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WO2018025469A1 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

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WO2018025469A1
WO2018025469A1 PCT/JP2017/018771 JP2017018771W WO2018025469A1 WO 2018025469 A1 WO2018025469 A1 WO 2018025469A1 JP 2017018771 W JP2017018771 W JP 2017018771W WO 2018025469 A1 WO2018025469 A1 WO 2018025469A1
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WO
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positive electrode
active material
negative electrode
lithium salt
material layer
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PCT/JP2017/018771
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English (en)
French (fr)
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祐児 谷
西野　肇
菅谷　康博
西谷　仁志
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an improvement in discharge characteristics of a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt is present inside both electrodes and the separator. Since the non-aqueous electrolyte has fluidity, the lithium salt concentration in both electrodes and the separator is usually uniform.
  • Patent Document 1 In order to suppress overvoltage during charging and discharging with a large current, the non-aqueous electrolyte is held in the gel polymer, and the lithium salt concentration inside the positive electrode and / or the negative electrode is higher than the lithium salt concentration inside the separator. It has been proposed (Patent Document 1).
  • a lithium ion secondary battery releases lithium ions from a negative electrode into a nonaqueous electrolyte during discharge.
  • the released lithium ions are occluded by the positive electrode via the nonaqueous electrolyte.
  • the supply of lithium ions to the inside of the positive electrode does not catch up, the lithium salt concentration inside the positive electrode decreases, and a sufficient discharge capacity may not be obtained.
  • the decrease in the lithium salt concentration inside the positive electrode after repeating the charge / discharge cycle is remarkable.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte soaked in the separator.
  • the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt and a non-aqueous solvent in which the lithium salt is dissolved.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte in the positive electrode is higher than the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte in the negative electrode.
  • a method for producing a lithium ion secondary battery includes a step of obtaining an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium salt and a lithium salt in the electrode body. And a step of impregnating the positive electrode with a lithium salt before impregnating the electrode body with the non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte immersed in the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt and a non-aqueous solvent in which the lithium salt is dissolved.
  • the concentration (SCp) of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte in the positive electrode is larger than the concentration (SCn) of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte in the negative electrode.
  • SCp and SCn are the lithium salt concentrations measured in a lithium ion secondary battery in a discharged state (State of charge (SOC) is 0%).
  • SOC state of charge
  • the lithium ion secondary battery used for measuring the lithium salt concentration is preferably in an unused state (initial state shipped after manufacture), but is in use if the relationship SCp> SCn is obtained. Also good.
  • the discharge state where the SOC is 0% is a state where the battery voltage is the discharge end voltage.
  • the lithium ion secondary battery is normally discharged to a discharge end voltage determined by the manufacturer by a charge / discharge circuit provided by the manufacturer. Therefore, the discharge state where the SOC is 0% can be uniquely determined according to the manufacturer that provides the lithium ion secondary battery and the type of battery.
  • lithium ions are occluded in the positive electrode, so the lithium salt concentration in the positive electrode decreases.
  • the lithium salt concentration in the positive electrode in the initial discharge state is high, abundant lithium ions can be present inside the positive electrode even during large current discharge. Therefore, the occlusion reaction of lithium ions by the positive electrode proceeds promptly, and a sufficient discharge capacity can be ensured.
  • the ratio of SCp to SCn is preferably greater than 1.0, more preferably 1.1 or more, and 1.5 or more.
  • the upper limit of SCp is not particularly limited, but if the lithium salt concentration in the positive electrode is too high, the average concentration of lithium salt in the non-aqueous electrolyte increases, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and lithium salt migration is suppressed. There is a tendency to. Therefore, the SCp / SCn ratio is preferably 2.0 or less.
  • the average concentration (SCa) of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 1.8 mol / L or more, and more preferably 2.0 mol / L or more.
  • the average concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 5.0 mol / L or less.
  • the average concentration (SCa) of the lithium salt is a concentration obtained from the total amount of the nonaqueous solvent and the total amount of the lithium salt included in the lithium ion secondary battery. Therefore, SCp is higher than SCa and SCn is lower than SCa.
  • the sample is enclosed in an aluminum foil-containing laminate bag having an inner size of 40 mm ⁇ 80 mm, immersed in 1 mL of ⁇ -butyrolactone (GBL), the bag is sealed with a heat seal, and lithium salt is extracted for about one day. .
  • the obtained extract is filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter having a pore size of 0.45 ⁇ m.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • IC ion chromatography
  • the void volume of the sample (positive electrode active material layer, negative electrode active material layer or separator) is determined, and the void volume is regarded as the volume of the nonaqueous electrolyte that has been immersed in the sample.
  • the concentration (SCs) of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte contained therein is calculated.
  • the sample after extracting the lithium salt is thoroughly washed with dimethyl carbonate (DMC) and then dried at 100 ° C. for 1 hour.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the total pore volume of the dried sample is measured using a helium pycnometer. The total pore volume obtained corresponds to the void volume per certain area of the sample (positive electrode, negative electrode and separator).
  • the total pore volume of each sample is converted into the total pore volume of the positive electrode, the negative electrode, and the separator included in the electrode body, and the sum is regarded as the total pore volume of the electrode body.
  • the amount of lithium salt contained in the whole of the positive electrode, the negative electrode and the separator is obtained, and the total is obtained.
  • the amount of lithium salt contained in the electrode body is considered.
  • the SCa is calculated by regarding the total pore volume of the electrode body as the volume of the non-aqueous electrolyte immersed in the electrode body.
  • a lithium ion secondary battery includes a wound electrode body.
  • the wound electrode body can be obtained by winding a long sheet-like negative electrode and a long sheet-like positive electrode through a separator between them.
  • the electrode body is accommodated in the battery case together with the nonaqueous electrolyte.
  • the long sheet-like positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is usually formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder, and may include an optional component such as a conductive agent as necessary.
  • the positive electrode active material layer is formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a dispersion medium and the like to the surface of the positive electrode current collector, drying and rolling.
  • a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a dispersion medium and the like
  • the dispersion medium water, alcohol such as ethanol, ether such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like is used.
