DE60007326T2

DE60007326T2 - Sauerstoff-ione leitende keramikmembran

Info

Publication number: DE60007326T2
Application number: DE60007326T
Authority: DE
Inventors: Pascal Del Gallo; Guylaine Gouriou
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: EP1204457A1; FR2796861A1; JP2003531711A; DE60007326D1; ATE256493T1; EP1204457B1; WO2001007149A1; US6475657B1; AU6294600A; AU769524B2; FR2796861B1; ES2213030T3

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Festkörperelektrochemie.
Die zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch verwendete elementare elektrochemische Zelle besteht im allgemeinen aus einem ternären System aus Festelektrolyt, Elektroden und Stromsammlern.
Bei den zur Abtrennung von Sauerstoff aus einem Gasgemisch verwendeten Festelektrolyten handelt es sich um dotierte Oxidkeramiken, die bei der Anwendungstemperatur in Form eines Kristallgitters mit Oxidionen-Leerstellen vorliegen. Bei den zugehörigen Kristallstrukturen kann es sich beispielsweise um kubische Fluorit-, Perowskit- oder Brown-Millerit-Phasen, die als Aurivillius-Phasen bezeichnet werden, handeln; J. C. Boivin und G. Mairesse haben in einem Übersichtsartikel (Chem. Mat., 1998, S. 2870–2888; „Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors") alle O^2–-anionenleitenden kristallinen Phasen angegeben.
Die mit dem Festelektrolyten kombinierten Elektrodenmaterialien sind im allgemeinen Perowskite. Hierbei handelt es sich um Materialien, deren Kristallstruktur auf der Struktur von natürlichem Perowskit CaTiO₃ basiert und die aufgrund dieser kubischen Kristallstruktur, in der sich die Metallionen an den Ecken und in der Mitte eines Elementarwürfels und die Sauerstoffionen auf den Kantenmitten des Würfels befinden, gute Mischleitereigenschaften (ionisch und elektronisch) aufweisen. Bei den Elektrodenmaterialien kann es sich auch um Gemische aus Perowskit-Materialien und reinen Ionenleitern oder auch Gemische auf Basis von Materialien mit anderen kristallinen Phasen, beispielsweise vom Aurivillius-, Brown-Millerit- oder Pyrochlor-Typ, handeln.
Für die Stromsammlung sorgt entweder ein Metall oder ein Metallack oder ein Gemisch aus Metall und "Inertoxid"-Keramik, wie Aluminiumoxid, ein Gemisch aus Metall und Carbid, wie Siliciumcarbid, oder ein Gemisch aus Metall und Nitrid, wie Siliciumnitrid, wobei die Rolle des Oxids, Carbids bzw. Nitrids hauptsächlich in der mechanischen Blockierung von aufgrund der hohen Betriebstemperaturen (700°C < T < 900°C) insbesondere bei Verwendung von Silber als Stromsammlermetall auftretenden Ausscheidungs- und Sinterphänomenen besteht, oder ein Gemisch aus Metall und "Mischleiter"-Oxidkeramik, wie ein Oxid mit Perowskit-Struktur aus der Familie der strontiumdotierten Lanthanmanganite, oder ein Gemisch aus Metall und "Ionenleiter"-Oxidkeramik, wie mit Yttrium stabilisiertes Zirconiumoxid.
Bei eigenen Untersuchungen hat sich jedoch herausgestellt, daß man beim Betrieb einer rohrförmigen elektrochemischen Zelle, in der es sich bei dem Festelektrolyt um mit 8% Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumoxid (YSZ 8%) handelt, die Elektroden aus La_0,9Sr_0,1MnO_3-δ (LSM) bestehen und es sich bei den Stromsammlern um einen Silberlack handelt, bei einer Temperatur zwischen 700 und 900°C bei Normaldruck, einem Sauerstoffinnendruck von 20 × 10⁵ Pa (20 bar) oder einem Sauerstoffaußendruck von 120 × 10⁵ Pa (120 bar) eine beschleunigte Alterung dieser Zelle beobachtet, die sich in einem 70% Anstieg der Zellenspannung in 40 h Betrieb äußert; durch Ersatz der Silberlack-Stromsammler durch Stromsammler aus „Cermet", Metall/Keramik-Gemischen aus Ag/YSZ(8%) (50/50 Vol.-%) oder Ag/LSM (50/50 Vol.-%), wird die Alterung verlangsamt. Das Degradationsphänomen wird jedoch nicht vollständig unterdrückt, da man für 100 h Betrieb einen Anstieg der Gesamtspannung von 6–15% feststellt. Beim Arbeiten unter einem Sauerstoffinnendruck von 20 × 10⁵ Pa (20 bar) bei 780°C beobachtet man auch eine Verringerung der Faradayschen Ausbeute und einen Spannungsabfall.
