DE102024105914A1

DE102024105914A1 - Stromspeicherzelle mit an Porenvolumen angepassten Elektrolytvolumen bei hohen Ladezuständen

Info

Publication number: DE102024105914A1
Application number: DE102024105914.1A
Authority: DE
Inventors: Johannes Wandt; Sophie Solchenbach
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2024-03-01
Filing date: 2024-03-01
Publication date: 2025-09-04
Also published as: WO2025180564A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Stromspeicherzelle, ausgebildet als Lithium-Ionen-Speicherzelle oder Natrium-Ionen-Speicherzelle umfassend eine Anode, eine Kathode, einen zwischen der Anode und der Kathode befindlichen Separator und eine Elektrolytlösung, die in Poren der Anode, Kathode und des Separators angeordnet ist,
wobei die Elektrolytlösung ein Leitsalz und zumindest ein organisches Lösungsmittel umfasst,
wobei die Speicherzelle bei einem Ladezustand von 75 % bis 100% einen Volumenfaktor fv zwischen 0,9 und 1,05, bevorzugt 0,95 bis 1,00 aufweist,
wobei der Volumenfaktor f_v als das Verhältnis (Volumen der Elektrolytlösung)/(Summe der Volumina der Poren in der Anode, der Volumina der Poren in der Kathode und der Volumina der Poren im Separator bei dem Ladezustand von 75 % bis 100%) definiert ist.
Eine derartige Stromspeicherzelle weist eine gegenüber herkömmlichen Stromspeicherzellen verringerte Alterung auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stromspeicherzelle mit an das Porenvolumen angepassten Elektrolytvolumen bei hohen Ladezuständen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung der Stromspeicherzelle und ein Verfahren zur Bestimmung des Porenvolumens der Elektroden einer Stromspeicherzelle bei hohen Ladungen.
In einer Stromspeicherzelle, die als Lithium-Ionen-Speicherzelle oder Natrium-Ionen-Speicherzelle ausgebildet ist, wird der Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode durch eine Elektrolytlösung ermöglicht, die ein Lithium-Leitsalz oder ein Natrium-Leitsalz und zumindest ein Lösungsmittel aufweist. Diese Elektrolytlösung ist in den Poren der Anode und Kathode, sowie in den Poren des zwischen der Anode und der Kathode befindlichen Separators vorhanden. Beim Befüllen einer Stromspeicherzelle mit einer Elektrolytlösung wird die Elektrolytlösung in einem Überschuss an Volumen in Bezug auf das in der Stromspeicherzelle zur Verfügung stehende Porenvolumen hinzugegeben, um eine Stromspeicherzelle mit hoher Kapazität und hoher Lebensdauer zu erhalten. Als bekannter Mechanismus für die Alterung von Stromspeicherzellen ist das Abscheiden von Lithium an der Anode, das sogenannte „lithium-plating“ bei Lithium-Ionen Speicherzellen oder das Abscheiden von Natrium an der Anode, das sogenannte „sodium-plating“ bei Natrium-Ionen Speicherzellen bekannt. Dieses Abscheiden von Metall an der Anode führt zu einem schnellen Verlust der Kapazität der Stromspeicherzelle.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Stromspeicherzelle, ausgebildet als Lithium-Ionen-Speicherzelle oder Natrium-Ionen-Speicherzelle, zur Verfügung zu stellen, die bezüglich der oben genannten Nachteile verbessert ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verwendung der erfindungsgemäßen Stromspeicherzelle für ein Schnellladeverfahren anzugeben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bestimmung des Porenvolumens einer Stromspeicherzelle bei hohen Ladezuständen von 75 % bis 100 %.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Stromspeicherzelle, ausgebildet als Lithium-Ionen Speicherzelle oder als Natrium-Ionen Speicherzelle, zur Verfügung. Die Stromspeicherzelle umfasst eine Anode, eine Kathode, einen zwischen der Anode und der Kathoden befindlichen Separator und eine Elektrolytlösung, die in den Poren der Anode, der Kathode und des Separators vorhanden ist. Die Elektrolytlösung umfasst ein Leitsalz und zumindest ein organisches Lösungsmittel. Bei einem Ladezustand von 75 % bis 100 % weist die Speicherzelle einen Volumenfaktor f_v zwischen 0,9 und 1,05, bevorzugt zwischen 0,95 bis 1,00 auf. Am bevorzugtesten ist der Volumenfaktor f_v 1. Der Volumenfaktor f_v ist das Verhältnis aus dem Volumen der Elektrolytlösung und der Gesamtsumme der Porenvolumina in der Anode, in der Kathode und im Separator bei einem Ladezustand von 75 % bis 100 % der Speicherzelle gemäß der Formel: $f_{v} = \frac{{Volumen}_{Elektrolytl \ddot{o} sung}}{{Porenvolumen}_{Anode} {+Porenvolumen}_{Kathode} {+Porenvolumens}_{Separator}},$ wobei Volumen_{Elektrolytlösung} das Gesamtvolumen der Elektrolytlösung in der Speicherzelle, Porenvolumen_Anode das Porenvolumen der Anode, Porenvolumen_Kathode das Porenvolumen der Kathode und Porenvolumen_Separator das Porenvolumen des Separators sind.
Die Porenvolumina der Anode, der Kathode und des Separators können beispielsweise mittels Helium-Pyknometrie bestimmt werden. Helium-Pyknometrie ergibt die Skelettdichte der jeweiligen Materialien, ohne Berücksichtigung der Poren. Dieses Skelettdichte kann mit der Schüttdichte (englisch: bulk density) dem Quotienten aus der Masse der Probe und dem Volumen der Probe verglichen werden und so das Leervolumen, das jeweilige Porenvolumen der Anode, der Kathode und des Separators ermittelt werden. Die Volumina der verschiedenen Materialien können beispielsweise über eine Messung mit einer Dickenmessuhr und die Masse über eine Feinwaage bestimmt werden. Zur Bestimmung sowohl der Skelettdichte als auch der Schüttdichte und des Volumens der Probe können jeweils 3 voneinander unabhängige Messungen zur Bestimmung der Skelettdichte, der Schüttdichte und des Volumens der Probe an 10 verschiedenen Stellen der Elektrode durchgeführt werden. Anschließend können die Skelettdichte, die Schüttdichte und das Volumen der Probe als Mittelwert der Messergebnisse ermittelt werden. Erfindungsgemäß werden dabei Porenvolumina insbesondere der Anode der Kathode bei einem hohen Ladezustand von 75 % bis 100 % bestimmt.
Der Ladezustand einer Speicherzelle (engl.: state of charge SOC") gibt dabei die in einer Speicherzelle vorhandene Kapazität in Bezug auf einen vollgeladenen Zustand bei einem Ladezustand von 100 % und einem nicht geladenen Zustand bei einem Ladezustand von 0 % an. Insbesondere liegt ein Ladezustand von 0 % bei einer definierten unteren Abschaltspannung und ein Ladezustand von 100 % bei einer definierten oberen Abschaltspannung vor. Bei einer Lithium-Ionen Speicherzelle kann beispielsweise die untere Abschaltspannung bei 2,8 V und die obere Abschaltspannung bei 4,2 V liegen. Die untere Abschaltspannung und die obere Abschaltspannung einer Speicherzelle können insbesondere durch ein Batteriemanagementsystem vorgegeben sein.
Die Porenvolumina in der Anode, der Kathode und dem Separator können sich insbesondere auf eine formierte Speicherzelle beziehen, bei der nach der Herstellung der Speicherzelle diese bereits geladen und entladen wurde, so dass sich insbesondere auf der Anode und der Kathode Grenzschichten ausbilden. Auf der Anode wird diese Grenzschicht insbesondere als SEI („solid electrolyte interphase“) und auf der Kathode als CEI („cathode electrolyte interphase“) bezeichnet. Bei der Formierung kommt es auch zu einer irreversiblen Volumenausdehnung der Elektroden, insbesondere durch Ausbildung der SEI bzw. CEI und durch eine teilweise Neuanordnung der Partikel insbesondere in hoch verpressten Elektroden.
Aufgrund von Volumenänderungen der elektrochemisch aktiven Materialien in der Anode und gegebenenfalls in der Kathode kann sich das Porenvolumen der Elektroden während des Ladevorgangs verändern. Die Erfinder haben dabei festgestellt, dass aufgrund der Veränderung der Porenvolumina der Elektroden Elektrolytlösung mit gegenüber der ursprünglich eingesetzten Leitsalz-Konzentration verringerter Leitsalzkonzentration aus den Elektroden verdrängt werden kann. Insbesondere kann sich während des Ladens der Speicherzelle in Abhängigkeit vom Ladezustand das Porenvolumen der Anode verringern. Dies kann insbesondere auf eine Vergrößerung des Volumens der elektrochemisch aktiven Anodenmaterialien während des Ladens der Speicherzelle zurückgeführt werden. Dadurch können sich in unterschiedlichen Bereichen einer Elektrode unterschiedliche Konzentrationen des Leitsalzes in der Elektrolytlösung während eines längeren Betriebs der Speicherzelle nach mehreren Lade- und Entlade-Vorgängen ausbilden. Diese unterschiedlichen Konzentrationen an Leitsalz in den Elektroden können zu einer vorzeitigen Alterung der Speicherzelle führen und insbesondere im Fall einer Lithium-Ionen Speicherzelle zur Abscheidung von Lithium und im Fall einer Natrium-Ionen Speicherzelle zur erhöhten Abscheidung von Natrium auf den Anoden führen.