  • a metal foil, a metal sheet, or the like is used for the positive electrode current collector.
  • the material of the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector can be selected from the range of 5 to 20 ⁇ m, for example.
  • a lithium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr. Of these, Mn, Co, Ni and the like are preferable.
  • Specific examples of the lithium-containing composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1-x M x O 2 (M is a metal element other than Co, 0 ⁇ x ⁇ 0.3), LiNi 1 -x Co x Al y O 2 ( 0.05 ⁇ x ⁇ 0.2,0.03 ⁇ y ⁇ 0.08) but the like, not particularly limited.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer From the viewpoint of increasing the capacity of a lithium ion secondary battery, it is required to increase the density of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer. In the wound electrode body, it is required to increase the thickness of the positive electrode and the negative electrode to reduce the occupied volume of the separator.
  • the higher the density of the positive electrode active material the lower the porosity of the positive electrode active material layer and the less the amount of the non-aqueous electrolyte permeated. Therefore, the necessity for increasing the lithium salt concentration in the positive electrode increases. Further, as the positive electrode active material layer becomes thicker, it becomes more difficult to supply lithium ions to the positive electrode active material in the vicinity of the positive electrode current collector, and thus the necessity for increasing the lithium salt concentration in the positive electrode increases.
  • the porosity of the positive electrode active material layer is reduced to 20% or less from the viewpoint of increasing the capacity. Even in such a case, by setting the SCp / SCn ratio to be larger than 1, sufficient lithium ions can be secured inside the positive electrode, so that a sufficient discharge capacity can be obtained. Note that the lower limit of the porosity of the positive electrode active material layer is 15%, and it is more difficult to reduce the porosity.
  • the total pore volume of the sample (positive electrode active material layer) is calculated using a helium pycnometer.
  • the volume of the positive electrode active material layer included in the sample is calculated from the size of the sample and the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the porosity is calculated from the ratio of the total pore volume to the volume of the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is increased to 80 ⁇ m or more, and further to 85 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the capacity. Even in such a case, by setting the SCp / SCn ratio to be larger than 1, sufficient lithium ions can be secured near the positive electrode current collector inside the positive electrode, so that a sufficient discharge capacity can be obtained. is there.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is a distance from one surface of the positive electrode current collector to the surface of the positive electrode active material layer formed on the surface on the separator side.
  • the thickness of a positive electrode active material layer shall be 150 micrometers or less.
  • the positive electrode active material layer is formed from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the density of the positive electrode active material contained is preferably 3.6 g / cm 3 or more. At this time, the upper limit of the density of the positive electrode active material is 4.3 g / cm 3 , and it is difficult to make the density higher than this.
  • the positive electrode active material when it is LiNiO 2 or LiNi 1-x Co x Al y O 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.2,0.03 ⁇ y ⁇ 0.08), from the viewpoint of high capacity,
  • the density of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is preferably 3.65 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the density of the positive electrode active material is 4.0 g / cm 3 , and it is difficult to make the density higher than this.
  • the positive electrode is washed with DMC to remove the nonaqueous electrolyte, and dried at 100 ° C. for 1 hour.
  • a 20 mm ⁇ 20 mm sample having a positive electrode active material layer on both surfaces is cut out from the dried positive electrode, and the volume of the positive electrode active material layer is calculated from the size of the sample and the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is peeled from the sample and the positive electrode active material is isolated. The density is calculated from the mass of the isolated positive electrode active material and the volume of the positive electrode active material layer.
  • the long sheet-like negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer held by the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is usually formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a binder, and may include an optional component such as a conductive agent as necessary.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a dispersion medium and the like to the surface of the negative electrode current collector, drying and rolling.
  • a dispersion medium water, alcohol such as ethanol, ether such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like is used.
  • the negative electrode current collector a metal foil, a metal sheet, a mesh body, a punching sheet, an expanded metal, or the like is used.
  • the material of the negative electrode current collector stainless steel, nickel, copper, copper alloy, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector can be selected from the range of 5 to 20 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode active material layer is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the capacity, it is preferable to use a carbon material, a silicon-based material, or the like.
  • the carbon material is preferably at least one selected from the group consisting of graphite and hard carbon. Among them, graphite is promising because of its high capacity and small irreversible capacity.
  • Graphite is a general term for carbon materials having a graphite structure, and includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. Usually, a carbon material having a 002 plane spacing d 002 of 3.35 to 3.44 angstroms calculated from an X-ray diffraction spectrum is classified as graphite.
  • a negative electrode included in a lithium ion secondary battery includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer held by the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer contains silicon element. Contains. By including silicon element in the negative electrode active material layer, the capacity of the negative electrode can be increased. On the other hand, when the negative electrode active material layer contains silicon element, the shrinkage of the negative electrode during discharge increases. At the time of discharging, the positive electrode also slightly contracts, but the degree of contraction of the negative electrode is relatively large, and the nonaqueous electrolyte tends to stay in the negative electrode. Therefore, the amount of non-aqueous electrolyte that can exist inside the positive electrode is relatively reduced. For this reason, when a negative electrode active material layer contains a silicon element, the necessity to raise the lithium salt density
  • the case where the negative electrode active material layer contains a silicon element is a case where the negative electrode active material layer contains a silicon-based material as a negative electrode active material.
  • Silicon-based materials include simple silicon and silicon compounds, and examples of silicon compounds include silicon oxide, silicon nitride, and silicon alloys. Among these, silicon oxide is preferable in terms of relatively small expansion and contraction.
  • the proportion of the silicon-based material in the total amount of the negative electrode active material is preferably 1% by mass to 30% by mass. % To 20% by mass is more preferable. Moreover, it is preferable that the ratio of the carbon material to the whole negative electrode active material shall be 70 mass% or more, and it is more preferable to set it as 80 mass% or more.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of each active material.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (HFP); polymethyl acrylate, ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • acrylic resins such as polymers; rubber-like materials such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylic rubber.
  • the amount of the conductive agent contained in the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of each active material.
  • the conductive agent carbon black, carbon fiber, or the like is used.
  • separator As the separator, a resin microporous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like is used.
