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WO2013137140A1 - アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法 - Google Patents

アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法 Download PDF

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WO2013137140A1
WO2013137140A1 PCT/JP2013/056459 JP2013056459W WO2013137140A1 WO 2013137140 A1 WO2013137140 A1 WO 2013137140A1 JP 2013056459 W JP2013056459 W JP 2013056459W WO 2013137140 A1 WO2013137140 A1 WO 2013137140A1
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WO
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anion
modified cellulose
cellulose
dispersion
reaction
Prior art date
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PCT/JP2013/056459
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English (en)
French (fr)
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志穂 辻
宮脇　正一
誠彦 深澤
飯森　武志
直之 田村
武史 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dispersion of anion-modified cellulose nanofibers.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • an inexpensive oxidizing agent sodium hypochlorite Carboxyl groups can be efficiently introduced onto the surface of cellulose microfibrils (Non-patent Document 1, Patent Documents 1 and 2).
  • a carboxymethyl group can be introduce
  • anion-modified cellulose In a cellulose into which a carboxyl group (—COOH) or a carboxymethyl group (—CH 2 COOH) has been introduced, these groups are negatively charged in a solvent (hereinafter referred to as “anion-modified cellulose”). It is known that when such anion-modified cellulose is treated with a mixer or the like in a solvent, a cellulose nanofiber dispersion, which is a microfibril of cellulose, is obtained (Non-patent Document 1, Patent Documents 1, 2 and 4). .
  • Cellulose nanofiber is a biodegradable water-dispersed material. Since the cellulose nanofibers obtained by the above method are in the form of a dispersion, they can be blended with various water-soluble polymers, and can be modified by complexing with organic or inorganic pigments. Further, cellulose nanofibers can be formed into sheets or fibers. Taking advantage of these characteristics, it is expected that cellulose nanofibers will be applied to highly functional packaging materials, transparent organic substrate members, highly functional fibers, separation membranes, regenerative medical materials, etc. to develop new highly functional products. Yes.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose nanofiber dispersion capable of producing a cellulose nanofiber dispersion having excellent fluidity.
  • the inventors of the present invention can improve the fluidity of the cellulose nanofiber dispersion by adding a certain amount of monovalent or divalent metal ions to the anion-modified cellulose nanofiber dispersion.
  • the monovalent or divalent metal ion may be added at any stage of the production process of the cellulose nanofiber dispersion, but the amount of the monovalent or divalent metal ion in the finally obtained dispersion is
  • the amount of anion-modified cellulose is preferably 0.5 to 10% (w / w).
  • a monovalent or divalent metal ion having a predetermined concentration in the final dispersion liquid may be included.
  • the anion-modified cellulose may be fibrillated in the reaction solution to form a nanofiber without washing, thereby obtaining an anion-modified cellulose nanofiber dispersion.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • [1] (A) a step of preparing an anion-modified cellulose, and (B) preparing an anion-modified cellulose nanofiber dispersion by converting anion-modified cellulose into nanofibers;
  • a method for preparing an anion-modified cellulose nanofiber dispersion comprising And a step of adding a compound having a monovalent or divalent metal ion after the step (B) or between the step (A) and the step (B), Method for producing anion-modified cellulose nanofiber dispersion, wherein the ratio of the added metal ion to anion-modified cellulose nanofiber in the final anion-modified cellulose nanofiber dispersion is 0.3 to 10% (w / w) .
  • a cellulose nanofiber dispersion having excellent fluidity can be produced.
  • the anion-modified cellulose nanofiber is obtained by fibrillating a cellulose-based raw material (“anion-modified cellulose”) into which an anionic group (carboxyl group or carboxymethyl group or the like) is introduced.
  • anion-modified cellulose a cellulose-based raw material
  • Cellulose microfibrils having an average fiber length of 50 nm to 5000 nm, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and an average fiber width of 1 nm to 1000 nm, or 2 to 300 nm, preferably 2 to 150 nm.
  • the obtained cellulose nanofiber is preferably a single microfibril of cellulose having a width of 2 to 5 nm and a length of about 1 to 5 ⁇ m, or a width of 2 to 300 nm, It becomes a cellulose nanofiber having a length of about 100 to 500 nm.
  • Cellulose-based raw materials include wood-derived kraft pulp or sulfite pulp, powdered cellulose obtained by pulverizing them with a high-pressure homogenizer, a mill, or the like, or microcrystalline cellulose powder obtained by purifying them by chemical treatment such as acid hydrolysis.
  • cellulosic materials derived from plants such as kenaf, hemp, rice, bacus, and bamboo can also be used. From the viewpoint of mass production and cost, it is preferable to use powdered cellulose, microcrystalline cellulose powder, or chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp.
  • Powdered cellulose or microcrystalline cellulose powder provides cellulose nanofibers that give dispersions with low viscosity even at high concentrations.
  • chemical pulp it is preferable to perform a known bleaching treatment to remove lignin.
  • the bleached pulp for example, bleached kraft pulp or bleached sulfite pulp having a whiteness (ISO 2470) of 80% or more can be used.
  • Powdered cellulose is rod-like particles made of microcrystalline or crystalline cellulose obtained by removing non-crystalline parts of wood pulp by acid hydrolysis, and then pulverizing and sieving.
  • the degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is about 100 to 500
  • the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffractometry is 70 to 90%
  • the volume average particle size by a laser explanatory particle size distribution device is preferably 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter is 100 ⁇ m or less, a cellulose nanofiber dispersion excellent in fluidity can be obtained.
  • Such powdered cellulose may be prepared by purifying and drying the undegraded residue obtained after acid hydrolysis of the selected pulp, pulverizing and sieving, or KC Flock (registered trademark) (Nippon Paper Chemicals).
  • KC Flock registered trademark
  • Commercially available products such as Seolus (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and Avicel (registered trademark) (manufactured by FMC) may be used.
  • the above cellulose-based material is refined with a high-speed rotating type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type dispersing device, wet high-pressure or ultra-high pressure homogenizer, etc., and used as the cellulose-based material. You can also
  • Anion-modified cellulose can be obtained by introducing an anionic group (anion-modified) into the above cellulose raw material using a known method exemplified below.
  • (1-1) Carboxymethylation Using the above cellulose raw material as a starting material, 3 to 20 times by mass of lower alcohol, specifically methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol , Tertiary butanol or the like, or a mixture medium of two or more kinds and water is used as a solvent.
  • the mixing ratio of the lower alcohol in the mixed medium is 60 to 95% by mass.
  • a bottoming raw material, a solvent, and a mercerizing agent wherein 0.5 to 20 moles of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, is used as a mercerizing agent per glucose residue of the bottoming raw material
  • the mercerization is carried out at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C. and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate (carboxymethylating agent) is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, the reaction temperature is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit in the cellulose is preferably 0.01 to 0.50.
  • the celluloses repel each other electrically.
  • the carboxymethyl substitution degree per glucose unit is smaller than 0.01, the fiber cannot be sufficiently defibrated.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit is greater than 0.50, cellulose may swell or dissolve during defibration and nanofibers may not be obtained.
  • R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-oxy radical
  • N-oxyl compound represented by any one of the following formulas 2 to 5 that is, the hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO was etherified with alcohol or esterified with carboxylic acid or sulfonic acid to impart moderate hydrophobicity.
  • a 4-hydroxy TEMPO derivative or 4-acetamido TEMPO having an appropriate hydrophobicity by acetylating the amino group of 4-amino TEMPO is preferable because it is inexpensive and can provide uniform oxidized cellulose.
  • an N-oxyl compound represented by the following formula 6, that is, an azaadamantane-type nitroxy radical, is preferable because it can efficiently oxidize a cellulosic raw material in a short time and is less likely to break the cellulose chain.
  • R 5 and R 6 represent the same or different hydrogen or a C 1 -C 6 linear or branched alkyl group.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount capable of turning cellulose into nanofibers.
  • 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is even more preferable with respect to 1 g of cellulosic raw material.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • an iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably from 0.1 to 100 mmol, more preferably from 0.1 to 10 mmol, and even more preferably from 0.5 to 5 mmol, based on 1 g of an absolutely dry cellulose raw material.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used.
  • sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact.
