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WO2017110662A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池 Download PDF

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WO2017110662A1
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secondary battery
ion secondary
resistance
positive electrode
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野家　明彦
鈴木　修一
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a system for simultaneously detecting the battery temperature of lithium ion batteries and capacitors and the deterioration state of electrodes, and a control system for adjusting charge / discharge conditions based on detection signals.
  • Resin microporous membrane separators are used for electrical insulation between the positive and negative electrodes of lithium ion batteries and capacitors.
  • the hole of the separator is closed, the movement of ions is blocked, and the current is cut off (shutdown).
  • the shutdown of the separator occurs near the melting point of the microporous membrane, and occurs from the inner peripheral side of the battery having a high temperature toward the outer peripheral side having a low temperature.
  • the resistance between the positive and negative electrodes increases sharply due to the closing of the separator due to the shutdown.
  • An increase in battery temperature can be detected by measuring the resistance between the battery and the positive and negative electrodes of the capacitor.
  • the positive electrode or the negative electrode gradually deteriorates, and the battery capacity decreases with respect to the initial value.
  • the decrease in battery capacity occurs when the positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution deteriorate and resistance increases.
  • Patent Document 1 proposes a means for detecting the internal resistance of the secondary battery and a control method for providing a discharge stop period when the detected value exceeds a threshold value.
  • Patent Document 2 proposes a charge / discharge system that detects the internal resistance of a secondary battery and changes the charge / discharge voltage according to the detected value of the internal resistance.
  • Patent Documents 1 and 2 are systems in which a deterioration state of the entire battery is detected from a change in the internal resistance of the battery, and charge / discharge conditions are adjusted based on the detected value.
  • the resistance is measured between the positive terminal and the negative terminal. Since this resistance value is the average value of the resistance between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, the partial deterioration is advanced, and even if the resistance is increased, this partial deterioration cannot be detected and controlled.
  • the above-described method has a problem that the battery deterioration in the inner peripheral portion further proceeds and the battery life is shortened.
  • the present invention is to extend the life of the battery by controlling in consideration of partial deterioration inside the battery.
  • the lithium ion secondary battery has first resistance calculation means for calculating a resistance between the positive electrode external terminal and the negative electrode
  • the positive electrode has a long side Divided in a direction, having an inner peripheral positive electrode and an outer peripheral positive electrode, and having a second resistance calculating means for calculating a resistance between the inner peripheral positive electrode or the outer peripheral positive electrode and the negative electrode
  • the output of the lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery system determined using the measurement result of the first resistance measurement unit and the measurement result of the second resistance measurement unit.
  • the lithium ion secondary battery has first resistance calculation means for calculating a resistance between the positive electrode external terminal and the negative electrode
  • the negative electrode has a long side Divided in a direction, having an inner peripheral negative electrode and an outer peripheral negative electrode, and having a second resistance calculating means for calculating a resistance between the inner peripheral negative electrode or the outer peripheral negative electrode and the negative electrode
  • the output of the lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery system determined using the measurement result of the first resistance measurement unit and the measurement result of the second resistance measurement unit.
  • the lifetime of the battery can be extended by controlling in consideration of partial deterioration inside the battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery 100 and a resistance measurement / control system.
  • the lithium ion secondary battery 100 has a structure in which a wound body 7 is inserted into a battery can 6.
  • the wound body 7 has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator for electrical insulation and wound.
  • the wound body 7 is sealed in the battery can 6 in a state of being impregnated with a water-insoluble electrolyte.
  • the positive electrode is obtained by, for example, applying a positive electrode active material such as LiCoO2 mixed with a conductive agent and a binder on an aluminum foil.
  • a positive electrode active material such as LiCoO2 mixed with a conductive agent and a binder
  • LiCoO 2 is used as the positive electrode active material, but lithium metal transition oxides such as LiNiO 2, LiMnO 2, and LiNiCoMnO 2 can also be used.
  • the negative electrode is obtained, for example, by coating graphite particles as a negative electrode active material mixed with a binder on a copper foil.
  • graphite particles a mixed material of Si, SiO, and graphite can be used as the negative electrode active material.
  • a resin microporous film in which polypropylene (PP) and polyethylene (PE) materials are laminated can be used for the separator for electrical insulation.
  • LiPF6 was used as the electrolyte of the water-insoluble electrolyte
  • a known electrolyte such as LiBF4 can be used.
  • a solvent for the electrolytic solution a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethylene carbonate (EMC) was used. Other common solvents can be used.
  • the outer peripheral side positive electrode tab 4 and the inner peripheral side positive electrode tab 5 are attached to the positive electrode toward the outside of the lithium ion secondary battery 100.
  • the outer peripheral side positive electrode tab 4 is connected to the outer peripheral side positive electrode terminal 1
  • the inner peripheral side positive electrode tab 5 is connected to the inner peripheral side positive electrode terminal 3.
  • the outer peripheral side positive terminal 1 and the inner peripheral side positive terminal 3 are insulated by the electrical insulating layer 2.
  • the negative electrode side is composed of one electrode as in the conventional unit cell.
  • the outer peripheral side positive terminal 1 and the inner peripheral side positive terminal 3 are connected at the extended joining point, and an outer ammeter 10a is provided between the outer peripheral side positive terminal 1 and the joining point.
