JPH0539301A - 水性セルロース誘導体及びそれを用いた水性コーテイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ニトロセルロースの乾燥性、硬度、耐ブロッキ
ング性、増粘性を保持し、水と有機溶剤との混合溶剤に
可溶で、かつ、顔料分散性が優れた新規な水性セルロー
ス誘導体、およびそれを用いた、光沢、発色の優れた水
性コーティング剤を提供する。 【構成】無水グルコース残基１個あたりの硝酸エステル
基置換度が０．２以上、カルボキシメチルエーテル基置
換度が０．０５以上で、かつ、含まれるカルボキシメチ
ル基が中和されている水性セルロース誘導体、及び、該
セルロース誘導体を用いた水性コーティング剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料、水性イン
キ、水性紙コーティング剤等の水性コーティング剤用の
顔料分散剤として有用な水性セルロース誘導体に関する
ものであり、更に、該セルロース誘導体を用いた水性コ
ーティング剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性セルロース誘導体としては、
カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメ
チルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロ
ース誘導体が水性コーティング剤の増粘剤として使用さ
れてきた。しかしながら、これらは、顔料分散性が著し
く不十分なものであるため、顔料分散剤としてはほとん
ど使用されていない。

【０００３】一方、ニトロセルロース（セルロースナイ
トレート）が、顔料分散性、乾燥性、耐ブロッキング
性、増粘性の優れた樹脂として溶剤系コーティング剤に
広く使用されてきた。しかしながら、通常のＪＩＳ−Ｋ
−６７０３のニトロセルロースは、本質的に水または水
と有機溶剤との混合溶剤に不溶であり、水系コーティン
グ剤用の添加剤として使用することはできなかった。こ
のため、通常のニトロセルロースを有機溶剤可溶性の可
塑剤及び／または樹脂とともに有機溶剤に溶解し、界面
活性剤の存在下で水中に分散させたラッカーエマルショ
ンが、皮革用等の水性コーティング剤として使用されて
きた。例えば、特公昭４５−２７７７１９号公報及び特
公昭４６−３６６６号公報に通常のニトロセルロースを
可塑剤とともに有機溶剤中に溶解した後、界面活性剤存
在下で水中に分散し、有機溶剤を蒸留除去した組成物
が、また、特開昭５１−２８８１８８号公報には、通常
のニトロセルロースをニトロセルロースを溶解するモノ
マー中に溶解し、界面活性剤存在下で水中分散した後、
重合して得た組成物が提案されている。しかしながら、
これらの組成物は、乾燥性、硬度、耐ブロッキング性に
ついてはニトロセルロースの特徴を有するものの、通常
のニトロセルロースと可塑剤及び／または樹脂とからな
る粒子が水中に分散体として存在するもので、顔料分散
中に顔料表面に分子吸着することができず、水性コーテ
ィング剤の顔料分散剤としての機能を有しないものであ
った。更に、特開昭５９−７１３４２号公報には、カル
ボキシル基含有量が２ミリ当量／１００ｇ以上である酸
化ニトロセルロースと、該ニトロセルロースを溶解しか
つ水に難溶性の溶剤を少なくとも含有する油相と、水を
主成分とする水相から成るエマルション組成物が提案さ
れている。しかしながら、この組成物においても、ニト
ロセルロースと有機溶剤とからなる粒子が水中に分散体
として存在するもので、水性コーティング剤の顔料分散
剤としての機能を有しないものであった。

【０００４】一方、ＵＳＰ．３６３８６９８号には、カ
ルボキシメチルエーテル基と硝酸エステル基とを含むセ
ルロース誘導体を含有する架橋カルボキシメチルセルロ
ースナイトレート推進薬が提案され、無水グルコース残
基１個あたりのカルボキシメチルエーテル基置換度が
０．０５〜０．２５であり、残りの水酸基がほぼ完全に
硝酸エステル基で置換されているセルロース誘導体が開
示されている。更に、ＤＥ．２７３７６９９号には、ニ
トロセルロースの残余の水酸基をカルボン酸ハロゲン化
物で脱ハロゲン化水素により、カルボキシメチルエーテ
ル化し、導入されたカルボキシル基に重金属イオンを結
合させる固体推進薬の発射挙動の改良方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの発明は、いずれも、その
目的が推進薬の改良に限定されていることが明細書から
自明であり、カルボキシメチルエーテル基と硝酸エステ
ル基とを含むセルロース誘導体の水性塗料、水性イン
キ、水性紙コーティング剤等の水性コーティング剤への
応用、更には、水または水と有機溶剤との混合溶剤への
溶解性、顔料分散性については全く記述されていないも
のであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニトロセル
ロースの乾燥性、硬度、耐ブロッキング性、増粘性を保
持し、水及び水と有機溶剤との混合溶剤に可溶で、か
つ、顔料分散性が優れた新規な水性セルロース誘導体を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、各種ニトロセルロース誘導体について鋭意研究
を重ねた結果、無水グルコース残基１個あたりの硝酸エ
ステル基置換度が０．２以上、カルボキシアルキルエー
テル基置換度が０．０５以上で、かつ含まれるカルボキ
シル基が中和されているセルロース誘導体が、ニトロセ
ルロースの乾燥性、硬度、耐ブロッキング性、増粘性を
保持し、水及び水と有機溶剤との混合溶剤に可溶で、か
つ、顔料分散性が優れたで水及び水と有機溶剤との混合
溶剤に可溶で、かつ、顔料分散性が極めて優れた物質で
ある事実を見いだし、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。