  • the appropriate amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, further preferably 1 to 25 mmol, and 3 to 10 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material. Most preferred.
  • the reaction temperature may be a room temperature of about 15 to 30 ° C.
  • a carboxyl group is generated in the cellulose, so that the pH of the reaction solution is reduced.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH of the reaction solution at about 9 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first stage reaction is oxidized again under the same or different reaction conditions, so that the cellulose is not subject to reaction inhibition by the salt produced as a by-product in the first stage reaction.
  • a carboxyl group can be efficiently introduced into the system raw material.
  • the obtained oxidized cellulose is preferably washed.
  • the amount of carboxyl groups was prepared by preparing 60 ml of 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of oxidized cellulose or cellulose nanofibers, adding 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, and then adding 0.05N sodium hydroxide.
  • Nanofiberization of anion-modified cellulose A dispersion containing the anion-modified cellulose obtained above is prepared, and the anion-modified cellulose is fibrillated in the dispersion to form nanofibers.
  • Nanofiber means that cellulose is processed into cellulose fibers having an average fiber width of 1 to 1000 nm, or 2 to 300 nm, preferably 2 to 150 nm, and an average fiber length of 50 to 5000 nm, preferably 0.1 to 5 ⁇ m. It means to do.
  • the obtained cellulose fiber is preferably 2 to 5 nm in width and about 1 to 5 ⁇ m in length, or 2 to 300 nm in width and about 100 to 500 nm in length. is there.
  • a dispersion is a liquid in which the anion-modified cellulose is dispersed in a dispersion medium. From the viewpoint of ease of handling, the dispersion medium is preferably water.
  • a strong shearing force is applied to the dispersion using a high-speed rotating type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type device, etc. It is preferable.
  • a wet high pressure or ultrahigh pressure homogenizer capable of applying a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and applying a strong shearing force.
  • the pressure is more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more.
  • the anion-modified cellulose concentration in the dispersion used for the treatment is 0.1% (w / v) or more, preferably 1 to 50% (w / v), more preferably 1 to 10% (w / v). preferable. It may be 2 to 10% (w / v), or 3 to 10% (w / v).
  • the present invention improves the fluidity of a cellulose nanofiber dispersion by containing a monovalent or divalent metal ion in an anion-modified cellulose nanofiber dispersion.
  • Monovalent or divalent metal ions may be added at any stage of the production process of the cellulose nanofiber dispersion. For example, it may be added after the production of anion-modified cellulose, or may be added after preparing an anion-modified cellulose nanofiber dispersion by making anion-modified cellulose into nanofibers.
  • the amount of monovalent or divalent metal ions added in the final anion-modified cellulose nanofiber dispersion is based on the amount of anion-modified cellulose (including anion-modified cellulose nanofibers).
  • 0.3 to 10% (w / w) is preferable. More preferably, it is 0.4 to 10% (w / w), and still more preferably 0.5 to 8% (w / w). Even if the ratio of the added metal ions exceeds 10% (w / w), no further improvement in the viscosity reducing effect is observed, whereas if it is less than 0.3% (w / w), a sufficient effect is obtained. Can't get.
  • the “ratio of added metal ions” refers to metal ions accompanying the anion-modified cellulose itself (for example, Na ions (—COONa) carried along with carboxyl groups in cellulose introduced with carboxyl groups). ) Is not intended to be included in the calculation.
  • the “ratio of metal ions added in the final anion-modified cellulose nanofiber dispersion” means that even when a predetermined amount of metal ions is added in the production process of the anion-modified cellulose nanofiber dispersion, When the added metal ions are removed from the cellulose nanofiber dispersion by washing, etc. (that is, when the added metal ions are not included in the final dispersion) ), Not intended to be included in the calculation.
  • the amount of added metal ions in the anion-modified cellulose nanofiber dispersion can be obtained by calculation when a known concentration of metal ions is added in the production process. Moreover, the amount of added metal ions in the final dispersion can also be determined by measuring the metal ion concentration at each stage of production by a known method. For the measurement of the metal ion concentration, for example, a commercially available ion concentration measuring instrument (for example, portable ion meter IM-32P manufactured by Toa DKK Corporation) can be used.
  • a commercially available ion concentration measuring instrument for example, portable ion meter IM-32P manufactured by Toa DKK Corporation
  • monovalent or divalent metal ions examples include sodium, magnesium, potassium, calcium and the like. Sodium ion or potassium ion is preferred.
  • Monovalent or divalent metal ions can be added in the form of any inorganic or organic salt. Examples of the compound having a monovalent or divalent metal ion include chloride salts, bromide salts, iodide salts, hydroxide salts, nitrates, nitrites, dihydrogen phosphates, sulfates of the above metal ions.
  • the organic acid is not limited to a homopolymer and may be a copolymer.
  • polyacrylic acid or polymethacrylic acid may be copolymerized with other monomers.
  • the monomer to be copolymerized in this case include ⁇ -hydroxyacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and other unsaturated carboxylic acids, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, ( And unsaturated sulfonic acids such as (meth) allylsulfonic acid and styrenesulfonic acid.
  • the compound having a monovalent or divalent metal ion may be a mixture thereof.
  • a liquid drained from a reaction solution after an alkali hydrolysis reaction of anion-modified cellulose described later may be used.
  • a hydrated layer is formed around the cellulose nanofibers by anionic groups localized on the surface of the anion-modified cellulose nanofibers, and the cellulose nanofibers are close to each other to form a network.
  • the anion-modified cellulose nanofiber When a certain amount of a compound having a monovalent or divalent metal ion is contained in the anion-modified cellulose nanofiber, the cellulose nanofibers are partially bonded to each other. As a result, it is estimated that the number of particles in the dispersion decreases and the dispersion becomes low in viscosity.
  • Alkaline hydrolysis In the case of using a cellulose introduced with a carboxyl group as an anion-modified cellulose, it may be optionally hydrolyzed under alkaline conditions ("alkali hydrolysis") before the nanofiber formation. Alkaline hydrolysis can be performed using water as a reaction medium. Moreover, an oxidizing agent or a reducing agent is used as an auxiliary agent. As the oxidizing agent or reducing agent, those having activity in the alkaline region can be used. Examples of the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and hypochlorite, and two or more of these may be used in combination.
  • the reducing agent examples include sodium borohydride, hydrosulfite, and sulfite, and two or more of these may be used in combination.
  • the amount of auxiliary agent added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and 0.5 to 2% by mass relative to the completely dried anion-modified cellulose. Further preferred.
  • the pH of the system in the alkali hydrolysis reaction is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 13, and further preferably 10 to 12.
  • the alkali used may be water-soluble, but sodium hydroxide is optimal from the viewpoint of production cost.
  • the temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and further preferably 60 to 90 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours, still more preferably 2 to 6 hours.
  • the concentration of the anion-modified cellulose in the system is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass.
  • Cellulose nanofibers obtained by subjecting cellulose introduced with a carboxyl group to an alkali hydrolysis reaction and defibration without washing are cellulose having a width of 2 to 300 nm and a length of about 100 to 500 nm, or a width of 2 to 5 nm and a length. It is a single microfibril of cellulose having a thickness of about 1 to 5 ⁇ m.
  • the viscosity-reducing treatment may be any treatment that reduces the viscosity of the anion-modified cellulose.
  • the treatment that irradiates the anion-modified cellulose with ultraviolet rays the treatment that oxidizes and decomposes with hydrogen peroxide and ozone, and the hydrolysis that uses an acid. Treatment, as well as combinations thereof.
  • the nanofiber may be formed after performing only the viscosity-reducing treatment without performing alkali hydrolysis.
  • the wavelength of the ultraviolet rays is preferably 100 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 135 to 260 nm are preferable because they can directly act on cellulose and hemicellulose to cause low molecular weight and shorten the anion-modified cellulose.
  • a light source capable of irradiating light in a wavelength region of 100 to 400 nm may be used.
  • Specific examples thereof include a xenon short arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, and the like, and one or more of these can be used in any combination.
  • ultraviolet rays having different wavelengths can be simultaneously irradiated to increase the number of cellulose chains and hemicellulose chains to be cut, thereby facilitating shortening of the fibers.
