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WO2018088543A1 - ポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体 - Google Patents

ポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体 Download PDF

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WO2018088543A1
WO2018088543A1 PCT/JP2017/040650 JP2017040650W WO2018088543A1 WO 2018088543 A1 WO2018088543 A1 WO 2018088543A1 JP 2017040650 W JP2017040650 W JP 2017040650W WO 2018088543 A1 WO2018088543 A1 WO 2018088543A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
repeating unit
polyimide
polyimide film
chemical formula
hard coat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/040650
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 岡
美晴 中川
久野　信治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
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Priority to JP2018550293A priority patent/JPWO2018088543A1/ja
Priority to KR1020197016198A priority patent/KR20190082281A/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a laminate including a film containing polyimide (polyimide film) and a hard coat layer formed on the polyimide film, and having a hard surface with high hardness.
  • Polyimide films have been widely used in the fields of electric / electronic devices and semiconductors because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, dimensional stability, and the like.
  • development of optical materials such as a liquid crystal alignment film and a protective film for a color filter in the display device field, such as an optical fiber and an optical waveguide in the optical communication field, is progressing.
  • a plastic substrate that is lightweight and excellent in flexibility as a substitute for a glass substrate has been studied, and a display that can be bent and rolled has been actively developed.
  • a plastic cover sheet or cover film has been studied as an alternative to a cover glass that protects the display surface. For this reason, there is a demand for higher performance optical materials that can be used for such applications.
  • Aromatic polyimide is essentially yellowish brown due to intramolecular conjugation and the formation of charge transfer complexes. For this reason, as a means to suppress coloration, for example, introduction of fluorine atoms into the molecule, imparting flexibility to the main chain, introduction of bulky groups as side chains, etc. inhibits intramolecular conjugation and charge transfer complex formation. Thus, a method for expressing transparency has been proposed.
  • a method of expressing transparency by using a semi-alicyclic or fully alicyclic polyimide that does not form a charge transfer complex in principle has also been proposed.
  • Many semi-alicyclic polyimides that use aromatic diamines as anhydride and diamine components and have high transparency have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses that 2,2′- as a diamine-derived structure as a polyimide precursor capable of producing a polyimide film that is colorless and transparent, has a low coefficient of linear expansion, and is excellent in elongation.
  • Structure derived from bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) and acid dianhydride derived structure derived from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) A structure and a structure derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and / or 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA);
  • TFMB bis (trifluoromethyl) benzidine
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracar
  • Patent Document 2 discloses 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine as a diamine component, and a specific imide group-containing diamine. More polymerized poly (amide acid-imide) copolymers are disclosed.
  • Patent Document 3 uses 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component, and diamine.
  • Disclosed is a polyimide obtained by heating a polyimide precursor composition containing a polyimide precursor using an aromatic diamine such as' -oxydianiline, and an imidazole compound and / or a trialkylamine compound. .
  • Patent Document 3 further discloses 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ as tetracarboxylic acid components. Also disclosed is a polyimide using norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride and 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as a diamine component. Yes.
  • Patent Document 4 also discloses 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ as tetracarboxylic acid components.
  • Aromatic diamines such as dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-oxydianiline, etc.
  • the polyimide used is disclosed.
  • Polyimide films are used in various applications. Depending on the application, for example, when used for a cover sheet or a cover film for protecting a display surface, the polyimide film is used to improve the scratch resistance of the surface. A hard coat layer is provided on top.
  • Patent Document 5 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is used as a tetracarboxylic acid component, and 2,2′-dimethylbenzidine (2,2′-dimethyl) is used as a diamine component.
  • a hard coat layer is formed on the surface of a polyimide film composed of a polyimide resin composition containing a polyimide resin using -4,4'-diaminobiphenyl) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine and silica fine particles.
  • a hard coat laminated film formed is disclosed.
  • Example 5 of Patent Document 5 also describes a hard coat laminated film in which a hard coat layer is formed on the surface of a polyimide film made of the above polyimide resin to which silica fine particles are not added.
  • a hard coat layer is provided on the polyimide film, but this hard coat layer is required to have higher hardness for the purpose of formation.
  • polyimide is excellent in heat resistance and chemical resistance, but often has insufficient adhesion and adhesion to other layers, and a hard coat layer may be provided directly on the surface of the polyimide film. There are cases where it is not possible. Furthermore, even when the hard coat layer can be formed directly on the surface of the polyimide film, the hardness of the hard coat layer surface may be insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a laminate including a polyimide film and a hard coat layer formed directly on the surface of the polyimide film, and having a high hardness on the surface of the hard coat layer.
  • the present invention also provides a laminate comprising a polyimide film and a hard coat layer formed directly on the surface of the polyimide film, the hard coat layer surface having high hardness and excellent transparency. Also aimed.
  • a laminate including a polyimide-containing film and a hard coat layer The polyimide is The total content of repeating units represented by the following general formula (1) is more than 90 mol% with respect to all repeating units, and The total content of the repeating unit represented by the following chemical formula (2-1) and / or the repeating unit represented by the following chemical formula (2-2) is 50 mol% or more based on the total repeating units.
  • a featured laminate A featured laminate.
  • A is an aromatic ring, a 4-membered ring or a 6-membered ring (which may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to form a crosslinked structure).
  • a tetravalent group containing a ring structure, and B is a divalent group containing an aromatic ring or an alicyclic structure, provided that A and B contained in each repeating unit are the same or different. May be.
  • the total content of the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and / or the repeating unit represented by the chemical formula (2-2) is 60 mol% or more based on the total repeating units.
  • Item 2 The laminate according to Item 1, wherein the polyimide has a content of repeating units represented by the chemical formula (2-1) of 50 mol% or more based on all repeating units.
  • the polyimide is Consisting of the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and / or the repeating unit represented by the chemical formula (2-2), or The repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and / or the repeating unit represented by the chemical formula (2-2), and A is a 4-membered ring or a 6-membered ring (carbon atoms constituting a 6-membered ring)
  • A is a 4-membered ring or a 6-membered ring (carbon atoms constituting a 6-membered ring)
  • A is a 4-membered ring or a 6-membered ring (carbon atoms constituting a 6-membered ring)
  • B is a divalent group containing an aromatic ring.
  • the polyimide is A repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and / or a repeating unit represented by the chemical formula (2-2); 4 includes an alicyclic structure in which A is an aromatic ring, or a 4-membered ring or a 6-membered ring (may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to each other to form a crosslinked structure). And a repeating unit represented by the general formula (1), wherein B is a divalent group including a structure in which two aromatic rings are connected by an ether bond (—O—).
  • Item 4 The laminate according to any one of Items 1 to 3, wherein:
  • the polyimide is A is a tetravalent group containing an alicyclic structure of a 4-membered ring or a 6-membered ring (may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to form a crosslinked structure)
  • B is a divalent group represented by the following chemical formula (B-1), a divalent group represented by the following chemical formula (B-2), or two aromatic rings are ether bonds (—O—) It consists of one or more repeating units represented by the general formula (1), which is a divalent group containing a linked structure, However, the total content of the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and / or the repeating unit represented by the chemical formula (2-2) is 50 mol% or more based on the total repeating units.
  • Item 6 The laminate according to Item 5 above.
  • Item 7 The laminate according to any one of Items 1 to 6, wherein the surface of the hard coat layer has a pencil hardness of 2H or more.
  • the total content of the repeating units represented by the following general formula (1) exceeds 90 mol% with respect to all repeating units, and the repeating units represented by the following chemical formula (2-1) and / or A curable resin composition containing at least a curable resin component on a film containing polyimide having a total content of repeating units represented by the chemical formula (2-2) of 50 mol% or more based on all repeating units. Applying an object, And a step of curing the coating film of the curable resin composition to form a hard coat layer.
  • A is an aromatic ring, a 4-membered ring or a 6-membered ring (which may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to form a crosslinked structure).
  • a tetravalent group containing a ring structure, and B is a divalent group containing an aromatic ring or an alicyclic structure, provided that A and B contained in each repeating unit are the same or different. May be.
  • a cover sheet or a cover film for a display surface comprising the laminate according to any one of items 1 to 8.
  • An optical member, a display member, a touch panel member, or a touch sensor member comprising the laminate according to any one of items 1 to 8.
  • a laminate including a polyimide film and a hard coat layer and having a high hardness on the hard coat layer surface can be provided. Further, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a laminate including a polyimide film and a hard coat layer directly formed on the surface of the polyimide film, and having a high hardness on the surface of the hard coat layer.
  • a laminate including a polyimide film and a hard coat layer having a high hardness on the surface of the hard coat layer, and excellent transparency.
  • a laminate including a polyimide film and a hard coat layer directly formed on the surface of the polyimide film, the hard coat layer surface having high hardness and excellent transparency For example, the cover sheet or cover film that protects the display display surface needs high transparency, but according to one embodiment of the present invention, the cover sheet or cover film (protective film) for the display display surface is suitable.
  • a polyimide film / hard coat layer laminate that can be used can be provided.
  • the laminated body of this invention can be used suitably for an optical member, a display member, a touch panel member, or a touch sensor member, for example.
  • the laminate of the present invention has a film containing polyimide (polyimide film) and a hard coat layer formed thereon.
  • the hard coat layer may be provided directly on the surface of the polyimide film or may be provided via another layer such as a primer layer.
  • the hard coat layer may be formed only on one side of the polyimide film or may be formed on both sides depending on the application. Further, the hard coat layer may be formed on the entire surface of one side or both sides of the polyimide film, or may be formed only on a part of the surface.
  • the laminate of the present invention includes a polyimide film or a hard coat layer on which another layer is formed or laminated, and after the semi-finished product is manufactured using the polyimide film, the polyimide film In addition, a hard coat layer formed thereon is also included.
  • the laminate of the present invention is a product (part, partway in production) such as an electronic product, an optical product, or a display product. (Including semi-finished products).
  • the polyimide film used in the present invention is a film containing polyimide, and if necessary, such as filler (inorganic particles such as silica and organic particles), antioxidant, ultraviolet absorber, dye, pigment, silane coupling agent, etc. Coupling agents, primers, flame retardants, leveling agents, release agents, and other additives commonly used in polyimide films can be contained.
