[go: up one dir, main page]

WO2017110684A1 - 二次電池とその製造方法 - Google Patents

二次電池とその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017110684A1
WO2017110684A1 PCT/JP2016/087609 JP2016087609W WO2017110684A1 WO 2017110684 A1 WO2017110684 A1 WO 2017110684A1 JP 2016087609 W JP2016087609 W JP 2016087609W WO 2017110684 A1 WO2017110684 A1 WO 2017110684A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
negative electrode
material layer
electrode active
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/087609
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓哉 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Priority to US15/781,196 priority Critical patent/US10680271B2/en
Priority to CN201680075255.1A priority patent/CN108432023B/zh
Priority to JP2017558091A priority patent/JP6919572B2/ja
Publication of WO2017110684A1 publication Critical patent/WO2017110684A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • This invention relates to the secondary battery which laminated
  • the positive electrode the solid solution positive electrode material in which the Li 2 MnO 3 as a base structure, a negative electrode and a method of using an alloy or oxide thereof, mainly silicon as the negative electrode material (Patent Document 1).
  • Silicon shows a theoretical capacity (4200 mAh / g) that is much higher than the theoretical capacity (372 mAh / g) of carbon materials currently in practical use, but a large volume change accompanying charging / discharging causes deterioration of the battery, and still It has not been put into practical use.
  • a recess is provided on the surface of the negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer. If there is a recess on the positive electrode facing surface of the negative electrode, the distance between the positive electrode and the negative electrode is greater in the recess than in other locations. Then, the metal Li is deposited in a dendrite shape (dendritic shape) in the recess, and the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, which is dangerous. For example, in a low temperature environment, the Li ion transport number decreases, and Li or a Li compound tends to grow on the negative electrode active material layer in the gap between the positive and negative electrodes.
  • a coating mainly resulting from the electrolytic solution is formed on the negative electrode active material layer in the gap between the positive and negative electrodes, and the Li ion acceptability decreases, so the Li compound is likely to precipitate.
  • Li dendrite grows on the negative electrode active material layer and the positive electrode and the negative electrode are short-circuited.
  • a silicon-based negative electrode has a very large volume expansion due to insertion of Li ions during charging compared to a graphite negative electrode, and it is necessary to increase the area of the negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer for the safety structure of the battery. For this reason, Li ions are not inserted / removed in the negative electrode at the portion not facing the positive electrode. That is, an unreacted portion exists on the negative electrode active material layer. Volume expansion occurs three-dimensionally and expands not only in the thickness direction of the negative electrode active material layer but also in the in-plane direction. On the other hand, volume expansion does not occur in the unreacted part where no Li ion is inserted. As a result, wrinkles of volume expansion occur at the boundary between the reaction part and the unreacted part.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery that can solve the above problems and suppress a decrease in energy density.
  • the present invention has a positive electrode in which a positive electrode active material layer is provided on a positive electrode current collector, and a negative electrode in which a negative electrode active material layer is provided on a negative electrode current collector, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material And the negative electrode active material layer has a larger area than the positive electrode active material layer, and the negative electrode at a location where the negative electrode active material layer is not opposed to the positive electrode active material layer.
  • a secondary battery having a thin-walled portion in at least a part of an active material layer.
  • the present invention provides a positive electrode with a separator interposed therebetween, and a negative electrode having a thin-walled portion at least in part of a negative electrode active material layer having a larger area than the positive electrode active material layer and not facing the positive electrode active material layer.
  • FIG. 1 is an external perspective view of a stacked lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a block diagram of the laminated lithium ion secondary battery of embodiment of this invention. It is sectional drawing of the electrode laminated body of embodiment of this invention. It is a top view of the negative electrode and positive electrode of embodiment of this invention. It is a top view of the negative electrode of another embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows the cross-sectional shape of the moat part formed in the negative electrode of other embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows another cross-sectional shape of the negative electrode of other embodiment of this invention. It is a figure which shows the cycling characteristics of the Example and comparative example of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic external view of a multilayer lithium ion secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a secondary battery 1.
  • 3 shows a negative electrode 3 having a thin-walled portion (in this embodiment, moat portions 2a and 2b) housed in the stacked lithium ion secondary battery 1 and a positive electrode 4, and a separator 5 Sectional drawing of the electrode laminated body 6 laminated
  • FIG. 4 the top view of the negative electrode 3 which has the moat parts 2a and 2b, and the positive electrode 4 is shown.
  • the laminated lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment is configured by sandwiching an electrode laminate 6 between film exterior bodies 7a and 7b as shown in FIG.
  • the electrode laminate 6 is obtained by laminating a negative electrode 3 having moat portions 2 a and 2 b on a negative electrode active material layer and a positive electrode 4 with a separator 5 interposed therebetween.
  • the electrode laminate 6 is bound by an electrode laminate fixing tape 20.
  • the film exterior bodies 7a and 7b have a resin layer.
  • the laminated lithium ion secondary battery 1 is produced from the electrode laminate 6 and the film exterior bodies 7a and 7b, for example, as follows.
  • the electrode laminate 6 is sandwiched between the film sheaths 7a and 7b, and then an inlet is provided on the side of the film sheaths 7a and 7b other than the side where the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are located. Weld the sides. Next, the electrolytic solution is injected with the positive / negative terminal side being the lower side or the side different from the terminal side being the upper side. Finally, the side with the inlet is heat welded to complete. For example, an aluminum laminate film having high corrosion resistance is used for the film exterior bodies 7a and 7b having a resin layer. Note that both ends of the side to be the injection port may be thermally welded to narrow the injection port. In FIG. 2, the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are provided on the same side, but may be provided on different sides.
  • the positive electrode 4 provided with the positive electrode active material layers 9a and 9b on both surfaces of the positive electrode current collector 8, and the negative electrode active material layers 11a and 11b having a larger area than the positive electrode active material layers 9a and 9b on both surfaces of the negative electrode current collector 10 are provided.
  • a negative electrode 3 is prepared. Trench portions 2a and 2b are provided at locations where the negative electrode active material layers 11a and 11b do not face the positive electrode 4.
  • the positive electrode 4 and the negative electrode 3 are laminated via a separator 5 to form an electrode laminate 6 shown in FIG.
  • a metal foil mainly composed of aluminum is used for the positive electrode current collector 8
  • a metal foil mainly composed of copper or iron is used for the negative electrode current collector 10.
  • the electrode laminate 6 is provided with a positive electrode terminal 12 and a negative electrode terminal 13, and these electrode terminals are sandwiched between film exterior materials 7 and drawn out to the outside.
  • Both surfaces of the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 may be coated with a resin in order to improve the thermal adhesiveness between the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 and the film outer package 7, for example.
  • a resin a material having high adhesion to the metal used for the electrode terminal is used.
  • the moat portions 2a and 2b provided on the negative electrode 3 are located between 0.1 mm and 2 mm from the sides of the positive electrode 4 (ends of the positive electrode active material layer) facing the negative electrode 3 toward the outside. Furthermore, the depth of the deepest part of the moat 2a is 10% or more and 90% or less with respect to the layer thickness of the negative electrode active material layer 11a from the surface of the negative electrode active material layer 11a. Similarly, the depth of the deepest part of the moat part 2b is 10% or more and 90% or less with respect to the layer thickness of the negative electrode active material layer 11b from the surface of the negative electrode active material layer 11b.
  • the moat portions 2a and 2b are preferably provided on all sides of the negative electrode 3, but may be provided on only one side or only a part of one side.
  • the thickness is 0.1 mm or less from the end of the positive electrode active material layer, there is a problem that positioning of the positive electrode and the negative electrode during stacking becomes difficult. Further, if the area of the negative electrode active material layer is too large with respect to the area of the positive electrode active material layer, the number of unreacted parts increases, so that the useless volume increases, the volume efficiency decreases, and the energy density decreases.
  • the appropriate positive electrode / negative electrode gap determined in consideration of this is not particularly limited, but the energy density In consideration of manufacturing efficiency and cost such as positioning and the like, 2 mm or less is desirable.