  • resin polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyamide, polyamideimide and the like are used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt and a non-aqueous solvent in which the lithium salt is dissolved, and the concentration (SCp) of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte in the positive electrode is the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte in the negative electrode ( SCn).
  • the non-aqueous electrolyte has fluidity at 25 ° C., but it is not necessary to use a gel polymer in order to relatively increase the lithium salt concentration in the positive electrode. This is because the lithium salt is difficult to diffuse inside the electrode where the active material layer is thick and the porosity of the active material layer is small.
  • the type of the non-aqueous solvent is not particularly limited, but cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); chains such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) Examples thereof include cyclic carbonic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and the like.
  • a lithium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention does not need to contain a so-called gel polymer. Therefore, the component impregnated in the separator is a nonaqueous electrolyte having fluidity composed of a nonaqueous solvent and a lithium salt, and the polymer component is not substantially contained in the separator.
  • the lithium ion secondary battery is disassembled, the electrode body infiltrated with the nonaqueous electrolyte is taken out, and among the components extracted from the pores of the separator that is taken out by decomposing the electrode body,
  • the proportion of the non-aqueous solvent and the lithium salt is usually 90% by volume or more.
  • the binder and the polymer derived from the additive eluted from the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may elute into the non-aqueous electrolyte and float in the non-aqueous electrolyte. Therefore, 100% of the components extracted from the pores of the separator are not necessarily occupied by the nonaqueous solvent and the lithium salt.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention comprises: (a) a step of obtaining an electrode body comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and (b) a lithium salt and a lithium salt in the electrode body.
  • the step (c) may be performed before the step (b), but the step (c) is usually performed before the step (a) which is the previous step of the step (b).
  • step (c) of including the lithium salt in the positive electrode before impregnating the electrode body with the non-aqueous electrolyte specifically, (c-1) the lithium salt is added to the positive electrode slurry by including the lithium salt.
  • a lithium salt may be further mixed with the positive electrode slurry containing the positive electrode active material, the binder, the dispersion medium, and the like.
  • a non-aqueous solvent such as a carbonate may be used as at least a part of the dispersion medium.
  • the lithium salt is not necessarily dissolved in the dispersion medium.
  • the amount of lithium salt added to the positive electrode slurry is desirably 20 parts by volume or less per 100 parts by volume of the positive electrode active material layer.
  • a solution containing a high concentration lithium salt or a non-aqueous electrolyte may be applied to the dry cathode active material layer.
  • a solution containing a high concentration lithium salt or a non-aqueous electrolyte is referred to as a high concentration lithium solution.
  • the lithium salt concentration in the high concentration lithium solution may be, for example, 1.8 mol / L or more, preferably 2.0 mol / L or more, and may be the saturation concentration or less.
  • the positive electrode active material layer may be once dried.
  • the type and shape of the lithium ion secondary battery are not particularly limited.
  • the electrode body is not limited to a wound type or a laminated type.
  • the lithium ion secondary battery may be a prismatic battery or a pouch battery having a film outer package.
  • the effect of the present invention is particularly great in a battery of a type in which it is difficult to inject a nonaqueous electrolyte having a high lithium salt concentration. Examples of such a battery include a cylindrical battery and a strip battery having a large electrode plate size.
  • a lithium ion secondary battery 10 includes a bottomed battery case 1 having an opening, a sealing plate 2 for closing the opening, a gasket 3 interposed between the opening end of the battery case 1 and the sealing plate 2, a battery A wound electrode body housed in the case 1 and a nonaqueous electrolyte (not shown) impregnated in the electrode body are provided.
  • the electrode body is a wound body obtained by winding a belt-like positive electrode 5 to which a positive electrode lead 5 a is attached and a belt-like negative electrode 6 to which a negative electrode lead 6 a is attached via a separator 7.
  • An upper insulating plate 8a and a lower insulating plate 8b are disposed on the upper and lower end surfaces of the electrode body.
  • One end of the negative electrode lead 6 a is welded to the battery case 1, and one end of the positive electrode lead 5 a is connected to the sealing plate 2.
  • the position of the positive electrode lead 5a is preferably connected to the vicinity of the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode from the viewpoint of reducing the internal resistance and performing the battery reaction uniformly.
  • Example 1 Production of positive electrode A lithium-containing nickel oxide having a composition of LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was prepared as a positive electrode active material.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of a positive electrode active material, 1.0 part by mass of acetylene black as a conductive material, and an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of PVDF as a binder. .
  • the PVDF amount was 0.9 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) as a positive electrode current collector, and then the coating film was dried at 110 ° C. and rolled with a roller to form a positive electrode active material layer. At that time, the amount of slurry applied and the linear pressure of the roller were controlled so that the thicknesses of the two positive electrode active material layers attached to both surfaces of the positive electrode current collector were 70 ⁇ m, respectively.
  • the amount of slurry applied and the linear pressure of the roller were controlled so that the thicknesses of the two negative electrode active material layers attached to both surfaces of the negative electrode current collector were 70 ⁇ m, respectively. Thereafter, the obtained negative electrode was cut into a strip shape.
  • An exposed portion of the positive electrode current collector was provided in the vicinity of the central portion in the longitudinal direction of the belt-like positive electrode, and an aluminum positive electrode lead 5a was attached to the exposed portion.
  • the exposed part of the negative electrode collector was provided in one edge part in the longitudinal direction of a strip
  • the positive electrode and the negative electrode were wound with a separator (thickness 20 ⁇ m) interposed therebetween to form a cylindrical electrode body.
  • the separator used was a polyethylene microporous film having an aramid layer.
  • an upper insulating plate and a lower insulating plate were arranged on the upper and lower end surfaces of the electrode group, and the electrode body was housed in a bottomed cylindrical battery case having an opening.
  • the negative electrode lead was welded to the inside of the bottom of the battery case.
  • an annular groove was formed above the upper insulating plate and in the vicinity of the opening end of the battery case.
  • the positive electrode lead is welded to the bottom surface of the sealing plate having an internal pressure actuated safety valve, and then nonaqueous electrolyte is injected under reduced pressure into the battery case, and then the sealing plate is mounted in an annular groove so as to close the opening of the battery case. I put it.