  • the polyimide film of the present invention contains inorganic particles such as silica and organic particles (fillers) from the viewpoint of film strength and film surface smoothness, or from the viewpoint of ease of production and cost. Preferably not.
  • the polyimide constituting the polyimide film used in the present invention has a total content of repeating units represented by the following general formula (1) of more than 90 mol% with respect to all repeating units, and has the following chemical formula (2- It is a polyimide in which the total content of the repeating unit represented by 1) and / or the repeating unit represented by the following chemical formula (2-2) is 50 mol% or more based on all repeating units.
  • the repeating unit represented by the following general formula (1) includes a repeating unit represented by the following chemical formula (2-1) and a repeating unit represented by the following chemical formula (2-2).
  • A is an aromatic ring, a 4-membered ring or a 6-membered ring (which may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to form a crosslinked structure).
  • a tetravalent group containing a ring structure, and B is a divalent group containing an aromatic ring or an alicyclic structure, provided that A and B contained in each repeating unit are the same or different. May be.
  • the total content of the repeating unit represented by the general formula (1) is More than 90 mol% and more preferably 95 to 100 mol% and more preferably 98 to 100 mol% with respect to the repeating unit.
  • the total content of the repeating unit represented by the general formula (1) is 100 mol%, that is, the polyimide used in the present invention is the repeating unit represented by the general formula (1). It is particularly preferred that
  • the total content of the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and / or the repeating unit represented by the chemical formula (2-2) is 50 mol% or more with respect to all the repeating units. More preferably, it is 60 mol% or more. In one embodiment, the total content of the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and / or the repeating unit represented by the chemical formula (2-2) is 70 mol with respect to all the repeating units. % Or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 85 mol% or more.
  • the polyimide contains a repeating unit represented by the chemical formula (2-1), and the content of the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) is all repeating units. It may be preferable that it is 50 mol% or more.
  • a laminate using a polyimide film in which the content of the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) is 50 mol% or more based on the total repeating units is represented by the chemical formula (2-2).
  • the repeating unit is contained and does not contain the repeating unit represented by the chemical formula (2-1), or the content of the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) is 50 mol% with respect to all the repeating units.
  • the hardness of the surface of the hard coat layer may be higher than that of a laminate using a polyimide film that is less than
  • a in the general formula (1) may be an aromatic ring, a 4-membered ring or a 6-membered ring (carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to form a crosslinked structure).
  • A is a 4-membered ring or a 6-membered ring. It is preferably a tetravalent group containing an alicyclic structure of a ring (which may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting a 6-membered ring are bonded to form a crosslinked structure).
  • examples of the alicyclic structure of a 6-membered ring include the following. .
  • one or two carbon atoms of the 6-membered ring are shared with another ring (which may be a 6-membered ring or a ring other than the 6-membered ring). May be.
  • the tetravalent group containing a 4-membered alicyclic structure of A in the general formula (1) for example, the following are preferable.
  • the tetravalent group of the formula (A-1) corresponds to A in the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and the repeating unit represented by the chemical formula (2-2).
  • a tetravalent group containing an alicyclic structure of the 6-membered ring of A in the general formula (1) (which may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to form a crosslinked structure)
  • the following are preferable.
  • the tetravalent group containing the aromatic ring of A in the general formula (1) for example, the following are preferable.
  • Z 1 is a direct bond or a hexafluoroisopropylidene bond.
  • a in the general formula (1) that is, the tetracarboxylic acid component is not limited to those described above, and can be appropriately selected according to required characteristics and applications.
  • the tetracarboxylic acid component giving the repeating unit of the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 4- (2 , 5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3, , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetra Carboxylic acid, m-terphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3
  • a tetracarboxylic acid component may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of multiple types.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acids and the like are tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, Tetracarboxylic acid derivative such as tetracarboxylic acid chloride
  • tetracarboxylic acids and the like are tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, Tetracarboxylic acid derivative such as tetracarboxylic acid chloride
  • tetracarboxylic acid component that provides the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and the repeating unit represented by the chemical formula (2-2). is there.
  • B in the general formula (1) is a divalent group containing an aromatic ring or an alicyclic structure.
  • a in the general formula (1) is a 4-membered ring or a 6-membered ring (which may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to form a crosslinked structure).
  • B is preferably a divalent group containing an aromatic ring.
  • the divalent groups of the formula (B-1) and the formula (B-2) are represented by B in the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and the repeating unit represented by the chemical formula (2-2). It corresponds to.
  • the divalent group containing an aromatic ring represented by B in the general formula (1) is a divalent group containing a structure in which two aromatic rings are connected by an ether bond (—O—) (an ether bond-containing aromatic group). Group) is also preferred.
  • the ether group-containing aromatic group may contain at least one ether bond, and when it contains three or more aromatic rings, the two aromatic rings are connected by a bond other than an ether bond such as a direct bond.
  • the structure may also be included.
  • the aromatic ring may be substituted with a substituent such as a methyl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group. The substitution position is not particularly limited.
  • the aromatic ring contained in the ether bond-containing aromatic group is preferably a benzene ring. In some embodiments, it may be preferred to be a substituted or unsubstituted phenylene group, more preferably an unsubstituted phenylene group.
  • the number of aromatic rings contained in the ether bond-containing aromatic group is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less. In one embodiment, it may be preferable that the number of aromatic rings contained in the ether bond-containing aromatic group is 3 or less.
  • the ether bond-containing aromatic group may include a structure in which two aromatic rings are connected by a bond other than an ether bond, but usually all aromatic rings are connected by an ether bond. Is preferred.
  • the connecting position of the aromatic rings is not particularly limited, but it is usually preferable to bond at the 3-position or 4-position with respect to the amide group (—CONH—) bonded to A or the connecting group of the aromatic rings. In some embodiments, it may be preferable to bond at the 4-position with respect to an amide group (—CONH—) bonded to A or a linking group between aromatic rings.
  • ether bond-containing aromatic group for example, the following are preferable.
  • n 1 represents an integer of 1 to 3
  • X 1 and X 2 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, and a phenyl group. .
  • n 2 represents an integer of 1 to 3
  • Examples of the divalent group containing the aromatic ring of B in the general formula (1) include the following.
  • the group represented by the following formula (B-4) includes the groups of the above formula (B-1) and the above formula (B-2), but the following formula (B-4) is shown as another example. .
  • Y 1 , Y 2 , and Y 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a direct bond or a group represented by the formula: —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—. Represents one selected from the group consisting of:
  • the connecting position of the aromatic rings is not particularly limited, but the 4-position with respect to the amide group (—CONH—) bonded to A or the connecting group of the aromatic rings. It may be preferred to bond with.
  • the group represented by the formula (B-4) has one aromatic ring (when m 1 and m 2 are 0), the p-phenylene group which may have a substituent (Y 1 ) It may be preferable.
  • the aromatic ring may be substituted with a methyl group, a trifluoromethyl group, or a carboxyl group, but the substitution position is not particularly limited.
  • Divalent group of formula (B-4) [excluding the divalent groups of formula (B-1) and formula (B-2). For example, the following are preferable.
  • a divalent group including the alicyclic structure of B in the general formula (1) a divalent group including a 6-membered alicyclic structure is preferable.
  • the following are preferable.
  • B of General formula (1) ie, a diamine component, is not limited to the above-mentioned thing, It can select suitably according to the calculated
  • the diamine component giving the repeating unit of the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-tolidine), p-phenylenediamine. , M-phenylenediamine, benzidine, 3,3′-diamino-biphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4′-diaminobenz Anilide, 3,4'-diaminobenzanilide, N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-p-phenylenebis (p-aminobenzamide), 4-aminophenoxy-4-diamino Benzoate, bis (4-aminophenyl) terephthalate, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid bis (4-a Nophenyl) ester,
  • a diamine component may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of multiple types.
  • 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl is a diamine component that gives a repeating unit represented by the chemical formula (2-1)
  • 2,2′-bis (tri Fluoromethyl) benzidine is a diamine component that gives a repeating unit represented by the chemical formula (2-2).
  • the repeating unit represented by the general formula (1) includes the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and the repeating unit represented by the chemical formula (2-2). .
  • the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) the general unit in which A is a tetravalent group of the chemical formula (A-1) and B is a divalent group of the chemical formula (B-1).
  • the repeating unit represented by the chemical formula (2-2) is such that A is a tetravalent group of the chemical formula (A-1) and B is the chemical formula ( B-2) is a repeating unit represented by the general formula (1) which is a divalent group.
  • the polyimide constituting the polyimide film used in the present invention includes 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid as a tetracarboxylic acid component and 2,2′-dimethyl- as a diamine component.
  • Polyimide obtained from 4,4′-diaminobiphenyl and / or 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, that is, the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and / or the chemical formula (2 -2) is preferably a polyimide composed of a repeating unit.
  • the polyimide constituting the polyimide film used in the present invention is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid or the like as a tetracarboxylic acid component, or 1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic acids, etc., and other alicyclic rings such as 4-membered or 6-membered rings (may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to each other to form a crosslinked structure)
  • the diamine component includes diamines containing other aromatic rings other than 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and / or 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the polyimide constituting the polyimide film is a fat in which A is a 4-membered ring or a 6-membered ring (may be a crosslinked ring in which carbon atoms constituting the 6-membered ring are bonded to form a crosslinked structure).
  • a tetravalent group containing a ring structure wherein B is a divalent group represented by the chemical formula (B-1), a divalent group represented by the chemical formula (B-2), or two aromatics It is composed of one or more repeating units represented by the above general formula (1), which is a divalent group including a structure in which a ring is connected by an ether bond (—O—), provided that the chemical formula (2-1) A repeating unit represented by the general formula (1) wherein A is a tetravalent group of the chemical formula (A-1) and B is a divalent group of the chemical formula (B-1).
  • Repeating unit] and / or repeating unit represented by the chemical formula (2-2) [A is the chemical formula (A- The total content of the repeating unit represented by the general formula (1) in which B is a divalent group of the chemical formula (B-2)] is 50 mol% or more is preferable.
