CN104829854B - 一种垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜的制备方法及其制品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌段聚合物形成垂直取向组装结构的控制方法。所述嵌段聚合物包含不同分子量和嵌段比例的多种聚苯乙烯‑b‑聚甲基丙烯酸酯(PS‑b‑PMA)。所述垂直取向的控制方法是将PS‑b‑PMA薄膜均匀铺展于经过电子束辐射的表面弱导电性或绝缘的基底上，经过加热退火制得。本发明提出的PS‑b‑PMA垂直取向的控制方法具有新颖性强、操作过程简单、可以形成个性化的图案、无需界面调控层、且可实现宏观大面积形貌形成的和微观小面积形貌的精确调控。
Description
技术领域
本发明属于大分子自组装领域，更具体的说，涉及一种垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜的制备方法及其制品和用途。
背景技术
基于嵌段聚合物薄膜的纳米图案化技术，由于嵌段聚合物可以组装形成尺寸小且可控(5-100nm)、结构可调(球状、柱状、层状等)、易于实现大面积组装等一系列优点，成为了一种表面图案化的有效方法。这种基于嵌段聚合物薄膜的纳米图案化技术已经在微电子器件、磁性储能器件、多孔过滤膜等领域展示了潜在的应用前景。
为了实现基于嵌段聚合物的纳米刻蚀的应用，需对其薄膜的形貌取向进行控制，以期得到垂直取向的层状或柱状结构。研究者已经发展出了调控界面能或利用电场、溶剂场来控制嵌段聚合物薄膜取向。其中使用在薄膜上下界面构筑电极，施加恒定的电场可以诱导嵌段聚合物的取向沿着电场线的方向进行排列，进而形成了与基底呈现垂直关系的取向结构的形成(Science,2000,290,2126–2129)。但此种构筑电场的方法电极结构复杂，且需要嵌段聚合物薄膜具有微米级别的厚度以便于构筑电极和分离电极，很难将此方法使用在厚度为纳米级别的薄膜体系中，而基于嵌段聚合物的刻蚀技术一般是使用纳米级别的薄膜。另一方面，此种施加电场的方法很难形成局域的电场或小尺寸的电场而构筑出图案化的组装结构。
因此，提供一种更为便捷、通用的施加电场控制嵌段聚合物薄膜方法对于基于嵌段聚合物的图案化技术具有重要意义，且对于嵌段聚合物组装研究也具有理论价值。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜的制备方法，具体的是一种基于电子束辐射在弱导电性或绝缘基底上形成静电场，进而控制嵌段共聚物形貌取向的方法。此方法可以得到面积可控的垂直取向的嵌段共聚物薄膜。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述方法制备得到的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜、含有该薄膜的组件及其用途。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜的制备方法，也即一种嵌段共聚物形成垂直取向自组装结构的控制方法，其包括如下步骤：
(1)提供一表面弱导电性或绝缘的基底；
(2)用电子束辐射上述基底；
(3)在上述经电子束辐射后的基底表面铺展所述嵌段共聚物的薄膜；
(4)自组装步骤(3)的薄膜，得到本发明的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜；
其中，所述嵌段共聚物是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(记为PS-b-PMA)。
根据本发明，所述嵌段共聚物薄膜的面积范围为纳米级至厘米级可调。自组装步骤(4)一次成型获得的本发明薄膜的面积可以为纳米级，也可以为微米级，或者为厘米级，所以本发明的方法可以实现面积可调。
根据本发明，所述步骤(2)的电子束辐射包括：将表面弱导电性或绝缘的基底经电子束辐射一定剂量。
其中，所述表面弱导电性或绝缘的基底包括表面含有自发氧化层的硅基底、表面含有人为二氧化硅氧化层的硅基底、绝缘体普通玻璃、氮化硅基底、绝缘薄膜聚酰亚胺或聚氟乙烯类聚合物基底。
其中，所述电子束辐射是采用含有电子枪的设备对基底进行辐射。
其中，所述电子束辐射的剂量指电子束电流×辐射时间÷辐射面积。
其中，所述电子束辐射一定剂量是指在电子束辐射区域全部形成垂直取向的嵌段共聚物薄膜所需的剂量，优选地，电子束的剂量不小于20mC/cm2，电子束电流密度不大于1000A/cm2，电子加速电压不小于2kV。
其中，所述辐射面积为100nm2-1cm2。
根据本发明，所述步骤(3)的嵌段共聚物铺展包括：将所述嵌段共聚物溶解于溶剂中获得溶液，之后将所述溶液均匀铺展于经过电子束辐射的基底上。
其中，所述嵌段共聚物中聚苯乙烯的分子量介于2×104～1×105之间，优选3×104～8×104；聚甲基丙烯酸酯的分子量介于0.5×104～1×105之间，优选1×104～7×104。
其中，步骤(4)的所述嵌段共聚物的自组装是垂直取向的，具有柱状结构或层状结构。对于层状结构的PS-b-PMA，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于0.8～1.2之间，优选介于0.9～1.1之间；对于柱状结构的PS-b-PMA，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于1.5～2.5之间，优选介于1.8～2.2之间。
其中，所述聚甲基丙烯酸酯优选是聚甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯或聚甲基丙烯酸叔丁酯等，更优选是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