【０００７】本発明の水性セルロース誘導体は、無水グ
ルコース残基１個あたりの硝酸エステル基置換度が、
０．２以上、カルボキシアルキルエーテル基置換度が
０．０５以上である。本発明の水性セルロース誘導体に
おいて、硝酸エステル基置換度が０．２未満では、顔料
分散性が不十分になり、カルボキシアルキルエーテル基
置換度が０．０５未満では、水に不溶になり、また、水
と有機溶剤との混合溶剤中に溶解するための有機溶剤の
量が過大になる。ここでいうカルボキシアルキルエーテ
ル基とは、カルボキシメチルエーテル基、カルボキシエ
チルエーテル基をいい、原料入手の容易さからカルボキ
シメチルエーテル基が好ましい。また、ここでいう置換
度の測定方法は、実施例にて詳述する。

【０００８】本発明の水性セルロース誘導体は、含まれ
るカルボキシル基が中和されているものである。中和さ
れているとは、カルボキシル基の水素イオンの全部また
は一部が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは有機アミン等の陽イオン
の１種または２種以上の組み合わせでで置換され、塩と
なっていることをいう。中和されていない場合は、含ま
れるカルボキシル基の解離が不十分で、水に不溶で水と
有機溶剤との混合溶剤に溶解するための有機溶剤の量が
過大になる。含まれるカルボキシル基の中和の程度は、
目的とする溶液の水と有機溶剤との混合溶剤中の有機溶
剤量に応じて任意に決定されるが、一般的には、含まれ
るカルボキシル基の５０％以上が中和されていることが
好ましい。 好ましくは、本発明の水性セルロース誘導
体は、含まれるカルボキシル基が、アルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは一塩基性有機アミンのイ
オンの１種または２種以上の組み合わせで中和されてい
るものである。アルカリ金属イオンとは、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム等の周期律表第一族の
元素のイオンをいい、一塩基性有機アミンとは、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン等の分子中に１個のア
ミノ基を含有する有機化合物のイオンをいう。これ以外
の金属元素イオン及び二塩基性あるいはそれ以上の多塩
基性の有機アミンのイオンでは、分子間の相互作用が過
大になり、水または水と有機溶剤との混合溶剤への溶解
性が不十分になる。

【０００９】更に、好ましくは、本発明の水性セルロー
ス誘導体は、含まれるカルボキシル基がアンモニウムイ
オンまたは沸点が１００℃以下である一塩基性有機アミ
ンのイオンの１種または２種以上の組み合わせで中和さ
れてなるものである。カルボキシル基が、アルカリ金属
イオンまたは沸点が１００℃以上の一塩基性有機アミン
のイオンで中和されてなる場合は、加熱乾燥による水不
溶化が期待できず、不溶化のための架橋剤の添加が必要
になる。本発明の水性セルロース誘導体のカルボキシル
基の中和度の測定方法については、実施例に詳述する。

【００１０】本発明の水性セルロース誘導体は、実質的
に、無水グルコース残基１個あたり３個存在する水酸基
の全部または一部が、硝酸エステル基及びカルボキシア
ルキルエーテル基で置換されたものであるが、少量の他
のエーテル基及び／またはエステル基等の置換基を含む
ことも可能である。共存できる置換基としては、メチル
エーテル基、エチルエーテル基、シアノエチルエーテル
基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピル
エーテル基、酢酸エステル基、プロピオン酸エステル
基、酪酸エステル基等があげられる。