  • the polyimide constituting the polyimide film used in the present invention is represented by the repeating unit represented by the general formula (1) (the repeating unit represented by the chemical formula (2-1) and the chemical formula (2-2).
  • One or more other repeating units other than (including repeating units) may be contained in a range of less than 10 mol%, preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less of all repeating units.
  • the tetracarboxylic acid component and diamine component that give other repeating units are not particularly limited, and any other known tetracarboxylic acids or known diamines can be used.
  • tetracarboxylic acid components that give other repeating units include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1 , 2,3,4-Tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, m-terphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3,4,3', 4'-tetracarboxylic
  • the diamine component to be combined is not a diamine component that gives the repeating unit of the general formula (1)
  • the tetracarboxylic acid component of the other repeating unit is exemplified as a tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the general formula (1). It may be what you did.
  • diamine component giving other repeating units examples include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-tolidine), p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 3,3′- Diamino-biphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,4′-diaminobenzanilide, N, N′-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N′-p-phenylenebis (p-aminobenzamide), 4-aminophenoxy-4-diaminobenzoate, bis (4-aminophenyl) terephthalate, biphenyl- 4,4'-dicarboxylic acid bis (4-aminophenyl) ester, p-phenylenebis p-aminobenzoate
  • the diamine component of the other repeating unit is exemplified as the diamine component that gives the repeating unit of the general formula (1). It may be what you did.
  • the polyimide film can be manufactured, for example, as follows.
  • the manufacturing method of the polyimide film of this invention is not limited to the following manufacturing methods.
  • polyimide precursor composition a polyimide precursor solution
  • Polyimide precursors are: 1) polyamic acid (also called polyamic acid), 2) polyamic acid ester (at least a part of H of the carboxyl group of the polyamic acid is an alkyl group), 3) 4) polyamic acid silyl ester (polyamide) At least a part of H of the carboxyl group of the acid can be classified as an alkylsilyl group.
  • the polyimide precursor can be easily manufactured by the following manufacturing method for each classification.
  • the polyimide precursor of the present invention comprises a tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent in an approximately equimolar amount, preferably a molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid component [diamine.
  • the number of moles of the component / the number of moles of the tetracarboxylic acid component] is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, for example, imidization at a relatively low temperature of 120 ° C. or less. It can obtain suitably as a polyimide precursor solution composition by reacting, suppressing.
  • diamine is dissolved in an organic solvent, and tetracarboxylic dianhydride is gradually added to this solution while stirring, and 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C.
  • a polyimide precursor is obtained by stirring for 1 to 72 hours in the range of ° C.
  • the order of addition of diamine and tetracarboxylic dianhydride in the above production method is preferable because the molecular weight of the polyimide precursor is likely to increase.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is an excess of the diamine component, if necessary, an amount of a carboxylic acid derivative substantially corresponding to the excess mole number of the diamine component is added, and the tetracarboxylic acid component and the diamine are added.
  • the molar ratio of the components can be approximated to the equivalent.
  • the carboxylic acid derivative herein, a tetracarboxylic acid that does not substantially increase the viscosity of the polyimide precursor solution, that is, substantially does not participate in molecular chain extension, or a tricarboxylic acid that functions as a terminal terminator and its anhydride, Dicarboxylic acid and its anhydride are preferred.
  • a polyimide precursor can be easily obtained by dehydrating and condensing diester dicarboxylic acid and diamine using a phosphorus condensing agent or a carbodiimide condensing agent.
  • silylating agent that does not contain chlorine as the silylating agent used here, because it is not necessary to purify the silylated diamine.
  • the silylating agent not containing a chlorine atom include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferred because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.
  • an amine catalyst such as pyridine, piperidine or triethylamine can be used to accelerate the reaction.
  • This catalyst can be used as it is as a polymerization catalyst for the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor is obtained by mixing the polyamic acid solution obtained by the method 1) and a silylating agent and stirring at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight varies depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so there is a possibility that the polyimide precursor cannot be produced stably.
  • silylating agent used here it is preferable to use a silylating agent not containing chlorine because it is not necessary to purify the silylated polyamic acid or the obtained polyimide.
  • examples of the silylating agent not containing a chlorine atom include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferred because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.
  • Solvents used in preparing the polyimide precursor include, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl
  • An aprotic solvent such as sulfoxide is preferable, and N, N-dimethylacetamide is particularly preferable.
  • any type of solvent can be used without any problem as long as the raw material monomer component and the polyimide precursor to be generated are dissolved.
  • the structure is not particularly limited.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone , Cyclic ester solvents such as ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol Phenol solvents such as acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably employed.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0.3 dL / g. As described above, it is particularly preferably 0.4 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyimide precursor is high, and the mechanical strength and heat resistance of the resulting polyimide are excellent.
  • the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass with respect to the total amount of the solvent, the tetracarboxylic acid component and the diamine component. % Or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the solvent, the tetracarboxylic acid component, and the diamine component. Is preferred.
  • This concentration is a concentration approximately approximate to the solid content concentration resulting from the polyimide precursor, but if this concentration is too low, it becomes difficult to control the film thickness of the polyimide film obtained, for example, when producing a polyimide film. Sometimes.
  • the viscosity (rotational viscosity) of the polyimide precursor composition is not particularly limited, but the rotational viscosity measured using an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec ⁇ 1 is 0.01 to 1000 Pa ⁇ sec. Preferably, 0.1 to 100 Pa ⁇ sec is more preferable. Moreover, thixotropy can also be provided as needed. When the viscosity is in the above range, it is easy to handle when coating or forming a film, and the repelling is suppressed and the leveling property is excellent, so that a good film can be obtained.
  • the polyimide precursor composition used in the present invention includes, as necessary, an imidization promoting catalyst (such as an imidazole compound), a chemical imidizing agent (an acid anhydride such as acetic anhydride, or an amine compound such as pyridine and isoquinoline), Antioxidants, UV absorbers, fillers (inorganic particles such as silica), dyes, pigments, coupling agents such as silane coupling agents, primers, flame retardants, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents (flow) Adjuvants), release agents and the like can be added.
  • an imidization promoting catalyst such as an imidazole compound
  • a chemical imidizing agent an acid anhydride such as acetic anhydride, or an amine compound such as pyridine and isoquinoline
  • Antioxidants UV absorbers
  • fillers inorganic particles such as silica
  • dyes such as silane coupling agents
  • primers primers, flame retardants
  • the polyimide precursor composition used in the present invention may preferably contain an imidazole compound and / or a trialkylamine compound.
  • the total content of the imidazole compound and / or the trialkylamine compound is preferably less than 4 mol, more preferably 0.05 mol or more and 1 mol or less, with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • the imidazole compound and / or the trialkylamine compound is less than 4 moles, more preferably 0.05 moles or more and 1 mole or less, with respect to 1 mole of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • the mechanical properties of the resulting polyimide film can be improved while maintaining high transparency.
  • the imidazole compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an imidazole skeleton.
  • the imidazole compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, imidazole, benzimidazole, and the like. Dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, imidazole and the like are preferable, and 1,2-dimethylimidazole and 1-methylimidazole are particularly preferable.
  • An imidazole compound may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of multiple types.
  • the trialkylamine compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a compound having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propyl. Amine, tributylamine, and the like.
  • a trialkylamine compound may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of multiple types.
  • one or more imidazole compounds and one or more trialkylamine compounds can be used in combination.
  • the content of the imidazole compound and / or the trialkylamine compound in the polyimide precursor composition is less than 4 moles with respect to 1 mole of the repeating unit of the polyimide precursor. Preferably there is.
  • the content of the imidazole compound and / or trialkylamine compound is 4 mol or more with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor, the storage stability of the polyimide precursor composition is deteriorated.
  • the content of the imidazole compound and / or trialkylamine compound is preferably 0.05 mol or more with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor, and also with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor. It is more preferably 2 mol or less, and particularly preferably 1 mol or less.
  • 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor corresponds to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • a polyimide precursor composition containing an imidazole compound and / or a trialkylamine compound is prepared by adding an imidazole compound and / or a trialkylamine compound to the polyimide precursor solution or solution composition obtained by the production method. Can do.
  • a tetracarboxylic acid component tetracarboxylic dianhydride, etc.
  • a diamine component tetracarboxylic dianhydride, etc.
  • an imidazole compound and / or a trialkylamine compound are added to the solvent, and in the presence of an imidazole compound and / or a trialkylamine compound, tetra
  • a polyimide precursor composition containing a polyimide precursor and an imidazole compound and / or a trialkylamine compound can also be obtained by reacting a carboxylic acid component and a diamine component.
  • a polyimide precursor composition containing a polyimide precursor and a solvent is made of a substrate such as ceramic (glass, silicon, alumina, etc.), metal (copper, aluminum, stainless steel, etc.), heat-resistant plastic film (polyimide film, etc.), etc. And dried in a temperature range of 20 to 180 ° C., preferably 20 to 150 ° C. using hot air or infrared rays in a vacuum, an inert gas such as nitrogen, or in the air.
  • a polyimide film / substrate laminate or a polyimide film can be produced by heating imidization in air using hot air or infrared rays, for example, at a temperature of about 200 to 500 ° C., more preferably about 250 to 450 ° C. it can. After the polyimide precursor film is heated and imidized on the substrate to obtain a polyimide film / substrate laminate, the polyimide film can be peeled off from the substrate to obtain a polyimide film.
  • the heating imidization In order to prevent the resulting polyimide film from being oxidized and deteriorated, it is desirable to carry out the heating imidization in a vacuum or in an inert gas. If the temperature of the heating imidization is not too high, it may be performed in air.
  • the imidization reaction of the polyimide precursor instead of the heat imidation by the heat treatment as described above, contains a dehydration cyclization reagent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine. It is also possible to carry out by chemical treatment such as immersion in a solution.
  • a partially imidized polyimide precursor is prepared by previously charging and stirring these dehydrating cyclization reagents in a polyimide precursor composition, and casting and drying it on a substrate. The partially imidized polyimide precursor film obtained was peeled off from the substrate, or the polyimide precursor film was peeled off from the substrate and the end of the film was fixed. By performing the heat treatment, a polyimide film / substrate laminate or a polyimide film can be obtained.
