くなると推察される。
　酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、又はリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。反応を効率よく行なうために、カルボキシメチル化セルロースを水等の分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい。
　分散媒中のカルボキシメチル化セルロースの濃度は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。
　加水分解の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であればよい。例えば、酸の添加量は、カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量に対して、０．０１～０．５質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、カルボキシメチル化セルロースの加水分解が進行し、ナノファイバー化の効率が向上するので好ましい。また、当該添加量が０．５質量％以下であるとカルボキシメチル化セルロースの過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができる。
　加水分解時の分散媒のｐＨ値は、２．０～４．０が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。ただし、カルボキシメチル化セルロースの分散媒中にアルカリが残存している場合は、酸の添加量を適宜増やして分散媒のｐＨ値を前記範囲に調整することが好ましい。反応効率の観点から、反応温度は、７０～１２０℃で、１～１０時間行なうことが好ましい。
　ナノファイバー化を効率よく行なうためには、酸加水分解処理後は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが好ましい。
　アルカリで加水分解することにより、カルボキシメチル化セルロースの低粘度化処理を実施できる理由は次のように推察される。
　セルロースには、多数のβ－１，４－グリコシド結合が存在する。そのため、アルカリで加水分解すると、当該β－１，４－グリコシド結合が切断し、カルボキシメチル化セルロースが短繊維化される。その結果、繊維長が短いカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
　アルカリで加水分解する場合、反応における反応液のｐＨ値は、８～１４が好ましく、９～１３がより好ましく、１０～１２がさらに好ましい。ｐＨ値が８未満であると、十分な加水分解が起こらず、カルボキシメチル化セルロースの短繊維化が不十分な場合がある。一方、ｐＨ値が１４超であると、加水分解は進行するが、加水分解後のカルボキシメチル化セルロースが着色し、得られるセルロースナノファイバーも着色するので、透明性が低下し、適用技術が制限されるという問題が生じる場合がある。ｐＨ値の調整に用いるアルカリは水溶性であればよく、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
　アルカリ性溶液中でカルボキシメチル化セルロースを加水分解すると、β脱離の際に二重結合が生成することに起因して、カルボキシメチル化セルロースが黄色に着色し、得られるセルロースナノファイバーも着色するので、透明性が低下し、適用技術が制限される場合がある。そのため、加水分解工程は、二重結合の生成を抑制するために、助剤として酸化剤又は還元剤を用いて行うことが好ましい。ｐＨ値が８～１４のアルカリ性溶液中で加水分解処理する際に、酸化剤や還元剤を用いると、二重結合を酸化又は還元しつつ、カルボキシメチル化セルロースを短繊維化することができる。酸化剤又は還元剤としては、アルカリ性領域で活性を有するものを使用できる。
　助剤の添加量は、反応効率の観点から、絶乾したカルボキシメチル化セルロースに対して０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。
　酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が挙げられる。中でも、酸化剤は、ラジカルを発生し難い、酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
　なお、酸化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が挙げられる。
　なお、還元剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　加水分解の反応温度は、反応効率の観点から、４０～１２０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましく、６０～９０℃がさらに好ましい。温度が低いと、十分な加水分解が起こらず、カルボキシメチル化セルロースや酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度の低下が不十分な場合がある。一方、温度が高いと加水分解は進行するが、加水分解後のカルボキシメチル化セルロースが着色する場合がある。
　加水分解の反応時間は、０．５～２４時間が好ましく、１～１０時間がより好ましく、２～６時間がさらに好ましい。
　反応効率の観点から、アルカリ性溶液中のカルボキシメチル化セルロースの濃度は、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％がさらに好ましい。
（紫外線照射処理）
　紫外線照射処理は、カルボキシメチル化セルロースに紫外線を照射する処理である。紫外線を照射することにより、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低減することができる。この理由は次のように推察される。紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、カルボキシメチル化セルロース中のセルロース鎖を短繊維化することができる。そのため、繊維長が短い酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
　低粘度化工程において、カルボキシメチル化セルロースに紫外線を照射する場合、用いる紫外線の波長は、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは１００～３００ｎｍである。このうち、波長１３５～２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、カルボキシメチル化セルロース中のセルロース鎖を短繊維化することができるので好ましい。
　紫外線を照射する光源としては、１００～４００ｎｍの波長領域の光を光源とするものを使用することができる。例えば、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプが挙げられる。
　なお、これらの光源は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意に組合せて用いてもよい。波長特性の異なる複数の光源を組み合わせて使用すると、異なる波長の紫外線が同時に照射されることによりセルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、短繊維化が促進されるので好ましい。
　紫外線照射を行う際のカルボキシメチル化セルロースを収容する容器としては、例えば、３００～４００ｎｍの紫外線を用いる場合、硬質ガラス製の容器を用いることができる。３００ｎｍより短波長の紫外線を用いる場合、紫外線をより透過させる石英ガラス製の容器を用いることが好ましい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切な選定すればよい。
