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TW201829508A - 聚合物組成物 - Google Patents

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TW201829508A
TW201829508A TW106141831A TW106141831A TW201829508A TW 201829508 A TW201829508 A TW 201829508A TW 106141831 A TW106141831 A TW 106141831A TW 106141831 A TW106141831 A TW 106141831A TW 201829508 A TW201829508 A TW 201829508A
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李美宿
柳亨周
尹聖琇
朴魯振
金廷根
李濟權
崔銀英
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南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
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Abstract

本發明係關於聚合物組成物及其用途。本申請案可提供具有優異自組裝性質而且即使在未進行中性處理的表面上亦能形成垂直定向結構的聚合物組成物，其中該經垂直定向自組裝結構可在短時間內有效形成；以及其用途。

Description

聚合物組成物
[0001] 本申請案係關於聚合物組成物及其用途。
[0002] 嵌段共聚物具有其中具不同化學結構之聚合物嵌段係經由共價鍵鍵聯的分子結構。嵌段共聚物可藉由相分離而形成周期性配置之結構，諸如球形、圓柱形或層狀。藉由嵌段共聚物之自組裝現象所形成的結構之域的形狀及大小可藉由，例如，形成各嵌段之單體的種類或嵌段之間的相對比率而廣泛地控制。 　　[0003] 因此等性質之故，正考慮將嵌段共聚物應用於奈米線製造、各種下一代奈米裝置(諸如量子點或金屬點)之製造、或能在預定基板上形成高密度圖案的微影法等。 　　[0004] 在各種不同基板上水平或垂直調整嵌段共聚物之自組裝結構的定向之技術佔據嵌段共聚物的實務應用的非常大比例。通常，在嵌段共聚物膜中之奈米結構的定向係由該嵌段共聚物的何者嵌段曝露於表面或空氣而決定。通常，由於一些基板具有極性而空氣為非極性，在該嵌段共聚物之嵌段當中具有較大極性的嵌段濕潤(wetted)至基板，且具有較小極性之嵌段係濕潤在與空氣之界面。因此，需要使嵌段共聚物之具有不同特性的嵌段同時濕潤至基板側之技術。
技術問題 　　[0005] 本申請案提供聚合物組成物。 技術解決方案 　　[0006] 本說明書中，除非另外指定，否則用語烷基可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子之烷基。該烷基可為直鏈、支鏈或環狀烷基，其可隨意地經一或多個取代基取代。 　　[0007] 本說明書中，除非另外指定，否則用語烷氧基可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子之烷氧基。該烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀烷氧基，其可隨意地經一或多個取代基取代。 　　[0008] 除非另外指定，否則本文之用語烯基或炔基意指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之烯基或炔基。該烯基或炔基可為直鏈、支鏈或環狀，其可隨意地經一或多個取代基取代。 　　[0009] 除非另外指定，否則本文之用語伸烷基可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子之伸烷基。該伸烷基可為直鏈、支鏈或環狀伸烷基，其可隨意地經一或多個取代基取代。 　　[0010] 除非另外指定，否則本文之用語伸烯基或伸炔基可意指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之伸烯基或伸炔基。該伸烯基或伸炔基可為直鏈、支鏈或環狀，其可隨意地經一或多個取代基取代。 　　[0011] 除非另外指定，否則本文之用語芳基或伸芳基可意指自包含一個苯結構，或其中一或多個苯環係在共用一或兩個碳原子時而鍵聯、或藉由任何連接子(linker)鍵聯的結構之化合物或其衍生物所衍生的一價殘基或二價殘基。除非另外指定，否則該芳基或伸芳基可為例如具有6至30個碳原子、6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子或6至13個碳原子之芳基。 　　[0012] 本申請案中，用語芳族結構可意指芳基或伸芳基。 　　[0013] 本說明書中，除非另外指定，否則用語脂環結構意指除芳族環結構以外的環狀烴結構。除非另外指定，否則脂環結構可為例如具有3至30個碳原子、3至25個碳原子、3至21個碳原子、3至18個碳原子或3至13個碳原子之脂環結構。 　　[0014] 本申請案中，用語單鍵可意指無單獨的原子存在於相關位點。例如，在以A-B-C表示之結構中，當B為單鍵時，無單獨的原子存在於以B表示的位點，且A及C直接連接，因此其可意指形成以A-C表示的結構。 　　[0015] 本申請案中，烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、鏈或芳族結構等係經其選擇性取代之取代基的實例可為羥基、鹵素原子、羧基、環氧丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基等，但不局限於此。 　　[0016] 本申請案係關於包含二或更多種嵌段共聚物之摻合物的聚合物組成物。具體而言，本申請案之聚合物組成物包含至少兩種具有不同數量平均分子量之嵌段共聚物的摻合物。 　　[0017] 本說明書中，為了方便起見，兩種具有彼此不同數量平均分子量之嵌段共聚物中的任一種嵌段共聚物可稱為第一嵌段共聚物且另一嵌段共聚物可稱為第二嵌段共聚物。該表示法僅用於使這兩種嵌段共聚物彼此區分，且一種嵌段共聚物不優於另一嵌段共聚物。 　　[0018] 該聚合物組成物可只包含第一及第二嵌段共聚物作為嵌段共聚物，或可包含另外的嵌段共聚物。 　　[0019] 除非另外指定，否則用語數量平均分子量為使用GPC(凝膠滲透層析)所測量之標準聚苯乙烯的轉換值，且本文中之用語分子量意指數量平均分子量。 　　[0020] 由於聚合物組成物如上述包含兩種嵌段共聚物，該組成物可展現優異自組裝性質。特別是，該聚合物組成物即使在其表面未進行中性處理之基板上亦可展現所謂垂直定向自組裝性質，以及尤其是，其可展現垂直定向之圓柱形結構。 　　[0021] 本說明書中，用語中性處理為包括該產業中所謂中性刷層或化學初步圖案化等之概念，其具有包括該產業中為了獲致垂直定向而進行的已知處理之意義。 　　[0022] 各嵌段共聚物可包含第一聚合物段及不同於該第一聚合物段的第二聚合物段。各嵌段共聚物可為包含這兩種段之二嵌段共聚物或包含二或更多種聚合物段的多嵌段共聚物。 　　[0023] 嵌段共聚物中所包含的第一及第二聚合物段為彼此不同的聚合物段。 　　[0024] 本申請案中，兩種聚合物段相同意指其中在任兩種聚合物段中所含作為主要組分之單體單元的種類彼此相同，或50%或更多、55%或更多、60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多或90%或更多之兩種聚合物段中所含的單體單元種類係共同的且各聚合物段中之共同單體單元的重量比偏差係在30%內、在25%內、在20%內、在20%內、在15%內、在10%內或在5%內之情況中的任一情況。