  • the completed lithium ion secondary battery is charged to 4.2 V with a constant current equivalent to 0.3 C, and then preliminary charge and discharge is performed to discharge to 2.5 V with a constant current equivalent to 0.5 C, which corresponds to the initial state.
  • a lithium ion secondary battery (A1) was obtained.
  • the battery is charged with a constant current equivalent to 0.3 C, and subsequently charged with a constant voltage of 4.2 V until the current value reaches 50 mA, and then 2.5 V with a constant current equivalent to 1 C.
  • the discharge cycle was repeated until.
  • the ratio of the battery capacity at the 1C equivalent discharge in the second cycle to the battery capacity at the 0.2C equivalent discharge was obtained as a percentage to obtain a high rate discharge characteristic. The results are shown in Table 1.
  • SCp, SCn and SCa Disassemble the lithium ion secondary battery in the discharge state to be measured, take out the electrode body infiltrated with the nonaqueous electrolyte, cut out the positive electrode, negative electrode, and separator samples, and calculate SCp, SCn, and SCa by the method described did.
  • SCp / SCn was 1.1 or more and SCa was 1.8 mol / L.
  • the total pore volume of the sample was calculated by the method described using a helium pycnometer.
  • the volume of the positive electrode active material layer was calculated from the size of the sample and the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the porosity was calculated from the ratio of the total pore volume to the volume of the positive electrode active material layer. Table 1 shows the obtained porosity.
  • Example 2 The non-aqueous electrolyte impregnated in the lithium salt concentration of the high concentration lithium liquid applied to the dry cathode active material layer and the electrode body so that SCp / SCn is 1.1 or more and SCa is 2.0 mol / L
  • a lithium ion secondary battery (A2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of was adjusted.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery (A3) having a nominal capacity of 2700 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the two positive electrode active material layers was 80 ⁇ m.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery (A4) having a nominal capacity of 2800 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that spherical artificial graphite and silicon oxide (SiO) were used in combination as the negative electrode active material.
  • Comparative Example 1 A lithium ion secondary battery (B1) having a SCp / SCn of 1.0 and an SCa of 1.4 mol / L was prepared in the same manner as in Example 1 without applying a high-concentration lithium solution to the dry cathode active material layer. did.
  • Comparative Example 2 A high-concentration lithium solution is not applied to the dry cathode active material layer, and the concentration of the non-aqueous electrolyte impregnated in the electrode body is adjusted so that SCp / SCn is 1.0 and SCa is 1.8 mol / L.
  • An ion secondary battery (B2) was produced in the same manner as in Example 2.
  • Comparative Example 3 Lithium ions having two positive electrode active material layers each having a thickness of 80 ⁇ m, no high concentration lithium solution applied to the dry positive electrode active material layer, SCp / SCn of 1.0, and SCa of 1.4 mol / L
  • a secondary battery (B3) was produced in the same manner as in Example 3.
  • the battery in which the lithium salt was previously applied to the positive electrode satisfied SCp / SCn, and both the high rate discharge characteristics and cycle characteristics were significantly higher than those in which the lithium salt was not previously applied to the positive electrode. Improved.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes a personal computer, a mobile phone, a mobile device, a personal digital assistant (PDA), a portable game device, a power source for driving a video camera, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a plug-in It can be used as a main power source or auxiliary power source for driving an electric motor in HEV or the like, a driving power source for a power tool, a vacuum cleaner, a robot, or the like.