  • the position of the moat is also 2 mm or less. Therefore, 0.1 mm or more and 2 mm or less are preferable. In order to relieve stress, it is more preferably 0.1 mm or more and 1 mm or less closer to the end of the positive electrode active material layer, and further preferably 0.1 mm or more and 0.8 mm or less. If positioning of the positive electrode and the negative electrode is not difficult at the time of lamination, it is desirable that the wall surfaces of the dug portions 2a and 2b come directly under the end of the positive electrode active material layer (0 mm from the end of the positive electrode active material layer). Further, the positions of the moat portions 2a and 2b may be slightly shifted when viewed from above, or the shapes may be different between 2a and 2b.
  • the negative electrode active material layer may be divided. That is, 10% or more and 90% or less are preferable, 20% or more and 50% or less are more preferable, and 30% or more and 50% or less are more preferable.
  • the stress due to volume expansion is concentrated at the boundary between the reaction part and the unreacted part, and distortion occurs at the boundary and its surroundings with the charge / discharge cycle, and the thickness of the negative electrode active material layer at the boundary increases. Can be relaxed. As a result, a secondary battery in which a decrease in energy density is suppressed and a cycle life is improved can be provided.
  • a negative electrode of silicon type or the like having a large volume expansion the thickness of the negative electrode active material layer at the boundary increases, and as a result, the active material layer may peel off, but this can also be suppressed.
  • the negative electrode thickness at the boundary increases because of the following reasons.
  • the negative electrode active material layer (reaction part) facing the positive electrode active material layer expands three-dimensionally, that is, in the in-plane direction and in the thickness direction. Due to the expansion, the negative electrode active material layer (unreacted portion) that does not face the positive electrode active material layer is pushed in the in-plane direction. However, since the unreacted portion is bonded to the underlying negative electrode current collector, it opposes the force (stress) that pushes in the in-plane direction. The reaction part at the boundary expands in the thickness direction in an attempt to eliminate the stress. In particular, when the expansion becomes extreme in the silicon-based negative electrode active material layer having a large volume expansion, the unreacted part is separated at the boundary between the reacted part and the unreacted part.
  • film outer package 7 As the film outer package 7, one in which a resin layer is provided on the front and back surfaces of a metal layer serving as a base material can be used.
  • a metal layer As the metal layer, a metal layer having a barrier property such as prevention of leakage of electrolyte solution or entry of moisture from the outside can be selected, and aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • a heat-fusible resin layer such as a modified polyolefin is provided.
  • a heat-fusible resin layer is provided on the electrode laminate 6 side of each of the film exterior bodies 7a and 7b, the heat-fusible resin layers are opposed to each other, and the periphery of the portion housing the electrode laminate 6 is heat-sealed. By doing so, an exterior container is formed.
  • a resin layer such as a nylon film or a polyester film can be provided on the surface of the exterior body that is the surface opposite to the surface on which the heat-fusible resin layer is formed.
  • a non-aqueous electrolyte is used as the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, the following organic solvents can be used. That is, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), di-carbonate Chain carbonates such as propyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, chain ethers, cyclic ethers, fluorine compounds, phosphate compounds 1 type of organic solvents, such as these, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), di-carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a lithium salt which is a kind of electrolyte salt, a functional additive, and the like can be dissolved in these organic solvents.
  • Mositive electrode, negative electrode As the positive electrode active material of the present invention, when M is a transition metal, for example, Li 2 MO 3 -LiMO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi (1-x) CoO 2 , LiNi x (CoAl) (1-x) Layered oxide materials such as O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , LiMn (2-x) M x spinel material O 4, etc., olivine-based material such as LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F , fluoride olivine material such Li 2 MSiO 4 F, vanadium oxide-based materials such as V 2 O 5 and the like, One of these, or a mixture of two or more can be used.
  • Li 2 MO 3 —LiMO 2 that can obtain a higher energy density is used, and the charge capacity per positive electrode active material when charged at an initial charge voltage of 4.5 V (vs. Li + / Li) or higher is 250 mAh / g or more is desirable.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium, and can be selected from several viewpoints. From the viewpoint of increasing the energy density, it is preferable to include a large-capacity compound.
  • the large-capacity compound include nickel-lithium oxide (LiNiO 2 ) or lithium-nickel composite oxide obtained by substituting a part of Ni in nickel-lithium oxide with another metal element. Lithium nickel composite oxide is preferred.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed.
  • a battery having a large capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, (a) Layered structure or spinel such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a structure and a part of transition metal in these materials replaced with another metal; (b) LiCoO 2 (c) A part of transition metal in the materials of (a) and (b) is replaced with another metal; (d) Lithium transition metal oxides of (a), (b), (c) with an excess of Li over the stoichiometric composition; as well as (e) Those having an olivine structure such as LiFePO 4 may be mentioned.
  • a) Layered structure or spinel such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manga
  • the metal oxides of (a), (b), (c), (d), and (e) are converted into Al, Fe, P, Ti, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, and Ca.
  • a material partially substituted by Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or the like can also be used.
  • any of the positive electrode active materials described above can be used singly or in combination of two or more.
  • a radical material or the like can also be used as the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains at least 10% by mass or more of a negative electrode active material made of silicon or silicon oxide, carbon materials such as graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, lithium metal, etc. Materials, alloy materials such as tin, and oxide materials such as Nb 2 O 5 and TiO 2 may be included.
  • the negative electrode active material is not particularly limited.
  • a carbon material that can occlude and release lithium ions, a metal that can be alloyed with lithium, a metal oxide that can occlude and release lithium ions, or these materials can be used. Examples include mixed materials.
  • Examples of the carbon material include carbon, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof.
  • carbon with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • a negative electrode containing a metal or metal oxide is preferable in that it can improve the energy density and increase the capacity per unit weight or unit volume of the battery.
  • the metal examples include Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and alloys of two or more thereof. Moreover, you may use these metals or alloys in mixture of 2 or more types. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the metal oxide examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof.
  • tin oxide or silicon oxide is included as a negative electrode active material, and it is more preferable that silicon oxide is included.
  • the negative electrode active material can be used by mixing a plurality of materials instead of a single material.
  • the same kind of materials such as graphite and amorphous carbon may be mixed, or different kinds of materials such as graphite and silicon may be mixed.
  • the positive electrode active material layers 9a and 9b and the negative electrode active material layers 11a and 11b include a positive electrode active material or a negative electrode active material and a binder, and a conductive additive can be added as appropriate. , Carbon black, carbon fiber, graphite or the like, or a combination of two or more thereof can be used.
  • a binder polyimide, polyamide, polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, modified acrylonitrile rubber particles, and the like can be used.
  • the positive electrode current collector 8 aluminum, stainless steel, nickel, cobalt, titanium, gadolinium, an alloy thereof, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector 10 copper, stainless steel, nickel, cobalt, titanium, gadolinium, or an alloy thereof can be used, and stainless steel is particularly preferable.
  • stainless steel martensite, ferrite, austenite / ferrite two-phase, and the like can be used.
  • SUS400J2 for martensite SUS420J2 with a chromium content of 13%
  • JIS400 for ferrite can be used.
  • the separator 5 is not particularly limited as long as it is generally used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, such as a nonwoven fabric or a microporous membrane.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, a polyester resin, an acrylic resin, a styrene resin, or a nylon resin can be used as the material.
  • the separator 5 may be formed with a layer containing inorganic particles.
  • the inorganic particles include insulating oxides, nitrides, sulfides, carbides, etc. It is preferable to contain TiO 2 or Al 2 O 3 . Further, a high melting point flame retardant resin such as aramid or polyimide can be used.
  • the moat portions 2a and 2b provided in the negative electrode 3 are located between 0.1 mm and 2 mm from the sides of the positive electrode 4 facing the negative electrode 3 to the outside, and the negative electrode active material layer 11a (or 11b) It has a depth of 10% or more and 90% or less with respect to the layer thickness of the negative electrode active material layer 11a (or 11b) from the surface.
  • the moat portions 2a and 2b are preferably provided on all sides of the negative electrode 3, but may be provided only on a part of one side as shown in FIG. Even in a moat formed only on a part, stress due to volume expansion can be relieved. Moreover, part of the stress applied to the opposite side and the adjacent side can be relieved by escaping to the moat.