此處，聚合物段包含作為主要組分之單體單元為其中60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多、或90%或更多係包括且100%或更少係包括在對應之聚合物段中的單體單元。若二者聚合物段不滿足這兩種情況，彼等為彼此不同的聚合物聚合物段。此處，共同單體單元之比率滿足二者聚合物段會是適當的。例如，若任一聚合物段1具有A、B、C、D及F之單體單元且另一聚合物段2具有D、F、G及H之單體單元，則聚合物段1及2中之共同單體單元為D及F，其中在聚合物段1之位置中，因總共五種中之兩種係共同的，故共同比為40% (=100×2/5)，但在聚合物段2之位置中，該比為50% (=100×2/5)。因此，在該情況下，由於只有聚合物段2中之共同比不小於50%，故二者聚合物段可視為不相同。另一方面，共同單體之重量比偏差係其中大重量比減小重量比除以該小重量比的數值之百分比。例如，在上述情況中，若段1中之D單體單元的重量比以段1中的全部單體單元之總重量比的100%計係約40%且且段2中之D單體單元的重量比以段2中的全部單體單元之總重量比的100%計係約30%，該重量比偏差可為約33% (=100×(40-30)/30)左右。若共同單體單元為兩種段中的二或更多種，為了成為相同段，當所有共同單體或作為主要組分之單體單元滿足重量比偏差在30%內時，可視為共同單體。以上述標準視為相同的各聚合物段可為不同類型的聚合物(例如，任一段係呈嵌段共聚物形式，及另一段係呈隨機共聚物形式)，但其適當地可為相同類型之聚合物。 　　[0025] 本申請案之聚合物組成物中所含的二或更多種具有彼此不同分子量之嵌段共聚物可包含相同聚合物段。例如，當第一嵌段共聚物包含聚合物段A及不同於該第一聚合物段A之聚合物段B時，第二嵌段共聚物亦可包含該聚合物段A及B。若必要，該聚合物組成物可另外包含亦具有該聚合物段A及B及/或另一嵌段共聚物之第三嵌段共聚物。 　　[0026] 在本申請案之聚合物組成物中，第一及第二嵌段共聚物具有彼此不同的數量平均分子量，且若添加第三嵌段共聚物，該第一至第三嵌段共聚物之分子量可全不同。 　　[0027] 例如，在聚合物組成物中所含的所有嵌段共聚物當中，若第一嵌段共聚物為具有最低分子量之嵌段共聚物，該第一嵌段共聚物之分子量可在約5至60 Kg/mol之範圍。在另一實例中，分子量可為約6 Kg/mol或更高、6.5 Kg/mol或更高、7 Kg/mol或更高、7.5 Kg/mol或更高、8 Kg/mol或更高、10 Kg/mol或更高、15 Kg/mol或更高、或18 Kg/mol或更高，及在另一實例中，其可為約55 Kg/mol或更低、50 Kg/mol或更低、45 Kg/mol或更低、40 Kg/mol或更低、或35 Kg/mol或更低。 　　[0028] 在此種情況下，第二嵌段共聚物具有高於第一嵌段共聚物之分子量。在該情況下，該第二嵌段共聚物之分子量(M2)對該第一嵌段共聚物之分子量(M1)的比率(M2/M1)可在1.2至10之範圍。在另一實例中，該比率(M2/M1)可為1.3或更大、1.35或更大、1.4或更大、1.45或更大、1.5或更大、1.55或更大、1.6或更大、1.65或更大、1.7或更大、或1.75或更大。又，在另一實例中，該比率(M2/M1)可為9.5或更小、9或更小、8.5或更小、8或更小、7.5或更小、7或更小、6.5或更小、6或更小、5.5或更小、5或更小、4.5或更小、3.5或更小、3或更小、或2.5或更小。在此種比率下，聚合物組成物之自組裝性質及垂直定向性質可獲得改善。 　　[0029] 又，在此種情況下，介於第一嵌段共聚物之分子量(M1)與第二嵌段共聚物之分子量(M2)之間的差(M2-M1)可為約5 Kg/mol或更高，但可為100 Kg/mol或更低。在另一實例中，該差可為約7 Kg/mol或更高、9 Kg/mol或更高、11 Kg/mol或更高、13 Kg/mol或更高、15 Kg/mol或更高、17 Kg/mol或更高、19 Kg/mol或更高、21 Kg/mol或更高、23 Kg/mol或更高、25 Kg/mol或更高、30 Kg/mol或更高、35 Kg/mol或更高、40 Kg/mol或更高、45 Kg/mol或更高、或50 Kg/mol或更高。此外，在另一實例中，該差可為約95 Kg/mol或更低、90 Kg/mol或更低、85 Kg/mol或更低、80 Kg/mol或更低、75 Kg/mol或更低、70 Kg/mol或更低、65 Kg/mol或更低、60 Kg/mol或更低、55 Kg/mol或更低、50 Kg/mol或更低、45 Kg/mol或更低、40 Kg/mol或更低、35 Kg/mol或更低、30 Kg/mol或更低、25 Kg/mol或更低、20 Kg/molKg/mol或更低、或15 Kg/mol或更低。在此種比率下，聚合物組成物之自組裝性質及垂直定向可獲得改善。 　　[0030] 當聚合物組成物另外包含第三嵌段共聚物時，該第三嵌段共聚物可具有第一及第二嵌段共聚物之中間水準的分子量。在該情況下，可決定該第二嵌段共聚物之分子量(M2)對該第三嵌段共聚物之分子量(M3)的比率(M2/M3)或該第三嵌段共聚物之分子量(M3)對該第一嵌段共聚物之分子量的比率(M3/M1)、介於該第三嵌段共聚物之分子量(M3)與該第二嵌段共聚物之分子量(M2)之間的差(M2-M3)或介於該第三嵌段共聚物之分子量(M3)與該第一嵌段共聚物之分子量(M1)之間的差(M3-M1)等係在與該第一及第二嵌段共聚物之分子量的比率(M2/M1)相似範圍。 　　[0031] 在該聚合物組成物中具有最低分子量之該第一嵌段共聚物的比率以該組成物中之所有嵌段共聚物的總重100重量%計，可在約10至90重量%之範圍。在另一實例中，該比率可為約15重量%或更高、20重量%或更高、25重量%或更高、30重量%或更高、35重量%或更高、40重量%或更高、或45重量%或更高。又，在另一實例中，該比率可為約85重量%或更低、80重量%或更低、75重量%或更低、70重量%或更低、65重量%或更低、60重量%或更低、或55重量%或更低。 　　[0032] 在第一嵌段共聚物係聚合物組成物中所含的嵌段共聚物當中具有最低分子量之共聚物的情況下，該第一嵌段共聚物之莫耳比以該組成物中之所有嵌段共聚物的總莫耳數100莫耳%計，可在約10至90莫耳%之範圍。在另一實例中，該比率可為約15莫耳%或更高、20莫耳%或更高、25莫耳%或更高、30莫耳%或更高、35莫耳%或更高、40莫耳%或更高、或45莫耳%或更高。又，在另一實例中，該比率可為約85莫耳%或更低、80莫耳%或更低、75莫耳%或更低、70莫耳%或更低、65莫耳%或更低、60莫耳%或更低、或55莫耳%或更低。 　　[0033] 在聚合物組成物中所含的所有嵌段共聚物當中，若第二嵌段共聚物為具有最高分子量之嵌段共聚物，該第二嵌段共聚物之分子量可在約10至100 Kg/mol之範圍。在另一實例中，該分子量可為約15 Kg/mol或更高、20 Kg/mol或更高、25 Kg/mol或更高、30 Kg/mol或更高、或35 Kg/mol或更高，及在另一實例中，其可為約95 Kg/mol或更低、90 Kg/mol或更低、85 Kg/mol或更低、80 Kg/mol或更低、或75 Kg/mol或更低。 　　[0034] 在該聚合物組成物中具有最低分子量之該第二嵌段共聚物的比率以該組成物中之所有嵌段共聚物的總重100重量%計，可在約10至90重量%之範圍。在另一實例中，該比率可為約15重量%或更高、20重量%或更高、25重量%或更高、30重量%或更高、35重量%或更高、40重量%或更高、或45重量%或更高。又，在另一實例中，該比率可為約85重量%或更低、80重量%或更低、75重量%或更低、70重量%或更低、65重量%或更低、60重量%或更低、或55重量%或更低。 　　[0035] 當第二嵌段共聚物係聚合物組成物中所含的所有嵌段共聚物當中具有最高分子量之共聚物時，該第二嵌段共聚物之莫耳比以該組成物中之所有嵌段共聚物的總莫耳數100莫耳%計，可在約10至90莫耳%之範圍。