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WO2018101742A1 - 고분자 조성물 - Google Patents

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WO2018101742A1
WO2018101742A1 PCT/KR2017/013833 KR2017013833W WO2018101742A1 WO 2018101742 A1 WO2018101742 A1 WO 2018101742A1 KR 2017013833 W KR2017013833 W KR 2017013833W WO 2018101742 A1 WO2018101742 A1 WO 2018101742A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
block copolymer
mol
less
polymer segment
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2017/013833
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
구세진
이미숙
유형주
윤성수
박노진
김정근
이제권
최은영
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201780071946.9A priority patent/CN109996840B/zh
Priority to JP2019525958A priority patent/JP6974459B2/ja
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers

Definitions

  • the present application relates to a polymer composition and its use.
  • the block copolymer has a molecular structure in which polymer blocks having different chemical structures are connected through covalent bonds.
  • the block copolymer may form periodically arranged structures such as spheres, cylinders, or lamellas by phase separation.
  • the shape and size of the domain of the structure formed by the self-assembly of the block copolymer can be controlled in a wide range by, for example, the type of the monomer forming each block or the relative ratio between the blocks.
  • block copolymers are being investigated for fabrication of various next generation nano devices such as nanowire fabrication, quantum dots, or metal dots, or for lithography to form high density patterns on predetermined substrates. .
  • the orientation of the nanostructures in the film of the block copolymer is determined by which block of the block copolymer is exposed to the surface or air.
  • blocks of the block copolymer having the higher polarity are wetted to the substrate, and blocks having the smaller polarity are wetted at the interface with the air. ) Therefore, there is a need for a technique for allowing blocks having different characteristics of the block copolymer to be simultaneously wetted on the substrate side.
  • the present application provides a polymer composition.
  • alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a straight chain, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched or cyclic alkoxy group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenyl group or alkynyl group means an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. can do.
  • the alkenyl group or alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylene group may mean an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be a straight chain, branched or cyclic alkylene group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenylene group or alkynylene group is an alkenylene group or alkynylene having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms unless otherwise specified. Can mean a group.
  • the alkenylene group or alkynylene group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • aryl group or arylene group is one benzene ring structure, at least two benzene rings are connected while sharing one or two carbon atoms, or connected by any linker It may mean a monovalent or divalent residue derived from a compound or a derivative thereof containing the structure.
  • the aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • aromatic structure may mean the aryl group or arylene group.
  • alicyclic ring structure means a cyclic hydrocarbon structure other than an aromatic ring structure, unless otherwise specified.
  • the alicyclic ring structure may be, for example, an alicyclic ring structure having 3 to 30 carbon atoms, 3 to 25 carbon atoms, 3 to 21 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms, or 3 to 13 carbon atoms, unless otherwise specified. .
  • the term single bond may refer to a case where no separate atom exists at a corresponding site.
  • B when B is a single bond, it may mean that a separate atom is not present at a site represented by B, and A and C are directly connected to form a structure represented by A-C.
  • an alkyl group an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an alkoxy group, an aryl group, an arylene group, a chain or an aromatic structure, a hydroxy group, a halogen atom , Carboxyl group, glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyl groupoxy, methacryloyl groupoxy group, thiol group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group , Alkoxy group or aryl group and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • the present application relates to a polymer composition comprising a blend of two or more block copolymers.
  • the polymer composition of the present application includes a blend of at least two block copolymers having different number average molecular weights.
  • any one of the two block copolymers having different number average molecular weights may be referred to as a first block copolymer, and the other block copolymer may be referred to as a second block copolymer.
  • the above name is simply to distinguish the two block copolymers from each other, and one block copolymer does not give priority to the other block copolymer.
  • the polymer composition may include, as a block copolymer, only the first and second block copolymers, or may include more block copolymers.
  • number average molecular weight is a conversion value with respect to standard polystyrene measured using GPC (Gel Permeation Chromatograph), and the term molecular weight herein means number average molecular weight unless otherwise specified.
  • the polymer composition includes two block copolymers as described above, excellent self-assembly characteristics can be exhibited.
  • the polymer composition may exhibit so-called vertical alignment self-assembly even on a substrate on which a neutral treatment is not performed on the surface, and specifically, may form a vertical alignment cylinder structure.
  • neutral treatment is a concept including a treatment referred to in the art as a so-called neutral brush layer or chemical pre-patterning, and the like, and is meant to include a known treatment performed to achieve vertical alignment in the art. .
  • the block copolymer may include a first polymer segment and a second polymer segment different from the first polymer segment, respectively.
  • Each block copolymer may be a diblock copolymer including two kinds of segments or a multiblock copolymer including two or more kinds of polymer segments.
  • the first and second polymer segments included in the block copolymer are polymer segments different from each other.
  • any two kinds of polymer segments are identical to each other if the kind of monomer units included as a main component of two kinds of polymer segments are the same or the kind of monomer units included in any two kinds of polymer segments is 50%. Or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more or 90% or more in common, and the variation in the weight ratio of the common monomer unit of each polymer segment Within 30%, within 25%, within 20%, within 20%, within 15%, within 10%, or within 5%.
  • the monomer unit included in the polymer segment as a main component is 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more or 90% or more by weight in the polymer segment. And a monomer unit contained in 100% or less. If both polymer segments do not satisfy both cases, they are different polymer segments from each other. It may be appropriate that the proportion of monomer units in common is satisfied for both polymer segment modes. For example, if one polymer segment 1 has monomer units of A, B, C, D and F and another polymer segment 2 has monomer units of D, F, G and H, Common monomer units are D and F.
  • the deviation of the weight ratio of a common monomer is the percentage of the value which divided the numerical value which subtracted the small weight ratio from the large weight ratio by the small weight ratio.
  • the weight ratio of the D monomer units of Segment 1 is about 40% based on 100% of the total weight ratio of the total monomer units of Segment 1
  • the weight ratio of the D monomer units of Segment 2 is the total of Segment 2
  • Each polymer segment recognized as being identical by the above criteria may be a different type of polymer (e.g., one segment is in the form of a block copolymer and the other is in the form of a random copolymer), Suitably the same type of polymer.
  • Two or more kinds of block copolymers having different molecular weights included in the polymer composition of the present application may include the same polymer segment.
  • the second block copolymer may also include the polymer segments A and B.
  • the polymer composition may further comprise a third block copolymer and / or other block copolymer, if necessary, also having polymer segments A and B.
  • the first and second block copolymers have different number average molecular weights, and if the third block copolymer is added, the molecular weights of the first to third block copolymers are all different from each other. Can be.
  • the molecular weight of the first block copolymer may be in the range of about 5 to 60 Kg / mol. have.
  • the molecular weight is in another example at least about 6 Kg / mol, at least 6.5 Kg / mol, at least 7 Kg / mol, at least 7.5 Kg / mol, at least 8 Kg / mol, at least 10 Kg / mol, at least 15 Kg / mol or about 18 Kg / mol or more, and in another example, about 55 Kg / mol or less, 50 Kg / mol or less, 45 Kg / mol or less, 40 Kg / mol or less, or 35 Kg / mol or less.
  • the second block copolymer has a higher molecular weight than the first block copolymer.
  • the ratio (M2 / M1) of the molecular weight (M1) of the first block copolymer and the molecular weight (M2) of the second block copolymer may be in the range of 1.2 to 10.
  • the ratio M2 / M1 may be 1.3 or more, 1.35 or more, 1.4 or more, 1.45 or more, 1.5 or more, 1.55 or more, 1.6 or more, 1.65 or more, 1.7 or more, or 1.75 or more.
  • the ratio M2 / M1 may also be 9.5 or less, 9 or less, 8.5 or less, 8 or less, 7.5 or less, 7 or less, 6.5 or less, 6 or less, 5.5 or less, 5 or less, 4.5 or less, 4 or less, 3.5 or less in another example. , 3 or less, or 2.5 or less. Under these ratios, the self-assembly and vertical orientation properties of the polymer composition can be improved.
  • the difference (M2-M1) between the molecular weight (M1) of the first block copolymer and the molecular weight (M2) of the second block copolymer may be about 5 Kg / mol or more, or 100 Kg / mol or less. have.
  • the difference is, in another example, at least about 7 Kg / mol, at least 9 Kg / mol, at least 11 Kg / mol, at least 13 Kg / mol, at least 15 Kg / mol, at least 17 Kg / mol, at least 19 Kg / mol, 21 Kg / mol or more, 23 Kg / mol or more, 25 Kg / mol or more, 30 Kg / mol or more, 35 Kg / mol or more, 40 Kg / mol or more, 45 Kg / mol or more, or 50 Kg / mol or more.
  • the difference is about 95 Kg / mol or less, 90 Kg / mol or less, 85 Kg / mol or less, 80 Kg / mol or less, 75 Kg / mol or less, 70 Kg / mol or less, 65 Kg / mol or less in another example. , 60 Kg / mol or less, 55 Kg / mol or less, 50 Kg / mol or less, 45 Kg / mol or less, 40 Kg / mol or less, 35 Kg / mol or less, 30 Kg / mol or less, 25 Kg / mol or less, 20 Kg / mol or less or 15 Kg / mol or less. Under these ratios, the self-assembly and vertical orientation properties of the polymer composition can be improved.
  • the third block copolymer may have a medium level powder of the first and second block copolymers.
  • the difference (M3-M1) between the molecular weight (M1) and the first block copolymer may be determined within a range similar to the ratio (M2 / M1) of the molecular weight of the first and second block copolymers.
  • the proportion of the first block copolymer having the lowest molecular weight in the polymer composition may be in the range of about 10 to 90 weight percent based on 100 weight percent total weight of all block copolymers in the composition.
  • the ratio may in another example be at least about 15 wt%, at least 20 wt%, at least 25 wt%, at least 30 wt%, at least 35 wt%, at least 40 wt% or at least 45 wt%.
  • the ratio may be about 85 wt% or less, 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, 65 wt% or less, 60 wt% or less, or 55 wt% or less.
  • the molar ratio of the first block copolymer is 100 mole% based on the total moles of all the block copolymers in the composition. It may be in the range of about 10 to 90 mol%. The ratio may in another example be at least about 15 mol%, at least 20 mol%, at least 25 mol%, at least 30 mol%, at least 35 mol%, at least 40 mol% or at least 45 mol%. In addition, the ratio may be about 85 mol% or less, 80 mol% or less, 75 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, or 55 mol% or less in another example.
  • the molecular weight of the second block copolymer may be in a range of about 10 to 100 Kg / mol.
  • the molecular weight may be at least about 15 Kg / mol, at least 20 Kg / mol, at least 25 Kg / mol, at least 30 Kg / mol or at least 35 Kg / mol, in another example, at least about 95 Kg / mol, 90 Kg / mol or less, 85 Kg / mol or less, 80 Kg / mol or less, or 75 Kg / mol or less.