Im Fall von Stromsammlern auf Silberlackbasis kann man die Alterung (1 < P < 20 × 10⁵ Pa) und das Abfallen der Faradayschen Ausbeute unter hohem Druck (P > 20 × 10⁵ Pa) und bei hoher Temperatur (800°C) drei gleichzeitig auftretenden Phänomenen zuschreiben:
– die Ausscheidung/Sinterung des Silbers für Temperaturen über 750°C,
– die Verdampfung des Silbers, die durch das Spülen der Zelle mit Heißluft für Temperaturen über 700°C noch verstärkt wird, und
– die Diffusion des Silbers unter Druck (20 × 10⁵ Pa) durch den Festelektrolyt bei hoher Temperatur (> 780°C).
L. S. Wang und S. A. Barnett haben die Verwendung von LaCoO₃ zur Beschichtung von auf stabilisiertem Zirconiumoxid basierenden, mit einem AG/YSZ-Gemisch überzogenen Zellen beschrieben. Diese Arbeiten haben gezeigt, daß das System YSZ/Ag-YSZ(50/50)/LaCoO₃-Schicht (1 μm) nach 10 h bei 750°C kein Silber verliert, wohingegen das System ohne LaCoO₃-„Schutzschicht" im Lauf der Zeit Ausscheidung und Silbermassenverlust durch Verdampfung zeigte. Der Perowskit LaCoO₃ weist jedoch keine guten Mischleitereigenschaften auf.
Bei eigenen Arbeiten wurde daher nach einem Weg gesucht, die oben beschriebene Degradation einzuschränken oder sogar aufzuhalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine oxidionenleitende Keramikmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein von Null verschiedenes Volumen mit einer von Null verschiedenen Gesamtdicke E einer Anordnung aus:

a) einer dichten Schicht mit gegenüberliegenden Oberflächen S und S' einer von Null verschiedenen Dicke e aus einem Festelektrolyten, der bei der Elektrolysetemperatur eine oxidionenleitende Kristallstruktur aufweist,
b) zwei porösen Mischleiter-Elektroden mit von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Dicken e₁ und e'₁, die auf die von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Oberflächen s₁ und s'₁ der beiden gegenüberliegenden Seiten der Oberflächen S und S' des Festelektrolyten aufgebracht sind,
c) zwei poröse Stromsammler mit von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Dicken e₂ und e'₂, die auf die von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Oberflächen s₂ und s'₂ der beiden porösen Elektroden aufgebracht sind, und
d) mindestens einer porösen Überzugsschicht mit einer von Null verschiedenen Dicke e₃, die auf eine von Null verschiedene Oberfläche s₃ mindestens eines der Stromsammler aufgebracht ist und aus einem Material oder einem Gemisch von Materialien besteht, die mit den Materialien oder Gemischen von Materialien der Elektroden, der Stromsammler und des Festelektrolyten chemisch verträglich sind und deren Sintertemperatur in der Nähe der Sintertemperatur der Materialien oder Gemische von Materialien, aus denen die Elektroden, die Stromsammler und der Festelektrolyt bestehen, liegt, und dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke E der Membran gleich der Summe der Dicken jedes der genannten Elemente ist.

Unter einer oxidionenleitenden Kristallstruktur versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Kristallstruktur, die bei der Anwendungstemperatur in Form eines Kristallgitters mit Oxidionen-Leerstellen vorliegt. Bei den zugehörigen Kristallstrukturen kann es sich beispielsweise um kubische Fluorit-, Perowskit- oder Brown-Millerit-Phasen, die als Aurivillius-Phasen bezeichnet werden, oder auch die in J. C. Boivin und G. Mairesse, Chem. Mat., 1998, S. 2870–2888; „Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors" zitierten handeln.
Unter einem Material oder einem Gemisch von Materialien, die mit dem Material oder den Materialien der Stromsammler chemisch verträglich sind, versteht man im Rahmen der vorliegenden Beschreibung jedes Material oder Gemisch von Materialien, das bei einer Sintertemperatur zwischen etwa 600 und 1000°C keine chemische Reaktion mit dem Material oder den Materialien der Schicht, die es überzieht, nämlich im vorliegenden Fall dem Material oder Gemisch von Materialien, aus dem der Stromsammler bzw. die Stromsammler besteht bzw. bestehen, eingeht. Eine derartige chemische Reaktion würde möglicherweise durch das Auftreten einer oder mehrerer chemischer Verbindungen, die in den anfänglich verwendeten Materialien oder Gemischen von Materialien nicht vorhanden waren, zu erkennen sein.
„Porös" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Beschreibung, daß die betreffenden Materialschichten Disauerstoff diffundieren lassen müssen. Ganz allgemein liegt ihr Porositätsindex zwischen 10 und 70%, genauer zwischen 30 und 60%.
„Mischleiter" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Beschreibung, daß die betreffenden Materialschichten sowohl Ionen- als auch Elektronenleiter sind.