  • the thickness of the polyimide film used in the present invention is usually 0.1 ⁇ m to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 10 to 150 ⁇ m, although it depends on the application.
  • the polyimide film is used for applications where light is transmitted, such as for display applications, if the polyimide film is too thick, the light transmittance may be lowered. There is a risk that it will not be possible.
  • a cover sheet or a cover film when a polyimide film is thin, impact resistance will become low and internal device protection may not be able to be fully performed.
  • the polyimide film when a polyimide film such as a display application is used for an application where light is transmitted, it is desirable that the polyimide film has high transparency.
  • the YI (yellowness) of the polyimide film used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2.8 or less. Particularly preferably 2.5 or less.
  • the haze of the polyimide film used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1.5% or less, and particularly preferably less than 1%. Can be. For example, when used in a display application, if the haze is higher than 3%, light may be scattered and the image may be blurred.
  • the polyimide film used in the present invention is not particularly limited in light transmittance at a wavelength of 400 nm, but is preferably 77% or more, more preferably 80% or more, more preferably 82% or more, and particularly preferably more than 82%. Can do. When used for a display application or the like, if the light transmittance is low, it is necessary to strengthen the light source, which may cause problems such as energy consumption.
  • the hard coat layer may be formed directly on the surface of the polyimide film.
  • a primer layer is formed on the surface of the polyimide film, and a hard coat layer is formed thereon. Also good.
  • the primer layer can be provided as necessary to improve the adhesion between the polyimide film and the hard coat layer, or to improve the weather resistance, impact resistance, or design.
  • the material for forming the primer layer is not particularly limited, and any commonly used material can be used.
  • the primer layer is formed of, for example, a cured product of a primer composition containing a curable resin component (including monomers and oligomers).
  • a curable resin component including monomers and oligomers.
  • the curable resin for the primer layer include silicone resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, urethane resins, and chlorinated polyolefin resins.
  • the primer composition contains a solvent and a curing agent (light or thermal polymerization initiator) in addition to the curable resin component as necessary.
  • the primer composition may contain various additives.
  • Various additives include, for example, silane coupling agents, sensitizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, leveling materials, matting materials, antistatic agents, antifogging agents, plasticizers, lubricants, repellents. A liquid medicine etc. are mentioned.
  • the primer layer is prepared by, for example, applying a primer composition containing the curable resin component as described above and, if necessary, a solvent and a curing agent (light or thermal polymerization initiator) to the surface of the polyimide film and, if necessary, a solvent. After being removed by drying, it can be cured and formed. Curing is performed, for example, by light irradiation or heat treatment. In the case of photocuring, examples of the light irradiated upon curing include visible light and ionizing radiation such as ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. In the case of thermosetting, the heat treatment temperature at the time of curing is not particularly limited, but is usually about 80 to 200 ° C. Further, the primer composition may be cured by performing both light irradiation and heat treatment.
  • a commercially available material may be used as the material (primer composition) for forming the primer layer.
  • Commercially available products include, for example, UVPUD (urethane resin / acrylic resin blend) manufactured by Ube Industries, Ltd., 8SQ (siloxane cross-linked silicone-modified acrylic polymer [alkoxysilyl group in the acrylic polymer side chain]) manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Taisei Fine Chemical Co., Ltd. 8UA (urethane-modified acrylic polymer [acrylic side chain is urethane)) manufactured by Moment, SHP401 (polymethyl methacrylate solution (1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol), etc.).
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 20 ⁇ m, preferably 10 nm to 10 ⁇ m. When the thickness of the primer layer is increased, the surface hardness may be insufficient when a hard coat layer is formed thereon.
  • Hard coat layer is formed directly on the polyimide film or via a primer layer or the like.
  • the hard coat layer of the present invention can be formed of an organic material (cured resin), an inorganic material, an organic-inorganic hybrid type material (cured resin containing an inorganic material, or the like).
  • the formation method can be selected according to each material.
  • the hard coat layer is preferably formed of a curable resin component or a cured product of a curable resin composition containing at least a curable resin component and an inorganic filler.
  • the curable resin composition contains at least a curable resin component and is cured by light or heat to become a cured product (polymerized product, crosslinked product).
  • the curable resin composition contains a curing agent (crosslinking agent, light or thermal polymerization initiator, co-reactant) as necessary. It is also preferable that the curable resin composition contains an inorganic filler.
  • the curable resin composition may contain a solvent-drying resin in addition to the curable resin. Moreover, the solvent may be included if necessary.
  • the curable resin composition is a liquid composition in which each component is mixed, a liquid film form that has been applied, a film form in which the solvent has been removed but has not been finally cured, etc. Includes items that have not been processed.
  • the curable resin having photocurability examples include those having at least one photopolymerizable functional group.
  • the “photopolymerizable functional group” is a functional group capable of undergoing a polymerization reaction by light irradiation.
  • the photopolymerizable functional group include ethylenic double bonds such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • Specific examples of the photocurable resin component include polyfunctional (meth) acrylate monomers, (meth) acrylate prepolymers, and photocurable polymers. The polyfunctional (meth) acrylate monomer and the (meth) acrylate prepolymer may be used alone or in combination.
  • the light irradiated when the curable resin composition (in the case of photocuring) is cured includes visible light and ionizing radiation such as ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. Is mentioned.
  • thermosetting resin having thermosetting property has at least one thermosetting functional group.
  • usable thermosetting resins include epoxy resins, polyimide resins, phenol resins, silicone resins, cyanate resins, bismaleimide triazine resins, and allylation. Examples include polyphenylene ether resin (thermosetting PPE), formaldehyde resin, unsaturated polyester, and copolymers thereof.
  • the inorganic filler examples include silica, alumina, boehmite, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride, zirconium oxide, powders such as beads, single crystal fibers, and glass fibers. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, silica, alumina, boehmite, titanium oxide, zirconium oxide and the like are preferable, and silica, titanium oxide and zirconium oxide are more preferable.
  • the inorganic filler may be preferably surface-modified. An example of such a particularly preferred inorganic filler is reactive silica.
  • “reactive silica” is silica fine particles whose surface is modified with an organic compound having a photocurable unsaturated group.
  • the silica fine particles (reactive silica) surface-modified with an organic compound having a photocurable unsaturated group are usually silica fine particles having an average particle size of about 0.5 to 500 nm, preferably an average particle size of 1 to 200 nm. It can be obtained by reacting a silanol group on the surface with a photocurable unsaturated group-containing organic compound having a functional group capable of reacting with the silanol group and a (meth) acryloyl group.
  • the average particle size of the inorganic filler used in the present embodiment is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 10 to 200 nm, and further preferably 20 to 200 nm.
  • the average particle size of the inorganic filler is 1 nm or more, the hard coat layer obtained by curing the curable resin composition has higher surface hardness. Further, when the average particle size of the inorganic filler is 200 nm or less, light scattering hardly occurs in the obtained hard coat layer, and the transparency of the hard coat layer becomes high.
  • the content of the inorganic filler in the hard coat layer is preferably 10 to 85% by volume with respect to the hard coat layer, more preferably 20 to 80% by volume, and further preferably 40 to 70% by volume.
  • the content is preferably 45 to 65% by volume.
  • the content of the inorganic filler is 10% by volume or more, the surface hardness imparted to the hard coat layer becomes higher.
  • formation of a hard-coat layer becomes easy because content of an inorganic filler is 85 volume% or less.
  • the curable resin composition may contain various additives in addition to the components described above.
  • the various additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, silane coupling agents, anti-aging agents, thermal polymerization inhibitors, colorants, surfactants, storage stabilizers, plasticizers.
  • the hard coat layer formed of the cured product of the curable resin composition is, for example, a curable resin composition containing at least the curable resin component as described above on the surface of the polyimide film (such as a primer layer on the surface of the polyimide film).
  • a curable resin composition containing at least the curable resin component as described above on the surface of the polyimide film (such as a primer layer on the surface of the polyimide film).
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m. In one embodiment, the thickness of the hard coat layer is more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of the bending resistance of the laminate. Sufficient surface hardness is provided to the laminated body of this invention because the thickness of a hard-coat layer is 1 micrometer or more. On the other hand, when the thickness of the hard coat layer is 50 ⁇ m or less, the laminate of the present invention is excellent in bending resistance and easy to handle, and the laminate is unnecessarily thickened or the manufacturing cost increases. Can be prevented.
  • the laminate of the present invention can be produced by forming a hard coat layer on a polyimide film.
  • the pencil hardness of the hard coat layer surface in the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2H or more, more preferably 3H or more.
  • the polyimide film / hard coat layer laminate is preferably highly transparent.
  • the YI (yellowness) of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3.5 or less. be able to.
  • the haze of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1.5% or less, and particularly preferably less than 1%. be able to. For example, when used in a display application, if the haze is higher than 3%, light may be scattered and the image may be blurred.
  • the laminate of the present invention has high surface hardness and excellent transparency, and can be suitably used for, for example, a cover sheet or a cover film (protective film) on a display display surface.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for a display member, a touch panel member, a touch sensor member, an optical member, or the like other than as a cover sheet or a cover film for a display display surface.
  • Table 1-1 shows tetracarboxylic acid components used in Examples and Comparative Examples
  • Table 1-2 shows Examples and Comparative Examples
  • Table 1-3 shows Examples and Comparative Examples of Imidazole Compounds Used in Comparative Examples. Describe the structural formula.
  • the hard coat used in the following examples is as follows.
  • Hard coat a FUJIHARD (registered trademark) HO3313U-8 manufactured by Fujikura Kasei Hard coat b: STR-SiA (registered trademark) TA-3090N manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. was used. 3 g of IRUGACURE (registered trademark) 184 as a photoinitiator was added to 100 g of STR-SiA and stirred at room temperature to obtain a hard coat solution (hard coat b).