在另一實例中，該比率可為約15莫耳%或更高、或20莫耳%或更高。又，在另一實例中，該比率可為約85莫耳%或更低、80莫耳%或更低、75莫耳%或更低、70莫耳%或更低、65莫耳%或更低、60莫耳%或更低、55莫耳%或更低、50莫耳%或更低、45莫耳%或更低、40莫耳%或更低、或35莫耳%或更低。 　　[0036] 聚合物組成物中另外含有的第二嵌段共聚物或第二及第三嵌段共聚物等的比率無特別限制，但可包含該共聚物或該等共聚物以例如使其滿足下述體積分率。 　　[0037] 在此種範圍下，聚合物組成物之自組裝性質及垂直定向性質可獲得改善。 　　[0038] 聚合物組成物可包含嵌段共聚物，諸如第一及第二嵌段共聚物作為主要組分。即，嵌段共聚物之總重以該聚合物組成物之固體含量計，可為55重量%或更多、60重量%或更多、65重量%或更多、70重量%或更多、75重量%或更多、80重量%或更多、85重量%或更多、90重量%或更多、或95重量%或更多。在一實例中，總重可為100重量%或更少。 　　[0039] 如上述，第一及第二嵌段共聚物或除了此等以外可含有的第三嵌段共聚物可各同等包含聚合物段A及聚合物段B。又，聚合物組成物可另外包含含有聚合物段A及B中任一者或二者的嵌段共聚物。各嵌段共聚物可為只包含段A及B的二嵌段共聚物。嵌段共聚物可為具有三或更多嵌段之嵌段共聚物，其各包含聚合物段A及B每一者，且另外包含聚合物段A及B中任一或二者，或另外包含除聚合物段A及B以外之另外的聚合物段。 　　[0040] 嵌段共聚物包含二或更多個藉由共價鍵連接的聚合物段，因而發生相分離及形成所謂自組裝結構。本發明人已確認藉由滿足下述條件之任一或二或更多者，嵌段共聚物可更有效地應用於聚合物組成物中。因此，本申請案之第一至第三嵌段共聚物可各滿足下列條件之至少一者。下述條件係並行的，且任一條件不蓋過其他條件。嵌段共聚物可滿足選自下述條件之任一條件，或可滿足二或更多個條件。經由滿足任一條件，嵌段共聚物可在上述層板中展現更有效的垂直定向。本申請案中，用語垂直定向表示嵌段共聚物之定向，其中因嵌段共聚物所形成的相分離結構或自組裝結構之定向可意指與基板方向垂直的定向，及例如，可意指其中介於下文所述的嵌段共聚物之聚合物段A所形成的域及聚合物段B所形成的域之間的界面係與基板表面垂直的情況。本申請案中，用語垂直為考慮誤差的表達方法，其可意指包括例如誤差在±10度、±8度、±6度、±4度或±2度內。 　　[0041] 本申請案之範例嵌段共聚物包含聚合物段A及B，其中嵌段共聚物或聚合物段A在DSC分析中在-80℃至200℃之範圍可展現熔融過渡峰或各同向性過渡峰(條件1)。 　　[0042] 本申請案之範例嵌段共聚物包含聚合物段A及B，其中嵌段共聚物或聚合物段A在XRD分析時於0.5 nm-1 至10 nm-1 之散射向量(q)範圍內可展現具有半值寬度範圍在0.2至0.9 nm-1 之峰(條件2)。 　　[0043] 本申請案之範例嵌段共聚物包含聚合物段A及B，其中段A可包含側鏈且該側鏈之鏈形成原子的數目(n)與藉由該聚合物段A之XRD分析所獲得之散射向量(q)滿足下示方程式1 (條件3)。 　　[0044] [方程式1] 　　[0045] 3 nm-1 至5 nm-1 =nq/(2xπ) 　　[0046] 方程式1中，n為側鏈之鏈形成原子的數目，而q為其中在含有該側鏈之聚合物段之X射線繞射分析中觀察到峰的最小散射向量(q)，或其中觀察到最大峰面積的峰之散射向量(q)。 　　[0047] 本申請案之範例嵌段共聚物包含聚合物段A及B，其中介於聚合物段A之表面能與聚合物段B之表面能之間的差之絕對值可為10 mN/m或更低(條件4)。 　　[0048] 本申請案之範例嵌段共聚物包含聚合物段A及B，其中介於聚合物段A與聚合物段B之間的密度差之絕對值可為0.25 g/cm3 或更高(條件5)。 　　[0049] 在個別嵌段共聚物中，聚合物段A可為包含如下述側鏈之聚合物段。 　　[0050] 下文，將詳細描述各條件。 　　[0051] 本說明書中，除非另外指定，否則會因溫度改變之物理性質，諸如密度，係在室溫下測量之值。用語室溫係在不加溫或冷卻的情況下之中性溫度，其可意指溫度為約10℃至30℃、約25℃或約23℃。 　　[0052] A.條件1 　　[0053] 本申請案之嵌段共聚物或該嵌段共聚物之任一聚合物段在DSC (微差掃描熱量測定法)分析中可展現在-80℃至200℃之範圍的熔融過渡峰或各同向性過渡峰。嵌段共聚物或嵌段共聚物之任一聚合物段亦可只展現熔融過渡峰或各同向性過渡峰中任一峰，或可展現此二峰二者。此種嵌段共聚物可為展現適於整體自組裝之結晶相及/或液晶相或包含展現此種結晶相及/或液晶相之聚合物段的共聚物。滿足上述條件1之聚合物段可為聚合物段A。 　　[0054] 除非另外特別陳述，否則本文中之溫度單元為℃。 　　[0055] 展現上述DSC表現之嵌段共聚物或該嵌段共聚物之任一聚合物段可另外滿足下列條件。 　　[0056] 例如，當各同向性過渡峰及熔融過渡峰同時出現時，介於出現各同向性過渡峰之溫度(Ti)與出現熔融過渡峰之溫度(Tm)之間的差(Ti-Tm)可在5℃至70℃之範圍。在另一實例中，差(Ti-Tm)可為10℃或更高、15℃或更高、20℃或更高、25℃或更高、30℃或更高、35℃或更高、40℃或更高、45℃或更高、50℃或更高、55℃或更高、或60℃或更高。具有在上述範圍之各同向性過渡峰之溫度(Ti)與熔融過渡峰之溫度(Tm)之間的差(Ti-Tm)之嵌段共聚物或包含此種聚合物段之嵌段共聚物可維持優異相分離或自組裝特性。 　　[0057] 在其他實例中，當各同向性過渡峰及熔融過渡峰同時出現時，各同向性過渡峰之面積(I)與熔融過渡峰之面積(M)的比率(M/I)可在0.1至500之範圍。在DSC分析中，具有在上述範圍的各同向性過渡峰之面積(I)與熔融過渡峰之面積(M)的比率(M/I)之嵌段共聚物或包含此種聚合物段之嵌段共聚物可維持優異相分離或自組裝特性。在另一實例中，該比率(M/I)可為0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或3或更大。在另一實例中，該比率(M/I)可為450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或85或更小。 　　[0058] 進行DSC分析之方法係已知，且在本申請案中，上述分析可藉由此種已知方法進行。 　　[0059] 熔融過渡峰出現的溫度(Tm)範圍可為-10℃至55℃之範圍。在另一實例中，溫度(Tm)可為50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、或0℃或更低。 　　[0060] 嵌段共聚物可如上述包含具有側鏈之聚合物段。在該情況下，嵌段共聚物可滿足下示方程式2。 　　[0061] [方程式2] 　　[0062] 10℃ ≤ Tm - 12.25×n + 149.5 ≤ 10℃ 　　[0063] 方程式2中，Tm為嵌段共聚物或具有側鏈之聚合物段出現熔融過渡峰的溫度，且n為該側鏈之鏈形成原子的數目。 　　[0064] 滿足上示方程式之嵌段共聚物可具有優異相分離或自組裝性質。 　　[0065] 在另一實例中，方程式2中之Tm - 12.25× n + 149.5可為-8℃至8℃、-6℃至6℃、或約-5℃至5℃左右。 　　[0066] B.條件2 　　[0067] 本申請案之嵌段共聚物可包含在XRD分析(X射線繞射分析)時顯示至少一個在預定散射向量(q)範圍內之峰的聚合物段。滿足條件2之聚合物段可為聚合物段A。 　　[0068] 例如，嵌段共聚物之任一聚合物段可在X射線繞射分析中展現至少一個在0.5nm-1 至10nm-1 之散射向量(q)範圍內之峰。在另一實例中，峰出現之散射向量(q)可為0.7 nm-1 或更大、0.9 nm-1 或更大、1.1 nm-1 或更大、1.3 nm-1 或更大、或1.5 nm-1 或更大。