[go: up one dir, main page]

WO2018096022A1 - Anode für eine elektrochemische zelle sowie ein verfahren zur herstellung einer elektrochemischen zelle mit einer solchen anode - Google Patents

Anode für eine elektrochemische zelle sowie ein verfahren zur herstellung einer elektrochemischen zelle mit einer solchen anode Download PDF

Info

Publication number
WO2018096022A1
WO2018096022A1 PCT/EP2017/080170 EP2017080170W WO2018096022A1 WO 2018096022 A1 WO2018096022 A1 WO 2018096022A1 EP 2017080170 W EP2017080170 W EP 2017080170W WO 2018096022 A1 WO2018096022 A1 WO 2018096022A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
layer
solid oxide
spinel
porosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/080170
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolai Trofimenko
Mihails Kusnezoff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority to CN201780072955.XA priority Critical patent/CN110088952B/zh
Priority to US16/464,060 priority patent/US11133510B2/en
Publication of WO2018096022A1 publication Critical patent/WO2018096022A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/861—Porous electrodes with a gradient in the porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to an electrode for an electrochemical cell with an oxygen ion conductor as a solid electrolyte, a method for producing an electrochemical cell with such an electrode.
  • Electrochemical cells are commonly used for the conversion of chemical energy into electrical energy or vice versa. It also comes to chemical redox reactions, which usually have a negative effect on the resistance of the cells and thus the efficiency and the lifetime during the operating time. This concerns in particular the electrode in contact with the fuel gas.
  • the mechanical stability or strength of the electrolyte material is reduced by a diffusion of Mn from the opposite air electrode, which is often baked in co-sintering, into stabilized ZrO 2 at high sintering temperatures.
  • electrodes were used with a material based on NiO-CGO (nickel oxide-Ceriumgadoliniumoxid).
  • NiO-CGO nickel oxide-Ceriumgadoliniumoxid
  • an admixture of transition metal oxides leads to an increase in the polarization resistance of the electrochemical cell with the electrode thus formed.
  • Oxygen permeable membranes are described by U. Pippadt, et al .; in "Performance and Stability of Mixed Conducting Composite Membrans of Substituted Ceria"; J. Ceram. Sci. Tech. Vol. 5; 2014; No. 4; pp. 309-316.
  • one electrode is applied on one surface of a solid oxide electrolyte and on the surface of the solid oxide electrolyte opposite the electrode another surface is applied in each case.
  • the base material of the electrode on the side which is exposed to H 2 or an H-containing chemical compound, in particular a gas mixture containing H 2 is a composite whose metallic and catalytically active constituent contains a nickel phase consisting of the NiO as a constituent of the electrode starting material is formed by reduction in a hydrogen-containing atmosphere.
  • the ceramic component is formed with a doped cerium oxide as well as with at least one transition metal selected from spinel formed from Ni, Mn, Fe, Co and Cr.
  • the spinel should be contained in the electrode material in a proportion in the range of 0.01 vol .-% to 15 vol .-%.
  • the proportion should be 10% by volume, more preferably 5% by volume and most preferably 0.5% by volume.
  • the cerium oxide should be stabilized with a metal oxide from the group of rare earth metals, in particular gadolinium oxide or samarium oxide.
  • the electrode can be formed from a multi-layer structure in which the individual layers are connected to one another in a material-locking manner and have a different consistency and porosity.
  • a first layer which is formed on the surface of the solid electrolyte, have a smaller porosity, a smaller nickel content and a smaller spinel content than at least one further layer with which the electrode is formed.
  • the electrode may very particularly advantageously be formed with at least three layers, of which the first layer forms an electrode layer, a centrally arranged second layer forms an active electrode layer and a third layer forms an electrode contact layer, wherein the second layer has a greater porosity, a larger nickel content and a larger
  • the first layer should have a maximum porosity of 15% by volume, a maximum nickel content of 15% by volume and a maximum spinel content of 10% by volume and the second layer should have a porosity of at least 30% and a nickel content of at least 20% Vol .-% to a maximum of 70 vol .-% and a maximum spinel content of 15 vol .-% and the third layer has a porosity of at least 30 vol .-%, a nickel content of more than 70 vol .-% and a maximum spinel content of 5 vol .-% exhibit.
  • the electrode should have a maximum total thickness of 100 ⁇ .
  • Component with a doped cerium oxide and one with at least one Transition metal, which is selected from Ni, Mn, Fe, Co and Cr formed spinel-formed powder mixture and at least one liquid are contained, applied to a surface of a carrier or the solid oxide electrolyte with a constant layer thickness.
  • a heat treatment in which liquid and / or organic components are removed and sintering is achieved with simultaneous formation of a materially bonded connection with the respective surface of the carrier or solid oxide electrolyte, is carried out.
  • a partial decomposition of the mixed oxide takes place and a diffusion of cations into the NiO and CGO takes place.
  • the suspension can be applied to the surface of the support or the solid oxide electrolyte by means of screen printing, spin coating, wet powder spraying, doctor blading, ink jet printing, 3D printing prior to carrying out the heat treatment.
  • the several should be applied to the surface of the support or the solid oxide electrolyte by means of screen printing, spin coating, wet powder spraying, doctor blading, ink jet printing, 3D printing prior to carrying out the heat treatment.
  • Layers are successively applied to the surface of the support or the solid oxide electrolyte prior to performing the heat treatment by successive application and drying, each having a different consistency.
  • the suspension can be different liquids and / or optionally an organic binder can be used.