  • An inner ammeter 10 b is provided between the inner peripheral positive electrode terminal 3 and the inner peripheral positive electrode terminal 3.
  • the outer ammeter 10a measures a current I1 flowing between the outer peripheral positive electrode and the negative electrode.
  • the system having the lithium ion secondary battery 100 has first resistance calculation means for obtaining the resistance of the lithium ion secondary battery 100 from this current value.
  • the inner ammeter 10b measures a current I2 flowing between the inner peripheral positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery system having the lithium ion secondary battery 100 has a second resistance calculation means for obtaining a resistance value from this current value.
  • the first resistance calculation means and the second resistance calculation means can be provided in the resistance extension circuit 9, for example.
  • Example 1 the outer ammeter 10a is provided between the outer peripheral side positive terminal 1 and the joining point, but the outer ammeter 10a is provided at the tip of the joining point, and the current as the whole battery may be used. .
  • FIG. 2 is a development conceptual diagram of the wound body 7 and a diagram showing a resistance measurement method.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of the resistance measurement system of Example 1.
  • FIG. 2 shows a state in which the wound body 7 enclosed in the battery can 6 is expanded.
  • the wound body 17 has a structure in which the positive electrode 101, the negative electrode 16, and the separator 15 are stacked and wound.
  • the positive electrode 101 is divided into an outer peripheral side positive electrode 12 and an inner peripheral side positive electrode 14, and the outer peripheral side positive electrode 12 and the inner peripheral side positive electrode 14 are bonded in a state of being electrically insulated by an insulating tape 13.
  • the electrically insulating tape 13 is stable with respect to the electrolyte component and has a high heat resistance, and an imide tape or the like is used.
  • the separator 15 and the negative electrode 16 are each one like a normal lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 100 is a parallel circuit composed of the outer peripheral side positive electrode 12 and the negative electrode 16 and the inner peripheral side positive electrode 14 and the negative electrode 16.
  • a current I1 flows between the outer peripheral positive electrode 12 and the negative electrode 16
  • a current I2 flows between the inner peripheral positive electrode 14 and the negative electrode 16.
  • the separator 15 inserted between the positive electrode and the negative electrode for electrical insulation is a microporous film made of resin.
  • the pores in the film where lithium ions move are blocked and current flows. Disappears (shutdown).
  • shutdown occurs from the inner peripheral side of the separator toward the outer peripheral side. Since the current stops flowing due to the shutdown, the resistance between the positive electrode and the negative electrode greatly increases. In the early stage of temperature rise of the battery, the resistance between the inner peripheral positive electrode 14 and the negative electrode 16 increases, and then the resistance between the outer peripheral positive electrode 12 and the negative electrode 16 increases.
  • the deterioration degree of the battery can be determined from the comparison of the resistance increase inside the battery and the resistance increase outside the battery. Judgment can be made and the output of the battery can be determined.
  • the electrode gradually deteriorates and the resistance between the positive and negative electrodes increases.
  • the battery is charged / discharged under a condition where the ambient temperature is high, the deterioration proceeds more remarkably.
  • the temperature on the inner peripheral side is higher than that on the outer peripheral side. Therefore, when the battery is continuously charged and discharged, the deterioration progresses from the inner peripheral side and the resistance between the positive and negative electrodes increases.
  • the current values I1 and I2 detected by the resistance measurement system of FIG. 2 are sent to the resistance calculation circuit 9 by the current signal line 19 of FIG. 1, and the voltage V applied between the positive and negative electrodes of the battery is sent by the voltage signal line 20.
  • the outer peripheral electrode resistance R1 and the inner peripheral electrode resistance R2 are obtained from the voltage V and the currents I1 and I2.
  • the outer peripheral electrode resistance R1 can be obtained from the current value I1 between the outer peripheral positive electrode 12 and the negative electrode 16 and V obtained by the voltmeter 11.
  • the inner circumference side electrode resistance R2 can be obtained from the current value I2 between the inner circumference side positive electrode 14 and the negative electrode 16 and V obtained by the voltmeter 11.
  • the range of the resistance value indicated by the inner peripheral side electrode resistance R2 can be set as appropriate.
  • the insulating tape 13 is preferably provided, for example, on the inner side of the wound body 7 from the center in the long side direction of the positive electrode or the negative electrode of the wound body 7. Since the temperature inside the winding body 7 tends to rise easily and the resistance rises greatly due to deterioration, the resistance inside the lithium ion secondary battery 100 rises by detecting the internal resistance value as the inner electrode resistance R2. Can be detected.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between R1 and R2 and time.
  • R1 and R2 can be stored with time change, respectively, and the resistance increase amounts ⁇ R1 and ⁇ R2 with respect to the respective times of R1 and R2 can be obtained from this information.
  • ⁇ R1 indicates an increase in resistance on the outside of the battery. Since the temperature on the outside of the battery is relatively difficult to rise, the deterioration due to the temperature rise is not as great as the inside. Therefore, the main cause of the increase in ⁇ R1 resistance is due to the deterioration of the electrode.
  • the time change ⁇ R1 of resistance due to electrode deterioration is very gradual with respect to time. For example, the resistance increases in the span of monthly or yearly units.
  • the main cause of the resistance change ⁇ R2 due to the temperature rise of the battery is due to the shutdown by the separator due to the temperature rise, and the resistance increases in a span of about several tens of seconds.
