JPH1173994A

JPH1173994A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1173994A
Application number: JP9234037A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Maeda; 丈志前田; Katsuisa Yanagida; 勝功柳田; Hiroshi Kurokawa; 宏史黒河; Mitsuzo Nogami; 光造野上; Ikuro Yonezu; 育郎米津; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】大型のリチウム二次電池において発生する部
分的な過充電や過放電を防止し得る電極構造を提供す
る。【解決手段】集電リード（２）を備えた正極板と、集
電リードを備えた負極板とがセパレータを介して対向し
てなる発電体（１）が電池缶（６）に収容されたリチウ
ム二次電池において、前記発電体（１）が、負極板に対
する正極板の枚数比を２以上としたものであり、かつ複
数枚の前記正極板が、集電リード（２…）を介して、各
々の正極板に対応させて設けられた電池缶外の外部端子
（４…）にそれぞれ接続されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、詳しくはリチウム二次電池の電極構造に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、単位重量当たりの
エネルギー密度が大きいので、携帯電話や携帯パソコ
ン、ワープロなどの移動通信用電源として広く利用され
ており、種々の用途に対応するためにサイズの異なる各
種の形状（円筒形、角形、楕円形など）のものが市販さ
れている。そして、近年では大出力を要する電気自動車
の駆動電源や電力貯蔵用の媒体としての利用を図るた
め、電池の一層の大型化が図られつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のリチ
ウム二次電池は、何れも負極板と正極板の枚数比が１／
１で構成されている。然るに、負極板と正極板の枚数比
が１／１の従来の構成のままで、電極板を大きくする
と、電極板の電気抵抗に起因する電位分布差が顕著にな
り、充放電に際して電極板の一部で過充電や過放電が生
じる。この結果、当該部分における活物質の結晶構造が
破壊される等により発電能力が急速に低下する。また、
対向する正負極の容量にアンバランスが生じるため、活
物質の利用率が低下し出力低下を招く。

【０００４】上記した電位分布差は、負極板よりも正極
板において一層顕著に現れる。この理由は、炭素材料等
の正極活物質を保持する負極板に比べ、金属酸化物等の
正極活物質を保持する正極板の方が導電性に劣るからで
ある。このため、電池の大型化を図るに際しては、先ず
正極板における電位分布差に起因する過充電や過放電が
問題になり、特に一枚の負極板に一枚の正極板を対応さ
せた巻回型のリチウム二次電池においては、部分的な過
充電や過放電に起因するトラブルが電池性能や電池寿命
を直接的に左右する原因になるため、問題が一層深刻と
なる。

【０００５】本発明は、リチウム二次電池における上記
問題点を解消することを目的とするものであり、部分的
な過充電や過放電が生じ難く、かつ電極板の一部でトラ
ブルが生じた場合であっても、直ちに電池寿命の終焉を
招かない構造のリチウム二次電池を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は次のように構成されている。請求項１記載
の発明は、集電リードを備えた正極板と、集電リードを
備えた負極板とがセパレータを介して対向してなる発電
体が電池缶に収容されたリチウム二次電池において、前
記発電体が、負極板に対する正極板の枚数比を２以上と
したものであることを特徴とする。

【０００７】上記したごとく、リチウム二次電池の電極
板内における電位分布の不均一性は、負極板よりも正極
板において大きいので、正負極板の対向枚数比が１であ
ると、部分的な過充電や過放電が生じ易い。ここで、一
枚の負極板に複数枚の正極板を対向させた上記構成であ
ると、正極板における電位分布差を小さくできるので、
充放電が円滑になされる。よって、上記構成によると、
電池を大型化した場合であっても、過放電、過充電によ
る活物質の結晶構造の破壊等が抑制され、その結果とし
て長寿命の電池が得られる。