  • the cross-sectional shape of the moat portions 2a and 2b is U-shaped as shown in FIG. 3, that is, a shape having a substantially constant width from the electrode surface side to the current collector side, and a shape whose width is abruptly narrowed in a region near the bottom.
  • the shape shown in FIG. may not be a moat shape, and the outer edge portion of the negative electrode active material layer may be inclined or notched outward as shown in FIG.
  • a method for forming the moat portions 2a and 2b As a method for forming the moat portions 2a and 2b, a method in which the negative electrode active material layer is uniformly coated and then pressed by a die having the shape of the moat portion, a method in which a sharp tool such as a cutter blade is used to cut and form, etc. Various methods are available. (Description of manufacturing method) Next, a method for manufacturing the stacked lithium ion secondary battery 1 according to one embodiment of the present invention will be described.
  • a positive electrode 4 in which positive electrode active material layers 9 a and 9 b are applied on both surfaces of a positive electrode current collector 8, and a negative electrode active material layer on both surfaces of a negative electrode current collector 10.
  • the negative electrode 3 coated with 11a and 11b is manufactured. Specifically, a predetermined amount of the positive electrode active material layers 9 a and 9 b are applied to the positive electrode current collector 8. Thereafter, the positive electrode active material layers 9a and 9b on the positive electrode current collector 8 are pressed with an appropriate pressure. In the same manner, after applying the negative electrode active material layers 11a and 11b to the negative electrode current collector 10, the negative electrode active material layers 11a and 11b are pressed.
  • the negative electrode active material layer 11a from the surface of the negative electrode active material layer 11a (or 11b) at a position between 0.1 mm and 2 mm or less from each side of the positive electrode 4 facing the manufactured negative electrode 3 to the outside.
  • the trenches 2a and 2b are formed by pressing with a mold having a trench shape so that the depth of the deepest portion is 10% or more and 50% or less with respect to the layer thickness of (or 11b).
  • the trench is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 10, the trench 2a is provided on the negative electrode active material layer 11a, and the trench 2b is provided on the negative electrode active material layer 11b.
  • the positive electrode 4 and the negative electrode 3 thus manufactured are alternately stacked via the separator 5 to form an electrode stack 6.
  • the number of layers of the positive electrode 4 and the negative electrode 3 to be stacked is determined according to the use of the secondary battery.
  • the film exterior bodies 7 a and 7 b are overlapped on the outside of the electrode laminate 6. And the outer peripheral part of the overlapping film exterior bodies 7a and 7b is joined to each other by welding or the like, except for a portion to be a liquid injection port (not shown).
  • a pair of positive electrode terminal 12 and negative electrode terminal 13 are connected to positive electrode 4 and negative electrode 3, respectively, and extend to the outside of film outer package 7.
  • the portions through which the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 pass are not directly welded to the film exterior bodies 7a and 7b, but the positive electrode terminal 12 and the film exterior bodies 7a and 7b are respectively connected to the negative electrode terminal 13 and the film exterior bodies 7a and 7b. Each joins.
  • sealing the film exterior bodies 7a and 7b firmly around the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13, they are sealed substantially without a gap.
  • an electrolytic solution (not shown) is injected from the liquid injection port into the film exterior body 7 in a state where the electrode laminate 6 is accommodated in the sealed film exterior body 7 except for the liquid injection opening.
  • the unbonded portions of the outer peripheral portions of the film exterior bodies 7a and 7b are joined to each other by welding or the like so as to seal the liquid injection port of the electrode exterior body 6 and the film exterior body 7 containing the electrolytic solution. Thereby, the film exterior body 7 is sealed over the entire circumference.
  • the moat portions 2a and 2b are desirably provided on all the sides of the negative electrode 3, but may be provided on only one side or a part of one side. FIG.
  • FIG. 5 is a top view showing an example of a negative electrode in which a moat is provided on only a part of one side.
  • the length of the moat is about 1/4 of one side and 1/16 of the entire length of the outer periphery.
  • a plurality of trenches may be formed discontinuously.
  • the same U-shaped trenches 2a and 2b are formed on both of the negative electrode active material layers 11a and 11b. However, if the trenches 11a and 11b have another sectional shape or a planar shape, Good. There may be a slight shift in position between the moat 2a and the moat 2b.
  • a moat may be formed only in one of the negative electrode active material layers 11a and 11b.
  • the outermost layer is a negative electrode as shown in FIG. 3, the formation of a moat on the 11a side close to the positive electrode 4 is more effective for stress relaxation.
  • the negative electrode active material layers are formed on the upper and lower surfaces of the negative electrode current collector 10, but the negative electrode active material layers may be formed only on the side facing the positive electrode active material layer 9b. Similarly, only the positive electrode active material layer 9b facing the negative electrode active material layer 11a may be formed.
  • the present invention can also be applied to a case where a plurality of positive electrodes 4 and negative electrodes 3 are laminated.
  • the separator 5, the positive electrode 4, the separator 5, the negative electrode 3 provided with the moat 2 are further laminated below the negative electrode active material layer 11 b of FIG. Good.
  • the cross-sectional shape of the moat portions 2a and 2b may be a wedge shape or a polygonal shape in addition to the U-shape shown in FIG. 3, and the configuration for that is shown in FIG. FIG. 6A shows a U-shaped cross section, but FIG. 6B shows a wedge shape, that is, the cross-sectional shape gently and linearly slopes on the electrode surface side, like a wedge on the current collector side at a certain depth.
  • the shape may be steeply inclined. Note that it is not necessary to provide a region that gently and linearly slopes on the electrode surface side.
  • a triangular groove that is, a triangular groove having a wide cross-sectional shape on the electrode surface side and an acute angle on the current collector side may be used.
  • the groove may have a rectangular shape as shown in (d), that is, a groove having a rectangular cross section with the same cross-sectional width from the electrode surface side to the current collector side and a flat bottom surface. If the width and depth are the same, the U-shaped or rectangular shape has a large volume and can absorb the expansion volume.
  • the negative electrode active material layer may be provided with an inclination or a notch toward the outside as shown in FIG.
  • FIG. 7A shows an example in which an inclination is provided
  • FIG. 7B shows an example in which a notch is provided.
  • the electrolytic solution is used.
  • a solid or gel electrolyte obtained by mixing or dissolving a solid electrolyte containing an electrolyte salt, a polymer electrolyte, a polymer compound, or the like may be used. it can. These can also serve as separators.
  • a battery having an electrode structure of a laminated type has been described.
  • a wound type may be used, and the battery may be applied to a cylindrical type or a square type.
  • the lithium ion secondary battery is targeted.
  • the present invention is also effective when applied to a secondary battery other than the lithium ion battery.
  • Example> [Preparation of positive electrode] 93% by weight of lithium perlithiated nickel manganate (Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ), 3% by weight of powdered polyvinylidene fluoride, and 4% by weight of powdered graphite were mixed uniformly. To prepare a positive electrode mixture. The prepared positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to one surface of an aluminum (Al) foil serving as a positive electrode current collector, dried at about 120 ° C., and then formed and pressed with a punching die and a press to form a rectangular positive electrode Formed.
  • Al aluminum
  • a negative electrode mixture was prepared by uniformly mixing 86% by weight of carbon-coated silicon oxide (SiOC), 13% by weight of a polyimide binder and 1% by weight of powdered graphite, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Thus, a negative electrode mixture slurry was obtained.
  • this negative electrode mixture slurry is uniformly applied to one side of a stainless steel (SUS) foil as a magnetic negative electrode current collector, dried at about 90 ° C., further dried with nitrogen at 350 ° C., and then punched with a die.
  • a rectangular negative electrode was formed.
  • the outer dimension of the negative electrode was made 1 mm larger than the outer dimension of the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is scraped off at a position of 0.1 mm outward from the positive electrode facing portion so as to form a wedge-shaped moat portion having a depth of 3 ⁇ m (the deepest portion) and a width of 0.5 mm, and is formed on all sides of the negative electrode. Horibe was formed.