　紫外線を照射する際のカルボキシメチル化セルロースの濃度は、好ましくは０．１～１２質量％、より好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～３質量％である。カルボキシメチル化セルロースの濃度が０．１質量％以上であると、エネルギー効率が高まり好ましい。カルボキシメチル化セルロースの濃度が１２質量％以下であると、紫外線照射装置内でのカルボキシメチル化セルロースの流動性が良好で、反応効率が高まるので好ましい。
　紫外線を照射する際の温度は、好ましくは２０～９５℃、より好ましくは２０～８０℃、さらに好ましくは２０～５０℃である。温度が２０℃以上であると、光酸化反応の効率が高まるため好ましい。温度が９５℃以下であると、カルボキシメチル化セルロースの品質の悪化等の悪影響のおそれがなく、また反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれもなくなり、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がなくなるため好ましい。
　紫外線を照射する際のｐＨ値は特に限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えば、ｐＨ値は６．０～８．０程度が好ましい。
　紫外線照射時にカルボキシメチル化セルロースが受ける照射の程度は、照射反応装置内でのカルボキシメチル化セルロースの滞留時間を調節することや、照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また、照射装置内のカルボキシメチル化セルロースの濃度を水希釈によって調整したり、空気や窒素等の不活性気体をカルボキシメチル化セルロース中に吹き込むことによってカルボキシメチル化セルロースの濃度を調整したりすることにより、照射反応装置内でカルボキシメチル化セルロースが受ける紫外線の照射量を任意に制御することができる。これらの滞留時間や濃度等の条件は、目標とする紫外線照射後のカルボキシメチル化セルロースの品質（繊維長やセルロース重合度等）に応じて、適宜設定することができる。
　紫外線照射処理は、酸素、オゾン、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）等の助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率が高まるため、好ましい。
　１３５～２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部に存在する空気からオゾンが生成する。この光源周辺部に連続的に空気を供給する一方で、生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンをカルボキシメチル化セルロースへと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することもできる。また、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることができ、発生したオゾンを光酸化反応の助剤として使用することもできる。このように、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用することもできる。
　紫外線照射処理は、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数は特に制限されないが、目標とするカルボキシメチル化セルロースの品質等の関係に応じて適宜設定できる。例えば、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは１３５～２６０ｎｍの紫外線を、好ましくは１～１０回、より好ましくは２～５回、１回あたりの照射時間として、好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは０．５～３時間、照射して行うことができる。
（酸化分解処理）
　低粘度化工程において、カルボキシメチル化セルロースを酸化分解処理する場合、通常、過酸化水素とオゾンを併用する。
　過酸化水素とオゾンを併用することにより、カルボキシメチル化セルロースを効率よく低粘度化できる理由は、以下のように推察される。カルボキシメチル化セルロースの表面にはカルボキシメチル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、カルボキシメチル化セルロースのセルロース鎖同士の間には、カルボキシメチル基同士の電荷反発力の作用で、通常のセルロースでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、カルボキシメチル化セルロースをオゾン及び過酸化水素で処理すると、オゾン及び過酸化水素から、酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、カルボキシメチル化セルロース中のセルロース鎖を効率良く酸化分解し、最終的にカルボキシメチル化セルロースを短繊維化する。そのため、繊維長が短い酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
　オゾンは、空気又は酸素を原料としてオゾン発生装置を用いて公知の方法で発生させることができる。オゾンの添加量（質量換算）は、カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量に対して、０．１～３倍が好ましく、０．３～２．５倍がより好ましく、０．５～１．５倍がさらに好ましい。オゾンの添加量がカルボキシメチル化セルロースの絶乾質量の０．１倍以上であると、セルロースの非晶部を十分に分解することができる。オゾンの添加量がカルボキシメチル化セルロースの絶乾質量の３倍以下であると、セルロースの過度の分解を抑制でき、カルボキシメチル化セルロースの収率の低下を防ぐことができる。
　過酸化水素の添加量（質量換算）は、カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量の０．００１～１．５倍が好ましく、０．１～１．０倍がより好ましい。過酸化水素の添加量がカルボキシメチル化セルロースの絶乾質量の０．００１倍以上であると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が発揮される。また、カルボキシメチル化セルロースの分解に際し、過酸化水素の添加量は、カルボキシメチル化セルロースの１．５倍以下であれば十分であり、１．５倍超添加することはコスト増加につながり好ましくない。
　オゾン及び過酸化水素による酸化分解処理の条件として、ｐＨ値は、好ましくは２～１２、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは６～８であり、温度は、好ましくは１０～９０℃、より好ましくは２０～７０℃、さらに好ましくは３０～５０℃であり、反応時間は、好ましくは１～２０時間、より好ましくは２～１０時間、さらに好ましくは３～６時間であることが、反応効率の観点から好ましい。
　オゾン及び過酸化水素による処理を行なうための装置は、特に限定されず、公知の装置を用いることができる。例えば、反応室、攪拌機、薬品注入装置、加熱器、及びｐＨ電極を備えた通常の反応器を使用することができる。
　オゾン及び過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素は、解繊工程においても有効に作用し、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散液の低粘度化を一層促進し得る。
［３．用途］
　本発明の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、各種化学用品、製紙、土木、塗料、インキ、農薬、建築、防疫薬剤、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、洗浄剤等で使用することが出来る。具体的には、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤及び溢泥防止剤等として使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、コート紙用塗剤、コート紙、バインダー、化粧品、潤滑用組成物、研磨用組成物、衣料用しわ低減剤、アイロンがけ用滑り剤等に応用できる。