Diese unterschiedlichen Konzentrationen an Leitsalz können sich insbesondere dann ausbilden, wenn Elektrolytlösung im Überschuss im Vergleich zum dem zur Verfügung stehenden Porenvolumen der Elektroden und des Separators hinzugegeben wird, wie dies normalerweise der Fall ist. Das Porenvolumen der Elektroden und des Separators wird dabei herkömmlicherweise im ungeladenen Zustand bestimmt. Bei einem großen Überschuss an Elektrolytlösung können besonders große Mengen an Elektrolytlösung mit gegenüber der ursprünglichen Konzentration verringerter Leitsalz-Konzentration beim Laden der Speicherzelle aus den Elektroden, insbesondere aus der Anode verdrängt werden, wie die Erfinder festgestellt haben. Um dies zu verringern, bzw. zu verhindern wird daher erfindungsgemäß der Volumenfaktor f_v so eingestellt, dass er sich bei einem geringeren Porenvolumen insbesondere der Anode bei hohen Ladezuständen von 75 % bis 100 % innerhalb eines Bereichs von 0,9 bis 1,05, bevorzugt 0,95 bis 1,00 bewegt.
Erfindungsgemäß wird dabei die Summe der Porenvolumina der Anode, der Porenvolumina der Kathode und der Porenvolumina des Separators bei hohen Ladezuständen von 75 % bis 100 % bestimmt. Bei diesen hohen Ladezuständen ist vor allen Dingen das Porenvolumen der Anode gegenüber einem Ladezustand von 0 % stark reduziert, da sich bei diesen hohen Ladezuständen das elektrochemisch aktive Material der Anode, beispielsweise Graphit, Siliziumoxid oder Silizium besonders stark ausdehnt und sich deshalb die Porosität der Anode bei diesen Ladezuständen besonders stark von der Porosität der Anode bei einem Ladezustand von 0 % unterscheidet. Besonders bevorzugt liegt der hohe Ladezustand bei 80% bis 100%, weiter bevorzugt bei 90% bis 100%.
Bei einem derartigen kleinen Volumenfaktor f_v kann während des Ladens der Speicherzelle weniger, bzw. keine Elektrolytlösung mit verringerten Leitsalz-Konzentrationen aus den Elektroden, insbesondere aus der Anode verdrängt werden. Daher wird die Ausbildung von unterschiedlichen Leitsalz-Konzentrationen in unterschiedlichen Bereichen der Elektrode, insbesondere der Anode während des Betriebs der Speicherzelle vermindert, bzw. verhindert. Insbesondere kann bei einem derartig kleinen Volumenfaktor f_v ein Großteil der Elektrolytlösung bzw. die gesamte Elektrolytlösung auch bei hohen Ladezuständen von 75 % bis 100 % der Speicherzelle in den Elektroden verbleiben, obwohl sich die Porenvolumina der Elektroden, insbesondere der Anode beim Laden verringern und daher weniger Porenvolumen für die Aufnahme der Elektrolytlösung zur Verfügung steht.
Besonders bevorzugt wird der Volumenfaktor f_v auf 1 eingestellt. Dies bedeutet, dass die Stromspeicherzelle gerade so viel Volumen an Elektrolytlösung aufweist, wie als Summe der Porenvolumina der Anode, der Kathode und des Separators bei hohen Ladezuständen von 75 % bis 100 % vorhanden ist. Damit kann besonders effektiv eine Verdrängung von an Leitsalz abgereicherter Elektrolytlösung während des Ladens der Stromspeicherzelle verringert bzw. vermieden werden. Weiterhin bevorzugt kann innerhalb des Bereichs der hohen Ladezuständen von 75 % bis 100 % durch Experiment beispielsweise mittels Helium-Pyknometrie ermittelt werden, bei welchem Ladezustand die kleinste Summe der Porenvolumina der Anode, der Kathode und des Separators erreicht wird. Der Volumenfaktor kann dann anschließend auf diese minimale Summe der Porenvolumina der Anode, der Kathode und des Separators eingestellt werden.
Die Stromspeicherzelle kann einen Elektrodenwickel oder einen Elektrodenstapel umfassen. Der Elektrodenwickel oder der Elektrodenstapel können in einem Gehäuse untergebracht sein, wobei der Elektrodenwickel und der Elektrodenstapel die oben beschriebene Anode, Kathode und den Separator umfassen. Der Elektrodenwickel oder der Elektrodenstapel kann sich im Gehäuse entlang einer Längsachse der Stromspeicherzelle erstrecken. Bei einem Elektrodenwickel kann insbesondere eine bandförmige Anode, eine bandförmige Kathode und ein zwischen der bandförmigen Anode und der bandförmigen Kathode befindlicher erster bandförmiger Separator zusammen mit einem zweiten weiteren bandförmigen Separator um einen Wickelkern herum schichtförmig aufgewickelt werden. Bei einem Elektrodenstapel können vereinzelte Anoden, Kathoden und dazwischen befindliche Separatoren als plattenförmige Elemente übereinandergeschichtet werden.
Derartige Stromspeicherzellen können besonders hohe Kapazitäten erreichen.
Bevorzugt weist der Elektrodenwickel oder der Elektrodenstapel eine Ausdehnung von wenigstens 3 cm entlang der Längsachse der Stromspeicherzelle auf. Stromspeicherzellen mit derartigen Ausdehnungen entlang deren Längsachse weisen besonders hohe Kapazitäten aufgrund ihrer Größe auf. Aufgrund des erfindungsgemäß eingestellten Volumenfaktors f_v kommt es nur im untergeordneten Maße oder überhaupt nicht zu der Ausbildung von unterschiedlichen Bereichen in der Elektrode, insbesondere der Anode mit unterschiedlichen Konzentrationen an Leitsalz entlang der Längsachse der Stromspeicherzelle. Aufgrund der großen Ausdehnung von wenigstens 3 cm entlang der Hauptachse der Stromspeicherzelle können unterschiedliche Konzentrationen an Leitsalz entlang dieser Hauptachse normalerweise nicht innerhalb kürzester Zeit während des Betriebs der Stromspeicherzelle durch Diffusion ausgeglichen werden und führen daher zu einer vorzeitigen Alterung der Stromspeicherzelle.
Stromspeicherzellen mit einer Ausdehnung von wenigstens 3 cm entlang der Längsachse sind beispielsweise Rundzellen des Typs 18650 mit einer Ausdehnung von 6,5 cm entlang der Längsachse. Weitere Beispiele von Stromspeicherzellen mit einer derartigen Ausdehnung sind Zellen des Typs 4680 mit einer Ausdehnung von 8 cm, Zellen des Typs 4695 mit einer Ausdehnung von 9,5 cm entlang der Längsachse und Zellen des Typs 46120 mit einer Ausdehnung von 12 cm entlang der Längsachse. Derartige Stromspeicherzellen können insbesondere in batterieelektrischen Fahrzeugen zum Einsatz kommen.
Das Gehäuse der Stromspeicherzelle kann entlang der Längsachse um den Umfang des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapel umlaufend angeordnet sein. Das Gehäuse kann dabei umlaufend die Hauptoberflächen der Anode und Kathode kontaktieren. Das Gehäuse kann umlaufend den Elektrodenstapel oder den Elektrodenwickel begrenzen. Das Gehäuse kann den Elektrodenstapel oder den Elektrodenwickel umspannen. Insbesondere kann zur elektrischen Isolierung noch eine Separatorschicht zwischen dem Gehäuse und den jeweiligen Elektroden vorhanden sein. Ein derartiges Gehäuse, bei dem die Elektroden bzw. Separatoren des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapel von dem Gehäuse kontaktiert werden, erlaubt eine besonders kompakte Bauweise der Stromspeicherzellen.
Das Gehäuse kann insbesondere eine metallische Außenhülle oder eine Außenhülle aus Kunststoff umfassen. Das Gehäuse kann insbesondere zylinderförmig ausgebildet sein, wobei an den gegenüberliegenden Enden des Zylinders Pole zur elektrischen Kontaktierung der Stromspeicherzelle vorhanden sind. Das Gehäuse kann weiterhin auch eine flexible, beispielsweise aus Aluminium gefertigte Folie umfassen, in dem der Elektrodenstapel fest eingespannt ist. Derartige Gehäuse kommen beispielsweise bei Pouch-Zellen zum Einsatz.
