JP2003012900A - ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱エージング性が良好で、溶融粘度の滞留
安定性に優れ、肉厚が均一で、異物が少なく、優れた外
観と性能を有するブロー成形品を与えることができるブ
ロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物の提供。 【解決手段】 固相重縮合してなる特定のＭＦＲを有す
るポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）に対し
て、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤（Ｃ）、イオウ系酸化防止剤
（Ｄ）、リン系酸化防止剤（Ｅ）のそれぞれ０．０１〜
５重量部を特定の組合わせで配合してなり、特定のＭＦ
Ｒと特定のカルボキシル末端基量を有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱エージング性
が良好で、溶融粘度の滞留安定性に優れ、肉厚が均一
で、異物が少なく、優れた外観と性能を有するブロー成
形品を与えることができ、特にフレキシブルブーツなど
のブロー成形用途に適したポリエステルエラストマ樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位のよう
な脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポ
リエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、
射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性
回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特
性、耐水性などに優れ、さらには熱可塑性で成形加工が
容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊
維、フィルムなどに用途を拡大している。

【０００３】しかるに、ブロー成形用樹脂として用いる
ことを試みた場合には、通常の溶融重縮合法での製造で
は、ブロー成形に適応しうる十分に高い溶融粘度を有す
るポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることが
むずかしい実状にある。また、長い時間をかけて溶融重
縮合法で製造した場合には、得られるポリエーテルエス
テルブロック共重合体の物性が劣っていることが多い。

【０００４】かかる実状に鑑み、ポリエーテルエステル
ブロック共重合体の溶融粘度を高めるための試みが従来
から多くなされており、例えば、特開昭４９−１３２９
７号公報には、溶融重縮合によって得たポリエーテルエ
ステルブロック共重合体を細粒化したあと、固相重縮合
によって高重合度化する固相重縮合方法が開示されてい
る。

【０００５】さらに、ポリエーテルエステルブロック共
重合体に架橋剤や増粘剤を配合することによって、ブロ
ー成形が可能な溶融粘度まで引き上げる試みもなされて
おり、例えば、特開昭５２−１２１６９９号公報や特開
昭５７−７８４１３号公報には、ポリエーテルエステル
ブロック共重合体とポリイソシアネートを反応させたポ
リエステルエラストマ樹脂組成物が、特開昭６１−１１
１３１８号公報には、ポリエーテルエステルブロック共
重合体に液状ジフェニルメタンジイソシアネートを混合
したポリエステルエラストマ樹脂組成物が、また特開昭
５７−４２７２８号公報には、ポリエーテルエステルブ
ロック共重合体にカルボン酸の金属塩を混合したポリエ
ステルエラストマ樹脂組成物が、それぞれ開示されてい
る。

【０００６】しかるに、上記特開昭４９−１３２９７号
公報に開示された固相重縮合方法では、確かに溶融粘度
の高いポリエーテルエステルブロック共重合体を得るこ
とができるが、得られる樹脂の耐熱エージング性や、溶
融粘度の滞留安定性、ブロー成形品の肉厚均一性などが
不十分である。

【０００７】また、上記特開昭５２−１２１６９９号公
報、特開昭５７−７８４１３号公報、特開昭６１−１１
１３１８号公報および特開昭５７−４２７２８号公報な
どに開示されたポリエステルエラストマ樹脂組成物も、
確かに溶融粘度の高いポリエステルエラストマ樹脂組成
物ではあるが、増粘剤や架橋剤を使用するため、反応が
制御しにくく、所望の溶融粘度を有する樹脂組成物を安
定して得るのがむずかしかったり、同じロット内でも溶
融粘度がばらついていて安定したブロー成形ができなか
ったり、ゲル化物ができやすいことにより成形品中に異
物が発生し、成形品の外観不良や、成形品の性能低下を
引き起こしたりしていた。さらに、分岐や架橋によるポ
リマ鎖の構造変化により、高温における耐屈曲疲労性や
引裂強さが十分に高くないという問題もあった。

【０００８】一方、ポリエステルエラストマの耐熱エー
ジング性、耐油性、耐グリース性などを改良する試みも
多く行われており、例えば特開平２−１７３０５９号公
報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、共
重合ポリアミドと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
およびイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防
止剤を含有せしめた樹脂組成物が、特開平１１−３２３
１０９号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重
合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および／ま
たはリン系酸化防止剤と、所望によってはさらにポリア
ミド樹脂を含有せしめた樹脂組成物が、それぞれ開示さ
れている。しかしながら、特開平２−１７３０５９号公
報および特開平１１−３２３１０９号公報に開示された
ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、耐熱エージング
性、耐油性、耐グリース性、射出成形性などについては
確かに優れたものであるが、溶融粘度の点でブロー成形
用材料としては不十分であるし、高温での屈曲疲労性や
引裂強さなども十分には高くないものであった。

【０００９】また、ポリエステルエラストマの摺動特性
を改良する試みも多く行われていて、例えば特開平６−
３２９８８８号公報には、ポリエステルブロック共重合
体に脂肪族ポリエーテル化合物、脂肪族ポリラクトン化
合物、脂肪族ポリエステル、無変性ポリオレフィンなど
を配合した樹脂組成物が、また、特開平１１−１８１２
５９号公報や特開平５−２７９５５７号公報には、ポリ
エステルブロック共重合体に脂肪酸アミド化合物を配合
した樹脂組成物が、それぞれ開示されている。しかる
に、特開平６−３２９８８８号公報に開示された樹脂組
成物は、溶融粘度もある程度高く、摺動性も改良された
ものであるが、フレキシブルブーツを代表とするブロー
成形用途に使用することを試みると、耐熱エージング
性、耐グリース性、耐油性や、高温での耐屈曲疲労性や
引裂強さなどが不十分である。また、特開平１１−１８
１２５９号公報や特開平５−２７９５５７号公報に開示
された樹脂組成物は、摺動性は改良されているものの、
溶融粘度の点でブロー成形には適しておらず、また耐熱
エージング性、耐グリース性、耐油性や、高温での耐屈
曲疲労性や引裂強さの点でフレキシブルブーツ用途など
を代表とするブロー成形用途には不十分であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
なされたものである。