　特に、所定の粘度を有するので、増粘剤としての食品添加剤としての利用、高い透明性を有するので、化粧品や樹脂補強材としての利用を特に期待し得る。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。
　［Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）］：ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて、１質量％のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度を、２０℃、６０ｒｐｍ又は６ｒｐｍの条件で測定した。
　［カルボキシメチル置換度］：以下の方法により測定した。
　試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１Ｌに特級濃硝酸１００ｍｌを加えた液）１００ｍｌを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩（以下、「Ｎａ－ＣＭＣ」ともいう）をカルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ－ＣＭＣ」ともいう）にした。絶乾したＨ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍｌでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨ１００ｍｌを加えて室温で３時間振盪した。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、下記式を用いてカルボキシメチル置換度を算出した。
［｛１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍｌ））×Ｆ’｝／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））］×０．１＝Ａ
カルボキシメチル置換度＝０．１６２Ａ／（１－０．０５８Ａ）
Ａ：１ｇのＨ－ＣＭＣを中和するのに必要な１ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　［カルボキシル基の割合（％）］：　以下の方法により測定した。
　先ず、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩の０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定した。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式（２）を用いて、カルボキシル基量及びカルボキシレート基量を算出した：
（２）：カルボキシル基量及びカルボキシレート基量（ｍｍｏｌ／ｇカルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩）＝ａ（ｍｌ）×０．１／カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩の質量（ｇ）
　次に、脱塩処理したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定した。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下式（３）を用いて、カルボキシル基量を算出した：
（３）：カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇカルボキシメチル化セルロースナノファイバー）＝ｂ（ｍｌ）×０．１／カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
　得られたカルボキシル基量及びカルボキシレート基量とカルボキシル基量から、下式（１）を用いてカルボキシル基の割合を算出した：
（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量）×１００
　［透明度（％）］：カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体（固形分約１％（ｗ／ｖ））の６６０ｎｍ光の透過率を、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－２６５ＦＳ（島津製作所社製）を用いて測定し、透明度とした。
　［収率（％）］：カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩からカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに酸処理する脱塩工程での収率である。
　（実施例１）
　パルプを撹拌することができる反応器に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）を乾燥質量で２５０ｇ入れ、撹拌しながら５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１１２ｇと、水６７ｇを添加した。３０℃で４５分攪拌し、マーセル化処理した後、撹拌しながら３５質量％モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液を３６４ｇ添加した。３０℃で６０分攪拌し、３０分かけて７０℃まで昇温した後、７０℃で１時間反応を行った。その後、反応物を取り出し、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．２７のカルボキシメチル化されたパルプ（以下、「カルボキシメチル化セルロース」ともいう）を得た。
　カルボキシメチル化セルロースを水で１．０５３％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩の分散液を得た（解繊工程）。
　得られたカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバージェット１０２４」）を添加し、２０℃で０．３時間撹拌して接触させた。その後、金属メッシュ（目開き１００メッシュ）で陽イオン交換樹脂と水分散液を分離して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを９２％の高収率で得た（脱塩工程）。
　得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの１質量％の水分散液のＢ型粘度は、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では４０９９ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では２２７９５ｍＰａ・ｓであった。収率とともに結果を表１に記す。
　（比較例１）
　脱塩工程を次の通り変更したこと以外は実施例１と同様にしたところ、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは得られなかった。
　カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩の分散液に１０％の塩酸水溶液をｐＨが２．４になるまで添加し、２０℃で０．５時間撹拌して接触させた。その後、濾過を行ったが、濾物が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１からわかるように、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩工程を行った場合、９２％の高収率で酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが得られた（実施例１参照）。一方、塩酸で脱塩工程を行った場合、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得ることができなかった（比較例１参照）。
　（実施例２）
