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CN109922956A - 包含聚酰亚胺膜和硬涂层的层积体 - Google Patents

包含聚酰亚胺膜和硬涂层的层积体 Download PDF

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CN109922956A
CN109922956A CN201780069665.XA CN201780069665A CN109922956A CN 109922956 A CN109922956 A CN 109922956A CN 201780069665 A CN201780069665 A CN 201780069665A CN 109922956 A CN109922956 A CN 109922956A
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polyimide film
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CN201780069665.XA
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冈卓也
中川美晴
久野信治
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

本发明涉及一种层积体，其包含含有聚酰亚胺的膜与硬涂层，在上述聚酰亚胺中，下述化学式(2‑1)所表示的重复单元和/或下述化学式(2‑2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。

Description

包含聚酰亚胺膜和硬涂层的层积体
技术领域
本发明涉及一种层积体，其包含含有聚酰亚胺的膜(聚酰亚胺膜)和形成于该聚酰亚胺膜上的硬涂层，并且硬涂层表面的硬度高。
背景技术
对于聚酰亚胺膜而言，耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等优异，因此在电气/电子器件领域、半导体领域等领域被广泛使用。另一方面，近年来，随着高度信息化社会的到来，光通信领域的光纤维或光波导等、显示装置领域的液晶取向膜或彩色滤光片用保护膜等光学材料的开发不断进展。特别是在显示装置领域作为玻璃基板的代替品，轻量且柔性优异的塑料基板的研究、能够弯曲或弄圆的显示器的开发正在盛行。另外，作为保护显示器显示面的保护玻璃的代替品，还在进行塑料制的覆盖片或覆盖膜的研究。因此，要求能够用于这样用途的更高性能的光学材料。
芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭、电荷移动络合物的形成，本质上着色为黄褐色。因此，作为抑制着色的方法，例如提出了下述方法：通过向分子内导入氟原子、对主链赋予挠曲性、导入体积大的基团作为侧链等来阻碍分子内共轭、电荷移动络合物的形成，从而使其表现出透明性。
另外，还提出了通过使用理论上不形成电荷移动络合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺来使其表现出透明性的方法。特别是，提出了许多使用芳香族四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用脂环式二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺；以及使用了脂环式四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用了芳香族二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺。
例如，在专利文献1中，作为能够制造无色透明、同时线膨胀系数低且伸长率优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体，公开了下述聚酰亚胺前体，其具备来自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的结构作为二胺来源结构，并具备来自均苯四酸二酐(PMDA)和4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构、与来自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和/或1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)的结构作为二酸酐来源结构。在专利文献2中公开了一种聚(酰胺酸-酰亚胺)共聚物，其通过作为四羧酸成分的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、作为二胺成分的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和特定的含酰亚胺基的二胺进行聚合而得到。
作为获得透明性优异、机械特性也优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺，专利文献3中公开了下述聚酰亚胺，其通过加热聚酰亚胺前体组合物而得到，该聚酰亚胺前体组合物包含使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、或2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯与2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-氧二苯胺等芳香族二胺作为二胺成分的聚酰亚胺的前体、以及咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物。在专利文献3中还公开了下述聚酰亚胺，其使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐作为四羧酸成分，并使用2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯作为二胺成分。
另外，专利文献4中公开了下述聚酰亚胺，其使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐作为四羧酸成分，并使用2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、或2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯与2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-氧二苯胺等芳香族二胺作为二胺成分。
聚酰亚胺膜被用于各种用途，根据用途的不同，例如在用于保护显示器显示面的覆盖片或覆盖膜的情况下，为了提高表面的耐擦伤性而在聚酰亚胺膜上设置硬涂层。
例如，专利文献5中公开了一种硬涂层积膜，其通过在由聚酰亚胺树脂组合物构成的聚酰亚胺膜的表面形成硬涂层而成，该聚酰亚胺树脂组合物含有使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用2,2’-二甲基联苯胺(2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺作为二胺成分的聚酰亚胺树脂与二氧化硅微粒。在专利文献5的实施例5中还记载了一种硬涂层积膜，其在未添加二氧化硅微粒的由上述聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺膜的表面形成有硬涂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-139302号公报
专利文献2：日本特开2005-336243号公报
专利文献3：国际公开第2016/063993号
专利文献4：国际公开第2016/063988号
专利文献5：国际公开第2016/060213号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，根据用途的不同，在聚酰亚胺膜上设置硬涂层，出于其形成目的，要求该硬涂层具有更高的硬度。
另外，聚酰亚胺虽然耐热性和耐化学药品性优异，但另一方面与其他层的密合性、粘接性不足的情况很多，有时无法在聚酰亚胺膜的表面上直接设置硬涂层。此外，即使能够在聚酰亚胺膜的表面上直接形成硬涂层的情况下，有时硬涂层表面的硬度也不足。
本发明的目的在于提供一种包含聚酰亚胺膜和硬涂层、且硬涂层表面的硬度高的层积体。另外，本发明的目的还在于提供一种包含聚酰亚胺膜和硬涂层、硬涂层表面的硬度高、并且透明性也优异的层积体。
此外，本发明的目的在于提供一种包含聚酰亚胺膜和直接形成于该聚酰亚胺膜的表面上的硬涂层、且硬涂层表面的硬度高的层积体。另外，本发明的目的还在于提供一种包含聚酰亚胺膜和直接形成于该聚酰亚胺膜的表面上的硬涂层、硬涂层表面的硬度高、并且透明性也优异的层积体。
用于解决课题的手段
本发明涉及以下的各项。
1.一种层积体，其为包含含有聚酰亚胺的膜与硬涂层的层积体，其特征在于，
在上述聚酰亚胺中，
下述通式(1)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元超过90摩尔％，并且，
下述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或下述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。
[化1]
(式中，A为包含芳香环或者4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团，B为包含芳香环或脂环结构的2价基团。其中，各重复单元所含有的A和B可以相同也可以不同。)
[化2]
2.如上述项1所述的层积体，其特征在于，上述聚酰亚胺中，上述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为60摩尔％以上。
3.如上述项1所述的层积体，其特征在于，上述聚酰亚胺中，上述化学式(2-1)所表示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。
4.如上述项1～3中任一项所述的层积体，其特征在于，
上述聚酰亚胺由上述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元构成，或者，
上述聚酰亚胺由上述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元与上述通式(1)所表示的重复单元中的一种以上构成，上述通式(1)中，A为包含4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团，B为包含芳香环的2价基团。