其中，所述嵌段共聚物溶液的浓度为2-20mg/ml。
其中，所述均匀铺展的方法包括滴涂、旋涂、喷涂等。
根据本发明，所述步骤(4)的聚合物自组装包括：将铺展于基底上的PS-b-PMA薄膜加热退火，冷却至室温后得到所述自组装的嵌段共聚物薄膜。
其中，所述加热退火是指将嵌段共聚物薄膜于惰性气氛或真空条件下加热退火，加热退火的温度为170-250℃，时间为2-30h。
本发明还提供如下技术方案：
一种由上述方法制备得到的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜，所述嵌段共聚物是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(记为PS-b-PMA)，所述嵌段共聚物的自组装是垂直取向的，具有柱状结构或层状结构，所述具有自组装的结构的面积可以是100nm2～1cm2，所述薄膜的厚度为30nm～200nm。
本发明中，所述垂直取向是指PS-b-PMA薄膜自组装的结构与基底呈现垂直关系的形貌。
根据本发明，对于层状结构的，其表面结构呈现指纹状；对于柱状结构的，其表面结构呈现六次对称点阵状排列。
根据本发明，嵌段共聚物中聚苯乙烯的分子量介于2×104～1×105之间，优选3×104～8×104；聚甲基丙烯酸酯的分子量介于0.5×104～1×105之间，优选1×104～7×104。
根据本发明，对于层状结构的PS-b-PMA，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于0.8～1.2之间，优选介于0.9～1.1之间；对于柱状结构的PS-b-PMA，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于1.5～2.5之间，优选介于1.8～2.2之间。
根据本发明，所述聚甲基丙烯酸酯优选是聚甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯或聚甲基丙烯酸叔丁酯等，更优选是聚甲基丙烯酸甲酯。
一种组件，其包括一表面弱导电性或绝缘的基底，和形成于所述基底上的上述的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜；所述薄膜通过上述的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜的制备方法形成于所述基底上。
根据本发明，所述基底包括表面含有自发氧化层的硅基底、表面含有人为二氧化硅氧化层的硅基底、绝缘体普通玻璃、氮化硅基底、绝缘薄膜聚酰亚胺或聚氟乙烯类聚合物基底。
本发明还提供上述组件的用途，具体而言，所述组件在微电子器件、光电器件、磁储存器件、多孔膜分离等领域有着潜在的用途。
根据本发明，所述组件中包括的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜可以作为纳米材料模板，用于形成图案化结构的纳米材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜的制备方法，也即一种垂直取向的嵌段共聚物薄膜自组装结构的控制方法，所述方法具有新颖性强、操作过程简单、可以形成个性化的图案、无需界面调控层、且可实现宏观大面积形貌形成的和微观小面积形貌的精确调控(即可实现大面积和小面积的不同需求)。
本发明的上述方法制备得到的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜的厚度为纳米级的，而其自组装的结构可以在微米至纳米级之间调整，也就是说具有尺寸可控、个性化的微观形貌多样的垂直取向的图案化区域；含有该薄膜的组件在微电子器件、光电器件、磁储存器件、多孔膜分离等领域有着潜在的用途。
附图说明
图1为本发明的制备方法的路线示意图。
图2为实施例1的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的扫描电子显微镜照片：a)为低倍数照片，b)为高倍数照片。
图3为对比例1.1的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例2的层状结构的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例3的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例4的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的扫描电子显微镜照片：a)为低倍数照片，b)为高倍数照片。
图7为实施例5的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的扫描电子显微镜照片：a)为低倍数照片，b)为高倍数照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
下述各实施例中所使用到的PS-b-PMMA系列嵌段共聚物均购自加拿大PolymerSource公司。
实施例1
图1显示为一种垂直取向的PS-b-PMMA薄膜的自组装结构的控制方法的路线示意图。
(一)电子束辐射
电子束以加速电压为5kV、电子束电流为16.7pA、辐射时间为6min(360s)、辐射面积为11.32μm2(即辐射剂量为53mC/cm2)辐射含有自发氧化层的硅基底的表面。
(二)嵌段共聚物铺展
将浓度为9mg/ml的PS-b-PMMA(46k-b-21k)溶液以2000rpm，40s旋涂在电子束辐射后的硅基底上。
(三)聚合物自组装