【００１１】したがって、本発明の目的は、耐熱エージ
ング性が良好で、溶融粘度の滞留安定性に優れ、肉厚が
均一で、異物が少なく、優れた外観と性能を有するブロ
ー成形品を与えることができ、特にフレキシブルブーツ
などのブロー成形用途に適したポリエステルエラストマ
樹脂組成物を提供することにある。さらには、耐油性、
耐グリース性、高温での屈曲疲労性や引裂強さが十分に
高く、スティックスリップの抑制効果を中心とする摺動
特性なども改良されたブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹
脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位か
らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主とし
て脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメ
ント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエス
テルブロック共重合体（Ａ）を細粒化したのち固相重縮
合することによって得られ、前記ポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ａ）の融点から、 式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１） （ただし、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合
体（Ａ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げ
た値と定義する。）で定められる温度Ｔｏにおいて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで
測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下となる
まで高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合
体（Ｘ）１００重量部に対して、芳香族アミン系酸化防
止剤（Ｂ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｃ）、イオウ系酸化防止剤（Ｄ）、リン系酸化防止剤
（Ｅ）のそれぞれ０．０１〜５重量部を、（Ｂ）単独、
（Ｃ）と（Ｄ）の組合せ、（Ｃ）と（Ｅ）の組合せ、
（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の組合せ、（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）の組合せ、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の組合せおよ
び（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の組合せのいずれか
で配合して成り、前記ポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ａ）の融点から前記式（１）で定められる温度
Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、
荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／
１０分以下であって、かつカルボキシル末端基量が５０
当量／トン以下であることを特徴とする。

【００１３】なお、本発明のブロー成形用ポリエステル
エラストマ樹脂組成物においては、前記ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、
さらに、ポリアミド樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部を配
合してなること、前記ポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、脂肪族ポ
リエーテル化合物（Ｇ）、脂肪族エステル化合物
（Ｈ）、脂肪族ポリラクトン化合物（Ｉ）、脂肪酸アミ
ド化合物（Ｊ）、無変性ポリオレフィン（Ｋ）から選ば
れる少なくとも１種以上の化合物を１種につき０．０１
〜１０重量部配合してなること、前記ポリエーテルエス
テルブロック共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、さ
らに、ポリアミド樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部および
脂肪族ポリエーテル化合物（Ｇ）、脂肪族エステル化合
物（Ｈ）、脂肪族ポリラクトン化合物（Ｉ）、脂肪酸ア
ミド化合物（Ｊ）、無変性ポリオレフィン（Ｋ）から選
ばれる少なくとも１種以上の化合物を１種につき０．０
１〜１０重量部配合してなること、前記ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、
さらに、着色剤（Ｌ）を０．０１〜１０重量部配合して
なること、前記ポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｘ）が、前記ポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ａ）の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏに
おいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２
１６０ｇで測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分
以下、好ましくは１ｇ／１０分以下、特に好ましくは
０．５ｇ／１０分以下となるまで高粘度化されたもので
あること、前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物の前
記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融点
から前記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測
定したメルトフローレートが３ｇ／１０分以下、好まし
くは２ｇ／１０分以下、特に好ましくは１ｇ／１０分以
下であること、前記固相重縮合前のポリエーテルエステ
ルブロック共重合体（Ａ）の融点から前記式（１）で定
められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
したがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレ
ートが１００ｇ／１０分以下、１０ｇ／１０分以上であ
ること、前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物のカル
ボキシル末端基量が４０当量／トン以下、好ましくは３
０当量／トン以下であること、およびフレキシブルブー
ツ用の成形組成物であることが、いずれも好ましい条件
であり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効
果の取得を期待することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１５】本発明に用いられるポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメン
ト（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳
香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレ
フタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４
−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフ
タレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエス
テル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３
００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂
肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、
キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］
プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］ス
ルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキ
シ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−
クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導
されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン
酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポ
リエステル単位であってもよい。また、３官能以上の多
官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能
ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合する
ことも可能である。

【００１６】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂
肪族ポリエーテルを主たる構成成分とする単位である。
脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド
付加重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエ
ーテルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重
合体の弾性特性が優れることから、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールおよびポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールのエチレンオキシド付加物などの使用が
好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数
平均分子量としては、共重合された状態において３００
〜６０００程度であることが好ましい。

【００１７】本発明に用いられるポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメン
ト（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、
さらに好ましくは１５〜７５重量％である。

【００１８】本発明に用いられるポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ａ）は、溶融重縮合で得る。溶融重
縮合は公知の方法で実施することができる。例えば、ジ
カルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分
子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分
を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過
剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を
触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成
物を重縮合する方法、また、あらかじめ高融点結晶性セ
グメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を
添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方
法などのいずれの方法をとってもよい。ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ａ）の重合度は特に限定され
ないが、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）
の融点から、式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０（ただし、Ｔｍ
はポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融
点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義す
る。）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフローレートが１００ｇ／１０分以下、１０ｇ／１０
分以上となるまで溶融重縮合を行うことが好ましい。

【００１９】本発明においては、次いで、溶融重縮合で
得たポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を細
粒化する。細粒化は、ガット状またはシート状に取り出
したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）をカ
ッターでペレタイズするコールドカット法によってもよ
いし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズす
るホットカット法によってもよい。また、塊状に取り出
したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を粉
砕して得てもよい。

【００２０】固相重縮合は、溶融重縮合後に細粒化した
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）が融着し
ない温度で実施するが、通常は約１４０℃〜約２２０℃
程度の温度範囲で行う。固相重縮合の前に、予備結晶化
と乾燥工程を経ることが望ましい。また、固相重縮合
は、高真空下、または、不活性気流下で実施する。高真
空下の場合は、好ましくは６６５Ｐａ以下、さらに好ま
しくは１３３Ｐａ以下の減圧下で行う。不活性気流下の
場合、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧
力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器と
しては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すこ
とのできる塔式乾燥機等を使用することが好ましい。こ
のような条件や設備を使用して固相重縮合を行うことに
より、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の
融点から前記式で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定
したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下、好ましく
は２ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以
下、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以下となるまで
高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｘ）を得る。

