JP5352075B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用セパレータおよびリチウム二次電池用セパレータを適用したリチウム二次電池に関する。

最近では、携帯用個人情報端末機（ＰＤＡｓ、Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）、携帯電話機、ノート型ＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、デジタルカメラなど、コンパクト化および軽量化を実現した電子機器などが盛んに開発されて、広く普及されている。

これによって、このような携帯用の電子機器の電源として好適に利用できる電池に対して、関心が高まっている。特に、充電および放電が可能な二次電池のうち、従来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池などに比べて、自己放電率が低く、エネルギー密度が高いリチウム二次電池に対する研究が活発に行われている。

リチウム二次電池とは、正極、負極、正極と負極との間に介在されたセパレータ、正極と負極との間でリチウムイオンの移動経路を提供する電解液または固体電解質を含んで製造された電池である。

リチウム二次電池は、従来の金属リチウムを利用した電池とは異なり、金属リチウムを使用せず、比較的安定性の高い電池である。しかし、リチウム二次電池は、主要構成材料が可燃性物質あるいは揮発性物質であるため、リチウム二次電池の温度が高くなる場合には、爆発および発火の危険がある。

リチウム二次電池の温度は、外部回路の短絡などによって異常電流が流れる場合、充電器の故障による過充電の場合などによって、急激に上昇することがある。そこで、過電流が流れることによる急激なリチウム二次電池の温度上昇に備えて、一定の温度以上では電流の流れを停止させるＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子をリチウム二次電池内部に設けている。また、セパレータの融点に近い温度までリチウム二次電池の温度が上昇する場合には、セパレータの空孔が封止されるシャットダウン機能を利用して、リチウム二次電池に流れる異常過電流による温度上昇に備えることができる。

また、リチウム二次電池内部での短絡は、リチウム二次電池が外部から機械的な衝撃を受ける場合、リチウム二次電池に形成されたデンドライト（例えば、樹枝状デンドライト結晶）がセパレータを貫通する場合に起きることがある。このような状態の内部短絡を防止するために、セパレータの機械的強度を高める方法が主に提案されてきた。セパレータの機械的強度を高める方法として、高分子量の高分子材料を利用する方法と、セパレータの膜を厚くする方法と、延伸率を高める方法などがあるが、延伸率を高める方法が主に使用されてきた。

しかし、上述の従来技術によるリチウム二次電池の温度上昇防止方法では、次の問題があった。つまり、リチウム二次電池の温度上昇現象は、リチウム二次電池の外部回路との関係で過電流が流れることで発生する場合もあるが、リチウム二次電池内部で負極と正極が互いに直接接触されて内部短絡されることから急激な状態で発生することもある。この内部短絡による急激なリチウム二次電池の温度上昇の場合には、ＰＴＣあるいはセパレータのシャットダウン機能では、リチウム二次電池の熱安定性を維持できないことがある。また、上述の延伸率の高いセパレータは、温度上昇すると、著しく収縮する傾向がある。また、リチウム二次電池内部の短絡は、上記のような外部からの衝撃あるいはデンドライトの形成だけが原因になるのではない。上述のようにリチウム二次電池の負極と正極との間に介在されたセパレータが収縮する場合には、負極と正極が直接接触して短絡することがある。このような短絡が発生する場合、負極と正極が熱分解されながら、熱暴走を起こして、結果的にリチウム二次電池の発火および破裂につながることがある。さらに、特に携帯用電子機器は、自動車の車両内部、室内で太陽光が強く照らす窓側など、温度が高い所に放置される場合が多い。車両内部の場合、夏場では温度が８０℃を超過したりするという事実を勘案すれば、熱安定性の高いリチウム二次電池製造に適したセパレータを選定することは、非常に重要なことである。勿論、非熱収縮材料を適用したセパレータを採用することで、本発明で提起する問題点を解決することができる。しかし、非熱収縮のポリオレフィン系高分子物質を得ることは容易ではない。また、このような非熱収縮の高分子物質は、セパレータに求められる他の物性も満足しなければならないので、非熱収縮材料を利用して製造されたセパレータを適用することは現実的に難しい。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、リチウム二次電池の熱的安定性を向上することができるリチウム二次電池用セパレータおよびリチウム二次電池用セパレータを適用したリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、リチウム二次電池用セパレータにおいて、セパレータの縦方向（ＴＤ）の最大熱収縮率および横方向（ＭＤ）の最大熱収縮率は、３０％以内、つまり、０〜３０％であるリチウム二次電池用セパレータが提供される。この時、セパレータにおいて、縦方向の最大熱収縮率に対する横方向の最大熱収縮率の比は、０．８〜１．３であってよい。

