CN108603017A

CN108603017A - 耐油脂性优异的聚酯弹性体树脂组合物

Info

Publication number: CN108603017A
Application number: CN201780010502.4A
Authority: CN
Inventors: 赤石卓也; 前田祐欣; 山根辽平
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Dongyang Textile Mc Co ltd
Priority date: 2016-02-09
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2037-02-08
Also published as: US20210189115A1; KR20180104329A; JPWO2017138548A1; KR102074478B1; US11155708B2; CN108603017B; EP3415564B1; EP3415564A4; JP6361819B2; EP3415564A1; WO2017138548A1

Abstract

本发明是一种包含100质量份热塑性聚酯弹性体(A)、0～5质量份增粘剂(B)以及0.1～10质量份胺值50eq/t以上的尿素化合物捕捉剂(C)的聚酯弹性体树脂组合物，其可改善聚酯弹性体在超过140℃的环境下由与润滑脂接触而产生的物性降低；所述热塑性聚酯弹性体(A)由芳香族二羧酸与脂肪族及/或脂环族二醇构成的结晶性聚酯所构成的硬链段与选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯及脂肪族聚碳酸酯的至少1种软链段结合而成。

Description

耐油脂性优异的聚酯弹性体树脂组合物

技术领域

本发明涉及耐油脂性优异的聚酯弹性体树脂组合物。

背景技术

热塑性聚酯弹性体作为注射模塑成形性、挤出成形性优异，机械强度高，弹性恢复性、耐冲击性、柔软性等橡胶类性质、耐寒性优异的材料，被用于汽车部件、电气·电子部件、纤维、膜等的用途。

现有的热塑性聚酯弹性体由于熔融粘度低，故不适于吹塑成形用，多采用聚环氧化合物或聚异氰酸酯化合物等进行增粘的方法，近年来，也开始活用热塑性聚酯弹性体的特征而使用于以汽车的等速万向节那样的万向节的防尘、保持润滑脂为目的的柔性保护罩等的吹塑制品(专利文献1)。

作为柔性保护罩等功能性部件所需要具有的特性，存在耐弯曲疲劳性、耐热老化性、耐油性、耐油脂性等，但对其进一步提高的要求日益增涨，作为应对方法，有人提出抗氧化剂组合(专利文献2)、抗氧化剂与环氧化合物的组合(专利文献3)、环氧化合物类与碳二亚胺化合物的组合(专利文献4)等。

专利文献4的方法中，在需要大量混合环氧化合物的同时，对于吹塑制品的耐油性、耐油脂性等的特性没有任何记载。

专利文献2、3的方法中，确实获得了耐热老化性、耐油性、耐油脂性等的改善效果，但特别地，对于耐油脂性，在超过140℃的更为苛酷的环境下，其弯曲疲劳性等方面还存在不充分的情况，存在进一步改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3714747号公报

专利文献2：日本专利特开平11-323109号公报

专利文献3：日本专利特开平11-323110号公报

专利文献4：日本专利特开2012-107155号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种高温环境下的耐油脂性也优异的聚酯弹性体树脂组合物。

解决课题的手段

为了达成上述目的，本发明人等经过努力研究发现，在润滑脂中混合尿素化合物时，由于混合的尿素化合物的作用，在超过140℃的环境下，热塑性聚酯弹性体的拉伸伸长率显著降低，最终提出以下发明。即本发明如下所示。

[1]一种聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份热塑性聚酯弹性体(A)，含有0～5质量份增粘剂(B)以及0.1～10质量份胺值50eq/t以上的尿素化合物捕捉剂(C)；所述热塑性聚酯弹性体(A)由以芳香族二羧酸与脂肪族及/或脂环族二醇作为构成成分的聚酯所构成的硬链段与选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯及脂肪族聚碳酸酯的至少1种软链段结合而成。

[2][1]所述的聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，尿素化合物捕捉剂(C)是胺值50～2000eq/t的含氨基化合物。

[3][1]或者[2]所述的聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，聚酯弹性体树脂组合物的比浓粘度为2.0～3.5dl/g，酸值为0～5eq/t。

