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WO2018101731A1 - 고분자 조성물 - Google Patents

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WO2018101731A1
WO2018101731A1 PCT/KR2017/013790 KR2017013790W WO2018101731A1 WO 2018101731 A1 WO2018101731 A1 WO 2018101731A1 KR 2017013790 W KR2017013790 W KR 2017013790W WO 2018101731 A1 WO2018101731 A1 WO 2018101731A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
block copolymer
polymer composition
segments
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2017/013790
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
구세진
이미숙
유형주
윤성수
박노진
김정근
이제권
최은영
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
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Priority to US16/465,357 priority patent/US11028201B2/en
Priority to JP2019527539A priority patent/JP7078211B2/ja
Publication of WO2018101731A1 publication Critical patent/WO2018101731A1/ko
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means

Definitions

  • the present application relates to a polymer composition and its use.
  • the block copolymer has a molecular structure in which polymer polymer segments having different chemical structures are connected through covalent bonds.
  • the block copolymer may form periodically arranged structures such as spheres, cylinders, or lamellas by phase separation.
  • the size of the domain of the structure formed by the self-assembly of the block copolymer can be controlled in a wide range, it is possible to manufacture a variety of forms of the structure of various next generation nano such as high-density magnetic storage medium, nanowires, quantum dots or metal dots It can be applied to pattern formation by elements, magnetic recording media, lithography and the like.
  • the present application provides a polymer composition.
  • the polymer composition of the present application includes at least two block copolymers having different number average molecular weights from each other.
  • any one of the two block copolymers having different number average molecular weights may be referred to as a first block copolymer, and the other block copolymer may be referred to as a second block copolymer.
  • the above name is simply to distinguish the two block copolymers from each other, and one block copolymer does not give priority to the other block copolymer.
  • number average molecular weight is a conversion value with respect to standard polystyrene measured using GPC (Gel Permeation Chromatograph), and the term molecular weight herein means number average molecular weight unless otherwise specified.
  • the composition can exhibit excellent self-assembly properties.
  • the polymer composition may exhibit so-called self-assembly even on a substrate on which a neutral treatment is not performed on its surface.
  • neutral treatment is a concept including a treatment referred to in the art as a so-called neutral brush layer or chemical pre-patterning, and the like, and is meant to include a known treatment performed to achieve vertical alignment in the art. .
  • the block copolymer may include a first polymer segment and a second polymer segment different from the first polymer segment, respectively.
  • Each block copolymer may be a diblock copolymer including the two types of segments, or a block copolymer including two or more types of polymer segments.
  • the first and second polymer segments included in the block copolymer are polymer segments different from each other.
  • any two kinds of polymer segments are identical to each other if the kind of monomer units included as a main component of two kinds of polymer segments are the same or the kind of monomer units included in any two kinds of polymer segments is 50%. Or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more or 90% or more in common, and the variation in the weight ratio of the common monomer unit of each polymer segment Within 30%, within 25%, within 20%, within 20%, within 15%, within 10%, or within 5%.
  • the monomer unit included in the polymer segment as a main component is 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more or 90% or more by weight in the polymer segment. And a monomer unit contained in 100% or less. If both polymer segments do not satisfy both cases, they are different polymer segments from each other. It may be appropriate that the proportion of monomer units in common is satisfied for both polymer segment modes. For example, if one polymer segment 1 has monomer units of A, B, C, D and F and another polymer segment 2 has monomer units of D, F, G and H, Common monomer units are D and F.
  • the deviation of the weight ratio of a common monomer is the percentage of the value which divided the numerical value which subtracted the small weight ratio from the large weight ratio by the small weight ratio.
  • the weight ratio of the D monomer units of Segment 1 is about 40% based on 100% of the total weight ratio of the total monomer units of Segment 1
  • the weight ratio of the D monomer units of Segment 2 is the total of Segment 2
  • Each polymer segment recognized as being identical by the above criteria may be a different type of polymer (e.g., one segment is in the form of a block copolymer and the other is in the form of a random copolymer), Suitably the same type of polymer.
  • polymer segment A Any one of the two segments included in the first block copolymer herein may be referred to as polymer segment A, and the other segment may be referred to as polymer segment B.
  • any one of the two kinds of segments included in the second block copolymer may be referred to as polymer segment C, and the other segment may be referred to as polymer segment D.
  • the polymer segment A included in the first block copolymer and the polymer segment C included in the second block copolymer may be the same polymer segment.
  • the polymer segment B included in the first block copolymer and the polymer segment D included in the second block copolymer may be the same polymer segment.
  • the first and second block copolymers have different number average molecular weights, among which the first block copolymer may have a higher number average molecular weight than the second block copolymer.
  • the ratio (M1 / M2) of the molecular weight (M1) of the first block copolymer and the molecular weight (M2) of the second block copolymer may be in the range of 1.05 to 10.
  • the ratio M1 / M2 may be 1.1 or more, 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more or 3 or more in another example.
  • the ratio M1 / M2 may also be 9.5 or less, 9 or less, 8.5 or less, 8 or less, 7.5 or less, 7 or less, 6.5 or less, 6 or less, 5.5 or less, 5 or less, 4.5 or less, or 4 or less in another example. Under these ratios, the self-assembly and vertical orientation properties of the polymer composition can be improved.
  • the number average molecular weight (M1) of the first block copolymer may be in the range of 30 to 150 Kg / mol.
  • the molecular weight of the first block copolymer is, in another example, at least about 35 Kg / mol, at least 40 Kg / mol, at least 45 Kg / mol, at least 50 Kg / mol, at least 55 Kg / mol, at least 60 Kg / mol, at least 65 Kg. or more than / mol or 70 Kg / mol or more.
  • the molecular weight of the first block copolymer is, in another example, 145 Kg / mol or less, 140 Kg / mol or less, 135 Kg / mol or less, 130 Kg / mol or less, 125 Kg / mol or less, 120 Kg / mol or less, 115 Kg / up to mol, up to 110 Kg / mol, up to 105 Kg / mol, up to 100 Kg / mol, up to 95 Kg / mol, up to 90 Kg / mol, up to 85 Kg / mol or up to 80 Kg / mol.
  • the number average molecular weight (M2) of the second block copolymer may be in the range of 10 to 80 Kg / mol.
  • the molecular weight of the second block copolymer may, in another example, be at least about 15 Kg / mol or at least 20 Kg / mol.
  • the molecular weight of the second block copolymer is, in another example, 75 Kg / mol or less, 70 Kg / mol or less, 65 Kg / mol or less, 60 Kg / mol or less, 55 Kg / mol or less, 50 Kg / mol or less, 45 Kg / up to mol, up to 40 Kg / mol, up to 35 Kg / mol, or up to 30 Kg / mol.
  • the difference (M1-M2) between the number average molecular weight (M1) of the first block copolymer and the number average molecular weight (M2) of the second block copolymer in the polymer composition may be within 100 kg / mol.
  • the difference (M1-M2) is, in another example, about 95 Kg / mol or less, 90 Kg / mol or less, 85 Kg / mol or less, 80 Kg / mol or less, 75 Kg / mol or less, 70 Kg / mol or less, 65 Kg / mol or less, 60 Kg / mol or less, or 55 Kg / mol or less.
  • the difference (M1-M2) is, in another example, about 5 Kg / mol or more, 10 Kg / mol or more, 15 Kg / mol or more, 20 Kg / mol or more, 25 Kg / mol or more, 30 Kg / mol or more , At least 35 Kg / mol or at least 40 Kg / mol.
  • the polymer composition may further comprise another block copolymer in addition to the first and second block copolymers.
  • the second block copolymer may have the lowest molecular weight among the block copolymers included in the polymer composition.
  • the weight ratio of the second block copolymer may be in the range of about 25% by weight to 90% by weight.
  • the weight ratio of the second block copolymer may be about 85 wt% or less, 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, 65 wt% or less, or 60 wt% or less.
  • the polymer composition may include a block copolymer other than the first and second block copolymers.
  • the second block copolymer may have the lowest molecular weight among the block copolymers included in the polymer composition.
  • the molar ratio of the second block copolymer may be in the range of about 40 mol% to 90 mol% when the total mole number of all block copolymers included in the polymer composition is 100 mol%.
  • the molar ratio of the second block copolymer is, in another example, at least about 45 mol% or at least 50 mol%, at most about 85 mol%, at most 80 mol%, at most 75 mol%, at most 70 mol%, at most 65 mol% or Or 60 mol% or less.
  • the polymer composition may include the first and second block copolymers as main components. That is, the total weight of the first and second block copolymers based on the solids content of the polymer composition is 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight, 70% by weight, 75% by weight, 80% by weight Or at least 85% by weight, at least 90% by weight, or at least 95% by weight.
  • the total weight may be 100% by weight or less in one example.
  • the polymer composition may include the first and second block copolymers as main components, and may further include other kinds of components, if necessary.
  • any segment included in the first and / or second block copolymer for example, the polymer segment A and / or C may include a side chain chain described below.
  • the block copolymer includes two or more polymer segments connected by covalent bonds, phase separation occurs.
  • at least one of the two block copolymers included in the polymer composition, or both copolymers satisfy the following parameters, so that the phase separation occurs very effectively, and accordingly, nanoscale by microphase seperation It can form a structure of.
  • the shape and size of the nanostructures formed by the phase separation may be freely controlled by controlling the size of the block copolymer such as molecular weight or the like.
  • a phase separation structure such as spherical, cylinder, gyroid (gyroid), lamellar and inverted structure in various sizes.
  • the present inventors have confirmed that the above-described self-assembly or phase separation characteristics are greatly improved by the block copolymer satisfying the following parameters. It has been found that the fulfillment of the appropriate parameters allows the block copolymer to exhibit vertical orientation.
  • the term vertical alignment refers to the orientation of the block copolymer, and may refer to an orientation in which the nanostructures formed by the block copolymer are perpendicular to the substrate direction.
  • the technique of controlling the self-assembled structure of the block copolymer horizontally or vertically on various substrates is very important in the practical application of the block copolymer.