  • PDA personal digital assistant

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Abstract

リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび正極、負極およびセパレータに浸み込ませた非水電解質を具備し、非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させた非水溶媒と、を含む。正極中の非水電解質におけるリチウム塩の濃度が、負極中の非水電解質におけるリチウム塩の濃度よりも大きい。

Description

リチウムイオン二次電池及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池の放電特性の改良に関する。
　リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータを具備し、両電極とセパレータの内部にはリチウム塩を含む非水電解質が存在する。非水電解質は、流動性を有することから、両電極とセパレータ内部のリチウム塩濃度は通常は均一である。
　一方、大電流での充放電時の過電圧を抑制するために、非水電解質をゲル状ポリマーに保持させるとともに、正極および／または負極内部のリチウム塩濃度を、セパレータ内部のリチウム塩濃度よりも高くすることが提案されている（特許文献１）。
特開２００２－２９８９１９号公報
　リチウムイオン二次電池は、放電時に負極から非水電解質中にリチウムイオンを放出する。放出されたリチウムイオンは、非水電解質を経由して正極に吸蔵される。大電流での放電では、正極内部へのリチウムイオンの供給が追い付かず、正極内部のリチウム塩濃度が減少し、十分な放電容量が得られないことがある。中でも充放電サイクルを繰り返した後の正極内部のリチウム塩濃度の減少が顕著である。
　上記に鑑み、本開示の一局面のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび正極、負極およびセパレータに浸み込ませた非水電解質を具備し、非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させた非水溶媒と、を含む。正極中の非水電解質におけるリチウム塩の濃度が、負極中の非水電解質におけるリチウム塩の濃度よりも大きい。
　本開示の別の局面のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを具備する電極体を得る工程と、電極体に、リチウム塩とリチウム塩を溶解させた非水溶媒とを含む非水電解質を含浸させる工程と、電極体に非水電解質を含浸させる前に、正極にリチウム塩を含ませる工程と、を具備する。
　本開示の上記局面によれば、大電流放電時における正極内部のリチウム塩の不足を抑制することができる。よって、放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび正極、負極およびセパレータに浸み込ませた非水電解質を具備する。非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させた非水溶媒とを含む。正極中の非水電解質におけるリチウム塩の濃度（ＳＣｐ）は、負極中の非水電解質におけるリチウム塩の濃度（ＳＣｎ）よりも大きくなっている。
　ここで、ＳＣｐおよびＳＣｎは、それぞれ放電状態（State of charge（ＳＯＣ）が０％）のリチウムイオン二次電池において測定されるリチウム塩濃度である。リチウム塩濃度の測定に用いるリチウムイオン二次電池は、未使用の状態（製造後に出荷された初期状態）であることが好ましいが、ＳＣｐ＞ＳＣｎの関係が得られるのであれば使用途中であってもよい。
　ＳＯＣが０％の放電状態とは、電池電圧が放電終止電圧になっている状態である。リチウムイオン二次電池は、通常、メーカーが提供する充放電回路により、メーカーが定めた放電終止電圧まで放電される。よって、ＳＯＣが０％の放電状態は、リチウムイオン二次電池を提供するメーカーや電池のタイプに応じて一義的に決定することができる。
　放電時には、リチウムイオンが正極に吸蔵されるため、正極内部におけるリチウム塩濃度は減少する。一方、初期の放電状態における正極中のリチウム塩濃度が高くなっている場合、大電流放電時でも正極内部にリチウムイオンを豊富に存在させることができる。よって、正極によるリチウムイオンの吸蔵反応が速やかに進行し、十分な放電容量を確保することができる。
　大電流放電時に、より高い放電容量を確保するには、ＳＣｐとＳＣｎとの比（ＳＣｐ／ＳＣｎ）が、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．５以上が特に好ましい。ＳＣｐの上限は特に限定されないが、正極中のリチウム塩濃度があまりに高すぎると、非水電解質におけるリチウム塩の平均濃度が高くなり、非水電解質の粘度が上昇し、リチウム塩の移動が抑制される傾向がある。よって、ＳＣｐ／ＳＣｎ比は２．０以下であることが好ましい。
　非水電解質におけるリチウム塩の平均濃度（ＳＣａ）は、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。これにより、セパレータおよび負極中にも十分なリチウムイオンを確保することができる。よって、大電流放電時に正極中に十分なリチウムイオンを確保できるとともに、優れた充放電特性を得やすくなる。一方、非水電解質の粘度の上昇を抑制する観点から、非水電解質におけるリチウム塩の平均濃度は、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の平均濃度（ＳＣａ）は、リチウムイオン二次電池が具備する非水溶媒の全量とリチウム塩の全量から求められる濃度である。よって、ＳＣｐはＳＣａより高く、かつＳＣｎはＳＣａより低くなっている。
　次に、ＳＣｐ、ＳＣｎおよびＳＣａの測定方法について説明する。
　測定対象の放電状態（ＳＯＣ＝０％）のリチウムイオン二次電池を分解し、非水電解質が浸み込んだ電極体から正極、負極およびセパレータの試料（サイズ１０ｍｍ×５０ｍｍ）をそれぞれ切り出す。
　試料を、内寸４０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウム箔含有ラミネート材の袋に封入し、１ｍＬのγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に浸漬して、袋を熱シールで密封し、約１日間、リチウム塩を抽出する。得られた抽出液を、ポアサイズ０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過する。ＰＴＦＥ製のメスフラスコを用いて、濾液に水を追加して、合計容積が１００ｍＬになるように定容する。得られた水と抽出液との混合溶液を、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析して、抽出液に含まれるリチウム塩を定量する。ＩＣで定量するために必要な検量線は、数種類の既知濃度の非水電解質を用いて作成する。
　一方、試料（正極活物質層、負極活物質層またはセパレータ）の空隙体積を求め、空隙体積を試料に浸み込んでいた非水電解質の体積と見なして、ＳＣｐおよびＳＣｎ、ならびにセパレータの細孔内に含まれている非水電解質におけるリチウム塩の濃度（ＳＣｓ）を算出する。
　なお、試料の空隙体積を測定するには、リチウム塩を抽出した後の試料をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で十分に洗浄した後、１００℃で１時間乾燥させる。次に、乾燥した試料（活物質層またはセパレータ）の全細孔容積を、ヘリウムピクノメータを用いて測定する。得られた全細孔容積が、試料（正極、負極およびセパレータ）の一定面積当たりの空隙体積に相当する。