„Sehr nahe beieinanderliegende Sintertemperaturen" bedeutet, daß die Differenz zwischen den Sintertemperaturen der porösen Überzugsschicht und des Stromsammlers kleiner gleich etwa 200°C ist. Wenn diese Differenz zu groß wird, beobachtet man eine Delaminierung, die auf eine schlechte Haftung der gesinterten Schichten hindeutet.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine Keramikmembran gemäß obiger Definition, enthaltend zwei Überzugsschichten mit gleichen oder verschiedenen Dicken e₃ und e'₃, die auf die von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Oberflächen s₃ und s'₃ jedes der Stromsammler aufgebracht sind, und dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke E des Volumens der Membran gleich der Summe der Dicken e + e₁ + e'₁ + e₂ + e'₂ + e₃ + e'₃ ist, und im besonderen eine Keramikmembran, die dadurch gekennzeichnet ist, daß e₁ = e'₁, e₂ = e'₂ und gegebenenfalls e₃ = e'₃.
In der Keramikmembran gemäß obiger Definition liegt e im allgemeinen zwischen etwa 0,25 mm und etwa 2 mm und insbesondere zwischen etwa 0,5 mm und etwa 1 mm, e₁ und e'₁ liegen im allgemeinen zwischen etwa 1 μm und etwa 50 μm und insbesondere zwischen etwa 10 μm und etwa 30 μm, e₂ und e'₂ liegen im allgemeinen zwischen etwa 1 μm und etwa 50 μm und insbesondere zwischen etwa 10 μm und etwa 30 μm, e₂ und e'₂ liegen im allgemeinen zwischen etwa 1 μm und etwa 100 μm und insbesondere zwischen etwa 20 μm und etwa 60 μm, und e₃ und gegebenenfalls e'₃ liegen im allgemeinen zwischen etwa 1 μm und etwa 200 μm und insbesondere zwischen etwa 20 μm und etwa 100 μm.
Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer ersten besonderen Ausführungsform eine Keramikmembran gemäß obiger Definition, bestehend aus einer Platte mit planen Oberflächen S und einer Dicke E und insbesondere einer Platte mit einer Länge L zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und etwa 50 cm und einer Breite 1 zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und etwa 50 cm.
Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer zweiten besonderen Ausführungsform eine Keramikmembran, bestehend aus einem Zylinder mit einem Außendurchmesser D und einem Innendurchmesser d, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Trägerschicht des Zylinders um eine zylindrische dichte Schicht mit einer Dicke e aus Festelektrolyt handelt und die Hälfte der Differenz D – d gleich der Summe der Dicken e, e₁, e'₁, e₂, e'₂ und e₃ sowie gegebenenfalls e'₃ ist, und es sich insbesondere um eine zylindrische Keramikmembran mit einer Länge L zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 10 cm und 50 cm handelt.
Bei den in der erfindungsgemäßen Keramikmembran verwendeten Festelektrolyten handelt es sich um dotierte keramische Oxide, die bei der Anwendungstemperatur in Form eines Kristallgitters mit Oxidionen-Leerstellen vorliegen. Die verwendeten Verbindungen haben eine Fluorit-Struktur. Diese Oxide werden durch die Formel (I) wiedergegeben: (M_αO_β)_1–x(R_γO_δ)_x (I),worin M für mindestens ein drei- oder vierwertiges, hauptsächlich unter Bismut (Bi), Cer (Ce), Zirconium (Zr), Thorium (Th), Gallium (Ga) oder Hafnium (Hf) ausgewähltes Atom steht, α und β solche Werte haben, daß die M_αO_β-Struktur elektrisch neutral ist, R für mindestens ein zweiwertiges oder dreiwertiges, hauptsächlich unter Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Barium (Ba), Strontium (Sr), Gadolinium (Gd), Scandium (Sc), Ytterbium (Yb), Yttrium (Y), Samarium (Sm), Erbium (Er), Indium (In), Niob (Nb) oder Lanthan (La) ausgewähltes Atom steht, γ und δ einen solchen Wert haben, daß die R_γO_δ-Struktur elektrisch neutral ist, und x zwischen 0,05 und 0,30 und insbesondere zwischen 0,075 und 0,15 liegt.