  • the state of the battery can be discriminated by using the difference in the temporal change of the interelectrode resistance due to the electrode deterioration and the battery temperature rise.
  • the charge / discharge conditions can be adjusted by the control circuit 8 based on the resistance increase amount with respect to time.
  • ⁇ R2 is large, it is considered that the battery temperature has risen rapidly, and thus measures such as cutting off the current in a short time are necessary.
  • Example 1 when the resistance change amount ⁇ R2 with respect to time reaches a predetermined value, control is performed such as lowering the output of the lithium ion secondary battery 100 or issuing an alarm.
  • control is performed such as lowering the output of the lithium ion secondary battery 100 or issuing an alarm.
  • the above control can be performed when any one of the resistance change amounts ⁇ R1 and ⁇ R2 reaches a predetermined value provided for each.
  • a predetermined value for ⁇ R1 it is possible to control not only the local deterioration due to the temperature rise inside the battery but also the aging deterioration of the entire battery.
  • ⁇ R1 rises it is considered that it is due to electrode deterioration, so that the operation is changed to relaxed charge / discharge conditions such as narrowing the charge / discharge current and operating voltage range so as to suppress the progress of deterioration as much as possible.
  • the battery can be used for a longer period.
  • thermocouple As a method for detecting only the rise in battery temperature, a configuration in which a thermocouple is inserted into the wound body of the battery has been proposed, but for grasping the deterioration state of the electrode, if the temperature rise due to resistance change becomes small Therefore, it is difficult to use for grasping the state of both battery temperature and electrode deterioration as in the present invention.
  • the resistance measurement unit of Example 1 needs to electrically insulate the inner peripheral side electrode and the outer peripheral side electrode separately, but otherwise the conventional battery structure has the inner peripheral side positive tab 5, the inner peripheral side positive terminal 3, and the current. It can be easily configured by adding the measurement line 19. It has been found that the battery safety can be improved and the service life can be extended with a relatively simple system configuration.
  • the battery 1 can also be used as a performance evaluation system for positive electrodes and separators. By changing the rate at the time of overcharging of the battery and evaluating the time change of the resistance between the positive and negative electrodes at that time, it is possible to evaluate the shutdown characteristics under battery mounting conditions that are closer to practical use than the separator alone.
  • the positive electrode when tests such as long-term charge / discharge and high-temperature storage are performed, the battery system has been evaluated for the difference in electrode deterioration between the high temperature inner peripheral positive electrode and the low temperature outer peripheral positive electrode. it can.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery 100 and a resistance measurement / control system according to the second embodiment.
  • Example 2 has a structure in which the negative electrode is divided into two parts, an inner peripheral side (inner peripheral negative electrode tab 18) and an outer peripheral side (outer peripheral negative electrode tab 17).
  • An insulating tape is provided between the inner peripheral negative electrode tab 18 and the outer peripheral negative electrode tab 17 in the same manner as the positive electrode of Example 1.
  • As the positive electrode a normal electrode that is not separated into two can be used.
  • the inner peripheral negative electrode tab 18 and the outer peripheral negative electrode tab 17 protrude from the lithium ion secondary battery 100. Unlike Example 1, the ammeter 10 is provided on the negative electrode side.
  • the outer peripheral negative electrode tab 17 and the inner peripheral negative electrode tab 18 are connected at the extended joining point, and an outer ammeter 10a is provided between the outer peripheral negative electrode tab 17 and the joining point.
  • An inner ammeter 10 b is provided between the tab 18.
  • the outer ammeter 10a measures a current I1 flowing between the outer peripheral negative electrode and the positive electrode.
  • the system having the lithium ion secondary battery 100 has first resistance calculation means for obtaining the resistance of the lithium ion secondary battery 100 from this current value.
  • the inner ammeter 10b measures a current I2 flowing between the inner negative electrode and the positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery system having the lithium ion secondary battery 100 has a second resistance calculation means for obtaining a resistance value from this current value.
  • the first resistance calculation means and the second resistance calculation means can be provided in the resistance extension circuit 9, for example.
  • the outer ammeter 10a is provided between the outer peripheral negative electrode tab 17 and the junction, but the outer ammeter 10a may be provided at the end of the junction and the current of the entire battery may be used.
  • the temperature rise of the battery and the early detection of the deterioration state of the electrode can be performed as in the first embodiment.
  • the system shown in FIG. 4 can also be used for evaluating the characteristics of the negative electrode of the battery.
  • evaluation is performed by tests such as charge / discharge and high-temperature storage, and the battery system can be evaluated for the difference in deterioration between the inner peripheral negative electrode having a high temperature and the outer peripheral negative electrode having a low temperature.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the lithium ion secondary battery 100 and the resistance measurement / control system of Example 3.
  • FIG. 5 shows a resistance measurement system of a lithium ion battery module (MD).
  • the lithium ion battery MD can be constituted by, for example, a 5 ⁇ 5 lithium ion single battery.
  • a lithium ion battery to which a resistance measurement system is applied is installed at the center of the lithium ion battery MD and at each corner.
  • the lithium ion battery MD has an arrangement in which the space between the single cells is made as small as possible as shown in FIG. As a result, a temperature distribution is generated in the battery MD, the corner battery temperature is low, and the center battery temperature is high. When the MD is overcharged and the overall temperature rises, the central cell temperature is the highest.