【００２１】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである芳香族ア
ミン系酸化防止剤（Ｂ）の具体例としては、フェニルナ
フチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミ
ン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルア
ミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルア
ミン系化合物の使用が好ましい。

【００２２】本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一
つであるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の具
体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−
ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’
−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフ
ェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）
スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ
−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−
４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシ
クロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタ
ン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−
（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジ
ン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオ
ネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミ
ド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼ
ンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス
［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、お
よびトリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロ
キシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシア
ヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラ
キス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分
子量が５００以上のものの使用が好ましい。

【００２３】本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一
つであるイオウ系酸化防止剤（Ｄ）とは、チオエーテル
系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、
メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド
系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを
含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピ
オンエステル系化合物の使用が好ましい。

【００２４】本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一
つであるリン系酸化防止剤（Ｅ）とは、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホス
ホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファ
イト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイ
トなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分
子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あ
るいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使
用が好ましい。

【００２５】これらの酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）の配合
量は、いずれもポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜
１．５重量部である。酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）の配合
量が上記の範囲未満では目的とする改良効果の得られる
度合いが小さく、また配合量が上記の範囲を越えるとブ
ルーミングを生じたり、ポリエーテルエステルブロック
共重合体の機械的強度が低下したりするため好ましくな
い。

【００２６】なお、上記酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）は、
（Ｂ）を単独で、（Ｃ）と（Ｄ）または（Ｅ）の各２種
類を組み合わせて、あるいは（Ｂ）〜（Ｄ）または
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の各３種類を組み合わせて、さ
らには（Ｂ）〜（Ｅ）の４種類を組み合わせて配合す
る。

【００２７】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に対し、さらにポリアミド樹脂（Ｆ）を
配合すると、さらに、耐油性と耐グリース性および耐熱
エージング性に優れたポリエーテルエステルエラストマ
樹脂組成物となりうる。本発明のブロー成形用ポリエス
テルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つであ
るポリアミド樹脂（Ｆ）とは、分子鎖中にアミド結合を
有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレ
ンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、ま
たは、ω−アミノカルボン酸からの重合体などである。
これらのポリアミド樹脂は共重合体であってもよいし、
異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。これらのポリアミド樹脂の中でも、２元あるいは３
元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに
高い効果が得られる。

【００２８】ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量は、ポリエ
ーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に
対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部である。ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量が上記の範囲
を越えると、ポリエーテルエステルブロック共重合体の
本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることに
なるため好ましくない。

【００２９】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に対し、さらに脂肪族ポリエーテル化合
物（Ｇ）、脂肪族ポリエステル化合物（Ｈ）、脂肪族ポ
リラクトン化合物（Ｉ）、脂肪酸アミド化合物（Ｊ）、
無変性ポリオレフィン（Ｋ）から選ばれる少なくとも１
種以上の化合物を配合すると、摺動特性が改良されて、
耐摩耗性の向上やフレキシブルブーツ使用時の摺動音の
低減に寄与することができる。

【００３０】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである脂肪族ポ
リエーテル化合物（Ｇ）としては、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、ネオペンチルオキシドとエチレンオキシドの共重合
体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重
合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共
重合体のエチレンオキシド付加共重合体、ネオペンチル
オキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ネオペンチ
ルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレン
オキシド付加重合体、ポリ（ネオペンチルオキシド）グ
リコールのエチレンオキシド付加重合体などが挙げられ
る。

【００３１】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである脂肪族ポ
リエステル化合物（Ｈ）としては、ポリエチレンアジペ
ート、およびポリブチレンアジペートなどが挙げられ
る。

【００３２】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである脂肪族ポ
リラクトン化合物（Ｉ）としては、ポリ（ε−カプロラ
クトン）、ポリエナントラクトン、およびポリカプリロ
ラクトンなどが挙げられる。

【００３３】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである脂肪酸ア
ミド化合物（Ｊ）としては、オレイルオレイン酸アミ
ド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリルステアリ
ン酸アミドなどのモノアミド化合物、メチレンビスステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メ
チレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸
アミド、メチレンジアミンステアリン酸オレイン酸混合
ビスアミド、エチレンジアミンステアリン酸オレイン酸
混合ビスアミドなどのビスアミド化合物、および高級脂
肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの
反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスな
どを挙げることができる。

【００３４】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである無変性ポ
リオレフィン（Ｋ）としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンプロピレン共重合体などが挙げられ
る。

【００３５】脂肪族ポリエーテル化合物（Ｇ）、脂肪族
ポリエステル化合物（Ｈ）、脂肪族ポリラクトン化合物
（Ｉ）、脂肪酸アミド化合物（Ｊ）、無変性ポリオレフ
ィン（Ｋ）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の
配合量は、いずれもポリエーテルエステルブロック共重
合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜
１０重量部、より好ましくは０．０５〜７重量部、さら
に好ましくは０．１〜４重量部である。脂肪族ポリエー
テル化合物（Ｇ）、脂肪族ポリエステル化合物（Ｈ）、
脂肪族ポリラクトン化合物（Ｉ）、脂肪酸アミド化合物
（Ｊ）、無変性ポリオレフィン（Ｋ）から選ばれる少な
くとも１種以上の化合物の配合量が上記の範囲を越える
と、ブルーミングを生じたり、ポリエーテルエステルブ
ロック共重合体の機械的強度が低下したりするため好ま
しくない。

【００３６】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物は、さらに着色剤（Ｌ）を配合して使用
することができる。着色剤としては、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、ベンガラ、群青などの無機顔料、アゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジ
オキサジン系顔料などの有機顔料、アントラキノン系、
インジゴイド系、およびアゾ系などの染料を挙げること
ができる。

【００３７】着色剤（Ｌ）の配合量は、ポリエーテルエ
ステルブロック樹脂組成物１００重量部に対し、好まし
くは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜
７重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部である。
着色剤（Ｌ）は、粉末状やペースト状のものを使用して
もよいし、マスターバッチ状のものを使用してもよい。