将含有PS-b-PMMA薄膜的基底置于管式炉中Ar气氛围下250℃退火2h，冷却至室温，完成自组装。
最后将退火后的薄膜经氩气等离子体刻蚀(20sccm，50W，5min)后用扫描电子显微镜观察其表面形貌。图2是实施例1得到的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜的表面形貌图。形成的规则有序的六次孔状结构证明其形成了垂直取向的柱状结构。
对比例1.1
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于(一)电子束辐射，辐射时间为2min(即辐射剂量为17.7mC/cm2)。图3是对比例1.1得到的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜的表面形貌图。所述中心区域并未形成六次孔状结构。此对比例说明电子束辐射剂量是控制薄膜形成垂直取向的关键因素。
实施例2
(一)电子束辐射
电子束以加速电压为5kV、电子束电流为16.7pA、辐射时间为3min、辐射面积为11.32μm2(即辐射剂量为26.5mC/cm2)辐射含有人为氧化层的硅基底的表面。
(二)嵌段共聚物铺展
将浓度为11mg/ml的PS-b-PMMA(53k-b-54k)溶液以2000rpm，40s旋涂在电子束辐射后的硅基底上。
(三)聚合物自组装
将含有PS-b-PMMA薄膜的基底置于管式炉中Ar气氛围下250℃退火2h，冷却至室温，完成自组装。
按实施例1的方法处理后用扫描电子显微镜观察其表面形貌。图4是实施例2得到的层状结构的PS-b-PMMA薄膜的表面形貌图。形成的指纹状结构证明为形成了垂直取向的层状结构。
实施例3
(一)电子束辐射
电子束以加速电压为5kV、电子束电流为16.7pA、电子束的辐射剂量为50mC/cm2、辐射区域为直径为100nm的圆形区域辐射含有自发氧化层的硅基底的表面。
(二)嵌段共聚物铺展
将浓度为9mg/ml的PS-b-PMMA(46k-b-21k)溶液以2000rpm，40s旋涂在电子束辐射后的硅基底上。
(三)聚合物自组装
将含有PS-b-PMMA薄膜的基底置于管式炉中Ar气氛围下250℃退火2h，冷却至室温，完成自组装。
按实施例1的方法处理后用扫描电子显微镜观察其表面形貌。图5是实施例3得到的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜的表面形貌图。形成的规则孔状结构则证明为形成了垂直取向的柱状结构。该实施例形成的孤立或一对孔洞表明可以控制电子束的辐射面积和辐射剂量，在极限的面积区域中得到垂直取向的PS-b-PMMA薄膜。
实施例4
(一)电子束辐射
电子束以加速电压为15kV、电子束电流为100nA、辐射时间为60min、辐射面积为6.75mm2(即辐射剂量为53.3mC/cm2)辐射含有自发氧化层的硅基底的表面。
(二)嵌段共聚物铺展
将浓度为9mg/ml的PS-b-PMMA(46k-b-21k)溶液滴涂在电子束辐射后的硅基底上。
(三)聚合物自组装
将含有PS-b-PMMA薄膜的基底置于管式炉中Ar气氛围下250℃退火2h，冷却至室温，完成自组装。
按实施例1的方法处理后用扫描电子显微镜观察其表面形貌。图6是实施例4得到的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜的表面形貌图。形成的规则有序的六次孔状结构则证明为形成了垂直取向的柱状结构。且6a显示为大面积的均一衬度的薄膜，表明通过控制电子束的辐射面积和辐射时间，可以得到大面积区域的垂直取向的PS-b-PMMA薄膜。
实施例5
(一)电子束辐射
电子束以加速电压为5kV、电子束电流为21pA、辐射剂量为50mC/cm2辐射含有自发氧化层的硅基底的表面，电子束辐射方式是按照程序设定的路线选择性在基底的局部区域进行辐射。辐射区域为字母NANO样式。
(二)嵌段共聚物铺展
将浓度为9mg/ml的PS-b-PMMA(46k-b-21k)溶液滴涂在电子束辐射后的硅基底上。
(三)聚合物自组装
将含有PS-b-PMMA薄膜的基底置于管式炉中Ar气氛围下250℃退火2h，冷却至室温，完成自组装。
图7是实施例5得到的柱状结构的PS-b-PMMA薄膜的表面形貌图。在所述字母区域形成垂直取向的孔洞结构。该实例表明此种电子束调控嵌段共聚物取向(自组装)的方法可以形成尺寸可控、个性化的微观形貌多样的垂直取向的图案化区域。
以上对本发明做了示例型的描述，应当认识到，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替代均落入本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜的制备方法，也即一种嵌段共聚物形成垂直取向自组装结构的控制方法，其包括如下步骤：
(1)提供一表面弱导电性或绝缘的基底；
(2)用电子束辐射上述基底；
(3)在上述经电子束辐射后的基底表面铺展所述嵌段共聚物的薄膜；
(4)自组装步骤(3)的薄膜，得到所述的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜；
其中，所述嵌段共聚物是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物,记为PS-b-PMA。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物薄膜的面积范围为纳米级至厘米级可调。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的电子束辐射包括：将表面弱导电性或绝缘的基底经电子束辐射一定剂量；
所述电子束辐射的剂量指电子束电流×辐射时间÷辐射面积；