　次に、各試料の全細孔容積を、電極体に含まれる正極、負極およびセパレータの全細孔容積に換算し、その合計を電極体の全細孔容積と見なす。一方、電極体に含まれる正極、負極およびセパレータの全細孔容積と、上記で求めたＳＣｐ、ＳＣｎおよびＳＣｓから、正極、負極およびセパレータの全体に含まれるリチウム塩量をそれぞれ求め、その合計を電極体に含まれるリチウム塩量と見なす。そして、電極体の全細孔容積を、電極体に浸み込んでいた非水電解質の体積と見なしてＳＣａを算出する。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、捲回型電極体を具備する。捲回型電極体は、長尺シート状の負極と長尺シート状の正極とを、これらの間にセパレータを介して捲回すれば得られる。電極体は、非水電解質とともに電池ケース内に収容される。以下、これらの構成要素について説明する。
　（正極）
　長尺シート状の正極は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層とを具備する。正極活物質層は、通常、正極集電体の両方の表面に形成される。正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。
　正極活物質層は、正極活物質、結着剤、分散媒などを含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成される。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。
　正極集電体には、金属箔、金属シートなどが用いられる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば５～２０μｍの範囲から選択できる。
　正極活物質には、例えばリチウム含有複合酸化物が用いられる。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ＭはＣｏ以外の金属元素、０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＡｌyＯ2（０．０５＜ｘ＜０．２、０．０３＜ｙ＜０．０８）などが挙げられるが、特に限定されない。
　リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から、正極活物質層に含まれる正極活物質の密度を高めることが求められている。また、捲回型電極体においては、正極と負極を厚くして、セパレータの占有体積を減少させることが求められている。一方、正極活物質の密度が高くなるほど、正極活物質層の空隙率が小さくなり、非水電解質の浸み込み量が減少するため、正極中のリチウム塩濃度を高める必要性が高くなる。また、正極活物質層が厚くなるほど、正極集電体付近の正極活物質にリチウムイオンを供給することが難しくなるため、正極中のリチウム塩濃度を高める必要性が高くなる。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、高容量化の観点から、正極活物質層の空隙率が２０％以下にまで低減されている。このような場合でも、ＳＣｐ／ＳＣｎ比を１より大きくすることで、正極内部に十分なリチウムイオンを確保することができるため、十分な放電容量を得ることが可能である。なお、正極活物質層の空隙率の下限は１５％であり、これよりも空隙率を低減することは困難である。
　空隙率の測定方法について説明する。
　上記と同様に、ヘリウムピクノメータを用いて、試料（正極活物質層）の全細孔容積を算出する。一方、上記試料のサイズと正極活物質層の厚さから、試料に含まれる正極活物質層の体積を算出する。正極活物質層の体積に占める全細孔容積の割合から空隙率を算出する。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、高容量化の観点から、正極活物質層の厚さが８０μｍ以上、更には８５μｍ以上にまで厚くされている。このような場合でも、ＳＣｐ／ＳＣｎ比を１より大きくすることで、正極内部の正極集電体近傍にも十分なリチウムイオンを確保することができるため、十分な放電容量を得ることが可能である。なお、正極活物質層の厚さとは、正極集電体の一方の表面から、その表面に形成されている正極活物質層のセパレータ側の表面までの距離である。なお、正極活物質層の厚さが厚すぎると、ＳＣｐ／ＳＣｎ比を１より大きくするメリットが低減するため、正極活物質層の厚さは１５０μｍ以下にすることが好ましい。
　正極活物質が、ＬｉＣｏＯ2もしくはＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（Ｍは、Ｃｏ以外の金属元素、０＜ｘ＜０．３）であるとき、高容量化の観点から、正極活物質層に含まれる正極活物質の密度が３．６ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。このとき、正極活物質の密度の上限は４．３ｇ／ｃｍ3であり、これよりも密度を高くすることは困難である。
　正極活物質が、ＬｉＮｉＯ2もしくはＬｉＮｉ1-xＣｏxＡｌyＯ2（０．０５＜ｘ＜０．２、０．０３＜ｙ＜０．０８）であるとき、高容量化の観点から、正極活物質層に含まれる正極活物質の密度が３．６５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。このとき、正極活物質の密度の上限は４．０ｇ／ｃｍ3であり、これよりも密度を高くすることは困難である。
　正極活物質層に含まれる正極活物質の密度の測定方法について説明する。
　測定対象の放電状態（ＳＯＣ＝０％）のリチウムイオン二次電池を分解し、非水電解質が浸み込んだ電極体を取り出し、正極、負極およびセパレータに分解する。次に、正極をＤＭＣで洗浄し、非水電解質を除去し、１００℃で１時間乾燥させる。乾燥した正極から、両面全面に正極活物質層を具備する２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの試料を切り出し、上記試料のサイズと正極活物質層の厚さから正極活物質層の体積を算出する。一方、試料から正極活物質層を剥離し、正極活物質を単離する。単離された正極活物質の質量と正極活物質層の体積から密度を算出する。
　（負極）
　長尺シート状の負極は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、通常、負極集電体の両方の表面に形成される。負極活物質層は、負極活物質および結着剤を含み、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。
　負極活物質層は、負極活物質、結着剤、分散媒などを含む負極スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成される。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。
　負極集電体には、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが用いられる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば５～２０μｍの範囲から選択できる。
　負極活物質層は、特に限定されないが、高容量化の観点からは、炭素材料、ケイ素系材料などを用いることが好ましい。炭素材料としては、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、有望である。
　黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ002が３．３５～３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池が具備する負極は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層とを具備し、負極活物質層がケイ素元素を含んでいる。負極活物質層にケイ素元素を含ませることにより、負極を高容量化することができる。一方、負極活物質層がケイ素元素を含む場合、放電時の負極の収縮が大きくなる。放電時には正極も僅かに収縮するが、負極の収縮の程度が相対的にかなり大きく、非水電解質が負極に滞留しやすくなる。よって、正極内部に存在できる非水電解質の量は相対的に減少する。このため、負極活物質層がケイ素元素を含む場合には、正極中のリチウム塩濃度を高める必要性が非常に高くなる。
　負極活物質層がケイ素元素を含む場合とは、負極活物質層がケイ素系材料を負極活物質として含む場合である。ケイ素系材料には、ケイ素単体とケイ素化合物があり、ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。中でも、酸化ケイ素は、膨張と収縮が比較的小さい点で好ましい。