[4][1]～[3]的任意一项所述的聚酯弹性体树脂组合物，增粘剂(B)是具有选自环氧基、酸酐基、碳二亚胺基及异氰酸酯基中的至少一种反应性基团的多官能性化合物。

[5][1]～[4]的任意一项所述的聚酯弹性体树脂组合物，尿素化合物捕捉剂(C)是聚酰胺。

[6][1]～[5]的任意一项所述的聚酯弹性体树脂组合物，聚酯弹性体树脂组合物在涂布有含尿素化合物润滑脂的状态下进行140℃、300小时热处理后的拉伸伸长率在200％以上。

[7][1]～[6]的任意一项所述的聚酯弹性体树脂组合物，上述热塑性聚酯弹性体树脂(A)的软链段是脂肪族聚醚。

发明的效果

本发明的聚酯弹性体树脂组合物由于高温环境下的耐油脂性优异，故适用于对耐弯曲疲劳性、耐热老化性、耐油性、耐油脂性等要求较高的用途，在超过140℃的恶劣环境下也同样适用。

具体实施方式

[热塑性聚酯弹性体(A)]

本发明中使用的热塑性聚酯弹性体由硬链段与软链段构成。硬链段由聚酯构成。构成硬链段聚酯的芳香族二羧酸可以广泛使用通常的芳香族二羧酸，没有特别限制，但作为主要的芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二甲酸(异构体中优选2,6-萘二甲酸)，在构成硬链段聚酯的全部二羧酸中优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上。作为其他的二羧酸成分，可列举二苯基二羧酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸，环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等。这些在不大幅度降低树脂熔点的范围内使用，其量优选在全部酸成分的30摩尔％以下，更优选20摩尔％以下。

此外，本发明中使用的热塑性聚酯弹性体中，构成硬链段聚酯的脂肪族或脂环族二醇可以广泛使用一般的脂肪族或脂环族二醇，没有特别限制，主要优选碳原子数2～8的亚烷基二醇类。具体地可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。其中，出于赋予耐热性的角度，优选乙二醇、1,4-丁二醇的任一个。

作为构成上述硬链段聚酯的成分，出于物性、成形性、性价比的角度，更优选对苯二甲酸丁二醇酯单元(对苯二甲酸与1,4-丁二醇构成的单元)或萘二甲酸丁二醇酯单元(2,6-萘二甲酸与1,4-丁二醇构成的单元)构成的成分。

此外，在作为本发明中使用的构成热塑性聚酯弹性体(A)中的硬链段的聚酯，事先制造好合适的芳香族聚酯，之后再与软链段成分共聚的情况下，该芳香族聚酯可以按照通常的聚酯的制造法容易地获得。此外，该聚酯优选具有数均分子量10000～40000。

用于本发明的热塑性聚酯弹性体(A)的软链段是选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯中的至少1种。

作为脂肪族聚醚，可列举聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物等。其中，出于弹性特性，优选聚(四亚甲基醚)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物。

脂肪族聚酯可列举，聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯等。其中，出于弹性特性，优选聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯。

脂肪族聚碳酸酯主要优选碳原子数2～12的脂肪族二醇残基构成的成分。这些脂肪族二醇可列举，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。特别地，出于获得的热塑性聚酯弹性体的柔软性和低温特性方面，优选碳原子数5～12的脂肪族二醇。这些成分基于以下说明的事项，可以单独使用，也可以根据需要2种以上并用。

构成本发明中的热塑性聚酯弹性体软链段的、低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇优选熔点低(例如70℃以下)且玻璃化转变温度低者。一般，用于形成热塑性聚酯弹性体软链段的1,6-己二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃化转变温度低至-60℃左右，熔点也在50℃左右，故低温特性良好。其他的，上述脂肪族聚碳酸酯二醇与适量的例如3-甲基-1,5-戊二醇共聚而获得的脂肪族聚碳酸酯二醇，相比于原来的脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃化转变点虽有少许升高，但熔点降低或变为非结晶性，故相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。此外，例如1,9-壬二醇与2-甲基-1,8-辛二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点在30℃左右，玻璃化转变温度为-70℃左右，非常低，故相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。

出于解决本发明课题的观点，热塑性聚酯弹性体(A)的软链段优选脂肪族聚醚。

本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)，优选以对苯二甲酸、1,4-丁二醇及聚(四亚甲基醚)二醇为主成分的共聚物。构成热塑性聚酯弹性体(A)的二羧酸成分中，优选对苯二甲酸在40摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。构成热塑性聚酯弹性体(A)的二醇成分中，优选1,4-丁二醇与聚(四亚甲基醚)二醇的总和在40摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。