セパレータにおいて、縦方向の最大熱収縮率に対する横方向の最大熱収縮率の比は、０．８〜１．1であってよい。

リチウム二次電池用セパレータは、ポリエチレン材質またはポリプロピレン材質の多孔性膜から形成されてよい。

正極、負極、および正極と負極との間に介在されるセパレータを備える電極組立体と、電解液と、電極組立体および電解液を収容するケースとを備えて形成されるリチウム二次電池において、セパレータとして、上述のリチウム二次電池用セパレータのうちいずれか一つのリチウム二次電池用セパレータを適用することができる。

また、言い換えると、リチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間に介在されるセパレータを備える電極組立体と、電解液と、電極組立体および電解液を収容するケースとを備え、セパレータにおいて、縦方向および横方向の各最大熱収縮率は、３０％以内であってよい。

既存のリチウム二次電池が有する熱安定性に対する問題点を解決するために、セパレータに対する研究を行った結果、熱収縮はするが、その熱収縮率の範囲が所定の範囲に属するセパレータを適用する場合、既存のリチウム二次電池が有する熱安定性の問題点を解決することができることを確認した。

つまり、上述の本発明のセパレータにおいて、セパレータの縦方向および横方向の各最大熱収縮率は、所定の範囲値を備える、即ち、縦方向および横方向の各最大熱収縮率は、３０％以下であることを特徴とする。そして、縦方向の最大熱収縮率に対する横方向の最大熱収縮率の比が、０．８〜１．３程度の値を備えるセパレータを適用したリチウム二次電池は、非常に優れた熱安定性を示す。

本発明において、最大熱収縮率とは、セパレータの温度を徐々に上昇させることにより、セパレータが最大に収縮したときの収縮の長さを、温度上昇前の試片（セパレータ）の長さで割った値を示す。温度上昇によるセパレータの長さ変化および長さ変化の最大値は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定した。

以上本発明によれば、縦方向の最大熱収縮率に対する横方向の最大熱収縮率の比が１内外（０．８〜１．３）であり、縦方向の最大熱収縮率および横方向の最大熱収縮率が３０％以内（０〜３０％）であるセパレータをリチウム二次電池に適用するため、リチウム二次電池の熱安定性を向上することができる。また本発明では、上記所定の範囲の最大熱収縮率を備えるセパレータをリチウム二次電池に適用することにより、リチウム二次電池の熱安定性を向上できる。これにより、従来の方法に比べて、容易にリチウム二次電池の熱安定性を向上することができる。

上述のリチウム二次電池において、正極は、アルミニウム集電体および正極活物質層を備えることができる。正極活物質層は、コバルト酸リチウム、カーボンブラックおよびポリビニリデンフルオライドを含んで形成されてよい。

上述のリチウム二次電池において、負極は、銅集電体および負極活物質層を備えることができる。負極活物質層は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、Ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄ）およびポリビニリデンフルオライドを含んで形成されてよい。

上述のリチウム二次電池において、電解液は、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネートの割合が３：４：１質量比である溶媒に、リチウム塩のＬｉＰＦ_６を溶解することにより形成される１．１５ｍｏｌ／Ｌの溶液であってよい。