　負極活物質がケイ素元素を含む場合でも、膨張と収縮を極力抑制する観点からは、負極活物質の全体に占めるケイ素系材料の割合を１質量％～３０質量％とすることが好ましく、５質量％～２０質量％とすることがより好ましい。また、負極活物質の全体に占める炭素材料の割合を、７０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。
　正極活物質層および／または負極活物質層に含ませる結着剤の量は、各活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料が例示できる。
　正極活物質層および／または負極活物質層に含ませる導電剤の量は、各活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが用いられる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
　（非水電解質）
　非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させた非水溶媒とを含み、正極中の非水電解質におけるリチウム塩の濃度（ＳＣｐ）は、負極中の非水電解質におけるリチウム塩の濃度（ＳＣｎ）よりも大きくなっている。非水電解質は、２５℃では流動性を有するが、正極中のリチウム塩濃度を相対的に大きくするために、ゲル状ポリマーを用いる必要はない。活物質層が厚く、かつ活物質層の空隙率が小さい電極内部では、リチウム塩が拡散しにくいためである。特に電気自動車（ＥＶ）用のリチウムイオン二次電池の場合、短いパルス電流により充放電されるため、リチウム塩の拡散が抑制されやすい。なお、ゲル状ポリマーを用いると、非水電解質の流動性が抑制されるため、リチウムイオンの移動速度が減少し、大電流放電時の放電容量が小さくなる可能性がある。
　非水溶媒の種類は、特に限定されないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　既に述べたように、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、いわゆるゲル状ポリマーを含むことを要しない。よって、セパレータ中に含浸されている成分は、非水溶媒とリチウム塩とで構成される流動性を有する非水電解質であり、セパレータ中には実質的にポリマー成分が含まれない。
　より具体的には、リチウムイオン二次電池を分解し、非水電解質が浸み込んだ電極体を取り出し、その電極体を分解して取り出されるセパレータの細孔内から抽出される成分のうち、非水溶媒およびリチウム塩が占める割合は、通常、９０体積％以上である。なお、正極活物質層および負極活物質層から溶出した結着剤や、添加剤に由来する重合体が、非水電解質に溶出し、非水電解質中に浮遊している場合もある。よって、セパレータの細孔内から抽出される成分のうち、必ずしも１００％が非水溶媒およびリチウム塩で占められるものではない。
　次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の幾つかについて説明する。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、（ａ）正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを具備する電極体を得る工程と、（ｂ）電極体に、リチウム塩とリチウム塩を溶解させた非水溶媒とを含む非水電解質を含浸させる工程と、（ｃ）電極体に非水電解質を含浸させる前に、正極にリチウム塩を含ませる工程とを具備する。工程（ｃ）は、工程（ｂ）よりも前に行えばよいが、通常、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の前工程である工程（ａ）よりも前に行われる。
　電極体に非水電解質を含浸させる前に正極にリチウム塩を含ませる工程（ｃ）としては、具体的には、（ｃ－１）正極スラリーにリチウム塩を含有させることにより、リチウム塩を含んだ状態の正極活物質層を形成する工程や、（ｃ－２）正極活物質層を形成した後、正極活物質層にリチウム塩を含む溶液もしくは非水電解質を塗布し、正極活物質層に含浸させる工程などが挙げられる。
　工程（ｃ－１）では、正極活物質、結着剤、分散媒などを含む正極スラリーに、更に、リチウム塩を混合すればよい。リチウム塩を分散媒に十分に溶解させるために、分散媒の少なくとも一部として、炭酸エステルのような非水溶媒を用いてもよい。ただし、リチウム塩は、必ずしも分散媒に溶解させる必要はない。正極スラリーに添加するリチウム塩の量は、正極活物質層１００体積部あたり、２０体積部以下が望ましい。
　工程（ｃ－２）では、乾燥状態の正極活物質層に、高濃度のリチウム塩を含む溶液もしくは非水電解質を塗布すればよい。以下、高濃度のリチウム塩を含む溶液もしくは非水電解質を高濃度リチウム液と称する。高濃度リチウム液におけるリチウム塩濃度は、例えば１．８ｍｏｌ／Ｌ以上であればよく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、飽和濃度以下であればよい。高濃度リチウム液を塗布した後、正極活物質層を一旦乾燥させてもよい。
　以下、円筒型の捲回型電池を例にとって、リチウムイオン二次電池の一例について説明する。ただし、リチウムイオン二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。また、電極体は、捲回型や積層型に限定されない。リチウムイオン二次電池は、角型電池でもよく、フィルム外装体を具備するパウチ型電池などでもよい。中でも、リチウム塩濃度の高い非水電解質を注液することが困難なタイプの電池において、本発明の効果が特に大きくなる。このような電池として、円筒型電池や極板サイズの大きな短冊型電池が挙げられる。
　図１において、リチウムイオン二次電池１０は、開口を有する有底の電池ケース１、開口を塞ぐ封口板２、電池ケース１の開口端部と封口板２との間に介在するガスケット３、電池ケース１内部に収納される捲回型の電極体、ならびに電極体に含浸された非水電解質（図示せず）を具備する。電極体は、正極リード５ａが取り付けられた帯状の正極５と、負極リード６ａが取り付けられた帯状の負極６とを、セパレータ７を介して捲回した捲回体である。電極体の上下端面には、上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置される。負極リード６ａの一端は電池ケース１に溶接され、正極リード５ａの一端は封口板２に接続されている。正極リード５ａの位置は、内部抵抗を小さくし、電池反応を均一に行わせる観点から、正極の長手方向における中央部付近に接続することが好ましい。
　［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　（ａ）正極の作製
　正極活物質として、組成がＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のリチウム含有ニッケル酸化物を調製した。正極活物質１００質量部と、導電材であるアセチレンブラック１．０質量部と、結着剤であるＰＶＤＦのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、正極スラリーを調製した。ＰＶＤＦ量は、正極活物質１００質量部あたり０．９質量部とした。
　（正極）
　正極スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布した後、塗膜を１１０℃で乾燥させ、ローラで圧延を行い、正極活物質層を形成した。その際、正極集電体の両面に付着した２つの正極活物質層の厚みは、それぞれ７０μｍになるように、塗布するスラリー量とローラの線圧を制御した。
　次に、乾燥状態の正極活物質層に、それぞれ溶媒であるＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（体積比２：８）にＬｉＰＦ6を２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた高濃度リチウム液を塗布し、乾燥させ、その後、正極を帯状に裁断した。
　（ｂ）負極の作製
　負極活物質として、平均粒子径２０μｍの球状人造黒鉛を用いた。人造黒鉛粒子と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合して、負極スラリーを調製した。ここで、ＳＢＲの量は、人造黒鉛粒子１００質量部あたり１．０質量部とした。負極スラリーを、負極集電体である電解銅箔（厚み８μｍ）の両面に塗布した後、塗膜を１１０℃で乾燥させ、ローラで圧延し、負極活物質層を形成した。その際、負極集電体の両面に付着した２つの負極活物質層の厚みは、それぞれ７０μｍになるように、塗布するスラリー量とローラの線圧を制御した。その後、得られた負極を帯状に裁断した。