  • Example 1 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 2.12 g (10 mmol) of m-TD was placed, and DMAc was charged in an amount of 36.76 g in such an amount that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 10% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.96 g (10 mmol) of CBDA was gradually added. Stir at room temperature for 12 hours, and then add a mixed solution of 0.19 g of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of DMAc to the reaction vessel and stir at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. It was. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter was applied to a polyimide film manufactured by Ube Industries, Ltd., Upilex (registered trademark) -125S (hereinafter referred to as “125S”), and in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) Then, the mixture was heated as it was on 125S from room temperature to 260 ° C. and thermally imidized to obtain a colorless and transparent polyimide film / 125S laminate. Subsequently, the obtained polyimide film was peeled from 125S, and the polyimide film whose film thickness is 50 micrometers was obtained.
  • Ube Industries, Ltd., Upilex (registered trademark) -125S hereinafter referred to as “125S”
  • nitrogen atmosphere oxygen concentration of 200 ppm or less
  • Hard coat a (FUJIHARD HO3313U-8 manufactured by Fujikura Kasei) was applied to the obtained polyimide film with a bar coater so that the thickness of the hard coat layer after drying was about 10 ⁇ m. Subsequently, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes, and irradiated with ultraviolet rays so that the integrated light quantity became 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • TFMB 3.20 g (10 mmol) was put into a reaction vessel substituted with nitrogen gas, and DMAc was added in an amount of 20.65 g so that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 20% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.96 g (10 mmol) of CBDA was gradually added. Stir at room temperature for 12 hours, and then add a mixed solution of 0.19 g of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of DMAc to the reaction vessel and stir at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. It was. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 3 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.06 g (5 mmol) of m-TD and 1.00 g (5 mmol) of 4,4′-ODA were placed, DMAc was charged, and the total mass of monomers (diamine component and carboxylic acid component) was added. Of 29.51 g in an amount of 12 mass% was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.96 g (10 mmol) of CBDA was gradually added. Stir at room temperature for 12 hours, and then add a mixed solution of 0.19 g of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of DMAc to the reaction vessel and stir at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. It was. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 4 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.60 g (5 mmol) of TFMB and 1.00 g (5 mmol) of 4,4′-ODA were placed, DMAc was charged, and the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) was charged. ) was added in an amount of 12% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.96 g (10 mmol) of CBDA was gradually added. Stir at room temperature for 12 hours, and then add a mixed solution of 0.19 g of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of DMAc to the reaction vessel and stir at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. It was. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 5 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 2.12 g (10 mmol) of m-TD was placed, and DMAc was added in an amount of 18.19 g in an amount such that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 19% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added. Stir at room temperature for 12 hours, and then add 0.10 g of 1,2-dimethylimidazole and 0.10 g of DMAc to the reaction vessel and stir at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. It was. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.1 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 6 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 2.12 g (10 mmol) of m-TD was placed, and DMAc was added in an amount of 18.19 g in an amount such that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 19% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 7 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.27 g (6 mmol) of m-TD and 1.17 g (4 mmol) of TPE-Q were charged, DMAc was charged, and the total amount of monomers charged (total of diamine component and carboxylic acid component) was added in an amount of 19% by mass and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.4 mole per mole of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 8 TFMB 3.20 g (10 mmol) was put into a reaction vessel substituted with nitrogen gas, and DMAc was added in an amount of 21.41 g in such an amount that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 20% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added. Stir at room temperature for 12 hours, and then add a mixed solution of 0.19 g of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of DMAc to the reaction vessel and stir at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. It was. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 9 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 2.24 g (7 mmol) of TFMB and 0.88 g (3 mmol) of TPE-Q were charged, DMAc was charged, and the total mass of monomers charged (total of diamine component and carboxylic acid component) was 22. 18.68 g of a mass% amount was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 10 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 0.637 g (3 mmol) of m-TD, 1.60 g (5 mmol) of TFMB and 0.58 g (2 mmol) of TPE-Q were added, DMAc was charged, and the total monomer mass ( 22.63 g of an amount such that the sum of the diamine component and the carboxylic acid component was 18% by mass was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 11 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.91 g (9 mmol) of m-TD and 0.20 g (1 mmol) of 4,4′-ODA were charged, DMAc was charged, and the total mass of monomers (diamine component and carboxylic acid component) was added. Of 31.24 g in an amount of 12 mass% was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 12 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.91 g (9 mmol) of m-TD and 0.20 g (1 mmol) of 4,4′-ODA were charged, DMAc was charged, and the total mass of monomers (diamine component and carboxylic acid component) was added. 16.40 g was added so that the total amount) was 20% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, CBDA 1.77 g (9 mmol) and PMDA-H 0.22 g (1 mmol) were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 13 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.91 g (9 mmol) of m-TD and 0.20 g (1 mmol) of 4,4′-ODA were charged, DMAc was charged, and the total mass of monomers (diamine component and carboxylic acid component) was added. Of 31.68 g in an amount of 12 mass% was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, CBDA 1.77 g (9 mmol) and 6FDA 0.44 g (1 mmol) were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 14 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.91 g (9 mmol) of m-TD and 0.20 g (1 mmol) of 4,4′-ODA were charged, DMAc was charged, and the total mass of monomers (diamine component and carboxylic acid component) was added. Of 30.58 g in an amount of 12 mass% was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.29 g (1 mmol) of s-BPDA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.1 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.1 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.1 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 15 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 1.06 g (5 mmol) of m-TD and 1.60 g (5 mmol) of TFMB were charged, DMAc was charged, and the total mass of monomers charged (total of diamine component and carboxylic acid component) was 18. 21.18g of the quantity used as the mass% was added, and it stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • hard coat b (STR-SiA manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) was applied with a bar coater so that the thickness of the hard coat layer after drying was about 10 ⁇ m.
  • the film was dried at 80 ° C. for 10 minutes, and irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount became 1000 mJ / cm 2 .
  • it heated at 150 degreeC for 10 minute (s), and the polyimide film / hard coat laminated body was obtained.
  • Example 16 TFMB 3.20 g (10 mmol) was placed in a reaction vessel substituted with nitrogen gas, and DMAc was added in an amount of 21.18 g so that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 18% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added. Stir at room temperature for 12 hours, and then add a mixed solution of 0.19 g of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of DMAc to the reaction vessel and stir at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. It was. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 15 Furthermore, using the obtained polyimide film and hard coat b, the same operation as in Example 15 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 17 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 1.06 g (5 mmol) of m-TD and 1.44 g (5 mmol) of TFMB were charged, DMAc was charged, and the total mass of monomers charged (total of diamine component and carboxylic acid component) was 18. 21.18g of the quantity used as the mass% was added, and it stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 15 Furthermore, using the obtained polyimide film and hard coat b, the same operation as in Example 15 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 18 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.49 g (7 mmol) of m-TD and 0.96 g (3 mmol) of TFMB were charged, DMAc was charged, and the total mass of monomers charged (total of diamine component and carboxylic acid component) was 16. 24.15g of the amount used as the mass% was added, and it stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 15 Furthermore, using the obtained polyimide film and hard coat b, the same operation as in Example 15 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 19 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.91 g (9 mmol) of m-TD and 0.32 g (1 mmol) of TFMB were charged, DMAc was charged, and the total mass of monomers charged (total of diamine component and carboxylic acid component) was 14. 26.91g of the quantity used as the mass% was added, and it stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a film thickness of 45 ⁇ m.
  • Example 15 Furthermore, using the obtained polyimide film and hard coat b, the same operation as in Example 15 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 20 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.80 g (8.5 mmol) of m-TD and 0.23 g (1.5 mmol) of 3,5-DABA were put, DMAc was charged, and the total mass of monomers (diamine component and An amount of 26.13 g in which the total of carboxylic acid components was 16% by mass was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 15 Furthermore, using the obtained polyimide film and hard coat b, the same operation as in Example 15 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 21 TFMB 3.20 g (10 mmol) was put into a reaction vessel substituted with nitrogen gas, and DMAc was added in an amount of 20.65 g so that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 20% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.96 g (10 mmol) of CBDA was gradually added. Stir at room temperature for 12 hours, and then add a mixed solution of 0.19 g of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of DMAc to the reaction vessel and stir at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. It was. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 15 Furthermore, using the obtained polyimide film and hard coat b, the same operation as in Example 15 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 22 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 2.12 g (10 mmol) of m-TD was placed, and DMAc was added in an amount of 18.19 g in an amount such that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 19% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.77 g (9 mmol) of CBDA and 0.38 g (1 mmol) of CpODA were gradually added. Stir at room temperature for 12 hours, and then add 0.10 g of 1,2-dimethylimidazole and 0.10 g of DMAc to the reaction vessel and stir at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution. It was. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.1 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 80 ⁇ m.
  • Example 2 using the obtained polyimide film and hard coat a, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • Example 23 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.70 g (8 mmol) of m-TD and 0.58 g (2 mmol) of TPE-Q were added, DMAc was charged, and the total amount of monomers charged (total of diamine component and carboxylic acid component) was added in an amount of 18% by mass and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.57 g (8 mmol) of CBDA and 0.77 g (2 mmol) of CpODA were gradually added.
  • 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • Example 2 Using this polyimide precursor solution, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Example 2 Furthermore, using the obtained polyimide film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film / hard coat laminate.
  • a laminate including a polyimide film and a hard coat layer formed on the polyimide film and having a high hardness on the hard coat layer surface can be provided.
  • the laminated body which has a polyimide film and the hard-coat layer formed on this polyimide film, the hardness of the surface of a hard-coat layer is high, and was excellent also in transparency can be provided.
  • This laminate can be particularly suitably used for a cover sheet or a cover film (protective film) for a display display surface, for example.