  • a container for containing anion-modified cellulose for example, when ultraviolet rays having a wavelength longer than 300 nm are used, a hard glass vessel can be used. However, when ultraviolet rays having a shorter wavelength are used, ultraviolet rays are further transmitted. It is preferable to use a quartz glass container. As the material of the portion not participating in the reaction by the ultraviolet rays in the container, a material having little deterioration with respect to the wavelength of the ultraviolet rays may be appropriately selected.
  • the anion-modified cellulose concentration in the dispersion is preferably 0.1% by mass or more.
  • the concentration is preferably 12% by mass or less. Accordingly, the anion-modified cellulose concentration in the dispersion is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and further preferably 1 to 3% by mass.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C or higher.
  • the reaction temperature is preferably 95 ° C. or lower. Accordingly, the reaction temperature is preferably 20 to 95 ° C, more preferably 20 to 80 ° C, and further preferably 20 to 50 ° C. When the reaction temperature is within this range, there is an advantage that it is not necessary to design the apparatus in consideration of pressure resistance.
  • the pH of the system in the reaction is not limited, but in view of simplification of the process, a neutral region, for example, about pH 6.0 to 8.0 is preferable.
  • the degree of ultraviolet irradiation can be arbitrarily set by adjusting the residence time of the anion-modified cellulose in the irradiation reaction apparatus or the energy amount of the irradiation light source.
  • the amount of ultraviolet rays received by the anion-modified cellulose can be adjusted by diluting the dispersion liquid of the anion-modified cellulose in the irradiation apparatus with water or the like or by blowing an inert gas such as air or nitrogen. These conditions are appropriately selected in order to obtain the desired quality of the raw material after treatment (fiber length, cellulose polymerization degree, etc.).
  • UV irradiation can be repeated multiple times.
  • the number of repetitions can be appropriately set according to the quality of the raw material after the treatment and the relationship with the post-treatment such as bleaching.
  • ultraviolet rays of 100 to 400 nm, preferably 135 to 260 nm can be irradiated 1 to 10 times, preferably 2 to 5 times.
  • the irradiation time per time is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 0.5 to 3 hours.
  • Oxidative decomposition with hydrogen peroxide and ozone Ozone can be generated by a known method in an ozone generator using air or oxygen as a raw material.
  • anion-modified cellulose as a dispersion by dispersing it in a dispersion medium such as water.
  • the amount (mass) of ozone used is preferably 0.1 to 3 times the absolute dry mass of anion-modified cellulose. If the amount of ozone used is at least 0.1 times the absolute dry mass of anion-modified cellulose, the amorphous part of the cellulose can be sufficiently decomposed, and the energy required for nanofiber formation in the next step can be reduced.
  • the amount of ozone used is more preferably 0.3 to 2.5 times, more preferably 0.5 to 1.5 times the absolute dry mass of anion-modified cellulose.
  • the pH of the system in the oxidative decomposition treatment with ozone and hydrogen peroxide is preferably 2 to 12, more preferably pH 4 to 10, and further preferably pH 6 to 8.
  • the temperature is preferably 10 to 90 ° C, more preferably 20 to 70 ° C, and further preferably 30 to 50 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and further preferably 3 to 6 hours.
  • cellulose nanofibers that give a dispersion having a lower viscosity can be produced.
  • the amount of acid added is preferably 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the absolute dry weight of the anion-modified cellulose. It is preferable that the amount of acid added is 0.01% by mass or more because hydrolysis of cellulose proceeds and the efficiency of nanofiber formation is improved. Moreover, the excessive hydrolysis of a cellulose can be prevented as the said addition amount is 0.5 mass% or less, and the fall of the yield of a cellulose nanofiber can be prevented.
  • the pH of the system during acid hydrolysis is preferably from 2.0 to 4.0, more preferably from 2.0 to less than 3.0.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 70 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • anion-modified cellulose can be performed by acid hydrolysis.
  • a hydrated layer is formed around the anion-modified cellulose due to the anionic group localized on the surface of the anion-modified cellulose, and the anion-modified celluloses are close to each other to form a network.
  • hydrolysis is carried out by adding an acid, the balance of charges in the network is lost, the strong network of cellulose molecules is lost, the specific surface area of anion-modified cellulose is increased, shortening of fibers is promoted, and the viscosity is reduced.
  • Step A Add 500 g of bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from coniferous trees (absolutely dry) to 500 ml of an aqueous solution in which 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide are dissolved. Stir until dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system to 6.5 mmol / g to initiate the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 3M sodium hydroxide aqueous solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system no longer changed.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (pulp introduced with carboxyl groups).
  • the pulp yield at this time was 86%, and the time required for the oxidation reaction was 115 minutes.
  • Process B The said oxidized pulp was adjusted to 1.053% (w / v), and it processed 3 times with the ultrahigh pressure homogenizer (20 degreeC, 140 Mpa), and obtained the anion modified cellulose nanofiber dispersion liquid.
  • the B-type viscosity of the obtained dispersion at 20 ° C. and 60 rpm was measured using a TV-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Table 1 shows the measurement results of the B-type viscosity and the concentration (w / w%) of monovalent or divalent metal ions with respect to the anion-modified cellulose in the dispersion.
  • Example 3 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound having metal ions was changed to a sodium salt of carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Chemicals; A02SH).
  • Example 4 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that in step B, the compound containing metal ions was sodium ethylenediaminetetraacetate.
  • Example 5 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium phytate was used as the compound containing metal ions in Step B.
  • Example 8 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound containing metal ions was sodium polystyrene sulfonate in Step B.
  • Example 12 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that magnesium chloride was used as the compound containing metal ions in Step B.
  • anion-modified cellulose was converted into nanofibers according to Step B described in Example 1 to obtain an anion-modified cellulose nanofiber dispersion.
  • Table 1 shows the results of measuring the B-type viscosity of the prepared dispersion at 20 ° C. and 60 rpm.
  • Comparative Example 2 A dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that ultrapure water was used instead of the PVA aqueous solution used in Comparative Example 1.
  • Example 3 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 14 except that ultrapure water was added instead of the compound having metal ions.
  • Example 15 (Preparation of bleached LDKP) An absolute dry amount of 300 g of hardwood chips was placed in a 2.4 L volume autoclave, and water was added to adjust the liquid ratio to 2 L / kg. After hydrolyzing by maintaining at 170 ° C. for 30 minutes, a neutralizing solution was added and neutralized at 155 ° C. for 15 minutes. The neutralization solution was prepared by mixing sodium hydroxide and sodium sulfide so that the active alkali was 11% (with respect to chip mass), the sulfidity was 25%, and the liquid ratio was 2.5 L / kg.
  • the liquid is extracted from the autoclave and prepared by mixing sodium hydroxide and sodium sulfide so that the cooking liquid (active alkali 9% (vs. chip mass), sulfidity 25%, liquid ratio 2.5 L / kg) And was cooked at 160 ° C. until the H factor was 830.
  • the unbleached pulp after cooking was subjected to oxygen delignification and then bleached by E0-E / P-D1 sequence as ECF bleaching.
  • Oxygen delignification was performed using a Quantum high intensity mini mixer, and the pulp was thoroughly washed after the reaction. All bleaching was performed in a water bath with pulp slurry (pulp concentration 10%) in a plastic bag. After bleaching, it was diluted with fresh water to a pulp concentration of 1.5% and washed several times with squeezed water. In the subsequent bleaching stage, the squeezed water from the previous stage was used to adjust the pulp concentration to 15%, and then bleaching was performed by adding a predetermined amount of bleaching chemicals so that the pulp concentration would be 10%.
  • Oxygen delignification pulp concentration 10%, sodium hydroxide addition amount 4.0%, oxygen initial pressure 6.0 kg / cm 2, reaction temperature 98 ° C., reaction time 60 minutes.
  • D0 Pulp concentration 10%, chlorine dioxide addition amount 10 kg / ADTP, reaction temperature 55 ° C., reaction time 40 minutes.
  • E / P Pulp concentration 10%, sodium hydroxide addition amount 7.0 kg / ADTP, hydrogen peroxide addition amount 2.7 g / ADTP, reaction temperature 65 ° C., reaction time 90 minutes.
  • D1 Pulp concentration 10%, chlorine dioxide addition amount 1.5 kg / ADTP, reaction temperature 65 ° C., reaction time 180 minutes. Bleached unbeaten pulp (bleached LDKP, whiteness 86%) was obtained by the above bleaching treatment.