上述聚(四亚甲基醚)二醇的数均分子量优选为500～4000。数均分子量小于500时，不易体现弹性体特性。另一方面，数均分子量超过4000的话，与硬链段成分的相容性降低，存在不易共聚为嵌段状的情况。聚(四亚甲基醚)二醇的数均分子量更优选800以上3000以下，进一步优选1000以上2500以下。

本发明中使用的热塑性聚酯弹性体中，硬链段与软链段的质量比一般优选硬链段：软链段＝30：70～95：5，更优选40：60～90：10，进一步优选45：55～87：13，最优选50：50～85：15的范围。

用于本发明的热塑性聚酯弹性体(A)可以通过公知的方法制造。例如，可以使用以下任意的方法：使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇以及软链段成分在催化剂的存在下发生酯交换反应，对获得的反应生成物进行缩聚的方法，或者使二羧酸与过量的二醇以及软链段成分在催化剂的存在下发生酯化反应，对获得的反应生成物进行缩聚的方法；此外，预先制作硬链段聚酯，向其中添加软链段成分通过酯交换反应使之无规化的方法；通过链接剂将硬链段与软链段连接的方法；进一步软链段使用聚(ε-己内酯)时，使硬链段与ε-己内酯单体发生加成反应等。

[增粘剂(B)]

本发明中的增粘剂(B)是具有能与热塑性聚酯弹性体(A)所具有的羟基或羧基反应的官能团的反应性化合物(以下也简称为反应性化合物)，可反应的官能团优选选自环氧基(缩水甘油基)、酸酐基、碳二亚胺基以及异氰酸酯基中的至少一种，每1分子含有2个以上的该官能团。该官能团更优选环氧基(缩水甘油基)或者碳二亚胺基。

增粘剂(B)为具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物时，具体地，可列举具有2个环氧基的1,6-二羟基萘二缩水甘油醚或1,3-二(环氧乙基甲氧基)苯、具有3个环氧基的1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮或二甘油三缩水甘油醚、具有4个环氧基的1-氯-2,3-环氧丙烷·甲醛·2,7-萘二醇缩聚物或季戊四醇聚缩水甘油醚。其中，优选骨架保有耐热性的多官能环氧化合物。特别地，优选骨架具有萘结构的2官能、或4官能环氧化合物，或者骨架具有三嗪结构的3官能环氧化合物。考虑到可以有效降低热塑性聚酯弹性体(A)的溶液粘度上升的程度或热塑性聚酯弹性体(A)的酸值的效果，或环氧基自身的凝聚·固化引起的凝胶化的发生程度，优选2官能或者3官能环氧化合物。

增粘剂(B)为具有碳二亚胺基的化合物时，可以使用聚碳二亚胺化合物。聚碳二亚胺化合物基于能有效降低酸值的点而有利。

发明中可以使用的聚碳二亚胺化合物只要是1分子内具有2个以上的碳二亚胺基(-N＝C＝N-结构)的聚碳二亚胺即可，例如可列举脂肪族聚碳二亚胺、脂环族聚碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺或这些的共聚物等。优选脂肪族聚碳二亚胺化合物或脂环族聚碳二亚胺化合物。

聚碳二亚胺化合物可通过例如二异氰酸酯化合物的脱碳酸反应而获得。此处可使用的二异氰酸酯化合物可列举，例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯等。这些可以仅使用1种，也可以2种以上共聚使用。此外，也可以导入支链结构，也可以通过共聚导入碳二亚胺基或异氰酸酯基以外的官能团。进一步，末端异氰酸酯可以直接使用，还可以通过使末端异氰酸酯反应来控制聚合度，也可以将末端异氰酸酯的一部分封端。

特别地，聚碳二亚胺化合物优选来自于二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环族聚碳二亚胺，特别地，优选来自于二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的聚碳二亚胺。

出于稳定性与操作性方面，聚碳二亚胺化合物优选每1分子含有2～50个碳二亚胺基。更优选每1分子含有5～30个碳二亚胺基。聚碳二亚胺分子中的碳二亚胺的个数(即碳二亚胺基数)如果是由二异氰酸酯化合物所得的聚碳二亚胺的话，相当于聚合度。例如21个二异氰酸酯化合物链状连接成的聚碳二亚胺的聚合度为20，分子链中的碳二亚胺基数就为20。通常，聚碳二亚胺化合物是各种长度的分子的混合物，碳二亚胺基数以平均值表示。具有上述范围的碳二亚胺基数，在室温附近为固体，可以粉末化，与热塑性聚酯弹性体(A)混合时的作业性及相容性优异，出于均匀反应性、耐渗出性的方面也优选。另外，碳二亚胺基数可以使用例如通常方法(用胺溶解后使用盐酸进行逆滴定的方法)进行测定。