Da der Elektrodenstapel oder der Elektrodenwickel in dem Gehäuse verspannt, sind gibt es für Elektroden senkrecht zur Längsachse der Stromspeicherzellen keinen Raum, sich während des Ladens der Stromspeicherzelle auszudehnen. Bei derartigen Stromspeicherzellen kommt es daher bei herkömmlichen Beladungen der Stromspeicherzelle mit einem Überschuss an Elektrolytlösungen besonders leicht zu einer Verdrängung der Elektrolytlösung aus dem Elektrodenstapel bzw. Elektrodenwickel und damit zu einer Ausbildung von Bereichen mit unterschiedlicher Leitsalz-Konzentration während des Betriebs der Stromspeicherzelle. Dieses Problem kann aufgrund des erfindungsgemäß eingestellten Volumenfaktors f_v vermindert, bzw. verhindert werden.
Bei einer erfindungsgemäßen Stromspeicherzelle kann bei einem Ladezustand von 75 % bis 100 % sich höchstens 4 %, bevorzugt höchstens 3 %, weiter bevorzugt höchstens 1 % des Gesamtvolumens der Elektrolytlösung im Gehäuse außerhalb des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapel befinden. Bei einer derartigen geringen Menge an freier Elektrolytlösung außerhalb des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels kommt es nur im untergeordneten Maße zu einer Ausbildung von Bereichen unterschiedlicher Leitsalz-Konzentration in den Elektroden, insbesondere der Anode. Besonders bevorzugt befindet sich keine Elektrolytlösung außerhalb des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels. Dies kann besonders zuverlässig die Ausbildung von unterschiedlichen Bereichen in den Elektroden verhindern, die unterschiedliche Leitsalzkonzentration aufweisen. Insbesondere wird dann keine Elektrolytlösung bei hohen Ladezuständen aus dem Elektrodenstapel bzw. Elektrodenwickel gedrückt werden, wenn der Volumenfaktor maximal 1 beträgt. Das Vorhandensein, sowie die Menge der Elektrolytlösung im Gehäuse außerhalb des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels kann beispielsweise mittels Computertomografie (CT) ermittelt werden.
Bei der Stromspeicherzelle können die Anode, der Separator und die Kathode einen sich entlang der Längsachse erstreckenden ersten und einen zweiten Randbereich und einen sich zwischen den ersten und den zweiten Randbereich entlang der Längsachse erstreckenden mittleren Bereich aufweisen. Dabei können der erste Randbereich, der zweite Randbereich und der dazwischen befindliche mittlere Bereich jeweils entlang der Längsachse die gleiche Ausdehnung aufweisen. Weiterhin weisen der erste Randbereich, der zweite Randbereich und der dazwischen befindliche mittlere Bereich der Elektroden jeweils gleich große Flächen auf. Die Erfinder haben festgestellt, dass in herkömmlichen Stromspeicherzellen nach einigen Lade- und Entlade-Vorgängen die Elektrolytlösung in den Poren des ersten Randbereichs, in den Poren des zweiten Randbereichs und in den Poren des mittleren Bereichs, beispielsweise der Anode, unterschiedliche Konzentrationen an Leitsalz aufweisen. Dies kann durch eine erfindungsgemäße Einstellung des Volumenfaktors f_v vermindert, bzw. verhindert werden.
Eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Stromspeicherzelle kann nach wenigstens 50 Lade- und Entlade-Vorgängen (mittlere C-Rate bei Laden und Entladen mindestens 1C, SOC-Hub jeweils 0-100%, Temperatur 25 °C) nach einem Entladen auf die Abschaltspannung und Ruhen für wenigstens 1 Stunde und höchstens einen Tag eine Konzentration an Li⁺ im ersten Randbereich und im zweiten Randbereich aufweisen, die sich um höchstens 30 %, bevorzugt höchstens um 20 %, weiter bevorzugt höchstens um 10 % in Bezug auf die ursprüngliche Konzentration an Li⁺ im der Elektrolytlösung unterscheidet. Die mittlere C-Rate kann insbesondere durch die Mittelwerte der während der Ladung über einen Zeitraum von 1 Stunde auftretenden C-Raten ermittelt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Stromspeicherzelle kann diese nach wenigstens 50 Lade- und Entlade-Vorgängen (mittlere C-Rate bei Laden und Entladen mindestens 1C, SOC-Hub jeweils 0-100%, Temperatur 25 °C) nach einem Entladen auf die Abschaltspannung und Ruhen für wenigstens 1 Stunde und höchstens einen Tag eine Konzentration an Li⁺ im ersten und im zweiten Randbereich aufweisen, die sich um höchstens 50 %, bevorzugt höchstens um 40 %, weiter bevorzugt höchstens um 20 % von der Konzentration an Li⁺ im mittleren Bereich unterscheidet. Bevorzugt kann die Stromspeicherzelle oben genannten Konzentrationen an Li⁺ nach wenigstens 130 Lade- und Entlade-Vorgängen aufweisen.
Das Porenvolumen der Anode der Stromspeicherzelle kann sich insbesondere während des Ladevorgangs in Abhängigkeit vom Ladezustand verringern. Die Anode kann insbesondere ein elektrochemisch aktives Anodenmaterial umfassen. Unter einem elektrochemisch aktiven Anodenmaterial wird insbesondere ein Material verstanden, das in der Lage ist Lithium-Ionen aufzunehmen und wieder abzugeben, falls der Stromspeicher ein Lithium-Ionen Stromspeicher ist. Das Porenvolumen der Anode der Stromspeicherzelle kann sich insbesondere während des Ladevorgangs in Abhängigkeit vom Ladezustand verringern. Dies kann insbesondere darauf zurückgeführt werden, dass während des Ladevorgangs durch Interkalation/Legierungsbildung von Lithium in das elektrochemisch aktive Anodenmaterial, beispielsweise Graphit oder Siliziumoxide, Silizium oder Mischungen davon, das Volumen des elektrochemisch aktiven Anodenmaterials zunimmt. Insbesondere kann das elektrochemisch aktive Anodenmaterial ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus: synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Kompositen, Silizium, oberflächenbeschichtetem Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Bevorzugt kann das elektrochemisch aktive Anodenmaterial ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus: Graphit, Siliziumoxide und Silizium oder Mischungen davon. Derartige elektrochemisch aktive Anodenmaterialien sind besonders dazu geeignet Lithium-Ionen Speicherzellen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Kapazität aufweisen.
Bei einer Natrium-Ionen Stromspeicherzelle kann die Anode ein elektrochemisch aktives Anodenmaterial umfassen. Das elektrochemisch aktive Anodenmaterial bei einer Natrium-Ionen Speicherzelle kann dazu ausgelegt sein, Natrium-Ionen während des Ladens und Entladens aufzunehmen und wieder abzugeben. Das elektrochemisch aktive Anodenmaterial bei einer Natrium-Ionen Stromspeicherzelle kann insbesondere harten Kohlenstoff, Kohlenstoff, beispielsweise in der Form von Graphit umfassen, das ähnlich zu einer Lithium-Ionen Stromspeicherzelle durch Interkalation Natrium-Ionen aufzunehmen und wieder abgeben kann. Dabei kann es ähnlich zur Lithium-Ionen Stromspeicherzelle zu einer Veränderung des Porenvolumens der Anode in der Natrium-Ionen Stromspeicherzelle kommen.
Bei der Stromspeicherzelle kann sich das Porenvolumen der Kathode während des Ladevorgangs in Abhängigkeit vom Ladezustand erhöhen. Die Kathode kann insbesondere ein elektrochemisch aktives Kathodenmaterial umfassen. Unter einem elektrochemisch aktiven Kathodenmaterial wird bei einer Lithium-Ionen Stromspeicherzelle insbesondere ein Kathodenmaterial verstanden, das in der Lage ist, Lithium-Ionen beim Laden bzw. Entladen abzugeben und wieder aufzunehmen. Bei einer Lithium-Ionen Stromspeicherzelle kann das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus: Lithiumübergangsmetalloxiden wie Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbindungen (unter der Abkürzung NCM bzw. NMC bekannt), beispielsweise LiCoO₂, LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxiden (NCA), Lithiumolivinen wie Lithium-Eisenphosphat (LFP), Lithiumspinellen wie Lithium-Mangan-Oxid-Spinell (LMO). Lithium-Mangan-Nickel-Spinell (LNMO) oder Kombinationen davon, weiter bevorzugt wobei das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbindungen.