  • the orientation of the nanostructures in the film of the block copolymer is determined by which polymer segment among the polymer segments forming the block copolymer is exposed to the surface or air.
  • the polymer segment of the block copolymer having the higher polarity is wetted to the substrate, and the polymer segment having the smaller polarity is at the interface with air. Wetting is performed. Therefore, various techniques have been proposed to allow the polymer segments having different characteristics of the block copolymer to be simultaneously wetted on the substrate side, and the most representative technique is the adjustment of the orientation by applying the neutral surface fabrication.
  • the vertical alignment is also performed for a substrate on which the block copolymer is not subjected to a known treatment known to achieve vertical alignment including neutral surface treatment and the like.
  • the block copolymer according to one aspect of the present application may exhibit vertical alignment with respect to both hydrophilic surfaces and hydrophobic surfaces where no special pretreatment is performed.
  • such vertical orientation may be induced in a large area in a short time by thermal annealing.
  • room temperature is a naturally occurring temperature that is warmed or undecreased and may mean a temperature of about 10 ° C. to 30 ° C., about 25 ° C. or about 23 ° C.
  • the polymer segments of the first and / or second block copolymers of the present application may exhibit a particular trend in XRD analysis (X-ray diffraction analysis). have.
  • the number n of chain forming atoms of the side chain chain is determined by the scattering vector ( q) and Equation 1 below may be satisfied.
  • Equation 1 n is the number of the chain forming atoms, q is the smallest scattering vector (q) in which the peak is observed in X-ray diffraction analysis for the segment of the block copolymer, eg, segments A and / or C. Or the scattering vector q at which the peak of the largest peak area is observed.
  • ⁇ means circumference.
  • chain forming atom in this application is an atom which forms the said side chain chain connected to the segment A and / or C, and means the atom which forms the linear structure of the said chain.
  • the branched chain may be straight or branched, but the number of chain forming atoms is calculated only by the number of atoms forming the longest straight chain, and other atoms (eg, chain forming valences) bonded to the chain forming atoms In the case of a carbon atom, the hydrogen atom etc. couple
  • the number of chain forming atoms can be calculated as the number of chain forming atoms forming the longest chain moiety.
  • the chain forming atoms are all carbons and the number is 5, and even when the side chain is the 2-methylpentyl group, the chain forming atoms are all carbon and the number is 5.
  • carbon, oxygen, sulfur or nitrogen may be exemplified, and a suitable chain forming atom may be carbon, oxygen or nitrogen, or carbon or oxygen.
  • the number of chain forming atoms may be at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12.
  • the number of chain forming atoms may also be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.
  • XRD analysis for the confirmation of Equation 1 may be performed by measuring the scattering intensity according to the scattering vector after the X-rays transmitted to the sample to be measured, for example, the sample formed of the polymer segment A and / or C.
  • XRD analysis can be performed without special pretreatment on the polymer segment, for example, by drying the segment under appropriate conditions and transmitting it through X-rays.
  • X-rays an X-ray having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm can be applied.
  • a 2D diffraction pattern scattered from a sample may be obtained as an image, and the obtained diffraction pattern may be fitted to obtain a scattering vector, a half height width, and the like.
  • Fitting of the diffraction pattern may be performed in a numerical analytical manner using least squares of the results obtained by XRD analysis.
  • the profile of the XRD pattern peak is Gaussian fitting with the baseline of the portion showing the least intensity in the XRD diffraction pattern set to zero.
  • the scattering vector and the half-height width can be obtained from the fitting result.
  • R square is at least 0.9, at least 0.92, at least 0.94 or at least 0.96.
  • the manner in which such information can be obtained from the XRD analysis is well known, and for example, a numerical analysis program such as origin can be applied.
  • the scattering vector q introduced in Equation 1 may be, for example, a scattering vector q within a range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 .
  • the scattering vector q introduced in Equation 1 may be, for example, a scattering vector q in a range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 .
  • the scattering vector q introduced into Equation 1 may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • the scattering vector q introduced in Equation 1 may be 9 nm ⁇ 1 or less, 8 nm ⁇ 1 or less, 7 nm ⁇ 1 or less, 6 nm ⁇ 1 or less, 5 nm ⁇ 1 or less, 4 nm ⁇ 1 or less, It may be up to 3.5 nm ⁇ 1 or up to 3 nm ⁇ 1 .
  • Equation 1 shows the relationship between the distance (D) between the polymer segments containing the side chain and the number of chain forming atoms in the side chain when the block copolymer is self-assembled to form a phase separation structure.
  • the number of chain forming atoms of the branched chain in the block copolymer having the formula 1 is satisfied, the crystallinity of the branched chain is increased, and accordingly, the phase separation property or vertical alignment of the block copolymer may be greatly improved.
  • Nq / (2 ⁇ ⁇ ) according to Equation 1 may be 4.5 nm ⁇ 1 or less in another example.
  • any one of the polymer segments included in the first and / or second block copolymers of the present application may be prepared by the above-described XRD analysis (X-ray diffraction analysis, X- In ray diffraction analysis, at least one peak may be represented within a scattering vector q within a predetermined range.
  • XRD analysis X-ray diffraction analysis, X- In ray diffraction analysis, at least one peak may be represented within a scattering vector q within a predetermined range.
  • the segment of the block copolymer is at least one in the scattering vector (q) range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 in X-ray diffraction analysis. Peaks may be indicated.
  • the scattering vector q having the peak may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • the scattering vector q having the peak is 9 nm ⁇ 1 or less, 8 nm ⁇ 1 or less, 7 nm ⁇ 1 or less, 6 nm ⁇ 1 or less, 5 nm ⁇ 1 or less, 4 nm ⁇ 1 or less, 3.5 nm can be -1 or less, or 3 nm or less.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak identified in the range of the scattering vector q may be in the range of 0.2 to 0.9 nm ⁇ 1 .
  • the half-height width may be 0.25 nm ⁇ 1 or more, 0.3 nm ⁇ 1 or more, or 0.4 nm ⁇ 1 or more.
  • the half height width may be 0.85 nm ⁇ 1 or less, 0.8 nm ⁇ 1 or less, or 0.75 nm ⁇ 1 or less.
  • half-height width may refer to the width of the peak (difference of scattering vector q) at a position representing half the intensity of the intensity of the maximum peak.
  • the segment of the block copolymer exhibiting the half-height width within the range of the scattering vector q may include a crystalline site suitable for self-assembly. Accordingly, the block copolymers identified within the range of the scattering vector q described above may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • a polymer segment (eg, a polymer) different from the surface energy of one segment (eg, polymer segments A and / or C) of the first and / or second block copolymer included in the polymer composition
  • the absolute value of the difference in surface energy of the polymer segments B and / or D) may be 10 mN / m or less, 9 mN / m or less, 8 mN / m or less, 7.5 mN / m or less, or 7 mN / m or less. have.
  • the absolute value of the difference in surface energy may be 1.5 mN / m, 2 mN / m or 2.5 mN / m or more.
  • the surface energy can be measured using a drop shape analyzer (DSA100 manufactured by KRUSS). Specifically, the surface energy is a coating liquid obtained by diluting a sample (block copolymer or homopolymer) to be measured with a solid content of about 2% by weight in fluorobenzene and having a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm 2 on the substrate. After drying at room temperature for about 1 hour (width: 2cm, length: 2cm) can be measured for the film thermally annealed (thermal annealing) at 160 °C for about 1 hour.
  • DSA100 drop shape analyzer
  • the average value of the five contact angle values obtained is obtained by dropping the deionized water having a known surface tension on the thermally matured film and determining the contact angle five times.
  • the procedure of dropping the known diiodomethane and determining the contact angle is repeated five times, and the average value of the five contact angle values obtained is obtained.
  • the surface energy can be obtained by substituting the numerical value (Strom value) of the surface tension of the solvent by Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method using the average value of the contact angles with respect to the deionized water and diiomethane obtained.
  • the numerical value of the surface energy for each polymer segment of the block copolymer can be obtained by the method described above with respect to a homopolymer made only of the monomers forming the polymer segment.
  • the polymer segment including the side chain chain may have higher surface energy than other polymer segments.
  • polymer segments A and / or C of the block copolymer include side chains
  • polymer segments A and / or C may have higher surface energy than polymer segments B and / or D.
  • the surface energy of the polymer segments A and / or C may be in the range of about 20 mN / m to 40 mN / m.
  • the surface energy of the polymer segments A and / or C may be 22 mN / m or more, 24 mN / m or more, 26 mN / m or more, or 28 mN / m or more.
  • the surface energy of the polymer segments A and / or C may be 38 mN / m or less, 36 mN / m or less, 34 mN / m or less, or 32 mN / m or less.
  • Such polymer segments A and / or C are included, and the polymer composition including the block copolymers in which the polymer segments B and / or D exhibit such a difference in surface energy may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the absolute value of the difference between the densities of the two polymer segments of the block copolymer is 0.25 g / cm 3 or more, 0.3 g / cm 3 or more , 0.35 g / cm 3 or more, 0.4 g / cm 3 or more, or 0.45 g / cm 3 or more.
  • the absolute value of the difference in density may be 0.9 g / cm 3 or more, 0.8 g / cm 3 or less, 0.7 g / cm 3 or less, 0.65 g / cm 3 or less, or 0.6 g / cm 3 or less.
  • the density of each polymer segment can be measured using a known buoyancy method.
  • the density can be measured by analyzing the mass of a sample in a solvent having a known mass and density in air such as ethanol. .
  • the polymer segment in which the side chain chain is included may have a lower density than other polymer segments.
  • the polymer segments A and / or C of the block copolymer include side chains, the polymer segments A and / or C may have a lower density than the polymer segments B and / or D.
  • the density of the polymer segments A and / or C may be in the range of about 0.9 g / cm 3 to about 1.5 g / cm 3 .
  • the density of the polymer segments A and / or C may be 0.95 g / cm 3 or more.