【００１１】本発明の水性セルロース誘導体の調製法
は、公知のいずれの方法も使用できるが、その例をあげ
れば以下の通りである。本発明の水性セルロース誘導体
は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセ
ルロース等のカルボキシアルキルセルロース、あるい
は、これらのメチルエーテル、エチルエーテル、ヒドロ
キシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、酢
酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル等の
誘導体、または、これらのナトリウム、アンモニウム等
の塩を原料にして、硫酸／硝酸、燐酸／硝酸、酢酸／硝
酸またはこれらと水の混合物を使用して硝化した後、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ土類金属塩、アンモニア、アンモ
ニウム塩、有機アミン、有機アミン塩またはこれらの水
溶液等を作用させて中和する方法によって調製できる。
含まれるカルボキシル基を中和する方法は、硝化生成物
を水または水と有機溶剤との混合溶剤中にいれ、攪はん
しつつ、中和反応とともに溶解する方法と、硝化生成物
を溶解しない有機溶剤中に入れ、攪はんしつつ、これら
の化合物またはその水溶液を添加しスラリー状態で中和
を行う方法が使用できる。後者の方法では、中和反応を
均一に行わせるため、使用する有機溶剤中に本発明の水
性セルロース誘導体を溶解しない程度の少量の水を添加
することもできる。この方法で、カルボキシエチルセル
ロースあるいはその誘導体、またはこれらの塩の代りに
シアノエチルセルロースあるいはその誘導体、またはこ
れらの塩を使用することも可能であり、シアノエチルエ
ーテル基を硝化中に加水分解してカルボキシエチルエー
テル基に転換できる。本発明の水性セルロース誘導体を
調製する他の方法は、ニトロセルロースを原料にして、
前述のＤＥ．２７３７６９９号に記載の通り、モノクロ
ル酢酸等のカルボン酸ハロゲン化物を使用してカルボキ
シアルキルエーテル化した後、または、アクリロニトリ
ルを使用してシアノエチルエーテル化した後加水分解し
てカルボキシエチルエーテル化した後、以下前述の方法
と同様に中和する方法が可能である。

【００１２】本発明の水性セルロース誘導体を使用する
ことによって、顔料の高分散が可能になり、光沢、発色
の優れた塗膜を形成する水性コーティング剤が調製でき
る。ここでいう水性コーティング剤とは、水性塗料、水
性インキ及び水性紙コーティング剤をいい、金属、木
材、皮革、プラスチック、紙等の基剤上に塗布されるも
のである。この際、水性コーティング剤に、顔料ととも
に本発明の水性セルロース誘導体を単独で使用してもよ
いが、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸共重
合体、またはこれらの塩等の水溶性樹脂、アクリル共重
合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、塩化ビニリデン共重合体等の水性エマルションに
添加することも可能である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例及び参考例等によって本発明を
さらに詳細に説明する。

【００１４】

【実施例１】カルボキシメチルセルロース（カルボキシ
メチルエーテル基置換度＝０．７）２０ｇを、硫酸５
９．４重量％、硝酸２２．４重量％、水１８．２重量％
からなる酸混合物８００ミリリットルを入れた２リット
ルのガラスビーカー中に投入し、３０℃で６０分攪はん
した。反応混合物を８リットルの水を入れた１５リット
ルのステンレス容器中に投入し、５分攪はんした後、ブ
フナー漏斗で分離して漏斗上の反応生成物を回収した。
さらに反応生成物を８００ミリリットルの水を入れた１
リットルガラスビーカー中に移し、９６℃で２時間加熱
した後、ブフナー漏斗で分離して硝化反応生成物を得
た。

【００１５】反応生成物を８０℃で２時間乾燥し、以下
の方法で置換度を測定した。乾燥反応生成物を０．１ｇ
精密に秤りとり、元素分析で窒素原子の重量％（以下、
Ｎ％という）を求めた。反応生成物を１ｇ精密に秤りと
り、３００ミリリットル共栓三角フラスコに入れ、８０
％メタノール１５ミリリットルを加え、更に、Ｎ／１０
水酸化ナトリウム溶液１００ミリリットルを正確に加え
て、室温で３時間振とう後、フェノールフタレインを加
えて、Ｎ／１０硫酸で滴定した。次式により試料１ｇあ
たりのカルボキシメチルエーテル基の当量（以下、Ａ当
量／ｇという）を算出した。

【００１６】

【数１】

【００１７】得られたＮ％とＡ当量／ｇとを用いて次式
により、無水グルコース残基１個あたりの硝酸エステル
基置換度とカルボキシメチル置換度及び残存水酸基数を
算出した。