5.如上述项1～3中任一项所述的层积体，其特征在于，上述聚酰亚胺包含上述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元与上述通式(1)所表示的重复单元，上述通式(1)中，A为包含芳香环或者4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团，B为包含两个芳香环通过醚键(-O-)连结而成的结构的2价基团。
6.如上述项5所述的层积体，其特征在于，上述聚酰亚胺由上述通式(1)所表示的重复单元中的一种以上构成，上述通式(1)中，A为包含4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团，B为下述化学式(B-1)所表示的2价基团、下述化学式(B-2)所表示的2价基团、或包含两个芳香环通过醚键(-O-)连结而成的结构的2价基团，
其中，上述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。
[化3]
7.如上述项1～6中任一项所述的层积体，其特征在于，上述硬涂层表面的铅笔硬度为2H以上。
8.如上述项1～7中任一项所述的层积体，其特征在于，上述硬涂层由固化性树脂成分、或者至少包含固化性树脂成分和无机填料的固化性树脂组合物的固化物形成。
9.一种层积体的制造方法，其特征在于，
其具有下述工序：
将至少包含固化性树脂成分的固化性树脂组合物涂布于含有聚酰亚胺的膜上的工序，其中，在上述聚酰亚胺中，下述通式(1)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元超过90摩尔％，并且下述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或下述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上；和
将上述固化性树脂组合物的涂膜固化而形成硬涂层的工序。
[化4]
(式中，A为包含芳香环或者4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团，B为包含芳香环或脂环结构的2价基团。其中，各重复单元所含有的A和B可以相同也可以不同。)
[化5]
10.如上述项9所述的层积体的制造方法，其特征在于，上述固化性树脂组合物进一步包含无机填料。
11.一种显示器显示面的覆盖片或覆盖膜，其特征在于，其包含上述项1～8中任一项所述的层积体。
12.一种光学构件、显示构件、触控面板构件、或触摸传感器构件，其特征在于，其包含上述项1～8中任一项所述的层积体。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种包含聚酰亚胺膜和硬涂层、且硬涂层表面的硬度高的层积体。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种包含聚酰亚胺膜和直接形成于该聚酰亚胺膜的表面上的硬涂层、且硬涂层表面的硬度高的层积体。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种包含聚酰亚胺膜和硬涂层、硬涂层表面的硬度高、并且透明性也优异的层积体。此外，还可以提供一种包含聚酰亚胺膜和直接形成于该聚酰亚胺膜的表面上的硬涂层、硬涂层表面的硬度高、并且透明性也优异的层积体。例如，要求保护显示器显示面的覆盖片或覆盖膜具有高透明性，根据本发明的一个方式，可以提供一种能够适合用作该显示器显示面的覆盖片或覆盖膜(保护膜)的聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。本发明的层积体例如可以适合用于光学构件、显示构件、触控面板构件、或触摸传感器构件。
具体实施方式
本发明的层积体具有含有聚酰亚胺的膜(聚酰亚胺膜)和形成于其上的硬涂层。硬涂层可以直接设置于聚酰亚胺膜的表面上，或者也可以隔着底涂层等其他层而设置。根据用途的不同，硬涂层可以仅形成于聚酰亚胺膜的单面，或者也可以形成于双面。另外，硬涂层可以形成于聚酰亚胺膜的单侧或双侧的整个表面，也可以仅形成于表面的一部分。此外，本发明的层积体也包括在聚酰亚胺膜或硬涂层上形成或层积有其他层的层积体，另外，还包括使用聚酰亚胺膜制造出半成品后在该聚酰亚胺膜上形成有硬涂层的层积体。本发明的层积体除了包括作为在表面形成有硬涂层的聚酰亚胺膜的形态(作为膜制品流通的形态)以外，还包括存在于例如电子制品、光学制品、显示器制品等制品(包括部件、制造过程中的半成品等)中的形态等。
<<聚酰亚胺膜>>
本发明中使用的聚酰亚胺膜为含有聚酰亚胺的膜，根据需要可以含有填料(二氧化硅等无机颗粒或有机颗粒)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底层涂料、阻燃材料、流平剂、剥离剂、其他通常用于聚酰亚胺膜中的各种添加剂等。在某一实施方式中，从膜强度、膜表面的平滑性的方面考虑，或者从制造容易性、成本的方面考虑，本发明的聚酰亚胺膜优选不含有二氧化硅等无机颗粒以及有机颗粒(填料)。
构成本发明中使用的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺为下述聚酰亚胺：下述通式(1)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元超过90摩尔％，并且，下述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或下述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。需要说明的是，下述通式(1)所表示的重复单元中也包含下述化学式(2-1)所表示的重复单元和下述化学式(2-2)所表示的重复单元。
[化6]
(式中，A为包含芳香环或者4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团，B为包含芳香环或脂环结构的2价基团。其中，各重复单元所含有的A和B可以相同也可以不同。)
[化7]
上述通式(1)所表示的重复单元(也包括上述化学式(2-1)所表示的重复单元和上述化学式(2-2)所表示的重复单元)的总含量相对于全部重复单元超过90摩尔％，更优选为95摩尔％～100摩尔％、更优选为98摩尔％～100摩尔％。在某一实施方式中，特别优选上述通式(1)所表示的重复单元的总含量为100摩尔％，即，本发明中使用的聚酰亚胺由上述通式(1)所表示的重复单元构成。
另外，上述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上。在某一实施方式中，上述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为85摩尔％以上。
在某一实施方式中，聚酰亚胺更优选包含上述化学式(2-1)所表示的重复单元，上述化学式(2-1)所表示的重复单元的含量相对于全部重复单元有时优选为50摩尔％以上。与使用了包含上述化学式(2-2)所表示的重复单元且不包含上述化学式(2-1)所表示的重复单元、或者上述化学式(2-1)所表示的重复单元的含量相对于全部重复单元小于50摩尔％的聚酰亚胺的膜的层积体相比，使用了上述化学式(2-1)所表示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上的聚酰亚胺的膜的层积体有时硬涂层表面的硬度高。
上述通式(1)的A为包含芳香环或者4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团，从聚酰亚胺膜的透明性、进而包含该聚酰亚胺膜的本发明的层积体的透明性的方面考虑，A优选为包含4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团。
此处，作为6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构，例如可以举出下述结构。
[化8]
在通式(1)的A中，6元环的1个或2个碳原子可以与其他环(可以为6元环，也可以为6元环以外的环)共有。
作为通式(1)的A的包含4元环的脂环结构的4价基团，例如优选下述基团。该式(A-1)的4价基团相当于上述化学式(2-1)所表示的重复单元和上述化学式(2-2)所表示的重复单元中的A。
[化9]
作为通式(1)的A的包含6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团，例如优选下述基团。
[化10]
作为通式(1)的A的包含芳香环的4价基团，例如优选下述基团。
[化11]
(式中，Z1为直接键合、或六氟异亚丙基键合。)
需要说明的是，通式(1)的A、即四羧酸成分不限定于上述物质，可以根据所要求的特性、用途适当选择。
作为提供上述通式(1)的重复单元的四羧酸成分，没有特别限定，例如可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、均苯四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧二邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、十氢-1,4：5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、和这些四羧酸的衍生物(四羧酸二酐等)等。四羧酸成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，这些之中，1,2,3,4-环丁烷四羧酸类等(四羧酸类等表示四羧酸与四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等四羧酸衍生物)是提供上述化学式(2-1)所表示的重复单元、和上述化学式(2-2)所表示的重复单元的四羧酸成分。
上述通式(1)的B为包含芳香环或脂环结构的2价基团。特别是，在通式(1)的A为包含4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团的情况下，B优选为包含芳香环的2价基团。
作为通式(1)的B的包含芳香环的2价基团，例如优选下述基团。该式(B-1)和式(B-2)的2价基团相当于上述化学式(2-1)所表示的重复单元和上述化学式(2-2)所表示的重复单元中的B。
[化12]
作为通式(1)的B的包含芳香环的2价基团，还优选包含两个芳香环通过醚键(-O-)连结而成的结构的2价基团(含醚键的芳香族基团)。含醚键的芳香族基团只要包含至少1个醚键即可，在包含3个以上芳香环的情况下，也可以包括通过直接键合等醚键以外的键合将两个芳香环连结而成的结构。另外，芳香环可以被甲基、三氟甲基、苯基等取代基所取代。需要说明的是，取代位置没有特别限定。
含醚键的芳香族基团中包含的芳香环优选为苯环。在某一实施方式中，有时优选为取代或无取代的亚苯基，进一步优选为无取代的亚苯基。
含醚键的芳香族基团中包含的芳香环的数目优选为6个以下、更优选为4个以下。在某一实施方式中，含醚键的芳香族基团中包含的芳香环的数目有时优选为3个以下。
含醚键的芳香族基团也可以包含通过醚键以外的键合将2个芳香环连结而成的结构，通常，优选所有的芳香环通过醚键进行连结。