  • the polymer segment A and / or C density is 1.4 g / cm 3 1.3 g / cm 3 or less 1.2 g / cm 3 or less Up to 1.1 g / cm 3 or up to 1.05 g / cm 3 It may be: A polymer composition including such polymer segments A and / or C and including a block copolymer exhibiting the above-described density difference with the polymer segments B and / or D may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the parameter can be achieved, for example, through control of the structure.
  • the polymer segment satisfying the parameter may include a side chain chain having the chain forming atoms.
  • segments A and / or C satisfying the above mentioned parameters may comprise at least an aromatic structure.
  • Two kinds of segments included in one block copolymer, for example, the segments A and B or segments C and D may both include an aromatic structure, in which case the aromatic structures included in each segment are the same. Can be different.
  • at least one of the two segments of the block copolymer that satisfies one or more of the parameters mentioned herein may comprise said side chain chains or may comprise one or more halogen atoms described below. The atom may be substituted with the aromatic structure.
  • Two kinds of segments included in one block copolymer may include an aromatic structure.
  • Such an aromatic structure may be included in only one of segments A and B, or segments C and D, or both. If both include aromatic structures, the aromatic structures included in each segment may be the same or different from each other.
  • aromatic structure aryl group or arylene group, unless otherwise specified, has a benzene ring, two or more benzene rings are linked while sharing one or two carbon atoms, or any linker It may mean a structure, a monovalent residue or a divalent residue derived from a compound or a derivative thereof including a structure linked by.
  • the aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • aryl group or arylene group benzene or the like, naphthalene, azobenzene, anthracene, phenanthrene, tetratracene, pyrene or pyrene or benzopi
  • Monovalent or divalent residues derived from benzopyrene and the like can also be exemplified.
  • the aromatic structure may be a structure included in the polymer segment main chain or may be a structure connected to the main chain in a side chain form. Appropriate control of the aromatic structure that each segment may contain may enable the adjustment of the parameters mentioned herein.
  • one segment of the block copolymer may have a chain having 8 or more chain forming atoms connected to the side chain for adjusting the parameter.
  • chain and branched chain may refer to the same object as each other. If segments A and / or C comprise an aromatic structure, the chain may be linked to the aromatic structure.
  • the branched chain may be a chain comprising at least 8, at least 9, at least 10, at least 11 or at least 12 chain forming atoms as mentioned above.
  • the number of chain forming atoms may also be up to 30, up to 25, up to 20 or up to 16.
  • the chain forming atom may be a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom, and suitably carbon or oxygen.
  • hydrocarbon chains such as alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups can be exemplified. At least one of the carbon atoms of the hydrocarbon chain may be replaced with a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the chain When the side chain is linked to the aromatic structure, the chain may be directly connected to the aromatic structure or may be linked through a linker.
  • the aromatic structure When the aromatic structure is connected to the main chain of the polymer segment in a side chain form, the aromatic structure may also be directly connected to the main chain or may be linked through a linker.
  • the aromatic structure included in the polymer segment of the block copolymer is, for example, the segment B and / or D may be one or more, two or more, three or more, four or more or five or more halogen atoms. It may include.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and the like, and the use of a fluorine atom may be advantageous.
  • the polymer segment having an aromatic structure containing a halogen atom may efficiently implement a phase separation structure through proper interaction with other polymer segments.
  • an aromatic structure containing a halogen atom an aromatic structure of 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms or 6 to 13 carbon atoms can be exemplified, but is not limited thereto.
  • polymer segments A and B and / or polymer segments C and D both comprise an aromatic structure
  • polymer segments A and And / or C may include an aromatic structure that does not include a halogen atom
  • the polymer segments B and / or D may include an aromatic structure that includes a halogen atom.
  • the aromatic structure of the polymer segments A and / or C may be directly linked with the above-mentioned side chain chain or via a linker containing oxygen or nitrogen.
  • the polymer segment that is, the polymer segment A and / or C may be, for example, a polymer segment represented by the following Chemical Formula 1.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • single bond in this application means that no separate atom is present at that site.
  • X is a single bond
  • Y is directly connected to the polymer chain
  • alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Which may be optionally substituted with one or more substituents, provided that the alkyl groups are at least 8, 9 or more, 10 or more, 11 or more or 12 or more carbons when the side chain is an alkyl group. Atoms, and the number of carbon atoms of the alkyl group may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.).
  • alkenyl group or alkynyl group is straight, branched or cyclic having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms.
  • alkenyl group or alkynyl group of which may be optionally substituted with one or more substituents, provided that the alkenyl group or alkynyl group as the above-described side chain chain, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 Or more than 12 carbon atoms, and the number of carbon atoms of the alkenyl group or alkynyl group may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.).
  • alkylene group is straight, branched or cyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Groups, which may be optionally substituted by one or more substituents.
  • alkenylene group or alkynylene group is a straight, branched chain or ring having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkylene groups of the type which may be optionally substituted by one or more substituents.
  • Y is a substituent including the chain described above, and, for example, may be a substituent including an aromatic structure having 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
  • the chain may be, for example, a straight chain alkyl group containing at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12 carbon atoms. This alkyl group may contain 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less carbon atoms.
  • Such chains may be linked directly to the aromatic structure or via the linkers mentioned above.
  • the polymer segment that is, the polymer segment A and / or C may be represented by the following Chemical Formula 2 in another example.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • P is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • Q is an oxygen atom
  • Z is a chain forming valency At least 8 chains.
  • P may be phenylene in another example, and Z may be, in another example, a straight chain alkyl group having 9 to 20 carbon atoms, 9 to 18 carbon atoms, or 9 to 16 carbon atoms.
  • Q may be linked to the para position of the phenylene.
  • the alkyl group, arylene group, phenylene group and chain may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the polymer segment may be, for example, a polymer segment represented by Formula 3 below.
  • the segment may be, for example, the polymer segment B and / or D.
  • X 2 in Formula 3 may be a single bond or an alkylene group in another example.
  • the aryl group of W in the formula (3) is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or may be a phenyl group, such an aryl group or phenyl group is one or more, two or more, three or more, four or more or five or more halogen atoms It may include.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • the halogen atom may be exemplified by a fluorine atom.
  • the polymer segment of Formula 3 may be represented by the following Formula 4 in another example.
  • X 2 is as defined in Formula 2, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group, or a halogen atom, and the number of halogen atoms included in R 1 to R 5 is one or more. to be.
  • R 1 to R 5 in Formula 4 may each independently be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl group or halogen having 1 to 4 carbon atoms, and the halogen may be chlorine or fluorine.
  • Formula (4) two or more of R 1 to R 5 in a, at least three, four or more, five or more or six or more may comprise a halogen.
  • the upper limit of the halogen number is not particularly limited and may be, for example, 12 or less, 8 or less, or 7 or less.
  • the block copolymer may include any one or both of the two polymer segments as described above together with other polymer segments, or may be a block copolymer including only the two polymer segments.
  • the manner of producing the block copolymer is not particularly limited.
  • the block copolymer may be polymerized by, for example, LRP (Living Radical Polymerization), for example, an alkali metal or an alkaline earth metal using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator or an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • Anion polymerization method synthesized in the presence of an inorganic acid such as a salt of an anion an anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an organoalkali metal compound as a polymerization initiator, an atom transfer radical using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent Polymerization (ATRP), activators regenerated by electron transfer (ARRP), which uses an atomic transfer radical polymerizer as a polymerization control agent and performs polymerization under an organic or inorganic reducing agent that generates electrons.
  • an inorganic acid such as a salt of an anion
  • an anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an organoalkali metal compound as a polymerization initiator an atom transfer radical using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent Polymerization (ATRP)
  • activators regenerated by electron transfer (ARRP) which uses an atomic
  • Initiators for continuous activator regeneration Atom free radical polymerization (ATRP) Group Reducing Agent A reversible addition-cracking chain transfer polymerization method using a reversible addition-cracking chain transfer agent (RAFT) or a method of using an organic tellurium compound as an initiator, and the like may be selected and applied.
  • a reversible addition-cracking chain transfer polymerization method using a reversible addition-cracking chain transfer agent (RAFT) or a method of using an organic tellurium compound as an initiator, and the like may be selected and applied.
  • RAFT reversible addition-cracking chain transfer agent
  • the block copolymer may be prepared in a manner that includes polymerizing a reactant comprising monomers capable of forming the polymer segment in the presence of a radical initiator and a living radical polymerization reagent by living radical polymerization.
  • the manufacturing process of the polymer segment copolymer may further include, for example, precipitating the polymerization product produced through the above process in the non-solvent.
  • the kind of radical initiator is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the polymerization efficiency, and for example, AIBN (azobisisobutyronitrile) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2 ').
  • Azo compounds such as -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)) or peroxides such as benzoyl peroxide (BPO) or di-t-butyl peroxide (DTBP) can be used.
  • Living radical polymerization processes are, for example, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylform It may be carried out in a solvent such as amide, dimethyl sulfoxide or dimethylacetamide.
  • non-solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol or isopropanol, glycols such as ethylene glycol, ether series such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane or petroleum ether may be used. It is not limited to this.
  • the polymer composition comprising the block copolymers as described above basically exhibits excellent phase separation or self-assembly characteristics, and also has excellent vertical alignment.
  • the polymer composition comprises first and second block copolymers, wherein the first block copolymer comprises polymer segments A and B, and the second block copolymer comprises polymer segments C and D
  • the total volume fraction of the segments A and C is in the range of 0.3 to 0.6, and the sum of the total volume fractions of the polymer segments A, B, C and D may be one.
  • the total volume fraction of A and C is, in another example, about 0.32 or more, about 0.34 or more, about 0.36 or more, about 0.38 or more, or about 0.4 or more, or about 0.58 or less, 0.56 or less, 0.54 or less, 0.52 or less, or 0.5 or less , Less than 0.5.
  • the polymer composition including two block copolymers containing each segment in the volume fraction as described above may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the volume fraction of each polymer segment of the block copolymer can be obtained based on the density of each polymer segment and the molecular weight measured by Gel Permeation Chromatogrph (GPC).
  • the present application also relates to a polymer membrane comprising the polymer composition.