【０００８】また、複数枚の正極板を用いる上記構成で
は、複数枚の正極板の一枚にトラブルが起きても、他の
正極板は当該正極板と独立的に存在しているので、直ち
に電池寿命の終焉に直結しない。なお、上記構成におけ
る発電体には、負極板を１枚とし、この負極板に複数枚
の正極板を対向させた構成、または複数枚の負極板のそ
れぞれに複数枚の正極板を対向させた構成の双方を含
む。

【０００９】請求項２記載の発明は、請求項１に記載の
リチウム二次電池において、前記複数枚の正極板が、正
極集電リードを介して、各々の正極板に対応させて設け
た電池缶外の外部端子にそれぞれ接続されていることを
特徴とする。

【００１０】この構成であると、電池の外より外部端子
を通して各々の正極板の出力状態（トラブルの発生を含
む）を容易に検出することができる。よって、この検出
結果に基づいて、過充電や過放電が発生する恐れのある
正極板、或いは過充電や過放電に起因するトラブルが発
生した正極板を不使用にし、正常に機能している正極板
のみを使用するようにすることができる。これにより常
に良好な状態で電池を動作させることができるので、電
池の安全性が高まると共に、電池性能の極端な低下を防
止できる。なお、活物質層の厚みや活物質組成にバラツ
キがある場合においても、部分的な過充電や過放電が発
生するが、本発明によればこのような過充電や過放電を
も検知可能であるので、本発明は大型以外の電池につい
ても有効に機能する。

【００１１】請求項３記載の発明は、請求項２に記載の
リチウム二次電池において、前記正極板のそれぞれの集
電リードの途中に熱スイッチが取り付けられていること
を特徴とする。

【００１２】ここで熱スイッチとは、外部からの熱の付
与、または通電による発熱によって通電が遮断されるも
ので、ヒューズなどに代表されるものをいう。この構成
であると、正極板（又はこの正極に対応する負極板領
域）のトラブルにより、集電リードに過電流が流れた場
合、通電が自動的に遮断される。よって、電池の安全性
が向上すると共に、発電体の一部で発生したトラブルに
より電池全体の性能が大幅に低下するのを防止できる。

【００１３】請求項４記載の発明は、請求項１ないし３
に記載のリチウム二次電池において前記発電体が、正極
板と負極板とをセパレータを介し重ね合わせて巻回した
渦巻型の発電体であることを特徴とする。

【００１４】渦巻型発電体であると、電極板を長くし巻
回回数を増やすことにより、容易に電池の高出力化を図
ることができるが、電極板を長くすると、電位分布が不
均一になるという問題がより深刻になる。また電極板の
一部におけるトラブルが電池全体の性能を大幅に低下さ
せる原因になる。よって、このような渦巻型発電体にお
いて、請求項１ないし３の構成を採用した場合、上記し
た作用効果が一層顕著に発揮される。

【００１５】

【実施の形態】本発明の代表的な実施の形態を、図１〜
図２に基づいて説明する。図１は、本発明リチウム二次
電池の主要部分の構造を模式的に示す説明図であり、図
２は、負極板と正極板との対応関係を説明するための図
である。

【００１６】図１において、１は正負極板をセパレータ
を介して巻回した渦巻型発電体であり、２は複数の正極
板のそれぞれに設けられた正極集電リード、３は正極集
電リードの途中に設けられたヒューズ（熱スイッチ）、
４は正極集電リードに接続される正極外部端子、６は電
池缶、７は電池缶を密閉するための電池缶蓋である。こ
こで、上記正極外部端子４は、電池缶蓋７から外方に突
出して形成されており、正極外部端子４と電池缶蓋７と
は電気絶縁されている。また、上記渦巻発電体１は、図
２に示す一枚の負極板１０にセパレータ１２を介して複
数の正極板１１が一定の間隔で（５〜１５ｍｍ程度）配
列されて、負極板１０と正極板１１が対向する状態で巻
回されている。