Ein Festelektrolyt kann beispielsweise aus einem einzigen Oxid MO₂ in Kombination mit einem oder mehreren Oxiden R_γO_δ oder aus einem Gemisch von Oxiden MO₂ in Kombination mit einem oder mehreren Oxiden R_γO_δ bestehen. Als Keramikoxide der Formel M_αO_β sind hauptsächlich Zirconiumoxid (ZrO₂), Ceroxid (CeO₂), Hafniumoxid (HfO₂), Thoriumoxid (ThO₂), Galliumoxid (Ga₂O₃) oder Bismutoxid (Bi₂O₃) zu nennen. Diese Oxide sind mit einem oder mehreren Oxiden, die im allgemeinen unter Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Erbiumoxid (Er₂O₃), Indiumoxid (In₂O₃), Nioboxid (Nb₂O₃), Scandiumoxid (Sc₂O₃), Ytterbiumoxid (Yb₂O₃), Yttriumoxid (Y₂O₃), Samariumoxid (Sm₂O₃) und Lanthanoxid (La₂O₃), ausgewählt sind, dotiert. Als Hauptbeispiel für Festelektrolyte sind Zirconiumoxide, Gallate (Materialien auf Basis von Galliumoxid), Materialien vom BIMEVOX-Typ oder stabilisierte Ceroxide zu nennen, beispielsweise das stabilisierte Zirconiumoxid der Formel (Ia): (ZrO₂)_1–x(Y₂O₃)_x (Ia)worin x zwischen 0,05 und 0,15 liegt, das im folgenden als YSZ (x in Mol-%) bezeichnet wird. Diese Verbindungen arbeiten bei einer Temperatur zwischen 700 und 800°C.
Die mit dem Festelektrolyt kombinierten Elektroden gleicher oder verschiedener Zusammensetzung bestehen aus einem Material oder Gemisch von Materialien mit Perowskit-Struktur (ABO₃-Struktur) der Formel (II): M₁M₂O₃ (II),worin M₁ für ein oder mehrere, aus den Familien der Erdalkalimetalle, Lanthaniden und Actiniden und insbesondere unter La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Atome steht und M₂ für ein oder mehrere, unter Übergangsmetallen und insbesondere unter Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn ausgewählte Atome steht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Elektroden gleicher oder verschiedener Zusammensetzung insbesondere unter Lanthannickeloxid (LaNiO₃), Calciumlanthanmanganiten (Ca_uLa_vMnO_w), Lanthanstrontiummanganiten (La_uSr_vMnO_w), Lanthanstrontiumcobaltiten (La_uSr_vCoO_w), Calciumlanthancobaltiten (Ca_uLa_vCoO_w), Gadoliniumstrontiumcobaltiten (Gd_uSr_yCoO_w), Lanthanstrontiumchromiten (La_uSr_vCrO_w), Lanthanstrontium ferriten (La_uSr_vFeO_w) und Lanthanstrontiumferrocobaltiten (La_uSr_vCo_dFe_cO_w), worin u + v und c + d gleich 1 sind und w einen solchen Wert hat, daß die betreffende Struktur elektrisch neutral ist, ausgewählt.
Die auf die beiden porösen Elektroden aufgebrachten Stromsammler gleicher oder verschiedener Zusammensetzung bestehen im wesentlichen entweder aus einem Metall oder aus einem Metallack, wie beispielsweise einem Silber- oder Goldlack, oder aus einem Gemisch aus Metall und "Inertoxid"-Keramik, wie Aluminiumoxid, oder einem Gemisch aus Metall und "Mischleiter"-Oxidkeramik, wie einem Perowskit-Material, oder einem Gemisch aus Metall und "Ionenleiter"-Oxidkeramik, wie mit Yttrium (8 Mol-%) stabilisiertem Zirconiumoxid, oder einem Gemisch aus Metall und "Elektronenleiter"-Oxidkeramik, wie Nickeloxid, oder einem Gemisch aus Metall und Carbid, wie Siliciumcarbid, oder einem Gemisch aus Metall und Nitrid, wie Siliciumnitrid. Das in den Stromsammlern verwendete Metall ist hauptsächlich unter den Übergangsmetallen, insbesondere unter Silber, Kupfer und Nickel, oder den Edelmetallen, insbesondere Gold, Platin und Palladium, ausgewählt. Es kann sich auch um Stromsammlerdrähte auf Basis von oxidierbaren Materialien, aber mit einer dünnen Schicht aus Gold, Silber oder Platin überzogen, handeln. Die Stromsammler bestehen insbesondere aus einem Gemisch aus einem unter Silber oder Gold ausgewählten Metall und einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) gemäß obiger Definition oder einem Gemisch aus einem unter Silber oder Gold ausgewählten Metall und einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II) gemäß obiger Definition. Insbesondere haben die beiden Stromsammler die gleiche Zusammensetzung und bestehen aus einem Gemisch aus Silber und "Ionenleiter"-Keramik, wie mit Yttriumoxid dotiertem Zirconiumoxid, beispielsweise YSZ(8%). Jeder der Stromsammler ist über einen elektronenleitenden Draht, der häufig aus dem gleichen Metall wie der Stromsammler besteht, mit dem externen Teil des Stromkreises verbunden.
Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung ist die zylindrische Keramikmembran gemäß obiger Definition mit Mullit- oder Zirconiumoxidkügelchen gefüllt, um die Fixierung des Drahts an dem Stromsammler zu verbessern. Bei den Kügelchen kann es sich auch um Metall- oder Metallcarbidkügelchen oder mit einer Stromsammlerschicht der gleichen Art wie der Stromsammler der rohrförmigen elektrochemischen Zelle oder einer anderen Art überzogenen Mullit- oder Zirconiumoxidkügelchen handeln.