芳香环彼此的连结位置没有特别限定，通常，相对于与A键合的酰胺基(-CONH-)或者芳香环彼此的连结基团优选在3位或4位进行键合。在某一实施方式中，相对于与A键合的酰胺基(-CONH-)或者芳香环彼此的连结基团有时优选在4位进行键合。
作为含醚键的芳香族基团，例如优选下述基团。
[化13]
(式中，n1表示1～3的整数，X1、X2各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基、苯基组成的组中的一种。)
作为式(B-3)的2价基团，其中，特别优选下述基团。
[化14]
(式中，n2表示1～3的整数。)
作为通式(1)的B的包含芳香环的2价基团，例如可以举出下述基团。下述式(B-4)所表示的基团还包含上述式(B-1)和上述式(B-2)的基团，作为除此以外的例示，示出下述式(B-4)。
[化15]
(式中，m1表示0～3的整数，m2表示0～3的整数。Y1、Y2、Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基、三氟甲基组成的组中的一种，Q1、Q2各自独立地表示直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所表示的基团组成的组中的一种。)
在式(B-4)所表示的基团中，芳香环彼此的连结位置没有特别限定，相对于与A键合的酰胺基(-CONH-)或者芳香环彼此的连结基团有时优选在4位进行键合。式(B-4)所表示的基团具有一个芳香环的情况下(m1和m2为0的情况下)，有时优选为可以具有取代基(Y1)的对亚苯基。另外，芳香环上可以取代有甲基或三氟甲基、羧基，其取代位置没有特别限定。
作为式(B-4)的2价基团[上述式(B-1)和上述式(B-2)的2价基团除外]，例如优选下述基团。
[化16]
作为通式(1)的B的包含脂环结构的2价基团，优选包含6元环的脂环结构的2价基团，例如优选下述基团。
[化17]
需要说明的是，通式(1)的B、即二胺成分也不限定于上述物质，可以根据所要求的特性、用途适当选择。
作为提供上述通式(1)的重复单元的二胺成分，没有特别限定，例如可以举出2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(间联甲苯胺)、对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基-联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满等。二胺成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，这些之中，2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯为提供上述化学式(2-1)所表示的重复单元的二胺成分，2,2’-双(三氟甲基)联苯胺为提供上述化学式(2-2)所表示的重复单元的二胺成分。
如上所述，上述通式(1)所表示的重复单元中也包含上述化学式(2-1)所表示的重复单元和上述化学式(2-2)所表示的重复单元。上述化学式(2-1)所表示的重复单元是A为上述化学式(A-1)的4价基团、B为上述化学式(B-1)的2价基团的上述通式(1)所表示的重复单元，上述化学式(2-2)所表示的重复单元是A为上述化学式(A-1)的4价基团、B为上述化学式(B-2)的2价基团的上述通式(1)所表示的重复单元。
在某一实施方式中，构成本发明中使用的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺优选为由作为四羧酸成分的1,2,3,4-环丁烷四羧酸类等与作为二胺成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺得到的聚酰亚胺、即由上述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元构成的聚酰亚胺。
另外，在某一实施方式中，构成本发明中使用的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺优选为由作为四羧酸成分的1,2,3,4-环丁烷四羧酸类等、或1,2,3,4-环丁烷四羧酸类等与除此以外的包含4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的四羧酸类等中的一种以上、作为二胺成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、或2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和除此以外的包含芳香环的二胺(即芳香族二胺)中的一种以上得到的聚酰亚胺，即由上述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元和除此以外的A为包含4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团、B为包含芳香环的2价基团的上述通式(1)所表示的重复单元中的一种以上构成的聚酰亚胺。该实施方式中，二胺成分含有2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺以外的其他包含芳香环的二胺的情况下，优选含有包含两个芳香环通过醚键(-O-)连结而成的结构的二胺。即，构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺由A为包含4元环或6元环(可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环)的脂环结构的4价基团、B为上述化学式(B-1)所表示的2价基团、上述化学式(B-2)所表示的2价基团、或包含两个芳香环通过醚键(-O-)连结而成的结构的2价基团的上述通式(1)所表示的重复单元中的一种以上构成，其中，上述化学式(2-1)所表示的重复单元[A为上述化学式(A-1)的4价基团、B为上述化学式(B-1)的2价基团的上述通式(1)所表示的重复单元]和/或上述化学式(2-2)所表示的重复单元[A为上述化学式(A-1)的4价基团、B为上述化学式(B-2)的2价基团的上述通式(1)所表示的重复单元]的总含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上。
构成本发明中使用的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺中，可以以全部重复单元的小于10摩尔％、优选为5摩尔％以下、更优选为2摩尔％以下的范围包含上述通式(1)所表示的重复单元(也包括上述化学式(2-1)所表示的重复单元和上述化学式(2-2)所表示的重复单元)以外的其他重复单元中的一种以上。
作为提供其他重复单元的四羧酸成分和二胺成分，没有特别限定，其他公知的四羧酸类、公知的二胺类均可使用。
作为提供其他重复单元的四羧酸成分，例如可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、均苯四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧二邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、十氢-1,4：5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、和这些四羧酸的衍生物(四羧酸二酐等)等。另外，进行组合的二胺成分不为提供上述通式(1)的重复单元的二胺成分的情况下，其他重复单元的四羧酸成分也可以为作为提供上述通式(1)的重复单元的四羧酸成分所例示的物质。
作为提供其他重复单元的二胺成分，例如可以举出2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(间联甲苯胺)、对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基-联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满等。另外，进行组合的四羧酸成分不为提供上述通式(1)的重复单元的四羧酸成分的情况下，其他重复单元的二胺成分也可以为作为提供上述通式(1)的重复单元的二胺成分所例示的物质。
聚酰亚胺膜例如可以如下制造。其中，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法不限定于以下的制造方法。
首先，使四羧酸成分与二胺成分反应而合成聚酰亚胺前体，得到聚酰亚胺前体的溶液(聚酰亚胺前体组合物)。聚酰亚胺前体可以分类为：1)聚酰胺酸(或者也称为聚酰胺酸)；2)聚酰胺酸酯(聚酰胺酸的羧基的H的至少一部分为烷基)；3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(聚酰胺酸的羧基的H的至少一部分为烷基甲硅烷基)。聚酰亚胺前体可以按照该每个分类利用以下的制造方法容易地进行制造。
1)聚酰胺酸
对于本发明的聚酰亚胺前体，在溶剂中使作为四羧酸成分的四羧酸二酐和二胺成分以大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例例如在120℃以下的比较低的温度下抑制酰亚胺化的同时进行反应，从而能够以聚酰亚胺前体溶液组合物的形式适当地获得聚酰亚胺前体。
对此没有限定，更具体而言，将二胺溶解于有机溶剂中，一边搅拌一边向该溶液中慢慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5℃～80℃的范围内搅拌1小时～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且由于热使得酰亚胺化进行，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序容易提高聚酰亚胺前体的分子量，因此是优选的。另外，也可以使上述制造方法的二胺和四羧酸二酐的添加顺序相反，析出物降低，因此是优选的。
另外，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比为二胺成分过剩的情况下，根据需要添加与二胺成分的过剩摩尔数大致相当的量的羧酸衍生物，可以使四羧酸成分与二胺成分的摩尔比接近大致当量。作为此处的羧酸衍生物，实质上不增加聚酰亚胺前体溶液的粘度、即实质上不参与分子链延长的四羧酸、或者作为封端剂发挥功能的三羧酸及其酸酐、二羧酸及其酸酐等是合适的。
2)聚酰胺酸酯
使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二酯二羧酸，然后使其与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二羧酰氯。将该二酯二羧酰氯与二胺在-20℃～120℃、优选为-5℃～80℃的范围内搅拌1小时～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且由于热使得酰亚胺化进行，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，使用磷系缩合剂、碳化二亚胺缩合剂等使二酯二羧酸和二胺脱水缩合，由此也能够简便地得到聚酰亚胺前体。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