Als Kathodenmaterial können beispielsweise Natriumionen enthaltende Materialien wie Phosphate und Diphosphate, beispielsweise Natriumeisenphosphate oder Verbindungen wie Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂ bei einer Natrium-Ionen Stromspeicherzelle eingesetzt werden.
Die Materialien für die Anode und Kathode können neben dem elektrochemisch aktiven Anodenmaterial und Kathodenmaterial noch weitere Materialien, beispielsweise Binder und leitfähige Additive enthalten. Als Binder können beispielsweise Carboxymethylcellulose und/oder Polyvinylidenfluorid eingesetzt werden.
Die Elektrolytlösung für eine Lithium-Ionen Stromspeicherzelle kann ein Lithiumsalz als Leitsalz und zumindest ein organisches Lösungsmittel umfassen.
Die Elektrolytlösung für eine Natrium-Ionen Stromspeicherzelle kann ein Natriumsalz als Leitsalz und zumindest ein organisches Lösungsmittel umfassen.
Bei einer Lithium-Ionen Stromspeicherzelle kann das Lithiumsalz vorzugsweise ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus: LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Lithiumbis(trifluoromethylsulfonyl)amid oder Kombinationen davon.
Bei einer Natrium-Ionen Stromspeicherzelle kann das Natriumsalz vorzugsweise ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus: NaPF₆, NaClO₄, Na-bis(trifluormethan)sulfonimid), Na-bis(fluorsulfonyl)imid, Na-difluor(oxalato)borat), Na-bis(oxalato)borat oder Kombinationen davon.
Das organische Lösungsmittel kann insbesondere ein organisches polares Lösungsmittel umfassen. Das organische Lösungsmittel kann insbesondere ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus: C₂ bis C₄ cyclische Ester der Kohlensäure, beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethyl-Methyl-Carbonat, Lactone, beispielsweise γ-, δ- und ε-Lacton oder Kombinationen davon.
Bei einem Ladezustand von 0 % kann die Porosität, das Verhältnis von Porenvolumen zu Gesamtvolumen des Elektrodenmaterials, bei der Anode von 20 % bis 30 % reichen und bei der Kathode von 20 % bis 26 %. Der Separator weist in der Regel eine größere Porosität von 30 % bis 60 % auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Verwendung einer erfindungsgemäßen Stromspeicherzelle, wie oben beschrieben, zum Schnellladen. Schnellladen wird dabei definiert als Laden bei einer mittleren C-Rate von zumindest 1C. Die C-Rate ist das Verhältnis aus dem Ladestrom einer Stromspeicherzelle in Ampere (A) zur Kapazität der Stromspeicherzelle (Ah). Aufgrund des erfindungsgemäß eingestellten Volumenfaktors können erfindungsgemäße Stromspeicherzellen mittels Schnelllade-Verfahren besonders schnell geladen werden, ohne dass es zu einer übermäßigen Alterung der Stromspeicherzellen kommt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Bestimmung des Porenvolumens einer Stromspeicherzelle bei Ladezuständen von 75 % bis 100 %. Die Stromspeicherzelle umfasst dabei eine Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode befindlichen Separator, wobei sich Elektrolytlösung in den Poren der Anode, Kathode und des Separators befindet. Die Elektrolytlösung umfasst ein Leitsalz und zumindest ein organisches Lösungsmittel. Das Verfahren umfasst die Verfahrensschritte:

A) Befüllen einer Vielzahl von Stromspeicherzellen jeweils mit einem Volumen an Elektrolytlösung, das größer ist als das Porenvolumen der Stromspeicherzelle bei Ladezuständen von 75 % bis 100%,
B) Laden und Entladen der Vielzahl von Stromspeicherzellen zur Formierung der Elektroden, und anschließend,
C) Laden der Vielzahl von Stromspeicherzellen auf jeweils unterschiedliche Ladezustände auf Ladezustände im Bereich von 75 % bis 100%, und
D) Öffnen der Vielzahl von geladenen Stromspeicherzellen und Bestimmung der Porenvolumina der Anode und der Kathode bei den unterschiedlichen Ladezuständen.

Die Vielzahl von Stromspeicherzellen weisen dabei die gleiche Bauart auf und sind insbesondere von der Beschaffenheit und chemischen Zusammensetzungen der Anode, der Kathode und des Separators gleich. Insbesondere weisen alle Stromspeicherzellen, die als Testzellen eingesetzt werden bezüglich der Elektroden die gleichen Stromkollektormaterialien und die gleiche Beladung der Stromkollektorfolien mit Elektrodenmaterial auf. Dies erlaubt es eine Reihe von Porenvolumina für verschiedene Ladezustände der Stromspeicherzellen gleicher Bauart besonders einfach zu ermitteln.
Insbesondere kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens das Porenvolumen von verschiedensten Stromspeicherzellen mit unterschiedlich elektrochemisch aktiven Materialien besonders einfach ermittelt werden.
Um möglichst genau den Ladezustand innerhalb des Bereichs von 75 % bis 100 % zu bestimmen, bei dem die Summe aus Porenvolumina der Anode, der Kathode und des Separators einen minimalen Wert annehmen, können die Werte für den Ladezustand innerhalb des Bereichs 75 % bis 100 % dichter gestaffelt werden.
Im Verfahrensschritt D) können die Porenvolumina der Anode, des Separators und der Kathode beispielsweise mittels Helium-Pyknometrie ermittelt werden. Insbesondere können die Porenvolumina ermittelt werden, wie in der Veröffentlichung Beuse et al. „Comprehensive Insights into the Porosity of Lithium-Ion Battery Electrodes: A Comparative Study on Positive Electrodes Based on LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)“, Batteries 2021, 7(4), 70, angegeben, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Im Verfahrensschritt A) können die Stromspeicherzellen als Testzellen insbesondere mit einem Volumen an Elektrolytlösung befüllt werden, dass auf jeden Fall über der Summe der Porenvolumina der Anode, der Kathode und des Separators bei Ladezuständen von 75 % bis 100 % liegt. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem etwa 2 g Elektrolytlösung je 1Ah Kapazität der Zelle zu der Stromspeicherzelle hinzugegeben werden.
Insbesondere kann im Verfahrensschritt B) ein definiertes Volumen an Elektrolytlösung in eine Testzelle gegeben werden. Nach der Formierung im Verfahrensschritt B) kann die Zelle geöffnet werden und in einer abgeschlossenen Box beispielsweise bei 45 °C und unter gegenüber Normalbedingungen reduziertem Druck, zum Beispiel 1 mbar das Lösungsmittel über einen längeren Zeitraum, beispielsweise einen Monat verdampft und abgesaugt werden. Die abgesaugte Elektrolytlösung kann in einer Kühlfalle aufgefangen und direkt deren Volumen bestimmt werden. Alternativ kann auch die gefüllte und anschließend entleerte Testzelle gewogen und aus der Differenz bei Kenntnis der Dichte der Elektrolytlösung (typischerweise ca. 1,25 g/cm³) das Volumen der ursprünglich in der formierten Testzelle vorhandenen Elektrolytlösung bestimmt werden. Aus der Differenz zwischen dem ursprünglich eingesetzten Volumen und dem nach der Formierung in der Testzelle vorhandenen Volumen an Elektrolytlösung kann das Volumen an Elektrolytlösung für einen bestimmten Bautyp einer Testzelle ermittelt werden, dass bei der Formierung der Zelle verbraucht wird.
Nachdem das durch Formierung verlorene Volumen an Elektrolytlösung und nachdem die Summe der Porenvolumina der Anode, der Kathode und des Separators bei einem Ladezustand von 75 % bis 100 % bekannt ist, können weitere Stromspeicherzellen des gleichen Bautyps vor der Formierung besonders einfach mit einem Volumen an Elektrolytlösung befüllt werden, dass eine Summe des durch die Formierung verloren gegangenen Elektrolytvolumens mit der Summe der ermittelten Porenvolumina bei der Elektroden und des Separators bei den hohen Ladezuständen ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Stromspeicherzelle, ausgebildet als Lithium-Ionen-Speicherzelle oder Natrium-Ionen-Speicherzelle umfassend eine Anode, eine Kathode, einen zwischen der Anode und der Kathode befindlichen Separator und eine Elektrolytlösung, die in Poren der Anode, Kathode und des Separators angeordnet ist, wobei die Elektrolytlösung ein Leitsalz und zumindest ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei bei einem Ladezustand von 75 % bis 100% der Stromspeicherzelle sich höchstens 4 Prozent, bevorzugt höchstens 3 Prozent des Gesamtvolumens der Elektrolytlösung im Gehäuse außerhalb des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels befinden. Die Anode, die Kathode, und der zwischen der Anode und der Kathode befindliche Separator sind Bestandteil eines Elektrodenwickels oder Elektrodenstapels. Weiterhin umfasst die Stromspeicherzelle ein Gehäuse in dem sich der Elektrodenwickel oder Elektrodenstapel befindet. Besonders bevorzugt befindet sich bei einem Ladezustand von 75 % bis 100% der Stromspeicherzelle keine Elektrolytlösung außerhalb des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels.