【００３８】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物は、溶融重縮合で得たポリエーテルエス
テルブロック共重合体（Ａ）を細粒化したのち、固相重
縮合によって所定のメルトフローレートに達するまで高
粘度化して得たポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｘ）に対し、添加剤（Ｂ）〜（Ｌ）を配合することに
より得られる。添加剤（Ｂ）〜（Ｌ）の配合方法につい
ては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ｘ）に所定の酸化防止
剤を配合した原料、あるいはポリエーテルエステルブロ
ック共重合体（Ｘ）に所定の酸化防止剤とポリアミド樹
脂を配合した原料、また、ポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（Ｘ）に所定の酸化防止剤とポリアミド樹脂
と摺動性改良用化合物を配合した原料を、スクリュー型
押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押
出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｘ）を供給して溶融し、さらに他の供給口より酸化防
止剤や摺動性改良用化合物や他の配合物を供給して混練
し、さらに他の供給口よりポリアミド樹脂を供給混練す
る方法などを、適宜採用することができる。

【００３９】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物は、例えば上記のような方法により得ら
れるが、得られたブロー成形用ポリエステルエラストマ
樹脂組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ａ）の融点から前記式で定められる温度Ｔｏにおい
て、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６
０ｇで測定したメルトフローレートが、５ｇ／１０分以
下、好ましくは３ｇ／１０分以下、より好ましくは２ｇ
／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以下であ
る。

【００４０】ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂
組成物の上記方法で測定したメルトフローレートが上記
の範囲を越える場合には、ブロー成形性に劣り、高温で
の耐屈曲疲労性や引裂強さが不十分となる。

【００４１】したがって、本発明のブロー成形用ポリエ
ステルエラストマ樹脂組成物を製造するに際しては、得
られる樹脂組成物の上記方法で測定したメルトフローレ
ートが上記の範囲となるように、スクリュー押出機のシ
リンダー温度やスクリュー回転数などの条件を適宜設定
する必要がある。

【００４２】また、本発明のブロー成形用ポリエステル
エラストマ樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度は、５
０当量／トン以下、好ましくは４０当量／トン以下、さ
らに好ましくは３０当量／トン以下である。ブロー成形
用ポリエステルエラストマ樹脂組成物のカルボキシル末
端基濃度が上記の範囲を越える場合には、ブロー成形性
に劣り、高温での対屈曲疲労性や引裂強さが不十分とな
る。

【００４３】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物には、上記添加剤（Ｂ）〜（Ｌ）以外
に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添
加することができる。例えば、摩擦・摩耗特性を改善す
るための液状ポリブタジエンのような液状物を含むジエ
ン系共重合体や液状オレフィン系重合体、公知の結晶核
剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードア
ミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、帯電防
止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、およ
び離型剤などを任意に含有することができる。

【００４４】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物によれば、これを通常のブロー成形に共
することによって、耐熱エージング性や、溶融粘度の滞
留安定性に優れ、肉厚が均一で、異物が少なく、優れた
外観と性能を有するブロー成形品を得ることができ、得
られるブロー成形品は、特に等速ジョイントブーツ、ラ
ックアンドピニオンブーツなどのフレキシブルブーツな
どをはじめとする自動車部品、電気・電子部品などの用
途に対し好適に使用することができる。

【００４５】

【実施例】以下に実施例によって本発明の構成・効果を
さらに説明する。なお、実施例中の％および部とは、こ
とわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例
中に示される物性は次のように測定した。

【００４６】［融点］差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ
社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気
下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの
頂上温度を測定した。

【００４７】［硬度（ショアＤスケ−ル）］ＪＩＳ Ｋ
−７２１５に従って測定した。

【００４８】［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］ポリエーテル
エステルブロック共重合体（Ａ）の融点から下記式
（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した。

【００４９】Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０ （１） Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の
融点 Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。

【００５０】［カルボキシル末端基量］サンプル１．５
ｇをｏ−クレゾール・クロロホルム混合溶媒５０ｍｌに
加熱溶解し、０．０４Ｎエタノール性水酸化ナトリウム
溶液で滴定した。

【００５１】［溶融粘度の滞留安定性］ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ａ）の融点から、式Ｔｏ＝Ｒ
（Ｔｍ）＋２０…（１）（ただし、Ｔｍはポリエーテル
エステルブロック共重合体（Ａ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘ
を１０の位まで切り上げた値と定義する。）で定められ
る温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたが
って、荷重２１６０ｇで溶融粘度指数（ＭＦＲ）を測定
する際に、溶融滞留時間が５分の場合に加えて、３０分
および６０分に延長して、その変化を調べた。

【００５２】［耐熱エージング性］ペレットを８０℃で
５時間乾燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で、
ＪＩＳ ２号型ダンベルに射出成形し、このダンベルを
１６０℃の熱風オーブン中でエージングし、引張破断伸
びが初期の半分に低下する時間を測定した。また、場合
によっては、ダンベルを１８０度折り曲げた際に破損す
るまでの時間も測定した。

【００５３】［耐油性・耐グリース性］ペレットを８０
℃で５時間乾燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃
で、ＪＩＳ ２号型ダンベルに射出成形し、このダンベ
ルを１２０℃のＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに浸漬し、引
張破断伸度が初期の半分に低下する時間を測定した。さ
らに、１２０℃の昭和石油（株）製「昭石サンライトグ
リースＳＷ−２」（高級リチウム石けんグリース）に浸
漬し、同様に引張破断伸度が初期の半分に低下するまで
の時間を測定した。

【００５４】［耐屈曲疲労性］８０℃で５時間乾燥した
各ペレットを温度２５０℃でプレス成形して、厚さ２ｍ
ｍ、幅２０ｍｍの試験片を作った。この試験片を用いて
下記の条件で耐屈曲疲労性を試験し、３０万回の屈曲サ
イクル後の亀裂長さを測定した。この試験において、発
生した亀裂の長さが短い方が耐久性に優れる。