预先使二胺和甲硅烷基化剂反应，得到甲硅烷基化的二胺。根据需要利用蒸馏等进行甲硅烷基化的二胺的纯化。然后，使甲硅烷基化的二胺预先溶解在脱水的溶剂中，一边搅拌一边慢慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5℃～80℃的范围内搅拌1小时～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且由于热使得酰亚胺化进行，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为此处使用的甲硅烷基化剂，使用不含有氯的甲硅烷基化剂，则无需对甲硅烷基化的二胺进行纯化，因此是适当的。作为不含有氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。由于不含有氟原子且成本低，因而特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
另外，为了促进反应，可以在二胺的甲硅烷基化反应中使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系催化剂。该催化剂作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂可以直接使用。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
将利用1)的方法所得到的聚酰胺酸溶液和甲硅烷基化剂混合，在0～120℃、优选为5℃～80℃的范围内搅拌1小时～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而发生变动，并且由于热使得酰亚胺化进行，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为此处使用的甲硅烷基化剂，使用不含有氯的甲硅烷基化剂，则无需对甲硅烷基化的聚酰胺酸或者所得到的聚酰亚胺进行纯化，因此是适当的。作为不含有氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。由于不含有氟原子且成本低，因而特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
上述制造方法均能够在有机溶剂中适当地进行，因此，其结果能够容易地得到包含聚酰亚胺前体的溶液或溶液组合物(聚酰亚胺前体组合物)。
对于制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂，例如优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，特别优选N,N-二甲基乙酰胺，若原料单体成分和所生成的聚酰亚胺前体溶解，则任何种类的溶剂均能够没有问题地使用，因此对于其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂；三甘醇等二醇系溶剂；间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。进一步，也可以使用其他常规的有机溶剂、即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、矿物精油、石油石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以组合两种以上使用。
聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，优选的是，在30℃的浓度为0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、更优选为0.3dL/g以上、特别优选为0.4dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度、耐热性优异。
本发明中使用的聚酰亚胺前体组合物中，相对于溶剂、四羧酸成分与二胺成分的总量，四羧酸成分与二胺成分的总量为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上的比例是合适的。需要说明的是，通常，相对于溶剂、四羧酸成分与二胺成分的总量，四羧酸成分与二胺成分的总量为60质量％以下、优选为50质量％以下是合适的。该浓度是大致近似起因于聚酰亚胺前体的固体成分浓度的浓度，该浓度过低时，例如有时难以控制制造聚酰亚胺膜时得到的聚酰亚胺膜的膜厚。
聚酰亚胺前体组合物的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在25℃的温度、20秒-1的剪切速度下测定的旋转粘度优选为0.01Pa·秒～1000Pa·秒、更优选为0.1Pa·秒～100Pa·秒。另外，根据需要也可以赋予触变性。在上述范围的粘度时，进行涂布或制膜时容易处理，并且可抑制排斥，流平性优异，因而可得到良好的覆膜。
本发明中使用的聚酰亚胺前体组合物可以根据需要添加酰亚胺化促进催化剂(咪唑系化合物等)、化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐、吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底层涂料、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动辅助剂)、剥离剂等。
本发明中使用的聚酰亚胺前体组合物有时优选包含咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物。咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物的含量合计优选相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔为小于4摩尔，更优选为0.05摩尔以上1摩尔以下。通过相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔以优选为小于4摩尔、更优选为0.05摩尔以上1摩尔以下的比例将咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物加入到聚酰亚胺前体组合物中，有时能够在保持高透明性的同时提高所得到的聚酰亚胺膜的机械特性。
本发明中使用的咪唑系化合物只要是具有咪唑骨架的化合物就没有特别限定。作为本发明中使用的咪唑系化合物，没有特别限定，可以举出1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑等，优选1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、咪唑等，特别优选1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑。咪唑系化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为本发明中使用的三烷基胺化合物，没有特别限定，优选具有碳原子数为1～5、更优选碳原子数为1～4的烷基的化合物，可以举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等。三烷基胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，可以将一种以上的咪唑系化合物和一种以上的三烷基胺化合物进行合用。
在使用咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物的情况下，聚酰亚胺前体组合物的咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物的含量相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔优选小于4摩尔。若咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物的含量相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔为4摩尔以上，则聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性变差。咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物的含量相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔优选为0.05摩尔以上，另外，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔更优选为2摩尔以下、特别优选为1摩尔以下。需要说明的是，此处，聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔与四羧酸成分1摩尔相对应。
包含咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物的聚酰亚胺前体组合物可以通过在利用上述制造方法得到的聚酰亚胺前体溶液或溶液组合物中加入咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物来制备。另外，也可以在溶剂中加入四羧酸成分(四羧酸二酐等)、二胺成分与咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物，在咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物的存在下使四羧酸成分与二胺成分进行反应，由此也可以得到包含聚酰亚胺前体与咪唑系化合物和/或三烷基胺化合物的聚酰亚胺前体组合物。
接着，将包含聚酰亚胺前体和溶剂的聚酰亚胺前体组合物流延于例如陶瓷(玻璃、硅、氧化铝等)、金属(铜、铝、不锈钢等)、耐热塑料膜(聚酰亚胺膜等)等基材上，在真空中、氮气等非活性气体中、或空气中，使用热风或红外线在20℃～180℃、优选为20℃～150℃的温度范围进行干燥。接着，将所得到的聚酰亚胺前体膜在基材上、或者将聚酰亚胺前体膜从基材上剥离并将该膜的端部进行固定，在该状态下，在真空中、氮气等非活性气体中、或空气中，使用热风或红外线在例如200℃～500℃、更优选为250℃～460℃左右的温度下进行加热酰亚胺化，由此可以制造聚酰亚胺膜/基材层积体、或者聚酰亚胺膜。也可以将聚酰亚胺前体膜在基材上进行加热酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜/基材层积体，之后将聚酰亚胺膜从基材上剥离，从而得到聚酰亚胺膜。需要说明的是，为了防止所得到的聚酰亚胺膜发生氧化劣化，加热酰亚胺化优选在真空中、或在非活性气体中进行。若加热酰亚胺化的温度不过高，则也可以在空气中进行。