Bei einer derartigen Stromspeicherzelle kann besonders gut die Ausbildung von Bereichen unterschiedlicher Leitsalzkonzentration während des Betriebs der Zelle vermindert bzw. verhindert werden, da nur geringe Mengen an Elektrolytlösung oder gar keine Elektrolytlösung während des Betriebs der Zelle aus dem Elektrodenwickel oder dem Elektrodenstapel gedrückt wird. Besonders bevorzugt liegt der hohe Ladezustand bei 80% bis 100%, weiter bevorzugt bei 90% bis 100%.
Die Menge an Elektrolytlösung oder das Vorhandensein von Elektrolytlösung außerhalb des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels lässt sich besonders einfach mittels einer CT-Aufnahme nachweisen.
Im Folgenden sollen Aspekte der vorliegenden Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es zeigen:

1a) bis 1e) schematische Querschnittszeichnungen einer Anode und einer Kathode eine herkömmlichen Stromspeicherzelle mit beispielhaften Leitsalz-Konzentrationen in der Elektrolytlösung während eines Lade-Vorgangs und eines Entladevorgangs mit der von den Erfindern ermittelten Ausbildung von Bereichen unterschiedlicher Leitsalz-Konzentration in den Elektroden,
2 einen Graphen mit den unterschiedlichen Leitsalz-Konzentrationen in den Randbereichen und in einem von den Randbereichen flankierten mittleren Bereich der Anode,
3 einen Graphen mit einem Verlauf der Leitsalz-Konzentration in einem Randbereich der Anode mit einem zeitlichen Verlauf über eine Vielzahl von Lade- und Entlade-Zyklen,
4a) und 4b) Photographien einer Anode aus einer herkömmlichen Stromspeicherzelle und einer Anode aus einer erfindungsgemäßen Stromspeicherzelle nach 130 Zyklen, wobei 50 % der Zyklen Schnellladezyklen waren, nach dem Öffnen der Zellen,
5 eine schematische Querschnittszeichnung einer Stromspeicherzelle mit einem Elektrodenwickel und aus dem Elektrodenwickel herausgepresster Elektrolytlösung,
6 zeigt eine schematische Aufsicht auf eine abgerollte Anode nach Öffnen einer Stromspeicherzelle mit der Positionierung der Proben im ersten Randbereich, zweiten Randbereich und im mittleren Bereich der Anode zur Ermittlung einer ortsaufgelösten Leitsalz Konzentration innerhalb der Anode, und
7 eine CT-Aufnahme von einer herkömmlichen Stromspeicherzelle mit einem Volumenfaktor oberhalb von 1,05 bei einem hohen Ladezustand mit aus dem Wickel herausgedrückter Elektrolytlösung, und
8 eine CT-Aufnahme von einer erfindungsgemäßen Stromspeicherzelle mit einem Volumenfaktor von maximal 1 bei einem hohen Ladezustand, wobei keine aus dem Wickel herausgedrückte Elektrolytlösung zu erkennen ist.

Im Folgenden werden Elemente mit gleicher Funktion mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Die 1a) bis 1e) zeigen schematische Querschnittszeichnungen von beispielhaften Konzentrationen des Leitsalzes in der Elektrolytlösung in den Porenvolumina der Anode 2 und den Porenvolumina der Kathode 3 eines Elektrodenwickels einer herkömmlichen Lithium-Ionen Stromspeicherzelle vor dem Laden bei einem Ladezustand von 0 %. Anode 2 und die Kathode 3 sind durch eine Separatorschicht 4 voneinander getrennt. In die Lithium-Ionen Stromspeicherzelle wurde ein Überschuss an Elektrolytlösung mit einem Leitsalz im Vergleich zum zur Verfügung stehenden Porenvolumen der Anode, der Kathode der Separatorschicht eingebracht, sodass der Volumenfaktor f_v oberhalb des erfindungsgemäß eingestellten Volumenfaktors liegt bei einem Wert von 1,08. Aufgrund des Überschusses an Elektrolytlösung befindet sich bereits ein geringer Teil 27 der Elektrolytlösung außerhalb des Elektrodenwickels. Wie in 1a) gezeigt, beträgt die Konzentration des Leitsalzes 1 mol/I. Die Anode 2 weist dabei einen ersten Randbereich 2A und einen zweiten Randbereich 2C an den jeweiligen Polen der Lithium-Ionen Speicherzelle auf, die einen in der Mitte befindlichen mittleren Bereich der Anode 2B flankieren (Pole nicht in den 1a) bis 1 e) gezeigt). Analog dazu weist die Kathode 3 einen ersten Randbereich der Kathode 3A und einen zweiten Randbereich der Kathode 3C auf, die einen mittleren Bereich der Kathode 3B flankieren. Die jeweiligen Randbereiche und die mittleren Bereiche erstrecken sich dabei entlang einer Längsachse 7 der Stromspeicherzelle 1. Vor Beginn des Ladevorgangs beträgt die Konzentration des Lithium-Leitsalzes 1 mol/l in allen Bereichen der Elektroden des Elektrodenwickels und in dem Teil 27 der Elektrolytlösung, der sich außerhalb des Elektrodenwickels befindet. Eine Distanz 26 senkrecht zur Längsachse 7 zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 über Separatorschicht 4 hinweg, beträgt normalerweise wenige 100 µm, beispielsweise 200 µm. Im Gegensatz dazu erstrecken sich Anode 2, die Kathode 3 und der Separator 4 entlang der Längsachse 7 über eine größere Strecke 25, die in der Regel zumindest einige Zentimeter beträgt, beispielsweise mindestens 3 cm.
Während des Schnelllade-Vorgangs, der in 1b) gezeigt ist, kommt es zu einer Ausdehnung des Volumens des elektrochemisch aktiven Anodenmaterials, beispielsweise Graphit, da während des Lade-Vorgangs Lithium in die Anode interkaliert wird. Diese Ausdehnung des Volumens des elektrochemisch aktiven Anodenmaterials führt zu einer Verringerung des Porenvolumens in der Anode, so dass in den Poren der Anode befindliche Elektrolytlösung aus der Anode 2 verdrängt wird, wie durch die Pfeile 5 angedeutet. Da an der Anode Li⁺ aus der Elektrolytlösung in die Anode aufgenommen wird, ist die dort befindliche Elektrolytlösung an Lithium-Leitsalz abgereichert, wobei die Konzentration beispielsweise 0,5 mol/l beträgt, wie in 1b) gezeigt. Wie die Erfinder der vorliegenden Erfindung zeigen konnten, ist daher die aus der Anode verdrängte Elektrolytlösung 6 ebenfalls an Lithium-Leitsalz abgereichert und weist eine Konzentration von beispielsweise 0,5 mol/l auf. Insbesondere kann die an Lithium-Leitsalz abgereicherte Elektrolytlösung an beiden Enden aus dem Elektrodenwickel aus der Anode 2 verdrängt werden, so dass sich an beiden Enden des Elektrodenwickels verdrängte Elektrolytlösung 6 außerhalb des Elektrodenwickels sammelt. Im Gegensatz dazu werden an der Kathode 3 Lithium-Ionen aus dem elektrochemisch aktiven Kathodenmaterial freigesetzt, sodass es zu einer erhöhten Konzentration von Lithium-Leitsalz in der Elektrolytlösung benachbart zur Kathode kommt. Die Konzentration an Lithium-Leitsalz dort beträgt beispielsweise 1,5 mol/l. Da die Permeabilität für die Elektrolytlösung entlang der Längsachse 7 für die Anode größer ist als für die Kathode und da sich in erster Linie die Porenvolumina der Poren in der Anode verringern, wird an Lithium-Leitsalz abgereicherte Elektrolytlösung 6 überwiegend aus der Anode verdrängt.
1c) zeigt den Elektrodenwickel mit der Anode 2 und der Kathode 3 nach Beendigung des in 1b) gezeigten Ladevorgangs und nach mindestens einstündiger Rast bei einem Ladezustand von 100 %. Die Konzentration an Lithium-Leitsalz in der Anode 2 und in der Kathode 3 hat sich über die geringe Distanz 26 zwischen der Anode und Kathode durch Diffusion wieder angeglichen und ist gegenüber der ursprünglichen Lithium-Leitsalz Konzentration leicht erhöht und liegt beispielsweise bei 1,1 mol/l. Im Gegensatz dazu ist die Konzentration an Lithium-Leitsalz in der aus dem Elektrodenwickel verdrängten Elektrolytlösung 6, wie in 1b) beschrieben, gegenüber der ursprünglichen Leitsalz-Konzentration erniedrigt und beträgt beispielsweise ungefähr 0,5 mol/l.