【００５５】試験条件： 試験機 ：デマッチャ屈曲疲労試験機 試験温度 ：１００℃ チャック間距離：２５ｍｍ←→５．６ｍｍ 屈曲サイクル ：３００回／分 ［引裂強さ］ＡＳＴＭ Ｄ−６２４にしたがって測定し
た。ダイはタイプＣを用い、２ｍｍ厚さの試験片を用
い、１２０℃で測定した。

【００５６】［スティックスリップ］ペレットを８０℃
で５時間乾燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃
で、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤試験片を射出成
形した。成形後２３℃の雰囲気に３日間静置した１組の
円盤試験片から直径５０ｍｍの小径円盤試験片をテーバ
ー摩耗試験機の摩耗輪回転軸にセットし、直径５０ｍｍ
の円盤試験片を前記摩耗試験機の摩耗輪回転軸にセット
した。摩耗輪回転軸に２６３１ｇの荷重をかけた状態で
テーバー摩耗試験を行い、前記試験機が１００回転する
間の騒音を測定する。暗騒音（約６０ｄＢ）に対して騒
音が増加した場合にスティックスリップが発生すると判
断する。測定は、直径１００ｍｍの円盤試験片表面が乾
燥状態と水で濡れた状態について行った。

【００５７】［肉厚均一性］８０℃で５時間熱風乾燥し
たペレットを、プレスブロー成形機（オスバーガー社製
ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２３
０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条件
で、直径６ｃｍ、高さ１９ｃｍの金型を用いて、厚み１
ｍｍのストレートボトルを成形し、成形品の上部、中央
部、下部の肉厚を測定した。

【００５８】［ブロー成形性］８０℃で５時間熱風乾燥
したペレットを、プレスブロー成形機（オスバーガー社
製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２
３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条
件で、大口径部と小口径部を、５つの山と５つの谷を有
する肉厚０．５ｍｍの蛇腹部によって連結した形状を有
する重量６０ｇの等速ジョイント用フレキシブルブーツ
に成形することを試みることによって、ブロー成形性を
評価した。

【００５９】［酸化防止剤］実施例において使用した酸
化防止剤は以下のとおりである。

【００６０】Ｂ−１：ユニロイヤル社製ジフェニルアミ
ン系酸化防止剤“ナウガード”４４５ Ｃ−１：チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化
防止剤“イルガノックス”１０１０（分子量：１１７
７．７） Ｄ−１：第一工業製薬（株）製イオウ系酸化防止剤”ラ
スミット”（ジラウリルチオジプロピオネート） Ｅ−１：旭電化工業（株）製リン系酸化防止剤" アデカ
スタブ" ＰＥＰ−８（分子中に２個のリン原子を含有） Ｅ−２：城北化学（株）製リン系酸化防止剤ＪＰＳ３１
２（トリラウリルトリチオフォスファイト，分子中にリ
ン原子とイオウ原子を含有） ［ポリアミド樹脂の製造］ポリカプロラクタム、ポリヘ
キサメチレンアジパミドおよびポリヘキサメチレンセバ
カミドの組成比が約４５／３５／２０からなる３元共重
合体（ポリアミド樹脂（Ｆ−１））を製造した。

【００６１】［摺動性改良剤］実施例において使用した
摺動性改良剤は以下のとおりである。

【００６２】Ｇ−１：数平均分子量約２０００のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール Ｈ−１：数平均分子量約２０００のポリブチレンアジペ
ート Ｉ−１：数平均分子量約２０００のポリカプロラクトン Ｊ−１：エチレンビスオレイン酸アミド Ｋ−１：数平均分子量１００，０００の低密度ポリエチ
レン ［実施例１〜６］テレフタル酸４１９部、１，４−ブタ
ンジオール４０９部および下記式（２）で表される分子
量分布分散度αが１．９５で数平均分子量が約１４００
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポ
ン社製”テラタン”１４００）４７６部を、チタンテト
ラブトキシド２．５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を
備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加
熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行
なった。

【００６３】 分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ （２） （ただし、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは下記式（３）に
より規定される粘度平均分子量である。また、下記式に
おけるμは４０℃における溶融粘度をポアズで示したも
のである。） Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９４ｌｏｇμ＋３．０６４６） （３） この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分か
けて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２
時間４０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（Ａ−１）を得た。得られたポリマを水中に
ストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化し
た。このペレットの融点は１９８℃で、２２０℃で測定
した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は１８ｇ／１０分であっ
た。このペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系
内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で４
８時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。

【００６４】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ−１）の２２０℃で測定したＭＦＲは１．５
ｇ／１０分であった。得られたポリエーテルエステルブ
ロック共重合体（Ｘ−１）を用いて、表１に示すような
配合比率で原料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスク
リューを有する２軸押出機により、シリンダー設定温度
２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し
たのちペレット化した。これらのペレットを用いて、硬
度とカルボキシル末端基量を測定するとともに、耐熱エ
ージング性、溶融粘度の滞留安定性、ブロー成形品の肉
厚均一性を評価した。結果を表２に示す。

【００６５】［比較例１］テレフタル酸４１９部、１，
４−ブタンジオール４０９部および下記式（２）で表さ
れる分子量分布分散度αが１．９５で数平均分子量が約
１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
（デュポン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チ
タンテトラブトキシド２．５部と共にヘリカルリボン型
撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で
３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化
反応を行なった。

【００６６】 分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ （２） （ただし、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは下記式（３）に
より規定される粘度平均分子量である。また、下記式に
おけるμは４０℃における溶融粘度をポアズで示したも
のである。） Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９４ｌｏｇμ＋３．０６４６） （３） この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）の０．
７５部と、ユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防
止剤“ナウガード”４４５の１５部（ポリマ１００重量
部に対し１．５重量部に相当）とを添加した後、２４５
℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａ
の減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行わせて
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｐ）を得た。
得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッテ
ィングしてペレット化した。このペレットの融点は１９
８℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は
１９ｇ／１０分であった。このペレットを、回転可能な
反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、
１７０〜１８０℃で４８時間回転させながら加熱して固
相重合を行なった。

【００６７】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｑ）の２２０℃で測定したＭＦＲは１．６ｇ／
１０分、硬度は４７Ｄであった。ポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ｑ）のペレットを用いて、硬度とカ
ルボキシル末端基量を測定するとともに、耐熱エージン
グ性、溶融粘度の滞留安定性、ブロー成形品の肉厚均一
性を評価した。結果を表２に示す。