在另一實例中，峰出現之散射向量(q)可為9 nm-1 或更小、8 nm-1 或更小、7 nm-1 或更小、6 nm-1 或更小、5 nm-1 或更小、4 nm-1 或更小、3.5 nm-1 或更小、或3 nm-1 或更小。上述散射向量(q)範圍中所識別的峰之半值寬度(半高寬度，FWHM)可在0.2至0.9 nm-1 之範圍。在另一實例中，該半值寬度可為 0.25 nm-1 或更大、0.3 nm-1 或更大、或0.4 nm-1 或更大。在另一實例中，半值寬度可為0.85 nm-1 或更小、0.8 nm-1 或更小、或0.75 nm-1 或更小。 　　[0069] 在條件2中，用語半值寬度可意指在顯示最大峰強度之1/2強度位置的峰之寬度(散射向量(q))的差。 　　[0070] XRD分析中之散射向量(q)及半值寬度為藉由最小平方法應用待於下述之XRD分析所獲得的結果之數值方法所獲得的值。在該方法中，XRD圖案之輪廓係以其中採用顯示XRD繞射圖案中最小強度的部分作為基線且在上方的強度設為零之狀態接受高斯擬合，然後可自擬合結果獲得散射向量及半值寬度。高斯擬合時之R平方為至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或0.96或更大。如上述能自XRD分析獲得資訊的方法係已知，且例如可應用數值分析程式(諸如Origin)。 　　[0071] 在上述散射向量(q)範圍中顯示半值寬度之峰的聚合物段可包含適於自組裝之結晶位點。包含在上述散射向量(q)範圍中識別出之聚合物段的嵌段共聚物可展現優異自組裝性質。 　　[0072] XRD分析可藉由將X射線發送至樣本，然後根據散射向量測量散射強度來進行。XRD分析可使用藉由僅將構成嵌段共聚物之任一聚合物段(例如，聚合物段A)聚合所製備的聚合物進行。可對無任何特殊預處理的此種聚合物進行XRD分析，及例如可藉由在適當條件下將該聚合物乾燥然後使其通過X射線來進行。作為X射線，可應用垂直大小為0.023 mm且水平大小為0.3 mm之X射線。散射向量及半值寬度可藉由使用測量儀器(例如2D marCCD)獲得在樣本中散射並離開之影像2D繞射圖案，並以上述方式擬合所獲得的繞射圖案而獲得。 　　[0073] C.條件3 　　[0074] 本申請案之嵌段共聚物可包含具有待於下述之側鏈的聚合物段作為聚合物段A，其中側鏈之鏈形成原子的數目(n)可滿足下示方程式1，且散射向量(q)係以與上述條件2相同方式進行的X射線繞射分析獲得。 　　[0075] [方程式1] 　　[0076] 3 nm-1 至5 nm-1 =nq/(2xπ) 　　[0077] 方程式1中，n為側鏈之鏈形成原子的數目，而q為其中在含有該側鏈之聚合物段之X射線繞射分析中觀察到峰的最小散射向量(q)，或其中觀察到最大峰面積的峰之散射向量(q)。又，在方程式1中，π意指圓周率。 　　[0078] 導入方程式1中之散射向量等為藉由上述X射線繞射分析法中所提及的相同方式所獲得之值。 　　[0079] 導入方程式1中之散射向量(q)可為例如在0.5 nm-1 至10 nm-1 之範圍的散射向量(q)。在另一實例中，導入方程式1中之散射向量(q)可為0.7 nm-1 或更大、0.9 nm-1 或更大、1.1 nm-1 或更大、1.3 nm-1 或更大、或1.5 nm-1 或更大。在另一實例中，導入上示方程式1中之散射向量(q)可為9 nm-1 或更小、8 nm-1 或更小、7 nm-1 或更小、6 nm-1 或更小、5 nm-1 或更小、4 nm-1 或更小、3.5 nm-1 或更小、或3 nm-1 或更小。 　　[0080] 當僅由包含嵌段共聚物之側鏈的聚合物段所構成的聚合物形成膜時，方程式1顯示介於含有該側鏈之聚合物主鏈之間的距離(D)與該側鏈中之鏈形成原子的數目之關係，且當具有該側鏈之聚合物中的該側鏈之鏈形成原子的數目滿足上示方程式1時，由該側鏈表示的結晶度提高，從而可顯著改善相分離性質或垂直定向。在另一實例中，根據上示方程式1之nq/(2xπ)亦可為4.5 nm-1 或更小。此處，介於其中含有側鏈之聚合物主鏈之間的距離(D，單元：nm)可藉由方程式D=2xπ/q計算，其中D為距離(D，單元：nm)，且π及q係如方程式1中所定義。 　　[0081] D.條件4 　　[0082] 本申請案之嵌段共聚物中介於聚合物段A之表面能與聚合物段B之表面能之間的差之絕對值可為10 mN/m或更低、9 mN/m或更低、8 mN/m或更低、7.5 mN/m或更低、或7 mN/m或更低。該表面能之差的絕對值可為1.5 mN/m、2 mN/m或2.5 mN/m或更大。其中具有在該範圍內之表面能之差的絕對值之聚合物段A及B係由共價鍵連接的結構會引發有效微相分離。此處，聚合物段A可為例如具有如下述之側鏈的聚合物段。 　　[0083] 表面能可使用液滴形狀分析儀(DSA100，KRUSS之產品)測量。具體而言，可針對其中將藉由稀釋目標樣本(嵌段共聚物或同元聚合物)所獲得的塗布液體(測得其在氟苯中的固體濃度為約2重量%)塗布在基板上至厚度為約50 nm且塗布面積為4 cm2 (寬度：2 cm，高度：2 cm)，並在室溫下乾燥約1小時，然後在160℃下接受熱退火約1小時之膜測量表面能。將其表面張力已知的去離子水滴落在已接受熱退火之膜上並獲得其接觸角的程序重複五次，以獲得所獲得之五個接觸角值的平均值，相同的，將其表面張力已知的二碘甲烷滴落在其上並獲得其接觸角的製程重複五次，以獲得所獲得之五個接觸角值的平均值。然後，表面能可藉由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法，使用去離子水及二碘甲烷所獲得的接觸角之平均值取代關於溶劑表面張力之值(Strom值)而獲得。藉由上述方法，嵌段共聚物之各聚合物段的表面能之數值可針對僅由形成該聚合物段之單體所製成的同元聚合物而獲得。 　　[0084] 當嵌段共聚物包含上述側鏈時，包含該側鏈之聚合物段會具有比其他聚合物段更高的表面能。例如，若嵌段共聚物之聚合物段A包含該側鏈，該聚合物段A會具有高於聚合物段B的表面能。在該情況下，聚合物段A之表面能可在約20 mN/m至40 mN/m之範圍。聚合物段A之表面能可為22 mN/m或更高、24 mN/m或更高、26 mN/m或更高、或28 mN/m或更高。聚合物段A之表面能可為38 mN/m或更低、36 mN/m或更低、34 mN/m或更低、或32 mN/m或更低。包含此種聚合物段A且如上述展現與聚合物段B之表面能差的嵌段共聚物可展現優異自組裝性質。 　　[0085] E.條件5 　　[0086] 嵌段共聚物中之聚合物段A及聚合物段B之間的密度差之絕對值可為0.25 g/cm3 或更高、0.3 g/cm3 或更高、0.35 g/cm3 或更高、0.4 g/cm3 或更高、或0.45 g/cm3 或更高。密度差之絕對值可為0.9 g/cm3 或更高、0.8 g/cm3 或更低、0.7 g/cm3 或更低、0.65 g/cm3 或更低、或0.6 g/cm3 或更低。其中具有在該範圍內之密度差的絕對值之聚合物段A及聚合物段B係藉由共價鍵鍵聯的結構會因適當不相容性造成的相分離而引發有效微相分離。 　　[0087] 嵌段共聚物中之各聚合物段的密度可使用已知之浮力法測量，及例如，該密度可藉由分析該嵌段共聚物在其質量及在空氣中之密度為已知的溶劑(諸如乙醇)中之質量來測量。 　　[0088] 當包括上述側鏈時，包含該側鏈之聚合物段會具有低於其他聚合物段的密度。例如，若嵌段共聚物之聚合物段A包含該側鏈，該聚合物段A會具有低於聚合物段B的密度。在該情況下，聚合物段A之密度可在約0.9 g/cm3 至1.5 g/cm3 左右之範圍。聚合物段A之密度可為0.95 g/cm3 或更高。聚合物段A之密度可為1.4 g/cm3 或更低、1.3 g/cm3 或更低、1.2 g/cm3 或更低、1.1 g/cm3 或更低、或1.05 g/cm3 或更低。包含此種聚合物段A且如上述展現與聚合物段B之密度差的嵌段共聚物可展現優異自組裝性質。 　　[0089] 如上述，嵌段共聚物可滿足上述條件任一者，或可滿足選自該等條件的二或更多者。 　　