  • the proportion of the second block copolymer having the lowest molecular weight in the polymer composition may be in the range of about 10 to 90 weight percent based on 100 weight percent of the total weight of all block copolymers in the composition.
  • the ratio may in another example be at least about 15 wt%, at least 20 wt%, at least 25 wt%, at least 30 wt%, at least 35 wt%, at least 40 wt% or at least 45 wt%.
  • the ratio may be about 85 wt% or less, 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, 65 wt% or less, 60 wt% or less, or 55 wt% or less.
  • the molar ratio of the second block copolymer is 100 mole% based on the total moles of all the block copolymers in the composition. It may be in the range of about 10 to 90 mol%. The ratio may in another example be at least about 15 mol% or at least 20 mol%. In addition, the ratio is about 85 mol% or less, 80 mol% or less, 75 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, 55 mol% or less, 50 mol% or less, 45 mol in another example. Or up to 40 mol% or up to 35 mol%.
  • the ratio of the second block copolymer or the second and third block copolymers, which are further included in the polymer composition is not particularly limited, but may be included, for example, to satisfy the volume fraction described below.
  • the polymer composition may include block copolymers such as the first and second block copolymers as main components. That is, the total weight of the block copolymer based on the solid content of the polymer composition is at least 55 wt%, at least 60 wt%, at least 65 wt%, at least 70 wt%, at least 75 wt%, at least 80 wt%, at least 85 wt% , At least 90 wt% or at least 95 wt%.
  • the total weight may be 100% by weight or less in one example.
  • the first and second block copolymers or the third block copolymer which may be further included in the above may each include the polymer segment A and the polymer segment B, respectively.
  • the polymer composition may further include a block copolymer including any one or both of the polymer segments A and B.
  • Each block copolymer may be a diblock copolymer including only the segments A and B.
  • the block copolymer further includes one each of the polymer segments A and B, and further includes any one or both of the polymer segments A and B, or further includes another polymer segment in addition to the polymer segments A and B. It may be a block copolymer containing a triblock or more.
  • each of the block copolymers can be more effectively applied to the polymer composition by satisfying any one or two or more of the conditions described below. Therefore, each of the first to third block copolymers of the present application may satisfy at least one of the conditions described below.
  • the conditions described later are parallel, and one condition does not take precedence over the other.
  • the block copolymer may satisfy any one condition selected from the conditions described below, or may satisfy two or more conditions. Through the fulfillment of any one of the conditions described below, the block copolymer may exhibit vertical alignment in the aforementioned laminate.
  • the term vertical orientation refers to the orientation of the block copolymer, and may mean an orientation in which the orientation of the phase-separated structure or the self-assembly structure formed by the block copolymer is perpendicular to the substrate direction, for example, a block. It may mean that the interface between the domain formed by the polymer segment A of the copolymer and the domain formed by the polymer segment B is perpendicular to the surface of the substrate.
  • the term vertical is an expression in consideration of an error, and may include, for example, an error within ⁇ 10 degrees, ⁇ 8 degrees, ⁇ 6 degrees, ⁇ 4 degrees, or ⁇ 2 degrees.
  • Exemplary block copolymers of the present application include polymer segments A and B, wherein the block copolymer or polymer segment A is a melt transition peak or isotropic transition within the range of -80 ° C to 200 ° C in DSC analysis. Peaks can be shown (condition 1).
  • Exemplary block copolymers of the present application include polymer segments A and B, and the block copolymer or polymer segment A ranges from 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 scattering vector (q) in XRD analysis. Peaks having a half width within the range of 0.2 to 0.9 nm ⁇ 1 can be exhibited (condition 2).
  • Exemplary block copolymers of the present application include polymer segments A and B, wherein segment A comprises branched chains, the number of chain forming atoms (n) of the branched chains and XRD for the polymer segment A
  • the scattering vector q obtained by the analysis may satisfy the following formula (condition 3).
  • Equation 1 n is the number of chain forming atoms of the branched chain, q is the smallest scattering vector (q) whose peak is observed in the X-ray diffraction analysis for the polymer segment containing the branched chain, or the largest It is the scattering vector q in which the peak of a peak area is observed.
  • Exemplary block copolymers of the present application include polymer segments A and B, and the absolute value of the difference between the surface energy of the polymer segment A and the surface energy of the polymer segment B may be 10 mN / m or less (condition 4). ).
  • Exemplary block copolymers of the present application include polymer segments A and B, and the absolute value of the difference between the densities of the polymer segments A and B may be 0.25 g / cm 3 or more (condition 5).
  • the polymer segment A may be a polymer segment including a side chain which will be described later.
  • ambient temperature is a naturally occurring temperature that is warmed and undecreased and can mean a temperature of about 10 ° C. to 30 ° C., about 25 ° C. or about 23 ° C.
  • the block copolymer of the present application or any polymer segment of the block copolymer has a melting transition peak or an isotropic transition peak in the range of -80 to 200 in DSC (Differential scanning calorimetry) analysis. Can be represented.
  • the block copolymer or any polymer segment of the block copolymer may exhibit only one peak of the melt transition peak or the isotropic transition peak, and may represent both peaks.
  • Such block copolymer may be a copolymer comprising a polymer segment exhibiting a crystal phase and / or a liquid crystal phase suitable for self-assembly as a whole or exhibiting such a crystal phase and / or a liquid crystal phase.
  • the polymer segment satisfying the condition 1 may be a polymer segment A.
  • the block copolymer exhibiting the above-described DSC behavior or any polymer segment of the block copolymer may further satisfy the following conditions.
  • the difference between the temperature Ti at which the isotropic transition peak appears (Ti) and the temperature Tm at which the melting transition peak appears (Ti-Tm) is 5 ° C. to 70 °. It may be in the range of °C.
  • the difference (Ti-Tm) is, in another example, at least 10 ° C, at least 15 ° C, at least 20 ° C, at least 25 ° C, at least 30 ° C, at least 35 ° C, at least 40 ° C, at least 45 ° C, at least 50 ° C, at least 55 ° C. Or 60 ° C. or higher.
  • Block copolymers having a difference (Ti-Tm) between the temperature (Ti) of the isotropic transition peak and the temperature (Tm) of the melting transition peak (Ti-Tm) within the above ranges have excellent phase separation or self-assembly characteristics. Can be maintained.
  • the ratio (M / I) of the area (I) of the isotropic transition peak and the area (M) of the melt transition peak when the isotropic transition peak and the melt transition peak appear simultaneously is in the range of 0.1 to 500.
  • block copolymers having a ratio (M / I) of the area (I) of the isotropic transition peak to the area (M) of the melting transition peak, or a block copolymer including such a polymer segment have phase separation or self-assembly characteristics. This can be kept excellent.
  • the ratio (M / I) may be 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more or 3 or more in another example.
  • the ratio M / I may be 450 or less, 400 or less, 350 or less, 300 or less, 250 or less, 200 or less, 150 or less, 100 or less, 90 or less, or 85 or less.
  • the temperature (Tm) at which the melt transition peak appears may be in the range of -10 ° C to 55 ° C.
  • the temperature Tm is 50 ° C. or less, 45 ° C. or less, 40 ° C. or less, 35 ° C. or less, 30 ° C. or less, 25 ° C. or less, 20 ° C. or less, 15 ° C. or less, 10 ° C. or less, 5 ° C. or less, or Or less than 0 ° C.
  • the block copolymer may comprise a polymer segment having side chains as described below.
  • the block copolymer may satisfy the following Equation 2.
  • Tm is the temperature at which the melt transition peak of the block copolymer or the polymer segment having the branched chain appears
  • n is the number of chain forming atoms of the branched chain.
  • the block copolymer satisfying the above formula may have excellent phase separation or self-assembly characteristics.
  • Tm-12.25 ⁇ n + 149.5 may be, for example, about -8 ° C to 8 ° C, -6 ° C to 6 ° C, or about -5 ° C to 5 ° C.
  • the block copolymer of the present application may include a polymer segment exhibiting at least one peak in a scattering vector q in a predetermined range during XRD analysis (X-ray diffraction analysis).
  • the polymer segment satisfying condition 2 may be the polymer segment A.
  • one polymer segment of the block copolymer may exhibit at least one peak in the scattering vector (q) range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 in X-ray diffraction analysis.
  • the scattering vector q having the peak may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • the scattering vector q having the peak is 9 nm ⁇ 1 or less, 8 nm ⁇ 1 or less, 7 nm ⁇ 1 or less, 6 nm ⁇ 1 or less, 5 nm ⁇ 1 or less, 4 nm ⁇ 1 or less, 3.5 nm can be -1 or less, or 3 nm or less.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak identified within the range of the scattering vector q may be in the range of 0.2 to 0.9 nm ⁇ 1 .
  • the full width at half maximum may be at least 0.25 nm ⁇ 1, at least 0.3 nm ⁇ 1, or at least 0.4 nm ⁇ 1 .
  • the full width at half maximum may be 0.85 nm ⁇ 1 or less, 0.8 nm ⁇ 1 or less, or 0.75 nm ⁇ 1 or less.
  • half width may refer to the width of the peak (difference of scattering vector q) at a position representing half the intensity of the maximum peak intensity.
  • the scattering vector q and the half width in the XRD analysis are numerical values obtained by numerical analysis using the least-left method of the results obtained by the XRD analysis described later.
  • the profile of the XRD pattern peak is Gaussian fitting with the baseline of the portion showing the least intensity in the XRD diffraction pattern set to zero. After the fitting, the scattering vector and the half width can be obtained from the fitting result.
  • R square is at least 0.9, at least 0.92, at least 0.94 or at least 0.96.
  • the manner in which such information can be obtained from the XRD analysis is well known, and for example, a numerical analysis program such as origin can be applied.
  • the polymer segment showing the peak at half maximum within the range of the scattering vector q may include a crystalline site suitable for self-assembly.
  • the block copolymer including the polymer segment identified within the range of the scattering vector q described above may exhibit excellent self-assembly properties.
  • XRD analysis may be performed by measuring the scattering intensity according to the scattering vector after X-rays transmitted through the sample.
  • XRD analysis can be performed using a polymer prepared by polymerizing only one of the polymer segments of the block copolymer, for example, the polymer segment A.
  • XRD analysis can be carried out on these polymers without any special pretreatment, for example, by drying the polymer under appropriate conditions and then transmitting it through X-rays.
  • X-rays an X-ray having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm can be applied.
  • a 2D diffraction pattern scattered from a sample can be obtained as an image, and the obtained diffraction pattern can be fitted in the manner described above to obtain a scattering vector, a half width, and the like.
  • the block copolymer of the present application may include, as polymer segment A, a polymer segment having a side chain chain described below, and the number (n) of the chain forming atoms of the side chain chain is performed in the same manner as in the condition 2 above.
  • the scattering vector q obtained by X-ray diffraction analysis can be satisfied with the following formula (1).