1d) zeigt den Entladevorgang der Lithium-Ionen Stromspeicherzelle nach der in 1c) gezeigten Rast. Während des Entladevorgangs laufen im Vergleich zum Ladevorgang umgekehrte Prozesse ab. Insbesondere gibt die Anode 2 Li⁺ ab, so dass sich die Konzentration an Lithium-Leitsalz benachbart zur Anode 2 erhöht, während Li⁺ aus der Elektrolytlösung an der Kathode 3 in die Kathode übernommen wird, so dass sich benachbart zur Kathode 3 die Lithium-Leitsalz Konzentration erniedrigt. Da sich während des Entlade-Vorgangs das Volumen des elektrochemisch aktiven Anodenmaterials verringert und sich somit das Porenvolumen der Anode erhöht, kann während des Entladens gleichzeitig außerhalb des Elektrodenwickels befindlicher Elektrolyt 6 in die Anode 2 gezogen werden, wie durch die Pfeile 8 angedeutet. Da dieser, sich außerhalb des Elektrodenwickels befindliche Elektrolyt 6 nur eine geringe Lithium-Leitsalz Konzentration aufweist, kommt es zur Ausbildung von Bereichen mit unterschiedlicher Lithium-Leitsalz Konzentration entlang der Längsachse 7 über die Distanz 25 hinweg. Beispielsweise kann die Lithium-Leitsalz Konzentration im ersten Randbereich 2A und im zweiten Randbereich 2B der Anode 1,2 mol/l betragen, während sie im mittleren Bereich 2C der Anode 2 bei 1,5 mol/l liegt.
zeigt die entladene Lithium-Ionen Stromspeicherzelle nach mindestens 1 Stunde Rast bei einem Ladezustand von 0 %. Aufgrund der geringen Distanz 26 zwischen Anode und Kathode hat sich die unterschiedliche Lithium-Leitsalz Konzentration horizontal zur Längsachse 7 durch Diffusion angeglichen. Aufgrund der wesentlich größeren Distanz 25 besteht aber ein Leitsalz Gradient entlang der Längsachse 7, wobei die ersten und zweiten Randbereiche der Anode 2 und der Kathode 3 jeweils geringere Leitsalz Konzentrationen von beispielsweise 0,85 mol/l aufweisen, während die mittleren Bereiche der Anode und der Kathode erhöhte Leitsalz-Konzentrationen von beispielsweise 1,15 mol/l aufweisen. Abhängig von der Größe der Distanz 25 kann sich der entlang der Längsachse 7 aufgebaute Konzentrations-Gradient an Leitsalz erst nach vielen Tagen oder bei größeren Distanzen von 6 oder 9 cm, wie sie bei größeren Rundzellen vorhanden sind, erst innerhalb von Monaten durch Diffusion angleichen. Die ungeladene Lithium-Ionen Stromspeicherzelle der 1e) wird danach im normalen Betrieb wieder einem Ladevorgang, beispielsweise einem Schnelllade-Vorgang, wie in 1b) gezeigt, unterzogen. Dadurch baut sich mit zunehmender Anzahl von Lade- und Entlade-Zyklen ein zunehmender Gradient an Leitsalz-Konzentration entlang der Längsachse 7 in der herkömmlichen Stromspeicherzelle auf. Dieser zunehmende Gradient an Leitsalz-Konzentration führt zu einer beschleunigten Alterung der Stromspeicherzelle und kann insbesondere auch zum Lithium-plating führen.
Erfindungsgemäß kann durch gezielte Einstellung des Volumenfaktors f_v die Menge an aus dem Elektrodenwickel verdrängten Elektrolyt 6 gegenüber der herkömmlichen Stromspeicherzelle reduziert bzw. eine Verdrängung der Elektrolytlösung aus dem Elektrodenwickel vollständig verhindert werden. Erfindungsgemäß wird dabei zur Berechnung des Volumenfaktors von der Summe der Volumina der Poren in der Anode, der Volumina der Poren in der Kathode und der Volumina der Poren im Separator bei einem Ladezustand von 75 % bis 100 % ausgegangen. Bei einem derartigen Bereich des Ladezustandes ist das für die Elektrolytlösung zur Verfügung stehende Porenvolumen in der Anode wesentlich kleiner als das zur Verfügung stehende Porenvolumen in der Anode im ungeladenen Zustand im Ladezustand 0 %. Aufgrund dieser Berechnung kann daher besonders zuverlässig eine Verdrängung der Elektrolytlösung aus dem Elektrodenwickel bei hohen Ladezuständen der Stromspeicherzelle vermindert, bzw. verhindert werden.
2 zeigt einen Graphen mit den experimentell ermittelten Lithium-Leitsalz Konzentrationen entlang der Längsachse einer Lithium-Ionen Stromspeicherzelle in der Anode von herkömmlichen Stromspeicherzellen mit einem nicht eingestellten Volumenfaktor f_v und erfindungsgemäßen Stromspeicherzellen mit einem entsprechend eingestellten Volumenfaktor f_v nach etwa 130 Lade- und Entlade-Zyklen. Die beiden Graphen 10 und 11 zeigen die sich nur wenig unterscheidenden Konzentrationen des Leitsalzes in der Elektrolytlösung einer erfindungsgemäßen Stromspeicherzelle, bei der der Volumenfaktor f_v entsprechend auf einen Wert zwischen 0,9 und 1,05 eingestellt wurde. Im Gegensatz dazu zeigen die beiden Graphen 12 und 13 stark unterschiedliche Elektrolytkonzentrationen in herkömmlichen Stromspeicherzellen, bei denen der jeweilige Volumenfaktor f_v oberhalb des erfindungsgemäß eingestellten Bereiches liegt. Die mit 14, bzw. mit dem Bezugszeichen 16 versehenen Werte für die Graphen 10, 11,12 und 13 zeigen jeweils die Leitsalz-Konzentrationen im ersten und im zweiten Randbereich der Anode, während die mit dem Bezugszeichen 15 versehenen Werte die Lithium-Leitsalz Konzentrationen im mittleren Bereich der jeweiligen Anoden zeigen.
3 zeigt in einem Graphen 17 den modellierten Verlauf der Lithium-Ionen Leitsalz Konzentration in einem Randbereich einer Anode einer herkömmlichen Stromspeicherzelle über einen Verlauf von 60 Stunden mit einer Vielzahl von Lade- und Entlade-Zyklen. Zu Beginn der Lade- und Entlade-Zyklen zeigt der Bereich des Graphen 17A einen anfänglichen Abfall der Lithium-Leitsalz-Konzentration während des Ladens der Stromspeicherzelle und anschließend eine rapide Zunahme der Lithium-Leitsalz-Konzentration in der Anode während des Entladens der Stromspeicherzelle. Dabei kann beobachtet werden, dass mit jedem Lade- und Entlade-Zyklus die Konzentration des Lithium-Leitsalzes im Randbereich der Anode sukzessive von einer Konzentration von über 1000 mol/m³ auf unter 200 mol/m³ abnimmt. Eine derartige Abnahme der Lithium-Leitsalz Konzentration über eine Abfolge von vielen Lade- und Entlade-Zyklen kann durch eine erfindungsgemäße Einstellung des Volumenfaktors f_v vermindert, bzw. verhindert werden.
Die 4a) und 4b) zeigen Fotografien von Anoden 2 von einer herkömmlichen Lithium-Ionen Stromspeicherzelle (4a) und einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen Stromspeicherzelle (4b), bei der erfindungsgemäß der Volumenfaktor f_v eingestellt wurde. Bei der Anode 2 der herkömmlichen Stromspeicherzelle mit einem Volumenfaktor von 1,08 ist eine dunkle Schicht in den Randbereichen 2A, 2C zu erkennen, die auf Lithium-plating zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu zeigt die Anode 2 in der erfindungsgemäßen Stromspeicherzelle mit einem Volumenfaktor von 1 der 4b) kein Lithium-plating.
5 zeigt schematisch im Querschnitt eine herkömmliche Lithium-Ionen Speicherzelle 1 mit einem Gehäuse 20, das die Anoden 2 und die Kathoden 3 des Elektrodenwickels umlaufend um den Umfang herum kontaktiert. Im Zentrum des Elektrodenwickels befindet sich ein Mandrell 24. Zwischen den Anoden 2 und den Kathoden 3 ist die Separatorschicht 4 angeordnet. Aufgrund des mechanisch festen Gehäuses 20 kann sich der Elektrodenwickel während des Ladens der Speicherzelle 1 nicht senkrecht zur Längsachse 7 ausdehnen. Aufgrund dieser Verspannung des Elektrodenwickels im Gehäuse kommt es dazu, dass Elektrolytlösung 23 mit einer abgereicherten Konzentration an Lithium-Leitsalz aus dem Elektrodenstapel, insbesondere aus den Randbereichen der Anoden heraus verdrängt wird und sich oberhalb und unterhalb des Elektrodenstapels sammelt. Die Lithium-Ionen Speicherzelle 1 weist weiterhin noch Pole 21 und 22 auf, die jeweils von dem Stromkollektorfolien 18 der Anoden 2 oder den Stromkollektorfolien 19 der Kathoden 3 elektrisch leitend kontaktiert wird.