  • the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the obtained 6.7% (w / v) cellulose nanofiber dispersion was measured using a TV-10 viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Example 16 (Anion modified) 100 g of bleached unbeaten pulp derived from conifers (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., whiteness 86%) pulp (absolutely dry) is added to 10 L of an aqueous solution in which 1.56 g of TEMPO (Sigma Aldrich) and 15.1 g of sodium bromide are dissolved. Stir until the pulp is uniformly dispersed. After adding 360 ml of a sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine 5%) to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with a 0.5N hydrochloric acid aqueous solution to start the oxidation reaction.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • the obtained alkaline hydrolysis product of oxidized pulp was subjected to solid-liquid separation by centrifugation.
  • the solution obtained by solid-liquid separation of the alkaline hydrolyzate was added to this gel dispersion so as to have a concentration of 2% (w / v), and stirred until homogeneous.
  • the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the obtained 2% (w / v) cellulose nanofiber dispersion was measured using a TV-10 viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Example 17 When ultrapure water was added to the oxidized pulp obtained in the same manner as in Example 15 to adjust to 4% (w / v) and then treated 10 times with an ultrahigh pressure homogenizer, a transparent gel dispersion (4% (W / v)) was obtained.
  • Example 15 To this gel dispersion, the solution obtained by solid-liquid separation of the alkaline hydrolyzate in Example 15 was added to a concentration of 3% (w / v), and stirred until homogeneous.
  • the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the obtained 5% (w / v) cellulose nanofiber dispersion was measured using a TV-10 viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.).

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Description

アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法
　本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーの分散液の製造方法に関する。
　セルロース系原料を２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる（非特許文献１、特許文献１及び２）。また、セルロース系原料をマーセル化した後にモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることにより、セルロースにカルボキシメチル基を導入することができる（特許文献３及び４）。カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）やカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＨ）が導入されたセルロースは、溶媒中でこれらの基がマイナスに荷電する（以下、「アニオン変性セルロース」と呼ぶ。）。このようなアニオン変性セルロースを溶媒中でミキサー等で処理すると、セルロースのミクロフィブリルであるセルロースナノファイバー分散液が得られることが知られている（非特許文献１、特許文献１、２及び４）。
　セルロースナノファイバーは、生分解性の水分散型素材である。上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため各種水溶性ポリマーとブレンドすることができるし、また、有機または無機系顔料と複合化して改質することができる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化または繊維化することも可能である。このような特性を活かし、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などに応用して、新規高機能性商品を開発することが期待されている。
特開２００８－００１７２８号公報 特開２０１０－２３５６７９号公報 特開平１０－２５１３０１号公報 特開２０１１－１９５７３８号公報
Ｓａｉｔｏ，Ｔ．，ｅｔ　ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｃｏｍｍｕｎ．，１４（２），６２（２００７）
　前述の用途への応用を考えると、高濃度のセルロースナノファイバー分散液を製造することが好ましい。しかし、高濃度とすると、粘度が高くなってしまい、取扱いが容易ではなくなるという問題がある。
　本発明は、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を製造することができるセルロースナノファイバー分散液の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液に一定量の１価又は２価の金属イオンを含有させることにより、セルロースナノファイバー分散液の流動性を向上させることができることを見出した。１価又は２価の金属イオンは、セルロースナノファイバー分散液の製造工程のいずれの段階で添加してもよいが、最終的に得られる分散液中の１価又は２価の金属イオンの量が、アニオン変性セルロースの量に対して、０．５～１０％（ｗ／ｗ）となることが好ましい。また、１価又は２価の金属イオンとして、後述するアニオン変性セルロースのアルカリ加水分解反応後の反応液の液体部分に含まれる金属イオンを用いてもよい。すなわち、アニオン変性セルロースのアルカリ加水分解反応後の反応液を固液分離して得た液体を分散液に添加することにより、最終的な分散液中に所定濃度の１価又は２価の金属イオンを含有させてもよい。また、アニオン変性セルロースのアルカリ加水分解反応後に、洗浄することなく、反応液中でアニオン変性セルロースを解繊してナノファイバー化してアニオン変性セルロースナノファイバー分散液としてもよい。これにより、分散液中にアルカリ加水分解反応後の反応液に残留する１価又は２価の金属イオンが含有されることになり、流動性に優れる分散液が得られる。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］（Ａ）アニオン変性セルロースを調製する工程、および、
（Ｂ）アニオン変性セルロースをナノファイバー化してアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を調製する工程、
を含むアニオン変性セルロースナノファイバー分散液の調製方法であって、
さらに、工程（Ｂ）の後、または工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、１価または２価の金属イオンを有する化合物を添加する工程を含み、
最終的なアニオン変性セルロースナノファイバー分散液におけるアニオン変性セルロースナノファイバーに対する前記添加された金属イオンの割合が０．３～１０％（ｗ／ｗ）である、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
［２］前記アニオン変性セルロースを調製する工程が、セルロースにカルボキシメチル基を導入することを含み、アニオン変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０である、［１］に記載の方法。
［３］前記アニオン変性セルロースを調製する工程が、セルロースにカルボキシル基を導入することを含み、導入されたカルボキシル基の量が、アニオン変性セルロースの絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、［１］に記載の方法。
［４］前記１価または２価の金属イオンを有する化合物を添加する工程が、
Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、セルロースにカルボキシル基を導入して、アニオン変性セルロースを調製する工程、
アニオン変性セルロースを、アルカリ性条件下で酸化剤または還元剤を用いてアルカリ加水分解する工程、
得られたアルカリ加水分解後の反応液を固液分離して、液体を回収する工程、および、
前記液体を添加する工程
を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の方法。
［５］Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、セルロースにカルボキシル基を導入して、アニオン変性セルロースを調製する工程、
アニオン変性セルロースを、アルカリ性条件下で酸化剤または還元剤を用いてアルカリ加水分解する工程、および、
得られたアルカリ加水分解後の反応液に含まれるアニオン変性セルロースを、洗浄することなく、前記反応液中で解繊してナノファイバー化する工程
を含む、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
　本発明によれば、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を製造できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「～」は両端の値を含む。
　１．アニオン変性セルロースナノファイバー
　本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバーとは、アニオン性の基（カルボキシル基またはカルボキシメチル基など）を導入したセルロース系原料（「アニオン変性セルロース」）を解繊して得られる平均繊維長５０ｎｍ～５０００ｎｍ、好ましくは０．１～５μｍ、平均繊維幅１ｎｍ～１０００ｎｍ、又は２～３００ｎｍ、好ましくは２～１５０ｎｍであるセルロースのミクロフィブリルをいう。アニオン変性セルロースがカルボキシル基を導入したセルロースである場合には、得られるセルロースナノファイバーは、好ましくは、幅２～５ｎｍ、長さ１～５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリル、あるいは幅２～３００ｎｍ、長さ１００～５００ｎｍ程度のセルロースナノファイバーとなる。
　＜セルロース系原料＞