  • Equation 1 n is the number of the chain forming atoms, q is the smallest scattering vector (q) whose peak is observed in the X-ray diffraction analysis of the polymer segment containing the side chain chain, or of the largest peak area.
  • ⁇ means circumference.
  • the scattering vector or the like introduced into Equation 1 is a value obtained according to the method mentioned in the aforementioned X-ray diffraction analysis method.
  • the scattering vector q introduced in Equation 1 may be, for example, a scattering vector q within a range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 .
  • the scattering vector q introduced into Equation 1 may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • Scattering vector (q) introduced in Equation 1 is 9 nm -1 or less, 8 nm -1 or less, 7 nm -1 or less, 6 nm -1 or less, 5 nm -1 or less, 4 nm -1 or less , 3.5 nm ⁇ 1 or less or 3 nm ⁇ 1 or less.
  • Equation 1 is the distance (D) between the polymer main chains containing the side chain chains and the number of chain forming atoms of the side chain chains when a polymer consisting of only the polymer segment including the side chain chains of the block copolymer forms a film. Relationship, the crystallinity of the branched chain increases when the number of chain forming atoms of the branched chain in the polymer having side chains satisfies Equation 1, and thus the phase separation property or vertical orientation of the block copolymer Can be greatly improved.
  • Nq / (2 ⁇ ⁇ ) according to Equation 1 may be 4.5 nm ⁇ 1 or less in another example.
  • the absolute value of the difference between the surface energy of the polymer segment A and the surface energy of the polymer segment B of the block copolymer of the present application is 10 mN / m or less, 9 mN / m or less, 8 mN / m or less, 7.5 mN / m or less May be 7 mN / m or less.
  • the absolute value of the difference in surface energy may be 1.5 mN / m, 2 mN / m or 2.5 mN / m or more.
  • a structure in which polymer segments A and B having an absolute value of the difference in surface energy in this range are connected by covalent bonds can induce effective microphase seperation.
  • the polymer segment A may be, for example, a polymer segment having a side chain described later.
  • the surface energy can be measured using a drop shape analyzer (DSA100 manufactured by KRUSS). Specifically, the surface energy is a coating liquid obtained by diluting a sample (block copolymer or homopolymer) to be measured with a solid content of about 2% by weight in fluorobenzene and having a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm 2 on the substrate. After drying at room temperature for about 1 hour (width: 2cm, length: 2cm) can be measured for the film thermally annealed (thermal annealing) at 160 °C for about 1 hour.
  • DSA100 drop shape analyzer
  • the average value of the five contact angle values obtained is obtained by dropping the deionized water having a known surface tension on the thermally matured film and determining the contact angle five times.
  • the procedure of dropping the known diiodomethane and determining the contact angle is repeated five times, and the average value of the five contact angle values obtained is obtained.
  • the surface energy can be obtained by substituting the numerical value (Strom value) of the surface tension of the solvent by Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method using the average value of the contact angles with respect to the deionized water and diiomethane obtained.
  • the numerical value of the surface energy for each polymer segment of the block copolymer can be obtained by the method described above with respect to a homopolymer made only of the monomers forming the polymer segment.
  • the polymer segment including the side chain chain may have higher surface energy than other polymer segments.
  • polymer segment A of the block copolymer includes a side chain
  • polymer segment A may have a higher surface energy than polymer segment B.
  • the surface energy of polymer segment A may be in the range of about 20 mN / m to 40 mN / m.
  • the surface energy of the polymer segment A may be 22 mN / m or more, 24 mN / m or more, 26 mN / m or more or 28 mN / m or more.
  • the surface energy of the polymer segment A may be 38 mN / m or less, 36 mN / m or less, 34 mN / m or less, or 32 mN / m or less.
  • the block copolymer including the polymer segment A and exhibiting the difference between the polymer segment B and the surface energy as described above can exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the absolute value of the difference between the density of polymer segment A and polymer segment B in the block copolymer is 0.25 g / cm 3 or more, 0.3 g / cm 3 or more, 0.35 g / cm 3 or more, 0.4 g / cm 3 or more, or 0.45 g / cm 3 or more.
  • the absolute value of the difference in density may be 0.9 g / cm 3 or more, 0.8 g / cm 3 or less, 0.7 g / cm 3 or less, 0.65 g / cm 3 or less, or 0.6 g / cm 3 or less.
  • the density of each polymer segment of the block copolymer can be measured using a known buoyancy method, for example, by analyzing the mass of the block copolymer in a solvent having a known mass and density in air such as ethanol. The density can be measured.
  • the polymer segment including the side chain chain may have a lower density than other polymer segments.
  • polymer segment A of the block copolymer comprises a side chain
  • polymer segment A may have a lower density than polymer segment B.
  • the density of the polymer segment A may be in the range of about 0.9 g / cm 3 to about 1.5 g / cm 3 .
  • the polymer segment A may have a density of 0.95 g / cm 3 or more.
  • the polymer segment A has a density of 1.4 g / cm 3 1.3 g / cm 3 or less 1.2 g / cm 3 or less Up to 1.1 g / cm 3 or up to 1.05 g / cm 3 It may be: Such a polymer segment A is included, and the block copolymer exhibiting the same density difference with the polymer segment B can exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the block copolymer may satisfy any one of the above conditions or at least two selected from the above.
  • the block copolymer may include a polymer segment A satisfying any one or two or more of the conditions 1 to 3 and the polymer segment B showing a difference in surface energy according to the condition 4 among the above conditions. .
  • the polymer segment A that satisfies any one of the conditions 1 to 3 may exhibit crystallinity or liquid crystallinity, and thus packing while having regularity in forming a self-assembly structure.
  • the polymer segment A and the polymer segment B satisfy the difference in surface energy according to condition 4, the domains formed by each of the polymer segments A and B are substantially neutralized, and thus the structure of the above-mentioned laminate Even if there is no neutral treatment region in the film, the film can be vertically oriented.
  • the polymer segment A of the block copolymer that satisfies one or more of the above-mentioned conditions may include a side chain chain described below.
  • the polymer segment A may include a ring structure, and the side chain chain may be substituted with the ring structure.
  • the side chain chain may be directly substituted with the ring structure or may be substituted with an appropriate linker.
  • the ring structure may be the aforementioned aromatic structure or alicyclic ring structure. There may be no halogen atom in this ring structure.
  • the polymer segment B included in the block copolymer together with the polymer segment A may include three or more halogen atoms. In this case, the polymer segment B may include a ring structure, and a halogen atom may be substituted with the ring structure.
  • the ring structure may be the aforementioned alicyclic ring structure or aromatic structure.
  • the aromatic structure or alicyclic ring structure may be a structure included in the polymer segment backbone, or may be a structure connected to the polymer segment backbone in a side chain form.
  • the block copolymer that satisfies one or more of the above conditions may include polymer segment A comprising a side chain and polymer segment B different from that.
  • the side chain chain may be a side chain chain having 8 or more chain forming atoms.
  • the polymer segment A may be a polymer segment that satisfies any one of the aforementioned conditions 1 to 3, satisfies two or more of the above, or satisfies all of the above conditions.
  • branched chain refers to a chain linked to the main chain of the polymer
  • chain forming atom refers to an atom forming the side chain chain and means an atom forming a straight chain structure of the chain.
  • the branched chain may be straight or branched, but the number of chain forming atoms is calculated only by the number of atoms forming the longest straight chain, and other atoms (eg, chain forming valences) bonded to the chain forming atoms In the case of a carbon atom, a hydrogen atom bonded to the carbon atom, etc.) is not included in the calculation.
  • the number of chain forming atoms can be calculated as the number of chain forming atoms forming the longest chain moiety.
  • the chain forming atoms are all carbons and the number is 5, and even when the side chain is the 2-methylpentyl group, the chain forming atoms are all carbon and the number is 5.
  • carbon, oxygen, sulfur or nitrogen may be exemplified, and a suitable chain forming atom may be carbon, oxygen or nitrogen, or carbon or oxygen.
  • the number of chain forming atoms may be at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12.
  • the number of chain forming atoms may also be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.
  • the polymer segment A of the block copolymer may have a chain having 8 or more chain forming atoms connected to the side chain.
  • chain and branched chain may refer to the same object as each other.
  • the branched chain may be a chain comprising at least 8, at least 9, at least 10, at least 11 or at least 12 chain forming atoms as mentioned above.
  • the number of chain forming atoms may also be up to 30, up to 25, up to 20 or up to 16.
  • the chain forming atom may be a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom, and suitably carbon or oxygen.
  • hydrocarbon chains such as alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups can be exemplified. At least one of the carbon atoms of the hydrocarbon chain may be replaced with a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the chain When the side chain is linked to the ring structure, the chain may be directly connected to the ring structure or may be linked through a linker.
  • R 1 may be hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • alkyl It may be a ethylene group, an alkenylene group or an alkynylene group
  • R 2 may be hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • Suitable linkers can be exemplified by oxygen atoms.
  • the branched chain may be linked to a ring structure, such as an aromatic structure, for example via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the aromatic structure When the ring structure such as the aforementioned aromatic structure is connected to the main chain of the polymer segment in a side chain form, the aromatic structure may be directly connected to the main chain or may be linked through a linker.
  • a ring structure such as an aromatic structure included in the polymer segment B of the block copolymer may include one or more, two or more, three or more, four or more or five or more halogen atoms.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and the like, and the use of a fluorine atom may be advantageous.
  • the polymer segment having a ring structure such as an aromatic structure including a halogen atom may efficiently implement a phase separation structure through proper interaction with other polymer segments.
  • the polymer segment A may be, for example, a polymer segment including a unit represented by Formula 1 below.
  • the polymer segment may be a polymer segment including a unit of Formula 1 as a main component.
  • a polymer segment includes a unit as a main component, wherein the polymer segment includes at least 60%, 70%, 80%, 90%, or 95% or more of the unit by weight. Or, it may mean a case containing 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more or 95 mol% or more.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the alkyl group may include at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12 carbon atoms, and the number of carbon atoms in the alkyl group is 30 Up to 25, up to 20, or up to 16.
  • the alkenyl group or alkynyl group of the side chain may include 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more or 12 or more carbon atoms, and the alkenyl group or alkynyl group The number may be up to 30, up to 25, up to 20 or up to 16.
  • X in Formula 1 may, in another example, be —C ( ⁇ O) O— or —OC ( ⁇ O) —.
  • Y in the formula (1) is a substituent containing the above-described side chain chain, it may be, for example, a substituent containing an aromatic structure of 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
  • the chain may be, for example, a straight chain alkyl group containing at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12 carbon atoms. This alkyl group may contain 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less carbon atoms.
  • Such chains may be linked directly to the aromatic structure or via the linkers mentioned above.
  • the unit of Formula 1 of the polymer segment A may be a unit of Formula 2 in another example.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • P is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • Q is an oxygen atom
  • Z is a chain forming valency At least 8 side chains.
