JP2011192561A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート放電サイクルに優れた電解液濃度を有する非水電解液二次電池を提供するにあたり、電解液の粘度増加に伴うタクト時間の増加、液浸透性不足による品質バラツキ等の製造工程上の問題点を解決する。
【解決手段】 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と１．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌの電解質塩を有する非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法において、
正極集電体となる金属箔上に、活物質、導電剤、結着剤及び非水溶媒に可溶なリチウム塩を含む合剤を塗布する正極作製工程を備え、
前記合剤中のリチウム塩の添加量は、活物質、導電剤、結着剤の総質量に対して０．１〜３質量％であり、
前記正極作製工程及び電池組立工程が露点−２０℃以下の環境下で行われる特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハイレート放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡといった携帯端末用の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が広く普及している。これは、非水電解液二次電池のエネルギー密度が高く、高電圧が得られることから携帯端末機器の小型、軽量化の要望に適合したことが大きい。

また、電動工具、電動アシスト自転車、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）といった高出力特性が要求される用途には、従来ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の水溶液系二次電池が用いられていた。しかし、非水電解液二次電池は、その軽量、高エネルギー密度、高電圧といった長所から、高出力が要求される用途への広がりを見せており、非水電解液二次電池の更なる高出力化、サイクル特性の改善が要望されている。

非水電解液二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池は、負極活物質に炭素質材料を用い、正極活物質にはリチウム金属複合酸化物が用いられる。これらは、いずれもリチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出することができる。セパレータには、ポリオレフィン製の微多孔膜が用いられ、電解液には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートいった鎖状カーボネートの非水系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４といったリチウム塩を電解質として溶解させたものが用いられている。

非水系溶媒は、水系溶媒に比べてイオン伝導度が低いため、高出力用途には不向きと考えられていた。しかし、非水電解液二次電池においても極板を薄長化することにより、電流密度を下げ、高出力特性の向上が図られている。

ところが、高出力放電でのサイクルを繰り返した場合、電極内部の反応の不均一に起因するサイクル特性の低下という課題があった。

上記高容量化と、サイクル特性の低下の改善に関しては、特許文献１、２において、電解液中のリチウム塩の濃度を上げることで高出力特性、サイクル特性が改善されたことが記載されている。

特許文献１には、正極の空孔が２５％以下であり、かつ非水電解質のリチウム塩濃度がイオン伝導度のピークとなる濃度を超えている非水電解質二次電池が開示されている。

特許文献２には、有機溶媒に対するＬｉＰＦ６の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下に規定した非水電解液二次電池が開示されている。

これら先行技術はいずれも電解液濃度を上げることで、電極反応に十分なリチウムイオンが供給され、高出力特性やサイクル特性が改善されたものである。

発明者らが確認したところ、電解液濃度を上げることで、特にハイレート放電時のサイクル特性の向上は見られた。しかし、上記先行技術はいずれも、注液に供するリチウム塩濃度を上げるものであり、注液工程で高濃度の電解液を使用することとなる。しかし、リチウム塩濃度を上げると、粘度が増大し、極板への液浸透性が低下することになる。そのため、注液工程のタクト時間の増加や、液浸透性不足による品質バラツキなど、製造工程における不具合が顕在化した。

特開２００３−１７３８２１号公報 特開２００３−２４３０２９号公報

本発明は、ハイレート放電サイクル特性に必要な電解液濃度を有する非水電解液二次電池を提供するにあたり、注液工程に見られた上記不具合を解決すべき課題とする。

本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、１．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌの電解質塩濃度を有する非水電解液を備える非水電解液二次電池の製造方法において、正極集電体上に活物質、導電剤、結着剤及び非水溶媒に可溶なリチウム塩を含む活物質スラリーを塗布する正極作製工程を備え、前記合剤中のリチウム塩の添加量は、活物質、導電剤、結着剤の総質量に対して０．１〜３質量％であり、前記正極作製工程及び電池組立工程が露点−２０℃以下に制御されていることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。