  • the polymer film may be used in various applications, and for example, may be used in various electronic or electronic devices, a process of forming the pattern or a recording medium such as a magnetic storage recording medium, a flash memory, or a biosensor.
  • the first and / or second block copolymers in the polymer membrane may include a sphere, a cylinder, a gyroid, a lamellar, or the like through self-assembly. It may be implementing a structure. This structure may be vertically oriented.
  • the present application also relates to a method of forming a polymer film using the block copolymer.
  • the method may include forming a polymer film including the block copolymer on a substrate in a self-assembled state.
  • the method may include applying a block copolymer or a coating solution including the same to form a layer and maturing the layer.
  • the aging process may be a thermal annealing process or a solvent annealing process.
  • Thermal aging may be performed based on, for example, the phase transition temperature or the glass transition temperature of the block copolymer, and may be performed, for example, at a temperature above the glass transition temperature or the phase transition temperature.
  • the time for which this thermal aging is carried out is not particularly limited and may be performed, for example, within a range of about 1 minute to 72 hours, but this may be changed as necessary.
  • the heat treatment temperature may be, for example, about 100 ° C. to 250 ° C., but may be changed in consideration of the block copolymer used.
  • the solvent aging process may be performed for about 1 minute to 72 hours in a suitable non-polar solvent and / or polar solvent at room temperature.
  • the present application also relates to a pattern forming method.
  • the method selectively selects the first or second polymer segment of the block copolymer, for example, in a laminate having a substrate and a polymer film formed on the surface of the substrate and comprising the self-assembled block copolymer. It may include the process of removing.
  • the method may be a method of forming a pattern on the substrate.
  • the method may include forming a polymer film comprising the block copolymer on the substrate, and selectively etching any one or more polymer segments of the block copolymer present in the film, followed by etching the substrate. have. In this way, for example, formation of nanoscale fine patterns is possible.
  • the block copolymer in the polymer film various types of patterns such as nanorods or nanoholes may be formed through the above method. If necessary, the block copolymer and other copolymers or homopolymers may be mixed to form a pattern.
  • the type of the substrate to be applied in this manner is not particularly limited and may be selected as necessary, for example, silicon oxide or the like may be applied.
  • this approach can form nanoscale patterns of silicon oxide that exhibit high aspect ratios.
  • the silicon oxide is removed in various ways, for example, for example, various forms including nanorods or patterns of nano holes may be implemented by etching by reactive ion etching.
  • the pattern may be implemented on a scale of several tens of nanometers, and the pattern may be utilized for various applications including, for example, a magnetic recording medium for next generation information electronics.
  • the method of selectively removing any polymer segment of the block copolymer in the above method is not particularly limited, and for example, irradiating an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet rays, to the polymer membrane to remove the relatively soft polymer segment.
  • an appropriate electromagnetic wave for example, ultraviolet rays
  • UV irradiation conditions are determined according to the type of the polymer segment of the block copolymer, for example, it can be carried out by irradiating ultraviolet light of about 254 nm wavelength for 1 minute to 60 minutes.
  • the polymer film may be treated with an acid or the like to further remove the segment decomposed by the ultraviolet light.
  • the step of etching the substrate using the polymer film with the polymer segment selectively removed as a mask is not particularly limited.
  • the substrate may be subjected to a reactive ion etching step using CF 4 / Ar ions or the like, followed by oxygen
  • the step of removing the polymer film from the substrate by plasma treatment or the like can also be performed.
  • the present application provides a polymer composition having excellent self-assembly characteristics, capable of forming a vertically oriented structure even on a surface on which neutral treatment is not performed, and wherein the vertically oriented self-assembling structure can be effectively formed in a short time, and a use thereof. can do.
  • Example 1 is a SEM photograph of the polymer film of Example 1.
  • NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with triple resonance 5 mm probe.
  • the analyte was diluted to a concentration of about 10 mg / ml in a solvent for NMR measurement (CDCl 3 ), and chemical shifts were expressed in ppm.
  • br wide signal
  • s singlet
  • d doublet
  • dd doublet
  • t triplet
  • dt doublet
  • q quartet
  • p quintet
  • m multiplet.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • an analyte such as a block copolymer or macroinitiator of Examples or Comparative Examples
  • THF tetrahydro furan
  • the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and measured.
  • the analysis program used ChemStation of Agilent Technologies, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve, and the molecular weight distribution (PDI) was used as the ratio (Mw / Mn). ) was calculated.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • XRD analysis was measured by measuring the scattering intensity according to the scattering vector (q) by transmitting the X-ray through the sample in the Pohang accelerator 4C beamline.
  • combined without special pretreatment was used in the cell for XRD measurement.
  • XRD pattern analysis X-rays having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm were used, and 2D marCCD was used as a detector. Scattered 2D diffraction patterns were obtained as images.
  • the obtained diffraction pattern was analyzed by a numerical analysis method using the least squares method to obtain information such as a scattering vector and a half-height width.
  • an origin program was applied, and the intensity showing the minimum intensity in the XRD diffraction pattern was taken as the baseline, and the intensity was set to 0.
  • the profiles of the XRD pattern peaks were Gaussian fitted, and the scattering vector and the half-height width were obtained from the fitted results.
  • the R square was at least 0.96 at Gaussian fitting.
  • a coating solution was prepared by diluting the material (polymer) to be measured with fluorobenzene at a solid content concentration of about 2% by weight, and the prepared coating solution was coated on a silicon wafer with a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm 2 (a horizontal side). : 2 cm, length: 2 cm) was spin-coated.
  • the coating layer was dried at room temperature for about 1 hour and then thermally aged at about 160 ° C. for about 1 hour. Deionized water of known surface tension was dropped on the thermally aged film and the contact angle was determined five times, and the average value of the five contact angle values obtained was obtained.
  • the volume fraction of each polymer segment of the block copolymer was calculated based on the density at room temperature of each polymer segment and the molecular weight measured by GPC.
  • the density was measured using the buoyancy method, and specifically, the sample to be analyzed was put in a solvent (ethanol) which knows the mass and density in air, and it calculated through the mass.
  • the compound of formula A (DPM-C12) was synthesized in the following manner. Hydroquinone (10.0 g, 94.2 mmol) and 1-Bromododecane (23.5 g, 94.2 mmol) were added to a 250 mL flask, dissolved in 100 mL of acetonitrile and excess. Potassium carbonate was added and reacted at 75 ° C. for about 48 hours under nitrogen conditions. Remaining potassium carbonate after the reaction was filtered off and the acetonitrile used in the reaction was also removed. A mixed solvent of DCM (dichloromethane) and water was added thereto to work up, and the separated organic layers were collected and passed through MgSO 4 to dehydrate. Dichloromethane (DCM) was then used in column chromatography to give the title compound (4-dodecyloxyphenol) (9.8 g, 35.2 mmol) as a white solid in a yield of about 37%.
  • DCM dichloromethane
  • R in formula (A) is a straight-chain alkyl group having 12 carbon atoms.
  • the reaction solution was precipitated in 250 mL of methanol as an extraction solvent, and then filtered under reduced pressure and dried to prepare a pink macroinitiator.
  • the yield of the macroinitiator was about 82.6% by weight, and the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were 29 Kg / mol and 1.16, respectively.
  • 0.3 g of macroinitiator, 10 g of pentafluorostyrene monomer, and 5 mL of benzene were placed in a 50 mL Schlenk flask, stirred at room temperature for 30 minutes under nitrogen atmosphere, and then RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) polymerization at 115 ° C for 4 hours. The reaction was carried out. After polymerization, the reaction solution was precipitated in 250 mL of an extraction solvent, and then filtered and dried under reduced pressure to prepare a light pink polymer segment copolymer.
  • RAFT Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer
  • the yield of the block copolymer was about 18% by weight, and the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were 73 Kg / mol and 1.13, respectively.
  • the block copolymer includes polymer segment A derived from monomer (A) of Preparation Example 1 and polymer segment B derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but three block copolymers having different molecular weights were further prepared by controlling the molar ratio of the monomer and the macro initiator.
  • the properties of the macroinitiators and block copolymers used in each preparation were summarized in Table 1 below.
  • the prepared block copolymers (A) to (D) all include branched chains having 12 chain forming atoms in the segment A (the R moiety of the formula A).
  • a value of n / D that is, a value calculated by nq / (2 ⁇ ⁇ ) in Equation 1 (wherein n is the number of chain forming atoms (12) and q is a scattering vector 0.5).
  • the scattering vector value of the peak having the largest peak area in the range of nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 ) was about 3.75 for all, and the surface energy of the polymer segment A was about in all four block copolymers.
  • the surface energy of polymer segment B was also about 24.4 mN / m in all four block copolymers.
  • the density of the polymer segment A was about 1 g / cm 3 in all four block copolymers, and the density of the polymer segment B was about 1.57 g / cm 3 .
  • the polymer composition was prepared by mixing the block copolymer (A) of Preparation Example 2 and the block copolymer (C) of Preparation Example 4.
  • the proportion of the block copolymer (A) in the polymer composition was 75% by weight, and the proportion of the block copolymer (C) was 25% by weight.
  • the coating solution prepared by diluting the polymer composition to 1.5% by weight of solid content in toluene was spin coated on a substrate, dried at room temperature for 1 hour, and then thermally aged at a temperature of about 200 ° C. for about 10 minutes. annealing to form a self-assembled membrane.
  • As the substrate a substrate having no neutral treatment on its surface was used as a known silicon wafer.
  • FIG. 1 is an SEM image taken with respect to Example 1, and as confirmed from the figure, it was confirmed that the polymer composition of Example 1 effectively formed a vertically oriented self-assembled lamellar structure.
  • a polymer membrane was formed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the block copolymer (A) was 60% by weight and the ratio of the block copolymer (C) was 40% by weight in the polymer composition.
  • the results are summarized in Table 2 below.
  • a polymer film was formed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the block copolymer (A) was 40 wt% and the ratio of the block copolymer (C) was 60 wt% in the polymer composition.
  • the results are summarized in Table 2 below.