【００１７】この電池は更に、渦巻型発電体１と共に電
池缶内に収容される非水電解液（不図示）や、負極板１
０に固定された負極集電リード５、及びこの負極集電リ
ード５に接続された負極外部端子を更に備えている。な
お、図１では作図の都合上、正極集電リードおよび正極
外部端子の数を５個としてあるが、１枚の負極板に対向
させる正極板１１の数は２枚以上であればよく、好まし
くは２０枚以下、より好ましくは１５枚以下とする。通
常の大型リチウム二次電池においては、正負極板の枚数
比を２０とすれば十分な効果が得られる一方、無用に枚
数比を大きくすると、却ってエネルギー密度の低下を招
くからである。

【００１８】上記構造のリチウム二次電池において、渦
巻発電体１を構成する負極板としては、リチウム金属や
リチウム合金、または銅箔等からなる集電体の両面に黒
鉛、コークスなどの炭素材料、或いはＬｉ_xＦｅ₂Ｏ₃
やＬｉ_xＷＯ₂などの金属酸化物、更にはポリアセチレ
ン等の導電性高分子などを固着したものを例示できる。
このうち黒鉛等の炭素材料を固着した負極板を本発明電
池の負極板として用いるのが、サイクル寿命を長くでき
る点で好ましい。

【００１９】なお、炭素材料としては、黒鉛やコークス
を粉砕したものをそのまま負極活物質として用いてもよ
く、酸やアルカリで処理したもの、加熱処理（５００〜
３７００℃）したもの、膨張化処理したものを用いるの
もよい。更に、黒鉛を負極活物質として用いる場合は、
好ましくは格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ₀₀₂）
が３．３５Å以上、３．３７Å以下で、Ｌｃ値が４００
Å以上のものを用いる。このような特性値の黒鉛は、容
量および電圧平坦性に優れるからである。

【００２０】他方、上記渦巻型発電体１の構成部材であ
る正極板１１としては、ニッケル箔等よりなる集電体の
両面に例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などの金属酸化物、又はこれらの複合酸化物を固着
したものが例示できる。また、非水電解液としては、エ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、スルホランなどの溶媒またはこれらを混合し
た溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃などの電解質塩を０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で
溶解したものが例示できる。

【００２１】また、上記熱スイッチとしては、ヒューズ
などの熱による切断式のもの、温度が上昇すると電気抵
抗が増大する特性をもった高分子材料を用いた電流切断
素子、バイメタルなどが例示できる。

【００２２】上記構造のリチウム二次電池は、特別な製
法によることなく製造でき、以下に記述すること以外に
ついては従来のリチウム二次電池の製造方法に準ずれば
よい。すなわち、本発明にかかるリチウム二次電池は、
正極板／負極板の枚数比が２以上であるので、例えば正
極板と負極板の枚数比が１／１の関係にある従来のリチ
ウム二次電池の正極板を複数枚に分割して用いればよ
く、分割された各々の正極板に少なくとも１つ正極集電
リードを設け、かつ各々の正極集電リードに対応する数
の外部端子を電池外に突出させて設ければよい。

【００２３】具体的な製法例を示すと、負極板との枚数
比（分割数）に応じ、正極体（負極板と略同サイズの分
割前のもの）の所定箇所に正極集電リードを予め電気溶
接等で固定しておく。次に、図３に示すようにして負極
板と正極体とをセパレータを間に鋏みながら巻回し、分
割数に応じた距離だけ正極体が巻かれたところで正極体
を切断する。更に正極板同志が接触しない程度の隙間を
設けて、再び正極体を加えて巻回し、分割数に応じた距
離だけ正極体が巻かれたところで２回目の切断を行う。
このようにして負極板と正極板とをセパレータを介して
巻回しながら、一定の巻回長に達した段階で正極体のみ
切断し、再び巻回を続行する方法により上記した渦巻型
発電体１を作製する。

【００２４】次に、上記で作製した渦巻型発電体１を電
池缶６内に収容し、正極集電リードのそれぞれを電池缶
蓋７から突出させた正極外部端子４にそれぞれに接続す
る。また、負極集電リードについても同様に負極外部端
子に接続する。この後、電池缶内に非水電解液を注液
し、電池缶蓋を電池缶に嵌合等させて電池缶を密閉す
る。