  • the temperature rise due to overcharge of the MD is quickly detected and fed back to the control system to reduce or cut off the charge / discharge current to the MD.
  • the safety of the battery MD can be ensured.
  • the target operating life can be achieved by estimating the deterioration state of the single cells constituting the module from the resistance change of the single cells installed in the center of the MD and adjusting the charge / discharge conditions. It becomes possible.
  • FIG. 6 shows a comparative example 1 of the resistance measurement system with respect to the first embodiment.
  • Comparative Example 1 is a configuration in which the positive electrode and the negative electrode are each formed without being divided, and the current and resistance of the lithium ion secondary battery 100 are obtained only by the current flowing between the positive electrode and the negative electrode.
  • the resistance obtained only by the current flowing between the positive and negative electrodes shows R1 in Example 1, and the resistance increase amount is the same as that of ⁇ R1.
  • This resistance change is evaluated as an average of resistance changes of the lithium ion secondary battery 100.
  • the separator In the early stage of the battery temperature rise, the separator is likely to shut down from the inner periphery where the temperature is high, and the resistance may partially increase. However, in the outer peripheral portion, such a resistance increase due to the shutdown of the separator hardly occurs, and the overall resistance increase is not so remarkable.
  • the deterioration state of the battery is evaluated by the average resistance value of the lithium ion secondary battery 100 as a whole, the deterioration of the battery on the inner peripheral side is more advanced when the resistance change reaches a predetermined value.
  • the charge / discharge conditions are adjusted based on the resistance value, there is a possibility that a predetermined battery life cannot be achieved due to electrode deterioration.

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Abstract

本発明により、電池内部の部分的な劣化を考慮して、制御することで電池の寿命を延ばすことができる。リチウムイオン二次電池は、正極外部端子と負極との間の抵抗を算出する第一の抵抗算出手段を有し、正極は、長辺方向に分割され、内周側正極と外周側正極を有し、内周側正極または外周側正極と、負極との間の抵抗を算出する第二の抵抗算出手段を有し、リチウムイオン二次電池の出力は、第一の抵抗測定手段の測定結果と、第二の抵抗測定手段の測定結果を用いて決定されるリチウムイオン二次電池システム。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池およびキャパシタの電池温度と電極の劣化状態を同時に検知するシステムおよび検知信号に基づいて充放電条件を調整する制御システムに関するものである。
　リチウムイオン電池やキャパシタを車載用や産業用に広く普及させていくためには、安全性向上と長寿命化が必須である。