　パルプを撹拌することができる反応器に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）を乾燥質量で２５０ｇ入れ、撹拌しながら５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１１２ｇと、水６７ｇを添加した。３０℃で５０分攪拌し、マーセル化処理した後、撹拌しながら３５質量％モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液を３６４ｇ添加した。３０℃で６０分攪拌し、３０分かけて７０℃まで昇温した後、７０℃で１時間反応を行った。その後、反応物を取り出し、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．２９のカルボキシメチル化されたパルプ（以下、「カルボキシメチル化セルロース」ともいう）を得た。
　カルボキシメチル化セルロースを水で１．０５３％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液を得た。
　得られたカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバージェット１０２４」）を添加し、２０℃で０．３時間撹拌して接触させた。その後、金属メッシュ（目開き１００メッシュ）で陽イオン交換樹脂と水分散液を分離して、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを９２％の高収率で得た。
　得られた酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの１．０４質量％の水分散体のＢ型粘度は、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では４０９９ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では２２７９５ｍＰａ・ｓであった。また、透明度は７７．２％であり、カルボキシル基の割合は９８％であった。結果を表２に示す。
　（比較例２）
　実施例２で得られたカルボキシメチル化セルロースを水で１．０５３ｗｔ％に調整し、１Ｎ塩酸でｐＨを５に調整した。その後超高圧ホモジナイザーで３回処理し、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散液を得た。
　得られた酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの１．０５質量％の水分散体のＢ型粘度は、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では１０４０ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では６４００ｍＰａ・ｓであった。また、透明度は３．３％であり、カルボキシル基の割合は３０．７％であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２からわかるように、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩工程を行った場合、カルボキシル基の割合は９８％と、ほぼ酸型に変換された酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが得られた。また、その透明度も７７．２％であり、透明性の高いものであった（実施例２参照）。一方、塩酸で脱塩工程を行った場合、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、カルボキシル基の割合は３０．７％と、酸型よりも塩型の割合が多い部分酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが得られた。また、その透明度も３．３％であり、透明性の低いものであった（比較例２参照）。
　カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのＢ型粘度は、カルボキシメチル置換度の値が小さく、平均繊維径の値が小さいほど上昇する。例えば、本願の実施例１で用いたカルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度を０．３程度から０．１０程度に変更し、機械処理の圧力や処理回数を変更して平均繊維径を２～４ｎｍ程度の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを製造すれば、実施例のＢ型粘度のおおよそ５．５倍程度の値（６０ｒｐｍで２２５００ｍＰａ・ｓ、６ｒｐｍで１２６５００ｍＰａ・ｓ）の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが得られると推認される。

Claims (9)

  1. 　グルコース単位あたりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であり、
    　濃度０．９５～１．０５質量％の水分散体におけるＢ型粘度が、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で７０００ｍＰａ・ｓ以上である酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
  2. 　下記式（１）で求められるカルボキシル基の割合が４０％以上である請求項１に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
    （１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量）×１００
  3. 　濃度０．９５～１．０５質量％の水分散体における６６０ｎｍの波長の光透過率が６５％以上である請求項１又は２に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
  4. 　カルボキシメチル化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有し、
    　前記脱塩工程が、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
  5. 　前記カルボキシメチル化セルロースが、セルロース系原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させて得られる請求項４に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
  6. 　前記マーセル化剤が、アルカリ金属の水酸化物である請求項５に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
  7. 　前記カルボキシメチル化剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項５又は６に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
  8. 　前記解繊工程が、前記カルボキシメチル化セルロースを解繊してカルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を得る工程であり、
    　前記脱塩工程が、前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を前記陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である請求項４～７のいずれか１項に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
  9. 　前記カルボキシメチル化セルロースを低粘度化処理する低粘度化工程と、をさらに有する請求項４～８のいずれか１項に記載の酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
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