  • a surfactant may also be contained in the suspension. It is advantageous if the powder mixture is homogeneously distributed in the suspension and can be applied to the respective surface, so that a homogeneous distribution of the powdered materials in the volume of the electrode or the individual
  • the suspension may contain organic constituents which can take over the function of placeholders.
  • the porosity can be influenced alone or additionally with the particle size of the powder mixture used. In this case, the porosity can be increased with larger particle sizes.
  • Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 , Yb 2 O 3 stabilized ZrO 2 or Sc 2 O 3 stabilized ZrO 2 with CeO 2 additive as the material.
  • An electrode of an electrochemical cell which comes into contact with oxygen, air or another oxygen-containing chemical compound or an oxygen-containing gas mixture, can with
  • the electrochemical cell provided with an electrode according to the invention should have a sufficient conductivity for ions and electrons at an operating temperature between 700 ° C. and 950 ° C. after reduction in an H 2 / H 2 O gas mixture.
  • a conventional electrode on an electrochemical cell (G3) can survive more than 20 redox cycles with a power loss of less than 0.5%.
  • the redox stability for an electrochemical cell with electrode according to the invention (G6) is markedly improved and a power increase of 0.7% was found after 25 redox cycles. A performance degradation of 0.6% only occurred after 43 redox cycles. After 75 redox cycles it was only 4.3% (Figure 3).
  • the electrical resistance of an electrochemical cell equipped according to the invention can be reduced by up to 30% compared to conventional cells (FIGS. 1a and 1b).
  • the polarization resistance of the electrodes can be reduced by up to 60% depending on the respective operating temperature of the respective cell (FIGS. 2a and 2b).
  • the electrode When using the electrode in a solid oxide fuel cell, the electrode forms an anode, and when used in a solid oxide electrolytic cell, the electrode forms a cathode.
  • An electrode according to the invention can also be used in a solid oxide sensor.
  • Figure la is a graph reflecting the ratios of achievable electrical voltages or specific electrical power per area and electrical current per area for electrochemical cells with conventional and inventive electrodes at different operating temperatures;
  • FIG. 1b shows a diagram of the electrical sheet resistance for electrochemical cells with conventional and inventive electrodes at different operating temperatures
  • FIG. 2a shows a diagram of the electrical sheet resistance for electrochemical cells with conventional and inventive electrodes at different operating temperatures in comparison with the operation in the fuel cell operating mode with conventional and inventive anode;
  • FIG. 2b shows a diagram of the electrical sheet resistance of the cathode for electrochemical cells with conventional and inventive electrodes Electrodes at different operating temperatures compared in operation in fuel cell operation mode with conventional and inventive anode;
  • Figure 3 is a graph reflecting the change in power density at the same operating point in the fuel cell operating mode by redox cycling or% power losses for conventional and inventive electrode electrochemical cells.
  • a powdery charge-compensated composition in relation to the respective concentration of Gd3 + with Ce 0 . 8 Gdo. 2 Oi.9 or Ce 0 . 8 Gd 0 .iO i. 95 (CGO), with an average particle size d 50 ⁇ 2.0 ⁇ m, in particular with d 50 ⁇ 0.5 ⁇ m,
  • a powdery NiO with an average particle size d 50 ⁇ 5.0 ⁇ , in particular with d 50 ⁇ 2.5 ⁇
  • a powdered Cu, Ni and Mn-containing spinel in particular Cuo. 6 Nio. 4 Mn 2 0 4 or Cu 0 . 8 io.2M n 2 0 4 (CNM) with an average particle size d 50 ⁇ 5.0 ⁇ , in particular with d 50 ⁇ 2.5 ⁇ .
  • the powders (CGO, NiO, CNM) are mixed in the appropriate proportions and subjected to various grinding, mixing, dispersing, drying, screening and rolling steps and with an organic binder (eg polyvinyl butyral resin (PVB) or ethylcellylose (EC) ) and additives (organic wetting, dispersing and pore-forming agents) are processed into a screen-printable paste.
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • EC ethylcellylose
  • CGO NiO: CNM
  • the production parameters should be selected so as to obtain the desired properties, such as storage stability, good screen printing behavior, freedom from cracks when the printed layers dry, and the layer porosity required for the electrochemical activity after sintering.
  • the pastes are applied sequentially in several superimposed layers by screen printing on the electrolyte substrate and dried.
  • first a layer with a paste which has the lowest NiO content (Ni: CGO: CNM 12: 87: 1 in% by volume)
  • a layer with a paste having the average NiO content (Ni : CGO: CNM 58: 40: 2 in vol.%)
  • the layers of the electrode which comes into contact with oxygen or an oxygen-containing gas or gas mixture are likewise printed sequentially on the opposite electrolyte side and dried.
  • the coated electrolyte substrates with dried electrode layers are sintered together in air in the co-firing process.
  • CGO / NiO / CNM electrodes are between 1150 ° C and 1250 ° C.
  • the result is an electrochemical cell with well adhering layers for fuel gas and air electrode.
  • the cell can then be installed in this state to a cell stack.
  • an H 2 / N 2 mixture is introduced into the stack at the operating temperature and in the fuel gas electrode (electrode contacting H 2 or an H 2 -tenting gas or gas mixture) NiO to Ni and spinel to Ni , Cu and MnO reduced.
  • MnO forms a mixed oxide with the CGO and Cu alloys the Ni present in the electrode.