　リチウムイオン電池及びキャパシタの正極と負極の電気絶縁には樹脂製微多孔膜のセパレータが用いられる。過充電等で電池およびキャパシタの温度が上昇した場合にはセパレータの孔が閉じてイオンの移動が阻止され、電流が遮断される（シャットダウン）。セパレータのシャットダウンは微多孔膜の融点付近で生じ、温度が高い電池の内周側から温度の低い外周側へ向けて起こる。シャットダウンによるセパレータの閉孔により正負極間の抵抗は急激に上昇する。電池およびキャパシタの正負極間の抵抗を測定することにより電池温度の上昇を検知することができる。
　一方、電池およびキャパシタは充放電を繰り返すことにより、正極または負極が徐々に劣化し、電池容量が初期値に対して減少していく。電池容量の低下は正極、負極、電解液が劣化し、抵抗上昇することで起こる。正負極間の電池抵抗を測定することにより電池の劣化状態を把握でき、状態に応じて充放電条件を調整することで、所定の電池容量を維持したままで一定期間電池を使用することが可能となる。
　このような課題に対して特許文献１では、二次電池の内部抵抗を検出する手段と、検知値が閾値を超える場合には、放電停止期間を設けるように制御方法が提案されている。
　また特許文献２では、二次電池の内部抵抗を検出し、検出された内部抵抗の値に応じて、充放電電圧を変更する充放電方式が提案されている。
特開２０１２－０７５２９８ 特開２００１－２３３０６５
　特許文献１と２共に、電池の内部抵抗の変化から電池全体の劣化状態を検知し、検知した値に基づいて充放電条件を調整する方式である。これら技術では、抵抗を正極端子と負極端子間から測定している。この抵抗値は、正極端子と負極端子間の抵抗の平均値と成る為、部分的に劣化が進み、抵抗が上昇していたしてもこの部分的な劣化を検知、制御することができない。
　特に、正極と負極が捲回、積層された構造においては、内部程劣化が進む傾向があるため、上記方法では内周部の電池劣化がさらに進み、電池寿命が短くなるという課題がある。
　本発明は、電池内部の部分的な劣化を考慮して、制御することで電池の寿命を延ばすことである。
　例えば以下である。
　長辺と短辺を有する正極と、負極とセパレータを捲回した捲回体と、前記捲回体が収納される電池缶と、前記正極に接続され、前記電池缶から外部に延出する正極外部端子とを有するリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極外部端子と負極との間の抵抗を算出する第一の抵抗算出手段を有し、前記正極は、長辺方向に分割され、内周側正極と外周側正極を有し、前記内周側正極または前記外周側正極と、前記負極との間の抵抗を算出する第二の抵抗算出手段を有し、前記リチウムイオン二次電池の出力は、前記第一の抵抗測定手段の測定結果と、前記第二の抵抗測定手段の測定結果を用いて決定されるリチウムイオン二次電池システム。
　または以下である。
　長辺と短辺を有する負極と、正極とセパレータを捲回した捲回体と、前記捲回体が収納される電池缶と、前記正極に接続され、前記電池缶から外部に延出する正極外部端子とを有するリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極外部端子と負極との間の抵抗を算出する第一の抵抗算出手段を有し、前記負極は、長辺方向に分割され、内周側負極と外周側負極を有し、前記内周側負極または前記外周側負極と、前記負極との間の抵抗を算出する第二の抵抗算出手段を有し、前記リチウムイオン二次電池の出力は、前記第一の抵抗測定手段の測定結果と、前記第二の抵抗測定手段の測定結果を用いて決定されるリチウムイオン二次電池システム。
　本発明により、電池内部の部分的な劣化を考慮して、制御することで電池の寿命を延ばすことができる。
リチウムイオン二次電池１００および抵抗測定・制御システムの模式図 捲回体７の展開概念図および、抵抗測定方法を示す図 電極抵抗の時間変化の概念図 実施例２のリチウムイオン二次電池１００および抵抗測定・制御システムの模式図 リチウムイオン電池ＭＤの抵抗測定システムの模式図 比較例１のリチウムイオン二次電池１００および抵抗測定・制御システムの模式図
　以下実施例を用いて本発明の一形態を説明する。
　（実施例１）
　図１は、リチウムイオン二次電池１００および抵抗測定・制御システムの模式図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、電池缶６に捲回体７が挿入された構造を有する。捲回体７は、電気絶縁用のセパレータを介して正極と負極が積層され、捲回された構造を有する。捲回体７は、非水溶性電解液を含浸させた状態で電池缶６内に封入されている。
　正極は、例えばアルミ箔上にＬｉＣｏＯ２等の正極活物質を導電剤および結着剤と混合し塗布したものである。本実施例においては正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたが、この他にＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２などのリチウム金属遷移酸化物を用いることができる。
　負極は、例えば銅箔上に負極活物質として黒鉛の粒子を結着剤と混合し塗布したものである。黒鉛の他にＳｉ、ＳｉＯと黒鉛の混合材などを負極活物質に用いることができる。電気絶縁用のセパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）材を積層した樹脂製微多孔膜を用いることができる。
　非水溶性電解液の電解質にはＬｉＰＦ６を用いたが、ＬｉＢＦ４等公知の電解質を用いることができる。電解液の溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＭＣ）の３種類を混合したものを用いた。他に一般的な溶媒を用いることができる。