上述のリチウム二次電池において、電極組立体は、正極、負極およびセパレータを順次積層して巻回することにより、ゼリーロール状に形成されてよい。

以上説明したように本発明によれば、縦方向の最大熱収縮率および横方向の最大熱収縮率、縦方向の最大熱収縮率に対する横方向の最大熱収縮率の比の各々が所定の範囲となるセパレータを用いることにより、リチウム二次電池の熱安定性を向上することができる。また、他のセパレータ特性を特に低減することなく、所定の範囲の最大熱収縮率を備えるセパレータをリチウム二次電池に適用することで、既存のリチウム二次電池に比べて、熱安定性を向上したリチウム二次電池を得ることができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を示す断面図である。本発明の実施形態において、リチウム二次電池１は、正極２、負極４、正極２と負極４との間に介在されるセパレータ６を備える電極組立体８と、電解液２６と、電極組立体８および電解液２６を収容するケース１０とを備えて形成される。電極組立体８は、巻きつけられた状態で、ケース１０内に配置される。リチウム二次電池１の上部は、キャッププレート１２およびガスケット１４で密封される。タップ２０および電解液注入口１６は、リチウム二次電池１に過剰な圧力を与えないために、キャッププレート１２上に設けられる。リチウム二次電池１を密封する前に、電解液２６は、電解液注入口１６を介して注入される。この時、注入される電解液２６は、セパレータ６を充填する。この後、電解液注入口１６は、密封剤によって密封される。本発明の実施形態のリチウム二次電池１は、以下で説明するセパレータを適用することができる。ここで、図１の符号１８は、電極タップ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｔａｐ）であり、符号２２は、エンドテープ（ｅｎｄ ｔａｐｅ）である。また、符号２４は、下部テープ（ｕｎｄｅｒ ｔａｐｅ）で、タップ２０は、電極タップ１８と異なる極性を有するタップとなる。

以下、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して得られた各セパレータの縦方向の最大熱収縮率値および横方向の最大熱収縮率値を、表１および表２に表す。ここで、最大熱収縮率とは、セパレータの温度を徐々に上昇させることにより、セパレータが最大に収縮したときの収縮の長さを、温度上昇前の試片（セパレータ）の長さで割った値を示す。温度上昇によるセパレータの長さ変化および長さ変化の最大値は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定した。

また、本発明の実施形態において、セパレータの熱収縮率の測定は、次の通りに実施した。まず、セパレータの熱収縮率測定のためのセパレータ試片は、厚さ１６μｍの材料（例えば、ポリエチレンシート）を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの略直四角形の形状に切断して準備する。次に、準備されたセパレータ試片を長さの方向に沿って、ＴＭＡのジグ（ｊｉｇ）で固定した。この時、セパレータ試片を固定したジグの間の間隔は、１０ｍｍになるように設定して、セパレータ試片の両端を引張する力は、１００ｇｆとなるように設定した。さらに、ジグに固定されたセパレータ試片を温度チャンバ内に配置させ、温度チャンバの温度を常温から１６０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させながら、加熱によって収縮された長さを測定した。これにより、温度上昇に伴うセパレータ試片の長さ変化を観察することにより、加熱によるセパレータ試片の収縮された長さを知ることができる。そして、上記測定結果に基づいて、熱収縮率は、セパレータ試片が収縮された時のその収縮長さをセパレータ試片の長さで割ることにより得ることができる。

本発明の実施形態では、熱収縮特性の異なる様々な種類のセパレータを利用してリチウム二次電池を製造した。そして、オーブンテストを介して、製造されたリチウム二次電池の熱安定性を評価した。本発明の実施形態において、オーブンテストによる熱安定性の評価（リチウム二次電池の熱安定性テスト）は、次の通りに実施した。オーブンテストによる熱安定性の評価は、完成されたリチウム二次電池を１００％充電させてからオーブンに入れて、オーブンの温度を常温から１５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇した後、１５０℃を維持しながら、リチウム二次電池が発火または破裂するまで所要する時間を測定する方法となる。リチウム二次電池が発火または破裂するまで所要する時間が長いほど、熱安定性の優れた電池であるといえる。

本発明の実施形態において、リチウム二次電池の製造は、一般的に広く知られている下記のような方法で製造した。

正極２は、次の方法で形成する。まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９４ｇ、カーボンブラック３ｇおよびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）３ｇなどを、例えばＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解および分散させて、カソード活物質スラリー（正極活物質）を製造した。そして、カソード活物質スラリーを、塗布装置を利用して、集電体であるアルミニウムホイル（アルミニウム集電体）上部に塗布および乾燥した後、アルミニウムホイル上のカソード活物質スラリーをロールプレスで圧搾して正極２を製造した。つまり、本発明の実施形態において、正極２は、アルミニウム集電体および正極活物質層を備える。