[0090] 在一實例中，嵌段共聚物可包含在上述條件中滿足條件1至3中任一或二或更多者之聚合物段A，以及具有根據上述條件4之表面能差的聚合物段B。 　　[0091] 雖然不受理論限制，但滿足條件1至3任一者之聚合物段A可展現結晶性或液晶性，因此，在形成自組裝結構時其可規律性填充。在該狀態下，當聚合物段A及聚合物段B滿足根據條件4之表面能差時，由個別聚合物段A及B所形成的域係實質上經中和，因而即使無中性處理區域，該膜亦可在上述層板結構中垂直地定向。 　　[0092] 上述條件可藉由例如控制嵌段共聚物之結構而獲致。例如，滿足上述條件之一或多者的嵌段共聚物之聚合物段A可包含待於下述的側鏈。聚合物段A可包含環結構，其中側鏈可在環結構上經取代。該側鏈可在該環結構上直接經取代或可經由適合之連接子取代。該環結構可為芳族結構或如上述之脂環結構。無鹵素原子存在此種環結構中。嵌段共聚物中所含之聚合物段B與聚合物段A一起可包含3或更多個鹵素原子。此時，聚合物段B可包含環結構，其中鹵素原子可在環結構上經取代。該環結構可為脂環結構或如上述之芳族結構。 　　[0093] 此處，芳族結構或脂環結構可為聚合物段之主鏈中所含的結構，或可為以側鏈形式鍵聯至該聚合物段主鏈的結構。 　　[0094] 在一實例中，滿足上述條件之一或多者的嵌段共聚物可包含包括側鏈之聚合物段A及與其不同的聚合物段B。此處，該側鏈可為將具有8或更多個鏈形成原子的側鏈，如下文所述。聚合物段A可為滿足上述條件1至3之任一者、滿足前述之二或更多者、或滿足所有上述條件之聚合物段。 　　[0095] 此處，用語側鏈意指連接至聚合物主鏈之鏈，而用語鏈形成原子為形成該側鏈之原子，其意指形成該鏈之直鏈結構的原子。該側鏈可為直鏈或支鏈，但鏈形成原子的數目係僅計算形成最長直鏈之原子的數目，其中鍵結至鏈形成原子之其他原子(例如，當鏈形成原子為碳原子時，則為鍵結至該碳原子的氫原子等)不包括在該計算中。例如，在側鏈之情況下，鏈形成原子的數目可計算為形成最長鏈部分之鏈形成原子的數目。例如，當側鏈為正戊基時，所有鏈形成原子均為碳原子且數目為5，甚至當側鏈為2-甲基戊基時，所有鏈形成原子均為碳原子且數目為5。鏈形成原子之實例可為碳、氧、硫或氮等，且適當的鏈形成原子可為碳、氧或氮，或可為碳或氧。鏈形成原子的數目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。鏈形成原子的數目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。 　　[0096] 為了控制上述條件，嵌段共聚物之聚合物段A可具有連接至側鏈的具8或更多個鏈形成原子之鏈。本說明書中，用語鏈及側鏈可指彼此相同的目標物。 　　[0097] 如上述，該側鏈可為如上述包括8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多個鏈形成原子之鏈。又，鏈形成原子的數目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。鏈形成原子可為碳、氧、氮或硫原子，及較佳地，為碳或氧。 　　[0098] 作為側鏈，可以諸如烴鏈，諸如烷基、烯基或炔基為例。該烴鏈之碳原子的至少一者可經硫原子、氧原子或氮原子置換。 　　[0099] 當側鏈連接至環結構時，該鏈可直接連接至該環結構或可經由連接子連接。該連接子可以氧原子、硫原子、-NR1 -、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-為例。此處，R1 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1 可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2 -、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且R2 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。適合之連接子可以氧原子為例。該側鏈可例如經由氧原子或氮原子連接至環結構，諸如芳族結構。 　　[0100] 當環結構(諸如上述之芳族結構)係呈側鏈形式連接至聚合物段之主鏈時，芳族結構亦可直接連接至該主鏈或可經由連接子連接。在該情況下，連接子可以氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-為例，其中X1 可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基。將芳族結構連接至主鏈的適合之連接子可以-C(=O)-O-或 -O-C(=O)-為例，但不局限於此。 　　[0101] 在另一實例中，環結構(諸如嵌段共聚物之聚合物段B中所含的芳族結構)可包含1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵素原子。鹵素原子之數目可為例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或10或更少。鹵素原子可以氟或氯等為例，且使用氟原子會較有利。如上述，具有環結構(諸如含鹵素原子之芳族結構)的聚合物段可經由與其他聚合物段之適當相互作用而有效率地實現相分離結構。 　　[0102] 此處，聚合物段A可為例如包含以下式1所表示的單元之聚合物段。該聚合物段可為含有下式1之單元作為主要組分的聚合物段。本說明書中，任何聚合物段包含特定單元作為主要組分可意指其中聚合物段包含以重量計為60%或更多、70%或更多、80%或更多、90%或更多、或95%或更多之該單元的情況，或其中其包含60莫耳%或更多、70莫耳%或更多、80莫耳%或更多、90莫耳%或更多、或95莫耳%或更多之該單元的情況。 　　[0103] [式1] 　　[0104][0105] 在式1中，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中X1 為氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，及Y為包含該具有8或更多個鏈形成原子之側鏈鍵聯至彼的環結構之單價取代基。 　　[0106] 當該側鏈為烷基時，該烷基可含有8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多個碳原子，其中該烷基之碳原子的數目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。又，當該側鏈為烯基或炔基時，其可含有8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多個碳原子，其中該烯基或炔基之碳原子的數目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。 　　[0107] 在另一實例中，式1之X可為-C(=O)O-或 -OC(=O)-。 　　[0108] 在式1中，Y為包含上述側鏈之取代基，其可為例如含有具有6至18個碳原子或6至12個碳原子之芳族結構的取代基。此處，該鏈可為例如含有8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多個碳原子之直鏈烷基。該烷基可含有30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少個碳原子。此種鏈可直接或經由上述連接子鍵聯至該芳族結構。 　　[0109] 在另一實例中，聚合物段A中之上式1的單元可為下式2之單元。 　　[0110] [式2] 　　[0111][0112] 在式2中，R為氫或1至4個碳原子之烷基，X為-C(=O)-O-，P為6至12個碳原子之伸芳基，Q為氧原子，及Z為具有8或更多個鏈形成原子之側鏈。 　　