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Abstract

本発明は、下記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％以上であるポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体に関する。

Description

ポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体
　本発明は、ポリイミドを含むフィルム（ポリイミドフィルム）と、このポリイミドフィルムの上に形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体に関する。
　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。また、ディスプレイ表示面を保護するカバーガラスの代替としてプラスチック製のカバーシートまたはカバーフィルムの検討も行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
　芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。
　また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。特に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミド、及びテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが多く提案されている。
　例えば、特許文献１には、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、且つ、伸度に優れたポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体として、ジアミン由来構造として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造と、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造と、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び／又は１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）に由来する構造と、を具備するポリイミド前駆体が開示されている。特許文献２には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、特定のイミド基含有ジアミンより重合したポリ（アミド酸－イミド）共重合体が開示されている。
　透明性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドフィルムが得られるポリイミドとして、特許文献３には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、または、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルと２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－オキシジアニリン等の芳香族ジアミンを用いたポリイミドの前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を加熱して得られたポリイミドが開示されている。特許文献３には、さらに、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルを用いたポリイミドも開示されている。
　また、特許文献４には、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、または、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルと２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－オキシジアニリン等の芳香族ジアミンを用いたポリイミドが開示されている。
　ポリイミドフィルムは種々の用途に用いられているが、用途によっては、例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルムに用いる場合には、表面の耐擦傷性を向上するために、ポリイミドフィルムの上にハードコート層が設けられる。
　例えば、特許文献５には、テトラカルボン酸成分として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２，２’－ジメチルベンジジン（２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル）と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いたポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含有するポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドフィルムの表面にハードコート層が形成されてなる、ハードコート積層フィルムが開示されている。特許文献５の実施例５には、シリカ微粒子を添加していない、上記のポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムの表面にハードコート層を形成した、ハードコート積層フィルムも記載されている。
特開２０１４－１３９３０２号公報 特開２００５－３３６２４３号公報 国際公開第２０１６／０６３９９３号 国際公開第２０１６／０６３９８８号 国際公開第２０１６／０６０２１３号
　上記のように、用途によっては、ポリイミドフィルムの上にハードコート層が設けられるが、このハードコート層には、その形成目的から、より高い硬度が求められる。
　また、ポリイミドは、耐熱性および耐薬品性に優れている一方、他の層との密着性・接着性が不十分である場合が多く、ポリイミドフィルムの表面上に直接ハードコート層を設けることができない場合がある。さらに、ポリイミドフィルムの表面上に直接ハードコート層が形成できる場合でも、ハードコート層表面の硬度が不足する場合がある。
　本発明は、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することも目的とする。
　さらに、本発明は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することも目的とする。
　本発明は、以下の各項に関する。
１．　ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、
　前記ポリイミドが、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
下記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
２．　前記ポリイミドが、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、６０モル％以上であることを特徴とする前記項１に記載の積層体。
３．　前記ポリイミドが、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする前記項１に記載の積層体。
４．　前記ポリイミドが、
　前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位からなるか、または、
　前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位と、Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが芳香族環を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなることを特徴とする前記項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
５．　前記ポリイミドが、
　前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位と、
　Ａが芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位と
を含むことを特徴とする前記項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
６．　前記ポリイミドが、
　Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが下記化学式（Ｂ－１）で表される２価の基、下記化学式（Ｂ－２）で表される２価の基、または２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなり、
　ただし、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする前記項５に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
７．　前記ハードコート層表面の鉛筆硬度が、２Ｈ以上であることを特徴とする前記項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
８．　前記ハードコート層が、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする前記項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
９．　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、下記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミドを含むフィルムの上に、少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
　前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、ハードコート層を形成する工程と
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
１０．　前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機フィラーを含むことを特徴とする前記項９に記載の積層体の製造方法。
１１．　前記項１～８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート、またはカバーフィルム。
１２．　前記項１～８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とする光学部材、表示部材、タッチパネル部材、またはタッチセンサー部材。
　本発明によれば、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することができる。
　また、本発明の一態様によれば、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することができる。さらに、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することもできる。例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルムには高い透明性が必要であるが、本発明の一態様によれば、このディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）として好適に用いることができるポリイミドフィルム／ハードコート層積層体を提供することができる。本発明の積層体は、例えば、光学部材、表示部材、タッチパネル部材、またはタッチセンサー部材に好適に用いることができる。
　本発明の積層体は、ポリイミドを含むフィルム（ポリイミドフィルム）と、その上に形成されているハードコート層とを有する。ハードコート層は、ポリイミドフィルムの表面上に直接設けられていても、または、プライマー層などの他の層を介して設けられていてもよい。ハードコート層は、用途によって、ポリイミドフィルムの片面のみに形成されていても、または両面に形成されていてもよい。また、ハードコート層は、ポリイミドフィルムの片側または両側の全表面に形成されていても、表面の一部にのみ形成されていてもよい。さらに、本発明の積層体は、ポリイミドフィルム、またはハードコート層上に他の層が形成、または積層されたものも含み、また、ポリイミドフィルムを用いて半完成品を製造した後に、そのポリイミドフィルムの上にハードコート層を形成したものも含む。本発明の積層体は、表面にハードコート層が形成されたポリイミドフィルムとしての形態（フィルム製品として流通する形態）に加えて、例えば電子製品、光学製品、ディスプレイ製品などの製品（部品、製造途中の半完成品等を含む）の中に存在する形態等も含む。
　＜＜ポリイミドフィルム＞＞
　本発明において用いるポリイミドフィルムは、ポリイミドを含むフィルムであり、必要に応じて、フィラー（シリカ等の無機粒子や有機粒子）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、レベリング剤、剥離剤、その他のポリイミドフィルムに一般的に使用されている各種添加剤などを含有することができる。ある実施態様においては、フィルム強度やフィルム表面の平滑性の点から、あるいは製造の容易さ、コストの点から、本発明のポリイミドフィルムは、シリカ等の無機粒子、及び有機粒子（フィラー）を含有しないことが好ましい。
　本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、下記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミドである。なお、下記一般式（１）で表される繰り返し単位には、下記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および下記化学式（２－２）で表される繰り返し単位も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記一般式（１）で表される繰り返し単位（前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位も含む）の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、９５～１００モル％であることがより好ましく、９８～１００モル％であることがより好ましい。ある実施態様においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が１００モル％であること、すなわち、本発明において用いるポリイミドが前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなることが特に好ましい。
　また、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であり、６０モル％以上であることがより好ましい。ある実施態様においては、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることが特に好ましい。
　ある実施態様においては、ポリイミドが、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましく、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることが好ましいことがある。前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％以上であるポリイミドのフィルムを用いた積層体が、前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位を含み、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位を含まない、あるいは、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％未満であるポリイミドのフィルムを用いた積層体よりも、ハードコート層表面の硬度が高い場合がある。
　前記一般式（１）のＡは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、ポリイミドフィルムの透明性、さらには、このポリイミドフィルムを含む本発明の積層体の透明性の点からは、Ａは、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であることが好ましい。
　ここで、６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　一般式（１）のＡにおいて、６員環の１個または２個の炭素原子が他の環（６員環であっても、６員環以外の環であってもよい）に共有されていてもよい。
　一般式（１）のＡの４員環の脂環構造を含む４価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。この式（Ａ－１）の４価の基が、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位におけるＡに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１）のＡの６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１）のＡの芳香族環を含む４価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｚ１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）
　なお、一般式（１）のＡ、すなわち、テトラカルボン酸成分は、上記のものに限定されず、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。
　前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、および、これらのテトラカルボン酸の誘導体（テトラカルボン酸二無水物など）などが挙げられる。テトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、これらのうち、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）が、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位、および前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分である。
　前記一般式（１）のＢは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。特に、一般式（１）のＡが、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基である場合、Ｂは、芳香族環を含む２価の基であることが好ましい。
　一般式（１）のＢの芳香族環を含む２価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。この式（Ｂ－１）および式（Ｂ－２）の２価の基が、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位におけるＢに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１）のＢの芳香族環を含む２価の基としては、２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価の基（エーテル結合含有芳香族基）も好ましい。エーテル結合含有芳香族基は、少なくとも１つのエーテル結合を含むものであればよく、３つ以上の芳香族環を含む場合、直接結合などのエーテル結合以外の結合で２つの芳香族環が連結された構造も含むものであってもよい。また、芳香族環は、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの置換基で置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。
　エーテル結合含有芳香族基に含まれる芳香族環は、ベンゼン環であることが好ましい。ある実施態様においては、置換または無置換のフェニレン基、さらに好ましくは無置換のフェニレン基であることが好ましいことがある。
　エーテル結合含有芳香族基に含まれる芳香族環の数は、６つ以下が好ましく、４つ以下がより好ましい。ある実施態様においては、エーテル結合含有芳香族基に含まれる芳香族環の数は、３つ以下であることが好ましいことがある。
　エーテル結合含有芳香族基は、エーテル結合以外の結合で２つの芳香族環が連結された構造を含むものであってもよいが、通常、すべての芳香族環がエーテル結合で連結されていることが好ましい。
　芳香族環同士の連結位置は特に限定されないが、通常、Ａに結合するアミド基（－ＣＯＮＨ－）もしくは芳香族環同士の連結基に対して３位または４位で結合することが好ましい。ある実施態様においては、Ａに結合するアミド基（－ＣＯＮＨ－）もしくは芳香族環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましいことがある。
　エーテル結合含有芳香族基としては、例えば、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｎ１は１～３の整数を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基よりなる群から選択される１種を表す。）
　式（Ｂ－３）の２価の基としては、中でも、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｎ２は１～３の整数を表す。）
　一般式（１）のＢの芳香族環を含む２価の基としては、例えば、下記のものも挙げられる。下記式（Ｂ－４）で表される基には前記式（Ｂ－１）および前記式（Ｂ－２）の基も含まれるが、それら以外の例示として下記式（Ｂ－４）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｍ１は０～３の整数を表し、ｍ２は０～３の整数を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を表し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種を表す。）
　式（Ｂ－４）で表される基において、芳香族環同士の連結位置は特に限定されないが、Ａに結合するアミド基（－ＣＯＮＨ－）もしくは芳香族環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましいことがある。式（Ｂ－４）で表される基が芳香族環を一つ有する場合（ｍ１及びｍ２が０である場合）、置換基（Ｙ１）を有していてもよいｐ－フェニレン基であることが好ましいことがある。また、芳香族環にメチル基やトリフルオロメチル基、カルボキシル基が置換されていてもよいが、その置換位置は特に限定されない。
　式（Ｂ－４）の２価の基［前記式（Ｂ－１）および前記式（Ｂ－２）の２価の基は除く。］としては、例えば、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１）のＢの脂環構造を含む２価の基としては、６員環の脂環構造を含む２価の基が好ましく、例えば、下記のものが好ましい。
　なお、一般式（１）のＢ、すなわち、ジアミン成分も、上記のものに限定されず、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。
　前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル　ビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンなどが挙げられる。ジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、これらのうち、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルが、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分であり、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが、前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分である。