負極４は、次の方法で形成する。まず、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、Ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄ）（Ｏｓａｋａ Ｇａｓ社、商標登録）９０ｇおよびポリビニリデンフルオライド１０ｇなどを、例えばＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解および分散させて、アノード活物質スラリー（負極活物質）を製造した。そして、アノード活物質スラリーを、塗布装置を利用して集電体である銅ホイル（銅集電体）上部に塗布および乾燥した後、銅ホイル上のアノード活物質スラリーをロールプレスで圧搾して負極４を製造した。つまり、本発明の実施形態において、負極４は、銅集電体および負極活物質層を備える。

そして、リチウム二次電池１に投入する電解液２６は、次のように調整した。３対４対１質量比の割合のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートを混合することにより形成される溶媒に、リチウム塩のＬｉＰＦ_６などを溶解して、１．１５ｍｏｌ／Ｌの本発明の実施形態に係る電解液２６を調整した。ここで、本発明の実施形態において、正極２、負極４、電解液２６に用いられる材料は、上記に限定されることはなく、多様な材料を用いることができる。

セパレータ６を正極２と負極４との間に介在して巻回された電極組立体８を形成して、ケース１０内に実装した後、ケース１０内に準備した電解液２６を注入して電解液注入口１６を封止して、リチウム二次電池１を完成した。言い換えると、電極組立体８は、正極２、負極４およびセパレータ６を順次積層して巻回することにより、略ゼリーロール状に形成される。より詳しくは、正極２、セパレータ６、負極４、セパレータ６の順に積層して巻回することにより、電極組立体８が形成される。ここで、略ゼリーロール状とは、弾性のある半固体状態の物質（本発明の実施形態では、正極２、負極４、セパレータ６）を略ロール状にすることを意味する。略ゼリーロール状とは、略渦巻き状または略円筒状であってよい。

表１および表２に、本発明の実施例および比較例の様々な種類のセパレータの熱収縮特性、当該セパレータを適用したリチウム二次電池の熱安定性の評価結果を表す。

表１に表す本発明の実施例のセパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、セパレータＤは、本発明の実施形態で実証される所定の範囲の熱収縮特性を備えるセパレータである。一方、表２の比較例のセパレータＥ、セパレータＦ、セパレータＧ、セパレータＨは、本発明の実施形態で実証される所定の範囲を脱するものである。

表１のセパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、セパレータＤは、全部、最大熱収縮率が３０％以下であり、縦方向の最大熱収縮率（ＴＤ）に対する横方向の最大熱収縮率（ＭＤ）の比が、有効数字２桁を基準に、０．８〜１．３であることが分かった。そして、セパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、セパレータＤは、１５０℃のオーブンテスト（リチウム二次電池の熱安定性テスト）で全部優れた熱安定性を表すことが分かった。表１のリチウム二次電池の熱安定性は、一つの実施例において、約１００回以上リチウム二次電池の熱安定性テストを再現実施することにより判定及び算出された。

表２のセパレータＥ、セパレータＦ、セパレータＧ、セパレータＨは、最大熱収縮率が３０％を超過してたり、縦方向の最大熱収縮率（ＴＤ）に対する横方向の最大熱収縮率（ＭＤ）の比が、０．８〜１．３の範囲から外れていることが分かった。そして、セパレータＥ、セパレータＦ、セパレータＧ、セパレータＨは、１５０℃のオーブンテスト（リチウム二次電池の熱安定性テスト）で表１のセパレータを用いたリチウム二次電池に比べて、劣等な結果を示すことが分かった。表２のリチウム二次電池の熱安定性は、一つの実施例において、約１００回以上リチウム二次電池の熱安定性テストを再現実施することにより判定及び算出された。

セパレータＥの場合、発火または破裂所要時間の平均値は満足値であるが、最小値が短いことから熱安定性が優秀であるとは評価できない。しかしながら、セパレータＥの最大熱収縮率において、縦方向の最大熱収縮率３１％、横方向の最大熱収縮率２７％であり、値が非常に高いにもかかわらず、比較的高い熱安定性を示すのは、その割合が約０．９となるため、本発明の実施形態で実証した所定の範囲に属するためである。これにより、リチウム二次電池の熱安定性に及ぶ影響において、セパレータの各方向の熱収縮率より、その割合が重要であることが分かる。

以上結果より、本発明の実施形態において、リチウム二次電池の熱安定性に貢献できるセパレータの縦方向の最大熱収縮率（ＴＤ）、横方向の最大熱収縮率（ＭＤ）の所定の範囲は、次の通りである。つまり、縦方向（ＴＤ）の最大熱収縮率および横方向（ＭＤ）の最大熱収縮率は、約０〜約３０％である。そして、縦方向の最大熱収縮率（ＴＤ）に対する横方向の最大熱収縮率（ＭＤ）の比は、約０．８〜約１．３であり、さらに約０．８〜約１．１である。つまり、縦方向の最大熱収縮率（ＴＤ）に対する横方向の最大熱収縮率（ＭＤ）の比は、約１より大きいよりは小さいことがさらに望ましい。これは、経験的に見出された事である。縦方向の最大熱収縮率（ＴＤ）に対する横方向の最大熱収縮率（ＭＤ）の比は、約１より大きいよりは小さい事が良いということより、約１．１の値は、１を基準に、１と０．８との差（０．２）より小さい値（０．１）で決定されたものである。よって、上記で提示された約０．８〜約１．３の範囲内より、約０．８〜約１．１の範囲の熱収縮率を備えるセパレータがさらに高い熱安定性を示す。本発明の実施形態では、上記の範囲の最大熱収縮率を有するセパレータをリチウム二次電池に適用するので、リチウム二次電池自体の熱安定性を向上できる。また本発明の実施形態では、上記の所定の範囲に属する最大熱収縮率を備えるセパレータをリチウム二次電池に適用することにより、リチウム二次電池の熱安定性を向上できる。これにより、従来の方法に比べて、容易に熱安定性を向上できる。さらに、本発明の実施形態では、他のセパレータ特性を特に低減することなく、所定の範囲の最大熱収縮率を備えるセパレータをリチウム二次電池に適用することで、既存のリチウム二次電池に比べて、熱安定性を向上したリチウム二次電池を得ることができる。

また、セパレータにおいて、熱安定性の重要事項は、セパレータ自体の材質ではなく、熱収縮率および融点である。本発明の実施形態では、特に熱収縮率が主に関係があるので、本発明の実施形態のポリエチレンシートと類似の性質を備える他のポリオレフィン系列、例えば、ポリプロピレン微細（ｆｉｎｅ）多孔性シートを使用する場合にも、同等の効果を期待することができる。つまり、本発明の実施形態において、リチウム二次電池に用いられるセパレータは、ポリエチレン材質またはポリプロピレン材質の多孔性膜などから形成される。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を示す断面図である。

符号の説明

１ リチウム二次電池
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 電解液注入口
１８ 電極タップ
２０ タップ
２２ エンドテープ
２４ 下部テープ
２６ 電解液

Claims (5)

1. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータを備える電極組立体と；
   電解液と；
   前記電極組立体および前記電解液を収容するケースと；
   を備えて形成されるリチウム二次電池において、
   前記セパレータは、
   ポリエチレン材質の多孔性膜から形成され、
   縦方向の最大熱収縮率および横方向の最大熱収縮率は、１５〜３０％であり、
   前記縦方向の最大熱収縮率に対する前記横方向の最大熱収縮率の比は、０．８〜１．３であり、
   前記最大熱収縮率は、前記セパレータの温度を常温から１６０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させながら加熱によって収縮された長さを、昇温前の前記セパレータの長さで割った値であることを特徴とする、リチウム二次電池。
2. 前記正極は、アルミニウム集電体および正極活物質層を備え、
   前記正極活物質層は、コバルト酸リチウム、カーボンブラックおよびポリビニリデンフルオライドを含んで形成されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極は、銅集電体および負極活物質層を備え、
   前記負極活物質層は、メソカーボンマイクロビーズおよびポリビニリデンフルオライドを含んで形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記電解液は、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネートの割合が３：４：１質量比である溶媒に、リチウム塩のＬｉＰＦ_６を溶解することにより形成される１．１５ｍｏｌ／Ｌの溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 前記電極組立体は、前記正極、前記負極および前記セパレータを順次積層して巻回することにより、ゼリーロール状に形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
   

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