出于稳定性与操作性方面，聚碳二亚胺化合物优选末端具有异氰酸酯基，异氰酸酯基含有率为0.5～4质量％。更优选异氰酸酯基含有率为1～3质量％。特别地，优选是来自于二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的聚碳二亚胺，且具有上述范围的异氰酸酯基含有率。另外，异氰酸酯基含有率可以通过通常方法(用胺溶解后使用盐酸进行逆滴定的方法)进行测定。

增粘剂(B)为具有异氰酸酯基的化合物时，可列举上述含有异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物或者作为上述聚碳二亚胺化合物原料的异氰酸酯化合物。

增粘剂(B)为具有酸酐基的化合物时，出于稳定性与操作性方面，优选每1分子含有2～4个酸酐的化合物。作为这样的化合物，例如可列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。

相对于热塑性聚酯弹性体(A)100质量份，增粘剂(B)的含量为0～5质量份，优选0.1质量份以上、4质量份以下，更优选0.3质量份以上、3质量份以下。

如后所述，本发明的聚酯弹性体树脂组合物优选比浓粘度为2.0dl/g以上，即便不含有增粘剂(B)，只要比浓粘度为2.0dl/g以上，增粘剂(B)的含量可以为0。

含有增粘剂(B)时，小于0.1质量份时，目标分子链延长效果不充分，超过5质量份的话，增粘效果过剩，倾向于对成形性产生坏影响、影响成形品的机械特性。增粘剂(B)为环氧化合物时，超过5质量份的话，存在因环氧化合物的凝聚固化而在成形品表面产生凸凹的情况。增粘剂(B)为碳二亚胺化合物时，超过5质量份，倾向于因聚碳二亚胺化合物的碱性而使热塑性聚酯弹性体(A)水解进而影响机械特性。

本发明中的聚酯弹性体树脂组合物优选比浓粘度为2.0～3.5dl/g。更优选2.1～3.0dl/g，更优选2.2～2.9dl/g。比浓粘度小于2.0dl/g时，作为树脂组合物的耐热老化性不充分，倾向于不易获得目标耐油脂性能。比浓粘度大于3.5dl/g时，倾向于容易产生成形加工性、特别是注射模塑成形时的流痕等成形品的外观不良。

本发明中的聚酯弹性体树脂组合物优选酸值为0～5eq/t。酸值大于5eq/t时，在130℃以上的高温环境下，倾向于因润滑脂中的尿素化合物的作用而水解，使机械特性明显降低。

为了使聚酯弹性体树脂组合物的溶液粘度以及酸值在上述范围，使用上述增粘剂的方法较为简便，但并不限于该方法，还可以采用例如固相聚合的方法。固相聚合可以采用公知的方法，例如可列举在低于热塑性聚酯弹性体的熔点20～40℃的温度下，在非活性气体流通下或减压下，静置粒料或使之流动进行缩聚反应而高粘度化的方法。

[尿素化合物捕捉剂(C)]

本发明中使用的尿素化合物捕捉剂(C)只要是在聚酯弹性体树脂组合物中含有，能捕捉或溶解润滑脂中混合的尿素化合物，抑制其向热塑性聚酯弹性体(A)中侵入等，减弱对热塑性聚酯弹性体(A)的骨架分子的作用，抑制热塑性聚酯弹性体(A)的劣化的化合物即无限定，为了能减弱尿素化合物对热塑性聚酯弹性体(A)的作用，尿素化合物捕捉剂的胺值需要在50eq/t以上。尿素化合物捕捉剂的胺值优选70eq/t以上，更优选100eq/t以上。

用于本发明的尿素化合物捕捉剂(C)优选为含氨基化合物，可以是脂肪族性或者芳香族性低分子含氨基化合物或高分子含氨基化合物。此外，含氨基化合物可以是合成物质或生物材料(天然物质)。