  • an aqueous binder such as SBR (styrene butadiene copolymer), CMC (carboxymethyl cellulose sodium), a mixture of SBR and CMC, PAA (polyacrylic acid), or the like may be used.
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose sodium
  • PAA polyacrylic acid
  • TTFP Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate
  • FE1 is 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether.
  • the laminated electrode laminate is sandwiched between aluminum laminate film exteriors, the outer periphery excluding the injection port is thermally welded, the prepared electrolyte is injected from the injection port, and then the injection port is sealed by thermal welding, A stacked lithium ion secondary battery was produced.
  • a stacked lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in the example.
  • the stacked lithium ion secondary batteries produced in the examples and comparative examples were charged at a constant current of up to 4.7 V at a current value of 0.1 C and up to 1.5 V at a current value of 0.1 C in a 45 ° C. environment.
  • a constant current discharge was performed.
  • C is a unit indicating a relative amount of current
  • 0.1 C is a current value at which discharge is completed in 10 hours after a battery having a nominal capacity value is discharged at a constant current.
  • a cycle characteristic evaluation was performed by repeating constant current charging up to 4.7 V at a current value of 0.2 C and constant current discharging up to 1.5 V at a current value of 0.2 C 200 times.
  • the evaluation results are shown in FIG.
  • the discharge capacity retention rate is 62.3% in the comparative example, but in this embodiment is 64.4%, and the difference is 2.1%, which is significantly improved.
  • the discharge capacity maintenance rate after 200 cycles when the discharge capacity at 1 cycle is 100% and the thickness increase rate after 200 cycles when the thickness of the edge of the positive electrode facing surface at 1 cycle is 100% are shown. It is shown in 1. From Table 1, it can be seen that the rate of increase in thickness is 105.1% in the comparative example, but is 41.1% lower in the example.
  • a part or all of the above-described embodiment can be described as in the following supplementary notes, but is not limited thereto.
  • (Appendix 1) A positive electrode provided with a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector; A negative electrode provided with a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are laminated to face each other via a separator, and the negative electrode active material layer has a larger area than the positive electrode active material layer, and the positive electrode active material of the negative electrode active material layer
  • a secondary battery comprising a thin-walled portion in at least a part of the negative electrode active material layer at a location not facing the layer.
  • the thin portion is positioned within 2 mm from the end of the positive electrode active material layer from directly below the end of the positive electrode active material layer, and the deepest portion of the thin portion is from the surface of the negative electrode active material layer to the negative electrode active material layer.
  • the active material contained in the positive electrode active material layer is a layered oxide material, a spinel material, an olivine material, an olivine fluoride material, or a mixture thereof, a vanadium oxide material, or a Li transition metal oxide, or The secondary battery according to appendix 7, which is a radical material.
  • the active material contained in the negative electrode active material layer is silicon, silicon oxide, carbon material, metal that can be alloyed with lithium (including alloy), metal oxide that can occlude and release lithium ions, or these materials.
  • a negative electrode for use in a secondary battery wherein the active material layer of the negative electrode has a larger area than the positive electrode active material layer, and has a thin portion at least at a part not facing the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode used for the secondary battery is
  • the present invention relates to power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers, power supplies for electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, electric assist bicycles, power supplies for mobile transportation media such as trains, satellites and submarines, and power. It can be applied to power storage systems that store electricity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明の目的はエネルギー密度の低下を抑制した二次電池を提供することである。そのために本発明の二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、を有し、前記正極活物質層と前記負極活物質層とがセパレーターを介して対向して積層され、前記負極活物質層は前記正極活物質層よりも面積が大きく、前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない箇所の前記負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有する。

Description

二次電池とその製造方法
　本発明は、正極と負極とをセパレーターを介して積層した二次電池とその製造方法に関する。
　近年、電気自動車（ｘＥＶ）の普及には一回充電当たりの航行距離の長距離化が必要とされ、この動力源であるリチウムイオン二次電池には軽量化の観点から高エネルギー密度化が強く要望されている。
　この高エネルギー密度化の手段として、一つは電池の大容量化が挙げられる。正極では、Li2MnO3を母構造とした固溶体正極材料が、負極にはケイ素を中心とした合金やその酸化物を負極材料として用いる方法がある（特許文献１）。
　ケイ素は、現在実用化されている炭素材料の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より遙かに高い理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を示すが、充放電に伴う大きな体積変化が電池劣化の要因となり、いまだ実用化には至っていない。
　また特許文献２のリチウムイオン二次電池では、セパレーターと接する側の負極活物質層の表面に凹部１７を設けることで、充電時に負極活物質層が膨張して電池全体が膨張することを防止できる、としている。
　また特許文献３の二次電池では、充放電時の膨張収縮に伴って、負極活物質層１３３に生じる応力を緩和するために、負極活物質層１３３に多数の応力緩和空間、具体的には凹溝１３３ｍを形成している。凹溝１３３ｍはセパレーター１４１と負極板１３１の間を貫通している。
　また特許文献４のリチウムイオン二次電池では、電極活物質焼結体の主面における外周近傍に溝を設けることで、充放電によるクラックの進展及び電極破壊を抑制できる、としている。
特許第５５６９６４５号 特開２００９－１４６７１２号公報 特開２０１２－０３８５２８号公報 特開２０１３－１７５４０５号公報