  • a polymer membrane was formed in the same manner as in Example 2, except that the block copolymer (D) was used instead of the block copolymer (C), and the evaluation results thereof are summarized in Table 2 below.
  • a polymer membrane was formed in the same manner as in Example 2, except that the block copolymer (B) was used instead of the block copolymer (A), and the evaluation results thereof are summarized in Table 2 below.
  • a polymer membrane was formed in the same manner as in Example 5 except that the block copolymer (D) was used instead of the block copolymer (C), and the evaluation results thereof are summarized in Table 2 below.

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Abstract

본 출원은 고분자 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원은, 자기 조립 특성이 우수하고, 중성 처리가 수행되지 않은 표면에 대해서도 수직 배향 구조를 형성할 수 있으며, 상기 수직 배향 자기 조립 구조가 단시간에 효과적으로 형성될 수 있는 고분자 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

고분자 조성물
본 출원은 2016년 11월 30일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0162138호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 고분자 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 고분자 세그먼트들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 크기는 광범위하게 조절될 수 있으며, 다양한 형태의 구조의 제작이 가능하여 고밀도 자기저장매체, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자나 자기 기록 매체 또는 리소그라피 등에 의한 패턴 형성 등에 응용될 수 있다.
본 출원은 고분자 조성물을 제공한다.
본 출원의 고분자 조성물은 서로 수평균분자량이 다른 2종의 블록 공중합체를 적어도 포함한다. 본 명세서에서는 편의상 상기 수평균분자량이 서로 다른 2종의 블록 공중합체 중에서 어느 한 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체로 호칭하고, 다른 블록 공중합체는 제 2 블록 공중합체로 호칭할 수 있다. 상기 호칭은 단순하게 양 블록 공중합체를 서로 구분하기 위한 것이며, 어느 한 블록 공중합체가 다른 블록 공중합체를 우선하는 것은 아니다.
용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다.
고분자 조성물이 상기와 같이 2종의 블록 공중합체를 포함하는 것에 의해 해당 조성물은 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 고분자 조성물은, 표면에 중성 처리가 수행되지 않은 기판상에서도 소위 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 용어 중성 처리는 업계에서 소위 중성층(neutral brush layer) 또는 화학적 예비 패터닝 등으로 호칭되는 처리를 포함하는 개념이고, 업계에서 수직 배향을 달성하기 위하여 수행하는 공지의 처리를 포함하는 의미이다.
블록 공중합체는, 각각 제 1 고분자 세그먼트와 상기 제 1 고분자 세그먼트와는 다른 제 2 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 각 블록 공중합체는 상기 2종의 세그먼트를 포함하는 디블록 공중합체거나, 2종 이상의 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체에 포함되는 상기 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트는 서로 상이한 고분자 세그먼트이다.
본 출원에서 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 동일하다는 것은, 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 주성분으로 포함하는 단량체 단위의 종류가 서로 동일한 경우 또는 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 포함하는 단량체 단위의 종류가 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 공통되고, 각 고분자 세그먼트의 상기 공통 단량체 단위의 중량 비율의 편차가 30% 이내, 25% 이내, 20% 이내, 20% 이내, 15% 이내, 10% 이내 또는 5% 이내인 경우 중 어느 하나의 경우이다. 상기에서 고분자 세그먼트가 주성분으로 포함하는 단량체 단위란, 해당 고분자 세그먼트 내에 중량을 기준으로 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 포함되어 있고, 100% 이하로 포함되어 있는 단량체 단위이다. 양 고분자 세그먼트가 상기 두 경우를 모두 만족하지 않는 경우, 이들은 서로 상이한 고분자 세그먼트이다. 상기에서 공통되는 단량체 단위의 비율은, 양 고분자 세그먼트 모드에 대해서 만족하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 어떤 고분자 세그먼트 1이 A, B, C, D 및 F의 단량체 단위를 가지고, 다른 고분자 세그먼트 2가 D, F, G 및 H의 단량체 단위를 가질 경우에는, 고분자 세그먼트 1과 2에서 공통되는 단량체 단위는 D 및 F인데, 고분자 세그먼트 1의 입장에서는 전체 5종의 단량체 중 2종이 공통되기 때문에 공통 비율은 40%(=100×2/5)이나, 고분자 세그먼트 2의 입장에서는 상기 비율은 50%(=100×2/5)이다. 따라서, 이러한 경우에는 공통 비율이 고분자 세그먼트 2에서만 50% 이상이기 때문에, 양 고분자 세그먼트는 동일하지 않은 것으로 인정될 수 있다. 한편, 상기에서 공통 단량체의 중량 비율의 편차는, 큰 중량 비율에서 작은 중량 비율을 뺀 수치를 작은 중량 비율로 나눈 수치의 백분율이다. 예를 들어, 상기 경우에서 세그먼트 1의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 1의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 40%이고, 세그먼트 2의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 2의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 30%라면, 상기 중량 비율 편차는 약 33%(=100×(40-30)/30) 정도가 될 수 있다. 2개의 세그먼트 내에 공통되는 단량체 단위가 2종 이상이라면, 동일한 세그먼트라고 하기 위해서는, 상기 중량 비율 편차 30% 이내가 모든 공통되는 단량체에 대하여 만족되거나, 혹은 주성분인 단량체 단위에 대하여 만족되면 공통되는 단량체로 여겨질 수 있다. 상기와 같은 기준에 의해 동일한 것으로 인정되는 각 고분자 세그먼트는 서로 다른 형태의 중합체일 수 있으나(예를 들면, 어느 하나의 세그먼트는 블록 공중합체 형태이고, 다른 하나의 세그먼트는 랜덤 공중합체의 형태), 적절하게는 같은 형태의 중합체일 수 있다.
본 명세서에서 제 1 블록 공중합체에 포함되는 2종의 세그먼트 중에서 어느 하나는 고분자 세그먼트 A로 호칭되고, 다른 세그먼트는 고분자 세그먼트 B로 호칭될 수 있다.
또한, 제 2 블록 공중합체에 포함되는 2종의 세그먼트 중에서 어느 하나는 고분자 세그먼트 C로 호칭되고, 다른 세그먼트는 고분자 세그먼트 D로 호칭될 수 있다.
하나의 예시에서 제 1 블록 공중합체에 포함되는 고분자 세그먼트 A와 제 2 블록 공중합체에 포함되는 고분자 세그먼트 C는 서로 동일한 고분자 세그먼트일 수 있다. 또한, 제 1 블록 공중합체에 포함되는 고분자 세그먼트 B와 제 2 블록 공중합체에 포함되는 고분자 세그먼트 D는 서로 동일한 고분자 세그먼트일 수 있다.
본 출원의 고분자 조성물에서 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체는 서로 다른 수평균분자량을 가지는데, 이 중에서 제 1 블록 공중합체가 제 2 블록 공중합체에 비하여 더 높은 수평균분자량을 가질 수 있다.
이러한 경우에 제 1 블록 공중합체의 분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 분자량(M2)의 비율(M1/M2)은 1.05 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(M1/M2)은, 다른 예시에서 1.1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상일 수 있다. 상기 비율(M1/M2)은 또한 다른 예시에서 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하 또는 4 이하일 수 있다. 이러한 비율 하에서 고분자 조성물의 자기 조립 특성과 수직 배향 특성이 개선될 수 있다.
상기에서 제 1 블록 공중합체의 수평균분자량(M1)은 30 내지 150 Kg/mol의 범위 내에 있을 수 있다. 제 1 블록 공중합체의 분자량은, 다른 예시에서 약 35Kg/mol 이상, 40 Kg/mol 이상, 45 Kg/mol 이상, 50 Kg/mol 이상, 55 Kg/mol 이상, 60 Kg/mol 이상, 65 Kg/mol 이상 또는 70 Kg/mol 이상일 수 있다. 제 1 블록 공중합체의 분자량은 다른 예시에서 145 Kg/mol 이하, 140 Kg/mol 이하, 135 Kg/mol 이하, 130 Kg/mol 이하, 125 Kg/mol 이하, 120 Kg/mol 이하, 115 Kg/mol 이하, 110 Kg/mol 이하, 105 Kg/mol 이하, 100 Kg/mol 이하, 95 Kg/mol 이하, 90 Kg/mol 이하, 85 Kg/mol 이하 또는 80 Kg/mol 이하일 수 있다.
한편, 제 2 블록 공중합체의 수평균분자량(M2)은 10 내지 80 Kg/mol의 범위 내에 있을 수 있다. 제 2 블록 공중합체의 분자량은, 다른 예시에서 약 15Kg/mol 이상 또는 20 Kg/mol 이상일 수 있다. 제 2 블록 공중합체의 분자량은 다른 예시에서 75 Kg/mol 이하, 70 Kg/mol 이하, 65 Kg/mol 이하, 60 Kg/mol 이하, 55 Kg/mol 이하, 50 Kg/mol 이하, 45 Kg/mol 이하, 40 Kg/mol 이하, 35 Kg/mol 이하 또는 30 Kg/mol 이하일 수 있다.
한편, 상기 고분자 조성물에서 상기 제 1 블록 공중합체의 수평균분자량(M1)과 상기 제 2 블록 공중합체의 수평균분자량(M2)의 차이(M1-M2)가 100 kg/mol 이내일 수 있다. 상기 차이(M1-M2)는, 다른 예시에서 약 95 Kg/mol 이하, 90 Kg/mol 이하, 85 Kg/mol 이하, 80 Kg/mol 이하, 75 Kg/mol 이하, 70 Kg/mol 이하, 65 Kg/mol 이하, 60 Kg/mol 이하 또는 55 Kg/mol 이하일 수 있다. 또한, 상기 차이(M1-M2)는, 다른 예시에서 약 5 Kg/mol 이상, 10 Kg/mol 이상, 15 Kg/mol 이상, 20 Kg/mol 이상, 25 Kg/mol 이상, 30 Kg/mol 이상, 35 Kg/mol 이상 또는 40 Kg/mol 이상일 수 있다.