用于本发明的含氨基化合物的低分子化合物的例子可列举，1,8-二氨基萘二甲酸酯、3,4-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酰胺、缩二脲、丙二酰胺、水杨酰胺、水杨酰苯胺、邻苯二胺、邻巯基苯甲酰胺、N-乙酰甘氨酰胺、3-巯基-1,2-丙烷二醇、4-氨基-3-羟基苯甲酸等。高分子化合物的子例可列举，氨基封端聚酰胺、氨基封端聚醚、氨基封端聚酯、氨基封端聚氨基甲酸乙酯、氨基封端聚脲、含氨基丙烯酸树脂、氨基改性烯烃树脂、含氨基有机聚硅氧烷等。

尿素化合物捕捉剂(C)优选使用高分子含氨基化合物，优选此时的胺值为50～2000eq/t。

用于本发明的含氨基化合物优选胺值50～2000eq/t的聚酰胺。

以下对本发明的树脂组合物中的尿素化合物捕捉剂为聚酰胺树脂的情况进行说明。

[聚酰胺树脂]

本发明中的聚酰胺树脂是指分子链中具有酰胺键的高分子化合物，可列举由具有碳原子数2～20的脂肪族烃基或者其取代脂肪族烃基、或者碳原子数6～16的芳香族烃基或者其取代芳香族烃基的二胺，与具有碳原子数2～20的脂肪族烃基或者其取代脂肪族烃基、或者碳原子数6～16的芳香族烃基或者其取代芳香族烃基的二羧酸获得的聚酰胺，由内酰胺得到的聚合物、由ω-氨基羧酸获得的聚合物等。例如可列举己二酸、癸二酸、亚油酸、十二烷二酸等与乙二胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺等反应得到的盐的聚合物，可以使用这些的共聚物或者2种以上组合使用。具体地，可列举由内酰胺或ω-氨基羧酸获得的、聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12，由二胺与二羧酸获得的、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺MXD6，这些的共聚物、聚酰胺6/66、聚酰胺6/610、聚酰胺6/6T、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6/66/610、聚酰胺6/66/12等。

本发明的树脂组合物中的热塑性聚酯弹性体(A)与尿素化合物捕捉剂(C)的含有比以质量比计为(A)/(C)＝100/0.1～100/10。尿素化合物捕捉剂(C)多于10质量份的话，存在有损热塑性聚酯弹性体(A)固有特性的担忧，小于0.1质量份的话，存在无法发挥尿素化合物捕捉效果的担忧。相对于热塑性聚酯弹性体(A)100质量份，尿素化合物捕捉剂(C)的含量优选1～8质量份，更优选2～5质量份。

尿素化合物捕捉剂(C)需要胺值在50eq/t以上，胺值小于50eq/t时，减弱尿素化合物对热塑性聚酯弹性体(A)作用的效果弱。胺值大于2000eq/t时，存在热塑性聚酯弹性体(A)发生水解对机械特性产生影响的情况。

尿素化合物捕捉剂(C)为聚酰胺时，相对于热塑性聚酯弹性体(A)100质量份，优选10质量份以下，更优选5质量份，特别优选3质量份以下，胺值优选70～1000eq/t，更优选100～700eq/t。

本发明的树脂组合物中优选混合芳香族胺系、受阻酚系、磷系、硫系等通用的抗氧化剂。这些可以并用2种以上。

本发明的树脂组合物中使用的芳香族胺系抗氧化剂的具体例可列举，苯基萘胺、4,4’-二甲氧基二苯胺、4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺以及4-异丙氧基二苯胺等。

受阻酚系抗氧化剂可以使用通用的化合物，从高温环境气氛下不易挥发考虑，优选N,N’-六亚甲基-二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷那样的分子量在500以上的化合物。

磷系抗氧化剂可列举，磷酸、亚磷酸、次磷酸衍生物、苯基膦酸、多膦酸盐和二亚磷酸酯系化合物等含磷化合物。具体例可列举，亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。

硫系抗氧化剂可列举，硫醚系、连二硫酸盐系、巯基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含硫化合物。具体例可列举，硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸双十二烷基酯、硫代二丙酸双十四烷基酯、硫代二丙酸双十八烷基酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代二(N-苯基-β-萘基胺)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍、三硫代亚磷酸三月桂基酯等。特别地，具有硫醚结构的硫醚系抗氧化剂由于可以从被氧化的物质接受氧而还原，故适合使用。