　（ｃ）非水電解質の調製
　ＥＣとＤＭＣとを体積比１：３で含み、５質量％のビニレンカーボネートを含む混合溶媒に、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解質を調製した。
　（ｄ）電池の作製
　以下の手順で、図１に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
　帯状の正極の長手方向の中央部付近に正極集電体の露出部を設け、露出部にアルミニウム製正極リード５ａを取り付けた。また、帯状の負極の長手方向における一方の端部に負極集電体の露出部を設け、露出部にニッケル製負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、これらの間にセパレータ（厚み２０μｍ）を介在させて捲回し、円筒型の電極体を構成した。セパレータには、アラミド層を有するポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。
　次に、電極群の上下端面に上部絶縁板と下部絶縁板を配置し、電極体を、開口を有する有底円筒型の電池ケースに収納した。その際、負極リードを電池ケースの底部の内側に溶接した。その後、上部絶縁板より上方かつ電池ケースの開口端部付近に、環状の溝部を形成した。正極リードを、内圧作動型の安全弁を有する封口板の下面に溶接した後、非水電解質を電池ケース内に減圧注入し、その後、電池ケースの開口を塞ぐように環状の溝部に封口板を載置した。封口板の周縁部には予めガスケットが配置されているため、これを介して電池ケースの開口端部を封口板にかしめ、円筒型１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池（公称容量２５００ｍＡｈ）を完成させた。
　完成後のリチウムイオン二次電池を０．３Ｃ相当の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、０．５Ｃ相当の定電流で２．５Ｖまで放電する予備充放電を行い、初期状態に相当するリチウムイオン二次電池（Ａ１）を得た。
　［評価］
　（１）高率放電特性
　放電状態のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で、電池電圧が４．２Ｖになるまで、０．５Ｃ相当の定電流で充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃ相当の定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、容量を求めた。
　次に、電池容量を確認後、０．３Ｃ相当の定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電し、その後、１Ｃ相当の定電流で２．５Ｖになるまで放電するサイクルを繰り返した。２サイクル目の１Ｃ相当放電での電池容量の、０．２Ｃ相当放電での電池容量に対する割合を百分率で求め、高率放電特性とした。結果を表１に示す。
　（２）サイクル特性
　上記サイクルを５００サイクルまで繰り返し、５００サイクル後の容量維持率をサイクル特性として求めた。結果を表１に示す。
　（３）ＳＣｐ、ＳＣｎおよびＳＣａ
　測定対象の放電状態のリチウムイオン二次電池を分解し、非水電解質が浸み込んだ電極体を取り出し、正極、負極およびセパレータの試料を切り出し、記述の方法で、ＳＣｐ、ＳＣｎおよびＳＣａを算出した。その結果、ＳＣｐ／ＳＣｎは１．１以上であり、ＳＣａは１．８ｍｏｌ／Ｌであった。
　（４）正極活物質層の空隙率
　記述の方法で、ヘリウムピクノメータを用いて、試料（正極活物質層）の全細孔容積を算出した。一方、上記試料のサイズと正極活物質層の厚さから正極活物質層の体積を算出した。正極活物質層の体積に占める全細孔容積の割合から空隙率を算出した。得られた空隙率を表１に示す。
　《実施例２》
　ＳＣｐ／ＳＣｎが１．１以上であり、ＳＣａが２．０ｍｏｌ／Ｌになるように、乾燥状態の正極活物質層に塗布する高濃度リチウム液のリチウム塩濃度と電極体に含浸させる非水電解質の濃度を調整したこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池（Ａ２）を作製した。
　《実施例３》
　２つの正極活物質層の厚みを、それぞれ８０μｍにしたこと以外、実施例１と同様に、公称容量２７００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池（Ａ３）を作製した。
　《実施例４》
　負極活物質として、球状人造黒鉛と酸化ケイ素（ＳｉＯ）とを併用したこと以外、実施例１と同様に、公称容量２８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池（Ａ４）を作製した。
　《比較例１》
　乾燥状態の正極活物質層に高濃度リチウム液を塗布せず、ＳＣｐ／ＳＣｎが１．０で、ＳＣａが１．４ｍｏｌ／Ｌのリチウムイオン二次電池（Ｂ１）を実施例１と同様に作製した。
　《比較例２》
　乾燥状態の正極活物質層に高濃度リチウム液を塗布せず、電極体に含浸させる非水電解質の濃度を調整して、ＳＣｐ／ＳＣｎが１．０で、ＳＣａが１．８ｍｏｌ／Ｌのリチウムイオン二次電池（Ｂ２）を実施例２と同様に作製した。
　《比較例３》
　２つの正極活物質層の厚みを、それぞれ８０μｍとし、乾燥状態の正極活物質層に高濃度リチウム液を塗布せず、ＳＣｐ／ＳＣｎが１．０で、ＳＣａが１．４ｍｏｌ／Ｌのリチウムイオン二次電池（Ｂ３）を実施例３と同様に作製した。
　《比較例４》
　実施例４と同じ負極を用い、乾燥状態の正極活物質層に高濃度リチウム液を塗布せず、ＳＣｐ／ＳＣｎが１．０で、ＳＣａが１．４ｍｏｌ／Ｌのリチウムイオン二次電池（Ｂ４）を実施例４と同様に作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、正極に予めリチウム塩を塗布した電池は、ＳＣｐ／ＳＣｎを満たし、高率放電特性もサイクル特性も、正極に予めリチウム塩を塗布しなかった電池に比べて、大幅に改善した。
　正極および負極中の非水電解質におけるリチウム塩濃度が同じであり、リチウム塩の平均濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである電池Ｂ２では、非水電解質の粘度が上昇したため、電極体への非水電解質の含浸が困難であり、サイクル特性が大きく低下した。電池Ｂ２では、内部抵抗が大きくなっているものと考えられる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いることができる。
　１　電池ケース
　２　封口板
　３　ガスケット
　５ａ　正極リード
　５　正極
　６ａ　負極リード
　６　負極
　７　セパレータ
　８ａ　上部絶縁板
　８ｂ　下部絶縁板
　１０　リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび前記正極、前記負極および前記セパレータに浸み込ませた非水電解質を具備し、
    　前記非水電解質は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解させた非水溶媒と、を含み、
    　前記正極中の前記非水電解質における前記リチウム塩の濃度が、前記負極中の前記非水電解質における前記リチウム塩の濃度よりも大きい、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記非水電解質における前記リチウム塩の平均濃度が、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極活物質層と、を具備し、
    　前記正極活物質層の空隙率が、２０％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記正極活物質層の厚さが、８０μｍ以上である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極活物質層と、を具備し、
    　前記負極活物質層が、ケイ素元素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを具備する電極体を得る工程と、
    　前記電極体に、リチウム塩と前記リチウム塩を溶解させた非水溶媒とを含む非水電解質を含浸させる工程と、
    　前記電極体に前記非水電解質を含浸させる前に、前記正極にリチウム塩を含ませる工程と、を具備する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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