  • P may be phenylene in another example
  • Z in another example is a straight chain alkyl group having 9 to 20 carbon atoms, 9 to 18 carbon atoms, 9 to 16 carbon atoms, 10 to 16 carbon atoms, 11 to 16 carbon atoms, or 12 to 16 carbon atoms.
  • P is phenylene
  • Q may be linked to the para position of the phenylene.
  • the alkyl group, arylene group, phenylene group and side chain may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the polymer segment B of the block copolymer may be, for example, a polymer segment including a unit represented by Formula 3 below.
  • the polymer segment may include a unit of Formula 3 as a main component.
  • X 2 in Formula 3 may in other instances be a single bond or an alkylene group.
  • the aryl group of W in the formula (3) is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or may be a phenyl group, such an aryl group or phenyl group is one or more, two or more, three or more, four or more or five or more halogen atoms It may include.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • the halogen atom may be exemplified by a fluorine atom.
  • the unit of Formula 3 may be represented by the following Formula 4 in another example.
  • R 1 to R 5 in Formula 4 may each independently be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl group or halogen having 1 to 4 carbon atoms, and the halogen may be chlorine or fluorine.
  • Formula (4) two or more of R 1 to R 5 in a, at least three, four or more, five or more or six or more may comprise a halogen.
  • the upper limit of the halogen number is not particularly limited and may be, for example, 12 or less, 8 or less, or 7 or less.
  • the block copolymer may be a diblock copolymer including any two of the above units, or a block copolymer including any one or both of the two polymer segments together with another polymer segment.
  • the manner of producing such a block copolymer is not particularly limited.
  • the block copolymer may be polymerized by, for example, LRP (Living Radical Polymerization), for example, an alkali metal or an alkaline earth metal using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator or an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • Anion polymerization method synthesized in the presence of an inorganic acid such as a salt of an anion an anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an organoalkali metal compound as a polymerization initiator, an atom transfer radical using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent Polymerization (ATRP), activators regenerated by electron transfer (ARRP), which uses an atomic transfer radical polymerizer as a polymerization control agent and performs polymerization under an organic or inorganic reducing agent that generates electrons.
  • an inorganic acid such as a salt of an anion
  • an anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an organoalkali metal compound as a polymerization initiator an atom transfer radical using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent Polymerization (ATRP)
  • activators regenerated by electron transfer (ARRP) which uses an atomic
  • Initiators for continuous activator regeneration Atom free radical polymerization (ATRP) Group Reducing Agent A reversible addition-cracking chain transfer polymerization method using a reversible addition-cracking chain transfer agent (RAFT) or a method of using an organic tellurium compound as an initiator, and the like may be selected and applied.
  • a reversible addition-cracking chain transfer polymerization method using a reversible addition-cracking chain transfer agent (RAFT) or a method of using an organic tellurium compound as an initiator, and the like may be selected and applied.
  • RAFT reversible addition-cracking chain transfer agent
  • the sum of the volume fractions of all the polymer segments A in the polymer composition may be in the range of 0.5 to 0.7
  • the sum of the volume fractions of all polymer segments A and all polymer segments B in the polymer composition may be one.
  • all polymer segment A is a block added when another block copolymer including polymer segment A is added, as well as polymer segment A included in the first and second block copolymers, as well as a third block copolymer. It also includes segment A in the copolymer, which is also the case for polymer segment B.
  • the polymer composition comprising two kinds of block copolymers containing each segment in the above volume fraction can exhibit excellent self-assembly properties, and in particular, can effectively form a cylinder structure.
  • the volume fraction of each polymer segment of the block copolymer can be obtained based on the density of each polymer segment and the molecular weight measured by Gel Permeation Chromatogrph (GPC).
  • the present application also relates to a method for producing a polymer membrane using the polymer composition.
  • the polymer film may be used in various applications, and for example, may be used in various electronic or electronic devices, a process of forming the pattern or a recording medium such as a magnetic storage recording medium, a flash memory, or a biosensor.
  • the first and / or second block copolymers in the polymer membrane may include a sphere, a cylinder, a gyroid, a lamellar, or the like through self-assembly. It may be implementing a structure. This structure may be vertically oriented.
  • the polymer membrane may form a vertically oriented cylinder structure. Therefore, the manufacturing method may include forming a polymer film using the aforementioned polymer composition, and inducing a cylinder structure of the block copolymer in the polymer film.
  • the cylinder structure may be a vertically oriented structure.
  • the step may include a process of forming a layer by applying the polymer composition or a coating solution including the same, and aging it.
  • the aging process may be a thermal annealing process or a solvent annealing process.
  • Thermal aging may be performed based on, for example, the phase transition temperature or the glass transition temperature of the block copolymer, and may be performed, for example, at a temperature above the glass transition temperature or the phase transition temperature.
  • the time for which this thermal aging is carried out is not particularly limited and may be performed, for example, within a range of about 1 minute to 72 hours, but this may be changed as necessary.
  • the heat treatment temperature may be, for example, about 100 ° C. to 250 ° C., but may be changed in consideration of the block copolymer used.
  • the solvent aging process may be performed for about 1 minute to 72 hours in a suitable non-polar solvent and / or polar solvent at room temperature.
  • the present application also relates to a method of making a patterned substrate.
  • the method is a laminate comprising a substrate and the polymer film formed on the substrate, wherein the polymer film is formed using the above-described polymer composition to form a self-assembling structure, wherein the polymer segment in the polymer film Selectively removing any one of A and B.
  • the method may be a method of forming a pattern on the substrate.
  • the method may include forming the polymer film on a substrate and etching the substrate after selectively removing any one or more polymer segments of the block copolymer present in the film. In this way, for example, formation of nanoscale fine patterns is possible.
  • various types of patterns such as nanorods or nanoholes may be formed through the above method. If necessary, the block copolymer and other copolymers or homopolymers may be mixed to form a pattern.
  • substrates for example, all kinds of substrates that require the formation of a pattern on the surface can be used.
  • this kind of substrate include semiconductor substrates such as silicon substrates, silicon germanium substrates, GaAs substrates, silicon oxide substrates, and the like.
  • a substrate applied to the formation of fin field effect transistors (finFETs) or other electronic devices such as diodes, transistors, or capacitors may be used.
  • finFETs fin field effect transistors
  • other materials such as ceramics, may also be used as the substrate, depending on the application, and the type of substrate applicable to the present application is not limited thereto.
  • the method of selectively removing any polymer segment in the above method is not particularly limited, and for example, a method of removing a relatively soft polymer segment by irradiating an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet rays, to the polymer membrane may be used.
  • an appropriate electromagnetic wave for example, ultraviolet rays
  • UV irradiation conditions are determined according to the type of the polymer segment of the block copolymer, for example, it can be carried out by irradiating ultraviolet light of about 254 nm wavelength for 1 minute to 60 minutes.
  • the polymer film may be treated with an acid or the like to further remove the segment decomposed by the ultraviolet light.
  • the step of etching the substrate using the polymer film with the polymer segment selectively removed as a mask is not particularly limited.
  • the substrate may be subjected to a reactive ion etching step using CF 4 / Ar ions or the like, followed by oxygen
  • the step of removing the polymer film from the substrate by plasma treatment or the like can also be performed.
  • the present application provides a polymer composition having excellent self-assembly characteristics, capable of forming a vertically oriented structure even on a surface on which neutral treatment is not performed, and wherein the vertically oriented self-assembling structure can be effectively formed in a short time, and a use thereof. can do.
  • Example 1 is a SEM photograph of the polymer film of Example 1.
  • NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with triple resonance 5 mm probe.
  • the analyte was diluted to a concentration of about 10 mg / ml in a solvent for NMR measurement (CDCl 3 ), and chemical shifts were expressed in ppm.
  • br wide signal
  • s singlet
  • d doublet
  • dd doublet
  • t triplet
  • dt doublet
  • q quartet
  • p quintet
  • m multiplet.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • an analyte such as a block copolymer or macroinitiator of Examples or Comparative Examples
  • THF tetrahydro furan
  • the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and measured.
  • the analysis program used ChemStation of Agilent Technologies, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve, and the molecular weight distribution (PDI) was used as the ratio (Mw / Mn). ) was calculated.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • XRD analysis was measured by measuring the scattering intensity according to the scattering vector (q) by transmitting the X-ray through the sample in the Pohang accelerator 4C beamline.
  • combined without special pretreatment was used in the cell for XRD measurement.
  • XRD pattern analysis X-rays having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm were used, and 2D marCCD was used as a detector. Scattered 2D diffraction patterns were obtained as images.
  • the obtained diffraction pattern was analyzed by a numerical analysis method using the least squares method to obtain information such as a scattering vector and a half-height width.
  • an origin program was applied, and the intensity showing the minimum intensity in the XRD diffraction pattern was taken as the baseline, and the intensity was set to 0.
  • the profiles of the XRD pattern peaks were Gaussian fitted, and the scattering vector and the half-height width were obtained from the fitted results.
  • the R square was at least 0.96 at Gaussian fitting.
  • a coating solution was prepared by diluting the material (polymer) to be measured with fluorobenzene at a solid content concentration of about 2% by weight, and the prepared coating solution was coated on a silicon wafer with a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm 2 (a horizontal side). : 2 cm, length: 2 cm) was spin-coated.
  • the coating layer was dried at room temperature for about 1 hour and then thermally aged at about 160 ° C. for about 1 hour. Deionized water of known surface tension was dropped on the thermally aged film and the contact angle was determined five times, and the average value of the five contact angle values obtained was obtained.
  • the volume fraction of each polymer segment of the block copolymer was calculated based on the density at room temperature of each polymer segment and the molecular weight measured by GPC.
  • the density was measured using the buoyancy method, and specifically, the sample to be analyzed was put in a solvent (ethanol) which knows the mass and density in air, and it calculated through the mass.
  • the compound of formula A (DPM-C12) was synthesized in the following manner. Hydroquinone (10.0 g, 94.2 mmol) and 1-Bromododecane (23.5 g, 94.2 mmol) were added to a 250 mL flask, dissolved in 100 mL of acetonitrile and excess. Potassium carbonate was added and reacted at 75 ° C. for about 48 hours under nitrogen conditions. Remaining potassium carbonate after the reaction was filtered off and the acetonitrile used in the reaction was also removed. A mixed solvent of DCM (dichloromethane) and water was added thereto to work up, and the separated organic layers were collected and passed through MgSO 4 to dehydrate. Dichloromethane (DCM) was then used in column chromatography to give the title compound (4-dodecyloxyphenol) (9.8 g, 35.2 mmol) as a white solid in a yield of about 37%.
  • DCM dichloromethane
  • R in formula (A) is a straight-chain alkyl group having 12 carbon atoms.
  • the reaction solution was precipitated in 250 mL of methanol as an extraction solvent, and then filtered under reduced pressure and dried to prepare a pink macroinitiator.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the macroinitiators were 18,000 g / mol and 1.15, respectively.