【００６８】［比較例２］テレフタル酸４１９部、１，
４−ブタンジオール４０９部および下記式（２）で表さ
れる分子量分布分散度αが１．９５で数平均分子量が約
１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
（デュポン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チ
タンテトラブトキシド２．５部と共にヘリカルリボン型
撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で
３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化
反応を行なった。

【００６９】 分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ （２） （ただし、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは下記式（３）に
より規定される粘度平均分子量である。また、下記式に
おけるμは４０℃における溶融粘度をポアズで示したも
のである。） Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９４ｌｏｇμ＋３．０６４６） （３） この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分か
けて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で４
時間２０分重合を行わせたが、頭打ちとなり、撹拌トル
クが上昇しなくなった。さらに重合を続けると撹拌トル
クが低下してきたので、溶融重合を終了して得られたポ
リマを水中にストランド状で吐出し、カッティングして
ペレット化してポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｒ）を得た。このペレットの融点は１９８℃で、２２
０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は４．２ｇ／１
０分であった。

【００７０】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｒ）を用いて、表１に示すような配合比率で原
料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有す
る２軸押出機により、シリンダー設定温度２２０℃で溶
融混練したのちペレット化した。このペレットを用い
て、硬度とカルボキシル末端基量を測定するとともに、
耐熱エージング性、溶融粘度の滞留安定性、ブロー成形
品の肉厚均一性を評価した。結果を表２に示す。

【００７１】［比較例３］実施例１で得られたポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ａ−１）のペレット
を、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐ
ａの減圧とし、１７０〜１８０℃で１５時間回転させな
がら加熱して固相重合を行なった。得られたポリエーテ
ルエステルブロック共重合体（Ｓ）の２２０℃で測定し
たＭＦＲは６．８ｇ／１０分であった。

【００７２】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｓ）を用いて、表１に示すような配合比率で原
料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有す
る２軸押出機により、シリンダー設定温度２２０℃、ス
クリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練したのちペレッ
ト化した。これらのペレットを用いて、硬度とカルボキ
シル末端基量を測定するとともに、耐熱エージング性、
溶融粘度の滞留安定性、ブロー成形品の肉厚均一性を評
価した。結果を表２に示す。

【００７３】［比較例４］実施例１〜６で使用したポリ
エーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）につい
て、硬度とカルボキシル末端基量を測定するとともに、
耐熱エージング性、溶融粘度の滞留安定性、ブロー成形
品の肉厚均一性を評価した。結果を表２に示す。

【００７４】［実施例７］実施例１で得られたポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ａ−１）のペレット
を、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐ
ａの減圧とし、１７０〜１８０℃で２４時間回転させな
がら加熱して固相重合を行なった。

【００７５】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ−２）の２２０℃で測定したＭＦＲは３．８
ｇ／１０分であった。得られたポリエーテルエステルブ
ロック共重合体（Ｘ−２）を用いて、表１に示すような
配合比率で原料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスク
リューを有する２軸押出機により、シリンダー設定温度
２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し
たのちペレット化した。これらのペレットを用いて、硬
度とカルボキシル末端基量を測定するとともに、耐熱エ
ージング性、溶融粘度の滞留安定性、ブロー成形品の肉
厚均一性を評価した。結果を表２に示す。

【００７６】［比較例５］実施例７で得られたポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ｘ−２）を用いて、表
１に示すような配合比率で原料をドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、シ
リンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒ
ｐｍに変更して溶融混練したのちペレット化した。これ
らのペレットを用いて、硬度とカルボキシル末端基量を
測定するとともに、耐熱エージング性、溶融粘度の滞留
安定性、ブロー成形品の肉厚均一性を評価した。結果を
表２に示す。

【００７７】［比較例６］テレフタル酸４１９部、１，
４−ブタンジオール４０９部および下記式（２）で表さ
れる分子量分布分散度αが１．９５で数平均分子量が約
１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
（デュポン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チ
タンテトラブトキシド２．５部と共にヘリカルリボン型
撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で
３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化
反応を行なった。

【００７８】 分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ （２） （ただし、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは下記式（３）に
より規定される粘度平均分子量である。また、下記式に
おけるμは４０℃における溶融粘度をポアズで示したも
のである。） Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９４ｌｏｇμ＋３．０６４６） （３） この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分か
けて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で３
時間５０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（Ｔ）を得た。得られたポリマを水中にスト
ランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。
このペレットの融点は１９８℃で、２２０℃で測定した
溶融粘度指数（ＭＦＲ）は７．２ｇ／１０分であった。
このペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の
圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で３６時
間回転させながら加熱して固相重合を行なった。

【００７９】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｕ）の２２０℃で測定したＭＦＲは１．５ｇ／
１０分であった。得られたポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（Ｕ）を用いて、表１に示すような配合比率
で原料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを
有する２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２２０
℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練したのち
ペレット化した。これらのペレットを用いて、硬度とカ
ルボキシル末端基量を測定するとともに、耐熱エージン
グ性、溶融粘度の滞留安定性、ブロー成形品の肉厚均一
性を評価した。結果を表２に示す。

【００８０】［比較例７］実施例１で得られたポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ａ−１）を用いて、表
１に示すような配合比率で原料をドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、シ
リンダー設定温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒ
ｐｍで溶融混練したのちペレット化した。これらのペレ
ットを用いて、硬度とカルボキシル末端基量を測定する
とともに、耐熱エージング性、溶融粘度の滞留安定性、
ブロー成形品の肉厚均一性を評価した。結果を表２に示
す。

【００８１】［比較例８］比較例６で得られたポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ｔ）を用いて、表１に
示すような配合比率で原料をドライブレンドし、４５ｍ
ｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、シリン
ダー設定温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ
で溶融混練したのちペレット化した。これらのペレット
を用いて、硬度とカルボキシル末端基量を測定するとと
もに、耐熱エージング性、溶融粘度の滞留安定性、ブロ
ー成形品の肉厚均一性を評価した。結果を表２に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】これらの結果から明らかなように、本発明
のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物（実
施例１〜７）は、いずれも耐熱エージング性が良好で、
破断伸度半減時間が長い。また、溶融粘度の滞留安定性
に優れ、溶融状態で長時間滞留させても溶融粘度指数
（ＭＦＲ）の変化が小さい。さらに、これらのポリエス
テルエラストマ樹脂組成物を用いることにより肉厚が均
一なブロー成形品を得ることができる。