고분자 조성물은, 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체에 추가로 다른 블록 공중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 상기 제 2 블록 공중합체가 고분자 조성물 내에 포함되어 있는 블록 공중합체 중에서 가장 낮은 분자량을 가질 수 있다. 또한, 고분자 조성물 내에 포함되어 있는 모든 블록 공중합체들의 합계 중량을 100 중량%라고 한 때에 상기 제 2 블록 공중합체의 중량비는 약 25중량% 내지 90중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 제 2 블록 공중합체의 중량비는 다른 예시에서 약 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하일 수 있다.
또한, 고분자 조성물은, 전술한 것과 같이, 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체에 추가로 다른 블록 공중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 상기 제 2 블록 공중합체가 고분자 조성물 내에 포함되어 있는 블록 공중합체 중에서 가장 낮은 분자량을 가질 수 있다. 이러한 경우에, 고분자 조성물 내에 포함되어 있는 모든 블록 공중합체들의 합계 몰수을 100 몰%라고 한 때에 상기 제 2 블록 공중합체의 몰비는 약 40몰% 내지 90몰%의 범위 내일 수 있다. 상기 제 2 블록 공중합체의 몰비는 다른 예시에서 약 45몰% 이상 또는 50 몰% 이상이거나, 약 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하 또는 60 몰% 이하일 수 있다.
상기와 같은 범위 하에서 고분자 조성물의 자기 조립 특성과 수직 배향 특성이 개선될 수 있다.
고분자 조성물은, 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 즉, 고분자 조성물의 고형분을 기준으로 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체의 합계 중량은 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 상기 합계 중량은 일 예시에서 100 중량% 이하일 수 있다.
고분자 조성물은 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체를 주성분으로 포함하고, 필요한 경우에 다른 종류의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 블록 공중합체에 포함되는 어느 한 세그먼트, 예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C는 후술하는 측쇄 사슬을 포함할 수 있다.
블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 포함하기 때문에 상분리가 일어나게 된다. 본 출원에서는 고분자 조성물에 포함되는 2종의 블록 공중합체 중 적어도 하나, 혹은 2종의 공중합체 모두가 하기 파라미터를 만족함으로써 상기 상분리가 매우 효과적으로 일어나고, 그에 따라 미세상분리(microphase seperation)에 의한 나노 스케일의 구조를 형성할 수 있다. 본 출원에서는 분자량 등과 같은 상기 블록 공중합체의 크기나, 고분자 세그먼트간의 상대적 비율의 조절을 통해 상기 상분리에 의해 형성되는 나노 구조의 형태 및 크기를 자유롭게 조절할 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체의 이를 통해 구형, 실린더, 자이로이드(gyroid), 라멜라 및 반전 구조 등의 상분리 구조를 다양한 크기로 자유롭게 형성할 수 있다. 본 발명자들은, 블록 공중합체가 하기 파라미터를 만족함으로써, 상기와 같은 자기 조립성 내지는 상분리 특성이 크게 향상되는 점을 확인하였다. 적절한 파라미터의 충족을 통해 블록 공중합체가 수직 배향성을 나타내도록 할 수 있음을 밝혀내었다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 나노 구조체의 배향이 기판 방향과 수직한 배향을 의미할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립된 구조를 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체를 형성하고 있는 고분자 세그먼트 중에서 어느 고분자 세그먼트가 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 중에서 더 큰 극성을 가지는 고분자 세그먼트가 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 고분자 세그먼트가 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 고분자 세그먼트가 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위하여 다양한 기술이 제안되어 있으며, 가장 대표적인 기술은 중성 표면 제작을 적용한 배향의 조절이다. 그렇지만, 본 출원의 하나의 측면에서는, 하기의 파라미터를 적절하게 조절하게 되면, 블록 공중합체가 중성 표면 처리 등을 포함한 수직 배향을 달성하기 위한 것으로 알려진 공지의 처리가 수행되지 않은 기판에 대해서도 수직 배향이 가능하다. 예를 들면, 본 출원의 하나의 측면에 따른 블록 공중합체는, 특별한 전처리가 수행되어 있지 않은 친수성 표면이나, 소수성 표면 모두에 대하여도 수직 배향성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 출원의 추가적인 측면에서는 상기와 같은 수직 배향을 열적 숙성(thermal annealing)에 의해서 넓은 영역에 단 시간 내에 유도할 수도 있다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 후술하는 파라미터 중에서 그 파라미터의 값이 측정 온도에 따라서 달라지는 경우에 해당 파라미터는, 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원의 제 1 및/또는 제 2 블록 공중합체의 고분자 세그먼트, 예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C는, XRD 분석(X선 회절 분석, X-ray Diffraction analysis) 특정한 경향을 나타낼 수 있다.
즉, 상기 언급한 바와 같이 블록 공중합체의 적어도 하나의 세그먼트가 측쇄 사슬을 포함하는 경우에, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)는, 상기 X선 회절 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[수식 1]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 블록 공중합체의 세그먼트, 예를 들면, 세그먼트 A 및/또는 C에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다. 또한, 수식 1에서 π는 원주율을 의미한다.
본 출원에서 용어 사슬 형성 원자는, 세그먼트 A 및/또는 C에 연결되어 있는 상기 측쇄 사슬을 형성하는 원자로서, 상기 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 측쇄 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 예를 들어, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬 부위를 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
수식 1의 확인을 위한 XRD 분석은 측정 대상 시료, 예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C로 형성된 시료에 X선을 투과시킨 후에 산란 벡터에 따른 산란 강도를 측정하여 수행할 수 있다. XRD 분석은 고분자 세그먼트에 대하여 특별한 전 처리 없이 수행할 수 있으며, 예를 들면, 상기 세그먼트를 적절한 조건에서 건조한 후에 X선에 투과시켜 수행할 수 있다. X선으로는 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 적용할 수 있다. 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)를 사용하여 시료에서 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 얻어진 회절 패턴을 피팅(fitting)하여 산란 벡터 및 반높이 너비 등을 구할 수 있다.
회절 패턴의 피팅은 XRD 분석에 의해 얻어진 결과를 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 수행할 수 있다. 상기 방식에서는 XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반높이 너비를 구할 수 있다. 상기 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.9 이상, 0.92 이상, 0.94 이상 또는 0.96 이상이다. XRD 분석으로부터 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.
수식 1에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 다른 예시에서 수식 1에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다.
수식 1은, 블록 공중합체가 자기 조립되어 상분리 구조를 형성하였을 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트간의 간격(D)과 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수의 관계를 나타내며, 측쇄 사슬을 가지는 블록 공중합체에서 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수가 상기 수식 1을 만족하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 나타내는 결정성이 증대되고, 그에 따라 블록 공중합체의 상분리 특성 내지는 수직 배향성이 크게 향상될 수 있다. 상기 수식 1에 따른 nq/(2×π)는, 다른 예시에서 4.5 nm-1 이하일 수도 있다. 상기에서 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트간의 간격(D, 단위: nm)은, 수식 D=2×π/q로 계산될 수 있고, 상기에서 D는 상기 고분자 세그먼트간의 간격(D, 단위: nm)이고, p 및 q는 수식 1에서 정의된 바와 같다.
본 출원의 제 1 및/또는 제 2 블록 공중합체에 포함되는 고분자 세그먼트 중 어느 하나의 세그먼트, 예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C는, 전술한 XRD 분석(X선 회절 분석, X-ray Diffraction analysis) 시에 소정 범위의 산란 벡터(q) 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체의 세그먼트, 예를 들면, 상기 세그먼트 A 및/또는 C는, X선 회절 분석에서 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다.
상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 피크의 반높이 너비(Full width at half maximum, FWHM)는, 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내일 수 있다. 상기 반높이 너비는 다른 예시에서 0.25 nm-1 이상, 0.3 nm-1 이상 또는 0.4 nm-1 이상일 수 있다. 상기 반높이 너비는 다른 예시에서 0.85 nm-1 이하, 0.8 nm-1 이하 또는 0.75 nm-1 이하일 수 있다.
본 출원에서 용어 반높이 너비는, 최대 피크의 강도의 1/2의 강도를 나타내는 위치에서의 피크의 너비(산란 벡터(q)의 차이)를 의미할 수 있다. 상기 반높이 너비 등을 구하는 방식은 전술한 바와 같다.
상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 상기 반높이 너비의 피크를 나타내는 블록 공중합체의 세그먼트는, 자기 조립에 적합한 결정성 부위를 포함할 수 있다. 이에 따라서 상기 기술한 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
상기 파라미터의 확인을 위한 XRD 분석을 수행하는 방식은 전술한 바와 같다.
본 출원의 하나의 측면에서는, 고분자 조성물에 포함되는 제 1 및/또는 제 2 블록 공중합체의 어느 하나의 세그먼트(예를 들면, 고분자 세그먼트 A 및/또는 C)의 표면 에너지와 다른 고분자 세그먼트(예를 들면, 고분자 세그먼트 B 및/또는 D)의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 에너지의 차이의 절대값은 1.5 mN/m, 2 mN/m 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지의 차이의 절대값을 가지는 2종의 고분자 세그먼트가 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다.
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 표면 에너지는 측정하고자 하는 대상 시료(블록 공중합체 또는 단독 중합체)를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 기판에 약 50nm의 두께와 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 상온에서 약 1 시간 정도 건조시킨 후에 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨 막에 대하여 측정할 수 있다. 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구할 수 있다.
블록 공중합체가 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A 및/또는 C가 측쇄 사슬을 포함한다면, 고분자 세그먼트 A 및/또는 C는 고분자 세그먼트 B 및/또는 D에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 이러한 경우에 고분자 세그먼트 A 및/또는 C의 표면 에너지는, 약 20 mN/m 내지 40 mN/m의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C의 표면 에너지는, 22 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 26 mN/m 이상 또는 28 mN/m 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C의 표면 에너지는, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 34 mN/m 이하 또는 32 mN/m 이하일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A 및/또는 C가 포함되고, 고분자 세그먼트 B 및/또는 D가 상기와 같은 표면 에너지의 차이를 나타내는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
블록 공중합체의 2종의 고분자 세그먼트, 예를 들면, 고분자 세그먼트 A 및/또는 C와 고분자 세그먼트 B 및/또는 D의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상, 0.3 g/cm3 이상, 0.35 g/cm3 이상, 0.4 g/cm3 이상 또는 0.45 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 밀도의 차이의 절대값은 0.9 g/cm3 이상, 0.8 g/cm3 이하, 0.7 g/cm3 이하, 0.65 g/cm3 이하 또는 0.6 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 범위의 밀도차의 절대값을 가지는 2종의 고분자 세그먼트가 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다.