　セルロース系原料は、木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等を含む。この他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料も使用できる。量産化やコストの観点からは、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、あるいはクラフトパルプまたはサルファイトパルプのような化学パルプを用いることが好ましい。粉末セルロースまたは微結晶セルロース粉末は、高濃度でも低い粘度を有する分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供する。化学パルプを用いる場合は、公知の漂白処理を施してリグニンを除去することが好ましい。漂白済みパルプとしては、例えば、白色度（ＩＳＯ　２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプを用いることができる。
　粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解により除去した後、粉砕及び篩い分けすることで得られる微結晶性又は結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は１００～５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０～９０％であり、レーザー解説式粒度分布装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。そのような粉末セルロースは、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製及び乾燥し、粉砕及び篩い分けすることにより調製してもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙ケミカル株式会社製）、セオラス（登録商標）（旭化成ケミカルズ株式会社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
　また、上記したセルロース系原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散装置、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーなどで微細化したものをセルロース系原料として使用することもできる。
　＜アニオン変性セルロース＞
　上記のセルロース原料に、下記に例示する公知の方法を用いてアニオン性の基を導入（アニオン変性）することで、アニオン変性セルロースを得ることができる。
　（１－１）カルボキシメチル化
　上記のセルロース系原料を発底原料にし、３～２０質量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を溶媒として使用する。混合媒体における低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。発底原料のグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをマーセル化剤として使用し、発底原料、溶媒、及びマーセル化剤を混合し、反応温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間を１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間としてマーセル化処理を行う。その後、モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウム（カルボキシメチル化剤）をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間としてエーテル化反応を行うことにより、カルボキシメチル基を導入したセルロースを得ることができる。
　アニオン変性セルロースとして、カルボキシメチル基を導入したセルロースを用いる場合、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル基を導入したセルロースは容易にナノオーダーへと解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１より小さいと、十分に解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０より大きいと、解繊時にセルロースが膨潤あるいは溶解し、ナノファイバーが得られない場合がある。
　カルボキシメチル置換度は、以下の方法により測定できる：
　試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（無水メタノール１Ｌに特級濃硝酸１００ｍｌを加えた液）１００ｍｌを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ－ＣＭＣ）をカルボキシメチルセルロース（Ｈ－ＣＭＣ）にする。その絶乾Ｈ－ＣＭＣ１．５～２．０ｇを精秤し、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍｌでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨ１００ｍｌを加えて室温で３時間振盪する。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯHを逆滴定する。次式：
［｛１００ × Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍｌ））×Ｆ｝／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））］×０．１＝Ａ
カルボキシルメチル置換度＝０．１６２Ａ／（１－０．０５８Ａ）
Ａ：１ｇのＨ－ＣＭＣを中和するのに必要な１ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
を用いてカルボキシルメチル置換度を算出する。
　（１－２）カルボキシル化
　上記のセルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより、カルボキシル基を導入したセルロース（以下、「酸化セルロース」とも呼ぶ。）を得ることができる。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、下記一般式（式１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式１中、Ｒ１～Ｒ４は同一又は異なる炭素数１～４程度のアルキル基を示す。）
　式１で表される物質のうち、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）は好ましい。また、下記式２～５のいずれかで表されるＮ－オキシル化合物、すなわち、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、あるいは４－アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化し、適度な疎水性を付与した４－アセトアミドＴＥＭＰＯは、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式２～４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
　さらに、下記式６で表されるＮ－オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくセルロース系原料を酸化でき、また、セルロース鎖の切断も起こりにくいため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式６中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なる水素又はＣ１～Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
　セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入できる。
　酸化セルロースのカルボキシル基量が、セルロースの絶乾質量に対して、０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ－オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
　得られた酸化セルロースは、洗浄することが好ましい。
　カルボキシル基量は、酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
　　カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース又はセルロースナノファイバー質量〔ｇ〕。
　＜アニオン変性セルロースのナノファイバー化＞
　前記で得たアニオン変性セルロースを含む分散液を調製し、分散液中でアニオン変性セルロースを解繊してナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロースを、平均繊維幅１～１０００ｎｍ、又は２～３００ｎｍ、好ましくは２～１５０ｎｍ、平均繊維長５０～５０００ｎｍ、好ましくは０．１～５μｍのセルロースファイバーへと加工することを意味する。アニオン変性セルロースがカルボキシル基を導入したセルロースである場合には、得られるセルロースファイバーは、好ましくは、幅２～５ｎｍ、長さ１～５μｍ程度、あるいは幅２～３００ｎｍ、長さ１００～５００ｎｍ程度である。分散液とは前記アニオン変性セルロースが分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。
　アニオン変性セルロースを解繊して分散媒中に分散させるには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、アニオン変性セルロースナノファイバーを効率よく得るには、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。この処理により、アニオン変性セルロースが解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーが形成され、かつアニオン変性セルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。
　前記処理に供する分散液中のアニオン変性セルロース濃度は、０．１％（ｗ／ｖ）以上であり、１～５０％（ｗ／ｖ）が好ましく、１～１０％（ｗ／ｖ）がより好ましい。２～１０％（ｗ／ｖ）、または３～１０％（ｗ／ｖ）でもよい。
　２．１価または２価の金属イオンを有する化合物
　本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液に１価又は２価の金属イオンを含有させることにより、セルロースナノファイバー分散液の流動性を向上させるものである。１価又は２価の金属イオンは、セルロースナノファイバー分散液の製造工程のいずれの段階で添加してもよい。例えば、アニオン変性セルロースの製造後に添加してもよいし、アニオン変性セルロースをナノファイバー化してアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を調製した後に添加してもよい。流動性向上の観点から、最終的なアニオン変性セルロースナノファイバー分散液における添加された１価又は２価の金属イオンの量が、アニオン変性セルロース（アニオン変性セルロースナノファイバーを含む）の量に対して、０．３～１０％（ｗ／ｗ）となることが好ましい。より好ましくは０．４～１０％（ｗ／ｗ）、さらに好ましくは０．５～８％（ｗ／ｗ）である。添加された金属イオンの割合が、１０％（ｗ／ｗ）を超えても減粘効果の更なる向上は見られず、一方、０．３％（ｗ／ｗ）未満であると十分な効果を得ることができない。なお、ここで、「添加された金属イオンの割合」とは、アニオン変性セルロース自体に付随する金属イオン（例えば、カルボキシル基を導入したセルロースにおいてカルボキシル基に付随して持ちこまれるＮａイオン（－ＣＯＯＮａ））は計算に含めないことを意図している。また、「最終的なアニオン変性セルロースナノファイバー分散液における添加された金属イオンの割合」とは、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造工程において所定量の金属イオンを添加した場合であっても、その後に洗浄を行うなどにより、添加された金属イオンがセルロースナノファイバー分散液から除去された場合には（すなわち、最終的な分散液中に、添加された金属イオンが含まれなくなった場合には）、計算に含めないことを意図している。
　アニオン変性セルロースナノファイバー分散液中の添加された金属イオンの量は、製造工程において既知の濃度の金属イオンを添加した場合には、計算により求めることができる。また、製造の各段階における金属イオン濃度を公知の方法で測定することにより、最終的な分散液中の添加された金属イオンの量を求めることもできる。金属イオン濃度の測定には、例えば、市販のイオン濃度測定器（例えば、東亜ディーケーケー株式会社製、ポータブルイオン計ＩＭ－３２Ｐなど）を用いることができる。