　正極には、リチウムイオン二次電池１００の外部に向かって外周側正極タブ４と内周側正極タブ５が取り付けてある。リチウムイオン二次電池１００の組立て時には、外周側正極タブ４は外周側正極端子１に接続され、内周側正極タブ５は内周側正極端子３と接続されている。外周側正極端子１と内周側正極端子３は電気絶縁層２で絶縁されている。負極側は従来の単電池と同様に１枚の電極で構成されている。
　外周側正極端子１と内周側正極端子３は延出した先の合流箇所で接続されており、外周側正極端子１と合流箇所との間には外側電流計１０ａが設けられ、合流箇所と内周側正極端子３との間には内側電流計１０ｂが設けられている。
　外側電流計１０ａは外周側正極と負極との間に流れる電流Ｉ１を測定する。リチウムイオン二次電池１００を有するシステムは、この電流値からリチウムイオン二次電池１００の抵抗を求める第一の抵抗算出手段を有する。内側電流計１０ｂは内周側正極と負極との間に流れる電流Ｉ２を測定する。リチウムイオン二次電池１００を有するリチウムイオン二次電池システムは、この電流値から抵抗値を求める第二の抵抗算出手段を有する。第一の抵抗算出手段および、第二の抵抗算出手段は、例えば抵抗延出回路９に設けることができる。
　なお、実施例１では、外側電流計１０aを外周側正極端子１と合流箇所との間に設けたが、外側電流計１０aを合流箇所の先に設け、電池全体としての電流を用いても良い。
　図２は、捲回体７の展開概念図および、抵抗測定方法を示す図である。
　実施例１の抵抗測定システムの概念図を図２に示す。図２は電池缶６内に封入されている捲回体７を広げた状態を表している。捲回体１７は正極１０１と、負極１６とセパレータ１５を積層し、捲回した構造である。
　正極１０１は、外周側正極１２と内周側正極１４に分かれており、外周側正極１２と内周側正極１４は、絶縁テープ１３で電気絶縁された状態で接着されている。電気絶縁テープ１３は電解液成分に対して安定で、耐熱性の高いものが適しておりイミドテープなどが用いられる。
　セパレータ１５と負極１６は通常のリチウムイオン二次電池同様にそれぞれ１枚である。
　リチウムイオン二次電池１００は外周側正極１２と負極１６および内周側正極１４と負極１６からなる並列回路となる。正極と負極間に所定の電圧を印加すると外周側正極１２と負極１６間には電流Ｉ１、内周側正極１４と負極１６間には電流Ｉ２が流れる。
　図１のような、正負極、セパレータが捲回されたタイプの電池では過充電による温度上昇は、電池缶表面に近い外周側では缶表面からの放熱により温度上昇は緩やかとなる。反対に内周側では放熱しずらいために外周側と比べて温度上昇は急になる。
　電気絶縁のために正極と負極間に挿入されたセパレータ１５は樹脂製の微多孔膜であり、セパレータの融点近傍の温度まで到達するとリチウムイオンが移動する膜内の孔が閉塞し、電流が流れなくなる（シャットダウン）。この時、捲回タイプの電池では内周側の温度の方が外周側と比べて高いため、セパレータの内周側から外周側に向けてシャットダウンが起こる。シャットダウンにより電流が流れなくなるため正極と負極間の抵抗は大きく上昇する。電池の温度上昇初期においては内周側正極１４と負極１６間の抵抗が上昇し、続いて外周側正極１２と負極１６間の抵抗が上昇する。温度上昇が急な内周側正極１４と負極１６間を流れる電流Ｉ２を計測して電極間の抵抗を求めることにより、電池内部の抵抗上昇と電池外側の抵抗上昇の比較から電池の劣化度を判断し、電池の出力を決定することができる。
　また、電池の長期使用により電極は次第に劣化が進行し、正負極間の抵抗が上昇していく。電池は周囲温度が高い条件で充放電するとより顕著に劣化が進行していく。捲回タイプの電池では、内周側の温度が外周側と比べて高いため、電池を連続で充放電した場合、内周側から劣化が進み正負極間の抵抗が上昇する。電池の内周側正極１４と負極１６間を流れる電流Ｉ２を計測して、正負極間の抵抗を評価することにより、電池の劣化状態をいち早く検知することができる。
　図２の抵抗測定システムで検知した電流値Ｉ１とＩ２は、図１の電流信号線１９で、電池の正負極間に印加された電圧Ｖは電圧信号線２０で抵抗演算回路９に送られる。抵抗演算回路９では電圧Ｖと電流Ｉ１とＩ２から、外周側電極抵抗Ｒ１と内周側電極抵抗Ｒ２が求められる。外周側電極抵抗Ｒ１は、外周側正極１２と負極１６間の電流値Ｉ１と電圧計１１により求められるＶから求めることができる。内周側電極抵抗Ｒ２は、内周側正極１４と負極１６間の電流値Ｉ２と電圧計１１により求められるＶから求めることができる。絶縁テープ１３の位置によって、内周側電極抵抗Ｒ２が示す抵抗値の範囲は適宜設定することができる。絶縁テープ１３は、例えば捲回体７の正極または負極の長辺方向中央よりも捲回体７の内部側に設けることが好ましい。捲回体７の内部側は温度が上がりやすく、劣化による抵抗上昇も大きい為、内周側電極抵抗Ｒ２として、内部側の抵抗値を検出することで、リチウムイオン二次電池１００内部の抵抗上昇を検知することができる。
　図３は、Ｒ１とＲ２と時間の関係を示す図である。
　Ｒ１とＲ２はそれぞれ時間変化とともに記憶しておくことができ、この情報からＲ１とＲ２それぞれの時間に対する抵抗上昇量ΔＲ１、ΔＲ２を求めることができる。ΔＲ１は電池の外部側の抵抗上昇を示している。電池の外部側は、温度が比較的上がりにくい為、温度上昇による劣化は内部程大きくない従って、ΔＲ１抵抗上昇の主因は電極の劣化によるものである。電極劣化による抵抗の時間変化ΔＲ１は時間に対して非常に緩やかであり、例えば月単位あるいは年単位のスパンで抵抗増加する。
　これに対して電池の温度上昇による抵抗変化ΔＲ２の主因は温度上昇によるセパレータによるシャットダウンによるものであり、数十秒程度のスパンでの抵抗増加となる。このような電極劣化と電池温度上昇による電極間抵抗の時間変化の違いを利用して、電池の状態を判別することができる。