【００２５】なお、図１の電池においては、巻回に際し
て正負極板に付設された集電リードの上下関係が逆向き
になるように巻回してあるので、負極外部端子は電池缶
蓋７と反対側に設けられている（図１、２参照）。ま
た、上記においては、電極板や電池缶等の各部材のサイ
ズを記載してないが、各部材のサイズは所望する出力や
電池缶の形状等に合わせて適当に設定すればよい。

【００２６】更に、正負極板に付設する集電リードの位
置としては、特に限定されるものではないが、リチウム
イオンを挿入脱離させるタイプのリチウム二次電池の場
合においては、好ましくは正負集電リードが直接的に対
向しない位置とし、より好ましくは負極集電リードを正
極活物質のない位置とするのがよい。正極活物質と対向
する位置に負極集電リードを配置した場合、負極側にリ
チウムイオンの納まるべき場所（負極活物質）がないた
め金属リチウムが析出する恐れがあるからである。この
ことからして、正極板とその隣の正極板との間に位置さ
せて負極集電リードを設けるのもよい。

【００２７】ところで、以上では巻回型リチウム二次電
池を例にして説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、積層型のリチウム二次電池についても適用
できる。また、上記では負極板の枚数を一枚としたが、
２枚以上の負極板のそれぞれに複数の正極板を対向させ
るものであってもよい。更に、複数枚の負極板のそれぞ
れに複数枚の正極板を対向させる構成においては、正極
板のみでなく、複数の負極板のそれぞれに負極集電リー
ドと負極外部端子を設けるのもよい。この構成である
と、負極板内における電位分布差を低減でき、また負極
にトラブルが発生した場合、トラブル発生領域の負極板
と正極板を不使用にする態様での使用が可能になる。よ
って、この構成は、１０Ａｈ程度以上の超大型のリチウ
ム二次電池に特に有効である。

【００２８】

【実施例】実施例に基づいて本発明の内容を更に具体的
に説明する。〔負極板の作製〕格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ
₀₀₂ ）が３．３５６Åであり、Ｌｃ値が１０００Åを超
える黒鉛塊をジェット粉砕した後、篩にかけて平均粒子
径１０μｍの負極活物質としての黒鉛粉末を作製した。
他方、結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したＮＭＰ溶液を作
製した。そして、上記黒鉛粉末にこのＮＭＰ溶液を、黒
鉛粉末とポリフッ化ビニリデンの重量比が８５：１５に
なるように加えて混練し、負極活物質スラリーを調製し
た。この負極活物質スラリーを負極集電体としての銅箔
の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で
２時間減圧乾燥し負極板を製した。

【００２９】〔正極板の作製〕リチウムの水酸化物とコ
バルトの水酸化物を混合し、空気中で８００℃で２４時
間焼成して正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂ を作製し
た。この正極活物質と導電剤としての人造黒鉛を重量比
９０：５の比で混合して、正極合剤となした。次いでこ
の正極合剤に上記と同様のＮＭＰ溶液を、上記正極合剤
とポリフッ化ビニリデンの重量比が９５：５になるよう
に加え混練して正極活物質スラリーを調製した。

【００３０】なお、正極負極活物質スラリーの塗布に際
しては、後の工程で正極集電リードを固定する部位（巻
回方向の端部；図２参照）にはスラリーが塗布されない
ようにした。

【００３１】上記正極活物質スラリーを正極集電体とし
てのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により
塗布し、１５０℃で２時間減圧乾燥した。このようにし
て上記負極板と同様なサイズの正極体（分割前の正極
板）を作製した。

【００３２】〔正負集電リードの取付け〕活物質が塗布
されていない箇所に、集電リードを電気溶接し固定し
た。なお、この固定をリベットや、または集電リードと
集電体を重ね、針等の金属棒で貫通穴を開けた後、両部
材をプレスする方法で行ってもよい。

【００３３】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合し
た混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１Ｍ（モル／リットル）の
割合で溶かし非水電解液とした。