Die auf mindestens einen der Stromsammler aufgebrachte Überzugsschicht kann mischleitend oder nichtleitend sein. Wenn sie nichtleitend ist, handelt es sich beispielsweise um ein Email. Wenn sie mischleitend ist, handelt es sich um eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) gemäß obiger Definition. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine Keramikmembran gemäß obiger Definition, in der es sich bei der auf mindestens einen der Stromsammler aufgebrachten Überzugsschicht um eine Verbindung der Formel (IIa): La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w (IIa),worin w einen solchen Wert hat, daß die Struktur der Formel (IIa) elektrisch neutral ist, handelt. Wenn auf jedem der Stromsammler eine Überzugsschicht aufgebracht ist, so können diese gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen haben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramikmembran erfolgt durch aufeinanderfolgende Sequenzen, die aus dem Auftragen eines gegebenen, im Handel erhältlichen Materials und anschließendem Sintern der erhaltenen Anordnung bestehen, wobei man den Festelektrolyten als Trägermaterial für die Membran verwendet. Diese Arbeitssequenzen sind dem Fachmann gut bekannt. Im allgemeinen werden aufeinanderfolgende Auftragungen durch Streichen, Spritzen, Tauchbeschichten oder Siebdruck auf der Innen- oder Außenseite der Vorrichtung vorgenommen. Nach dem Auftragen jeder Schicht führt man die Sinterung je nach Material an der Luft bei einer Sintertemperatur des Materials zwischen 600 und 1000°C über einen Zeitraum von einigen Stunden, im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden, durch. Ganz analog wird der Festelektrolyt, eine Keramikmembran mit rohrförmiger, planarer oder elliptischer geometrischer Form, aus Handelsprodukten hergestellt und nach dem Fachmann bekannten Verfahren geformt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß einem letzten Aspekt die Verwendung einer Keramikmembran gemäß obiger Definition zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, jedoch ohne sie einzuschränken.
Herstellung der elektrochemischen Zelle
Eine in 1 gezeigte rohrförmige Zelle, die auf beiden Seiten mit zwei Schichten von Material aus der Familie der Ferrocobaltite LSCoFe (La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w) überzogen war, wurde auf ihre elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht. Nach dem Auftragen jeder Schicht wurde das Rohr einige Stunden bei 800–850°C an der Luft gesintert (mit Temperaturhaltestufen zwischen 0,5 und 6 Stunden).
Beispiel 1: Betriebsparameter: Temperatur: 780°C, Sauerstoffinnendruck: 20 × 10⁵ Pa (20 bar); Stromstärke: 10 A
Es wurde eine rohrförmige elektrochemische Zelle aus einem Festelektrolyt aus YSZ(8%) (Länge: 355 mm, aktive Oberfläche: 68 cm², Dicke: 0,5 mm, Innendurchmesser: 9 mm), zwei Elektroden aus strontiumdotiertem Lanthan manganit (LSM: La_0,9Sr_0,1MnO_x) (Dicke: 10–30 μm, Porosität: 30–50%), zwei Strommsammlern aus Ag/YSZ(8%) -Cermet (50/50 Vol.-%) (Dicke: 50 μm, Porosität zwischen 30 und 50%) und einer Schutzschicht auf jeder der Seiten der Membran aus LSCoFe (La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w) (Dicke: 50–90 μm; Porosität: 20–70%) (Auftragsbedingungen: 800°C/0,5–2 h) hergestellt.
Das System wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von mehr als 42 Tagen (1000 Stunden) unter 20 × 10⁵ Pa (20 bar) Sauerstoff bei 780°C betrieben. Nach 18 Tagen (450 Stunden) Betrieb stabilisierte sich die Gesamtspannung der Zelle zwischen 1,7 und 1,9 V. Die Faradaysche Ausbeute betrug 100%. Der anfängliche Anstieg der Spannung von 1,35 V auf 1,7 V hängt wahrscheinlich damit zusammen, daß eine Sinterung/Ausscheidung der in dem Stromsammler-Cermet Ag/YSZ(8 Mol-%) enthaltenen Silberteilchen auftritt. Dieses Phänomen ergibt sich aus der hohen Betriebstemperatur der Zelle (Inhomogenität des Wärmegradienten des Ofens (Variation von 680 bis 800°C) entlang der aktiven Oberfläche: 24 cm). Das Auftragen der verschiedenen Schichten (Elektroden, Stromsammler, Schutzschichten) erfolgt nach der „Bürstenpinsel"-Auftragsmethode.
Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
Beispiel 2: Betriebsparameter: Temperatur: 765°C, Sauerstoffinnendruck: 2 × 10⁵ Pa (20 bar); Stromstärke: 10 A
Es wird eine rohrförmige elektrochemische Zelle verwendet, die mit derjenigen aus Beispiel 1 baugleich ist. Der variable Versuchsparameter ist die Betriebstemperatur von etwa 765°C mit einem Temperaturgradienten von ±10°C über die aktive Zone. Die rohrförmige elektrochemische Zelle besteht aus einem Festelektrolyt aus YSZ(8%) (Länge: 355 mm, aktive Oberfläche: 68 cm², Dicke: 0,5 mm, Innendurchmesser: 9 mm), zwei Elektroden aus strontiumdotiertem Lanthanmanganit (LSM: La_0,9Sr_0,1MnO_x) (Dicke: 10–30 μm, Porosität: zwischen 30 und 50%), zwei Strommsammlern aus Ag/YSZ(8%)-Cermet (50/50 Vol.-%) (Dicke etwa 50 μm, Porosität zwischen 30 und 50%) und einer Schutzschicht auf der Innen- und Außenseite der Zelle aus LSCoFe (La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w) (Dicke zwischen 40 und 100 μm; Porosität: 20–70%) (Auftragsbedingungen: 800°C/2 h).
Das Auftragen der verschiedenen Schichten (Elektroden, Stromsammler, Schutzschichten) erfolgt nach der „Bürstenpinsel"-Auftragsmethode.
Die Betriebstemperatur beträgt 765°C unter 20 × 10⁵ Pa (20 bar) Sauerstoff. Das System ist nach 3 Tagen Betrieb bei 1,40 V stabil.
Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt.
Beispiel 3: Betriebsparameter: Temperatur: 750°C, Sauerstoffinnendruck: 10 × 10⁵ Pa (10 bar); Stromstärke: 10 A
Es wird eine rohrförmige elektrochemische Zelle verwendet, die mit derjenigen aus den Beispielen 1 und 2 hinsichtlich Festelektrolyt, Elektrode und Schutzschicht identisch ist. Bei dem Strommsammler handelt es sich nicht mehr um Ag/YSZ-Cermet (8 Mol-%), das ein ionenleitendes keramisches Oxid ist, sondern um ein Ag/LSM-Cermet, bei dem es sich um ein mischleitendes keramisches Oxid vom Perowskit-Typ handelt.
Die hergestellte rohrförmige elektrochemische Zelle besteht aus einem Festelektrolyt aus YSZ(8%) (Länge: 355 mm, aktive Oberfläche: 68 cm²; Dicke: 1,02 mm, Innendurchmesser: 7,5 mm), zwei Elektroden aus strontiumdotiertem Lanthanmanganit (LSM: La_0,9Sr_0,1MnO_x) (Dicke: 10–30 μm, Porosität: 30–50%), zwei Strommsammlern aus Ag/LSM(8%)-Cermet (50/50 Vol.-%) (Dicke: 50 μm, Porosität zwischen 30 und 50%) und einer Schutzschicht auf jeder der Seiten der Membran aus LSCoFe (La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w) (Dicke zwischen 70 und 90 μm; Porosität: 30–50%) (Auftragsbedingungen: 800°C/0,5 h). Das Auftragen der verschiedenen Schichten (Elektroden, Stromsammler, Schutzschichten) erfolgt mittels Tauchbeschichten.
Die vorgestellten Ergebnisse betreffen ein rohrförmiges System aus fünf elementaren elektrochemischen Zellen. Das System wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von mehr als 12 Tagen (300 Stunden) unter 10 × 10⁵ Pa (10 bar) Sauerstoff bei 750°C betrieben. Die Gesamtspannung des Systems aus fünf Zellen stabilisiert sich rasch (nach einigen Stunden) bei 6,5 V, d. h. durchschnittlich 1,3 V pro Rohr. Die Faradaysche Ausbeute beträgt 100%.
Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt.
Fazit
In den drei Beispielen wird das Alterungsphänomen durch Einbringung der Schutzschicht auf Basis von LSCoFe unterbunden. Außerdem wird das Sinken der Betriebstemperatur verlangsamt und die Phänomene des Sinterns/Ausscheidens und der Diffusion von Metallteilchen (insbesondere Silber) im Festelektrolyt werden sogar unterbunden (Stabilisierung der Faradayschen Ausbeute bei 100%). Es sei darauf hingewiesen, daß die Schutzschicht unbedingt nicht nur gegenüber dem Stromsammlermaterial, sondern auch gegenüber den Elektrodenmaterialien und dem Festelektrolyt chemisch inert sein muß.