　電極間抵抗を常時監視し、抵抗値の増加が確認された場合、時間に対する抵抗増加量に基づいて制御回路８で充放電条件を調整することができる。ΔＲ２が大きい場合は、電池温度が急上昇していると考えられるため短時間で電流を遮断するなどの措置が必要である。
　実施例１では、時間に対する抵抗変化量ΔＲ２が所定の値に達した場合にリチウムイオン二次電池１００の出力を下げる、またはアラームをだす等の制御を行う。電池内部の温度上昇を捉えるΔＲ２に基づいて制御することで、従来のように電池全体の抵抗上昇を見ているだけでは検出できない、電池内部の温度上昇による極所的な劣化に対して対応することができる。
　また、抵抗変化量ΔＲ１、ΔＲ２のいずれかがそれぞれに設けられた所定値に達した場合に上記制御をすることもできる。ΔＲ１に所定値を設けることで、電池内部の温度上昇による極所的な劣化だけでなく、電池全体の経年劣化に応じた制御をすることができる。ΔＲ１の上昇がみられる場合は、電極の劣化によるものと考えられるため、劣化の進行をできるだけ抑えるように充放電電流や作動電圧範囲を狭めるなどの緩和された充放電条件に変更して運転することで、より長期間電池を使用することが可能となる。
　尚、電池温度の上昇のみを検知する方法としては、電池の捲回体に熱電対を挿入した構成が提案されているが、電極の劣化状態の把握については、抵抗変化による温度上昇は小さくなると考えられるため、本発明のように電池温度と電極劣化の両方の状態把握に用いることは困難である。
　実施例１の抵抗測定部は、内周側電極と外周側電極を分けて電気絶縁する必要はあるが、その他は従来の電池構造に内周側正極タブ５と内周側正極端子３および電流計測線１９を追加することで簡単に構成することができる。比較的簡易なシステム構成で電池の安全性向上と長寿命化が図れることが判った。
　図１のシステムは、正極およびセパレータの性能評価システムとしても用いることができる。電池の過充電時のレートを変化させ、その時の正負極間抵抗の時間変化を評価することにより、セパレータ単体に比べて実用に近い電池装着条件におけるシャットダウン特性の評価が可能となる。また、正極については、長期の充放電や高温保存等の試験をした場合に、温度の高い内周側正極と温度の低い外周側正極での電極の劣化の違いについて電池体系での特性評価ができる。
　（実施例２）
　図４は実施例２のリチウムイオン二次電池１００および抵抗測定・制御システムの模式図を示す。
　実施例２では、負極を内周側（内周負極タブ１８）と外周側（外周負極タブ１７）の２つに分割した構造である。内周負極タブ１８と外周負極タブ１７の間は、実施例１の正極と同様に絶縁テープが設けられている。正極は二つに分離していない通常の電極を用いることができる。
　リチウムイオン二次電池１００からは、内周負極タブ１８と外周負極タブ１７が突出している。実施例１とは異なり、電流計１０は負極側に設けられている。
　外周負極タブ１７と内周負極タブ１８は延出した先の合流箇所で接続されており、外周負極タブ１７と合流箇所との間には外側電流計１０ａが設けられ、合流箇所と内周負極タブ１８との間には内側電流計１０ｂが設けられている。
　外側電流計１０ａは外周側負極と正極との間に流れる電流Ｉ１を測定する。リチウムイオン二次電池１００を有するシステムは、この電流値からリチウムイオン二次電池１００の抵抗を求める第一の抵抗算出手段を有する。内側電流計１０ｂは内側負極と正極との間に流れる電流Ｉ２を測定する。リチウムイオン二次電池１００を有するリチウムイオン二次電池システムは、この電流値から抵抗値を求める第二の抵抗算出手段を有する。第一の抵抗算出手段および、第二の抵抗算出手段は、例えば抵抗延出回路９に設けることができる。
　なお、実施例１では、外側電流計１０aを外周負極タブ１７と合流箇所との間に設けたが、外側電流計１０aを合流箇所の先に設け、電池全体としての電流を用いても良い。
　実施例２のように負極側を内周側と外周側に分割した場合も、実施例１と同様に電池の温度上昇と電極の劣化状態の早期検知が可能となる。
　なお、図４のシステムは電池の負極の特性評価用にも用いることができる。実施例１と同様に充放電や高温保存等の試験で評価を行い、温度の高い内周側負極と温度の低い外周側負極の劣化の違いについて電池体系での特性評価ができる。充放電や高温保存の条件を実施例１の条件と合わせることで、同様の条件で正極と負極の劣化状態の割合を求めることも可能となる。
　（実施例３）
　図５は実施例３のリチウムイオン二次電池１００および抵抗測定・制御システムの模式図を示す。
　図５はリチウムイオン電池モジュール（ＭＤ）の抵抗測定システムを示している。リチウムイオン電池ＭＤは、例えば５×５のリチウムイオン単電池で構成することができる。リチウムイオン電池ＭＤの中央と各コーナには抵抗測定システムを適用したリチウムイオン電池が設置されている。リチウムイオン電池ＭＤは体積出力密度を大きくするため図５に示すように単電池間のスペースをできるだけ小さくした配置となっている。その結果、電池ＭＤ内に温度分布が生じ、コーナの電池温度は低く、中央の電池温度は高くなる。ＭＤが過充電されて全体の温度が上昇した場合、中央の単電池温度が一番高くなる。ＭＤの中央に抵抗測定システムを適用した単電池を設置することで、ＭＤの過充電による温度上昇をいち早く検知し、制御系にフィードバックさせてＭＤへの充放電電流を減少または遮断することにより、電池ＭＤの安全性を確保することができる。
　また、電極の劣化についてもＭＤ中央に設置した単電池の抵抗変化から、モジュールを構成する単電池の劣化状態を推定し、充放電条件を調整することで目標とする運転寿命を達成することが可能となる。
　尚、ＭＤの劣化状態をより精度良く評価するには、ＭＤのコーナーに抵抗測定システムを適用した単電池を配置し、中央部とコーナでの抵抗変化に基づいて行う方法が有効である。
　（比較例１）