上述各抗氧化剂的混合量均为相对于热塑性聚酯弹性体(A)100质量份，优选0.01～3质量份，更优选0.05～2质量份，进一步优选0.1～1质量份。

作为确定本发明中使用的聚酯弹性体树脂组合物的组成及组成比的方法，可以从将样品溶解于氘代氯仿等溶剂中测定的¹H-NMR质子积分比算出。

进一步本发明的树脂组合物要求耐候性时，优选添加紫外线吸收剂以及/或者受阻胺系化合物。例如可使用二苯甲酮系、苯并三唑系、三唑系、镍系、水杨酸类光稳定剂。添加量以聚酯弹性体树脂组合物的质量基准计，优选0.1％以上5％以下。

本发明的聚酯弹性体树脂组合物中可以混合其他各种添加剂。作为添加剂，可在不损害本发明特征的范围内添加上述以外的树脂、无机填料、稳定剂及抗老化剂。此外，作为其他添加剂，可以添加着色颜料、无机或者有机填料、偶联剂、粘性改进剂、猝灭剂、金属钝化剂等稳定剂、阻燃剂等。这些各种添加剂的总和相对于热塑性聚酯弹性体(A)100质量份，优选20质量份以下，更优选10质量份以下。

本发明的聚酯弹性体树脂组合物中，热塑性聚酯弹性体(A)、增粘剂(B)及尿素化合物捕捉剂(C)的总和优选占70质量％以上，更优选占80质量％以上，进一步优选占90质量％以上。

本发明的聚酯弹性体树脂组合物具有在后述的实施例项中记载的评价耐油脂性的热老化试验中，140℃、300小时热处理后的拉伸伸长率在200％以上的特征。拉伸伸长率是如实施例项中所记载的，依据JIS K6251：2010测定的断裂伸长率。

本发明的聚酯弹性体树脂组合物具有在后述的实施例项中记载的评价耐油脂性的弯曲疲劳性试验中，130℃环境气氛下的德马蒂亚断裂数(至断裂为止的次数)在400万次以上的特征。

实施例

以下列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于实施例。另外，实施例中记载的各测定值是按如下方法测定。

熔点：

使用由日本精工电子制造的差示扫描量热计“DSC 220型”，将5mg测量样品置于铝盘中，用盖子密封，在氮气中在250℃下熔化2分钟后，将温度以20℃/分降低至50℃，再以20℃/分从50℃进一步升温至250℃，基于所获得的热谱图曲线，将由于熔化引起的吸热峰作为熔点。

比浓粘度(dl/g)：

将0.02g充分干燥的聚酯弹性体树脂组合物溶解于10ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度计在30℃测定。

酸值(eq/ton)：

精确称量0.2g样品，溶于20ml氯仿中，用0.01N氢氧化钾(乙醇溶液)滴定。使用酚酞作为指示剂。

胺值(eq/ton)：

称取3g样品溶解于80ml间甲酚中，对于该溶液使用京都电子工业社制造的“AT-500N”，使用0.05mol/l高氯酸甲醇溶液作为滴定剂，通过电位滴定法滴定求得。

实施例中使用的原料如下。

热塑性聚酯弹性体(A)：

(聚酯弹性体A1)

按照日本专利特开平9-59491号公报的0017段落的参考例1所述的方法，制造对苯二甲酸/1,4-丁二醇/聚四亚甲基醚二醇(PTMG；数均分子量1500)为100/88/12(摩尔比)的热塑性聚酯弹性体。

该聚酯弹性体A1的熔点为197℃，比浓粘度为1.86dl/g，酸值为38eq/t。

(聚酯弹性体A2)

按照日本专利特开平9-59491号公报的0017段落的参考例1所述的方法，制造对苯二甲酸/1,4-丁二醇/聚四亚甲基醚二醇(PTMG；数均分子量2000)为100/90/10(摩尔比)的热塑性聚酯弹性体。

该聚酯弹性体A2的熔点为205℃，比浓粘度为2.15dl/g，酸值为35eq/t。

(聚酯弹性体A3)

将聚酯弹性体A1在真空状态下处理190℃、20小时。

该聚酯弹性体A3的熔点为201℃，比浓粘度为2.86dl/g，酸值为21eq/t。

增粘剂(B)：

·含三嗪骨架的3官能环氧化合物(B1)：TEPIC-S(日产化学社制)

·脂环族聚碳二亚胺化合物(B2)：Carbodilite LA-1(日清纺社制)

尿素化合物捕捉剂(C)：

·聚酰胺树脂(C1)：聚酰胺6(胺值26eq/ton)

·聚酰胺树脂(C2)：聚酰胺6/66/610(59/24/17mol％)(胺值25eq/ton)

·聚酰胺树脂(C3)：聚酰胺MXD6(胺值136eq/ton)

·聚酰胺树脂(C4)：聚酰胺6/66/12(31/21/48mol％)(胺值490eq/ton)

实施例1～5、比较例1～6

使用双螺杆挤出机，在240℃下将相对于上述热塑性聚酯弹性体100质量份的各组分以表1中所示的比例熔融混炼、造粒。混炼时，作为其他添加剂，相对于100质量份热塑性聚酯弹性体，添加作为脱模剂的Licowax E(Clariant公司制)0.2质量份，作为抗氧化剂的NONFLEX DCD(大内新兴化学公司制造)的(4,4'-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺)0.8质量份，Irganox 1010(BASF公司制)0.2质量份、Irganox 1098(BASF公司制)0.2质量份。对于比较例2，进一步添加0.2质量份作为抗氧化剂的Rasmit LG(第一工业制药社制)(硫代二丙酸二月桂酯)。使用该聚酯弹性体树脂组合物的粒料，进行以下评价。结果如表1所示。

[耐油脂性评价试验方法]

使用作为增稠剂含有尿素化合物的润滑脂(Rare Max UBZ：协同油脂社制)，通过弯曲疲劳试验以及热老化试验进行评价。

[弯曲疲劳性试验]

使用德马蒂亚弯曲断裂测试仪BE-102(Tester Sangyo Co.，Ltd.制造)，对以下规定的测试片，在130℃的气氛下以300次/分钟的速度进行夹具间隔为75mm和19mm的重复弯曲，以直到断裂发生的次数来评价耐弯曲疲劳性。试验片使用在240℃的料筒温度和50℃的模具温度下制作的注射模塑成形品(宽度20mm、长度100mm、厚度3.6mm、长度方向的中央部的整个宽度20mm上具有R2.4的凹槽部)。

为了确认耐油脂性，以3g润滑脂均匀地涂布在试验片R2.4的槽部的里面的状态进行试验。

[热老化试验]

在垂直于240℃的料筒温度和50℃的模具温度下制作的注射成形品(宽度100mm、长度100mm、厚度2.0mm)树脂的流动方向的方向上，制作冲压为JIS No.3哑铃形状的试验片。将3g润滑脂均匀地涂布到试样单面的整个表面上，以该状态置于140℃的热空气干燥器中退火300小时，然后根据JIS K 6251：2010测量拉伸伸长率(断裂伸长率)。

[表1]

产业上的利用可能性

本发明的聚酯弹性体树脂组合物在高温环境下的耐油脂性优异，通过将本发明的聚酯弹性体树脂组合物吹塑成形、注射模塑成形，可以获得即使在超过140℃的恶劣环境下，也可用于与含尿素化合物润滑脂接触的用途的成形品。

Claims

1.一种聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份热塑性聚酯弹性体A，含有0～5质量份增粘剂B以及0.1～10质量份胺值50eq/t以上的尿素化合物捕捉剂C；所述热塑性聚酯弹性体A由以芳香族二羧酸与脂肪族及/或脂环族二醇作为构成成分的聚酯所构成的硬链段与选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯及脂肪族聚碳酸酯的至少1种软链段结合而成。

2.根据权利要求1所述的聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，尿素化合物捕捉剂C是胺值50～2000eq/t的含氨基化合物。

3.根据权利要求1或者2所述的聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，聚酯弹性体树脂组合物的比浓粘度为2.0～3.5dl/g，酸值为0～5eq/t。

4.根据权利要求1～3的任意一项所述的聚酯弹性体树脂组合物，增粘剂B是具有选自环氧基、酸酐基、碳二亚胺基及异氰酸酯基中的至少一种反应性基团的多官能性化合物。

5.根据权利要求1～4的任意一项所述的聚酯弹性体树脂组合物，尿素化合物捕捉剂C是聚酰胺。

6.根据权利要求1～5的任意一项所述的聚酯弹性体树脂组合物，聚酯弹性体树脂组合物在涂布有含尿素化合物润滑脂的状态下进行140℃、300小时热处理后的拉伸伸长率在200％以上。

7.根据权利要求1～6的任意一项所述的聚酯弹性体树脂组合物，所述热塑性聚酯弹性体树脂A的软链段是脂肪族聚醚。