  • 0.3 g of the macroinitiator, 5 g of pentafluorostyrene monomer, and 5 mL of benzene were placed in a 50 mL Schlenk flask, stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and then RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) for 4 hours at 115 ° C.
  • the polymerization reaction was carried out. After polymerization, the reaction solution was precipitated in 500 mL of an extraction solvent, and then filtered under reduced pressure and dried to prepare a light pink block copolymer.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer were 40,000 g / mol and 1.11, respectively.
  • the block copolymer includes polymer segment A derived from monomer (A) of Preparation Example 1 and polymer segment B derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but five block copolymers having different molecular weights were further prepared by controlling the molar ratio of the monomer and the macro initiator.
  • the properties of the macroinitiators and block copolymers used in each preparation were summarized in Table 1 below.
  • the prepared block copolymers (A) to (D) all include branched chains having 12 chain forming atoms in the segment A (the R moiety of the formula A).
  • a value of n / D i.e., a value calculated by nq / (2 ⁇ ⁇ ) in Equation 1 (where n is the number of chain forming atoms (12), q is the value of XRD analysis).
  • the scattering vector value of the peak having the largest peak area in the scattering vector range from 0.5 nm -1 to 10 nm -1 ) was about 3.75, and the surface energy of the polymer segment A was 5 block copolymers.
  • polymer segment B It was about 30.83 mN / m in all and the surface energy of polymer segment B was also about 24.4 mN / m in all five block copolymers.
  • the density of the polymer segment A was about 1 g / cm 3 in all five block copolymers, and the density of the polymer segment B was about 1.57 g / cm 3 .
  • the polymer composition was prepared by mixing the block copolymer (A) of Preparation Example 2 and the block copolymer (E) of Preparation Example 6.
  • the specific composition of the polymer composition is summarized in Table 2 below.
  • the coating solution prepared by diluting the polymer composition to 1.5% by weight of solid content in toluene was spin coated on a substrate, dried at room temperature for 1 hour, and then thermally aged at a temperature of about 200 ° C. for about 10 minutes. annealing to form a self-assembled membrane.
  • a substrate having no neutral treatment on its surface was used as a known silicon wafer. Scanning electron microscope (SEM) images were taken of the formed films.
  • FIG. 1 is an SEM image taken with respect to Example 1, and as confirmed from the figure, it was confirmed that in the case of the polymer composition of Example 1, a vertically oriented self-assembled cylinder structure was effectively formed.
  • a polymer membrane was formed in the same manner as in Example 1 except that the type and ratio of the block copolymers applied at the time of preparing the polymer composition were changed as in Table 2, and the evaluation results thereof are summarized in Table 2 below. It was.

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Abstract

본 출원은 고분자 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원은, 자기 조립 특성이 우수하고, 중성 처리가 수행되지 않은 표면에 대해서도 수직 배향 구조를 형성할 수 있으며, 상기 수직 배향 자기 조립 구조가 단시간에 효과적으로 형성될 수 있는 고분자 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

고분자 조성물
본 출원은 2016년 11월 30일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0162139호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다
본 출원은 고분자 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다.
블록 공중합체의 자기 조립된 구조의 배향을 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체의 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록이 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 출원은 고분자 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 2종 이상의 블록 공중합체의 블렌드를 포함하는 고분자 조성물에 대한 것이다. 구체적으로 본 출원의 고분자 조성물은, 수평균분자량이 서로 다른 적어도 2종의 블록 공중합체의 블렌드를 포함한다.
본 명세서에서는 편의상 상기 수평균분자량이 서로 다른 2종의 블록 공중합체 중에서 어느 한 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체로 호칭하고, 다른 블록 공중합체는 제 2 블록 공중합체로 호칭할 수 있다. 상기 호칭은 단순하게 양 블록 공중합체를 서로 구분하기 위한 것이며, 어느 한 블록 공중합체가 다른 블록 공중합체를 우선하는 것은 아니다.
고분자 조성물은, 블록 공중합체로서, 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체만을 포함하거나, 혹은 그 이상의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다.
고분자 조성물이 상기와 같이 2종의 블록 공중합체를 포함하는 것에 의해 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 고분자 조성물은, 표면에 중성 처리가 수행되지 않은 기판상에서도 소위 수직 배향 자기 조립 특성을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 수직 배향 실린더 구조의 형성이 가능할 수 있다.
본 명세서에서 용어 중성 처리는 업계에서 소위 중성층(neutral brush layer) 또는 화학적 예비 패터닝 등으로 호칭되는 처리를 포함하는 개념이고, 업계에서 수직 배향을 달성하기 위하여 수행하는 공지의 처리를 포함하는 의미이다.
블록 공중합체는, 각각 제 1 고분자 세그먼트와 상기 제 1 고분자 세그먼트와는 다른 제 2 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 각 블록 공중합체는 상기 2종의 세그먼트를 포함하는 디블록 공중합체거나, 2종 이상의 고분자 세그먼트를 포함하는 멀티블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체에 포함되는 상기 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트는 서로 상이한 고분자 세그먼트이다.
본 출원에서 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 동일하다는 것은, 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 주성분으로 포함하는 단량체 단위의 종류가 서로 동일한 경우 또는 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 포함하는 단량체 단위의 종류가 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 공통되고, 각 고분자 세그먼트의 상기 공통 단량체 단위의 중량 비율의 편차가 30% 이내, 25% 이내, 20% 이내, 20% 이내, 15% 이내, 10% 이내 또는 5% 이내인 경우 중 어느 하나의 경우이다. 상기에서 고분자 세그먼트가 주성분으로 포함하는 단량체 단위란, 해당 고분자 세그먼트 내에 중량을 기준으로 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 포함되어 있고, 100% 이하로 포함되어 있는 단량체 단위이다. 양 고분자 세그먼트가 상기 두 경우를 모두 만족하지 않는 경우, 이들은 서로 상이한 고분자 세그먼트이다. 상기에서 공통되는 단량체 단위의 비율은, 양 고분자 세그먼트 모드에 대해서 만족하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 어떤 고분자 세그먼트 1이 A, B, C, D 및 F의 단량체 단위를 가지고, 다른 고분자 세그먼트 2가 D, F, G 및 H의 단량체 단위를 가질 경우에는, 고분자 세그먼트 1과 2에서 공통되는 단량체 단위는 D 및 F인데, 고분자 세그먼트 1의 입장에서는 전체 5종의 단량체 중 2종이 공통되기 때문에 공통 비율은 40%(=100×2/5)이나, 고분자 세그먼트 2의 입장에서는 상기 비율은 50%(=100×2/5)이다. 따라서, 이러한 경우에는 공통 비율이 고분자 세그먼트 2에서만 50% 이상이기 때문에, 양 고분자 세그먼트는 동일하지 않은 것으로 인정될 수 있다. 한편, 상기에서 공통 단량체의 중량 비율의 편차는, 큰 중량 비율에서 작은 중량 비율을 뺀 수치를 작은 중량 비율로 나눈 수치의 백분율이다. 예를 들어, 상기 경우에서 세그먼트 1의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 1의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 40%이고, 세그먼트 2의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 2의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 30%라면, 상기 중량 비율 편차는 약 33%(=100×(40-30)/30) 정도가 될 수 있다. 2개의 세그먼트 내에 공통되는 단량체 단위가 2종 이상이라면, 동일한 세그먼트라고 하기 위해서는, 상기 중량 비율 편차 30% 이내가 모든 공통되는 단량체에 대하여 만족되거나, 혹은 주성분인 단량체 단위에 대하여 만족되면 공통되는 단량체로 여겨질 수 있다. 상기와 같은 기준에 의해 동일한 것으로 인정되는 각 고분자 세그먼트는 서로 다른 형태의 중합체일 수 있으나(예를 들면, 어느 하나의 세그먼트는 블록 공중합체 형태이고, 다른 하나의 세그먼트는 랜덤 공중합체의 형태), 적절하게는 같은 형태의 중합체일 수 있다.
본 출원의 고분자 조성물에 포함되는 분자량이 서로 다른 2종 이상의 블록 공중합체는, 서로 동일한 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 블록 공중합체가 고분자 세그먼트 A와 상기와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함하는 경우에 제 2 블록 공중합체도 상기 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함할 수 있다. 고분자 조성물은, 필요한 경우에 역시 고분자 세그먼트 A 및 B를 가지는 제 3 블록 공중합체 및/또는 다른 블록 공중합체를 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원의 고분자 조성물에서 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체는 서로 다른 수평균분자량을 가지고, 만일 상기 제 3 블록 공중합체가 추가되는 경우에 제 1 내지 제 3 블록 공중합체의 분자량은 모두 서로 다를 수 있다.
예를 들어, 고분자 조성물 중에 포함되는 모든 블록 공중합체 중에서 제 1 블록 공중합체가 분자량이 가장 낮은 블록 공중합체라고 한다면, 상기 제 1 블록 공중합체의 분자량은 약 5 내지 60 Kg/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서 약 6 Kg/mol 이상, 6.5 Kg/mol 이상, 7 Kg/mol 이상, 7.5 Kg/mol 이상, 8 Kg/mol 이상, 10 Kg/mol 이상, 15 Kg/mol 이상 또는 약 18 Kg/mol 이상일 수 있고, 다른 예시에서 약 55 Kg/mol 이하, 50 Kg/mol 이하, 45 Kg/mol 이하, 40 Kg/mol 이하 또는 35 Kg/mol 이하일 수 있다.
상기와 같은 경우에 제 2 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체에 비하여 높은 분자량을 가지게 된다. 이러한 경우에 제 1 블록 공중합체의 분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 분자량(M2)의 비율(M2/M1)은 1.2 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(M2/M1)은, 다른 예시에서 1.3 이상, 1.35 이상, 1.4 이상, 1.45 이상, 1.5 이상, 1.55 이상, 1.6 이상, 1.65 이상, 1.7 이상 또는 1.75 이상일 수 있다. 상기 비율(M2/M1)은 또한 다른 예시에서 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하일 수 있다. 이러한 비율 하에서 고분자 조성물의 자기 조립 특성과 수직 배향 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기와 같은 경우에 제 1 블록 공중합체의 분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 분자량(M2)의 차이(M2-M1)은 약 5 Kg/mol 이상이거나, 100 Kg/mol 이하일 수 있다. 상기 차이는 다른 예시에서 약 7 Kg/mol 이상, 9 Kg/mol 이상, 11 Kg/mol 이상, 13 Kg/mol 이상, 15 Kg/mol 이상, 17 Kg/mol 이상, 19 Kg/mol 이상, 21 Kg/mol 이상, 23 Kg/mol 이상, 25 Kg/mol 이상, 30 Kg/mol 이상, 35 Kg/mol 이상, 40 Kg/mol 이상, 45 Kg/mol 이상 또는 50 Kg/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 차이는 다른 예시에서 약 95 Kg/mol 이하, 90 Kg/mol 이하, 85 Kg/mol 이하, 80 Kg/mol 이하, 75 Kg/mol 이하, 70 Kg/mol 이하, 65 Kg/mol 이하, 60 Kg/mol 이하, 55 Kg/mol 이하, 50 Kg/mol 이하, 45 Kg/mol 이하, 40 Kg/mol 이하, 35 Kg/mol 이하, 30 Kg/mol 이하, 25 Kg/mol 이하, 20 Kg/mol 이하 또는 15 Kg/mol 이하일 수 있다. 이러한 비율 하에서 고분자 조성물의 자기 조립 특성과 수직 배향 특성이 개선될 수 있다.