【００３４】〔電池の組立〕イオン透過性のポリエチレ
ンからなるセパレータを上記正負極板の間に鋏みなが
ら、正負極板とセパレータとを巻回し正極体が所定の長
さまで巻回されたとき、正極体を切断し１枚目の正極板
とした。次いで、この正極板の終端から約１０ｍｍずら
した位置に正極体を配置し再び巻回し、この（２枚目）
の巻回始端から所定の長さまで巻回されたときに、正極
体を切断し２枚目の正極板とした。このようにして順次
巻回を行った。そして、負極板と正極板との枚数比が、
１（切断しないもの；比較例）、２、５、１０、１５、
２０の６通りの渦巻型発電体を作製した。なお、この巻
回方法は前記図３で示した方法と同じである。

【００３５】上記で作製した渦巻型発電体を金属製の電
池缶に入れ、正負極板に付設された集電リードのそれぞ
れを、金属製の電池缶蓋に設けられた対応する外部端子
にそれぞれ電気溶接した。この後、電池缶に上記電解液
を入れ、電池缶蓋を被せて電池を密閉した。このように
して正負極板の枚数比のみが異なる６通りのリチウム二
次電池（電池容量１０Ａｈ）を作製した。これらの電池
を、実施例１（正負極板枚数比２）、実施例２（同
５）、実施例３（同１０）、実施例４（同１５）、実施
例５（同２０）、および比較例１（同１）の電池とす
る。

【００３６】〔電池の評価〕上記で作製した各種電池の
初期容量と２００サイクル後の放電容量を下記条件で測
定した。また、この測定結果に基づいて２００サイクル
における劣化率を数１に従い算出した。

【００３７】（放電容量の測定方法）室温にて、４．０
Ａｈ定電流で充電終止電圧が４．１Ｖになるまで充電し
た後、４．０Ａｈ定電流で放電終止電圧が２．７５Ｖに
なるまで放電するサイクルを２００サイクル行った。そ
して、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放
電容量を測定した。

【００３８】

【数１】

【００３９】測定結果を表１に示した。表１から、正極
分割数（正負極板枚数比）が１の比較例に比較し、正極
分割数を２以上とした実施例１〜５の電池は何れも２０
０サイクルにおける劣化率が小さいことが確認された。
また、表１において、正極分割数が多くなるにつれ劣化
率が小さくなる傾向があることが確認された。但し、こ
の電池（容量１０Ａｈ）においては、正負極板の枚数比
を１５を越えるようにしても、更なる効果の向上がなか
った。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明による
と、極めて簡単な方法でサイクル劣化率の小さいリチウ
ム二次電池が得られ、本発明によると、サイクル特性や
安全性に優れた高出力のリチウム二次電池を安価に提供
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明リチウム二次電池の主要部分の構造を示
す説明図である。

【図２】本発明にかかるリチウム二次電池の負極板と正
極板との対応関係を示す説明図である。

【図３】本発明にかかる渦巻型発電体の製造方法を説明
するための図である。

【符号の説明】

１巻回型発電体２正極集電リード３熱スイッチ（ヒューズ）４正極外部端子５負極集電リード６電池缶７電池缶蓋１０負極板１１正極板１２セパレータ

フロントページの続き (72)発明者野上光造大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電リードを備えた正極板と、集電リー
ドを備えた負極板とがセパレータを介して対向してなる
発電体が電池缶に収容されたリチウム二次電池におい
て、前記発電体は、負極板に対する正極板の枚数比が２以上
であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記複数枚の正極板は、前記集電リード
を介して、各々の正極板に対応させて設けた電池缶外の
外部端子にそれぞれ接続されていることを特徴とする請
求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記正極板のそれぞれの集電リードの途
中には、熱スイッチが取り付けられていることを特徴と
する請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記発電体は、正極板と負極板とをセパ
レータを介し重ね合わせて巻回した渦巻型の発電体であ
ることを特徴とする請求項１ないし３に記載のリチウム
二次電池。