　実施例１に対する抵抗測定システムの比較例１を図６に示す。
　比較例１は、正極、負極を分割せずにそれぞれ一枚で構成し、リチウムイオン二次電池１００の電流、抵抗を正極負極間に流れる電流のみで求める構成である。
　正極負極間に流れる電流のみで求めた抵抗は、実施例１においてＲ１を示し、抵抗上昇量はΔＲ１と同様のものを示す。
この抵抗変化は、リチウムイオン二次電池１００の抵抗変化の平均として評価される。電池の温度上昇の初期には、温度の高い内周部からセパレータのシャットダウンが起こやすく部分的に抵抗が上昇する可能性がある。しかし、外周部では、このようなセパレータのシャットダウンによる抵抗上昇が起こりにくく、全体の抵抗上昇はあまり顕著ではない。
　電池の劣化状態を、リチウムイオン二次電池１００全体の平均の抵抗値で評価するため、抵抗変化が所定値に達した状態では、内周側の電池の劣化はより進行しており、平均の抵抗値に基づいて充放電条件を調整した場合、電極劣化により所定の電池寿命を達成できなくなる可能性がある。
　以上から、捲回体７の内部側で起こる部分的な劣化を考慮して二次電池の出力を制御する場合は、実施例１～３のように分割した正極、または負極を用い、電池内部側の抵抗を測定し、この値を元に制御することが好ましい
　１００　リチウムイオン二次電池
　１－外周側正極端子
　２－電気絶縁層
　３－内周側正極端子
　４－外周側正極タブ
　５－内周側正極タブ
　６－電池缶
　７－捲回体
　８－制御回路
　９－抵抗演算回路
　１０－電流計
　１０ａ外側電流計
　１０ｂ内側電流計
　１１－電圧計
　１０１正極
　１２－外周側正極
　１３－絶縁テープ
　１４－内周側正極
　１５－セパレータ
　１６－負極
　１７－外周側負極タブ
　１８－内周側負極タブ
　１９－電流信号線
　２０－電圧信号線
　２１－正極

Claims (9)

  1. 　長辺と短辺を有する正極と、負極とセパレータを捲回した捲回体と、
    　前記捲回体が収納される電池缶と、を有するリチウムイオン二次電池を有するリチウムイオン二次電池システムにおいて、
    　前記正極は、長辺方向に分割され、内周側正極と外周側正極を有し、
    　前記リチウムイオン二次電池システムは、前記内周側正極と前記負極との間の抵抗を算出する第一の抵抗算出手段を有し、
    　前記リチウムイオン二次電池の出力は、前記第一の抵抗測定手段により求められる抵抗の上昇率を用いて決定されるリチウムイオン二次電池システム。
  2. 　請求項１において、
    　前記リチウムイオン二次電池は、前記外側正極と接続され、前記リチウムイオン二次電池から延出する外周側正極端子と、
    　前記内側正極と接続され、前記リチウムイオン二次電池から延出する内周側正極端子と、を有し、
    　前記外周側正極端子と、前記内周側正極端子は、それぞれが延出した先で電気的に合流して合流箇所を形成し、
    　前記内周側正極端子と前記合流箇所との間の電流経路には内側電流計を有し、
    　前記リチウムイオン二次電池システムは、前記内側電流計により測定された電流を用いて、前記第一の抵抗測定手段により抵抗を求めるリチウムイオン二次電池システム。
  3. 　請求項２において、
    　　前記リチウムイオン二次電池システムは、前記外側正極と前記負極との間の抵抗を算出する第二の抵抗算出手段を有し、
    　前記リチウムイオン二次電池の出力は、前記第二の抵抗測定手段により求められる抵抗の上昇率を用いて決定されるリチウムイオン二次電池システム。
  4. 　請求項３において、
    　前記外周側正極端子と前記合流箇所との間の電流経路には外側電流計を有し、
    　前記リチウムイオン二次電池システムは、前記外側電流計により測定された電流を用いて、前記第二の抵抗測定手段により抵抗を求めるリチウムイオン二次電池システム。
  5. 　請求項１において、
    　前記内周側正極と前記外周側正極は、集電体に正極合剤が塗布されており、
    　前記内周側正極と前記外周側正極との間は、絶縁テープが設けられたリチウムイオン二次電池システム。
  6. 　請求項５において、
    　前記リチウムイオン二次電池システムは、
    　前記第一の抵抗測定手段から測定される抵抗値の変化量ΔＲ１の値が所定値を越えた場合前記リチウムイオン二次電池の出力を下げるまたは、アラームを出力するリチウムイオン二次電池システム。
  7. 　請求項６において、
    　前記リチウムイオン二次電池システムは、
    　前記ΔＲ１と、
    　前記第二の抵抗測定手段から測定される抵抗値の変化量ΔＲ２のいずれかの値が所定値を越えた場合前記リチウムイオン二次電池の出力を下げるまたは、アラームを出力するリチウムイオン二次電池システム。
  8. 　請求項６において、
    　前記リチウムイオン二次電池システムは、
    　前記第一の抵抗測定手段から測定される抵抗値と、
    　前記第二の抵抗測定手段から測定される抵抗値のいずれかの値が所定値を越えた場合前記リチウムイオン二次電池の出力を下げるまたは、アラームを出力するリチウムイオン二次電池システム。
  9. 　長辺と短辺を有する負極と、正極とセパレータを捲回した捲回体と、
    　前記捲回体が収納される電池缶と、を有するリチウムイオン二次電池を有するリチウムイオン二次電池システムにおいて、
    　前記負極は、長辺方向に分割され、内周側負極と外周側負極を有し、
    　前記リチウムイオン二次電池システムは、前記内周側負極と前記正極との間の抵抗を算出する第一の抵抗算出手段を有し、
    　前記リチウムイオン二次電池の出力は、前記第一の抵抗測定手段により求められる抵抗の上昇率を用いて決定されるリチウムイオン二次電池システム。
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