고분자 조성물이 추가로 제 3 블록 공중합체를 포함하는 경우 상기 제 3 블록 공중합체는 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체의 중간 수준의 분쟈랑을 가질 수 있다. 이러한 경우, 제 3 블록 공중합체의 분자량(M3)과 제 2 블록 공중합체의 분자량(M2)의 비율(M2/M3) 또는 제 3 블록 공중합체의 분자량(M3)과 제 1 블록 공중합체의 분자량(M1)의 비율(M3/M1), 제 3 블록 공중합체의 분자량(M3)과 제 2 블록 공중합체의 분자량(M2)의 차이(M2-M3) 또는 제 3 블록 공중합체의 분자량(M3)과 제 1 블록 공중합체의 분자량(M1)의 차이(M3-M1) 등은 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체의 분자량의 비율(M2/M1)과 유사한 범위 내에서 결정될 수 있다.
고분자 조성물 내에서 분자량이 가장 낮은 제 1 블록 공중합체의 비율은, 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 중량 100 중량%을 기준으로 약 10 내지 90 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 비율은 다른 예시에서 약 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하일 수 있다.
상기 제 1 블록 공중합체가 고분자 조성물 내에 포함되는 블록 공중합체 중에서 분자량이 가장 낮은 공중합체인 경우에, 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 몰수 100 몰%를 기준으로 상기 제 1 블록 공중합체의 몰비는, 약 10 내지 90 몰%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 45 몰% 이상일 수 있다. 또한 상기 비율은 다른 예시에서 약 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하 또는 55 몰% 이하일 수 있다.
고분자 조성물 중에 포함되는 모든 블록 공중합체 중에서 제 2 블록 공중합체가 분자량이 가장 높은 블록 공중합체라고 한다면, 상기 제 2 블록 공중합체의 분자량은 약 10 내지 100 Kg/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서 약 15 Kg/mol 이상, 20 Kg/mol 이상, 25 Kg/mol 이상, 30 Kg/mol 이상 또는 35 Kg/mol 이상일 수 있고, 다른 예시에서 약 95 Kg/mol 이하, 90 Kg/mol 이하, 85 Kg/mol 이하, 80 Kg/mol 이하 또는 75 Kg/mol 이하일 수 있다.
고분자 조성물 내에서 분자량이 가장 낮은 제 2 블록 공중합체의 비율은, 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 중량 100 중량%을 기준으로 약 10 내지 90 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 비율은 다른 예시에서 약 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하일 수 있다.
상기 제 2 블록 공중합체가 고분자 조성물 내에 포함되는 블록 공중합체 중에서 분자량이 가장 높은 공중합체인 경우에, 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 몰수 100 몰%를 기준으로 상기 제 2 블록 공중합체의 몰비는, 약 10 내지 90 몰%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 몰% 이상 또는 20 몰% 이상일 수 있다. 또한 상기 비율은 다른 예시에서 약 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하, 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하 또는 35 몰% 이하일 수 있다.
고분자 조성물이 추가로 포함하는 제 2 블록 공중합체 또는 제 2 및 제 3 블록 공중합체 등의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 후술하는 부피 분율을 만족할 수 있도록 포함될 수 있다.
상기와 같은 범위 하에서 고분자 조성물의 자기 조립 특성과 수직 배향 특성이 개선될 수 있다.
고분자 조성물은, 상기 제 1 및 제 2 블록 공중합체 등의 블록 공중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 즉, 고분자 조성물의 고형분을 기준으로 블록 공중합체의 합계 중량은 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 상기 합계 중량은 일 예시에서 100 중량% 이하일 수 있다.
상기 기술한 것처럼 제 1 및 제 2 블록 공중합체 또는 상기에 추가로 포함될 수 있는 제 3 블록 공중합체는, 각각 동일하게 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다. 또한, 고분자 조성물은, 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나 또는 양쪽을 모두 포함하는 블록 공중합체를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 각 블록 공중합체는, 상기 세그먼트 A 및 B만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는, 또한 상기 고분자 세그먼트 A 및 B를 각각 1개 포함하고, 추가로 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하거나, 혹은 고분자 세그먼트 A 및 B 외에 다른 고분자 세그먼트를 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 포함하기 때문에 상분리가 일어나고, 소위 자기 조립 구조를 형성하게 된다. 본 발명자들은, 상기 각 블록 공중합체가 하기 기술하는 조건들 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족함으로써, 상기 고분자 조성물에 보다 효과적으로 적용될 수 있다는 점을 확인하였다. 따라서, 본 출원의 상기 제 1 내지 제 3 블록 공중합체의 각각은 하기 기술한 조건 중 적어도 하나를 만족하는 것일 수 있다. 후술하는 조건은 병렬적인 것이고, 어느 하나의 조건이 다른 조건에 우선하지 않는다. 블록 공중합체는 후술하는 조건 중에서 선택된 어느 하나의 조건을 만족하거나, 2개 이상의 조건을 만족할 수 있다. 후술하는 조건 중 어느 하나의 조건의 충족을 통해 블록 공중합체가 전술한 적층체 내에서 수직 배향성을 나타낼 수 있다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 상분리 구조 또는 자기 조립 구조의 배향이 기판 방향과 수직한 배향을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체의 상기 고분자 세그먼트 A에 의해 형성되는 도메인과 상기 고분자 세그먼트 B에 의해 형성되는 도메인의 계면이 기판의 표면에 수직한 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
본 출원의 예시적인 상기 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 고분자 세그먼트 A는, DSC 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타낼 수 있다(조건 1).
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 고분자 세그먼트 A는, XRD 분석 시에 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내의 반치폭을 가지는 피크를 나타낼 수 있다(조건 2).
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 세그먼트 A는, 측쇄 사슬을 포함하며, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)와 상기 고분자 세그먼트 A에 대한 XRD 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)는 하기 수식 1을 만족할 수 있다(조건 3).
[수식 1]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 1에서 n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 상기 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하일 수 있다(조건 4).
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하고, 상기 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상일 수 있다(조건 5).
상기 각 블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A는 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다.
이하 상기 각 조건에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 밀도 등과 같이 온도에 의해 변할 수 있는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다.
A. 조건 1
본 출원의 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석에서 -80 내지 200의 범위 내에서 용융 전이(melting transition) 피크 또는 등방 전이(isotropic transition) 피크를 나타낼 수 있다. 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크 중에서 어느 하나의 피크만을 나타낼 수도 있고, 2개의 피크 모두를 나타낼 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 자기 조립에 적합한 결정(crystal)상 및/또는 액정(liquid crystal)상을 전체적으로 나타내거나, 혹은 그러한 결정상 및/또는 액정상을 나타내는 고분자 세그먼트를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 조건 1을 만족하는 고분자 세그먼트는, 고분자 세그먼트 A일 수 있다.
특별히 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 온도의 단위는 ℃이다.
위에 기술한 DSC 거동을 나타내는 블록 공중합체 또는 그 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는 하기의 조건을 추가로 만족할 수 있다.
예를 들면, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크가 나타나는 온도(Ti)와 상기 용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)는 5℃ 내지 70℃의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 차이(Ti-Tm)는 다른 예시에서 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있다. 등방 전이 피크의 온도(Ti)와 용융 전이 피크의 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)가 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다.
다른 예시에서, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크의 면적(I)과 상기 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)은 0.1 내지 500의 범위 내에 있을 수 있다. DSC 분석에서 등방 전이 피크의 면적(I)과 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)이 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다. 상기 비율(M/I)은, 다른 예시에서 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상일 수 있다. 또한, 다른 예시에서 상기 비율(M/I)은 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 90 이하 또는 85 이하일 수 있다.
DSC 분석을 수행하는 방식은 공지이며, 본 출원에서는 이러한 공지의 방식에 의해 상기 분석을 수행할 수 있다.
용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 범위는 -10℃ 내지 55℃의 범위일 수 있다. 다른 예시에서 상기 온도(Tm)는, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하 또는 0℃ 이하일 수 있다.
블록 공중합체는 후술하는 바와 같이 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 블록 공중합체는, 하기 수식 2를 만족할 수 있다.
[수식 2]
10℃ ≤ Tm - 12.25 × n + 149.5 ≤ 10℃
수식 2에서 Tm은 상기 블록 공중합체 또는 상기 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트의 용융 전이 피크가 나타나는 온도이고, n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이다.
상기 수식을 만족하는 블록 공중합체는, 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 가질 수 있다.
수식 2에서 Tm - 12.25 × n + 149.5는, 다른 예시에서 -8℃ 내지 8℃, -6℃ 내지 6℃ 또는 약 -5℃ 내지 5℃ 정도일 수 있다.
B. 조건 2
본 출원의 블록 공중합체는, XRD 분석(X선 회절 분석, X-ray Diffraction analysis) 시에 소정 범위의 산란 벡터(q) 내에서 적어도 하나의 피크를 나타내는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 조건 2를 만족하는 고분자 세그먼트는 상기 고분자 세그먼트 A일 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는, X선 회절 분석에서 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다. 상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)는, 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.25 nm-1 이상, 0.3 nm-1 이상 또는 0.4 nm-1 이상일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.85 nm-1 이하, 0.8 nm-1 이하 또는 0.75 nm-1 이하일 수 있다.
조건 2에서 용어 반치폭은, 최대 피크의 강도의 1/2의 강도를 나타내는 위치에서의 피크의 너비(산란 벡터(q)의 차이)를 의미할 수 있다.
XRD 분석에서의 상기 산란 벡터(q) 및 반치폭은, 후술하는 XRD 분석에 의해 얻어진 결과를 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 구한 수치이다. 상기 방식에서는 XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반치폭을 구할 수 있다. 상기 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.9 이상, 0.92 이상, 0.94 이상 또는 0.96 이상이다. XRD 분석으로부터 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.
상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 상기 반치폭의 피크를 나타내는 고분자 세그먼트는, 자기 조립에 적합한 결정성 부위를 포함할 수 있다. 상기 기술한 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
XRD 분석은 시료에 X선을 투과시킨 후에 산란 벡터에 따른 산란 강도를 측정하여 수행할 수 있다. XRD 분석은 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트, 예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 A를 이루는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 중합체에 대하여 특별한 전 처리 없이 XRD 분석을 수행할 수 있으며, 예를 들면, 상기 중합체를 적절한 조건에서 건조한 후에 X선에 투과시켜 수행할 수 있다. X선으로는 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 적용할 수 있다. 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)를 사용하여 시료에서 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 얻어진 회절 패턴을 전술한 방식으로 피팅(fitting)하여 산란 벡터 및 반치폭 등을 구할 수 있다.