　１価又は２価の金属イオンとしては、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム等のイオンが挙げられる。ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましい。１価又は２価の金属イオンは任意の無機塩又は有機塩の形態で添加することができる。そのような１価又は２価の金属イオンを有する化合物としては、上記金属イオンの塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、水酸化物塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸二水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、トリメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリイタコン酸塩、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩、ホスホン酸塩、ポリマレイン酸共重合体塩、フミン酸塩、タンニン酸塩、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、スルホン酸基結合ポリエステル及び／またはその塩などが挙げられる。有機塩である場合、有機酸は単独重合体に限定されず、共重合体でもよい。例えば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸へ、他の単量体を共重合させたものでもよい。その場合の共重合させる単量体としては、例えば、α－ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸などが挙げられる。１価又は２価の金属イオンを有する化合物は、これらの混合物であってもよい。
　また、１価又は２価の金属イオンを有する化合物として、後述するアニオン変性セルロースのアルカリ加水分解反応後の反応液からの排液を使用してもよい。
　特定の理論に縛られるものではないが、本発明者らは、本発明において優れた効果が発現する理由を次のように推測している：
　アニオン変性セルロースナノファイバーの表面に局在するアニオン性基によりセルロースナノファイバーの周囲には水和層が形成され、セルロースナノファイバー同士は近接して存在しネットワークを形成している。このアニオン変性セルロースナノファイバーに、１価または２価の金属イオンを有する化合物が一定量含まれていると、セルロースナノファイバー同士が部分的に結合する。この結果、分散液中の粒子数が減少し、分散液が低粘度化すると推測される。
　３．アルカリ加水分解
　アニオン変性セルロースとしてカルボキシル基を導入したセルロースを用いる場合には、ナノファイバー化を行う前に、任意にアルカリ性条件下で加水分解（「アルカリ加水分解」）してもよい。アルカリ加水分解は、水を反応媒体として行なうことができる。また、助剤として酸化剤または還元剤を用いる。酸化剤または還元剤としては、アルカリ性領域で活性を有するものを使用できる。酸化剤の例には、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が含まれ、これらの２種以上を併用して使用してもよい。また、還元剤の例には、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が含まれ、これらの２種以上を併用して使用してもよい。反応効率の観点から、助剤の添加量は絶乾したアニオン変性セルロースに対して０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。
　アルカリ加水分解反応における系のｐＨは、８～１４が好ましく、９～１３がより好ましく、１０～１２がさらに好ましい。用いるアルカリは水溶性であればよいが、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムが最適である。また、温度は４０～１２０℃が好ましくは、５０～１００℃がより好ましく、６０～９０℃がさらに好ましい。反応時間は０．５～２４時間が好ましく、１～１０時間がより好ましく、２～６時間がさらに好ましい。系中のアニオン変性セルロースの濃度は、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％がさらに好ましい。
　アルカリ加水分解により、アニオン変性セルロースをナノファイバー化する際に要するエネルギーを低減させることができる。この理由は、明らかではないが、次のように推測している：
　Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化されたセルロースの非晶質領域にはカルボキシル基が散在しており、カルボキシル基が存在しているＣ６位の水素はカルボキシル基により電子が吸引されているので電荷が欠乏している状態にある。そのため、アルカリ性条件下では当該水素は水酸化物イオンで容易に引き抜かれる。するとβ脱離によるグルコシド結合の開裂反応が進行して、酸化セルロースは短繊維化される。このように酸化セルロースの繊維長を短くすることで、この原料を含む分散液の粘度を低下させることができる。その結果、次工程のナノファイバー化に要するエネルギーが低減される。ただし、単にアルカリ性条件下で加水分解すると、セルロースは黄色に着色しやすい。この原因は、β脱離の際に二重結合が生成するためと考えられる。そこで、アルカリ性条件下での加水分解において、酸化剤や還元剤を用いると、この二重結合が酸化または還元されて除去されるので、着色が抑制される。
　＜アルカリ加水分解反応からの排液の利用＞
　（３－１）アルカリ加水分解反応からの排液の添加
　本発明は、分散液に１価または２価の金属イオンを有する化合物を含有させることにより、分散液の流動性を向上させるものであるが、この１価又は２価の金属イオン有する化合物として、上記のアルカリ加水分解反応から得られる排液を使用することもできる。排液を使用する際には、アルカリ加水分解反応終了後の反応液を、固液分離し、得られた液体を「排液」として使用する。固液分離装置は特に限定されないが、デカンタ等の縦型又は横型遠心式固液分離脱水機、真空フィルター、加圧フィルター、ドラムディスプレーサ等のフィルター式固液分離脱水機、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、ツインロールプレス、ウォッシュプレス等のプレス式固液分離脱水機などが挙げられる。
　アルカリ加水分解反応からの排液は、アルカリ加水分解処理を行ったアニオン変性セルロースを解繊して得たセルロースナノファイバー分散液に添加してもよいし、また、アルカリ加水分解処理を施していないアニオン変性セルロースを解繊して得たセルロースナノファイバー分散液に添加してもよい。排液の添加量は、排液中に含まれる１価又は２価の金属イオンの濃度に応じて決定すればよい。
　（３－２）アルカリ加水分解反応後、未洗浄のまま解繊
　また、アルカリ加水分解からの排液の利用方法の１つとして、上記のアルカリ加水分解反応終了後に、洗浄を行わずに、解繊を行うことにより、セルロースナノファイバー分散液中に、アルカリ加水分解反応液からの１価又は２価の金属イオンを含有させることもできる。このように、アニオン変性セルロース（カルボキシル基を導入したセルロース）をアルカリ加水分解した後、未洗浄のまま解繊してセルロースナノファイバー分散液とすることにより、分散液中にアルカリ加水分解反応後の反応液に残留する１価又は２価の金属イオンが含有されることとなる。
　カルボキシル基を導入したセルロースを、アルカリ加水分解反応し、未洗浄のまま解繊して得られるセルロースナノファイバーは、幅２～３００ｎｍｍ、長さ１００～５００ｎｍ程度のセルロース、又は幅２～５ｎｍ、長さ１～５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。このセルロースナノファイバーは、濃度５．０％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。濃度５％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であると種々の顔料やバインダー樹脂などと優れた混和性を有する。さらに当該粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると一定以上の膜厚および優れた表面性を有する塗工層を効率よく得ることができる。Ｂ型粘度の下限値は特に限定されないが、通常、１ｍＰａ・ｓ以上、または５ｍＰａ・ｓ以上程度である。Ｂ型粘度は、通常のＢ型粘度計を用いて測定することができ、例えば、東機産業株式会社製のＴＶ－１０型粘度計を用いて、２０℃、６０ｒｐｍの条件で測定できる。このセルロースナノファイバーは、流動性に優れ、さらにバリヤー性および耐熱性にも優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。
　４．低粘度化処理
　アニオン変性セルロースとしてカルボキシル基を導入したセルロースを用いる場合には、ナノファイバー化の前に、アニオン変性セルロースを上記のアルカリ加水分解とは別の方法で任意に低粘度化処理してもよい。これにより、ナノファイバー化に要するエネルギーを低減させることができる。低粘度化処理とは、アニオン変性セルロースのセルロース鎖を適度に切断（セルロース鎖を短繊維化）することである。このように処理された原料は分散液としたときの粘度が低くなるので、低粘度化処理とは、低粘度の分散液を与えるアニオン変性セルロースを得る処理ともいえる。低粘度化処理は、アニオン変性セルロースの粘度が低下するような処理であればよく、例えば、アニオン変性セルロースに紫外線を照射する処理、過酸化水素およびオゾンで酸化分解する処理、酸で加水分解する処理、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの低粘度化処理を行う場合には、アルカリ加水分解の前に行ってもよいし、アルカリ加水分解とナノファイバー化との間に行ってもよい。また、アルカリ加水分解を行わずに、これらの低粘度化処理のみを行ってからナノファイバー化してもよい。
　（４－１）紫外線照射
　アニオン変性セルロースに紫外線を照射して低粘度化処理を行なう場合、紫外線の波長は、好ましくは１００～４００ｎｍであり、より好ましくは１００～３００ｎｍである。このうち、波長１３５～２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、アニオン変性セルロースを短繊維化することができるので好ましい。
　紫外線を照射する光源としては、１００～４００ｎｍの波長領域の光を照射できるものを使用すればよい。その具体例には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が含まれ、これらの１種あるいは２種以上を任意に組合せて使用できる。特に波長特性の異なる複数の光源を組合せて使用すると、異なる波長の紫外線を同時に照射してセルロース鎖やヘミセルロース鎖の切断箇所を増加させられるので短繊維化を促進できる。
　アニオン変性セルロースを収容する容器としては、例えば、３００ｎｍより長波長の紫外線を用いる場合は、硬質ガラス製容器を用いることができるが、それより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製容器を用いることが好ましい。容器における紫外線による反応に関与しない部分の材質は、紫外線の波長に対して劣化の少ない材質を適宜選択してよい。
　反応を効率よく行なうために、アニオン変性セルロースは分散媒に分散させて分散液とし、当該分散液に紫外線を照射することが好ましい。分散媒は、副反応を抑制する観点等から水が好ましい。エネルギー効率を高める観点から、分散液中のアニオン変性セルロース濃度は０．１質量％以上が好ましい。また紫外線照射装置内でのアニオン変性セルロースの流動性を良好に保って反応効率を高めるために、当該濃度は１２質量％以下が好ましい。従って、分散液中のアニオン変性セルロース濃度は０．１～１２質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましく、１～３質量％がさらに好ましい。
　反応効率の観点から、反応温度は２０℃以上が好ましい。一方、温度が高すぎるとアニオン変性セルロースの劣化や、反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれが生じるので、反応温度は９５℃以下が好ましい。従って、反応温度は２０～９５℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましく、２０～５０℃がさらに好ましい。反応温度がこの範囲であると、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がないという利点もある。当該反応における系のｐＨは限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えばｐＨ６．０～８．０程度が好ましい。