【００８５】これに対し、本発明の条件を満たさない場
合、つまり、芳香族アミン系酸化防止剤を溶融重合時に
添加して溶融重合を行い、ペレットを得たのち固相重合
して製造した比較例１のポリエステルエラストマ樹脂組
成物、溶融重合で可能な限り高粘度化したポリエステル
エラストマに酸化防止剤を配合した比較例２の樹脂組成
物、固相重合したポリエーテルエステルの溶融粘度指数
（ＭＦＲ）が本発明の規定よりも大きい比較例３の樹脂
組成物、本発明で使用する酸化防止剤を配合していない
比較例４の固相重合ポリエーテルエステル共重合体、樹
脂組成物の溶融粘度指数（ＭＦＲ）が本発明の規定より
大きい比較例５の樹脂組成物、樹脂組成物のカルボキシ
ル末端基量が本発明の規定より大きい比較例６の樹脂組
成物、固相重合する前の低粘度溶融重合体に本発明で使
用する酸化防止剤を配合した比較例７や比較例８のポリ
エステルエラストマ樹脂組成物は、いずれも耐熱エージ
ング性が不十分で、滞留による溶融粘度変化が大きく、
ブロー成形品の肉厚が均一でなかったり、甚だしい場合
にはブロー成形ができなかったりする不具合を包含する
ものであった。

【００８６】［実施例８〜１０］テレフタル酸４０３
部、１，４−ブタンジオール３９３部および下記式
（２）で表される分子量分布分散度αが１．８０で数平
均分子量が約２０００のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール（保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ−２０
００ＳＮ）４８８部を、チタンテトラブトキシド２部と
共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込
み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に
留出しながらエステル化反応を行なった。

【００８７】 分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ （２） （ただし、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは下記式（３）に
より規定される粘度平均分子量である。また、下記式に
おけるμは４０℃における溶融粘度をポアズで示したも
のである。） Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９４ｌｏｇμ＋３．０６４６） （３） この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分か
けて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２
時間５０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（Ａ−２）を得た。得られたポリマを水中に
ストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化し
た。このペレットの融点は２０５℃で、２３０℃で測定
した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は４８ｇ／１０分であっ
た。このペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系
内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で３
６時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得
られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−
３）の２３０℃で測定したＭＦＲは１．５ｇ／１０分で
あった。

【００８８】また、ポリエーテルエステルブロック共重
合体（Ａ−２）のペレットを、回転可能な反応容器に仕
込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８
０℃で４２時間回転させながら加熱して固相重合を行な
った。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｘ−４）の２３０℃で測定したＭＦＲは０．８ｇ／１
０分であった。

【００８９】さらに、ポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ａ−２）のペレットを、回転可能な反応容器に
仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１
８０℃で５０時間回転させながら加熱して固相重合を行
なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合
体（Ｘ−５）の２３０℃で測定したＭＦＲは０．３ｇ／
１０分であった。

【００９０】上記で得られたポリエーテルエステルブロ
ック共重合体（Ｘ−３）、（Ｘ−４）および（Ｘ−５）
を用いて、表３に示すような配合比率で原料をドライブ
レンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機
により、シリンダー設定温度２３０℃、スクリュー回転
数１５０ｒｐｍで溶融混練したのちペレット化した。こ
れらのペレットを用いて、硬度とカルボキシル末端基量
を測定するとともに、耐熱エージング性、溶融粘度の滞
留安定性、ブロー成形品の肉厚均一性を評価した。結果
を表４に示す。

【００９１】［比較例９〜１１］ポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ｘ−３）、（Ｘ−４）および（Ｘ−
５）について、硬度とカルボキシル末端基量を測定する
とともに、耐熱エージング性、溶融粘度の滞留安定性、
ブロー成形品の肉厚均一性を評価した。結果を表４に示
す。

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】［実施例１１］実施例１〜６と同様のポリ
エーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）を用い
て、表５に示すような配合比率で原料をドライブレンド
し、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機によ
り、シリンダー設定温度２２０℃で溶融混練したのちペ
レット化した。このペレットを用いて、硬度とカルボキ
シル末端基量を測定するとともに、耐熱エージング性、
耐油性、耐グリース性、耐屈曲疲労性、引裂強さを評価
した。結果を表６に示す。 ［比較例１２］比較例２と同様のポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ｒ）を用いて、表５に示すような配
合比率で原料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリ
ューを有する２軸押出機により、シリンダー設定温度２
２０℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレッ
トを用いて、硬度とカルボキシル末端基量を測定すると
ともに、耐熱エージング性、耐油性、耐グリース性、耐
屈曲疲労性、引裂強さを評価した。結果を表６に示す。

【００９５】

【表５】

【００９６】

【表６】

【００９７】［実施例１２〜１３］実施例５と実施例１
１の配合のポリエステルエラストマ樹脂組成物を製造す
る際に、カーボンブラックを１５重量％含有する黒色マ
スターバッチをポリエステルエラストマ樹脂組成物１０
０重量部に対して２．５重量部となるように添加して、
４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、
シリンダー設定温度２２０℃で溶融混練したのちペレッ
ト化した。２２０℃で測定したこのペレットの溶融粘度
指数（ＭＦＲ）は、それぞれ１．９ｇ／１０分と、１．
６ｇ／１０分で、硬度はいずれも４７Ｄ、カルボキシル
末端基量は、それぞれ３６．２当量／トンと、３７．３
当量／トンであった。これらのペレットを用いて、ブロ
ー成形性を評価したところ、得られた等速ジョイント用
フレキシブルブーツ成形品は、どちらも各部位において
所望の肉厚を有していた。その良好な寸法安定性は３時
間の連続成形を試みた間、成形条件を大きく変更したり
するなどの調整する必要もなく維持された。そして、成
形開始直後はもちろんのこと、３時間の連続成形の後に
得た成形品にも、肉眼で見える異物は発生していなく、
良好な外観を保っていた。

【００９８】［実施例１４〜１８］実施例８〜１０で得
たポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−３）、
（Ｘ−４）および（Ｘ−５）を用いて、表７に示すよう
な配合比率で原料をドライブレンドし、４５ｍｍφのス
クリューを有する２軸押出機により、シリンダー設定温
度２３０℃で溶融混練したのちペレット化した。これら
のペレットを用いて、硬度とカルボキシル末端基量を測
定するとともに、耐油性、耐グリース性、耐屈曲疲労
性、引裂強さ、スティックスリップを評価した。結果を
表８に示す。

【００９９】

【表７】

【０１００】

【表８】

【０１０１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のブロー成
形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、耐熱エージ
ング性が良好で、溶融粘度の滞留安定性に優れ、肉厚が
均一で、異物が少なく、優れた外観と性能を有するブロ
ー成形品を与えることができるものであり、特に等速ジ
ョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどを代
表とするフレキシブルブーツなどのブロー成形用途に適
している。さらに、本発明のブロー成形用ポリエステル
エラストマ樹脂組成物は、耐油性、耐グリース性、高温
での耐屈曲疲労性や引裂強さが十分に高く、スティック
スリップの抑制効果を中心とする摺動特性なども改良さ
れたものであり、ブロー成形用途に好適に使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77:00） (72)発明者 秋葉 和輝 愛知県名古屋市港区本星崎町字北3804番地 の19 東レ・デュポン株式会社名古屋事業 場内 (72)発明者 堀内 衛 愛知県名古屋市港区本星崎町字北3804番地 の19 東レ・デュポン株式会社名古屋事業 場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA47 AA88 AC10 AC11 AC12 AC13 AC15 AE04 AE05 AF02 AF53 BA01 BB09 BC01 BC04 BC05 4J002 AE033 CF101 CL012 CL032 DH029 ED029 EH029 EH099 EJ027 EJ067 EN066 EP019 EV018 EV098 EV148 EV318 EW049 EW069 EW129 FD076 FD179 GM00 GQ00 4J029 AC03 AD01 AE01 BA01 BB03 BD02 BF25 BH02 CB05 CB06 CB10 CB12 CC05 CC06 CH02 DB02 HA01 HB01 JB17 JB18 JB19 JC12 JC36 JC54 JC60 JC63 JE18 KE03

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として結晶性芳香族ポリエステル単位
   からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主と
   して脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグ
   メント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエ
   ステルブロック共重合体（Ａ）を細粒化したのち固相重
   縮合することによって得られ、前記ポリエーテルエステ
   ルブロック共重合体（Ａ）の融点から、 式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１） （ただし、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合
   体（Ａ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げ
   た値と定義する。）で定められる温度Ｔｏにおいて、Ａ
   ＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで
   測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下となる
   まで高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合
   体（Ｘ）１００重量部に対して、芳香族アミン系酸化防
   止剤（Ｂ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
   （Ｃ）、イオウ系酸化防止剤（Ｄ）、リン系酸化防止剤
   （Ｅ）のそれぞれ０．０１〜５重量部を、（Ｂ）単独、
   （Ｃ）と（Ｄ）の組合せ、（Ｃ）と（Ｅ）の組合せ、
   （Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の組合せ、（Ｂ）＋（Ｃ）＋
   （Ｄ）の組合せ、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の組合せおよ
   び（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の組合せのいずれか
   で配合して成り、前記ポリエーテルエステルブロック共
   重合体（Ａ）の融点から前記式（１）で定められる温度
   Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、
   荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／
   １０分以下であって、かつカルボキシル末端基量が５０
   当量／トン以下であることを特徴とするブロー成形用ポ
   リエステルエラストマ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、ポリアミド
   樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部を配合してなることを特
   徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリエステルエ
   ラストマ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、脂肪族ポリ
   エーテル化合物（Ｇ）、脂肪族エステル化合物（Ｈ）、
   脂肪族ポリラクトン化合物（Ｉ）、脂肪酸アミド化合物
   （Ｊ）、無変性ポリオレフィン（Ｋ）から選ばれる少な
   くとも１種以上の化合物を１種につき０．０１〜１０重
   量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のブ
   ロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、ポリアミド
   樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部および脂肪族ポリエーテ
   ル化合物（Ｇ）、脂肪族エステル化合物（Ｈ）、脂肪族
   ポリラクトン化合物（Ｉ）、脂肪酸アミド化合物
   （Ｊ）、無変性ポリオレフィン（Ｋ）から選ばれる少な
   くとも１種以上の化合物を１種につき０．０１〜１０重
   量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のブ
   ロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、着色剤
   （Ｌ）を０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロー成形
   用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）が、前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ａ）の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔ
   ｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷
   重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが２ｇ／１
   ０分以下となるまで高粘度化されたものであることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロー成
   形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）が、前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ａ）の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔ
   ｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷
   重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１
   ０分以下となるまで高粘度化されたものであることを特
   徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロー成
   形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）が、前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ａ）の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔ
   ｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷
   重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが０．５ｇ
   ／１０分以下となるまで高粘度化されたものであること
   を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロ
   ー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物
   の前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の
   融点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、
   ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇ
   で測定したメルトフローレートが３ｇ／１０分以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
   のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物の前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）
    の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏにおい
    て、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６
    ０ｇで測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分以下
    であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に
    記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物の前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）
    の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏにおい
    て、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６
    ０ｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以下
    であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項
    に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】 前記固相重縮合前のポリエーテルエス
    テルブロック共重合体（Ａ）の融点から前記式（１）で
    定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
    にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー
    レートが１００ｇ／１０分以下、１０ｇ／１０分以上で
    あることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に
    記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物。
13. 【請求項１３】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物のカルボキシル末端基量が４０当量／トン以下である
    ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物のカルボキシル末端基量が３０当量／トン以下である
    ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載
    のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 ブロー成形品がフレキシブルブーツで
    あることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に
    記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物。