【００１８】

【数２】

【００１９】以上の方法で測定した結果、得られた硝化
反応生成物は、無水グルコース残基１個あたりの硝酸エ
ステル基置換度が１．６、カルボキシメチルエーテル基
置換度が０．７であった。ついで、この硝化反応生成物
１５ｇを３００ｇのエタノールを入れた５００ミリリッ
トルガラスビーカー中に入れ、攪はんしつつ、２８％の
アンモニア水３ｇを添加し、更に室温で２時間攪はんを
続けた。この生成物をガラスフィルターで分離し、前述
の方法でカルボキシメチルエーテル基置換度を測定した
ところ０．１であった。アンモニア水処理前後のカルボ
キシメチルエーテル基置換度の差を中和されたカルボキ
シル基量とした。ここでは、置換度で０．６のカルボキ
メチルエーテル基が中和されていた。

【００２０】

【実施例２】実施例１において、使用するカルボキシメ
チルセルロースのみをカルボキシメチルエーテル基置換
度＝０．４のものに変えて、以下同様に硝化反応生成物
を調製した。得られた硝化反応生成物は、無水グルコー
ス残基１個あたりの硝酸エステル基置換度が１．６、カ
ルボキシメチルエーテル基置換度が０．４であった。

【００２１】ついで、この硝化反応生成物１５ｇを３０
０ｇのエタノールを入れた５００ミリリットルガラスビ
ーカー中に投入し、攪反しつつ、トリエチルアミン３ｇ
を添加し、更に室温で２時間攪はんを続けた。生成物を
ガラスフィルターで分離し、実施例１の方法で処理後の
カルボキシメチルエーテル基置換度を測定したところ
０．０３であり、置換度で０．３７のカルボキシル基が
中和されていた。

【００２２】

【実施例３】カルボキシメチルセルロース（カルボキシ
メチルエーテル基置換度＝１．７）２０ｇを、硫酸５
９．４重量％、硫酸２２．４重量％、水１８．２重量％
からなる酸混合物８００ミリリットルを入れた２リット
ルのガラスビーカー中に投入し、３０℃で６０分攪はん
した。反応生成物は、反応の進行とともに酸混合物中に
溶解し、均一な溶液となった。反応生成物溶液を８リッ
トルの氷冷した水／エタノール＝１／１溶液を入れた１
５リットルのステンレス容器中に投入し、反応生成物を
析出させ、ブフナー漏斗で回収した。さらに、反応生成
物を８００ミリリットルの水を入れた１リットルガラス
ビーカー中に移し、９６℃で２時間加熱した後、ブフナ
ー漏斗で分離して硝化反応生成物を得た。

【００２３】実施例１と同様に測定した結果、得られた
硝化反応生成物は、無水グルコース残基１個あたりの硝
酸エステル基置換度が０．８、カルボキシメチルエーテ
ル基置換度が１．６であった。得られた硝化反応生成物
１５ｇを、ブチルセロソルブ／水比が重量で２／８であ
る混合溶剤１８５ｇを入れた３００ミリリットルガラス
ビーカー中に投入し、攪はんしつつ、２０％水酸化ナト
リウム水溶液１５ｇを添加し、更に、室温で２時間攪は
んを続けたところ均一な溶液になった。更に、この溶液
を９０％エタノール１０００ｇを入れた２リットルガラ
スビーカー中に投入して、生成物を沈澱させ、ガラスフ
ィルターで回収した。実施例１と同様に測定した結果、
置換度で１．５のカルボキシル基が中和されていた。

【００２４】

【実施例４】カルボキシメチルセルロース（カルボキシ
メチルエーテル基置換度＝０．３）２０ｇを、硫酸３
６．０重量％、硝酸３６．０重量％、水２８．０重量％
からなる酸混合物８００ミリリットルを入れた２リット
ルのガラスビーカー中に投入し、３０℃で６０分攪はん
した。以下、実施例１と同様に実施した。

【００２５】実施例１と同様に測定した結果、得られた
硝化反応生成物は、無水グルコース残基１個あたりの硝
酸エステル基置換度が０．６、カルボキシメチルエーテ
ル基置換度が０．３であった。また、実施例１と同様に
測定した結果、アンモニア水処理後のカルボキシメチル
エーテル基置換度は０．０１で、置換度で０．２９のカ
ルボキシル基が中和されていた。

【００２６】

【比較例１】実施例１において、使用するカルボキシメ
チルセルロースのみをカルボキシメチルエーテル基置換
度＝０．０３のものに変えて、以下実施例１と同様に実
施した。 実施例１と同様に測定した結果、得られた硝
化反応生成物は、硝酸エステル基置換度が１．９、カル
ボキシメチルエーテル基置換度が０．０３であり、アン
モニア水処理後のカルボキシル基は検出されず、含まれ
るカルボキシル基はすべて中和されていた。

【００２７】

【比較例２】実施例１において、使用する酸混合物の組
成のみを硫酸３６．１重量％、硝酸１３．９重量％、水
５０重量％に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
実施例１と同様に測定した結果、得られた硝化反応生成
物は、硝酸エステル基置換度が０．１、カルボキシメチ
ルエーテル基置換度が０．７であり、アンモニア水処理
後の酸型のカルボキシメチルエーテル基置換度は０．１
であり、置換度で０．６のカルボキシル基が中和されて
いた。

【００２８】

【実施例５】２８％アンモニア水３ｇの変わりに２０％
水酸化バリウム水溶液４ｇを使用した他は実施例１と同
様に実施した。水酸化バリウム水溶液処理後の酸型のカ
ルボキシメチルエーテル基置換度０．１であり、置換度
で０．６のカルボキシル基がカルボン酸イオンで中和さ
れていた。

【００２９】

【参考例１】実施例１〜５及び比較例１，２の生成物、
実施例１の硝化反応生成物、カルボキシメチルエーテル
基置換度が０．７であるカルボキシメチルセルロース
（セロゲン５Ａ；第一工業製薬製）、ニトロセルロース
（ＨＩＧ１／２；旭化成工業製）、部分酸化ニトロセル
ロース（ＨＩＫ１／８；旭化成工業製）をそれぞれ５ｇ
とり、重量比が１／９であるブチルセロソルブ／水９５
ｇを入れた２００ミリリットルのガラス製サンプル瓶中
にいれ、ペイントシェーカー（東洋精機製）で２時間振
とうした後、１時間静置して溶解状態を表１の基準で判
定した。さらに、各溶液をガラス板上に約０．１ｍｍの
厚みで塗布し、室温で５時間乾燥して塗膜の外観を表２
の基準で判定した。結果を表３に示す。

【００３０】

【実施例６】（水性コーティング剤の調製） 参考例１で調製した実施例１〜５の溶液にカーボンブラ
ック（ＭＡ−１００；三菱化成製）５ｇと径が２．５ｍ
ｍのガラスビーズ１００ｇとを入れ、ペイントシェーカ
ーで１時間振とうし水性コーティング剤を調製した。得
られた水性コーティング剤をガラス板上に０．１ｍｍの
厚さで塗布し、室温で１昼夜乾燥後、光沢度計（スガ試
験機製）を使用して６０度／６０度の鏡面光沢を測定し
た。結果を表４に示した。

【００３１】

【参考例２】参考例１に使用したカルボキシメチルセル
ロース（セロゲン５Ａ）５ｇと水９５ｇとを２００ミリ
リットルのガラス製サンプル瓶に入れ、ペイントシェー
カーで２時間振とうして溶解した。この溶液を使用し
て、参考例１と同様にして判定した。結果を表３に示
す。

【００３２】

【比較例３】参考例１で調製した比較例１，２の生成物
及び実施例１の硝化反応生成物の溶液、参考例２で調製
したセロゲン５Ａの溶液を用い、実施例６と同様にして
水性コーティング剤を調製した。これらにつき実施例６
と同様にして鏡面光沢を測定した。結果を表４に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明の水性セルロース誘導体は、上記
の実施例及び参考例で明らかなように水と有機溶剤との
混合物へ溶解し、水性コーティング剤に使用して極めて
優れた顔料分散性を発揮するものである。従って、本発
明の誘導体は、水性塗料、水性インキ、水性紙コーティ
ング剤等の水性コーティング剤のビヒクルまたは添加剤
として極めて有用なものであり、これらの水性コーティ
ング剤の性能向上に大きく貢献しうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 101/08 ＰＣＴ 6770−4Ｊ Ｄ２１Ｈ 19/52 // Ｃ０９Ｃ 3/10 ＰＣＧ 6904−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水グルコース残基１個あたりの硝酸エス
   テル基置換度が０．２以上、カルボキシアルキルエーテ
   ル基置換度が０．０５以上であって、かつ、含まれるカ
   ルボキシル基が中和されていることを特徴とする水性セ
   ルロース誘導体
2. 【請求項２】請求項１において、含まれるカルボキシル
   基がアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは一
   塩基性有機アミンのイオンの１種または２種以上の組み
   合わせで中和されていることを特徴とする水性セルロー
   ス誘導体
3. 【請求項３】請求項１において、含まれるカルボキシル
   基がアンモニウムイオンまたは沸点が１００℃以下であ
   る一塩基性有機アミンのイオンの１種または２種以上の
   組み合わせで中和されていることを特徴とする水性セル
   ロース誘導体
4. 【請求項４】請求項１又は２又は３記載の水性セルロー
   ス誘導体を用いることを特徴とする水性コーティング剤