另外，对于聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应来说，也可以代替如上所述的基于加热处理的加热酰亚胺化而通过下述化学处理来进行：即，在吡啶或三乙胺等叔胺存在下，将聚酰亚胺前体浸渍到含有乙酸酐等脱水环化试剂的溶液中等。另外，将这些脱水环化试剂预先投入聚酰亚胺前体组合物中并进行搅拌，将其流延至基材上并进行干燥，由此也可以制作部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体，将所得到的部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体膜在基材上、或者将聚酰亚胺前体膜从基材上剥离并将该膜的端部进行固定，在该状态下进一步进行如上所述的加热处理，由此可以得到聚酰亚胺膜/基材层积体、或者聚酰亚胺膜。
本发明中使用的聚酰亚胺膜的厚度根据用途而异，通常、优选为0.1μm～250μm、更优选为5μm～200μm、更优选为10μm～150μm。在显示器用途等光透过聚酰亚胺膜的用途中使用的情况下，若聚酰亚胺膜过厚，则透光率有可能降低；若过薄，则机械特性降低，有可能无法作为膜适当地使用。另外，在用作覆盖片或覆盖膜的情况下，若聚酰亚胺膜薄，则耐冲击性降低，有时无法充分保护内部的器件。
特别是，在显示器用途等光透过聚酰亚胺膜的用途中使用的情况下，希望聚酰亚胺膜的透明性高。本发明中使用的聚酰亚胺膜的YI(黄色度)没有特别限定，可以优选为4以下、更优选为3.5以下、更优选为3以下、进一步优选为2.8以下、特别优选为2.5以下。
本发明中使用的聚酰亚胺膜的雾度没有特别限定，可以优选为3％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1.5％以下、特别优选为小于1％。例如在显示器用途中使用的情况下，若雾度高至超过3％，则有时光发生散射而使图像模糊。
本发明中使用的聚酰亚胺膜在波长400nm下的透光率没有特别限定，可以优选为77％以上、更优选为80％以上、更优选为82％以上、特别优选为超过82％。在显示器用途等中使用的情况下，若透光率低则需要增强光源，有时会产生耗费能量的问题等。
<<底涂层>>
本发明的层积体中，可以将硬涂层直接形成于聚酰亚胺膜的表面上，例如，可以在聚酰亚胺膜的表面上形成底涂层，并在其上形成硬涂层。底涂层可以根据需要为了提高聚酰亚胺膜与硬涂层的密合性、或者为了提高耐候性、耐冲击性、或美观性而进行设置。
形成底涂层的材料没有特别限定，通常所用的材料均可使用。
底涂层例如由含有固化性树脂成分(包括单体或低聚物)的底层涂料组合物的固化物形成。作为底涂层的固化性树脂，例如可以举出硅酮系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氯化聚烯烃系树脂等。
根据需要，除了固化性树脂成分以外，底层涂料组合物还含有溶剂和固化剂(光或热聚合引发剂)。另外，底层涂料组合物可以含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可以举出硅烷偶联剂、敏化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂、消光剂、抗静电剂、防雾剂、增塑剂、润滑剂、防水剂等。
底涂层例如可以如下形成：将含有上述固化性树脂成分、根据需要的溶剂和固化剂(光或热聚合引发剂)等的底层涂料组合物涂布于聚酰亚胺膜的表面，根据需要将溶剂干燥并除去后，进行固化，由此可以形成底涂层。固化例如通过光照射或加热处理来进行。在光固化的情况下，作为使其固化时照射的光，可以举出可见光线、以及紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线和γ射线之类的电离射线。在热固化的情况下，使其固化时的加热处理温度没有特别限定，通常为80℃～200℃左右。另外，也可以进行光照射和加热处理两者来使底层涂料组合物固化。
作为形成底涂层的材料(底层涂料组合物)，也可以使用市售的材料。作为市售品，例如可以举出宇部兴产株式会社制造的UVPUD(氨基甲酸酯树脂/丙烯酸类树脂共混)、大成精细化工公司制造的8SQ(硅氧烷交联型硅酮改性丙烯酸聚合物[丙烯酸聚合物侧链为烷氧基甲硅烷基])、大成精细化工公司制造的8UA(氨基甲酸酯改性丙烯酸聚合物[丙烯酸的侧链为氨基甲酸酯])、Moment公司制造的SHP401(聚甲基丙烯酸甲酯溶液(1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇)等。
底涂层的厚度没有特别限定，通常为5nm～20μm左右、优选为10nm～10μm。若底涂层的厚度变厚，在其上形成了硬涂层时，表面的硬度有时不足。
<<硬涂层>>
本发明中，硬涂层直接或隔着底涂层等形成于聚酰亚胺膜上。
本发明的硬涂层可以由有机材料(固化树脂)、无机材料、有机-无机混合型材料(包含无机材料的固化树脂等)等形成。其形成方法可以根据各材料来选择。
本发明中，硬涂层优选由固化性树脂成分、或至少包含固化性树脂成分和无机填料的固化性树脂组合物的固化物形成。
固化性树脂组合物至少含有固化性树脂成分，通过光或热而固化，成为固化物(聚合物、交联物)。固化性树脂组合物根据需要含有固化剂(交联剂、光或热聚合引发剂、共反应剂)。固化性树脂组合物还优选包含无机填料。除了固化性树脂以外，固化性树脂组合物也可以包含溶剂干燥型树脂。另外，根据需要也可以包含溶剂。本说明书中，固化性树脂组合物包括各成分混合而成的液态的物质、经涂布的液膜状的物质、除去了溶剂但未经最终固化的膜状的物质等未接受最终固化处理的物质。
具有光固化性的固化性树脂可以举出具有至少1个光聚合性官能团的物质。本说明书中的“光聚合性官能团”是指可通过光照射进行聚合反应的官能团。作为光聚合性官能团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式双键。作为具体的光固化性树脂成分，可以举出多官能性(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系预聚物、具有光固化性的聚合物等。多官能性(甲基)丙烯酸酯系单体和(甲基)丙烯酸酯系预聚物分别可以单独使用，也可以将两者进行合用。作为使固化性树脂组合物(光固化性的情况下)固化时照射的光，可以举出可见光线、以及紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线和γ射线之类的电离射线。
具有热固化性的热固化性树脂具有至少1个热固化性官能团。在使用热固化性树脂作为固化性树脂成分的情况下，作为能够使用的热固化性树脂，可以举出环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚系树脂、硅酮系树脂、氰酸酯系树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、烯丙基化聚苯醚树脂(热固化性PPE)、甲醛系树脂、不饱和聚酯或它们的共聚物等。
作为无机填料，可以举出二氧化硅、氧化铝、勃姆石、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼、氧化锆等的粉末、将它们球形化所得到的珠、单晶纤维和玻璃纤维等，它们可以单独使用或将两种以上混合使用。这些之中，优选二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆等，更优选二氧化硅、氧化钛和氧化锆。另外，无机填料有时优选进行了表面修饰。作为这种特别优选的无机填料，可例示出活性二氧化硅。
本说明书中“活性二氧化硅”是指利用具有光固化性不饱和基团的有机化合物进行了表面修饰的二氧化硅微粒。上述利用具有光固化性不饱和基团的有机化合物进行了表面修饰的二氧化硅微粒(活性二氧化硅)例如通常可以如下获得：对于平均粒径为0.5nm～500nm左右、优选平均粒径为1nm～200nm的二氧化硅微粒表面的硅烷醇基，使具有能够与该硅烷醇基进行反应的官能团和(甲基)丙烯酰基的含光固化性不饱和基团的有机化合物进行反应，由此可以得到。
本实施方式中使用的无机填料的平均粒径优选为1nm～200nm、特别优选为10nm～200nm、更优选为20nm～200nm。通过使无机填料的平均粒径为1nm以上，使固化性树脂组合物固化而成的硬涂层具有更高的表面硬度。另外，若无机填料的平均粒径为200nm以下，则在所得到的硬涂层难以发生光的散射，硬涂层的透明性提高。
硬涂层中的无机填料的含量相对于硬涂层优选为10体积％～85体积％、更优选为20体积％～80体积％、进一步优选为40体积％～70体积％、特别优选为45体积％～65体积％。通过使无机填料的含量为10体积％以上，对硬涂层所赋予的表面硬度进一步提高。另一方面，通过使无机填料的含量为85体积％以下，硬涂层的形成容易。
除了上述成分以外，固化性树脂组合物也可以含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、抗老化剂、热阻聚剂、着色剂、表面活性剂、保存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、有机系填充材料、润湿性改良剂、涂布面改良剂等。
由固化性树脂组合物的固化物形成的硬涂层例如可以如下形成：将上述至少包含固化性树脂成分的固化性树脂组合物涂布于聚酰亚胺膜的表面(在聚酰亚胺膜的表面形成有底涂层等的情况下，为其表面)，根据需要将溶剂干燥并除去后，将固化性树脂组合物的涂膜固化，由此可以形成。固化例如通过光照射或加热处理来进行。另外，也可以进行光照射和加热处理两者而使固化性树脂组合物固化。
硬涂层的厚度没有特别限定，例如为1μm～50μm、优选为5μm～40μm。在某一实施方式中，从层积体的耐挠曲性的方面考虑，硬涂层的厚度更优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。通过使硬涂层的厚度为1μm以上，能够对本发明的层积体赋予充分的表面硬度。另一方面，通过使硬涂层的厚度为50μm以下，本发明的层积体的耐挠曲性优异、处理容易，除此以外能够防止层积体不必要地变厚、制造成本增加。
<<层积体>>
如上所述，通过在聚酰亚胺膜上形成硬涂层，能够制造本发明的层积体。
本发明的层积体中的硬涂层表面的铅笔硬度没有特别限定，优选为2H以上、更优选为3H以上。
特别是，在显示器用途等光透过层积体的用途中使用的情况下，希望聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的透明性高。本发明的层积体的YI(黄色度)没有特别限定，可以优选为5以下、更优选为4.5以下、更优选为4以下、特别优选为3.5以下。
本发明的层积体的雾度没有特别限定，可以优选为3％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1.5％以下、特别优选为小于1％。例如在显示器用途中使用的情况下，若雾度高至超过3％，则有时光发生散射而使图像模糊。