本発明の構成によれば、最終的に必要となる電解液中のリチウム塩の一部をあらかじめ正極に担持させることとなるため、注液工程の段階では、正極に含むリチウム塩を相殺した濃度の電解液を注液することになる。そのため、注液工程の段階では、組立後の電池中のリチウム塩濃度に比べて、低濃度の電解液を使用することができる。したがって、従来のように注液工程に供される電解液濃度を上げる場合に比べて、液浸透性の低下による不具合を回避することができる。本発明では、電池中のリチウム塩の濃度は１．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。当該範囲であれば、優れたハイレート放電サイクル特性を示す非水電解液二次電池が得られるからである。なお、ここでいう電池中のリチウムイオン濃度とは、注液工程で使用される電解液のリチウム塩濃度ではなく、正極中に添加されたリチウム塩と注液工程で使用される電解液中に含まれるリチウム塩のモル数を合算して、溶媒体積で除した値を意味している。

正極極板に添加するリチウム塩としては、非水電解液に可溶で、電池内部で安定に存在できるもの、例えば、電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定されない。しかし、式量の小さいリチウム塩は単位質量あたりのＬｉ含有量が多いので、式量の小さいＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。これらは、２種混合して使用することもできるが、特に、電解質として用いられているリチウム塩と同一のものを使用することが特に好ましい。また、これらのリチウム塩は吸湿性を有するため、活物質スラリーの調製から塗布、乾燥、圧延に至るまでの正極作製工程及び電池組立工程は、露点−２０℃以下、より好ましくは露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましい。

正極へのリチウム塩の添加量としては、活物質、導電剤及び結着剤の総質量に対して、０．１質量％以上、３質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満では、電池中の電解質塩濃度の増加に寄与する量が少ないため、本発明の効果は見られず、３質量％を超えると、活物質スラリーを集電体上へ均一に塗布するのが困難となるためである。

本発明における正極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出することができる材料であれば特に限定されない。例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。中でも、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型マンガン複合酸化物の混合物は、容量と熱的安定性のバランスが優れることから好ましい。

本発明における負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出することができる材料であれば特に限定されない。例えば、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。中でも黒鉛系の炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れることから好ましい。

本発明に用いる非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートの混合物を使用することができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられ、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどが挙げられる。溶媒の粘度、イオン伝導度の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを体積比１０：９０〜４０：６０の範囲で使用することが好ましい。

本発明に用いる電解質塩としては、非水電解液二次電池に一般的に使用されているものを使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）又はＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）が好ましく用いられる。注液工程で使用する電解液の電解質濃度としては、１．２〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。１．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、電池内の電解液濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上とするのに正極に添加するリチウム塩として３質量％を超える量を添加しなければならないため極板工程に問題が生じ、１．７ｍｏｌ／Ｌを超えると液浸透性が大幅に低下するため注液工程に問題が生じるからである。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の製造方法の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

（実施例１）
（正極の作製）
炭酸リチウムと、Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成して、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２）を得た。また、公知の方法でスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を得た。

露点−４０℃以下の環境下で、上記ニッケルマンガンコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムを質量比６：４で混合して得られた正極活物質９４質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液へ分散させ、最後に活物質、導電剤、結着剤の総質量に対して０．５質量％のＬｉＰＦ_６を添加して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを集電体となる厚さ２０μｍアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥して、正極活物質層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の厚みにまで圧延し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが７５０ｍｍの正極極板を作製した。

（負極の作製）
負極活物質として黒鉛粉末９８質量部と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部を混合し、水に分散させて負極スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。この後、圧延ローラーを用いて圧延し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが８００ｍｍの負極を作製した。

（巻回電極群の作製）
露点−４０℃以下の環境下で、上述した方法で作製した正極および負極を、ポリエチレン製微多孔膜を介在させて巻回し、巻回電極群を作製した。

（非水電解液の作製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比３：７で混合した非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液を作製した。さらに、前記電解液に対して２質量％のビニレンカーボネートを添加し、注液工程に供される非水電解液とした。

（電池の作製）
巻回電極群を電池外装缶へ挿入し、上記非水電解液を注液し、開口部を封口することにより、定格容量１５００ｍＡｈである直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
ＬｉＰＦ_６の正極への添加量を１．０質量％とした以外は、上記実施例１と同様にして実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
ＬｉＰＦ_６の正極への添加量を２．０質量％とした以外は、上記実施例１と同様にして実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
正極へ添加したリチウム塩をＬｉＢＦ_４とした以外は、上記実施例２と同様にして実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
正極へＬｉＰＦ_６を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
正極へ添加したＬｉＰＦ_６を５質量％とした以外は、上記実施例１と同様に比較例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製しようとしたが、活物質の塗布面の凹凸が大きく、電池の作製をすることができなかった。