　前述のように、前記一般式（１）で表される繰り返し単位には、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位も含まれる。前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位は、Ａが前記化学式（Ａ－１）の４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ－１）の２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位は、Ａが前記化学式（Ａ－１）の４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ－２）の２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位である。
　ある実施態様においては、本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分としての１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類等と、ジアミン成分としての２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルおよび／または２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから得られるポリイミド、すなわち、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位からなるポリイミドであることが好ましい。
　また、ある実施態様においては、本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分としての１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類等、または、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類等と、それ以外の、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含むテトラカルボン酸類等の１種以上と、ジアミン成分としての２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルおよび／または２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルおよび／または２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、それ以外の、芳香族環を含むジアミン（すなわち、芳香族ジアミン）の１種以上とから得られるポリイミド、すなわち、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位と、それ以外の、Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが芳香族環を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなるポリイミドであることが好ましい。この実施態様において、ジアミン成分が２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルおよび／または２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン以外の、他の芳香族環を含むジアミンを含む場合、２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含むジアミンを含むことが好ましい。すなわち、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが、Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ－１）で表される２価の基、前記化学式（Ｂ－２）で表される２価の基、または２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなり、ただし、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位［Ａが前記化学式（Ａ－１）の４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ－１）の２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位］および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位［Ａが前記化学式（Ａ－１）の４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ－２）の２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位］の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることが好ましい。
　本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位も含む）以外の、他の繰り返し単位の１種以上を、全繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下の範囲で含むことができる。
　他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知のテトラカルボン酸類、公知のジアミン類いずれも使用することができる。
　他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、および、これらのテトラカルボン酸の誘導体（テトラカルボン酸二無水物など）などが挙げられる。また、組み合わせるジアミン成分が前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分でない場合、他の繰り返し単位のテトラカルボン酸成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として例示したものであってもよい。
　他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル　ビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンなどが挙げられる。また、組み合わせるテトラカルボン酸成分が前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分でない場合、他の繰り返し単位のジアミン成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したものであってもよい。
　ポリイミドフィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。ただし、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
　まず、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体を合成し、ポリイミド前駆体の溶液（ポリイミド前駆体組成物）を得る。ポリイミド前駆体は、１）ポリアミド酸（または、ポリアミック酸とも呼ばれる）、２）ポリアミド酸エステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。
１）ポリアミド酸
　本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
　限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。
　また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。
２）ポリアミド酸エステル
　テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
　あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
　１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、ポリイミド前駆体を含む溶液または溶液組成物（ポリイミド前駆体組成物）を容易に得ることができる。
　ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明で用いるポリイミド前駆体組成物において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
　ポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
　本発明において用いるポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、イミド化促進触媒（イミダゾール系化合物など）、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。
　本発明において用いるポリイミド前駆体組成物は、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含むことが好ましいことがある。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、合計で、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下であることが好ましい。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、好ましくは４モル未満、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下の割合で、ポリイミド前駆体組成物に加えることにより、高い透明性を保ったまま、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができることがある。
　本発明において用いるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されない。本発明において用いるイミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられ、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、イミダゾールなどが好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾールが特に好ましい。イミダゾール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　本発明において用いるトリアルキルアミン化合物としては、特に限定されないが、炭素数が１～５、より好ましくは炭素数が１～４のアルキル基を有する化合物が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、などが挙げられる。トリアルキルアミン化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。また、イミダゾール系化合物１種以上と、トリアルキルアミン化合物１種以上とを併用することができる。
　イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を用いる場合、ポリイミド前駆体組成物のイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることが好ましい。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量がポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル以上になると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなる。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上であることが好ましく、また、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して２モル以下であることがより好ましく、１モル以下であることが特に好ましい。なお、ここで、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルは、テトラカルボン酸成分１モルに対応する。
　イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物は、前記製造方法により得られるポリイミド前駆体溶液または溶液組成物にイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加えて調製することができる。また、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分とイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加え、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体とイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を得ることもできる。
　次いで、ポリイミド前駆体と溶媒とを含むポリイミド前駆体組成物を、例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０～１８０℃、好ましくは２０～１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。ポリイミド前駆体フィルムを基材上で加熱イミド化してポリイミドフィルム／基材積層体を得た後、ポリイミドフィルムを基材上から剥離して、ポリイミドフィルムを得ることもできる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。
　また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体組成物中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、得られた部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。
　本発明において用いるポリイミドフィルムの厚さは、用途にもよるが、通常、好ましくは０．１μｍ～２５０μｍ、より好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１５０μｍである。ディスプレイ用途等、ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがあり、薄すぎると機械的特性が低下してフィルムとして好適に用いることができなくなる恐れがある。また、カバーシートまたはカバーフィルムとして用いる場合、ポリイミドフィルムが薄いと、耐衝撃性が低くなり、内部のデバイス保護を十分にはできなくなることがある。
　特にディスプレイ用途などのポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムは透明性が高い方が望ましい。本発明において用いるポリイミドフィルムのＹＩ（黄色度）は、特に限定されないが、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、特に好ましくは２．５以下であることができる。
　本発明において用いるポリイミドフィルムのヘイズは、特に限定されないが、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満であることができる。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。
　本発明において用いるポリイミドフィルムは、波長４００ｎｍにおける光透過率は、特に限定されないが、好ましくは７７％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、特に好ましくは８２％超であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。
　＜＜プライマー層＞＞
　本発明の積層体においては、ハードコート層をポリイミドフィルムの表面上に直接形成してもよいが、例えば、ポリイミドフィルムの表面上にプライマー層を形成し、その上にハードコート層を形成してもよい。プライマー層は、必要に応じて、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、あるいは、耐候性、耐衝撃性、または意匠性を向上させるために設けることができる。
　プライマー層を形成する材料は、特に限定されず、一般に使用されているものいずれも使用することができる。
　プライマー層は、例えば、硬化性樹脂成分（モノマーやオリゴマー含む）を含有するプライマー組成物の硬化物で形成される。プライマー層の硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　プライマー組成物は、必要に応じて、硬化性樹脂成分の他に、溶媒と、硬化剤（光または熱重合開始剤）とを含有する。また、プライマー組成物は、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、レべリング材、つや消し材、帯電防止剤、防曇剤、可塑剤、滑剤、撥水剤等が挙げられる。
　プライマー層は、例えば、上記のような硬化性樹脂成分と、必要により溶媒と硬化剤（光または熱重合開始剤）等とを含有するプライマー組成物をポリイミドフィルムの表面に塗布し、必要により溶媒を乾燥して除去した後、硬化して形成することができる。硬化は、例えば、光照射または加熱処理によって行われる。光硬化の場合、硬化させる際に照射される光としては、可視光線、並びに紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、およびγ線のような電離放射線が挙げられる。熱硬化の場合、硬化させる際の加熱処理温度は、特に限定されないが、通常、８０～２００℃程度である。また、光照射と加熱処理の両方を行って、プライマー組成物を硬化してもよい。
　プライマー層を形成する材料（プライマー組成物）としては、市販のものを用いてもよい。市販品としては、例えば、宇部興産株式会社製　ＵＶＰＵＤ（ウレタン樹脂／アクリル樹脂ブレンド）、大成ファインケミカル社製　８ＳＱ（シロキサン架橋型シリコーン変性アクリルポリマー〔アクリルポリマー側鎖にアルコキシシリル基〕）、大成ファインケミカル社製　８ＵＡ（ウレタン変性アクリルポリマー〔アクリルの側鎖がウレタン〕）、Ｍｏｍｅｎｔ社製　ＳＨＰ４０１（ポリメタクリル酸メチル溶液（１－メトキシ－２－プロパノール，ジアセトンアルコール）等が挙げられる。
　プライマー層の厚さは、特に限定されないが、通常、５ｎｍ～２０μｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍである。プライマー層の厚さが厚くなると、その上にハードコート層を形成したときに、表面の硬度が不足する場合がある。
　＜＜ハードコート層＞＞
　本発明において、ハードコート層は、ポリイミドフィルム上に直接、または、プライマー層などを介して形成される。
　本発明のハードコート層は、有機材料（硬化樹脂）、無機材料、有機－無機ハイブリッド型材料（無機材料を含む硬化樹脂等）等で形成することができる。その形成方法は、それぞれの材料に合わせて選択することができる。
　本発明において、ハードコート層は、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物は、少なくとも硬化性樹脂成分を含有し、光や熱によって硬化して硬化物（重合物、架橋物）となるものである。硬化性樹脂組成物は、必要により硬化剤（架橋剤、光または熱重合開始剤、共反応剤）を含有する。硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含むことも好ましい。硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂の他、溶剤乾燥型樹脂を含んでいてもよい。また、必要により溶媒を含んでいてもよい。本明細書において、硬化性樹脂組成物は、各成分が混合された液状のもの、塗布された液膜状のもの、溶媒が除去されたが最終硬化されていない膜状のもの等、最終硬化処理を受けていないものを含む。
　光硬化性を有する硬化性樹脂は、光重合性官能基を少なくとも１つ有するものが挙げられる。本明細書における、「光重合性官能基」とは、光照射により重合反応し得る官能基である。光重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合が挙げられる。具体的な光硬化性樹脂成分としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー、光硬化性を有するポリマー等が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび（メタ）アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。硬化性樹脂組成物（光硬化性の場合）を硬化させる際に照射される光としては、可視光線、並びに紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、およびγ線のような電離放射線が挙げられる。
　熱硬化性を有する熱硬化性樹脂は、熱硬化性官能基を少なくとも１つ有するものである。硬化性樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いる場合、使用し得る熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、シアネート系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（熱硬化性ＰＰＥ）、ホルムアルデヒド系樹脂、不飽和ポリエステルまたはこれらの共重合体等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ベーマイト、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましく、シリカ、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムがさらに好ましい。また、無機フィラーは、表面修飾されていることが好ましいことがある。このような特に好ましい無機フィラーとして、反応性シリカを例示することができる。
　本明細書において「反応性シリカ」とは、光硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子である。上記光硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子（反応性シリカ）は、例えば、通常、平均粒径０．５～５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１～２００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、当該シラノール基と反応し得る官能基および（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。
　本実施形態において用いる無機フィラーは、平均粒径が１～２００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍであることが特に好ましく、２０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機フィラーの平均粒径が１ｎｍ以上であることで、硬化性樹脂組成物を硬化させたハードコート層が、より高い表面硬度を有するものとなる。また、無機フィラーの平均粒径が２００ｎｍ以下であると、得られるハードコート層において光の散乱が発生しにくくなり、ハードコート層の透明性が高くなる。
　ハードコート層における無機フィラーの含有量は、ハードコート層に対して１０～８５体積％であることが好ましく、２０～８０体積％であることがより好ましく、４０～７０体積％であることがさらに好ましく、４５～６５体積％であることが特に好ましい。無機フィラーの含有量が１０体積％以上であることで、ハードコート層に付与される表面硬度がより高いものとなる。一方、無機フィラーの含有量が８５体積％以下であることで、ハードコート層の形成が容易になる。
　硬化性樹脂組成物は、前述した成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されたハードコート層は、例えば、上記のような少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物をポリイミドフィルムの表面に（ポリイミドフィルムの表面にプライマー層などを形成した場合は、その表面に）塗布し、必要により溶媒を乾燥して除去した後、硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して形成することができる。硬化は、例えば、光照射または加熱処理によって行われる。また、光照射と加熱処理の両方を行って、硬化性樹脂組成物を硬化してもよい。