각 고분자 세그먼트의 밀도는 공지의 부력법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 에탄올과 같이 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매 내에서의 시료의 질량을 분석하여 밀도를 측정할 수 있다.
블록 공중합체가 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A 및/또는 C가 측쇄 사슬을 포함한다면, 고분자 세그먼트 A 및/또는 C는 고분자 세그먼트 B 및/또는 D에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 이러한 경우에 고분자 세그먼트 A 및/또는 C의 밀도는, 약 0.9 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C의 밀도는, 0.95 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C의 밀도는, 1.4 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이하, 1.1 g/cm3 이하 또는 1.05 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A 및/또는 C가 포함되고, 고분자 세그먼트 B 및/또는 D와 상기와 같은 밀도차이를 나타내는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
상기 파라미터는, 예를 들면, 구조의 제어를 통해 달성할 수 있다.
예를 들면, 상기 파라미터를 만족하는 고분자 세그먼트는, 상기 사슬 형성 원자를 가지는 측쇄 사슬을 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 언급된 파라미터를 만족시키는 세그먼트 A 및/또는 C는 적어도 방향족 구조를 포함할 수 있다. 하나의 블록 공중합체에 포함되는 2종의 세그먼트, 예를 들면, 상기 세그먼트 A와 B 또는 세그먼트 C와 D는, 모두 방향족 구조를 포함할 수 있으며, 이러한 경우에 각 세그먼트에 포함되는 방향족 구조는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 언급된 파라미터 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 2종의 세그먼트 중에서 적어도 하나는 상기 측쇄 사슬을 포함하거나, 후술하는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있는데, 이러한 측쇄 사슬과 할로겐 원자는 상기 방향족 구조에 치환되어 있을 수 있다.
하나의 블록 공중합체에 포함되는 2종의 세그먼트, 예를 들면, 상기 세그먼트 A와 B 또는 세그먼트 C와 D는 방향족 구조를 포함할 수 있다. 이러한 방향족 구조는 세그먼트 A와 B 또는 세그먼트 C와 D 중에서 어느 하나에만 포함되거나, 양쪽 모두에 모두 포함될 수 있다. 양쪽이 모두 방향족 구조를 포함하는 경우에 각 세그먼트가 포함하는 방향족 구조는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 방향족 구조, 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 구조, 1가 잔기 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다. 아릴기 또는 아릴렌기로는, 벤젠(benzene) 등이나, 나프탈렌(naphthalene), 아조벤젠(azobenzene), 안트라센(anthracene), 페난스렌(phenanthrene), 테트라센(tetracene), 파이렌(pyrene) 또는 벤조파이렌(benzopyrene) 등으로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기 등도 예시될 수 있다.
방향족 구조는 고분자 세그먼트 주쇄에 포함되어 있는 구조이거나, 혹은 상기 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 구조일 수 있다. 각 세그먼트가 포함할 수 있는 방향족 구조의 적절한 제어를 통해 본 명세서에서 언급한 파라미터의 조절이 가능할 수 있다.
예를 들어, 상기 파라미터의 조절을 위하여 블록 공중합체의 어느 하나의 세그먼트, 예를 들면, 세그먼트 A 및/또는 C에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이 측쇄에 연결되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 사슬과 측쇄 사슬은 서로 동일한 대상을 지칭할 수 있다. 세그먼트 A 및/또는 C가 방향족 구조를 포함하는 경우에, 상기 사슬은 상기 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다.
측쇄 사슬은, 상기 언급한 바와 같이 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 사슬 형성 원자를 포함하는 사슬일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 사슬 형성 원자는, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자일 수 있고, 적절하게는 탄소 또는 산소일 수 있다.
측쇄 사슬로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 같은 탄화수소 사슬이 예시될 수 있다. 상기 탄화 수소 사슬의 탄소 원자 중에서 적어도 하나는 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 대체되어 있을 수 있다.
측쇄 사슬이 방향족 구조에 연결되는 경우에 상기 사슬은 방향족 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자가 예시될 수 있다. 측쇄 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다.
방향족 구조가 고분자 세그먼트의 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 경우에 상기 방향족 구조도 상기 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 이 경우 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 방향족 구조를 주쇄에 연결하는 적절한 링커로는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 블록 공중합체의 고분자 세그먼트에 포함되는 방향족 구조는, 예를 들면, 상기 세그먼트 B 및/또는 D는, 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있고, 불소 원자의 사용이 유리할 수 있다. 이와 같이 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트와의 적절한 상호 작용을 통해 효율적으로 상분리 구조를 구현할 수 있다.
할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조로는, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 방향족 구조를 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
각각의 블록 공중합체의 2종의 고분자 세그먼트, 예를 들면, 고분자 세그먼트 A와 B 및/또는 고분자 세그먼트 C와 D가 모두 방향족 구조를 포함하는 경우에, 적절한 상분리 구조의 구현을 위하여 고분자 세그먼트 A 및/또는 C는 할로겐 원자를 포함하지 않는 방향족 구조를 포함하고, 고분자 세그먼트 B 및/또는 D는 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C의 방향족 구조에는 상기 언급한 측쇄 사슬이 직접 또는 산소나 질소를 포함하는 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
블록 공중합체가 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트를 포함하는 경우에 이 고분자 세그먼트, 즉 상기 고분자 세그먼트 A 및/또는 C는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 세그먼트일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017013790-appb-I000001
화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 그 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 1에서 X가 단일 결합이라면, Y가 직접 고분자 사슬에 연결된 구조가 구현될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다(단, 전술한 측쇄 사슬이 알킬기인 경우에 상기 알킬기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알킬기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다.).
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다(단, 전술한 측쇄 사슬로서의 알케닐기 또는 알키닐기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다.).
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 화학식 1에서 X는 다른 예시에서 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-일 수 있다.
화학식 1에서 Y는 전술한 사슬을 포함하는 치환기이고, 상기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 포함하는 치환기일 수 있다. 상기에서 사슬은, 예를 들면, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 알킬기일 수 있다. 이 알킬기는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 사슬은, 상기 방향족 구조에 직접 또는 상기 언급한 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
상기 고분자 세그먼트, 즉 고분자 세그먼토 A 및/또는 C는 다른 예시에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017013790-appb-I000002
화학식 2에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 사슬이다.
화학식 3에서 P는 다른 예시에서 페닐렌일 수 있고, Z는 다른 예시에서 탄소수 9 내지 20, 탄소수 9 내지 18 또는 탄소수 9 내지 16의 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기에서 P가 페닐렌인 경우에 Q는 상기 페닐렌의 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다. 상기에서 알킬기, 아릴렌기, 페닐렌기 및 사슬은 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
블록 공중합체가 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 고분자 세그먼트를 포함하는 경우에 상기 고분자 세그먼트는 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자 세그먼트일 수 있다. 상기 세그먼트는, 예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 B 및/또는 D일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017013790-appb-I000003
화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
화학식 3에서 X2는 다른 예시에서 단일 결합이거나, 알킬렌기일 수 있다.
화학식 3에서 W의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있고, 이러한 아릴기 또는 페닐기는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자가 예시될 수 있다.
화학식 3의 고분자 세그먼트는 다른 예시에서 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017013790-appb-I000004
화학식 4에서 X2는, 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
화학식 4에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐일 수 있고, 상기에서 할로겐은 염소 또는 불소일 수 있다.
화학식 4에서 R1 내지 R5의 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상은 할로겐을 포함할 수 있다. 상기 할로겐수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 12개 이하, 8개 이하 또는 7개 이하일 수 있다.
블록 공중합체는 상기와 같은 2종의 고분자 세그먼트 중 어느 하나 또는 모두를 다른 고분자 세그먼트와 함께 포함하거나, 상기 2종의 고분자 세그먼트만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 블록 공중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 고분자 세그먼트를 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다. 고분자 세그먼트공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 블록 공중합체들을 포함하는 고분자 조성물은, 기본적으로 우수한 상분리 특정 내지는 자기 조립 특성을 나타내고, 수직 배향성도 우수하다.
고분자 조성물이 제 1 및 제 2 블록 공중합체를 포함하고, 상기 중에서 제 1 블록 공중합체가 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 제 2 블록 공중합체가 고분자 세그먼트 C 및 D를 포함하는 경우에, 고분자 세그먼트 A 및 C의 합계 부피 분율은, 0.3 내지 0.6의 범위 내에 있고, 고분자 세그먼트 A, B, C 및 D의 전체 부피 분율의 합은 1일 수 있다.
상기 A 및 C의 합계 부피 분율은, 다른 예시에서 약 0.32 이상, 약 0.34 이상, 약 0.36 이상, 약 0.38 이상 또는 약 0.4 이상이거나, 약 0.58 이하, 0.56 이하, 0.54 이하, 0.52 이하 또는 0.5 이하이거나, 0.5 미만일 수 있다.
상기와 같은 부피 분율로 각 세그먼트를 포함하는 2종의 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 부피 분율은 각 고분자 세그먼트의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 고분자 조성물을 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 제 1 및/또는 제 2 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 이러한 구조는, 수직 배향되어 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 숙성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 숙성 공정은 열적 숙성(thermal annealing) 공정이거나, 용매 숙성(solvent annealing) 공정일 수 있다.
열적 숙성은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 숙성이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 숙성 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
또한, 상기 용매 숙성 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 고분자 세그먼트를 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 고분자 세그먼트의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
선택적으로 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 자기 조립 특성이 우수하고, 중성 처리가 수행되지 않은 표면에 대해서도 수직 배향 구조를 형성할 수 있으며, 상기 수직 배향 자기 조립 구조가 단시간에 효과적으로 형성될 수 있는 고분자 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 고분자막의 SEM 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. XRD 분석 방법
XRD 분석은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정함으로써 측정하였다. 시료로는, 특별한 전처리 없이 합성된 블록 공중합체를 정제한 후에 진공 오븐에서 하루 정도 유지함으로써 건조시킨 분말 상태의 블록 공중합체를 XRD측정용 셀에 넣어서 사용하였다. XRD 패턴 분석 시에는, 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하였고, 검출기로는 2D marCCD를 이용하였다. 산란되어 나오는 2D 회절패턴을 이미지로 얻었다. 얻어진 회절 패턴을 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 분석하여 산란 벡터 및 반높이 너비 등의 정보를 얻었다. 상기 분석 시에는 오리진(origin) 프로그램을 적용하였으며, XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)하고, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반높이 너비를 구하였다. 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.96 이상이 되도록 하였다.
4. 표면 에너지의 측정
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정하였다. 측정하고자 하는 물질(중합체)을 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 약 50 nm의 두께 및 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 스핀 코팅하였다. 코팅층을 상온에서 약 1 시간 동안 건조하고, 이어서 약 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켰다. 열적 숙성을 거친 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구하였다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구하였다.
5. 부피 분율의 측정
블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 부피 분율은, 각 고분자 세그먼트의 상온에서의 밀도와 GPC에 의해 측정된 분자량을 토대로 계산하였다. 상기에서 밀도는, 부력법을 이용하여 측정하였으며, 구체적으로는 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매(에탄올) 내에 분석하고자 하는 시료를 넣고, 그 질량을 통해 계산하였다.
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); d3.89(t, 2H); d1.75(p, 2H); d1.43(p, 2H); d1.33-1.26(m, 16H); d0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure PCTKR2017013790-appb-I000005
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 블록 공중합체(A)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 6.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 29Kg/mol 및 1.16이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 10 g 및 벤젠 5 mL를 50 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 고분자 세그먼트공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 18 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 73Kg/mol 및 1.13이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다.
제조예 3 내지 5.
제조예 1과 같은 방식으로 블록 공중합체를 제조하되, 단량체와 거대 개시제의 몰비 등을 조절하여 분자량이 서로 다른 3종의 블록 공중합체를 추가로 제조하였다. 각 제조 과정에서 사용된 거대 개시제 및 블록 공중합체의 특성을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
제조예
2 3 4 5
블록공중합체 A B C D
거대개시제 분자량(Mn) 29 21 8 6
분자량분포 1.16 1.2 1.11 1.19
블록공중합체 분자량(Mn) 73 68 23 21
분자량분포 1.13 1.1 1.15 1.21
부피분율 0.49 0.58 0.56 0.64
분자량(Mn): 수평균분자량(단위: Kg/mol)분자량 분포(Mw/Mn): 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)부피 분율: 고분자 세그먼트 B의 부피분율(세그먼트 A 및 B의 부피 분율 합계는 1)
상기 제조된 블록 공중합체(A) 내지 (D)는 모두 세그먼트 A에 사슬 형성 원자가 12개(상기 화학식 A의 R 부위)인 측쇄 사슬을 포함한다. 또한, 각 블록 공중합체에 대해서 n/D의 값, 즉 상기 수식 1에서 nq/(2×π)로 계산되는 수치(상기 수식에서 n은 사슬 형성 원자의 수(12), q는 산란 벡터 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위에서 가장 큰 피크 면적을 가지는 피크가 확인되는 산란 벡터 수치)는 모두에 대하여 약 3.75였으며, 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 4종의 블록 공중합체 모두에서 약 30.83 mN/m이었고, 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지는 역시 4종의 블록 공중합체 모두에서 약 24.4 mN/m 정도였다. 또한, 밀도는 고분자 세그먼트 A가 4종의 블록 공중합체 모두에서 약 1 g/cm3였고, 고분자 세그먼트 B의 밀도는 약 1.57 g/cm3였다.
실시예 1.
제조예 2의 블록 공중합체(A)와 제조예 4의 블록 공중합체(C)를 혼합하여 고분자 조성물을 제조하였다. 고분자 조성물 내에서 블록 공중합체(A)의 비율은 75 중량%였고, 블록 공중합체(C)의 비율은 25 중량%였다. 이어서 상기 고분자 조성물을 톨루엔에 1.5 중량% 정도의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 기판상에 스핀 코팅하고, 상온에서 1 시간 정도 건조한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 10분 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 상기에서 기판으로는 공지의 실리콘 웨이퍼로서, 표면에 아무런 중성 처리가 되어 있지 않은 기판을 적용하였다. 상기 형성된 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였다. 도 1은, 상기 실시예 1에 대하여 촬영한 SEM 이미지이고, 도면으로부터 확인되는 바와 같이 실시예 1의 고분자 조성물의 경우, 수직 배향된 자기 조립 라멜라 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인하였다.
실시예 2.
고분자 조성물에서 블록 공중합체(A)의 비율을 60 중량%로 하고, 블록 공중합체(C)의 비율을 40 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자막을 형성하였고, 이에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
실시예 3.
고분자 조성물에서 블록 공중합체(A)의 비율을 40 중량%로 하고, 블록 공중합체(C)의 비율을 60 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자막을 형성하였고, 이에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
실시예 4.
블록 공중합체(C) 대신 블록 공중합체(D)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 고분자막을 형성하였고, 이에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
실시예 5.
블록 공중합체(A) 대신 블록 공중합체(B)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 고분자막을 형성하였고, 이에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
실시예 6.
블록 공중합체(C) 대신 블록 공중합체(D)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 고분자막을 형성하였고, 이에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
비교예 1.
블록 공중합체(A)만을 적용하여 실시예 1과 같이 고분자막을 형성하였고, 이에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1
고분자조성물 제1BCP A A A A B B A
제2BCP C C C D C D -
Wt% 25 40 60 40 40 40 -
Mol% 52 68 83 70 67 69 -
VF 0.51 0.51 0.53 0.55 0.57 0.60 0.49
상분리 형성 형성 형성 형성 형성 형성 미형성
피치 47 38 28 35 33 31
제1BCP: 제1블록 공중합체 종류제2BCP: 제2블록 공중합체 종류Wt%: 고분자 조성물 내 제2블록 공중합체의 중량 비율(단위: 중량%)(제1및제2블록공중합체 합계 중량 100 중량% 기준)Mol%: 고분자 조성물 내 제2블록 공중합체의 몰분율(단위: 중량%)(제1및제2블록공중합체 합계 몰수 100 몰% 기준)VF: 고분자 조성물 내에서 고분자 세그먼트 B 및 D의 합계 부피 분율(고분자 세그먼트 A, B, C 및 D 합계 1 기준)상분리: 실시예 1의 도면 1과 같은 형태의 수직 배향 라멜라 구조 형성 여부(비교예 1의 경우, 수평 배향 상분리 구조 형성)피치: 수직 배향 라멜라 구조에서의 라멜라 중심간의 거리(단위: nm)

Claims (18)

  1. 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 가지는 제 1 블록 공중합체 및 상기 제 1 블록 공중합체에 비하여 낮은 수평균분자량을 가지며, 고분자 세그먼트 C와 고분자 세그먼트 D를 가지는 제 2 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 공중합체의 수평균분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 수평균분자량(M2)의 비율(M1/M2)이 1.05 내지 10의 범위 내인 고분자 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 블록 공중합체의 수평균분자량(M1)이 30 내지 150 Kg/mol의 범위 내에 있는 고분자 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 제 2 블록 공중합체의 수평균분자량(M2)이 10 내지 80 Kg/mol의 범위 내에 있는 고분자 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 공중합체의 수평균분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 수평균분자량(M2)의 차이(M1-M2)가 100 kg/mol 이내인 고분자 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 고분자 조성물 내에서 제 2 블록 공중합체가 가장 낮은 수평균분자량을 가지며, 고분자 조성물 내의 전체 블록 공중합체들의 합계 중량을 기준으로 상기 제 2 블록 공중합체의 중량비가 25% 내지 90%의 범위 내에 있는 고분자 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 고분자 조성물 내에서 제 2 블록 공중합체가 가장 낮은 수평균분자량을 가지며, 고분자 조성물 내의 전체 블록 공중합체들의 합계 몰수를 기준으로 상기 제 2 블록 공중합체의 몰비가 40% 내지 90%의 범위 내에 있는 고분자 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A 및 C는 각각 측쇄 사슬을 가지고, X선 회절 분석의 0.5 내지 10 nm-1의 산란 벡터의 범위 내에서 반높이 너비가 0.2 내지 1.5 nm-1의 범위 내인 피크를 나타내는 고분자 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A 및 B의 표면 에너지의 차이의 절대값과 고분자 세그먼트 C 및 D의 표면 에너지의 차이의 절대값이 각각 2.5 내지 7 mN/m의 범위 내인 고분자 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A 및 C의 부피 분율의 합이 0.3 내지 0.6의 범위 내이고, 고분자 세그먼트 A, B, C 및 D의 부피 분율의 합이 1인 고분자 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A 및 C는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A 및 C는 각각 고리 구조를 포함하고, 측쇄 사슬이 상기 고리 구조에 치환되어 있는 고분자 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 고분자 세그먼트 B 및 D는 각각 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 고분자 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 고분자 세그먼트 B 및 D는 각각 고리 구조를 포함하고, 할로겐 원자가 상기 고리 구조에 치환되어 있는 고분자 조성물.
  15. 기판 및 상기 기판상에 형성되어 있는 제 1 항의 고분자 조성물을 포함하는 고분자막을 포함하고,
    상기 고분자막 내에서 제 1 및 제 2 블록 공중합체가 자기 조립 구조를 형성하고 있으며,
    상기 고분자막과 상기 기판은 접촉하고 있고, 상기 고분자막이 접촉하는 기판의 표면에는 중성 처리가 수행되어 있지 않은 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서, 자기 조립 구조가 수직 배향되어 있는 적층체.
  17. 제 15 항의 적층체의 고분자막에서 자기 조립 구조를 형성하고 잇는 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
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