　特許文献２－４では、いずれも正極活物質層と対向する側の負極活物質層表面に凹部を設けている。負極の正極対向面に凹部があると、凹部では他の場所よりも正極と負極の間の距離が大きくなる。すると凹部に金属Ｌｉがデンドライト状（樹枝状）に析出して正極と負極の間がショートし、危険である。例えば低温環境下ではＬｉイオン輸率が低下し、正負極間の隙間の負極活物質層上にＬｉまたはＬｉ化合物が成長しやすい。また、サイクル劣化した電池では、正負極間の隙間の負極活物質層上に、主に電解液に起因する被膜が形成され、Ｌｉイオン受入れ性が低下するため、Ｌｉ化合物が析出しやすい。いずれの場合も負極活物質層上にＬｉデンドライトが成長して正極と負極がショートするに至る。
　ケイ素系負極は充電時のＬｉイオン挿入による体積膨張が黒鉛負極に比べてとても大きく、また電池の安全構造上、正極活物質層よりも対向する負極活物質層の面積を大きくする必要がある。そのため正極と対向していない部分の負極ではＬｉイオンの脱挿入が行われない。つまり負極活物質層上に未反応の部分が存在する。体積膨張は三次元的に起こり、負極活物質層の厚み方向だけでなく、面内方向にも膨張する。一方Ｌｉイオン挿入が行われない未反応部では体積膨張しない。その結果反応部と未反応部の境目に体積膨張のしわ寄せが起きる。膨張による応力が境目の特に表層に集中し、充放電サイクルに伴い境目とその周囲に歪が生じる。この歪によって境目の負極活物質層の厚みが厚くなる。それによって電池体積が増加するため、エネルギー密度が低下する。特に、体積膨張の大きいケイ素系負極では、歪みによってひどい場合は境目の活物質層が剥離してしまい、急激な容量劣化を引き起こす。
　本発明の目的は、上記問題点を解消し、エネルギー密度の低下を抑制できる二次電池を提供することにある。
　本発明は、正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、を有し、前記正極活物質層と前記負極活物質層とがセパレーターを介して対向して積層され、前記負極活物質層は前記正極活物質層よりも面積が大きく、前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない箇所の前記負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有することを特徴とする二次電池である。
　また本発明は、セパレーターを挟んで正極と、正極活物質層よりも面積が大きく前記正極活物質層と対向しない箇所の負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有する負極を、活物質層面同士が対向するように積層した電極積層体を少なくとも一つ作製し、前記電極積層体を注入口を除いて外装体で包み、前記注入口から前記外装体内に電解質を注入する二次電池の製造方法である。
　本発明によれば、エネルギー密度の低下を抑制した二次電池を提供できる。
本発明の実施形態の積層型リチウムイオン二次電池の外観斜視図である。 本発明の実施形態の積層型リチウムイオン二次電池の構成図である。 本発明の実施形態の電極積層体の断面図である。 本発明の実施形態の負極と正極の上面図である。 本発明の別の実施形態の負極の上面図である。 本発明の他の実施形態の負極に形成する堀部の断面形状を示す模式図である。 本発明の他の実施形態の負極の別の断面形状を示す模式図である。 本発明の実施例と比較例のサイクル特性を示す図である。
　次に、本発明の一実施形態について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこの実施の形態に限定されるものではない。
（１）積層型非水電解液二次電池の構成
　図１には、本発明の一実施形態にかかる積層型リチウムイオン二次電池１の外観模式図を、図２には、積層型リチウムイオン二次電池１の構成模式図を示す。また、図３には、積層型リチウムイオン二次電池１に収納された、負極活物質層に薄肉部（本実施形態では堀部２ａ、２ｂ）を有する負極３と、正極４が、セパレーター５を介して積層された電極積層体６の断面図を示す。図４には、堀部２ａ、２ｂを有する負極３と、正極４の上面図を示す。
　本実施形態の積層型リチウムイオン二次電池１は、図２に示す通り、電極積層体６をフィルム外装体７ａ、７ｂで挟んで構成される。電極積層体６は負極活物質層に堀部２ａ、２ｂを有する負極３と、正極４が、セパレーター５を介して積層したものである。電極積層体６は電極積層体止めテープ２０で結束している。フィルム外装体７ａ、７ｂは樹脂層を有する。積層型リチウムイオン二次電池１は電極積層体６とフィルム外装体７ａ、７ｂから、例えば次のように作製する。電極積層体６をフィルム外装体７ａ、７ｂで挟み、次いでフィルム外装体７ａ、７ｂの、正極端子１２と負極端子１３のある辺以外の辺に注入口を設け、注入口のある辺以外の３辺を熱溶着する。次に正負の端子側を下側あるいは端子側とは異なる側を上側にして電解液を注入する。最後に注入口のある辺を熱溶着して完成する。樹脂層を有するフィルム外装体７ａ、７ｂには例えば、耐防食性の高いアルミラミネートフィルムが用いられる。なお注入口にする辺の両端も熱溶着し、注入口を狭くしてもよい。また図２では正極端子１２と負極端子１３を同じ辺に設けたが、別々の辺に設けても良い。
　正極集電体８の両面に正極活物質層９ａ、９ｂを設けた正極４と、負極集電体１０の両面に正極活物質層９ａ、９ｂより面積が大きい負極活物質層１１ａ、１１ｂを設けた負極３を用意する。負極活物質層１１ａ、１１ｂの正極４と対向していない箇所には堀部２ａ、２ｂを設ける。この正極４と負極３がセパレーター５を介して積層されて図３に示す電極積層体６となる。正極集電体８には例えば、アルミを主成分とした金属箔が、負極集電体１０には例えば、銅や鉄を主成分とした金属箔が用いられる。
　さらに、電極積層体６には正極端子１２および負極端子１３が備えられ、これらの電極端子はフィルム外装材７に挟まれて外部へと引き出される。正極端子１２および負極端子１３のそれぞれの両面には、例えば正極端子１２および負極端子１３とフィルム外装体７との熱接着性を向上させるために、樹脂が被覆されていてもよい。このような樹脂は、電極端子に用いる金属と密着性の高い材料が用いられる。
　負極３に設けられた堀部２ａ、２ｂは負極３に対向する正極４の各辺（正極活物質層の端）から外側に向かって、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の間に位置する。さらに堀部２ａの最深部の深さは、負極活物質層１１ａ表面から負極活物質層１１ａの層厚みに対して１０％以上、９０％以下である。同様に堀部２ｂの最深部の深さは、負極活物質層１１ｂ表面から負極活物質層１１ｂの層厚みに対して１０％以上、９０％以下である。また堀部２ａ、２ｂは負極３の各辺全てに設けられるのが望ましいが、一辺のみまたは一辺の一部分のみに設けられてもよい。
　正極活物質層の端から０．１ｍｍ以下だと、積層時の正極、負極位置決めが困難になる問題がある。また正極活物質層の面積に対して負極活物質層の面積が大きすぎると未反応部が多くなるため無駄な体積が増えて体積効率が低下し、エネルギー密度が低下する。これを考慮して決定される適切な正極／負極ギャップ（負極に正極を重ねた時、各正極活物質層の端から負極活物質層の端までの距離）は特に制限はないが、エネルギー密度や位置決めなどの製造上の効率やコストを考慮すると２ｍｍ以下が望ましい。従って堀部の位置も２ｍｍ以下になる。そのため０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい。応力緩和のためにはより正極活物質層の端に近い０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下だとさらに好ましい。なお積層時の正極、負極位置決めが困難でなければ、掘部２ａ、２ｂの壁面が正極活物質層の端の直下（正極活物質層の端から０ｍｍ）に来ることが望ましい。また堀部２ａ、２ｂの位置が上方から見て多少ずれていたり、２ａと２ｂで形状が異なっていたりしても良い。
　また負極活物質層１１ａ、１１ｂの層厚みに対して堀部２ａ、２ｂの最深部の深さが１０％以下では応力を緩和する効果が低く、９０％以上では負極集電体１０が露出してそこで負極活物質層が分断される恐れがある。つまり１０％以上、９０％以下が好ましく、２０％以上、５０％以下がより好ましく、３０％以上、５０％以下がさらに好ましい。
　以上のようにすれば、体積膨張による応力が反応部と未反応部の境目に集中し、充放電サイクルに伴い境目とその周囲に歪が生じ、境目の負極活物質層の厚みが厚くなるのを緩和できる。それによって、エネルギー密度の低下を抑制ししかもサイクル寿命が向上した二次電池を提供できる。また体積膨張の大きいケイ素系等の負極では、境目の負極活物質層の厚みが厚くなり、その結果活物質層が剥離することがあるが、それも抑制できる。境目の負極厚みが厚くなるのは以下の理由による。正極活物質層と対向する負極活物質層（反応部）が、三次元的つまり面内方向と厚み方向に膨張する。膨張によって、正極活物質層と対向しない負極活物質層（未反応部）は面内方向に押される。しかし未反応部は下地の負極集電体と接着しているので、面内方向に押す力（応力）に対抗する。応力を解消しようとして境目の反応部が厚み方向に膨張する。特に、体積膨張の大きいケイ素系負極活物質層で膨張が極端になると、反応部と未反応部の境目で未反応部が剥離する。なお境目は負極活物質層１１ａ、１１ｂのほぼ正極活物質層の端直下である。
（２）構成材料の説明
［フィルム外装体］
　フィルム外装体７は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。さらに、フィルム外装体７ａ、７ｂそれぞれの電極積層体６側に熱融着性樹脂層を設け、熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体６を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
[非水電解液]
　本実施形態では電解液として非水電解液を用いる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させて作製する。非水溶媒としては例えば以下のような有機溶媒を用いることができる。つまり、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト等の環状カーボネイト類や、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ：Ethyl methyl carbonate）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ：Diethyl carbonate）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ：dimethyl carbonate）、ジプロピルカーボネイト（ＤＰＣ：Dipropyl carbonate）等の鎖状カーボネイト類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、フッ素化合物、リン酸化合物等の有機溶媒のうちの１種を単独で、または、２種以上の混合物を使用することができる。これらの有機溶媒に、電解質塩の一種であるリチウム塩や、機能性添加剤等を溶解させることができる。
[正極、負極]
　本発明の正極活物質としては、Ｍを遷移金属とすると、例えばＬｉ２ＭＯ３－ＬｉＭＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ（１－ｘ）ＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘ（ＣｏＡｌ）（１－ｘ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ（２－ｘ）ＭｘＯ４等のスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ４等のオリビン系材料、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４Ｆ等のフッ化オリビン系材料、Ｖ２Ｏ５等の酸化バナジウム系材料等が挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。好ましくは、より高エネルギー密度が得られるＬｉ２ＭＯ３－ＬｉＭＯ２を用い、初回充電電圧を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で充電した時の正極活物質当り充電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが望ましい。
　正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、大容量の化合物を含むことが好ましい。大容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　大容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、大容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、