本发明的层积体的表面硬度高、并且透明性也优异，例如可以适合用于显示器显示面的覆盖片或覆盖膜(保护膜)。除了作为显示器显示面的覆盖片或覆盖膜以外，本发明的层积体也可以适合用于显示构件、触控面板构件或触摸传感器构件、光学构件等中。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施例。
在以下各例中，利用下述方法进行评价。
<聚酰亚胺膜的评价>
[铅笔硬度]
依照JIS K5600-5-4，进行聚酰亚胺膜的铅笔硬度的测定。负荷设为750g。
<聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的评价>
[YI(黄色度)]
依照ASTM E313，进行聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的YI的测定。
[雾度]
使用浊度计/NDH2000(日本电色工业制造)，依照JIS K7136的标准测定聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的雾度。
[铅笔硬度]
依照JIS K5600-5-4，进行聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的硬涂层表面的铅笔硬度的测定。负荷设为750g。
以下各例中使用的原材料的简称、纯度等如下所述。
[二胺成分]
m-TD：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯[纯度：99.85％(GC分析)]
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
4,4’-ODA：4,4’-氧二苯胺[纯度：99.9％(GC分析)]
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
3,5-DABA：3,5-二氨基苯甲酸
[四羧酸成分]
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐[纯度：99.9％(GC分析)]
CpODA：降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐
PMDA-H：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐[纯度：99.9％(GC分析)]
6FDA：4,4’-(2,2-六氟异丙烯)双邻苯二甲酸二酐[纯度99.77％(H-NMR分析)]
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐[纯度99.9％(H-NMR分析)]
CPDA：1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐
[咪唑化合物]
1,2-DMz：1,2-二甲基咪唑
[溶剂]
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
表1-1中记载了实施例、比较例中使用的四羧酸成分的结构式，表1-2中记载了实施例、比较例中使用的二胺成分的结构式，表1-3中记载了实施例、比较例中使用的咪唑化合物的结构式。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
以下各例中使用的硬涂层如下所述。
[硬涂层]
使用了
硬涂层a：藤仓化成制造FUJIHARD(注册商标)HO3313U-8
硬涂层b：大成精细化工公司制造的STR-SiA(注册商标)TA-3090N。相对于STR-SiA100g，添加3g作为光引发剂的IRUGACURE(注册商标)184，在室温下进行搅拌，得到硬涂层用溶液(硬涂层b)。
[实施例1]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 2.12g(10毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到10质量％的量的36.76g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.96g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。根据投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
将利用PTFE制膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体溶液涂布于宇部兴产株式会社制造的聚酰亚胺膜、UPILEX(注册商标)-125S(下文中记为“125S”)，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)直接在125S上由室温加热至260℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/125S层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜从125S剥离，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1中。
按照干燥后的硬涂层的膜厚为约10μm的方式，利用棒涂机将硬涂层a(藤仓化成制造FUJIHARD HO3313U-8)涂布于所得到的聚酰亚胺膜上。接着，在80℃下干燥10分钟，使用高压汞灯以累积光量为1000mJ/cm2的方式照射紫外线，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例2]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 3.20g(10毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的20.65g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.96g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例3]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.06g(5毫摩尔)和4,4’-ODA1.00g(5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到12质量％的量的29.51g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.96g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例4]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 1.60g(5毫摩尔)和4,4’-ODA1.00g(5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到12质量％的量的33.47g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.96g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例5]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 2.12g(10毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到19质量％的量的18.19g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.10g与DMAc 0.10g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.1摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例6]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 2.12g(10毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到19质量％的量的18.19g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA1.77g(9毫摩尔)和CpODA 0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例7]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.27g(6毫摩尔)和TPE-Q 1.17g(4毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到19质量％的量的19.57g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.38g与DMAc 0.38g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.4摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例8]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 3.20g(10毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的21.41g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA1.77g(9毫摩尔)和CpODA 0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例9]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 2.24g(7毫摩尔)和TPE-Q 0.88g(3毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到22质量％的量的18.68g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例10]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 0.637g(3毫摩尔)和TFMB 1.60g(5毫摩尔)和TPE-Q 0.58g(2毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到18质量％的量的22.63g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA1.77g(9毫摩尔)和CpODA 0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-1。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-1。
[实施例11]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.91g(9毫摩尔)和4,4’-ODA0.20g(1毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到12质量％的量的31.24g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[实施例12]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.91g(9毫摩尔)和4,4’-ODA0.20g(1毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的16.40g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和PMDA-H0.22g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[实施例13]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.91g(9毫摩尔)和4,4’-ODA0.20g(1毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到12质量％的量的31.68g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和6FDA0.44g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[实施例14]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.91g(9毫摩尔)和4,4’-ODA0.20g(1毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到12质量％的量的30.58g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和s-BPDA0.29g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[比较例1]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 0.96g(3毫摩尔)和TPE-Q 2.05g(7毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到16质量％的量的26.08g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.96g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.1摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[比较例2]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 1.60g(5毫摩尔)和TPE-Q 1.46g(5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到22质量％的量的22.49g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 0.59g(3毫摩尔)和CpODA2.69g(7毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.10g与DMAc 0.10g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.1摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[比较例3]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.06g(5毫摩尔)和TPE-Q 1.46g(5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到18质量％的量的23.00g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.37g(7毫摩尔)和CpODA1.15g(3毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.10g与DMAc 0.10g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.1摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[比较例4]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.06g(5毫摩尔)和TPE-Q 1.46g(5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到18质量％的量的24.72g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 0.98g(5毫摩尔)和CpODA1.92g(5毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.10g与DMAc 0.10g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.1摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[比较例5]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.91g(9毫摩尔)和4,4’-ODA0.20g(1毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的12.16g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CPDA0.21g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[比较例6]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.70g(8毫摩尔)和TFMB 0.64g(2毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到22质量％的量的16.24gDMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入PMDA-H 2.24g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-2。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-2。
[实施例15]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.06g(5毫摩尔)和TFMB 1.60g(5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到18质量％的量的21.18gDMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA1.77g(9毫摩尔)和CpODA0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为30μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-3。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，按照干燥后的硬涂层的膜厚为约10μm的方式用棒涂机涂布硬涂层b(大成精细化工公司制造的STR-SiA)。接着，在80℃下干燥10分钟，使用高压汞灯，按照累积光量为1000mJ/cm2的方式照射紫外线。之后，在150℃下加热10分钟，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-3。
[实施例16]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 3.20g(10毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到18质量％的量的21.18g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA 0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-3。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜和硬涂层b，进行与实施例15同样的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-3。
[实施例17]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.06g(5毫摩尔)和TFMB 1.44g(5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到18质量％的量的21.18gDMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA 0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-3。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜和硬涂层b，进行与实施例15同样的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-3。
[实施例18]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.49g(7毫摩尔)和TFMB 0.96g(3毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到16质量％的量的24.15gDMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA 0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-3。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜和硬涂层b，进行与实施例15同样的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-3。
[实施例19]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.91g(9毫摩尔)和TFMB 0.32g(1毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到14质量％的量的26.91gDMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA 0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为45μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-3。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜和硬涂层b，进行与实施例15同样的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-3。
[实施例20]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.80g(8.5毫摩尔)和3,5-DABA0.23g(1.5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到16质量％的量的26.13g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA 0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-3。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜和硬涂层b，进行与实施例15同样的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-3。
[实施例21]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 3.20g(10毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的20.65g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.96g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液向反应容器中加入，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-3。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜和硬涂层b，进行与实施例15同样的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-3。
[实施例22]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 2.12g(10毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到19质量％的量的18.19g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.77g(9毫摩尔)和CpODA 0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.10g与DMAc 0.10g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.1摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为80μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-3。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜和硬涂层a，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-3。
[实施例23]
向利用氮气进行了置换的反应容器中加入m-TD 1.70g(8毫摩尔)和TPE-Q 0.58g(2毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到18质量％的量的23.00g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入CBDA 1.57g(8毫摩尔)和CpODA0.77g(2毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，之后，向反应容器中加入1,2-二甲基咪唑0.19g与DMAc 0.19g的混合溶液，在室温下搅拌30分钟，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺前体的重复单元1摩尔，1,2-二甲基咪唑为0.2摩尔。
使用该聚酰亚胺前体溶液，进行与实施例1相同的操作，得到膜厚为20μm的聚酰亚胺膜。
将对该聚酰亚胺膜的特性进行测定的结果示于表2-3。
此外，使用所得到的聚酰亚胺膜，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜/硬涂层层积体。
将对该聚酰亚胺膜/硬涂层层积体的特性进行测定的结果示于表2-3。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种包含聚酰亚胺膜和形成于该聚酰亚胺膜上的硬涂层、并且硬涂层表面的硬度高的层积体。另外，可以提供一种包含聚酰亚胺膜和形成于该聚酰亚胺膜上的硬涂层、硬涂层表面的硬度高、并且透明性也优异的层积体。该层积体例如可以特别适合用于显示器显示面的覆盖片或覆盖膜(保护膜)等。

Claims (12)

1.一种层积体，其为包含含有聚酰亚胺的膜与硬涂层的层积体，其特征在于，
在所述聚酰亚胺中，
下述通式(1)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元超过90摩尔％，并且，
下述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或下述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上，
[化1]
式中，A为包含芳香环或者4元环或6元环的脂环结构的4价基团，其中，6元环可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环，B为包含芳香环或脂环结构的2价基团，其中，各重复单元所含有的A和B可以相同也可以不同，
[化2]
2.如权利要求1所述的层积体，其特征在于，所述聚酰亚胺中，所述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或所述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为60摩尔％以上。
3.如权利要求1所述的层积体，其特征在于，所述聚酰亚胺中，所述化学式(2-1)所表示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层积体，其特征在于，
所述聚酰亚胺由所述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或所述化学式(2-2)所表示的重复单元构成，或者，
所述聚酰亚胺由所述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或所述化学式(2-2)所表示的重复单元与所述通式(1)所表示的重复单元中的一种以上构成，所述通式(1)中，A为包含4元环或6元环的脂环结构的4价基团，其中，6元环可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环，B为包含芳香环的2价基团。
5.如权利要求1～3中任一项所述的层积体，其特征在于，所述聚酰亚胺包含所述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或所述化学式(2-2)所表示的重复单元与所述通式(1)所表示的重复单元，所述通式(1)中，A为包含芳香环或者4元环或6元环的脂环结构的4价基团，其中，6元环可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环，B为包含两个芳香环通过醚键(-O-)连结而成的结构的2价基团。
6.如权利要求5所述的层积体，其特征在于，所述聚酰亚胺由所述通式(1)所表示的重复单元中的一种以上构成，所述通式(1)中，A为包含4元环或6元环的脂环结构的4价基团，其中，6元环可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环，B为下述化学式(B-1)所表示的2价基团、下述化学式(B-2)所表示的2价基团、或包含两个芳香环通过醚键(-O-)连结而成的结构的2价基团，
其中，所述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或所述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上，
[化3]
7.如权利要求1～6中任一项所述的层积体，其特征在于，所述硬涂层表面的铅笔硬度为2H以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的层积体，其特征在于，所述硬涂层由固化性树脂成分、或者至少包含固化性树脂成分和无机填料的固化性树脂组合物的固化物形成。
9.一种层积体的制造方法，其特征在于，
其具有下述工序：
将至少包含固化性树脂成分的固化性树脂组合物涂布于含有聚酰亚胺的膜上的工序，其中，在所述聚酰亚胺中，下述通式(1)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元超过90摩尔％，并且下述化学式(2-1)所表示的重复单元和/或下述化学式(2-2)所表示的重复单元的总含量相对于全部重复单元为50摩尔％以上；和
将所述固化性树脂组合物的涂膜固化而形成硬涂层的工序，
[化4]
式中，A为包含芳香环或者4元环或6元环的脂环结构的4价基团，其中，6元环可以为构成6元环的碳原子彼此结合而形成了交联结构的交联环，B为包含芳香环或脂环结构的2价基团，其中，各重复单元所含有的A和B可以相同也可以不同，
[化5]
10.如权利要求9所述的层积体的制造方法，其特征在于，所述固化性树脂组合物进一步包含无机填料。
11.一种显示器显示面的覆盖片或覆盖膜，其特征在于，其包含权利要求1～8中任一项所述的层积体。
12.一种光学构件、显示构件、触控面板构件、或触摸传感器构件，其特征在于，其包含权利要求1～8中任一项所述的层积体。
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