C. 조건 3
본 출원의 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A으로서, 후술하는 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있고, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)가, 상기 조건 2에서와 같은 방식으로 수행되는 X선 회절 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[수식 1]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다. 또한, 수식 1에서 π는 원주율을 의미한다.
수식 1에 도입되는 산란 벡터 등은 전술한 X선 회절 분석 방식에서 언급한 바와 같은 방식에 따라 구한 수치이다.
수식 1에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다.
수식 1은, 블록 공중합체의 상기 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트만으로 되는 중합체가 막을 형성하였을 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D)과 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수의 관계를 나타내며, 측쇄 사슬을 가지는 중합체에서 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수가 상기 수식 1을 만족하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 나타내는 결정성이 증대되고, 그에 따라 블록 공중합체의 상분리 특성 내지는 수직 배향성이 크게 향상될 수 있다. 상기 수식 1에 따른 nq/(2×π)는, 다른 예시에서 4.5 nm-1 이하일 수도 있다. 상기에서 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D, 단위: nm)은, 수식 D=2×π/q로 계산될 수 있고, 상기에서 D는 상기 간격(D, 단위: nm)이고, π 및 q는 수식 1에서 정의된 바와 같다.
D. 조건 4
본 출원의 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 에너지의 차이의 절대값은 1.5 mN/m, 2 mN/m 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지의 차이의 절대값을 가지는 고분자 세그먼트 A 및 B가 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다. 상기에서 고분자 세그먼트 A는, 예를 들면, 후술하는 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트 일 수 있다.
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 표면 에너지는 측정하고자 하는 대상 시료(블록 공중합체 또는 단독 중합체)를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 기판에 약 50nm의 두께와 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 상온에서 약 1 시간 정도 건조시킨 후에 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨 막에 대하여 측정할 수 있다. 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구할 수 있다.
블록 공중합체가 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A가 측쇄 사슬을 포함한다면, 고분자 세그먼트 A는 고분자 세그먼트 B에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 이러한 경우에 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 약 20 mN/m 내지 40 mN/m의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 22 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 26 mN/m 이상 또는 28 mN/m 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 34 mN/m 이하 또는 32 mN/m 이하일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A가 포함되고, 고분자 세그먼트 B와 상기와 같은 표면 에너지의 차이를 나타내는 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
E. 조건 5
블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상, 0.3 g/cm3 이상, 0.35 g/cm3 이상, 0.4 g/cm3 이상 또는 0.45 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 밀도의 차이의 절대값은 0.9 g/cm3 이상, 0.8 g/cm3 이하, 0.7 g/cm3 이하, 0.65 g/cm3 이하 또는 0.6 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 범위의 밀도차의 절대값을 가지는 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B가 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다.
블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 밀도는 공지의 부력법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 에탄올과 같이 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매 내에서의 블록 공중합체의 질량을 분석하여 밀도를 측정할 수 있다.
전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A가 측쇄 사슬을 포함한다면, 고분자 세그먼트 A는 고분자 세그먼트 B에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 이러한 경우에 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 약 0.9 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 0.95 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 1.4 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이하, 1.1 g/cm3 이하 또는 1.05 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A가 포함되고, 고분자 세그먼트 B와 상기와 같은 밀도차이를 나타내는 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이 블록 공중합체는 상기 조건들 중 어느 하나를 만족하거나, 혹은 그 중에서 선택된 2개 이상을 만족할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 조건 중에서 조건 1 내지 3 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족하는 고분자 세그먼트 A를 상기 조건 4에 따른 표면 에너지의 차이를 보이는 고분자 세그먼트 B와 포함할 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 조건 1 내지 3 중 어느 하나를 만족하는 고분자 세그먼트 A는, 결정성 내지는 액정성을 나타낼 수 있고, 이에 따라 자기 조립 구조의 형성 시에 규칙성을 가지면서 패킹(packing)될 수 있다. 이러한 상태에서 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B가 조건 4에 따른 표면 에너지의 차이를 만족할 경우에 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 각각에 의해 형성되는 도메인들은 실질적으로 중성화되고, 그에 따라 상기 언급한 적층체의 구조 내에서 중성 처리 영역이 존재하지 않는 경우에도 상기 막은 수직 배향될 수 있다.
상기 언급한 조건들은, 예를 들면, 블록 공중합체의 구조의 제어를 통해 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급된 조건 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A는 후술하는 측쇄 사슬을 포함할 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A는 고리 구조를 포함하고, 상기 측쇄 사슬이 상기 고리 구조에 치환되어 있을 수 있다. 상기 측쇄 사슬은 상기 고리 구조에 직접 치환되어 있거나, 혹은 적절한 링커를 매개로 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 방향족 구조 또는 지환족 고리 구조일 수 있다. 이러한 고리 구조에는 할로겐 원자가 존재하지 않을 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A와 함께 블록 공중합체에 포함되는 고분자 세그먼트 B는, 3개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 이 때, 고분자 세그먼트 B는 고리 구조를 포함하고, 할로겐 원자가 상기 고리 구조에 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 지환족 고리 구조 또는 방향족 구조일 수 있다.
상기에서 방향족 구조 또는 지환족 고리 구조는 고분자 세그먼트 주쇄에 포함되어 있는 구조이거나, 혹은 고분자 세그먼트 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 구조일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 조건들 중 하나 이상을 만족하는 블록 공중합체는 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트 A와 그와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다. 상기에서 측쇄 사슬은 후술하는 바와 같이 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A는 전술한 조건 1 내지 3 중 어느 하나를 만족하거나, 상기 중 2개 이상의 조건을 만족하거나, 혹은 상기 조건을 모두 만족하는 고분자 세그먼트일 수 있다.
상기에서 용어 측쇄 사슬은, 고분자의 주쇄에 연결된 사슬을 의미하고, 용어 사슬 형성 원자는, 상기 측쇄 사슬을 형성하는 원자로서, 상기 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 측쇄 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산에 포함되지 않는다. 예를 들어, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬 부위를 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
전술한 조건의 조절을 위하여 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이 측쇄에 연결되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 사슬과 측쇄 사슬은 서로 동일한 대상을 지칭할 수 있다.
측쇄 사슬은, 상기 언급한 바와 같이 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 사슬 형성 원자를 포함하는 사슬일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 사슬 형성 원자는, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자일 수 있고, 적절하게는 탄소 또는 산소일 수 있다.
측쇄 사슬로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 같은 탄화수소 사슬이 예시될 수 있다. 상기 탄화 수소 사슬의 탄소 원자 중에서 적어도 하나는 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 대체되어 있을 수 있다.
측쇄 사슬이 고리 구조에 연결되는 경우에 상기 사슬은 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있다. 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자가 예시될 수 있다. 측쇄 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조와 같은 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다.
전술한 방향족 구조와 같은 고리 구조가 고분자 세그먼트의 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 경우에 상기 방향족 구조도 상기 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 이 경우 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 방향족 구조를 주쇄에 연결하는 적절한 링커로는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 B에 포함되는 방향족 구조와 같은 고리 구조는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있고, 불소 원자의 사용이 유리할 수 있다. 이와 같이 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조 등의 고리 구조를 가지는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트와의 적절한 상호 작용을 통해 효율적으로 상분리 구조를 구현할 수 있다.
상기에서 고분자 세그먼트 A는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트는 하기 화학식 1의 단위를 주성분으로 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 본 명세서에서 어떤 고분자 세그먼트가 어떤 단위를 주성분으로 포함한다는 것은, 그 고분자 세그먼트가 상기 단위를 중량을 기준으로 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 경우이거나, 혹은 상기 단위를 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017013833-appb-I000001
화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 측쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
상기 측쇄 사슬이 알킬기인 경우에 상기 알킬기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알킬기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 또한, 상기 측쇄 사슬이 알케닐기 또는 알키닐기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다.
화학식 1의 X는 다른 예시에서 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-일 수 있다.
화학식 1에서 Y는 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 치환기이고, 상기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 포함하는 치환기일 수 있다. 상기에서 사슬은, 예를 들면, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 알킬기일 수 있다. 이 알킬기는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 사슬은, 상기 방향족 구조에 직접 또는 상기 언급한 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
고분자 세그먼트 A의 상기 화학식 1의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 2의 단위일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017013833-appb-I000002
화학식 2에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 측쇄 사슬이다.
화학식 2에서 P는 다른 예시에서 페닐렌일 수 있고, Z는 다른 예시에서 탄소수 9 내지 20, 탄소수 9 내지 18, 탄소수 9 내지 16, 탄소수 10 내지 16, 탄소수 11 내지 16 또는 탄소수 12 내지 16의 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기에서 P가 페닐렌인 경우에 Q는 상기 페닐렌의 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다. 상기에서 알킬기, 아릴렌기, 페닐렌기 및 측쇄 사슬은 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
블록 공중합체의 상기 고분자 세그먼트 B는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트는 하기 화학식 3의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017013833-appb-I000003
화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
화학식 3의 X2는 다른 예시에서 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있다.
화학식 3에서 W의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있고, 이러한 아릴기 또는 페닐기는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자가 예시될 수 있다.
화학식 3의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017013833-appb-I000004
화학식 4에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고,, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
화학식 4에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐일 수 있고, 상기에서 할로겐은 염소 또는 불소일 수 있다.
화학식 4에서 R1 내지 R5의 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상은 할로겐을 포함할 수 있다. 상기 할로겐수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 12개 이하, 8개 이하 또는 7개 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이 블록 공중합체는 상기 단위 중 어느 2개를 포함하는 디블록 공중합체거나, 상기 2종의 고분자 세그먼트 중 어느 하나 또는 모두를 다른 고분자 세그먼트와 함께 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 블록 공중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
고분자 조성물이 상기와 같이 각각 고분자 세그먼트 A와 B를 포함하는 제 1 및 제 2 블록 공중합체를 포함하는 경우에 고분자 조성물 내의 모든 고분자 세그먼트 A의 부피 분율의 합계는 0.5 내지 0.7의 범위 내일 수 있고, 상기 고분자 조성물 내의 모든 고분자 세그먼트 A와 모든 고분자 세그먼트 B의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 상기에서 모든 고분자 세그먼트 A란 제 1 및 제 2 블록 공중합체에 포함되어 있는 고분자 세그먼트 A는 물론 제 3 블록 공중합체와 같이 고분자 세그먼트 A를 포함하는 다른 블록 공중합체가 추가되는 경우에 그 추가되는 블록 공중합체 내의 세그먼트 A도 포함하는 것이고, 이는 고분자 세그먼트 B의 경우도 동일하다. 상기와 같은 부피 분율로 각 세그먼트를 포함하는 2종의 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있고, 특히 실린더 구조를 효과적으로 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 부피 분율은 각 고분자 세그먼트의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 고분자 조성물을 사용하여 고분자 막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 제 1 및/또는 제 2 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 이러한 구조는, 수직 배향되어 있을 수 있다.