[0113] 在另一實例中，式2中之P可為伸苯基，及在另一實例中，Z可為具有9至20個碳原子、9至18個碳原子、9至16個碳原子、10至16個碳原子、11至16個碳原子或12至16個碳原子之直鏈烷基。此處，當P為伸苯基時，Q可連接至該伸苯基的對位。此處，烷基、伸芳基、伸苯基及側鏈可隨意地經一或多個取代基取代。 　　[0114] 嵌段共聚物之聚合物段B可為例如含有以下式3表示的單元之聚合物段。該聚合物段可包含下式3之單元作為主要組分。 　　[0115] [式3] 　　[0116][0117] 在式3中，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或 -X1 -C(=O)-，其中X1 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及W為含有至少一個鹵素原子之芳基。 　　[0118] 在另一實例中，式3之X2 可為單鍵或伸烷基。 　　[0119] 在式3中，W之芳基可為具有6至12個碳原子之芳基或苯基，且該芳基或苯基可含有1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵素原子。此處，鹵素原子之數目可為例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或10或更少。作為鹵素原子，可以氟原子為例。 　　[0120] 在另一實例中，式3之單元可以下式4表示。 　　[0121] [式4] 　　[0122][0123] 在式4中，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或 -X1 -C(=O)-，其中X1 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1 至R5 各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基或鹵素原子，且R1 至R5 中所含的鹵素原子之數目為1或更多。 　　[0124] 在式4中，R1 至R5 可各自獨立地為氫原子、具有1至4個碳原子之烷基或具有1至4個碳原子之鹵代烷基或鹵素，其中鹵素可為氯或氟。 　　[0125] 在式4中，R1 至R5 中之2或更多、3或更多、4或更多、5或更多、或6或更多者可含有鹵素。鹵素數目之上限無特別限制，及可為例如12或更少、8或更少、或7或更少。 　　[0126] 如上述，嵌段共聚物可為包含上述單元之任二者的二嵌段共聚物，或可為包含該兩種聚合物段之任一或二者連同其他聚合物段的嵌段共聚物。 　　[0127] 製造此種嵌段共聚物之方法無特別限制。嵌段共聚物可藉由例如下列方法聚合：LRP(活性自由基聚合(Living Radical Polymerization))法，及其實例包括其中嵌段共聚物係在諸如鹼金屬或鹼土金屬的無機酸鹽存在下，藉由使用有機鹼土金屬錯合物作為聚合引發劑或藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑而合成的陰離子聚合作用；其中嵌段共聚物係在有機鋁化合物存在下，藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑而合成的陰離子聚合法；使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合抑制劑之原子轉移自由基聚合法(ATRP)；ARGET (電子轉移再生的活化劑)原子轉移自由基聚合法(ATRP)，其使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合引發劑，但在產生電子之有機或無機還原劑下進行聚合作用；ICAR (用於連續活化劑再生之引發劑)原子轉移自由基聚合法(ATRP)；使用無機還原劑及可逆加成-斷裂鏈轉移劑之可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)的聚合法；或使用有機碲化合物作為引發劑之方法等，及適合之方法可選自該等方法並應用之。 　　[0128] 在聚合組成物包含各含有如上述之聚合物段A及B的第一及第二嵌段共聚物之情況下，該聚合物組成物中之所有聚合物段A的體積分率之總和可在0.5至0.7之範圍，及該聚合物組成物中之所有聚合物段A及所有聚合物段B的體積分率之總和可為1。此處，用語所有聚合物段A為不只包含該第一及第二嵌段共聚物中所含的聚合物段A，且當添加含有聚合物段A之其他嵌段共聚物作為第三嵌段共聚物時，亦包括該添加之共聚物中的聚合物段A，此對於聚合物段B亦然。包含兩種含有此種體積分率的各段之嵌段共聚物的聚合物組成物可展現優異自組裝性質及特別可有效地形成圓柱形結構。嵌段共聚物之各聚合物段的體積分率可根據各聚合物段之密度及藉由GPC (凝膠滲透層析術)所測量的分子量而決定。 　　[0129] 本申請案亦關於使用聚合物組成物製造聚合物膜的方法。該聚合物膜可用於各種應用，及例如，可用於各種電元件或電子元件、形成圖案之方法、記錄媒體(諸如磁性儲存媒體及快閃記憶體)、或生物感測器等。 　　[0130] 在一實例中，聚合物膜中之第一及/或第二嵌段共聚物可經由自組裝而實現週期性結構，包括球形、圓柱形、螺旋二十四面體或片層等。此種結構可為垂直定向。 　　[0131] 在一實例中，聚合物膜可形成垂直定向之圓柱形結構。因此，製造方法可包含使用前文提及之聚合物組成物形成聚合物膜且在該聚合物膜中引發嵌段共聚物之圓柱形結構的步驟。圓柱形結構可為垂直定向結構。 　　[0132] 上述步驟可包含施加嵌段共聚物或包含彼之塗布液體以形成層，並將之退火的程序。此處，退火程序可為熱退火程序，或可為溶劑退火程序。 　　[0133] 熱退火可基於例如嵌段共聚物之相轉變溫度或玻璃轉化溫度進行，及可在例如高於玻璃轉化溫度或相轉變溫度的溫度下進行。熱退火進行的時間無特別限制，且該處理可在例如約1分鐘至72小時之範圍內進行，但該時間可視需要而改變。在熱退火程序中，熱處理溫度可為例如約100℃至250℃，但此可考慮待使用的嵌段共聚物而改變。 　　[0134] 此外，溶劑退火程序亦可在適當非極性溶劑及/或極性溶劑中於室溫下進行約1分鐘至72小時。 　　[0135] 本申請案亦關於製造圖案化基板的方法。關於包含基板及形成於該基板上之聚合物膜的層板，其中該聚合物膜為藉由使用上述聚合物組成物形成自組裝結構的聚合物膜，該方法可包括選擇性移除此種聚合物膜中之聚合物段A及B任一者的步驟。 　　[0136] 該方法可為在基板上形成圖案之方法。例如，該方法可包括在基板上形成聚合物膜、選擇性移除存在於該膜中之嵌段共聚物的一或多種聚合物段，然後蝕刻該基板。以此方式，可形成例如奈米級細微圖案。此外，可經由上述方法，視聚合物膜中之嵌段共聚物的形狀而定，形成各種不同類型之圖案，諸如奈米棒或奈米孔。若必要，可混合與該嵌段共聚物不同的共聚物或同元聚合物以供形成圖案。 　　[0137] 此處，作為基板，例如需要在表面上形成圖案的各種類型的基板均可使用。該基板類型可包括，例如矽基板、矽鍺基板、GaAs基板、氧化矽基板等。作為基板，例如可使用應用以形成finFET (鰭式場效電晶體)或其他電子裝置(諸如二極體、電晶體或電容器)之基板。此外，視應用而定，可使用其他材料(諸如陶瓷)作為基板，且可應用於本申請案之基板的類型不局限於此。 　　[0138] 選擇性移除上述方法中之任一聚合物段的方法並無特別限制，及例如可使用藉由以適當電磁波(例如紫外線等)照射聚合物膜而移除相對軟之聚合物段的方法。在該情況下，紫外線照射條件係根據嵌段共聚物之聚合物段類型而決定，且該方法可例如藉由以具有約254 nm之波長的紫外線照射約1分鐘至60分鐘來進行。 　　[0139] 在紫外線照射之後，亦可進行用酸處理聚合物膜的步驟以進一步移除被紫外線分解的段。 　　[0140] 使用其中聚合物段係經選擇性移除的聚合物膜作為遮罩來蝕刻基板的步驟無特別限制，其可例如經由使用CF4 /Ar離子等的反應性離子蝕刻步驟進行，在該程序之後，亦可進行藉由氧電漿處理等自該基板移除聚合物膜的步驟。 有利效果 　　[0141] 本申請案可提供具有優異自組裝性質而且即使在未進行中性處理的表面上亦能形成垂直定向結構的聚合物組成物，其中該經垂直定向自組裝結構可在短時間內有效形成；以及其用途。