（比較例３）
正極へのＬｉＰＦ_６の添加量を１．０質量％とし、注液工程に供した非水電解液のリチウム塩濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は上記実施例１と同様にして比較例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
注液工程に供した非水電解液のリチウム塩濃度を１．７ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は上記比較例１と同様にして比較例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例５）
注液工程に供した非水電解液のリチウム塩濃度を１．８ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は上記比較例１と同様にして比較例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例６）
注液工程に供した非水電解液のリチウム塩濃度を１．９ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は上記比較例１と同様にして比較例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（サイクル特性試験）
実施例１〜４、比較例１、３、４にかかる電池について、定電流１Ｉｔ（＝１５００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧で１／５０Ｉｔ（３０ｍＡ）になるまで充電する。その後、２５０００ｍＡで２．７５Ｖになるまで放電し、その放電容量を測定した。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、以下の式よりサイクル維持率として、サイクル特性の比較評価の指標とした。
サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量）／（１サイクル目放電容量）
×１００
結果をまとめて表１に示した。

表１には、サイクル維持率とともに、注液工程で使用した電解液のリチウム塩濃度と電池中のリチウム塩濃度を記載した。正極中に含まれるリチウム塩は、電池組立後に電解液中に溶解するため、電池中のリチウム塩濃度が実質的な電池の電解液濃度を示すことになる。

表１から、電池中のリチウム塩濃度を１．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌとすることにより優れたハイレート放電サイクル特性が得られることがわかる。したがって、電池中のリチウム塩濃度としては１．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌに規定することが好ましい。

実施例２と比較例４を比較すると、実施例２のサイクル特性が若干優れていることがわかる。これは、正極に添加されたリチウム塩が電解液中に溶解することにより、極板内部に細孔が形成され、サイクル特性に有利になったものと推察される。

実施例２、４の結果から、正極に添加するリチウム塩をＬｉＰＦ_６からＬｉＢＦ_４に変えても同等のサイクル特性の向上効果が認められる。この効果は正極に添加したリチウム塩による電解液中のリチウムイオン濃度の増加によるものである。したがって、正極に添加するリチウム塩は、有機溶媒に可溶で電池中で安定に存在できるもの、すなわち非水電解液二次電池の電解質塩として使用されるリチウム塩であれば、均しく本発明の効果を奏するものと考えられる。

表１中の比較例２にデータが記載されていないのは、ＬｉＰＦ_６の添加量を５質量％としたとき、活物質スラリーを均一に集電体上に塗布することができず、電池評価に耐える極板を作製することができなかったことによる。したがって、正極に添加するリチウム塩の添加量は３質量％以下であることが好ましい。

（吸液性評価）
実施例２及び比較例１、４、５、６の注液前の仕掛品に、それぞれに注液すべき電解液２ｍｌを開口部上方からスポイトで滴下した。そして、電解液の液面が電極群に完全に浸透するまでの時間を測定して、吸液性を評価した。結果をまとめて表２に示した。吸液時間は、実施例２の吸液時間を１００とした指数で記載した。

表２から、注液工程の電解液濃度を上げるに従い、電解液の吸液時間が増加することがわかる。そして、実施例２と比較例４を比較すると、電池中のリチウム塩濃度はともに１．７ｍｏｌ／Ｌであるが、実施例２の吸液時間は１０％以上短縮されていることがわかる。これは、リチウム塩の一部を正極に担持させることで、注液工程に供される電解液濃度を下げることができるため、電解液の浸透性を改善することができたことによる。本発明は、高出力用途に適した非水電解液二次電池の望ましい製造方法であることがわかる。

以上説明したように、本発明によると、ハイレート放電サイクルに優れた非水電解液二次電池を製造工程における不具合を解消することができるため、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (2)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、１．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌのリチウム塩濃度を有する非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法において、
   正極集電体となる金属箔上に、活物質、導電剤、結着剤及び非水溶媒に可溶なリチウム塩を含む合剤を塗布する正極作製工程を備え、
   前記合剤中のリチウム塩の添加量は、活物質、導電剤、結着剤の総質量に対して０．１〜３質量％であり、
   前記正極作製工程及び電池組立工程が露点−２０℃以下の環境下で行われる特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
2. 前記リチウム塩がＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４の少なくとも一方から選ばれることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。