　紫外線照射の程度は、照射反応装置内でのアニオン変性セルロースの滞留時間や照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。例えば、照射装置内のアニオン変性セルロースの分散液を水等によって希釈する、あるいは空気や窒素等の不活性気体を吹き込んで希釈することにより、アニオン変性セルロースが受ける紫外線の照射量を調整できる。これらの条件は、処理後の原料の品質（繊維長やセルロース重合度等）を所望の値とするために適宜選択される。
　紫外線の照射は、酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率をより高めることができるので好ましい。特に１３５～２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部には通常存在する空気によってオゾンが生成するが、このオゾンを助剤として用いることが好ましい。例えば、光源周辺部に連続的に空気を供給して生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンをアニオン変性セルロースへと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することができる。さらに、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることもできる。このように、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用することができる。
　紫外線の照射は、複数回繰り返すことができる。繰り返しの回数は、処理後の原料の品質や、漂白などの後処理などとの関係に応じて適宜設定できる。例えば、１００～４００ｎｍ、好ましくは１３５～２６０ｎｍの紫外線を、１～１０回、好ましくは２～５回程度照射することができる。この際、１回あたりの照射時間は０．５～１０時間が好ましく、０．５～３時間が好ましい。
　（４－２）過酸化水素およびオゾンによる酸化分解
　オゾンは、空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置にて公知の方法で発生させることができる。前述のとおり、酸化反応を効率よく行なうためにアニオン変性セルロースを水等の分散媒に分散させて分散液として用いることが好ましい。オゾンの使用量（質量）は、アニオン変性セルロースの絶乾質量の０．１～３倍が好ましい。オゾンの使用量がアニオン変性セルロースの絶乾質量の０．１倍以上であればセルロースの非晶部を十分に分解することができ、次工程のナノファイバー化に要するエネルギーを削減できる。一方、オゾンの使用量が過度に多くなるとセルロースの過度の分解が起こりうるが、使用量がアニオン変性セルロースの絶乾質量の３倍以下であると、過度の分解を抑制することができる。オゾン使用量は、より好ましくは、アニオン変性セルロースの絶乾質量の０．３～２．５倍であり、さらに好ましくは０．５～１．５倍である。
　過酸化水素の使用量（質量）は、アニオン変性セルロースの絶乾質量の０．００１～１．５倍が好ましい。アニオン変性セルロースの０．００１倍以上の量で過酸化水素を使用すると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が生じ、効率のよい反応が可能となる。一方、アニオン変性セルロースの分解には、アニオン変性セルロースの１．５倍以下程度の量の過酸化水素を使用すれば十分であり、それより多い使用量はコストアップにつながる。過酸化水素の使用量は、より好ましくは、アニオン変性セルロースの絶乾質量の０．１～１．０倍である。
　反応効率の観点から、オゾンおよび過酸化水素による酸化分解処理における系のｐＨは２～１２が好ましく、ｐＨ４～１０がより好ましく、ｐＨ６～８がさらに好ましい。温度は１０～９０℃が好ましく、２０～７０℃がより好ましく、３０～５０℃がさらに好ましい。処理時間は、１～２０時間が好ましく、２～１０時間がより好ましく、３～６時間がさらに好ましい。
　オゾンおよび過酸化水素による処理を行なうための装置は、通常使用される装置を用いることができる。その例には、反応室、撹拌機、薬品注入装置、加熱器、およびｐＨ電極を備えた通常の反応器が含まれる。
　オゾンおよび過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素はナノファイバー化工程でも有効に作用するので、より低粘度の分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できる。
　過酸化水素およびオゾンによりアニオン変性セルロースの低粘度化処理を実施できる理由は以下のように推察される：
　アニオン変性セルロース同士の間にはアニオン性基同士の電荷反発力の作用で通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在している。アニオン変性セルロースをオゾンおよび過酸化水素で処理すると、オゾンおよび過酸化水素から酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、微視的隙間に浸透してアニオン変性セルロース中のセルロース鎖を効率よく酸化分解して短繊維化する。
　（４－３）酸による加水分解
　アニオン変性セルロースに酸を添加してセルロース鎖の加水分解（「酸加水分解」）を行なう。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。前述のとおり、反応を効率よく行なうために、アニオン変性セルロースを水等の分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい。酸加水分解の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であればよい。例えば、酸の添加量としては、アニオン変性セルロースの絶乾質量に対して０．０１～０．５質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、セルロースの加水分解が進行し、ナノファイバー化の効率が向上するので好ましい。また、当該添加量が０．５質量％以下であるとセルロースの過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができる。酸加水分解時の系のｐＨは、２．０～４．０が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。ただし、アニオン変性セルロースの分散媒中にアルカリ加水分解反応等からのアルカリが残存している場合は、酸の添加量を適宜増やして系のｐＨを前記範囲に調整することが好ましい。反応効率の観点から、反応は温度７０～１２０℃で、１～１０時間行なうことが好ましい。
　ナノファイバー化を効率よく行なうためには、酸加水分解処理後は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが好ましい。
　酸加水分解によりアニオン変性セルロースの低粘度化処理を実施できる理由は以下のように推察される：
　前述のとおり、アニオン変性セルロースの表面に局剤するアニオン性基によりアニオン変性セルロースの周囲には水和層が形成され、アニオン変性セルロース同士は近接して存在しネットワークを形成している。酸を添加して加水分解を行なうと、ネットワーク中の電荷のバランスが崩れてセルロース分子の強固なネットワークが崩れ、アニオン変性セルロースの比表面積が増大し、短繊維化が促進され、低粘度化する。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　工程Ａ：針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル基を導入したパルプ）を得た。この時のパルプ収率は８６％であり、酸化反応に要した時間は１１５分であった。
　工程Ｂ：前記酸化パルプを１．０５３％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で３回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。金属イオンを有する化合物（グルクロン酸ナトリウム）の３％（ｗ／ｖ）水溶液を調製し、セルロースナノファイバー分散液９５ｍｌに対し、５ｍｌ添加し、ホモジナイザーによって、３０００ｒｐｍ、１分間攪拌することで均一な分散液を得た。
　得られた分散液の２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を、東機産業株式会社製のＴＶ－１０型粘度計を用いて測定した。
　Ｂ型粘度の測定結果と、分散液中のアニオン変性セルロースに対する１価又は２価の金属イオンの濃度（ｗ／ｗ％）を表１に示す。
　［実施例２］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを有する化合物をセロウロン酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例３］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを有する化合物をカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙ケミカル製；Ａ０２ＳＨ）とした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例４］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物をエチレンジアミン四酢酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。　
　［実施例５］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物をフィチン酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例６］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物をポリアクリル酸ナトリウム（サンノプコ製；ＳＮディスパーサント　Ｌ－４００）とした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例７］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物をポリスルホン酸ナトリウム（花王製；Ａ－６０１２）とした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例８］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物をポリスチレンスルホン酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例９］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物をβ－硫酸化シクロデキストリンのナトリウム塩とした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例１０］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物を塩化ナトリウムとした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例１１］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物をポリアクリル酸ナトリウムとポリアクリル酸マグネシウムの混合物（花王製；ポイズ（登録商標））とした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例１２］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物を塩化マグネシウムとした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例１３］
　上記工程Ｂにおいて、金属イオンを含有する化合物を塩化カリウムとした以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
　［実施例１４］
　パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で８８ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１１７ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．０５のアニオン変性セルロース（カルボキシメチル基を導入したセルロース）を得た。その後、アニオン変性セルロースを、実施例１に記載の工程Ｂに従ってナノファイバー化して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。金属イオンを有する化合物（塩化ナトリウム）の３％（ｗ／ｖ）水溶液を調製し、セルロースナノファイバー分散液９５ｍｌに対し、５ｍｌ添加し、ホモジナイザーによって、３０００ｒｐｍ、１分間撹拌することで均一な分散液を得た。調製した分散液の２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を測定した結果を表１に示す。