Als weitere Beispiele, die zu den oben beschriebenen vorteilhaften Ergebnissen führen, seien elektrochemische Zellen angeführt, in denen:
– die Schutzschicht aus einem Perowskit vom LSCoFe-Typ oder von einem anderen Typ mit Mischleitfähigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur (< 800°C) besteht. Es kann sich auch um andere Ionen- oder mischleitende Kristallstrukt uren handeln (Aurivillius-Phasen, Brown-Millerit, Pyrochlor, Fluorit usw.);
– die Schutzschicht besitzt keine Misch-, Ionen- oder Elektronenleiteigenschaften. Es kann sich um einen Nichtleiter handeln. Die Schicht muß jedoch ausreichend porös sein und eine gezielt eingestellte Dicke aufweisen, damit Sauerstoff in das System hineindiffundieren kann und die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Zelle nicht beeinflußt wird;
– das Rohr kann mit Mullit- oder Zirconiumoxidkügelchen (Durchmesser zwischen 0,2 und 1 mm) gefüllt sein, so daß der interne Silberdraht mechanisch fixiert ist. Diese Kügelchen können gegebenenfalls mit einer Stromsammlerschicht der gleichen Art wie die auf das rohrförmige System aufgetragene Stromsammlerschicht überzogen sein (Silberlack, Gemisch aus Silber und LSM (50/50 Vol.-%), Goldlack usw.).

Claims

Oxidi nenleitende Keramikmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein von Null verschiedenes Volumen mit einer von Null verschiedenen Gesamtdicke E einer Anordnung aus: a) einer dichten Schicht mit gegenüberliegenden Oberflächen S und S' einer von Null verschiedenen Dicke e aus einem Festelektrolyten, der bei der Elektrolysetemperatur eine oxidionenleitende Kristallstruktur aufweist, b) zwei porösen Mischleiter-Elektroden mit von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Dicken e₁ und e'₁, die auf die von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Oberflächen s₁ und s'₁ der beiden gegenüberliegenden Seiten der Oberflächen S und S' des Festelektrolyten aufgebracht sind, c) zwei poröse Stromsammler mit von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Dicken e₂ und e'₂, die auf die von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Oberflächen s₂ und s'₂ der beiden porösen Elektroden aufgebracht sind, und d) mindestens einer porösen Überzugsschicht mit einer von Null verschiedenen Dicke e₃, die auf eine von Null verschiedene Oberfläche s₃ mindestens eines der Stromsammler aufgebracht ist und aus einem Material oder einem Gemisch von Materialien besteht, die mit den Materialien oder Gemischen von Materialien der Elektroden, der Stromsammler und des Festelektrolyten chemisch verträglich sind und deren Sintertemperatur in der Nähe der Sintertemperatur der Materialien oder Gemische von Materialien, aus denen die Elektroden, die Stromsammler und der Festelektrolyt bestehen, liegt, und dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke E der Membran gleich der Summe der Dicken jedes der genannten Elemente ist, enthält, wobei: der Festelektrolyt durch die Formel (I) wiedergegeben wird: (M_αO_β)_1–x(R_γO_δ)_x (I),worin M für mindestens ein drei- oder vierwertiges, unter Bi, Ce, Zr, Ga, Th oder Hf ausgewähltes Atom steht, α und β solche Werte haben, daß die M_αO_β-Struktur elektrisch neutral ist, R für mindestens ein zweiwertiges oder dreiwertiges, unter Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm oder La ausgewähltes Atom steht, d einen solchen Wert hat, daß die R_γO_δ-Struktur elektrisch neutral ist, und x zwischen 0,05 und 0,30 und insbesondere zwischen 0,075 und 0,15 liegt, die auf die beiden porösen Elektroden aufgebrachten Stromsammler gleicher oder verschiedener Zusammensetzung im wesentlichen entweder aus einem Metall oder aus einem Metallack, wie beispielsweise einem Silber- oder Goldlack, oder aus einem Gemisch aus Metall und "Inertoxid"-Keramik, wie Aluminiumoxid, oder einem Gemisch aus Metall und "Mischleiter"-Oxidkeramik, wie einem Perowskit-Material, oder einem Gemisch aus Metall und "Ionenleiter"-Oxidkeramik, wie mit Yttrium (8 Mol-%) stabilisiertem Zirconiumoxid, oder einem Gemisch aus Metall und "Elektronenleiter"-Oxidkeramik, wie Nickeloxid, oder einem Gemisch aus Metall und Carbid, wie Siliciumcarbid, oder einem Gemisch aus Metall und Nitrid, wie Siliciumnitrid, bestehen, die Elektroden gleicher oder verschiedener Zusammensetzung aus einem Material oder Gemisch von Materialien der Formel (II): M₁M₂O₃ (II),worin M₁ für ein oder mehrere, unter La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Atome steht und M₂ für ein oder mehrere, unter Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn ausgewählte Atome steht, bestehen und es sich bei der auf mindestens einen der Stromsammler aufgebrachten Überzugsschicht bzw. den auf jeden der Stromsammler aufgebrachten Überzugsschichten gleicher oder verschiedener Zusammensetzung um Nichtleiter oder um Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der Formel (II) gemäß obiger Definition und insbesondere eine Verbindung der Formel La_uSr_vCo_dFe_cO_w, worin u + v und c + d gleich 1 sind und w einen solchen Wert hat, daß die betreffende Struktur elektrisch neutral ist.