　ハードコート層の厚さは、特に限定されないが、例えば１～５０μｍであり、好ましくは５～４０μｍである。ある実施態様においては、積層体の耐屈曲性の点から、ハードコート層の厚さは、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上であることで、本発明の積層体に十分な表面硬度が付与される。一方、ハードコート層の厚さが５０μｍ以下であることで、本発明の積層体が耐屈曲性に優れ、取り扱いが容易になるほか、積層体が不要に厚くなったり、製造コストが増加したりするのを防止することができる。
　＜＜積層体＞＞
　以上のように、ポリイミドフィルムの上にハードコート層を形成することで、本発明の積層体を製造することができる。
　本発明の積層体におけるハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上であることが好ましい。
　特にディスプレイ用途などの積層体を光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルム／ハードコート層積層体は透明性が高い方が望ましい。本発明の積層体のＹＩ（黄色度）は、特に限定されないが、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４以下であり、特に好ましくは３．５以下であることができる。
　本発明の積層体のヘイズは、特に限定されないが、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満であることができる。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。
　本発明の積層体は、表面硬度が高く、且つ、透明性にも優れており、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）に好適に用いることができる。ディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルムとして以外でも、本発明の積層体は、表示部材、タッチパネル部材またはタッチセンサー部材、光学部材などに好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例において評価は次の方法で行った。
＜ポリイミドフィルムの評価＞
　［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定を行った。荷重は７５０ｇとした。
＜ポリイミドフィルム／ハードコート積層体の評価＞
　［ＹＩ（黄色度）］
　ＡＳＴＭ　Ｅ３１３に準じて、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体のＹＩの測定を行った。
　［ヘイズ］
　濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６の規格に準拠して、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体のヘイズを測定した。
　［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体のハードコート層表面の鉛筆硬度の測定を行った。荷重は７５０ｇとした。
　以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。
　［ジアミン成分］
ｍ－ＴＤ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル〔純度：９９．８５％（ＧＣ分析）〕
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
４，４’－ＯＤＡ：　４，４’－オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
３，５－ＤＡＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
　［テトラカルボン酸成分］
ＣＢＤＡ：　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ－Ｈ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
６ＦＤＡ：４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物〔純度　９９．７７％（Ｈ－ＮＭＲ分析）〕
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．９％（Ｈ－ＮＭＲ分析）〕
ＣＰＤＡ：１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
　［イミダゾール化合物］
１，２－ＤＭｚ：１，２－ジメチルイミダゾール
　［溶媒］
ＤＭＡｃ：　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
　表１－１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、表１－２に実施例、比較例で使用したジアミン成分、表１－３に実施例、比較例で使用したイミダゾール化合物の構造式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　以下の各例で使用したハードコートは、次のとおりである。
　［ハードコート］
ハードコートａ：藤倉化成製　ＦＵＪＩＨＡＲＤ（登録商標）　ＨＯ３３１３Ｕ－８
ハードコートｂ：大成ファインケミカル社製のＳＴＲ－ＳｉＡ（登録商標）ＴＡ－３０９０Ｎを用いた。ＳＴＲ－ＳｉＡ　１００ｇに対して、光開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４　３ｇを添加し、室温で攪拌してハードコート用溶液（ハードコートｂ）を得た。
　〔実施例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１０質量％となる量の３６．７６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液を宇部興産株式会社製のポリイミドフィルム、ユーピレックス（登録商標）－１２５Ｓ（以後、「１２５Ｓ」と記載）に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのまま１２５Ｓ上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／１２５Ｓ積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルムを１２５Ｓから剥離し、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　得られたポリイミドフィルムに、ハードコートａ（藤倉化成製　ＦＵＪＩＨＡＲＤ　ＨＯ３３１３Ｕ－８）を、乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるように、バーコーターで塗工した。次いで、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の２０．６５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．０６ｇ（５ミリモル）と４，４’－ＯＤＡ　１．００ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１２質量％となる量の２９．５１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１．６０ｇ（５ミリモル）と４，４’－ＯＤＡ　１．００ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１２質量％となる量の３３．４７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１９質量％となる量の１８．１９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１０ｇとＤＭＡｃ　０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１９質量％となる量の１８．１９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．２７ｇ（６ミリモル）とＴＰＥ－Ｑ　１．１７ｇ（４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１９質量％となる量の１９．５７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．３８ｇとＤＭＡｃ　０．３８ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例８〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の２１．４１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例９〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　２．２４ｇ（７ミリモル）とＴＰＥ－Ｑ　０．８８ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２２質量％となる量の１８．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例１０〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．６３７ｇ（３ミリモル）とＴＦＭＢ　１．６０ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ－Ｑ　０．５８ｇ（２ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１８質量％となる量の２２．６３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例１１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’－ＯＤＡ　０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１２質量％となる量の３１．２４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’－ＯＤＡ　０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の１６．４０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＰＭＤＡ－Ｈ　０．２２ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’－ＯＤＡ　０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１２質量％となる量の３１．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）と６ＦＤＡ　０．４４ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’－ＯＤＡ　０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１２質量％となる量の３０．５８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とｓ－ＢＰＤＡ　０．２９ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　０．９６ｇ（３ミリモル）とＴＰＥ－Ｑ　２．０５ｇ（７ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１６質量％となる量の２６．０８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１．６０ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ－Ｑ　１．４６ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２２質量％となる量の２２．４９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　０．５９ｇ（３ミリモル）とＣｐＯＤＡ　２．６９ｇ（７ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１０ｇとＤＭＡｃ　０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．０６ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ－Ｑ　１．４６ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１８質量％となる量の２３．００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．３７ｇ（７ミリモル）とＣｐＯＤＡ　１．１５ｇ（３ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１０ｇとＤＭＡｃ　０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．０６ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ－Ｑ　１．４６ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１８質量％となる量の２４．７２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　０．９８ｇ（５ミリモル）とＣｐＯＤＡ　１．９２ｇ（５ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１０ｇとＤＭＡｃ　０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’－ＯＤＡ　０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の１２．１６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣＰＤＡ　０．２１ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．７０ｇ（８ミリモル）とＴＦＭＢ　０．６４ｇ（２ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２２質量％となる量の１６．２４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ－Ｈ　２．２４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．０６ｇ（５ミリモル）とＴＦＭＢ　１．６０ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１８質量％となる量の２１．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が３０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、ハードコートｂ（大成ファインケミカル社製のＳＴＲ－ＳｉＡ）を、乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるように、バーコーターで塗工した。次いで、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例１６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１８質量％となる量の２１．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例１７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．０６ｇ（５ミリモル）とＴＦＭＢ　１．４４ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１８質量％となる量の２１．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例１８〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．４９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ　０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１６質量％となる量の２４．１５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例１９〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．９１ｇ（９ミリモル）とＴＦＭＢ　０．３２ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１４質量％となる量の２６．９１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が４５μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例２０〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．８０ｇ（８．５ミリモル）と３，５－ＤＡＢＡ　０．２３ｇ（１．５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１６質量％となる量の２６．１３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例２１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の２０．６５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例２２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１９質量％となる量の１８．１９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１０ｇとＤＭＡｃ　０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が８０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートａを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例２３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．７０ｇ（８ミリモル）とＴＰＥ－Ｑ　０．５８ｇ（２ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１８質量％となる量の２３．００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．５７ｇ（８ミリモル）とＣｐＯＤＡ　０．７７ｇ（２ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇとＤＭＡｃ　０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が２０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。
　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　本発明によれば、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルム上に形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することができる。また、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルム上に形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することができる。この積層体は、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）などに特に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、
    　前記ポリイミドが、
    下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
    下記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記ポリイミドが、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、６０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリイミドが、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記ポリイミドが、
    　前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位からなるか、または、
    　前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位と、Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが芳香族環を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記ポリイミドが、
    　前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位と、
    　Ａが芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位と
    を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記ポリイミドが、
    　Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが下記化学式（Ｂ－１）で表される２価の基、下記化学式（Ｂ－２）で表される２価の基、または２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなり、
    　ただし、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　前記ハードコート層表面の鉛筆硬度が、２Ｈ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記ハードコート層が、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、下記化学式（２－１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミドを含むフィルムの上に、少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
    　前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、ハードコート層を形成する工程と
    を有することを特徴とする積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  10. 　前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機フィラーを含むことを特徴とする請求項９に記載の積層体の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート、またはカバーフィルム。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とする光学部材、表示部材、タッチパネル部材、またはタッチセンサー部材。
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