(a)ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウムと、これら材料中の遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；
(b)ＬｉＣｏＯ２
(c) (a),(b)の材料中の遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；
(d) (a),(b),(c)のリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；
及び
(e)ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの
等が挙げられる。さらに、
(f) (a),(b),(c),(d),(e)の金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。
　上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
　負極活物質層としてはケイ素またはケイ素酸化物からなる負極活物質を少なくとも１０質量％以上含み、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料や、リチウム金属材料、スズなどの合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２等の酸化物系材料を含んでいてもよい。
　負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物またはこれらの材料を混合した材料等が挙げられる。
　炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。
　金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
　金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。
また、負極活物質は、単独の材料ではなく、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
　正極活物質層９ａ、９ｂおよび負極活物質層１１ａ、１１ｂには正極活物質あるいは負極活物質と結着剤とを含んで構成され、適宜導電助剤を加えることができ、導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維または黒鉛等のうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子等を用いることができる。
[集電体]
　正極集電体８としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、チタン、ガドリニウムまたはこれらの合金等を用いることができる。
　また負極集電体１０としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、チタン、ガドリニウムまたはこれらの合金を用いることができ、特にステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト二相系等を用いることができ、例えばマルテンサイト系では、ＪＩＳ４００番台、クロム含有率１３％のＳＵＳ４２０Ｊ２、フェライト系では、同じくＪＩＳ４００番台、クロム含有率１７％のＳＵＳ４３０、オーステナイト・フェライト二相系では、ＪＩＳ３００番台、クロム含有率２５％、ニッケル含有率６％、モリブデン含有率３％のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、あるいはこれらの複合合金を用いることができる。
[セパレーター]
　セパレーター５は、不織布、微多孔膜等一般的に非水電解液二次電池で使用されるものであれば特に限定されるものではない。材料は、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレーター５には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができ、なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。さらに、アラミド、ポリイミドといった高融点難燃樹脂を用いることもできる。電解液の含浸性を高めるという点では、電解液とセパレーター５の接触角が小さくなるような材料を選択することが好ましく、イオン透過性がよく、適正な突き刺し強度を保つため、膜厚が５～２５μｍ、さらに好ましくは７～１６μｍがよい。
[堀部]
　負極３に設けられた堀部２ａ、２ｂは負極３に対向する正極４の各辺から外側に向かって、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の間に位置し、かつ負極活物質層１１ａ（または１１ｂ）表面から前記負極活物質層１１ａ（または１１ｂ）の層厚みに対して１０％以上、９０％以下の深さを有する。また堀部２ａ、２ｂは負極３の各辺全てに設けられるのが望ましいが、図５に示すように１辺の一部分のみに設けられてもよい。一部分にのみ形成された堀部でも、そこでの体積膨張による応力を緩和できる。また対向する辺と隣の辺に加わる応力についても、一部分は堀部に逃がして緩和することができる。
　また堀部２ａ、２ｂの断面形状は図３に示したＵ字形状つまり電極表面側から集電体側にかけてほぼ一定の幅で、底に近い領域で幅が曲線状に急激に狭まっている形状の他に、図６に示した形状でもよい。さらには堀状でなくてもよく、図７に示したように負極活物質層の外縁部が外側に向かって傾斜または切欠きを有する形状でもよく、薄肉部であればよい。
　堀部２ａ、２ｂを形成する方法として、負極活物質層を均一塗工した後に、堀部の形状を有した金型で押圧して形成する方法、カッター刃等の鋭利な冶具により削り形成する方法など、様々な方法が利用できる。
（製法の説明）
　次に、この発明の一実施形態による積層型リチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
　まず、二次電池用電極として、図３に示すように正極集電体８の両面に正極活物質層９ａ、９ｂが塗布された正極４と、負極集電体１０の両面に負極活物質層１１ａ、１１ｂが塗布された負極３とを製造する。具体的には、正極集電体８に所定の量の正極活物質層９ａ、９ｂを塗布する。その後に、正極集電体８上の正極活物質層９ａ、９ｂを適切な圧力で押圧する。同様の方法で、負極集電体１０に負極活物質層１１ａ、１１ｂを塗布してから、負極活物質層１１ａ、１１ｂを押圧する。さらに、製造した負極３に対向する正極４の各辺から外側に向かって、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の間の位置に、かつ負極活物質層１１ａ（または１１ｂ）表面から負極活物質層１１ａ（または１１ｂ）の層厚みに対して最深部の深さが１０％以上、５０％以下になるように、堀部の形状を有した金型で押圧して堀部２ａ、２ｂを形成する。堀部は負極集電体１０の両面に設けられており、堀部２ａは負極活物質層１１ａに、堀部２ｂは負極活物質層１１ｂに設けられている。こうして製造した正極４と負極３を、セパレーター５を介して交互に積層して電極積層体６を形成する。積層する正極４および負極３の層数は、二次電池の用途等に応じて決められる。
　次に、図２に示すように、電極積層体６の外側においてフィルム外装体７ａ、７ｂを互いに重ね合わせる。そして、図示しない注液口とする部分を除いて、重なり合うフィルム外装体７ａ、７ｂの外周部を溶着等により互いに接合する。１対の正極端子１２および負極端子１３を正極４および負極３にそれぞれ接続させ、フィルム外装体７の外側に延出する。正極端子１２および負極端子１３が通過する部分は、フィルム外装体７ａ、７ｂ同士は直接溶着されないが、正極端子１２とフィルム外装体７ａ、７ｂのそれぞれ、負極端子１３とフィルム外装体７ａ、７ｂのそれぞれが接合する。正極端子１２および負極端子１３の周囲でフィルム外装体７ａ、７ｂ同士が強固に接合されることにより、実質的に隙間なく封止される。
　それから、注液口を除いて封止されたフィルム外装体７の内部に電極積層体６を収容した状態で、注液口からフィルム外装体７の内部に図示しない電解液を注入する。電極積層体６と電解液を収容したフィルム外装体７の注液口を封止するように、フィルム外装体７ａ、７ｂの外周部同士の未接合部分を溶着等により互いに接合する。それによって、フィルム外装体７は全周に亘って封止される。
（他の実施形態）
　上記実施の形態において、堀部２ａ、２ｂは負極３の各辺全てに設けられるのが望ましいが、一辺のみまたは一辺の一部分のみに設けられてもよい。図５は堀部を一辺の一部分のみに設けた負極の例を示す上面図である。図５の例では堀部の長さは一辺の１／４程度であり、外周の長さ全体の１／１６である。また複数個の堀部を不連続に形成してもよい。
　また図３には負極活物質層１１ａ、１１ｂの両方にそれぞれ同じＵ字形状の堀部２ａ、２ｂが形成されているが、１１ａと１１ｂで別の断面形状または平面形状の堀部を形成してもよい。なお堀部２ａと堀部２ｂの間で位置に多少のずれがあってもよい。
　また、負極活物質層１１ａ、１１ｂのどちらかにだけ堀部を形成してもよい。図３のように最外層が負極の場合には、正極４に近い１１ａ側に堀部を形成する方が、応力の緩和により効果がある。
　また図３では負極集電体１０の上下両面に負極活物質層を形成しているが、正極活物質層９ｂに対面する側にだけ負極活物質層を形成しても良い。正極活物質層についても同様に負極活物質層１１ａに面する９ｂだけを形成してもよい。
　また図３では説明を簡単にするために正極４、負極３が単層の場合を示したが、本発明は正極４と負極３が複数枚積層している場合にも適用できる。複数枚の場合、図３の負極活物質層１１ｂの下にさらに、セパレーター５、正極４、セパレーター５、堀部２を設けた負極３、・・・と、必要な層数連続して積層すればよい。
　また、堀部２ａ、２ｂの断面形状は図３に示したＵ字形状の他に、楔形や多角形形状でもよく、そのための構成を図６に示す。図６（ａ）は断面がＵ字形状であるが、図６（ｂ）は楔形状つまり断面形状が電極表面側で緩く直線状に傾斜し、ある深さで集電体側に楔のように急傾斜している形状でもよい。なお電極表面側で緩く直線状に傾斜する領域は設けなくてもよい。また（ｃ）のように三角形状、つまり断面形状が電極表面側で広く、集電体側が鋭角な三角形状の溝でもよい。さらに（ｄ）のような矩形状、つまり電極表面側から集電体側にかけて断面の幅が同じであって底面が平坦である矩形状の断面の溝でもよい。同じ幅、深さであれば、Ｕ字か矩形状にすると体積が大きく、それだけ膨張体積を吸収できる。
　さらには負極活物質層には堀部ではなく、図７に示すように、外側に向かって傾斜または切欠きを設けてもよい。図７（ａ）が傾斜を設けた例、図７（ｂ）が切欠きを設けた例である。傾斜や切欠きを設けると量産性が良くなる。これは図７の場合は負極活物質層を削るだけでよく、図６に比べて作製し易いためである。
　また上述の実施形態では電解液を用いたが、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等も用いることができる。これらはセパレーターを兼ねることもできる。
　また上述の実施形態では電極構造が積層型の電池を説明したが、本発明では巻回型でもよく、また形態が円筒型、角型の電池にも適用できる。
　また上述の実施形態ではリチウムイオン二次電池を対象としたが、リチウムイオン電池以外の二次電池に適用しても有効である。
　次に、具体的な実施例、比較例を用いて、一実施の形態の効果を説明する。
＜実施例＞
[正極の作製]
　過リチウム化ニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２）９３重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％と、粉状黒鉛４重量％とを均一に混合して正極合剤を調製する。調製した正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：N-Methyl-2-Pyrrolidone）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム（Ａｌ）箔の片面に均一に塗布し、約１２０℃で乾燥した後、打ち抜き金型、プレス機で形成、加圧することにより矩形の正極を形成した。
［負極の作製］