Keramikmembran nach Anspruch 1, enthaltend zwei Überzugsschichten mit von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Dicken e₃ und e'₃, die auf die von Null verschiedenen, gleichen oder verschiedenen Oberflächen s₃ und s'₃ jedes der Stromsammler aufgebracht sind, und dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke E des Volumens der Membran gleich der Summe der Dicken e + e₁ + e'₁ + e₂ + e'₂ + e₃ + e'₃ ist.
Keramikmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß e₁ = e'₁, e₂ = e'₂ und gegebenenfalls e₃ = e'₃.
Keramikmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß e zwischen etwa 0,1 mm und etwa 2 mm und insbesondere zwischen etwa 0,5 mm und etwa 1 mm liegt, e₁ und e'₁ zwischen etwa 5 μm und etwa 50 μm und insbesondere zwischen etwa 10 μm und etwa 30 μm liegen, e₂ und e'₂ zwischen etwa 5 μm und etwa 100 μm und insbesondere zwischen etwa 20 μm und etwa 60 μm liegen und e₃ und gegebenenfalls e'₃ zwischen etwa 1 μm und etwa 200 μm und insbesondere zwischen etwa 20 μm und etwa 100 μm liegen.
Keramikmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus einer Platte mit planen Oberflächen S und einer Dicke E.
Keramikmembran nach Anspruch 5, bestehend aus einer Platte mit einer Länge L zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und etwa 50 cm und einer Breite 1 zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und etwa 50 cm.
Keramikmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus einem Zylinder mit einem Außendurchmesser D und einem Innendurchmesser d, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Trägerschicht um eine zylindrische dichte Schicht mit einer Dicke e aus Festelektrolyt handelt und die Hälfte der Differenz D – d gleich der Summe der Dicken e, e₁, e'₁, e₂, e'₂ und e₃ sowie gegebenenfalls e'₃ ist.
Keramikmembran nach Anspruch 7 mit einer Länge L zwischen etwa 1 cm und etwa 1 m und insbesondere zwischen 10 cm und 50 cm.
Keramikmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der es sich bei dem Festelektrolyt um eine Oxidkeramik oder ein Gemisch von Oxidmaterialien, die unter mit einem oder mehreren, unter MgO, CaO, BaO, SrO, Gd₂O₃, Sc₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, Y₂O₃, Sm₂O₃, In₂O₃, Nb₂O₃ und La₂O₃ ausgewählten Oxiden dotiertem ZrO₂, CeO₂, HfO₂, ThO₂, Ga₂O₃ und Bi₂O₃ ausgewählt sind, handelt.
Keramikmembran nach Anspruch 9, in der es sich bei dem Festelektrolyt um mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumoxid der Formel (Ia): (ZrO₂)_1–x(Y₂O₃)_x, worin x zwischen 0,05 und 0,15 liegt, handelt.
Keramikmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in der die Elektroden gleicher oder verschiedener Zusammensetzung aus einem Material oder Gemisch von Materialien, die unter LaNiO₃, Ca_uLa_vMnO_w, La_uSr_vMnO_w, La_uSr_vCoO_w, Ca_uLa_vCoO_w, Gd_uSr_yCoO_w, La_uSr_vCrO_w, La_uSr_vFeO_w und La_uSr_vFe_cCo_dO_w, worin u + v und c + d gleich 1 sind und w einen solchen Wert hat, daß die betreffende Struktur elektrisch neutral ist, ausgewählt sind, bestehen.
Keramikmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in der die Stromsammler gleicher oder verschiedener Zusammensetzung aus einem Gemisch aus einem unter den Übergangsmetallen, insbesondere unter Silber, Kupfer und Nickel, oder den Edelmetallen, insbesondere Gold, Platin und Palladium, ausgewählten Metall und einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) gemäß obiger Definition oder einem Gemisch aus einem Metall gemäß obiger Definition und einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II) gemäß obiger Definition bestehen.
Keramikmembran nach Anspruch 12, in der die Stromsammler gleicher Zusammensetzung aus einem Gemisch aus Silber und "Ionenleiter"-Keramik, wie mit Yttriumoxid dotiertem Zirconiumoxid, bestehen.
Keramikmemban nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in der es sich bei der auf mindestens einen der Stromsammler aufgebrachten Überzugsschicht bzw. den auf jeden der Stromsammler aufgebrachten Überzugsschichten gleicher Zusammensetzung um eine Verbindung der Formel (IIa): La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w (IIa),worin w einen solchen Wert hat, daß die Struktur der Formel (IIa) elektrisch neutral ist, handelt.
Keramikmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 14, in der jeder der Stromsammler über einen elektronenleitenden Draht aus dem gleichen Metall wie der Stromsammler mit dem externen Teil des Stromkreises verbunden werden kann.
Keramikmembran nach einem der Ansprüche 2, 7, 8 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Mullit- oder Zirconiumoxidkügelchen gefüllt ist.
Verwendung einer Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch.