WO2017138548A1 - 耐グリース性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部と増粘剤（Ｂ）０～５質量部とアミン価５０ｅｑ／ｔ以上の尿素化合物捕捉剤（Ｃ）０．１～１０質量部からなるポリエステルエラストマー樹脂組成物であり、１４０℃を超える環境下においてグリースと接触することで生じるポリエステルエラストマーの物性低下を改善することができるものである。

Description

耐グリース性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物

　本発明は、耐グリース性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルムなどの用途に使用されている。

　従来、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、溶融粘度が低いためブロー成形用には不適であったが、ポリエポキシ化合物やポリイソシアネート化合物などで増粘する方法が採用されるようになり、近年、自動車の等速ジョイントのような自在軸継手の防塵、グリース保持を目的としたフレキシブルブーツなどのブロー成形品にも熱可塑性ポリエステルエラストマーの特徴を生かして採用されている（特許文献１）。

　フレキシブルブーツなどの機能性部品に対する要求特性としては、耐屈曲疲労性、耐熱老化性、耐油性、耐グリース性などがあるが、年々、より高いレベルが要求されるようになってきており、対処法として酸化防止剤の組み合わせ（特許文献２）、酸化防止剤とエポキシ化合物との組み合わせ（特許文献３）、エポキシ化合物類とカルボジイミド化合物との組み合わせ（特許文献４）などが提案されている。
　特許文献４の方法では、多量のエポキシ化合物の配合が必要であるとともに、ブロー成形品の耐油性、耐グリース性などの特性に関しては全く記載がない。
　特許文献２、３の方法では、確かに耐熱老化性、耐油性、耐グリース性などの改善効果が認められるものの、特に、耐グリース性に関し、１４０℃を超える、より過酷な環境下では、屈曲疲労性などの点で十分ではない場合があり、さらなる改善の余地があることがわかった。

特許第３７１４７４７号公報 特開平１１－３２３１０９号公報 特開平１１－３２３１１０号公報 特開２０１２－１０７１５５号公報

　本発明の目的は、高温環境下での耐グリース性にも優れるポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。

　上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討し、グリース中に尿素化合物が配合されている場合、配合されている尿素化合物の作用によって、１４０℃を超える環境下においては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの引張伸度が著しく低下することを見出し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。

［１］　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、増粘剤（Ｂ）０～５質量部とアミン価５０ｅｑ／ｔ以上の尿素化合物捕捉剤（Ｃ）０．１～１０質量部を含有することを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［２］　尿素化合物捕捉剤（Ｃ）が、アミン価５０～２０００ｅｑ／ｔのアミノ基含有化合物であることを特徴とする［１］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［３］　ポリエステルエラストマー樹脂組成物の還元粘度が２．０～３．５ｄｌ/ｇ、酸価が０～５ｅｑ／ｔであることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［４］　増粘剤（Ｂ）が、エポキシ基、酸無水物基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の反応性基を有する多官能性化合物である［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［５］　尿素化合物捕捉剤（Ｃ）が、ポリアミドである［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［６］　ポリエステルエラストマー樹脂組成物に尿素化合物含有グリースを塗布した状態での１４０℃、３００時間熱処理後の引張伸度が、２００％以上である［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［７］　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）のソフトセグメントが、脂肪族ポリエーテルである［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。

　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、高温環境下での耐グリース性にも優れるため、耐屈曲疲労性、耐熱老化性、耐油性、耐グリース性などが高いレベルで要求される用途で、１４０℃を超える過酷な環境下においても適用することができる。

［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）］
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントからなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなる。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが望ましく、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。

　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。

　上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。

　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。

　本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。
　脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中では、弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。

　脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中では、弾性特性から、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。

　脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

　本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。

　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。

　本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

　前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量が５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましい。

　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントとソフトセグメントの質量比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０～９５：５であることが好ましく、より好ましくは４０：６０～９０：１０、さらに好ましくは４５：５５～８７：１３、最も好ましくは５０：５０～８５：１５の範囲である。

　本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマーを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。

［増粘剤（Ｂ）］
　本発明における増粘剤（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基を有する反応性化合物（以下、単に反応性化合物と称することがある）であり、反応し得る官能基としては、エポキシ基（グリシジル基）、酸無水物基、カルボジイミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、該官能基は１分子あたり２個以上含有する。該官能基は、エポキシ基（グリシジル基）、またはカルボジイミド基がより好ましい。

　増粘剤（Ｂ）が、２つ以上のエポキシ基を持つ多官能エポキシ化合物の場合、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３官能のエポキシ化合物が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の溶液粘度上昇の程度や、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。

　増粘剤（Ｂ）が、カルボジイミド基を持つ化合物の場合、ポリカルボジイミド化合物を使用することができる。ポリカルボジイミド化合物は、効率良く酸価を低減させる点で有利である。

　発明で用いることができるポリカルボジイミド化合物とは、１分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであればよく、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物又は脂環族ポリカルボジイミド化合物である。

　ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。

　ポリカルボジイミド化合物としては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドがよい。

　ポリカルボジイミド化合物は、１分子あたり２～５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５～３０個含有するのがよい。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。

　ポリカルボジイミド化合物は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５～４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１～３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有することが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。

　増粘剤（Ｂ）が、イソシアネート基を持つ化合物の場合、上記したイソシアネート基を含有するポリカルボジイミド化合物や、上記したポリカルボジイミド化合物の原料となるイソシアネート化合物を挙げることができる。

　増粘剤（Ｂ）が、酸無水物基を持つ化合物の場合、１分子あたり、２～４個の無水物を含有する化合物が、安定性と取り扱い性の点で好ましい。このような化合物として例えば、フタル酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。

　増粘剤（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０～５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上、４質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上、３質量部以下である。
　後記するように、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、還元粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましいので、増粘剤（Ｂ）を含有しなくても、還元粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上となるのであれば、増粘剤（Ｂ）の含有量は０でも良い。
　増粘剤（Ｂ）を含有する場合、０．１質量部未満であると、目標とした分子鎖延長効果が不十分であり、５質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与える傾向がある。増粘剤（Ｂ）がエポキシ化合物の場合、５質量部を超えると、エポキシ化合物の凝集硬化によって成形品表面に凸凹が生じることがある。増粘剤（Ｂ）がカルボジイミド化合物の場合、５質量部を超えると、ポリカルボジイミド化合物の塩基性により熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の加水分解が生じ機械的特性に影響を与える傾向がある。

　本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂組成物は、還元粘度が２．０～３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２．１～３．０ｄｌ/ｇであり、より好ましくは、２．２～２．９ｄｌ/ｇである。還元粘度が２．０ｄｌ/ｇよりも小さい場合、樹脂組成物としての耐熱老化性が不十分であり、目的とする耐グリース性能が得られない傾向がある。還元粘度が３．５ｄｌ/ｇより大きい場合は、成形加工性、特に射出成形時のフローマークなど成形品の外観不良が生じやすい傾向がある。

　本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂組成物は、酸価が０～５ｅｑ／ｔであることが好ましい。酸価が５ｅｑ／ｔよりも大きい場合、１３０℃以上の高温環境下では、グリース中の尿素化合物の作用により加水分解し、機械特性を著しく低下させる傾向がある。

　ポリエステルエラストマー樹脂組成物の溶液粘度および酸価を上記の範囲とするには、上記の増粘剤を用いる方法が簡便であるが、この方法には限定されず、例えば固相重合する方法も採用することができる。固相重合は公知の方法が採用されるが、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点より２０～４０℃低い温度にて、不活性気体流通下もしくは減圧下で、ペレットを静置もしくは流動させつつ重縮合反応を進行させて高粘度化する方法が挙げられる。

［尿素化合物捕捉剤（Ｃ）］
　本発明に用いる尿素化合物捕捉剤（Ｃ）とは、ポリエステルエラストマー樹脂組成物中に含有することによって、グリース中に配合されている尿素化合物を捕捉したり溶解したりして、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）中への侵入を抑制するなどして、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の骨格分子に対する作用を弱め、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の劣化を抑制できるものであれば限定されないが、尿素化合物による熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）への作用を弱めるためには、尿素化合物捕捉剤のアミン価は５０ｅｑ／ｔ以上である必要がある。尿素化合物捕捉剤のアミン価は、７０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましい。

　本発明に用いられる尿素化合物捕捉剤（Ｃ）は、アミノ基含有化合物であることが好ましく、脂肪族性または芳香族性の低分子アミノ基含有化合物であってもよいし、高分子アミノ基含有化合物であってもよい。また、アミノ基含有化合物は合成物質であってもよいし、生体物質（天然物質）であってもよい。

　本発明に用いられるアミノ基含有化合物の低分子化合物の例としては、１，８－ジアミノナフタレート、３，４－ジアミノ安息香酸、２－アミノベンズアミド、ビウレット、マロンアミド、サリシルアミド、サリシルアニリド、ｏ－フェニレンジアミン、ｏ－メルカプトベンズアミド、Ｎ－アセチルグリシンアミド、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、４－アミノ－３－ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。高分子化合物の例としては、アミノ基末端ポリアミド、アミノ基末端ポリエーテル、アミノ基末端ポリエステル、アミノ基末端ポリウレタン、アミノ基末端ポリ尿素、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基変性オレフィン樹脂、アミノ基含有オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　尿素化合物捕捉剤（Ｃ）としては、高分子アミノ基含有化合物が好ましく用いることができ、その場合のアミン価は５０～２０００ｅｑ／ｔであることが好ましい。

　本発明に用いられるアミノ基含有化合物としては、アミン価５０～２０００ｅｑ／ｔのポリアミドであることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物における尿素化合物捕捉剤が、ポリアミド樹脂である場合について以下に説明する。

［ポリアミド樹脂］
　本発明におけるポリアミド樹脂とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、炭素数２～２０の脂肪族炭化水素基またはその置換脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１６の芳香族炭化水素基またはその置換芳香族炭化水素基を有するジアミンと、炭素数２～２０の脂肪族炭化水素基またはその置換脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１６の芳香族炭化水素基またはその置換芳香族炭化水素基を有するジカルボン酸から得られるポリアミド、ラクタムから得られる重合体、ω－アミノカルボン酸から得られる重合体などが挙げられる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、リノール酸、ドデカンジオン酸などとエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体が挙げられ、これらの共重合体または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、ラクタム又はω－アミノカルボン酸から得られる、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ジアミンとジカルボン酸から得られる、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、これらの共重合体である、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１０、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６／６６／６１０、ポリアミド６／６６／１２等が挙げられる。

　本発明の樹脂組成物における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と尿素化合物捕捉剤（Ｃ）の含有比は、質量比で（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０．１～１００／１０である。尿素化合物捕捉剤（Ｃ）が、１０質量部より多いと、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の本来の特性が損なわれる虞があり、０．１質量部未満では尿素化合物捕捉効果が発揮されない虞がある。尿素化合物捕捉剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、１～８質量部が好ましく、２～５質量部がより好ましい。

　尿素化合物捕捉剤（Ｃ）は、アミン価が５０ｅｑ／ｔ以上である必要があり、アミン価５０ｅｑ／ｔ未満の場合、尿素化合物による熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）への作用を弱める効果が弱い。アミン価２０００ｅｑ／ｔよりも大きい場合、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の加水分解が生じ機械的特性に影響を与えることがある。
　尿素化合物捕捉剤（Ｃ）がポリアミドの場合、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部、特に好ましくは３質量部以下であり、アミン価は、７０～１０００ｅｑ／ｔであることが好ましく、１００～７００ｅｑ／ｔであることがより好ましい。

　本発明の樹脂組成物には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系などの汎用の酸化防止剤を配合することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４－イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられる。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、汎用の化合物が使用可能であるが、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものが、高温雰囲気下で揮散しにくいことから好ましい。

　リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジホスファイト系化合物などのリンを含む化合物が挙げられる。具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

　硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系などの硫黄を含む化合物が挙げられる。具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系酸化防止剤は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することが出来る。

　上記の各酸化防止剤の配合量は、いずれも熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対し０．０１～３質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～２質量部、さらに好ましくは０．１～１質量部である。

　本発明に用いるポリエステルエラストマー樹脂組成物の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する^１Ｈ－ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。

　さらに本発明の樹脂組成物に耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系の光安定剤が使用可能である。添加量は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。

　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、上記以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。また、その他の添加剤として、着色顔料、無機または有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。これら各種添加剤は、合計で、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、増粘剤（Ｂ）、及び尿素化合物捕捉剤（Ｃ）の合計で、７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましい。

　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、後記する実施例の項に記載の耐グリース性を評価する熱老化試験において、１４０℃、３００時間熱処理後の引張伸度が、２００％以上を有する特徴がある。引張伸度は、実施例の項に記載の通り、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準じて測定した切断時伸びである。

　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、後記する実施例の項に記載の耐グリース性を評価する屈曲疲労性試験において、１３０℃雰囲気下でのデマッチャ破断回数（破断に至るまでの回数）が、４００万回以上である特徴がある。

　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。

融点：
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素中にて２５０℃で２分間溶融した後、降温速度２０℃／分で５０℃まで降温しさらに５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、得られたサーモグラム曲線から融解による、吸熱ピークを融点とした。

還元粘度（ｄｌ／ｇ）：
　充分乾燥したポリエステルエラストマー樹脂組成物０．０２ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒１０ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。

酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）：
　試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。

アミン価（ｅｑ／ｔｏｎ）：
　試料３ｇを秤量し、ｍ－クレゾール８０ｍｌに溶解させた溶液について、京都電子工業社製「ＡＴ－５００Ｎ」を用い、滴定液として０．０５ｍｏｌ／ｌの過塩素酸メタノール溶液を用いて電位差適定法により滴定して求めた。

　実施例で使用した原料は下記の通りである。

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）：
（ポリエステルエラストマーＡ１）
　特開平９－５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１５００）が１００／８８／１２（モル比）の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造した。
　このポリエステルエラストマーＡ１の融点は１９７℃、還元粘度は１．８６ｄｌ／ｇ、酸価は３８ｅｑ／ｔであった。
（ポリエステルエラストマーＡ２）
　特開平９－５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／９０／１０（モル比）の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造した。
　このポリエステルエラストマーＡ２の融点は２０５℃、還元粘度は２．１５ｄｌ／ｇ、酸価は３５ｅｑ／ｔであった。
（ポリエステルエラストマーＡ３）
　ポリエステルエラストマーＡ１を真空状態にて１９０℃、２０時間処理した。
　このポリエステルエラストマーＡ３の融点は２０１℃、還元粘度は２．８６ｄｌ／ｇ、酸価は２１ｅｑ／ｔであった。

増粘剤（Ｂ）：
・トリアジン骨格含有３官能エポキシ化合物（Ｂ１）：ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学社製）
・脂環族ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）：カルボジライトＬＡ－１（日清紡社製）

尿素化合物補足剤（Ｃ）：
・ポリアミド樹脂（Ｃ１）：ポリアミド６（アミン価２６ｅｑ／ｔｏｎ）
・ポリアミド樹脂（Ｃ２）：ポリアミド６／６６／６１０（５９／２４／１７ｍｏｌ％）（アミン価２５ｅｑ／ｔｏｎ）
・ポリアミド樹脂（Ｃ３）：ポリアミドＭＸＤ６（アミン価１３６ｅｑ／ｔｏｎ）
・ポリアミド樹脂（Ｃ４）：ポリアミド６／６６／１２（３１／２１／４８ｍｏｌ％）（アミン価４９０ｅｑ／ｔｏｎ）

実施例１～５、比較例１～６
　二軸スクリュー式押出機を用い、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、各成分を表１に記載の比率で、２４０℃で溶融混練した後、ペレット化した。混練の際、その他の添加剤として、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、離型剤である、リコワックスＥ（クラリアント社製）０．２質量部、酸化防止剤である、ノンフレックスＤＣＤ（大内新興化学社製）（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）０．８質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）０．２質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（ＢＡＳＦ社製）０．２質量部を加えた。比較例２については、さらに酸化防止剤である、ラスミットＬＧ（第一工業製薬社製）（ジラウリルチオジプロピオネート）０．２質量部を加えた。このポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを用いて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

［耐グリース性評価試験方法］
　増ちょう剤として尿素化合物を含有するグリース（レアマックスＵＢＺ：協同油脂社製）を用いて、屈曲疲労試験および熱老化試験にて評価した。
［屈曲疲労性試験］
　デマッチャ屈曲き裂試験機ＢＥ－１０２（テスター産業株式会社製）を用い、以下の所定の試験片について、１３０℃の雰囲気下で、チャック間を７５ｍｍと１９ｍｍにする繰り返し屈曲を３００回／分の速度で実施し、破断に至るまでの回数にて耐屈曲疲労性を評価した。試験片は、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃にて作製した射出成形品（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３．６ｍｍ、長さ方向の中央部の２０ｍｍ幅全体に、Ｒ２．４の溝部有り）を用いた。
　耐グリース性を確認するために、試験片のＲ２．４の溝部の裏面にグリース３ｇを均一に塗布した状態で試験を行った。
［熱老化試験］
　シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃にて作製した射出成形品（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）の樹脂の流動方向に対し、直角方向にＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き試験片を作製した。試験片の片面の全面にグリース３ｇを均一に塗布した状態で、１４０℃の熱風乾燥機にて３００時間アニールし、その後、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準じ引張伸度（切断時伸び）を測定した。

　本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は高温環境下での耐グリース性に優れており、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物をブロー成形、射出成形することで、１４０℃を超える過酷な環境下においても、尿素化合物含有のグリースと接触する用途で使用可能な成形品を得ることができる。
 

Claims (7)

1. 　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、増粘剤（Ｂ）０～５質量部とアミン価５０ｅｑ／ｔ以上の尿素化合物捕捉剤（Ｃ）０．１～１０質量部を含有することを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
2. 　尿素化合物捕捉剤（Ｃ）が、アミン価５０～２０００ｅｑ／ｔのアミノ基含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
3. 　ポリエステルエラストマー樹脂組成物の還元粘度が２．０～３．５ｄｌ/ｇ、酸価が０～５ｅｑ／ｔであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
4. 　増粘剤（Ｂ）が、エポキシ基、酸無水物基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の反応性基を有する多官能性化合物である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
5. 　尿素化合物捕捉剤（Ｃ）が、ポリアミドである請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
6. 　ポリエステルエラストマー樹脂組成物に尿素化合物含有グリースを塗布した状態での１４０℃、３００時間熱処理後の引張伸度が、２００％以上である請求項１～５のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
7. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）のソフトセグメントが、脂肪族ポリエーテルである請求項１～６のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。