　炭素被覆酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）８６重量％と、ポリイミドバインダー１３重量％と、粉状黒鉛１重量％を均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを磁性負極集電体となるステンレス（ＳＵＳ）箔の片面に均一に塗布し、約９０℃で乾燥し、さらに３５０℃で窒素置換乾燥した後、打ち抜き金型で矩形の負極を形成した。なお、負極の外寸は正極の外寸より１ｍｍ大きくなるようにした。さらに、正極対向部よりも外側に向かって０．１ｍｍの位置に、深さ３μｍ（最深部）、幅０．５ｍｍの楔形の堀部になるように負極活物質層を削り取り、負極の全辺に堀部を形成した。負極活物質層の層厚みは２２．５μｍとした。負極集電体(ＳＵＳ)の厚みは８μｍとしたので、負極全体の層厚みは３０．５μｍである。従って堀の深さは１３％（＝３／２２．５）である。
　なお、ここでは非水系のポリイミドバインダーを用いたが、水系バインダー例えばＳＢＲ（スチレンブタジエンコポリマー）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＢＲとＣＭＣの混合、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）等でも良い。
［電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とフッ素化合物等とを２：８の重量比で混合し、０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解して電解液を作製した（ＥＣ／ＴＴＦＰ／ＦＥ１＝２／３／５（体積比））。ここで、ＴＴＦＰは、Ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＦＥ１は１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒである。
［積層型非水電解液二次電池の作製］
　正極端子を接続した正極と、負極端子を接続した負極との活物質層面同士が、セパレーターを挟んで対向するように積層し、電極積層体を作製した。積層時には正極端と負極端とのクリアランスが各辺において１ｍｍとなるように積層した。つまり各辺で負極が正極より１ｍｍ大きくなるようにした。積層した電極積層体をアルミラミネートのフィルム外装体で挟み込み、注液口を除いた外周を熱溶着し、作製した電解液を注液口から注入し、その後注液口を熱溶着によって封口し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例＞
　堀部を有しない負極を用いて、実施例と同様に積層型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例、比較例で作製した積層型リチウムイオン二次電池を、４５℃環境下で、０．１Ｃ電流値にて４．７Ｖまで定電流充電、０．１Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を行った。なおＣは相対的な電流量を示す単位であり、０．１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど１０時間で放電終了となる電流値のことである。
　そのあと、０．２Ｃ電流値にて４．７Ｖまで定電流充電、０．２Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を２００回繰り返すサイクル特性評価を行った。評価結果を図８に示す。図８では比較例では放電容量維持率が６２．３％であるが、本実施例では６４．４％となり、その差が２．１％あり有意に向上している。また、１サイクル時の放電容量を１００％とした時の２００サイクル後の放電容量維持率と、１サイクル時の正極対向面端部の厚みを１００％とした２００サイクル後の厚み増加率を表１に示す。表１から、厚み増加率が比較例では１０５．１％であるが、実施例では１０１．１％と４％低下していることが分かる。
　この結果から、本実施例により放電容量維持率、厚み増加率ともに改善されていることが分かる。
　　　　　表１　２００サイクル後の放電容量維持率と厚み増加率

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
　正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、
負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、を有し、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とがセパレーターを介して対向して積層され、前記負極活物質層は前記正極活物質層よりも面積が大きく、前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない箇所の前記負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有することを特徴とする二次電池。
（付記２）
　前記薄肉部が前記正極活物質層の端部の直下から前記正極活物質層の端部から２ｍｍ以内に位置し、前記薄肉部の最深部は前記負極活物質層表面から前記負極活物質層の層厚みに対して１０％以上、９０％以下の深さを有することを特徴とする付記１に記載の二次電池。
（付記３）
　前記堀部は前記正極の周囲全周に亘って形成されている付記１または２に記載の二次電池。
（付記４）
　前記負極活物質層はケイ素またはケイ素酸化物を含む付記１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記５）
　前記堀部は断面がＵ字形状、楔形状、三角形状または矩形状である付記１から４のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記６）
　前記負極は集電体の両面に負極活物質層が形成されており、前記堀部は前記両面の負極活物質層それぞれに形成されている付記１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記７）
　前記二次電池はリチウムイオン二次電池である付記１から６のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記８）
　前記正極活物質層に含まれる活物質が、Ｌｉ遷移金属酸化物である層状酸化物系材料、スピネル系材料、オリビン系材料、フッ化オリビン系材料、もしくはこれらの混合物、酸化バナジウム系材料、または、ラジカル材料である付記７に記載の二次電池。
（付記９）
　前記負極活物質層に含まれる活物質が、ケイ素、ケイ素酸化物、炭素材料、リチウムと合金可能な金属（合金を含む）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、またはこれらの材料を混合した材料である付記８に記載の二次電池。
（付記１０）
　前記正極、前記セパレーター、前記負極がこの順に積層された電極積層体が複数層積層されている付記１から９のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記１１）
　セパレーターを挟んで正極と、正極活物質層よりも面積が大きく前記正極活物質層と対向しない箇所の負極活物質層の少なくとも一部に堀部を有する負極を活物質層面同士が対向するように積層した電極積層体を少なくとも一つ作製し、前記電極積層体を注入口を除いて外装体で包み、前記注入口から前記外装体内に電解質を注入する二次電池の製造方法。
（付記１２）
　二次電池に用いる負極であって、前記負極の活物質層は正極活物質層よりも面積が大きく、前記正極活物質層と対向していない箇所の少なくとも一部に薄肉部を有することを特徴とする二次電池に用いる負極。
　以上、上述した実施形態を模範的な例として本発明を説明した。しかしながら、本発明は、上述した実施形態には限定されない。即ち、本発明は、本発明のスコープ内において、当業者が理解し得る様々な態様を適用することができる。
　この出願は、２０１５年１２月２２日に出願された日本出願特願２０１５－２４９６９７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両の電源、電車や衛星や潜水艦などの移動用輸送用媒体の電源、電力を貯める蓄電システム等に適用できる。
　１　　積層型リチウムイオン二次電池
　２ａ、２ｂ　　堀部
　３　　負極
　４　　正極
　５　　セパレーター
　６　　電極積層体
　７ａ、７ｂ　　フィルム外装体
　８　　正極集電体
　９ａ、９ｂ　　正極活物質層
　１０　　負極集電体
　１１ａ、１１ｂ　　負極活物質層
　１２　　正極端子
　１３　　負極端子
　２０　　電極積層体止めテープ

Claims (12)

  1. 　正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、
    負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、を有し、
    前記正極活物質層と前記負極活物質層とがセパレーターを介して対向して積層され、前記負極活物質層は前記正極活物質層よりも面積が大きく、前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない箇所の前記負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有することを特徴とする二次電池。
  2. 　前記薄肉部が前記正極活物質層の端部の直下から前記正極活物質層の端部から２ｍｍ以内に位置し、前記薄肉部の最深部は前記負極活物質層表面から前記負極活物質層の層厚みに対して１０％以上、９０％以下の深さを有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記薄肉部は前記正極の周囲全周に亘って形成されている請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記負極活物質層はケイ素またはケイ素酸化物を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記薄肉部は断面がＵ字形状、楔形状、三角形状または矩形状である請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記負極は集電体の両面に負極活物質層が形成されており、前記堀部は前記両面の負極活物質層それぞれに形成されている請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　前記二次電池はリチウムイオン二次電池である請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記正極活物質層に含まれる活物質が、Ｌｉ遷移金属酸化物である層状酸化物系材料、スピネル系材料、オリビン系材料、フッ化オリビン系材料、もしくはこれらの混合物、酸化バナジウム系材料、または、ラジカル材料である請求項７に記載の二次電池。
  9. 　前記負極活物質層に含まれる活物質が、ケイ素、ケイ素酸化物、炭素材料、リチウムと合金可能な金属（合金を含む）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、またはこれらの材料を混合した材料である請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記正極、前記セパレーター、前記負極がこの順に積層された電極積層体が複数層積層されている請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 　セパレーターを挟んで正極と、前記正極よりも面積が大きく前記正極と対向しない箇所の負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有する負極を、活物質層面同士が対向するように積層した電極積層体を少なくとも一つ作製し、前記電極積層体を注入口を除いて外装体で包み、前記注入口から前記外装体内に電解質を注入する二次電池の製造方法。
  12. 　二次電池に用いる負極であって、前記負極の活物質層は正極活物質層よりも面積が大きく、前記正極活物質層と対向していない箇所の少なくとも一部に薄肉部を有することを特徴とする二次電池に用いる負極。
PCT/JP2016/087609 2015-12-22 2016-12-16 二次電池とその製造方法 Ceased WO2017110684A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/781,196 US10680271B2 (en) 2015-12-22 2016-12-16 Secondary cell and method for manufacturing same
CN201680075255.1A CN108432023B (zh) 2015-12-22 2016-12-16 二次电池及其制造方法