6 zeigt eine schematische Aufsicht auf eine abgerollte Anode 2 oder Kathode 3 nach dem Öffnen einer Stromspeicherzelle. Die abgerollte Anode 2 kann eine Länge von bis zu 2,5 m in dem Elektrodenwickel der Stromspeicherzelle aufweisen. 6 zeigt dabei auch die Distanz 25 über die sich der erste Randbereich 2A, der zweite Randbereich 2C und der dazwischen befindliche mittlere Bereich 2B der Anode 2 erstrecken. Die Breite der Anode 2, die Distanz 25 kann insbesondere ungefähr 8 cm betragen. Um ortsaufgelöst entlang der Distanz 25 die unterschiedlichen Konzentrationen des Leitsalzes, beispielsweise LiPF₆ zu ermitteln können jeweils runde Proben 30A aus dem ersten Randbereich 2A, sowie runde Proben 30B aus dem mittleren Bereich 2B und runde Proben 30C der Anode aus dem zweiten Randbereich 2C ausgestanzt werden. Die Proben 30A, 30B und 30C weisen jeweils die gleiche Fläche auf. Aus diesen Proben kann jeweils das Lösungsmittel der Elektrolytlösung, beispielsweise Ethylencarbonat mittels Flüssigchromatographie/ Massenspektrometrie (LC-MS) ermittelt werden. Weiterhin können aus den Proben auch die Mengen an Leitsalz mittels Ionen-Chromatographie ermittelt werden.
Zur ortsaufgelösten Bestimmung der Leitsalz-Menge in dem Elektrodenwickel wird die Zelle nach Zyklisierung auf ihre untere Abschaltspannung entladen und für einen Tag ruhen gelassen. Dann wird die Zelle in einer Argon-gefüllten Glovebox geöffnet, der Elektrodenwickel entnommen und bis ca. zur Hälfe abgerollt. Danach wurde mit einer Lochstanze (Durchmesser z.B. 12 mm) runde Elektrodenproben (genannt „Coins“) entnommen. Es werden Coins in den äußeren Bereichen im ersten und zweiten Randbereich mit einem Abstand zum Rand der Elektrodenbeschichtung von ca. 1 bis 2 mm und in der Mitte der Elektrodenbeschichtung im mittleren Bereich entnommen. Es werden 15 Coins pro Bereich entnommen und diese jeweils zusammen in vorher getrocknete Glasgefäße gegeben. Prinzipiell kann sowohl in Anode als auch in Kathode gesampelt werden, ein Sampling in der Kathode ist aber zu bevorzugen da keine Verfälschung des Ergebnisses durch SEI Bildung zu erwarten ist. Zu den Coins wird dann jeweils 5 mL getrocknetes Dimethylcarbonat (DMC) oder Acetonitril (ACN) als Extraktionsmittel gegeben und die Glasgefäße fest verschlossen. Die Coins werden mindestens 16 Stunden in dem Extraktionsmittel belassen, idealerweise auf einer Shakerplatte, um eine vollständige Extraktion des Leitsalzes zu gewährleisten. Danach wird im Extraktionsmittel die Konzentration an Leitsalz bestimmt. Dabei wird der Mittelwert der für die 15 individuellen Coins ermittelten Konzentrationen an Leitsalz genommen. Für den relativen Vergleich der Leitsalz-Mengen in den verschiedenen Positionen kann das Ergebnis der Ionenchromatographie direkt in Verhältnis gesetzt werden.
7 zeigt eine CT-Aufnahme eines Bereichs innerhalb des Gehäuses einer herkömmlichen Stromspeicherzelle mit einem Volumenfaktor von 1,08 außerhalb des Elektrodenwickels bei einem Ladezustand von 100%. Die CT-Aufnahmen wurden mit einer Labor CT Anlage von General Electric aufgenommen. Es wird ein horizontaler Schnitt durch den Bereich direkt unterhalb der Elektroden gelegt, in dem sich noch überstehender Separator und überstehende Kupfer-Folie als Stromkollektorfolie befindet. Die horizontalen Schnitte durch die Zelle können insbesondere entlang der Linien 31A und 31B, wie in 5 gezeigt, gelegt werden. Im Bildbearbeitungsprogramm wird mittels Grauwertmodifikation die Elektrolytlösung optisch hervorgehoben; Materialien höherer Röntgen-Absorptionsfähigkeit (z.B. Stahl oder Aktivmaterial) werden in den 7 und 8 dunkler, Materialen niedrigerer Röntgen-Absorptionsfähigkeit (z.B. Gas) werden heller dargestellt. So kann ein Bild-Kontrast erzeugt werden, der die Elektrolytlösung 23 außerhalb des Elektrodenwickels innerhalb des überstehenden Separators zeigt. CT-Aufnahmen können damit besonders einfach das Vorhandensein von Elektrolytlösung nachweisen. Mittels Auswertung mit optischer Integration kann auch das Volumen der Elektrolytlösung außerhalb des Elektrodenwickels bestimmt werden.
Die CT-Aufnahme der 8 zeigt einen horizontalen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Stromspeicherzelle mit einem Volumenfaktor von 0,93 bei einem Ladezustand von 100%. Im Gegensatz zu der herkömmlichen Stromspeicherzelle der 7 kann dort keine außerhalb des Elektrodenwickels befindliche Elektrolytlösung nachgewiesen werden.
Ausführungsbeispiel:
Es wurden zwei verschiedene Lithium-Ionen Stromspeicher Zellen des Typs 4695 mit einem Durchmesser von 4,6 cm und einer Länge (entlang der Längsachse) von 9,5 cm mit einem zylinderförmigen Gehäuse gebaut. Das elektrochemisch aktive Anodenmaterial bestand aus einer Mischung aus Graphit und Silizium, wobei der Gewichtsanteil an Silicium an dem Anodenaktivmaterial weniger als 10 Gewichtsprozent betrug. Das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial bestand aus einem typischen Nickel-Kobalt-Mangan-Schichtoxid mit einem Nickel-Anteil von größer 85 Atom Prozent. Als Stromkollektorfolie für die Anode wurde eine Kupferfolie verwendet, wobei die Dicke der Beschichtung mit dem elektrochemisch aktiven Anodenmaterial 70 µm betrug. Als Stromkollektorfolie für die Kathode wurde eine Aluminiumfolie verwendet, wobei die Dicke der Beschichtung für die Kathode 50 µm betrug. Sowohl die Stromkollektorfolie der Anode als auch die Stromkollektorfolie der Kathode wurden beide einseitig beschichtet. Der Separator besteht aus einem Polymer und enthält eine keramische Beschichtung. Die Porosität der Anode bei einem Ladezustand von 0 % betrug 25 % und die Porosität für die Kathode betrug 23 % bei einem Ladezustand von 0 % für die bereits formierte Stromspeicherzelle. Die Elektrolytlösung bestand aus Ethylencarbonat mit einem Lithium-Leitsalz LiPF₆ in einer Konzentration von 1,2 mol/l. Beide Stromspeicherzellen haben untere Abschaltspannungen von 2,8 V (Ladezustand 0 %) und obere Abschaltspannungen von 4,2 V (Ladezustand 100 %).
Eine der Zellen wurde mit einem Volumenfaktor f_v von 0,93 und die andere Zelle mit einem Volumenfaktor f_v von 1,08 befüllt. Die Summe der Porenvolumina der Anode, der Kathode des Separators bei einem Ladezustand von 100 % betrug für beide Zellen 34,9 ml. Das bei der Formierung aufgebrauchte Volumen an Elektrolytlösung betrug 2,1 ml. Die Zelle mit einem Volumenfaktor von 0,93 wurde mit 34,5 ml Elektrolytlösung befüllt: (34,5-2,1)/34,9 = 0,93. Die Zelle mit einem Volumenfaktor von 1,08 wurde mit 39,7 ml Elektrolytlösung befüllt: (39,7-2,1)/34,9 = 1,08.