[0143] 下文，將以根據本申請案之實施例及對照實例詳細說明本申請案，但本申請案之範圍不受下列實例限制。 　　[0144] 1.NMR測量 　　[0145] NMR分析係在室溫下使用包括具有三重共振5 mm探針之Varian Unity Inova (500 MHz)光譜儀的NMR光譜儀進行。分析物係在用於NMR測量的溶劑(CDCl3 )中稀釋至濃度為約10 mg/ml，且化學位移係以ppm表示。 　　[0146] ＜應用縮寫＞ 　　[0147] br=寬信號，s=單態，d=二重態，dd=雙重二重態，t=三重態，dt=雙重三重態，q=四重態，p=五重態，m=多重態。 　　[0148] 2.GPC (凝膠滲透層析) 　　[0149] 數量平均分子量(Mn)及分子量分布係使用GPC (凝膠滲透層析術)測量。在5 mL小瓶中置入分析物(諸如實施例或對照實例之嵌段共聚物)或巨分子引發劑(giant initiator)，並在THF (四氫呋喃)中稀釋至濃度為約1 mg/mL左右。然後，經由注射器過濾器(孔徑：0.45 μm)過濾用於校正之標準樣本及待分析之樣本，然後分析之。作為分析程式，使用得自Agilent Technologies之ChemStation，且比較該樣本之洗提時間與校正曲線以分別獲得重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，並使用其比率(Mw/Mn)來計算分子量分布(PDI)。GPC之測量條件如下。 　　[0150] ＜GPC測量條件＞ 　　[0151] 儀器：得自Agilent Technologies之1200系列 　　[0152] 管柱：使用兩個得自Polymer Laboratories之PLgel mixed B 　　[0153] 溶劑：THF 　　[0154] 管柱溫度：35℃ 　　[0155] 樣本濃度：1 mg/mL，200L注射 　　[0156] 標準樣本：聚苯乙烯(Mp：3900000，723000，316500，52200，31400，7200，3940，485) 　　[0157] 3.XRD分析法 　　[0158] XRD分析係藉由在Pohang加速器之4C射束線將X射線發送至樣本以根據散射向量(q)測量散射強度。作為樣本，將藉由純化未經特殊預處理之合成的嵌段共聚物並在真空烘箱中維持一天左右所乾燥的呈粉末狀態之嵌段共聚物置於供XRD測量用之單元中並使用之。在XRD圖案分析時，使用具有0.023 mm之垂直大小與0.3 mm之水平大小的X射線，且使用2D marCCD作為偵測器。以影像形式獲得散射並離開之2D繞射圖案。藉由其中應用最小平方法之數值分析方法分析所獲得的繞射圖案以獲得諸如散射向量及半高寬度之資訊。在該分析時，應用原始程式，且使XRD圖案之輪廓以其中採用顯示XRD繞射圖案中最小強度的部分作為基線且在上方的強度設為零之狀態，接受高斯(Gaussion)擬合，然後可自擬合結果獲得散射向量及半高寬度。在高斯擬合時，R平方係至少設為0.96或更大。 　　[0159] 4.表面能之測量 　　[0160] 表面能係使用液滴形狀分析儀(DSA100，KRUSS之產品)測量。塗布液體係藉由稀釋物質(聚合物)所製備，在氟苯中測量其固體濃度為約2重量%，並將所製備的塗布液體旋塗在矽晶圓上至厚度約50 nm且塗布面積為4 cm2 (寬度：2 cm，高度：2 cm)。該塗層係在室溫下乾燥約1小時，然後在約160℃下接受熱退火約1小時。將其表面張力已知的去離子水滴落在已接受熱退火之膜上並獲得其接觸角的程序重複五次，以獲得所獲得之五個接觸角值的平均值。以相同方式，將其表面張力已知的二碘甲烷滴落在其上並獲得其接觸角的製程重複五次，以獲得所獲得之五個接觸角值的平均值。表面能係藉由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法，使用去離子水及二碘甲烷所獲得的接觸角之平均值取代關於溶劑表面張力之值(Strom值)而獲得。藉由上述方法，嵌段共聚物之各聚合物段的表面能之數值係針對僅由形成該聚合物段之單體所製成的同元聚合物而獲得。 　　[0161] 5.體積分率之測量 　　[0162] 根據各聚合物段在室溫下之密度及藉由GPC所測量的分子量計算嵌段共聚物之各聚合物段的體積分率。此處，密度係使用浮力法測量，及具體而言，其係藉由將待分析樣本置於溶劑(乙醇)中，以知道在空氣中之質量及密度，並測量質量來計算。 　　[0163] 製備實例1.合成單體(A) 　　[0164] 下式A之化合物(DPM-C12)係下示方式合成。將氫醌(10.0 g，94.2 mmol)及1-溴十二烷(23.5 g，94.2 mmol)置入250 mL之燒瓶，溶解於100 mL之乙腈中，然後於其中添加過量碳酸鉀並在氮條件下於75℃反應約48小時。在反應之後，將殘留的碳酸鉀濾除，且亦移除該反應中所使用的乙腈。於其中添加DCM(二氯甲烷)與水之混合溶劑來處理該混合物，並收集分離的有機層並使之通過MgSO4 以脫水。隨後，以管柱層析術使用DCM(二氯甲烷)獲得呈白色固相之目標產物(4-十二氧基酚) (9.8 g，35.2 mmol)，其產率為約37%。 　　[0165] ＜NMR分析結果＞ 　　[0166]1 H-NMR (CDCl3 )： d6.77 (dd, 4H)； δd4.45 (s, 1H)； d3.89 (t, 2H)； d1.75 (p, 2H)； d1.43 (p, 2H)； d1.33-1.26 (m, 16H)； d0.88 (t, 3H)。 　　[0167] 將合成之4-十二氧基酚(9.8 g，35.2 mmol)、甲基丙烯酸(6.0 g，69.7 mmol)、DCC (二環己基碳二醯亞胺) (10.8 g，52.3 mmol)及DMAP (對二甲胺基吡啶) (1.7 g，13.9 mmol)置於燒瓶中並於其中添加120 mL之二氯甲烷，然後在氮下於室溫反應24小時。在反應完成之後，濾移在反應期間產生之鹽(脲鹽)，且亦移除殘留的二氯甲烷。雜質係以管柱層析術使用己烷及DCM(二氯甲烷)作為流動相予以移除，且所獲得之產物係在甲醇及水之混合溶劑(以1：1混合)中再結晶，以獲得白色固相目標產物(7.7 g，22.2 mmol)，產率為63%。 　　[0168] ＜NMR分析結果＞ 　　[0169]1 H-NMR (CDCl3 )： d7.02 (dd, 2H)； δd6.89 (dd, 2H)； d6.32 (dt, 1H)； d5.73 (dt, 1H)； d3.94 (t, 2H)； δd 2.05(dd, 3H)； d1.76 (p, 2H)； δd1.43 (p, 2H)； 1.34-1.27 (m, 16H)； d0.88 (t, 3H)。 　　[0170] [式A] 　　[0171][0172] 在式A中，R係具有12個碳原子之直鏈烷基。 　　[0173] 製備實例2.合成嵌段共聚物(A) 　　[0174] 將4.0 g之製備實例1的單體(A)、64 mg之作為RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)劑的二硫代苯甲酸氰基異丙酯、23 mg之作為自由基引發劑的AIBN (偶氮雙異丁腈)及5.34 mL之苯置於10 mL Schlenk燒瓶中並在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後在70℃下進行RAFT (可逆加成斷裂鏈轉移)聚合反應4小時。在該聚合作用之後，反應溶液係在250 mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾並乾燥以製備粉紅色巨分子引發劑。