일 예시에서 상기 고분자막은 수직 배향된 실린더 구조를 형성하고 있을 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법은, 상기 언급한 고분자 조성물을 사용하여 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내에 상기 블록 공중합체의 실린더 구조를 유도하는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 실린더 구조는 수직 배향된 구조일 수 있다.
상기 단계는, 상기 고분자 조성물 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 숙성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 숙성 공정은 열적 숙성(thermal annealing) 공정이거나, 용매 숙성(solvent annealing) 공정일 수 있다.
열적 숙성은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 숙성이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 숙성 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
또한, 상기 용매 숙성 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 기판과 상기 기판상에 형성되어 있는 상기 고분자막을 포함하는 적층체로서, 상기 고분자막이 전술한 고분자 조성물을 사용하여 형성되어 자기 조립 구조를 형성하고 있는 고분자막이고, 이러한 고분자막에서 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나를 선택적으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다.
상기에서 기판으로는, 예를 들면, 표면에 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방법에서 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 고분자 세그먼트를 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 고분자 세그먼트의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
선택적으로 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 자기 조립 특성이 우수하고, 중성 처리가 수행되지 않은 표면에 대해서도 수직 배향 구조를 형성할 수 있으며, 상기 수직 배향 자기 조립 구조가 단시간에 효과적으로 형성될 수 있는 고분자 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 고분자막의 SEM 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. XRD 분석 방법
XRD 분석은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정함으로써 측정하였다. 시료로는, 특별한 전처리 없이 합성된 블록 공중합체를 정제한 후에 진공 오븐에서 하루 정도 유지함으로써 건조시킨 분말 상태의 블록 공중합체를 XRD측정용 셀에 넣어서 사용하였다. XRD 패턴 분석 시에는, 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하였고, 검출기로는 2D marCCD를 이용하였다. 산란되어 나오는 2D 회절패턴을 이미지로 얻었다. 얻어진 회절 패턴을 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 분석하여 산란 벡터 및 반높이 너비 등의 정보를 얻었다. 상기 분석 시에는 오리진(origin) 프로그램을 적용하였으며, XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)하고, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반높이 너비를 구하였다. 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.96 이상이 되도록 하였다.
4. 표면 에너지의 측정
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정하였다. 측정하고자 하는 물질(중합체)을 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 약 50 nm의 두께 및 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 스핀 코팅하였다. 코팅층을 상온에서 약 1 시간 동안 건조하고, 이어서 약 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켰다. 열적 숙성을 거친 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구하였다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구하였다.
5. 부피 분율의 측정
블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 부피 분율은, 각 고분자 세그먼트의 상온에서의 밀도와 GPC에 의해 측정된 분자량을 토대로 계산하였다. 상기에서 밀도는, 부력법을 이용하여 측정하였으며, 구체적으로는 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매(에탄올) 내에 분석하고자 하는 시료를 넣고, 그 질량을 통해 계산하였다.
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); d3.89(t, 2H); d1.75(p, 2H); d1.43(p, 2H); d1.33-1.26(m, 16H); d0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure PCTKR2017013833-appb-I000005
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 블록 공중합체(A)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 4.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 18,000 g/mol 및 1.15이었다.
상기 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 5 g 및 벤젠 5 mL를 50 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 500 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 40,000 g/mol 및 1.11이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다.
제조예 3 내지 7.
제조예 1과 같은 방식으로 블록 공중합체를 제조하되, 단량체와 거대 개시제의 몰비 등을 조절하여 분자량이 서로 다른 5종의 블록 공중합체를 추가로 제조하였다. 각 제조 과정에서 사용된 거대 개시제 및 블록 공중합체의 특성을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
제조예
2 3 4 5 6 7
블록공중합체 A B C D E F
거대개시제 분자량(Mn) 18 29 29 14 9 8
분자량분포 1.15 1.19 1.11 1.19 1.14 1.10
블록공중합체 분자량(Mn) 40 53 73 30 19 21
분자량분포 1.11 1.15 1.15 1.22 1.20 1.12
부피분율 0.44 0.34 0.49 0.42 0.42 0.53
분자량(Mn): 수평균분자량(단위: Kg/mol)분자량 분포(Mw/Mn): 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)부피 분율: 고분자 세그먼트 B의 부피분율(세그먼트 A 및 B의 부피 분율 합계는 1)
상기 제조된 블록 공중합체(A) 내지 (D)는 모두 세그먼트 A에 사슬 형성 원자가 12개(상기 화학식 A의 R 부위)인 측쇄 사슬을 포함한다. 또한, 각 블록 공중합체에 대해서 n/D의 값, 즉 상기 수식 1에서 nq/(2×π)로 계산되는 수치(상기 수식에서 n은 사슬 형성 원자의 수(12), q는 XRD 분석의 산란 벡터 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위에서 가장 큰 피크 면적을 가지는 피크가 확인되는 산란 벡터 수치)는 모두에 대하여 약 3.75였으며, 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 5종의 블록 공중합체 모두에서 약 30.83 mN/m이었고, 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지는 역시 5종의 블록 공중합체 모두에서 약 24.4 mN/m 정도였다. 또한, 밀도는 고분자 세그먼트 A가 5종의 블록 공중합체 모두에서 약 1 g/cm3였고, 고분자 세그먼트 B의 밀도는 약 1.57 g/cm3였다.
실시예 1.
제조예 2의 블록 공중합체(A)와 제조예 6의 블록 공중합체(E)를 혼합하여 고분자 조성물을 제조하였다. 고분자 조성물의 구체적인 조성은, 하기 표 2에 정리하여 기재하였다. 이어서 상기 고분자 조성물을 톨루엔에 1.5 중량% 정도의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 기판상에 스핀 코팅하고, 상온에서 1 시간 정도 건조한 후에 약 200℃ 정도의 온도에서 약 10분 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 상기에서 기판으로는 공지의 실리콘 웨이퍼로서, 표면에 아무런 중성 처리가 되어 있지 않은 기판을 적용하였다. 상기 형성된 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였다. 도 1은, 상기 실시예 1에 대하여 촬영한 SEM 이미지이고, 도면으로부터 확인되는 바와 같이 실시예 1의 고분자 조성물의 경우, 수직 배향된 자기 조립 실린더 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1.
고분자 조성물의 제조 시에 적용된 블록 공중합체의 종류 및 비율 등을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자막을 형성하였고, 이에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1
고분자조성물 제1BCP A B C B C C
제2BCP E E E F D -
제3BCP - - - - E -
중량비 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1:1 -
몰비 1:2.1 1:2.8 1:3.8 1:2.6 1:1.2:2.0 1
VF 0.43 0.36 0.46 0.42 0.35 0.49
상분리 형성 형성 형성 형성 형성 미형성
피치 30nm 35nm 42nm 37nm 45nm -
제1BCP: 제1블록 공중합체 종류제2BCP: 제2블록 공중합체 종류제3BCP: 제3블록 공중합체 종류중량비: 블록 공중합체의 중량비(제1BCP:제2BCP 또는 제1BCP:제2BCP:제3BCP) 몰비: 블록 공중합체의 몰비(제1BCP:제2BCP 또는 제1BCP:제2BCP:제3BCP)VF: 고분자 조성물 내에서 고분자 세그먼트 B의 합계 부피 분율(고분자 세그먼트 A 및 B 합계 1 기준)상분리: 실시예 1의 도면 1과 같은 형태의 수직 배향 실린더 구조 형성 여부(비교예 1의 경우, 수평 배향 라멜라 구조 형성)피치: 수직 배향 실린더 구조에서의 실린더 중심간의 거리(단위: nm)

Claims (17)

  1. 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 가지는 제 1 블록 공중합체 및 상기 제 1 블록 공중합체와는 다른 수평균분자량을 가지며, 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 가지는 제 2 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물을 사용하여 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내에 상기 블록 공중합체의 실린더 구조를 유도하는 단계를 포함하는 고분자막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 블록 공중합체 중에서 제 1 블록 공중합체가 가장 작은 수평균분자량(M1)을 가지고, 상기 수평균분자량(M1)은, 5 내지 60 Kg/mol의 범위 내에 있는 고분자막의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 중량을 기준으로 한 제 1 블록 공중합체의 중량 비율이 10 중량% 내지 90 중량%의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 몰수를 기준으로 한 제 1 블록 공중합체의 몰비율이 10 몰% 내지 90 몰%의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 블록 공중합체 중에서 제 2 블록 공중합체가 가장 큰 수평균분자량(M2)을 가지고, 상기 수평균분자량(M2)은, 10 내지 100 Kg/mol의 범위 내에 있는 고분자막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 중량을 기준으로 한 제 2 블록 공중합체의 중량 비율이 10 중량% 내지 90 중량%의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 블록 공중합체의 합계 몰수를 기준으로 한 제 2 블록 공중합체의 몰비율이 10 몰% 내지 90 몰%의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 공중합체의 수평균분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 수평균분자량(M2)의 비율(M2/M1)이 1.2 내지 10의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 공중합체의 수평균분자량(M1)과 제 2 블록 공중합체의 수평균분자량(M2)의 비율(M2-M1)이 100 Kg/mol 이하인 고분자막의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A는, 하기 조건 1 내지 3 중 어느 하나의 조건을 만족하는 고분자막의 제조 방법:
    조건 1: DSC 분석의 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타냄:
    조건 2: XRD 분석의 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 반치폭이 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내인 피크를 나타냄:
    조건 3: 측쇄 사슬을 포함하고, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)가, XRD 분석에서의 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족함:
    [수식 1]
    3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
    수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 블록 공중합체에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q) 또는 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A 및 B의 표면 에너지의 차이의 절대값이 2.5 내지 7 mN/m의 범위 내인 고분자막의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬을 포함하는 고분자막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 고분자 세그먼트 B는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 고분자막의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 고분자 조성물 내의 모든 고분자 세그먼트 A의 부피 분율의 합이 0.5 내지 0.7의 범위 내이고, 고분자 조성물 내의 모든 고분자 세그먼트 A와 모든 고분자 세그먼트 B의 부피 분율의 합이 1인 고분자막의 제조 방법.
  15. 기판 및 상기 기판상에 형성되어 있는 고분자막을 포함하는 적층체이고, 상기 고분자막은, 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 가지는 제 1 블록 공중합체 및 상기 제 1 블록 공중합체와는 다른 수평균분자량을 가지며, 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B를 가지는 제 2 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물을 사용하여 형성된 고분자막으로서, 상기 고분자막 내에 상기 블록 공중합체의 실린더 구조가 형성되어 있는 고분자막에서 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 고분자막은 기판에 직접 접하여 형성되어 있는 패턴화 기판의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
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