  • an electrode is obtained with improved redox stability and with lower internal electrical resistance, as shown for example in Fig. 1-3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, bei der eine Elektrode auf einer Oberfläche eines Festoxidelektrolyten und auf der der Elektrode gegenüberliegenden Oberfläche des Festoxidelektrolyten eine Kathode jeweils flächig aufgebracht sind. Der Basiswerkstoff der Elektrode ist ein Komposit, dessen metallischer und katalytisch wirkender Bestandteil eine Nickelphase enthält, die aus dem NiO als Bestandteil des Elektrodenausgangswerkstoffs durch Reduktion des NiO in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gebildet worden ist. Der keramische Bestandteil ist mit einem dotierten Ceriumoxid sowie ein mit mindestens einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Ni, Mn, Fe und Cr gebildeten Spinell gebildet.

Description

Anode für eine elektrochemische Zelle sowie ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer solchen Anode
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle mit einem Sauerstoffionenleiter als Festelektrolyt, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer solchen Elektrode.
Elektrochemische Zellen werden üblicherweise für die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie oder umgekehrt eingesetzt. Dabei kommt es auch zu chemischen Redoxreaktionen, die sich üblicherweise auf den Widerstand der Zellen und damit den Wirkungsgrad und die Lebensdauer nachteilig während der Betriebsdauer auswirken. Dies betrifft insbesondere die mit dem Brenngas in Kontakt stehende Elektrode.
Dies betrifft auch elektrochemische Zellen, bei denen der Elektrolyt mit einem Festoxid gebildet ist, und die bei erhöhten Temperaturen oberhalb 700 °C betrieben werden.
Es tritt bei den bis dahin bekannten Aufbauten von diesen elektrochemischen Zellen eine Begrenzung der erreichbaren Leistungsdichte, infolge der erforder- liehen Sintertemperatur größer 1250 °C für die eingesetzten Elektrodenwerkstoffe, die aus NiO und einer Festelektrolytphase bestehen, auf. Bei kleineren Sintertemperaturen kann bisher keine ausreichende Haftung des Elektrodenwerkstoffs erreicht werden. Außerdem bildet sich bei diesen hohen Sintertemperaturen eine kleinere elektrochemisch aktive Grenzfläche zwischen Ni- ekel- und der Festelektrolytpartikeln in der Elektrode aus, was durch die größeren Partikelgrößen und durch die höhere Sintertemperatur bedingt ist.
Desweiteren wird die mechanische Stabilität bzw. Festigkeit des Elektrolytwerkstoffs durch eine Diffusion von Mn aus der gegenüberliegenden Luft- elektrode, die oft in Ko-Sinterung eingebrannt wird, in stabilisiertes Zr02 bei hohen Sintertemperaturen verringert.
Ein weiterer Nachteil bei den bekannten elektrochemischen Zellen mit einem Festoxidelektrolyten ist die erhöhte Aktivität der Elektrode für eine Wasser- dampfreformierung von Methan im Einlassbereich einer elektrochemischen
Zelle, die eine lokale Abkühlung der elektrochemischen Zelle verursacht. Dadurch treten große Temperaturgradienten bei interner Reformierung auf, die wiederum zu erhöhten mechanischen Spannungen, bis hin zur Zerstörung der jeweiligen elektrochemischen Zelle führen können.
Um den genannten Problemen entgegen zu wirken, wurden Elektroden mit einem Werkstoff auf Basis NiO-CGO (Nickeloxid-Ceriumgadoliniumoxid) genutzt. Eine Zumischung von Übergangsmetalloxiden führt aber zu einer Erhöhung des Polarisationswiderstands der elektrochemischen Zelle mit so ausge- bildeter Elektrode.
So sind von Faes A. u.a., in„A Review of RedOx Cycling of Solid Oxide Fuel Cells Anode"; Membranes; Vol. 2; 2012; No. 3; S. 585-664 - ISNN 2077-0375 Elektroden als Anoden für Festoxid-Brennstoffzellen beschrieben.
DE 10 2013 007 637 AI betrifft eine Kathoden-Elektrolyt-Anodeneinheit von Hochtemperaturbrennstoffzellen.
Für Sauerstoff permebale Membrane sind von U. Pippadt, u.a.; in„Performance and Stability of Mixed Conducting Composite Membrans of Substituted Ceria"; J. Ceram.Sci. Tech.; Vol. 5; 2014; No. 4; S. 309-316 erörtert worden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, elektrochemische Zellen, die im Brennstoffzellenmodus sowie im Elektrolysemodus (auch für Gasmischungen, die aus Wasserdampf / Kohlendioxid bestehen) mit erhöhter Redoxstabilität, ver- ringerter Aktivität für die interne Reformierung und verbesserter katalytischer
Langzeitstabilität und damit reduzierter Leistungsdegradation zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Elektrode für eine elektro- chemische Zelle, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Zellen mit einer solchen Elektrode ist mit dem Anspruch 9 und Verwendungen mit dem Anspruch 13 definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Bei der erfindungsgemäßen Zelle sind eine Elektrode auf einer Oberfläche eines Festoxidelektrolyten und auf der der Elektrode gegenüberliegenden Oberfläche des Festoxidelektrolyten eine andere Elektrode jeweils flächig aufgebracht. Der Basiswerkstoff der Elektrode auf der Seite, die H2 oder einer H- haltigen chemischen Verbindung, insbesondere einem H2 enthaltenden Gasgemisch ausgesetzt ist, ist ein Komposit, dessen metallischer und katalytisch wirkender Bestandteil eine Nickelphase enthält, die aus dem NiO als Bestandteil des Elektrodenausgangswerkstoffs durch Reduktion in einer wasserstoff- haltigen Atmosphäre gebildet wird. Der keramische Bestandteil ist mit einem dotierten Ceriumoxid sowie mit mindestens einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Ni, Mn, Fe, Co und Cr gebildeten Spinell, gebildet.