Nach der Formierung wurden beide Stromspeicherzellen einem Schnellladetest unterzogen. Der Schnellladetest fand bei einer Testkammer-Temperatur von 35 °C statt. Dabei wurde ein typisches Stufenlade Profil verwendet um die Zellen von einem Ladezustand von 10 % bis 80 % zu laden (Adam et al. „Application of the differential charging voltage analysis to determine the onset of lithium-plating during fast charging of lithium-ion cells", Journal of Power Sources, Volume 495, 31 May 2021, 229794). Die Ladezeit lag dabei zwischen 17 und 21 Minuten. 50 % der Zyklen waren Schnellladezyklen, die anderen 50 % der Zyklen waren Normalladezyklen mit einer C-Rate von C/2 und einen SOC-Hub von 10 bis 100 %. Alle entlade Schritte wurden mit einer C-Rate von C/2 durchgeführt. Es wurden insgesamt 130 Zyklen, davon 50 % Schnelllade-Zyklen und 50 % normale Lade-Zyklen durchgeführt.
Nach Beendigung der 130 Zyklen wurden die Stromspeicherzellen in einer Argon-gefüllten Glovebox geöffnet und deren Anoden optisch auf Lithium-plating untersucht. Die Stromspeicherzelle mit einem Volumenfaktor f_v von 1,08 zeigte deutliches Lithium-plating an beiden Randbereichen (siehe 4a) während die Stromspeicherzelle mit einem Volumenfaktor von 1 keinerlei Lithium-plating zeigte (siehe 4b).
Weiterhin wurden die Elektrodenwickel beider Speicherzellen halb abgewickelt und die entsprechenden Kathoden beider Stromspeicherzellen durch Entnahme und Ausstanzen von Proben, wie in 6 gezeigt, mittels Ionen-Chromatographie und mittels Flüssigchromatographie (LC-MS) analysiert, wobei die Ergebnisse in 2 gezeigt sind.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Adam et al. „Application of the differential charging voltage analysis to determine the onset of lithium-plating during fast charging of lithium-ion cells“, Journal of Power Sources, Volume 495, 31 May 2021, 229794 [0065]

Claims

Stromspeicherzelle, ausgebildet als Lithium-Ionen-Speicherzelle oder Natrium-Ionen-Speicherzelle, umfassend eine Anode, eine Kathode, einen zwischen der Anode und der Kathode befindlichen Separator und eine Elektrolytlösung, die in Poren der Anode, Kathode und des Separators angeordnet ist, wobei die Elektrolytlösung ein Leitsalz und zumindest ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei die Speicherzelle bei einem Ladezustand von 75 % bis 100% einen Volumenfaktor f_v zwischen 0,9 und 1,05, bevorzugt 0,95 bis 1,00 aufweist, wobei der Volumenfaktor f_v als das Verhältnis (Volumen der Elektrolytlösung)/(Summe der Volumina der Poren in der Anode, der Volumina der Poren in der Kathode und der Volumina der Poren im Separator bei dem Ladezustand von 75 % bis 100%) definiert ist.
Stromspeicherzelle nach dem vorhergehenden Patentanspruch, umfassend einen Elektrodenwickel oder einen Elektrodenstapel, wobei der Elektrodenwickel oder der Elektrodenstapel in einem Gehäuse untergebracht ist und die Anode, die Kathode, den Separator und die Elektrolytlösung umfassen, wobei sich der Elektrodenwickel oder der Elektrodenstapel im Gehäuse entlang einer Längsachse der Stromspeicherzelle erstrecken.
Stromspeicherzelle nach dem vorhergehenden Patentanspruch, wobei der Elektrodenwickel oder der Elektrodenstapel eine Ausdehnung von wenigstens 3 cm entlang der Längsachse aufweist.
Stromspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Patentansprüche 2 oder 3, wobei das Gehäuse entlang der Längsachse um den Umfang des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels umlaufend angeordnet ist und wobei das Gehäuse umlaufend die Hauptoberflächen der Anode und Kathode kontaktiert.
Stromspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Patentansprüche 2 bis 4, wobei bei einem Ladezustand von 75 % bis 100% der Stromspeicherzelle sich höchstens 4 Prozent, bevorzugt höchstens 3 Prozent des Gesamtvolumens der Elektrolytlösung im Gehäuse außerhalb des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels befinden.
Stromspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Patentansprüche 2 bis 5, wobei die Anode, der Separator und die Kathode einen sich entlang der Längsachse erstreckenden ersten und einen zweiten Randbereich und einen sich zwischen den ersten und zweiten Randbereich entlang der Längsachse erstreckenden mittleren Bereich aufweisen und wobei nach wenigstens 50 Lade- und Entlade-Vorgängen (mittlere C-Rate bei Laden und Entladen mindestens 1C, SOC-Hub jeweils 0-100%, Temperatur 25 °C) nach einem Entladen auf die Abschaltspannung und Ruhen für wenigstens 1 Stunde und höchstens 1 Tag die Konzentrationen an Li⁺ in der Elektrolytlösung im ersten Randbereich, im zweiten Randbereich und im mittleren Bereich sich um höchstens 30 Prozent, bevorzugt um höchstens 20 Prozent, weiter bevorzugt um höchstens 10 % im Bezug auf die ursprüngliche Konzentration an Li⁺ im der Elektrolytlösung unterschieden.
Stromspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei sich das Porenvolumen der Anode während des Ladevorgangs in Abhängigkeit vom Ladezustand verringert, bevorzugt wobei die Anode ein elektrochemisch aktives Anodenmaterial umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Kompositen, Silizium, oberflächenbeschichtetem Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon, weiter bevorzugt wobei das elektrochemisch aktive Anodenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: Graphit, Siliziumoxid und Silizium und Mischungen davon.
Stromspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei sich das Porenvolumen der Kathode während des Ladevorgangs in Abhängigkeit vom Ladezustand erhöht, bevorzugt wobei die Kathode ein elektrochemisch aktives Kathodenmaterial umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: Lithiumübergangsmetalloxiden wie Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbindungen (unter der Abkürzung NCM bzw. NMC bekannt), beispielsweise LiCoO₂, LiNi_0,33CO_0,33Mn_0,33O₂, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxiden (NCA), Lithiumolivinen wie Lithium-Eisenphosphat (LFP), Lithiumspinellen wie Lithium-Mangan-Oxid-Spinell (LMO) und Lithium-Nickel-Mangan-Spinell (LNMO) oder Kombinationen davon, weiter bevorzugt wobei das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbindungen.
Stromspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das Lithiumsalz ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Lithium-bis(trifluoromethylsulfonyl)amid oder Kombinationen davon und/oder wobei das organische Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel umfasst, bevorzugt, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: C₂ bis C₄ cyclische Ester der Kohlensäure, beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethyl-Methyl-Carbonat, Lactone, beispielsweise γ-, δ- und ε-Lacton oder Kombinationen davon.
Verwendung einer Stromspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Patentansprüche zum Schnellladen, wobei Schnelladen Laden bei einer mittleren C-Rate von zumindest 1C ist.
Verfahren zur Bestimmung des Porenvolumens einer Stromspeicherzelle bei Ladezuständen von 75 % bis 100%, wobei die Stromspeicherzelle eine Anode, eine Kathode, einen zwischen der Anode und der Kathode befindlichen Separator und eine Elektrolytlösung, die in den Poren der Anode, Kathode und des Separators angeordnet ist, umfasst und wobei die Elektrolytlösung ein Lithiumsalz als Leitsalz und zumindest ein organisches Lösungsmittel umfasst, mit den Verfahrensschritten: A) Befüllen einer Vielzahl von Stromspeicherzellen jeweils mit einem Volumen an Elektrolytlösung, das größer ist als das Porenvolumen der Stromspeicherzelle bei Ladezuständen von 75 % bis 100%, B) Laden und Entladen der Vielzahl von Stromspeicherzellen zur Formierung der Elektroden, und anschließend, C) Laden der Vielzahl von Stromspeicherzellen auf jeweils unterschiedliche Ladezustände auf Ladezustände im Bereich von 75 % bis 100%, und D) Öffnen der Vielzahl von geladenen Stromspeicherzellen und Bestimmung der Porenvolumina der Anode und der Kathode bei den unterschiedlichen Ladezuständen.
Stromspeicherzelle, ausgebildet als Lithium-Ionen-Speicherzelle oder Natrium-Ionen-Speicherzelle umfassend eine Anode, eine Kathode, einen zwischen der Anode und der Kathode befindlichen Separator und eine Elektrolytlösung in einem Elektrodenwickel oder Elektrodenstapel, wobei die Elektrolytlösung in Poren der Anode, Kathode und des Separators angeordnet ist, wobei die Elektrolytlösung ein Leitsalz und zumindest ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei sich der Elektrodenwickel oder Elektrodenstapel in einem Gehäuse befindet, und wobei in der Speicherzelle bei einem Ladezustand von 75 % bis 100% der Stromspeicherzelle sich höchstens 4 Prozent, bevorzugt höchstens 3 Prozent des Gesamtvolumens der Elektrolytlösung, weiter bevorzugt keine Elektrolytlösung im Gehäuse außerhalb des Elektrodenwickels oder des Elektrodenstapels befinden.