　［比較例１］
　実施例１の工程Ａで調製した酸化パルプから、実施例１の工程Ｂに従って１．０５３％（ｗ／ｖ）セルロースナノファイバー分散液を調製した。実施例１の工程Ｂに記載の金属イオンを含有する化合物の代わりに、金属イオンを含まない化合物（ポリビニルアルコール；ＰＶＡ）の水溶液を添加し、ホモジナイザーによって、３０００ｒｐｍ、１分間攪拌することで均一な分散液を得た。調製した分散液の２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を測定した結果を表１に示す。
　［比較例２]
　比較例１で用いたＰＶＡ水溶液の代わりに超純水を用いた以外は、比較例１と同様にして分散液を調製した。
　［比較例３］
　金属イオンを有する化合物の代わりに超純水を添加した以外は、実施例１４と同様にして分散液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例１５］
　（漂白済みＬＤＫＰの調製）
　２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに広葉樹チップ絶乾量３００ｇを入れ、水を加えて液比を２Ｌ／ｋｇとした。１７０℃で３０分間保持して加水分解処理した後、中和液を加えて１５５℃で１５分間中和処理した。中和液は活性アルカリ１１％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調整した。中和処理後にオートクレーブより液を抜き取り、蒸解液（活性アルカリ９％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した）を添加して１６０℃でＨファクターが８３０になるまで蒸解した。
　蒸解後の未晒しパルプを酸素脱リグニンした後、ＥＣＦ漂白としてＤ０－Ｅ／Ｐ－Ｄ１のシーケンスで漂白処理した。酸素脱リグニンはＱｕａｎｔｕｍ　ｈｉｇｈ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｍｉｎｉ　ｍｉｘｅｒを用いて行い、反応後、パルプを十分に洗浄した。漂白はすべてプラスチックバッグにパルプスラリー（パルプ濃度１０％）を入れてウォーターバス内で行った。漂白後、パルプ濃度１．５％まで清水で希釈し、搾水を用いて数回洗浄した。続く漂白段では前段の搾水を用いてパルプ濃度を１５％とした後、パルプ濃度が１０％となるように漂白薬品を所定量添加して漂白した。ただしＤ０段に限り、前段の酸素脱リグニンの排水は持ち込んでいない。酸素脱リグニン：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量４．０％、酸素初期圧６．０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度９８℃、反応時間６０分。Ｄ０：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１０ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度５５℃、反応時間４０分。Ｅ／Ｐ：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量７．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、過酸化水素添加量２．７ｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間９０分。Ｄ１：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１．５ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間１８０分。以上の漂白処理により、漂白済み未叩解パルプ（漂白済みＬＤＫＰ、白色度８６％）を得た。
　（ＬＤＫＰのアニオン変性）
　以上の手順を繰り返し、得られたＬＤＫＰ１００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）１．５６ｇと臭化ナトリウム１５．１ｇを溶解した水溶液１０Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）３６０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで、酸化パルプを得た。
　（アニオン変性セルロースのアルカリ加水分解）
　酸化パルプ３０ｇ（絶乾）に１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ１１．２５ｍｌと３０％過酸化水素水４ｍｌを添加し、超純水を加えて、５％（ｗ／ｖ）に調整した後、オートクレーブで８０℃２時間加熱した。
　（アルカリ加水分解反応からの排液の回収）
　得られた、酸化パルプのアルカリ加水分解処理物を遠心分離により固液分離した。
　（アニオン変性セルロースの解繊）
　上記固液分離からの固形分を洗浄、脱水した後、硫酸を用いてｐＨ２にし、さらに遠心脱水し、水酸化ナトリウムで中和して、濃度１０％（ｗ／ｖ）、ｐＨ７として、濃縮した酸化パルプを調製した。濃縮した酸化パルプを超高圧ホモジナイザーで１０回処理したところ、透明なゲル状分散液(１０％（ｗ／ｖ）)が得られた。
　（アルカリ加水分解反応からの排液の添加）
　このゲル状分散液に、アルカリ加水分解物を固液分離して得られた溶液を濃度６．７％（ｗ／ｖ）となるように添加し、均質になるまで攪拌した。
　得られた６．７％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。
　［実施例１６］
　（アニオン変性）
　針葉樹由来の漂白済み未叩解パルプ（日本製紙株式会社製、白色度８６％）パルプ１００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）１．５６ｇと臭化ナトリウム１５．１ｇを溶解した水溶液１０Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）３６０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで、酸化パルプを得た。
　（アルカリ加水分解と排液の回収）
　酸化パルプ３０ｇ（絶乾）に１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ１１．２５ｍｌと３０％過酸化水素水４ｍｌを添加し、超純水を加えて、５％（ｗ／ｖ）に調整した後、オートクレーブで８０℃２時間加熱した。
　得られた、酸化さパルプのアルカリ加水分解処理物を遠心分離により固液分離した。
　（解繊とアルカリ加水分解からの排液の添加）
　上記の固液分離からの固形分を洗浄、脱水した後、超純水を加えて、３％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザーで１０回処理したところ、透明なゲル状分散液（３％（ｗ／ｖ））が得られた。
　このゲル状分散液に、アルカリ加水分解物を固液分離して得られた溶液を濃度２％（ｗ／ｖ）となるように添加し、均質になるまで攪拌した。得られた２％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。
　［実施例１７］
　実施例１５と同様にして得られた酸化パルプに超純水を加えて、４％（ｗ／ｖ）に調整した後超高圧ホモジナイザーで１０回処理したところ、透明なゲル状分散液（４％（ｗ／ｖ））が得られた。
　このゲル状分散液に、実施例１５でアルカリ加水分解物を固液分離して得られた溶液を濃度３％（ｗ／ｖ）となるように添加し、均質になるまで攪拌した。得られた３％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。
　［比較例３］
　実施例１５と同様にして得られた透明なゲル状分散液（１０％（ｗ／ｖ））に超純水を濃度６．７％（ｗ／ｖ）となるように添加し、均質になるまで攪拌した。得られた６．７％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。
　［比較例４］
　実施例１６と同様にして得られた透明なゲル状分散液（３％（ｗ／ｖ））に超純水を濃度２％（ｗ／ｖ）となるように添加し、均質になるまで攪拌した。得られた２％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。
　［比較例５］
　実施例１７と同様にして得られた透明なゲル状分散液（４％（ｗ／ｖ））に超純水を濃度３％（ｗ／ｖ）となるように添加し、均質になるまで攪拌した。得られた３％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実施例１８］
　実施例１５と同様にして、漂白済みＬＤＫＰ（白色度８６％）を調製し、ＬＤＫＰをアニオン変性（カルボキシル基の導入）して酸化パルプを調製し、酸化パルプにアルカリ加水分解を行った。
　未洗浄のアルカリ加水分解処理後の酸化パルプを超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で３回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
　得られた５％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。
　［比較例６］
　実施例１８と同様にして得られた、酸化パルプのアルカリ加水分解処理物を遠心分離して固液分離した。固形分を洗浄、脱水した後、超純水を加えて濃度５％（ｗ／ｖ）にし、超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で３回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
　得られた５％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (5)

  1. （Ａ）アニオン変性セルロースを調製する工程、および、
    （Ｂ）アニオン変性セルロースをナノファイバー化してアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を調製する工程、
    を含むアニオン変性セルロースナノファイバー分散液の調製方法であって、
    さらに、工程（Ｂ）の後、または工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、１価または２価の金属イオンを有する化合物を添加する工程を含み、
    最終的なアニオン変性セルロースナノファイバー分散液におけるアニオン変性セルロースナノファイバーに対する前記添加された金属イオンの割合が０．３～１０％（ｗ／ｗ）である、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
  2. 前記アニオン変性セルロースを調製する工程が、セルロースにカルボキシメチル基を導入することを含み、アニオン変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記アニオン変性セルロースを調製する工程が、セルロースにカルボキシル基を導入することを含み、導入されたカルボキシル基の量が、アニオン変性セルロースの絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記１価または２価の金属イオンを有する化合物を添加する工程が、
    Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、セルロースにカルボキシル基を導入して、アニオン変性セルロースを調製する工程、
    アニオン変性セルロースを、アルカリ性条件下で酸化剤または還元剤を用いてアルカリ加水分解する工程、
    得られたアルカリ加水分解後の反応液を固液分離して、液体を回収する工程、および、
    前記液体を添加する工程
    を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、セルロースにカルボキシル基を導入して、アニオン変性セルロースを調製する工程、
    アニオン変性セルロースを、アルカリ性条件下で酸化剤または還元剤を用いてアルカリ加水分解する工程、および、
    得られたアルカリ加水分解後の反応液に含まれるアニオン変性セルロースを、洗浄することなく、前記反応液中で解繊してナノファイバー化する工程
    を含む、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
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