Vorteilhaft kann im Elektrodenwerkstoff ein Spinell gemäß der chemischen Formel (CuxNii_x)y(Mni_zM'z)204 mit 0 < x < 1,0, 0,8 < y < 1,2, 0 < z < 1 und M' = Fe, Co oder Cr enthalten sein. Dabei sollte das Spinell im Elektrodenwerkstoff mit einem Anteil im Bereich 0,01 Vol.-% bis 15 Vol.-% enthalten sein. Vorteil- haft sollte der Anteil bei 10 Vol.-%, besonders vorteilhaft bei 5 Vol.-% und ganz besonders vorteilhaft bei 0,5 Vol.-% liegen.
Das Ceriumoxid sollte mit einem Metalloxid aus der Gruppe der Seltenerdme- talle, insbesondere Gadoliniumoxid oder Samariumoxid stabilisiert sein.
Besonders vorteilhaft kann die Elektrode aus einem Mehrschichtaufbau, bei dem die einzelnen Schichten stoffschlüssig miteinander verbunden sind und eine unterschiedliche Konsistenz und Porosität aufweisen, gebildet sein. Dabei kann eine erste Schicht, die auf der Oberfläche des Festelektrolyten ausgebildet ist, eine kleinere Porosität, einen kleineren Nickelanteil und einen kleineren Spinellanteil aufweisen, als mindestens eine weitere Schicht mit der die Elektrode gebildet ist. Ganz besonders vorteilhaft kann die Elektrode mit mindestens drei Schichten gebildet sein, von denen die erste Schicht eine Elektrodenschicht, eine mittig angeordnete zweite Schicht eine aktive Elektrodenschicht und eine dritte Schicht eine Elektrodenkontaktschicht bildet, wobei die zweite Schicht eine größere Porosität, einen größeren Nickelanteil und einen größeren
Spinellanteil, als die erste Schicht und die dritte Schicht einen größeren Nickelanteil und einen kleineren Spinellanteil, als die zweite Schicht, aufweist. Dabei sollten die erste Schicht eine Porosität von maximal 15 Vol.-%, einen maximalen Nickelanteil von 15 Vol.-% und einen maximalen Spinellanteil von 10 Vol.-% und die zweite Schicht eine Porosität von mindestens 30 %, einen Nickelanteil von mindestens 20 Vol.-% bis maximal 70 Vol.-% und einen maximalen Spinellanteil von 15 Vol.-% und die dritte Schicht eine Porosität von mindestens 30 Vol.-%, einen Nickelanteil über 70 Vol.-% und einen maximalen Spinellanteil von 5 Vol.-% aufweisen. Außerdem sollte die Elektrode eine maximale Gesamtdicke von 100 μιη aufweisen.
Zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer erfindungsgemäßen Elektrode wird eine viskose Suspension in der das Komposit, dessen kataly- tisch wirkender Bestandteil eine Nickelphase enthält, und dessen keramischer
Bestandteil mit einem dotierten Ceriumoxid sowie ein mit mindestens einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Ni, Mn, Fe, Co und Cr gebildeten Spinell gebildetes Pulvergemisch und mindestens eine Flüssigkeit enthalten sind, auf eine Oberfläche eines Trägers oder des Festoxidelektrolyten mit einer konstanten Schichtdicke aufgebracht. Anschließend wird eine Wärmebehand- lung, bei der flüssige und/oder organische Komponenten entfernt werden und eine Sinterung mit gleichzeitiger Ausbildung einer stoffschlüssigen Verbindung mit der jeweiligen Oberfläche des Trägers oder Festoxidelektrolyten erreicht wird, durchgeführt. Bei der Sinterung des Elektrodenwerkstoffs erfolgt eine partielle Zersetzung des Mischoxids und es erfolgt eine Diffusion von Kationen in das NiO und CGO. Bei der Initialisierung (Erstinbetriebnahme) der jeweiligen elektrochemischen Zelle unter reduzierender Atmosphäre (in Wasserstoff /Wasserdampf) bei erhöhter Temperatur (insbesondere im Bereich 800°C bis 950°C) erfolgten dann eine Zersetzung des Spinells (CuxNii-x)y(Mni-zM'z)204 in oxidische Bestandteile und metallisches Kupfer sowie die Reduktion von NiO zum metallischen Nickel. Oxidische Bestandteile reagieren mit CGO und Kupfer bildet mit dem Nickel eine Nickellegierung. Dadurch kann eine verbesserte Haftung zwischen einzelnen Partikeln im Elektrodenwerkstoff erreicht werden. Außerdem kann durch Zersetzung der Mischoxid phase eine größere Porosität bei kleinerer erforderlicher Sintertemperatur erreicht werden. Mit der ausgebildeten Ni- Cu-Legierung kann auch eine erhöhte Schwefelbeständigkeit erreicht werden. Die Suspension kann beispielsweise mittels Siebdruck, Spincoating, Nasspulverspritzen, Doktorbladeverfahren, Ink-Jet Printing, 3D-Printing vor der Durchführung der Wärmebehandlung auf die Oberfläche des Trägers oder des Festoxidelektrolyten aufgebracht werden. Zur Ausbildung einer Elektrode mit mehreren Schichten, sollten die mehreren
Schichten durch sukzessives Auftragen und Trocknen mit jeweils unterschiedlicher Konsistenz übereinander auf die Oberfläche des Trägers oder des Festoxidelektrolyten vor der Durchführung der Wärmebehandlung aufgebracht werden.
Für die Herstellung der Suspension können unterschiedliche Flüssigkeiten und/oder ggf. ein organischer Binder eingesetzt werden. Zusätzlich kann auch ein Tensid in der Suspension enthalten sein. Günstig ist es, wenn das Pulvergemisch in der Suspension homogen verteilt ist und so auf die jeweilige Oberfläche aufgebracht werden kann, so dass sich eine homogene Verteilung der pulverförmigen Werkstoffe im Volumen der Elektrode oder den einzelnen
Schichten, mit denen eine Elektrode gebildet wird, ergibt. Zur Beeinflussung der Porosität können in der Suspension organische Bestandteile enthalten, die die Funktion von Platzhaltern übernehmen können. Die Porosität kann allein oder zusätzlich auch mit der Partikelgröße des eingesetzten Pulvergemischs beeinflusst werden. Dabei kann mit größeren Partikelgrößen die Porosität vergrößert werden.
Für den Festelektrolyt kann man Y203 stabilisiertes Zr02, Yb203 stabilisiertes Zr02 oder Sc203 stabilisiertes Zr02 mit Ce02-Zusatz als Werkstoff einsetzen. Eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle, die mit Sauerstoff, Luft oder einer anderen Sauerstoff enthaltenden chemischen Verbindung oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in Kontakt gelangt, kann mit
(La,Sr)(Mn,Fe,Co)03 oder (La,Sr)(Fe,Co)03 als Perowskit und Y203, Sc203 bzw. Y203 stabilisiertem Zr02 bzw. Gd203 oder Sm203 stabilisiertem Ce02 gebildet sein, wie dies auch beim Stand der Technik der Fall ist.
Die mit einer erfindungsgemäßen Elektrode versehene elektrochemische Zelle sollte bei einer Betriebstemperatur zwischen 700 °C und 950 °C nach einer Reduktion in einer H2/H20-Gasmischung eine hinreichende Leitfähigkeit für Ionen und Elektronen aufweisen.
Eine herkömmliche Elektrode an einer elektrochemischen Zelle (G3) kann mehr als 20 Redoxzyklen mit einem Leistungsverlust von weniger als 0,5 % überstehen.
Die Redoxstabilität für eine elektrochemische Zelle mit erfindungsgemäßer Elektrode (G6) ist deutlich verbessert und es konnte nach 25 Redoxzyklen eine Leistungszunahme von 0,7 % festgestellt werden. Eine Leistungsdegradation von 0,6 % trat erst nach 43 Redoxzyklen auf. Nach 75 Redoxzyklen betrug sie nur 4,3 % (Fig. 3). Der elektrische Widerstand einer erfindungsgemäß ausgestatteten elektrochemischen Zelle kann gegenüber den herkömmlichen Zellen um bis zu 30 % reduziert werden (Fig. la und Fig. lb). Der Polarisationswiderstand der Elektroden kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Betriebstemperatur der jeweiligen Zelle um bis zu 60 % reduziert werden (Fig. 2a und Fig. 2b).
Es kann auch ein Betrieb mit einer gegenüber den bisher bekannten Möglichkeiten beim Betrieb als Brennstoffzelle erhöhtem Methananteil im Brennstoff und somit erhöhter Systemeffizienz erreicht werden.
Bei einer Verwendung der Elektrode bei einer Festoxidbrennstoffzelle bildet die Elektrode eine Anode und bei einer Verwendung bei einer Festoxidelektrolysezelle bildet die Elektrode eine Kathode. Eine erfindungsgemäße Elektrode kann auch bei einem Festoxidsensor verwendet werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
Figur la ein Diagramm, das die Verhältnisse erreichbarer elektrischer Spannungen oder spezifischer elektrischer Leistung pro Fläche und elektrischer Stromstärke pro Fläche für elektrochemische Zellen mit herkömmlichen und erfindungsgemäßen Elektroden bei verschiedenen Betriebstemperaturen widerspiegelt;
Figur lb ein Diagramm des elektrischen Flächenwiderstands für elektrochemische Zellen mit herkömmlichen und erfindungsgemäßen Elektroden bei verschiedenen Betriebstemperaturen;
Figur 2a ein Diagramm des elektrischen Flächenwiderstands für elektrochemische Zellen mit herkömmlichen und erfindungsgemäßen Elektroden bei verschiedenen Betriebstemperaturen im Vergleich beim Betrieb im Brennstoffzellenbetriebsmodus mit herkömmlicher und erfindungsgemäßer Anode;
Figur 2b ein Diagramm des elektrischen Flächenwiderstands der Kathode für elektrochemische Zellen mit herkömmlichen und erfindungsgemäßen Elektroden bei verschiedenen Betriebstemperaturen im Vergleich beim Betrieb im Brennstoffzellenbetriebsmodus mit herkömmlicher und erfindungsgemäßer Anode; Figur 3 ein Diagramm, das die Änderung der Leistungsdichte im gleichen Betriebspunkt im Brennstoffzellenbetriebsmodus durch Redoxzyklen bzw. aufgetretener Leistungsverluste in % für elektrochemische Zellen mit herkömmlicher und erfindungsgemäßer Elektrode widerspiegelt.
Folgende Ausgangsmaterialien werden für die Elektrodenherstellung verwendet:
Eine pulverförmige ladungskompensierte Zusammensetzung in Bezug auf die jeweilige Konzentration von Gd3+ mit Ce0.8Gdo.2Oi.9 oder Ce0.8Gd0.iO i.95-(CGO), mit einer mittleren Partikelgröße d50 < 2,0 μιη, insbesondere mit d50 < 0,5 μιη,
Ein pulverförmiges NiO, mit einer mittleren Partikelgröße d50 <5,0 μιη, insbesondere mit d50 < 2,5 μιη
Ein pulverförmiges Cu-, Ni- und Mn-haltiges Spinell, insbesondere Cuo.6Nio.4Mn204 oder Cu0.8 io.2M n204 (CNM) mit einer mittleren Partikelgröße d50 <5,0 μιη, insbesondere mit d50 < 2,5 μιη. Die Pulver (CGO, NiO, CNM) werden im entsprechenden Verhältnis miteinander gemischt und verschiedenen Mahl-, Misch-, Dispergier-, Trocknungs-, Sieb- und Walzschritten unterzogen und mit einem organischen Binder (z.B. Polyvinylbutyralharz (PVB) oder Ethylcellylose (EC)) und Additiven (organische Benetzungs-, Dispergier- und Porenbildungsmittel) zu einer siebdruckfähigen Paste verarbeitet. Es werden drei Pasten mit unterschiedlichen Verhältnissen der Feststoffe (CGO:NiO:CNM) hergestellt. Die Herstellungsparameter sollten so ausgewählt werden, dass man die gewünschten Eigenschaften, wie Lagerstabilität, gutes Siebdruckverhalten, Rissfreiheit bei Trocknung der gedruckten Schichten, als auch die für die elektrochemische Aktivität erforderliche Schichtporosität nach dem Sintern erhält.
Die Pasten werden sequenziell in mehreren übereinander angeordneten Schichten mittels Siebdruck auf das Elektrolytsubstrat aufgebracht und getrocknet. Dabei wird zuerst eine Schicht mit einer Paste, die den geringsten NiO-Anteil aufweist (Ni:CGO:CNM = 12 : 87: 1 im Vol.%), darauf eine Schicht mit einer Paste, die den mittleren NiO-Anteil aufweist (Ni:CGO:CNM = 58 : 40 : 2 im Vol.%) und eine Schicht mit einer Paste, die mit dem höchsten NiO-Anteil gebildet ist (Ni:CGO:CNM = 87 : 11 : 2 im Vol.%), zuletzt auf die mittlere Schicht verdruckt. Anschließend werden auf die gegenüberliegende Elektrolytseite die Schichten der Elektrode, die mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder Gasgemisch in Kontakt kommt (s.g. Luftelektrode) ebenfalls sequenziell gedruckt und getrocknet. Die beschichteten Elektrolytsubstrate mit getrockneten Elektrodenschichten werden im Co-firing Prozess gemeinsam an Luft gesintert. Die Sintertemperatur der
CGO/NiO/CNM-Elektroden liegt zwischen 1150 °C und 1250°C. Als Ergebnis erhält man eine elektrochemische Zelle mit gut haftenden Schichten für Brenngas- und Luftelektrode. Die Zelle kann dann in diesem Zustand zu einem Zellenstapel verbaut werden. Vor dem Betrieb wird bei der Betriebstemperatur eine H2/N2-Mischung in den Stapel eingeleitet und in der Brenngaselektrode (Elektrode, die mit H2 oder einem H2-entahltenden Gas oder Gasgemisch in Kontakt gelangt) NiO zum Ni und Spinell zu Ni, Cu und MnO reduziert. In der Reduktionsphase bildet MnO mit dem CGO ein Mischoxid und Cu legiert das in der Elektrode vorhandene Ni. Nach diesem Vorgang erhält man eine Elektrode mit verbesserter Redoxstabilität sowie mit geringerem elektrischen Innenwiderstand, wie es beispielweise in Fig. 1-3 dargestellt ist. Hierbei ist es für eine hohe Leistungsdichte sowie Redoxstabilität besonders wichtig, dass die Porosität der ersten Schicht im Bereich 10 % - 15 %, der zweite Schicht, die zwischen erster und dritter Schicht angeordnet ist, im Bereich 30 % - 45 % und der dritten Schicht im Bereich 35 % - 45 % liegt.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrode für eine elektrochemische Zelle, bei der eine Elektrode auf einer Oberfläche eines Festoxidelektrolyten und auf der der Elektrode gegenüberliegenden Oberfläche des Festoxidelektrolyten eine Kathode jeweils flächig aufgebracht sind und
der Basiswerkstoff der Elektrode ein Komposit ist, dessen metallischer und katalytisch wirkender Bestandteil eine Nickelphase enthält, die aus dem NiO als Bestandteil des Elektrodenausgangswerkstoffs durch Reduktion des NiO in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gebildet worden ist, und
dessen keramischer Bestandteil mit einem dotierten Ceriumoxid sowie ein mit mindestens einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Ni, Mn, Fe und Cr gebildeten Spinell gebildet ist; wobei
die Elektrode eine Anode bei einer Festoxid brennstoffzelle, eine Kathode bei einer Festoxidelektrolysezelle oder eine Elektrode bei einem Festoxidsensor ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Elektrodenwerkstoff ein Spinell gemäß der chemischen Formel (CuxNii_ x)y(Mni_zM'z)204 mit 0 < x < 1,0, 0,8 < y < 1,2, 0 < z < 1 und M' = Fe, Co oder Cr enthalten ist.
3. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Elektrodenwerkstoff das Spinell mit einem Anteil im Bereich 0,01 Vol.-% bis 15 Vol.-% enthalten ist.
4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ceriumoxid mit einem Metalloxid aus der Gruppe der Seltenerdmetalle, insbesondere Gadoliniumoxid oder Samariumoxid stabilisiert ist.
5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode aus einem Mehrschichtaufbau, bei dem die einzelnen Schichten stoffschlüssig miteinander verbunden sind und eine unterschiedliche Konsistenz und Porosität aufweisen, gebildet ist, und eine erste Schicht, die auf der Elektrolytoberfläche ausgebildet ist, eine kleinere Porosität, einen kleineren Nickelanteil und einen kleineren Spinellanteil aufweist, als mindestens eine weitere Schicht mit der die Elektrode gebildet ist.
6. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode mit mindestens drei Schichten gebildet ist, von denen die erste Schicht eine Elektrodenschicht, eine mittig angeordnete zweite Schicht eine aktive Elektrodenschicht und eine dritte Schicht eine Elektrodenkontaktschicht bildet, wobei die zweite Schicht eine größere Porosität, einen größeren Nickelanteil und einen größeren Spinellanteil, als die erste Schicht und die dritte Schicht eine größere Porosität, einen größeren Nickelanteil und einen größeren Spinellanteil aufweist, als die zweite Schicht.
7. Elektrode nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Porosität von maximal 15 %, einen maximalen Nickelanteil von 15 Vol.-% und einen maximalen Spinellanteil von 10 Vol.-% und die zweite Schicht eine Porosität von mindestens 30 %, einen Nickelanteil von mindestens 20 Vol.-% bis maximal 70 Vol.% und einen maximalen Spinellanteil von 15 Vol.-% und die dritte Schicht eine Porosität von mindestens 30 Vol.-%, einen Nickelanteil über 70 Vol.-% und einen maximalen Spinellanteil von 5 Vol.-% aufweisen.
8. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine maximale Gesamtdicke von 100 μιη aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine viskose Suspension in der das Komposit, dessen metallischer und katalytisch wirkender Bestandteil eine Nickelpha- se enthält, die aus dem NiO als Bestandteil des Elektrodenausgangswerkstoffs durch Reduktion in einer wasser-stoffhaltigen Atmosphäre gebildet wird, und dessen keramischer Bestandteil mit einem dotierten Ceriumoxid sowie ein mit mindestens einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Ni, Mn, Fe, Co und Cr gebildeten Spinell gebildetes Pulvergemisch und mindestens eine Flüssigkeit enthalten sind, auf eine Oberfläche eines Trägers oder des Festoxidelektrolyten mit einer konstanten Schichtdicke aufgebracht und anschließend eine Wärmebehandlung, bei der flüssige und/oder organische Komponenten entfernt und eine Sinterung mit gleichzeitiger Ausbildung einer stoffschlüssigen Verbindung mit der jeweiligen Oberfläche des Trägers oder Festoxidelektrolyten erreicht wird, durchgeführt wird und
mit dem Verfahren eine Anode einer Festoxidbrennstoffzelle, eine Kathode einer Festoxidelektrolysezelle oder eine Elektrode für eine Festoxidsensor hergestellt wird.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Wärmebehandlung eine maximale Temperatur von 1250 °C eingehalten wird.
11. Verfahren nach den beiden vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mittels Siebdruck, Spincoating, Nasspulverspritzen, Doktorbladeverfahren, Ink-Jet Printing oder 3D-Printing vor der Durchführung der Wärmebehandlung auf die Oberfläche des Trägers oder des Festoxidelektrolyten aufgebracht wird.
12. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Schichten durch sukzessives Auftragen und Trocknen mit jeweils unterschiedlicher Konsistenz übereinander auf die Oberfläche des Trägers oder des Festoxidelektrolyten vor der Durchführung der Wärmebehandlung übereinander aufgebracht werden.
PCT/EP2017/080170 2016-11-25 2017-11-23 Anode für eine elektrochemische zelle sowie ein verfahren zur herstellung einer elektrochemischen zelle mit einer solchen anode Ceased WO2018096022A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780072955.XA CN110088952B (zh) 2016-11-25 2017-11-23 用于电化学电池的阳极和用于制造包含此类阳极的电化学电池的方法
US16/464,060 US11133510B2 (en) 2016-11-25 2017-11-23 Anode for an electrochemical cell and method for producing an electrochemical cell comprising such an anode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016223414.5A DE102016223414A1 (de) 2016-11-25 2016-11-25 Anode für eine elektrochemische Zelle sowie ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer solchen Anode
DE102016223414.5 2016-11-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018096022A1 true WO2018096022A1 (de) 2018-05-31

Family

ID=60915465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/080170 Ceased WO2018096022A1 (de) 2016-11-25 2017-11-23 Anode für eine elektrochemische zelle sowie ein verfahren zur herstellung einer elektrochemischen zelle mit einer solchen anode

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11133510B2 (de)
CN (1) CN110088952B (de)
DE (1) DE102016223414A1 (de)
WO (1) WO2018096022A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019218578A (ja) * 2018-06-15 2019-12-26 株式会社Ihi 固体酸化物形電解セル、電解システム、一酸化炭素及び水素の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110039183A1 (en) * 2009-08-12 2011-02-17 Bloom Energy Corporation Internal reforming anode for solid oxide fuel cells
JP2011216464A (ja) * 2010-03-19 2011-10-27 Japan Fine Ceramics Center 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
DE102013007637A1 (de) 2013-04-29 2014-10-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathoden-Elektrolyt-Anodeneinheit von Hochtemperatur-Brennstoffzellen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008048445A2 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Bloom Energy Corporation Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation
JP5483714B2 (ja) * 2009-08-26 2014-05-07 日本碍子株式会社 接合剤
KR101951858B1 (ko) * 2011-02-15 2019-02-25 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. 층 구조부 및 고온형 연료 전지의 상호 접속부 및 음극 사이의 세라믹 층 구조체를 형성하기 위한 그의 용도
US9537158B2 (en) * 2011-11-30 2017-01-03 Korea Institute Of Science And Technology Oxidation resistant ferritic stainless steel including copper-containing spinel-structured oxide, method of manufacturing the steel, and fuel cell interconnect using the steel
CN104934613B (zh) * 2014-03-18 2018-04-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种高温固体氧化物电解池阳极材料及复合阳极材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110039183A1 (en) * 2009-08-12 2011-02-17 Bloom Energy Corporation Internal reforming anode for solid oxide fuel cells
JP2011216464A (ja) * 2010-03-19 2011-10-27 Japan Fine Ceramics Center 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
DE102013007637A1 (de) 2013-04-29 2014-10-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathoden-Elektrolyt-Anodeneinheit von Hochtemperatur-Brennstoffzellen

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. HUA ET AL: "Methane On-Cell Reforming by Alloys Reduced from Ni0.5Cu0.5Fe2O4 for Direct-Hydrocarbon Solid Oxide Fuel Cells", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 161, no. 4, 1 March 2014 (2014-03-01), US, pages F569 - F575, XP055444709, ISSN: 0013-4651, DOI: 10.1149/2.097404jes *
CHAO JIN ET AL: "Intermediate temperature solid oxide fuel cells with CuMnOinternal reforming layer", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 201, 6 November 2011 (2011-11-06), pages 66 - 71, XP028341589, ISSN: 0378-7753, [retrieved on 20111106], DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2011.10.107 *
FAES A.: "A Review of RedOx Cycling of Solid Oxide Fuel Cells Anode", MEMBRANES, vol. 2, no. 3, 2012, pages 585 - 664
U. PIPPADT: "Perfor-mance and Stability of Mixed Conducting Composite Membrans of Substituted Ceria", J. CERAM.SCI. TECH., vol. 5, no. 4, 2014, pages 309 - 316

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019218578A (ja) * 2018-06-15 2019-12-26 株式会社Ihi 固体酸化物形電解セル、電解システム、一酸化炭素及び水素の製造方法
JP7048427B2 (ja) 2018-06-15 2022-04-05 株式会社Ihi 固体酸化物形電解セル、電解システム、一酸化炭素及び水素の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102016223414A1 (de) 2018-05-30
US11133510B2 (en) 2021-09-28
CN110088952A (zh) 2019-08-02
US20190386320A1 (en) 2019-12-19
CN110088952B (zh) 2022-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0696386B1 (de) Hochtemperaturbrennstoffzelle mit verbesserter festelektrolyt/elektroden-grenzfläche und verfahren zur herstellung der grenzfläche
DE60007326T2 (de) Sauerstoff-ione leitende keramikmembran
DE3785794T2 (de) Elektroden fuer elektrochemische zellen mit festoxidelektrolyt.
DE10324396B4 (de) Brennstoffzelle und Brennstoffzellenanordnung
EP2676318B1 (de) Schichtaufbau sowie seine verwendung zur ausbildung eines keramischen schichtaufbaus zwischen einem interkonnektor und einer kathode einer hochtemperaturbrennstoffzelle
CN101383417A (zh) 基于二氧化铈和钛酸锶的电极
DE19949431A1 (de) Festoxidbrennstoffzelle mit einem Mischungsgradienten zwischen Elektrode und Elektrolyt
DE19782271B4 (de) Sauerstoffverbundelektroden/Elektrolyt-Struktur und Verfahren zu deren Herstellung
DE102006030393A1 (de) Keramische Werkstoffkombination für eine Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle
DE60123839T2 (de) Gestapelte mikrostrukturen leitender, keramischer oxidionenmembranen; verwendung zur trennung von sauerstoff von luft
DE10130783A1 (de) Brennstoffzelle
DE102004013791B4 (de) Elektrisch leitfähiger Stahl-Keramik-Verbund sowie dessen Herstellung und Verwendung
DE102013007637B4 (de) Kathoden-Elektrolyt-Anodeneinheit von Hochtemperatur-Brennstoffzellen
WO2005045979A2 (de) Kathodenwerkstoff für eine hochtemperatur-brennstoffzelle (sofc) sowie eine daraus herstellbare kathode
DE202013012667U1 (de) Zelle, Zellenstapeleinheit, elektrochemisches Modul und elektrochemisches Gerät
WO2003092089A2 (de) Hochtemperatur-festelektrolyt- brennstoffzelle umfassend einen verbund aus nanoporösen dünnschichtelektroden und einem strukturiertem elektrolyt
DE102010046146A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Festoxidbrennstoffzellen mit einer metallsubstratgetragenen Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit sowie deren Verwendung
EP2156499B1 (de) Verfahren zur herstellung einer gasdichten festelektrolytschicht und festelektrolytschicht
WO2018096022A1 (de) Anode für eine elektrochemische zelle sowie ein verfahren zur herstellung einer elektrochemischen zelle mit einer solchen anode
DE4030944A1 (de) Karbonatschmelzen-brennstoffzelle
EP2669984B1 (de) Anoden-Schichtsystem für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zur Herstellung desselben
EP4198175A2 (de) Trägergestützter elektrolyt, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE112023000760T5 (de) Elektrochemische zelle
EP3697944B1 (de) Brenngaselektrode sowie verfahren zur herstellung einer brenngaselektrode
DE112021007166T5 (de) Brennstoffelektrode und elektrochemische zelle

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17823028

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17823028

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1