所述电子束辐射一定剂量是指在电子束辐射区域全部形成垂直取向的嵌段共聚物薄膜所需的剂量。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面弱导电性或绝缘的基底包括表面含有自发氧化层的硅基底、表面含有人为二氧化硅氧化层的硅基底、绝缘体普通玻璃、氮化硅基底、绝缘薄膜聚酰亚胺或聚氟乙烯类聚合物基底。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电子束辐射是采用含有电子枪的设备对基底进行辐射。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，电子束的剂量不小于20mC/cm2，电子束电流密度不大于1000A/cm2，电子加速电压不小于2kV；所述辐射面积为100nm2-1cm2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的嵌段共聚物铺展包括：将所述嵌段共聚物溶解于溶剂中获得溶液，之后将所述溶液均匀铺展于经过电子束辐射的基底上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物中聚苯乙烯的分子量介于2×104～1×105之间；聚甲基丙烯酸酯的分子量介于0.5×104～1×105之间。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物中聚苯乙烯的分子量介于3×104～8×104之间；聚甲基丙烯酸酯的分子量介于1×104～7×104之间。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的所述嵌段共聚物的自组装是垂直取向的，具有柱状结构或层状结构；
对于层状结构的PS-b-PMA，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于0.8～1.2之间；
对于柱状结构的PS-b-PMA，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于1.5～2.5之间。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，对于层状结构的PS-b-PMA，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于0.9～1.1之间；
对于柱状结构的PS-b-PMA，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于1.8～2.2之间。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸C1-C4烷基酯。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯或聚甲基丙烯酸叔丁酯。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物溶液的浓度为2-20mg/ml。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述均匀铺展的方法包括滴涂、旋涂或喷涂。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的聚合物自组装包括：将铺展于基底上的PS-b-PMA薄膜加热退火，冷却至室温后得到所述自组装的嵌段共聚物薄膜。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述加热退火是指将嵌段共聚物薄膜于惰性气氛或真空条件下加热退火，加热退火的温度为170-250℃，时间为2-30h。
18.一种由权利要求1-17任一项所述的方法制备得到的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜，所述嵌段共聚物是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物，记为PS-b-PMA，所述嵌段共聚物的自组装是垂直取向的，具有柱状结构或层状结构，所述具有自组装的结构的面积是100nm2～1cm2，所述薄膜的厚度为30nm～200nm；
所述垂直取向是指PS-b-PMA薄膜自组装的结构与基底呈现垂直关系的形貌。
19.根据权利要求18所述的嵌段共聚物薄膜，其特征在于，对于层状结构的，其表面结构呈现指纹状；对于柱状结构的，其表面结构呈现六次对称点阵状排列。
20.一种组件，其包括一表面弱导电性或绝缘的基底，和形成于所述基底上的权利要求18或19所述的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜；所述薄膜通过权利要求1-17任一项所述的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜的制备方法形成于所述基底上。
21.根据权利要求20所述的组件，其特征在于，所述基底包括表面含有自发氧化层的硅基底、表面含有人为二氧化硅氧化层的硅基底、绝缘体普通玻璃、氮化硅基底、绝缘薄膜聚酰亚胺或聚氟乙烯类聚合物基底。
22.权利要求20或21所述组件的用途，其特征在于，所述组件用于下述领域：微电子器件、光电器件、磁储存器件或多孔膜分离。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述组件中包括的垂直取向自组装的嵌段共聚物薄膜作为纳米材料模板，用于形成图案化结构的纳米材料。
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