JP2017558091A JP6919572B2 (ja) 2015-12-22 2016-12-16 二次電池とその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-249697 2015-12-22
JP2015249697 2015-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017110684A1 true WO2017110684A1 (ja) 2017-06-29

Family

ID=59090298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/087609 Ceased WO2017110684A1 (ja) 2015-12-22 2016-12-16 二次電池とその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10680271B2 (ja)
JP (1) JP6919572B2 (ja)
CN (1) CN108432023B (ja)
WO (1) WO2017110684A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019091615A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2023538778A (ja) * 2021-02-24 2023-09-11 華南理工大学 曲面リチウムシート負極を有するリチウム金属電池
WO2025164750A1 (ja) * 2024-01-31 2025-08-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電装置
JP2025155810A (ja) * 2024-03-28 2025-10-14 三星エスディアイ株式会社 二次電池用電極及びその製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7268746B2 (ja) * 2019-08-23 2023-05-08 株式会社村田製作所 固体電池
CN212380442U (zh) * 2020-05-09 2021-01-19 比亚迪股份有限公司 极片、卷绕式电池电芯和电池
CN114730855B (zh) * 2021-03-19 2024-07-02 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置
KR20230008975A (ko) * 2021-07-08 2023-01-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 이의 제조 방법
JP7446271B2 (ja) * 2021-11-29 2024-03-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN114613942A (zh) * 2022-03-30 2022-06-10 湖北亿纬动力有限公司 一种含硅负极极片及含有其的锂离子电池
CN120418975A (zh) * 2024-04-28 2025-08-01 厦门新能安科技有限公司 负极极片、圆柱形二次电池和电子装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008053880A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-08 Panasonic Corporation Secondary cell and its manufacturing method
WO2009013890A1 (ja) * 2007-07-20 2009-01-29 Panasonic Corporation 電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、及び電池用電極板の製造方法
JP2010097730A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池、および、これを有する組電池および車両
JP2012074359A (ja) * 2010-09-03 2012-04-12 Gs Yuasa Corp 電池
WO2012081465A1 (ja) * 2010-12-13 2012-06-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP2013175405A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Kyocera Corp 電極板およびそれを用いた二次電池
WO2016121734A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009146712A (ja) 2007-12-13 2009-07-02 Nissan Motor Co Ltd 負極構造体、リチウムイオン二次電池、および負極構造体の製造方法
JP5691286B2 (ja) 2010-08-05 2015-04-01 トヨタ自動車株式会社 負極板の製造方法
US20130337344A1 (en) 2011-03-10 2013-12-19 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium ion secondary battery
DE102011017613A1 (de) * 2011-04-27 2012-10-31 Robert Bosch Gmbh Zellwickel eines Lithium-Ionen-Akkumulators sowie Verfahren zur Herstellung eines Zellwickels
US9312568B2 (en) * 2011-12-21 2016-04-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery
TWI633693B (zh) * 2013-10-22 2018-08-21 半導體能源研究所股份有限公司 二次電池及電子裝置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008053880A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-08 Panasonic Corporation Secondary cell and its manufacturing method
WO2009013890A1 (ja) * 2007-07-20 2009-01-29 Panasonic Corporation 電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、及び電池用電極板の製造方法
JP2010097730A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池、および、これを有する組電池および車両
JP2012074359A (ja) * 2010-09-03 2012-04-12 Gs Yuasa Corp 電池
WO2012081465A1 (ja) * 2010-12-13 2012-06-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP2013175405A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Kyocera Corp 電極板およびそれを用いた二次電池
WO2016121734A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019091615A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP7015447B2 (ja) 2017-11-14 2022-02-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2023538778A (ja) * 2021-02-24 2023-09-11 華南理工大学 曲面リチウムシート負極を有するリチウム金属電池
JP7523833B2 (ja) 2021-02-24 2024-07-29 華南理工大学 曲面リチウムシート負極を有するリチウム金属電池及びその製造方法
WO2025164750A1 (ja) * 2024-01-31 2025-08-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電装置
JP2025155810A (ja) * 2024-03-28 2025-10-14 三星エスディアイ株式会社 二次電池用電極及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6919572B2 (ja) 2021-08-18
CN108432023B (zh) 2021-04-13
US20180358645A1 (en) 2018-12-13
CN108432023A (zh) 2018-08-21
JPWO2017110684A1 (ja) 2018-10-18
US10680271B2 (en) 2020-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6919572B2 (ja) 二次電池とその製造方法
US10615398B2 (en) Electrode assembly including coupling part between electrode tabs and electrode lead located in space portion
US20140170451A1 (en) Electrode
US20120100413A1 (en) Secondary battery and assembled battery
JP5541957B2 (ja) 積層型二次電池
JP6855882B2 (ja) 正極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013201077A (ja) 非水電解質二次電池
WO2012093588A1 (ja) 非水系二次電池
KR20170027544A (ko) 전극 조립체, 이를 포함하는 이차 전지 및 그 제조방법
JP6602050B2 (ja) 電池
WO2017007015A1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP5376036B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5298815B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法、電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2018174110A (ja) 集電体、及びリチウムイオン二次電池
US10243204B2 (en) Negative electrode active material, and negative electrode and lithium ion secondary battery using the negative electrode active material
JP6070691B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2019069784A1 (ja) フィルム外装電池、組電池および前記フィルム外装電池の製造方法
JP6908073B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR101744382B1 (ko) 이차전지용 전극 리드 및 이를 포함하는 이차전지
JP6735036B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6149867B2 (ja) 蓄電デバイスの製造方法
JP2013206724A (ja) 非水電解質二次電池
JP2018174032A (ja) 非水電解液二次電池
JP2012174412A (ja) 非水電解質二次電池
CN111066175A (zh) 非水电解液二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16878573

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017558091

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16878573

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1