該巨分子引發劑之數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為18,000 g/mol及1.15。 　　[0175] 將0.3 g之該巨分子引發劑、5 g之五氟苯乙烯單體及5 mL之苯置於50 mL Schlenk燒瓶中，並在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，之後在115℃下進行RAFT (可逆加成斷裂鏈轉移)聚合反應4小時。在該聚合作用之後，反應溶液係在500 mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾並乾燥以製備淺粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物之產率為約18重量%，且數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為40,000 g/mol及1.11。該嵌段共聚物包含衍生自製備實例1之單體(A)的聚合物段A及衍生自五氟苯乙烯單體之聚合物段B。 　　[0176] 製備實例3至7 　　[0177] 另外以與製備實例1相同方式製備五種具有不同分子量之嵌段共聚物，惟控制單體及巨分子引發劑等之莫耳比。各製備程序中所使用之巨分子引發劑及嵌段共聚物的特性係彙總及描述於下表1。 　　[0178] [表1] [0179] 上述製備之嵌段共聚物(A)至(D)在段A中均含有具有12個鏈形成原子之側鏈(上式A之R部分)。此外，就各嵌段共聚物而言，n/D之值，即，上示方程式1中以nq/(2xπ)計算之數值(於上示方程式1中，n為鏈形成原子的數目(12)，q為在XRD分析中於5 nm-1 至10 nm-1 之散射向量範圍中所識別的具有最大峰面積之峰的散射向量值)全部均為約3.75，在全部五種嵌段共聚物中聚合物段A之表面能為約30.83 mN/m，且在全部五種嵌段共聚物中聚合物段B之表面能亦為約24.4 mN/m。此外，在全部五種嵌段共聚物中聚合物段A之密度為約1 g/cm3 ，且聚合物段B之密度為約1.57 g/cm3 。 　　[0180] 實施例1. 　　[0181] 將製備實例2之嵌段共聚物(A)及製備實例6之嵌段共聚物(E)混合以製備聚合物組成物。聚合物組成物中之特殊組成係彙總且描述於下表2。隨後，藉由將聚合物組成物在甲苯中稀釋至固體濃度為約1.5重量%所製備的塗布液體旋塗在基板上，在室溫下乾燥約1小時，然後在約200℃下熱退火約10分鐘以形成自組裝膜。此處，作為基板，應用其表面無任何中性處理的已知矽晶圓。拍攝所形成之膜的SEM (掃描式電子顯微鏡)影像。圖1為實施例1之SEM影像照片，且如自該圖確認，已確認在實施例1之聚合物組成物的情況下，有效形成垂直定向之自組裝圓柱形結構。 　　[0182] 實施例2至5及對照實例1. 　　[0183] 以與實施例1相同方式形成聚合物膜，惟製備聚合物組成物時所應用的嵌段共聚物類型及比率改為如下表2，且其評估結果係彙總且描述於下表2。 　　[0184] [表2]
[0142] 圖1為實施例1之聚合物膜的SEM照片。

Claims (17)

  1. 一種製造聚合物膜的方法，其包含使用包含具有聚合物段A及聚合物段B之第一嵌段共聚物以及具有數量平均分子量不同於該第一嵌段共聚物且具有聚合物段A及聚合物段B之第二嵌段共聚物的聚合物組成物形成聚合物膜並在該聚合物膜中引發該等嵌段共聚物之圓柱形結構的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造聚合物膜的方法，其中該聚合物組成物中之該嵌段共聚物的該第一嵌段共聚物具有最小數量平均分子量(M1)，且該數量平均分子量(M1)係在5至60 Kg/mol之範圍。
  3. 如申請專利範圍第2項之製造聚合物膜的方法，其中該第一嵌段共聚物之重量比以該聚合物組成物中之所有嵌段共聚物的總重計，係在10重量%至90重量%之範圍。
  4. 如申請專利範圍第2項之製造聚合物膜的方法，其中該第一嵌段共聚物之莫耳比以該聚合物組成物中之所有嵌段共聚物的總莫耳數計，係在10莫耳%至90莫耳%之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造聚合物膜的方法，其中該聚合物組成物中之該嵌段共聚物中該第二嵌段共聚物具有最大數量平均分子量(M2)，且該數量平均分子量(M2)係在10至100 Kg/mol之範圍。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造聚合物膜的方法，其中該第二嵌段共聚物之重量比以該聚合物組成物中之所有嵌段共聚物的總重計，係在10重量%至90重量%之範圍。
  7. 如申請專利範圍第5項之製造聚合物膜的方法，其中該第二嵌段共聚物之莫耳比以該聚合物組成物中之所有嵌段共聚物的總莫耳數計，係在10莫耳%至90莫耳%之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項之製造聚合物膜的方法，其中該第二嵌段共聚物之數量平均分子量(M2)對該第一嵌段共聚物之數量平均分子量(M1)的比率(M2/M1)係在1.2至10之範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項之製造聚合物膜的方法，其中介於該第一嵌段共聚物之數量平均分子量(M1)與該第二嵌段共聚物之數量平均分子量(M2)之間的比率(M2-M1)為100 Kg/mol或更低。
  10. 如申請專利範圍第1項之製造聚合物膜的方法，其中該聚合物段A滿足下列條件1至3中之任一條件： 　　條件1：其在DSC分析中在-80℃至200℃之範圍展現熔融過渡峰(melting transition peak)或各同向性過渡峰(isotropic transition peak)； 　　條件2：其在XRD分析中於0.5 nm-1 至10 nm-1 之散射向量(q)範圍內展現具有半值寬度範圍在0.2至0.9 nm-1 之峰； 　　條件3：其包含側鏈，其中在該側鏈中之鏈形成原子數目(n)與在XRD分析中之散射向量(q)滿足下示方程式1： 　　[方程式1] 　　3 nm-1 至5 nm-1 = nq/(2xπ) 　　其中，n為鏈形成原子數目而q為其中在該嵌段共聚物之X射線繞射分析中觀察到峰的最小散射向量(q)或其中觀察到最大峰面積的峰之散射向量(q)。
  11. 如申請專利範圍第10項之製造聚合物膜的方法，其中在該等聚合物段A與B之間的表面能差之絕對值係在2.5至7 mN/m之範圍。
  12. 如申請專利範圍第1項之製造聚合物膜的方法，其中該聚合物段A包含具有8或更多個鏈形成原子之側鏈。
  13. 如申請專利範圍第12項之製造聚合物膜的方法，其中該聚合物段B包含三或更多個鹵素原子。
  14. 如申請專利範圍第1項之製造聚合物膜的方法，其中該聚合物組成物中所有聚合物段A之體積分率的總和係在0.5至0.7之範圍，以及該聚合物組成物中所有聚合物段A及所有聚合物段B之體積分率的總和為1。
  15. 一種製造圖案化基板的方法，該圖案化基板為包含基板及形成於該基板上之聚合物膜的層板，其中該聚合物膜係使用包含具有聚合物段A及聚合物段B之第一嵌段共聚物以及具有數量平均分子量不同於該第一嵌段共聚物且具有聚合物段A及聚合物段B之第二嵌段共聚物的聚合物組成物所形成之聚合物膜，該方法包括自其中該嵌段共聚物之圓柱形結構形成於該聚合物膜的該聚合物膜選擇性移除該等聚合物段A及B的任一聚合物段之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之製造圖案化基板的方法，其中該聚合物膜係與該基板直接接觸地形成。
  17. 如申請專利範圍第15項之製造圖案化基板的方法，其進一步包含使用自其中移除聚合物段的該聚合物膜作為遮罩，對該基板進行蝕刻之步驟。
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