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WO2017170656A1 - 床用化粧シート及び床用化粧板 - Google Patents

床用化粧シート及び床用化粧板 Download PDF

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WO2017170656A1
WO2017170656A1 PCT/JP2017/012837 JP2017012837W WO2017170656A1 WO 2017170656 A1 WO2017170656 A1 WO 2017170656A1 JP 2017012837 W JP2017012837 W JP 2017012837W WO 2017170656 A1 WO2017170656 A1 WO 2017170656A1
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WO
WIPO (PCT)
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decorative sheet
protective layer
surface protective
floor
resin
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/012837
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English (en)
French (fr)
Inventor
勇平 新原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201780021640.2A priority patent/CN108883616B/zh
Priority to KR1020217041656A priority patent/KR102552547B1/ko
Priority to EP17775191.4A priority patent/EP3437859A4/en
Priority to JP2018508130A priority patent/JP6996491B2/ja
Priority to US16/084,362 priority patent/US20190077124A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet for floor and a decorative sheet for floor.
  • decorative sheets are laminated on the surfaces of various articles in order to impart design properties.
  • a decorative sheet is laminated on a surface of a wall covering material used for a wall surface of a building, a floor decorative material used for a floor surface, and the like.
  • the current decorative sheet for floors can easily remove most of the dirt during cleaning performed before the delivery of the property after the construction of the house, but there is a problem that it is difficult to remove the dirt attached during the construction of the house.
  • gypsum powder which accounts for the majority of difficult-to-remove stains, is white, so that the stains are conspicuous and the particles are small (fine). Therefore, the gypsum powder is a contaminant that is difficult to clean.
  • Patent Document 1 a decorative sheet is disclosed in which the surface unevenness shape of the decorative sheet is defined to make it difficult for the contaminants to enter the concave portion, and as a result, prevent easy deterioration (property of cleaning).
  • the decorative sheet can remove the contaminants, but does not consider wiping properties (wiping resistance) when removing dirt. If the resistance is large when wiping off, it will feel like it gets caught, making it difficult to wipe off the dirt. Further, the wiping property of oil stains (sebum stains and the like) is not taken into consideration, and there is a problem in terms of improving various easy sweeping properties.
  • An object of the present invention is to provide a decorative sheet for floors which has no moderate wiping resistance and can easily wipe not only dirt generated at the time of housing construction but also oil dirt.
  • the present inventors have conducted extensive research to develop a decorative sheet for floors that has no moderate wiping resistance and is easy to wipe off not only dirt such as gypsum powder generated during home construction, but also a surface protective layer. It was found that the above-mentioned problems can be solved by defining the surface free energy and hardness. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention relates to the following floor decorative sheet and floor decorative plate.
  • a floor decorative sheet having at least a surface protective layer on a base sheet,
  • the base sheet is a thermoplastic resin sheet;
  • the surface free energy of the surface protective layer is 27 mJ / m 2 or more and less than 30 mJ / m 2 , and the Martens hardness of the surface protective layer is 70 N / mm 2 or more,
  • OY / PSM Tokyo Institute of Technology slip tester
  • Item 3 The floor decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein the surface protective layer contains a hydrophobic inorganic filler. 4).
  • Item 4. The floor decorative sheet according to Item 3, wherein the hydrophobic inorganic filler has a mode diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. 5.
  • Item 5. The decorative sheet for floor according to Item 3 or 4, wherein the content of the hydrophobic inorganic filler is 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the surface protective layer. 6).
  • Item 6 The decorative sheet for floor according to any one of Items 3 to 5, wherein the hydrophobic inorganic filler is hydrophobic silica. 7).
  • Item 8 The floor decorative sheet according to any one of Items 1 to 7, wherein the surface protective layer has a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • Item 10. The floor makeup according to any one of Items 1 to 8, further comprising a transparent resin layer between the base sheet and the surface protective layer, wherein the elastic recovery rate of the transparent resin layer is 50% or more. Sheet. 10.
  • the floor decorative sheet of the present invention does not have a moderate resistance to wiping, and it is easy not only to remove dirt generated during construction of a house but also to easily remove oil dirt.
  • the floor decorative sheet of the present invention is excellent in easy cleaning against various types of dirt. Therefore, the floor decorative sheet of the present invention can be suitably used for floor use.
  • the decorative sheet for floor of the present invention is a decorative sheet for floor having at least a surface protective layer on a base material sheet, the base material sheet is a thermoplastic resin sheet, and the surface free energy of the surface protective layer is 27 mJ / m 2 or more and less than 30 mJ / m 2 and the surface protective layer has a Martens hardness of 70 N / mm 2 or more, measured using a Tokyo Institute of Technology slip tester (OY / PSM).
  • the slip resistance value (CSR value) of the surface protective layer with 100% cotton socks is 0.3 or more.
  • the decorative sheet for floors having the above characteristics does not have a moderate wiping resistance, and dirt (especially difficult to remove gypsum powder that accounts for the majority of the pollutants) is present on the surface of the decorative sheet for floors.
  • dirt especially difficult to remove gypsum powder that accounts for the majority of the pollutants
  • oil dirt such as sebum dirt can be easily wiped off.
  • the surface of the decorative sheet for flooring is hardly damaged.
  • the floor decorative sheet of the present invention is excellent in easy cleaning against various types of dirt. Therefore, the floor decorative sheet of the present invention can be suitably used for floor use.
  • the surface is a so-called “front surface”, and when the floor decorative sheet of the present invention is used by being laminated on an adherend, etc. It is a surface on the opposite side to the surface to be contacted, and is a surface that is visually recognized after lamination.
  • the direction of the said surface may be called “front” or “upper”, and the other side may be called “back” or “lower”.
  • the lower limit and upper limit of the numerical range represented by “to” means “more than or less” (for example, ⁇ to ⁇ is more than ⁇ and less than ⁇ ).
  • the decorative sheet for floor of the present invention is a decorative sheet for floor having at least a surface protective layer on a base material sheet, the base material sheet is a thermoplastic resin sheet, and the surface free energy of the surface protective layer is 27 mJ / m 2 or more and less than 30 mJ / m 2 and the surface protective layer has a Martens hardness of 70 N / mm 2 or more, measured using a Tokyo Institute of Technology slip tester (OY / PSM).
  • OY / PSM Tokyo Institute of Technology slip tester
  • a pattern layer 4, an adhesive layer 5, a transparent resin layer 6, a primer layer 7 and a surface protective layer 8 are provided on a base sheet 3 as shown in FIG.
  • the floor decorative sheet having such a layer structure will be described as a representative example, and each layer will be described in detail.
  • the floor decorative sheet of the present invention has a surface protective layer on a base sheet 3 as shown in FIG. 8 may be a floor decorative sheet in which 8 is laminated and the outermost surface side is embossed.
  • reference numerals are omitted.
  • the layer thickness in this specification is the value measured in the location where uneven
  • Base sheet The decorative sheet for flooring of the present invention has a base sheet.
  • the base sheet is a layer in which a pattern layer or the like is sequentially laminated on the surface (front surface).
  • a sheet (film) formed of a thermoplastic resin is used as the base sheet.
  • the said base material sheet is
  • the base sheet may be colored.
  • a coloring material pigment or dye
  • a coloring material for coloring
  • the colorant for example, inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black and iron oxide, organic pigments such as phthalocyanine blue, and various dyes can be used. These can be selected from one or more known or commercially available ones. Further, the addition amount of the colorant may be appropriately set according to the desired color tone.
  • the base sheet contains various additives such as fillers, matting agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, antioxidants, UV absorbers, and light stabilizers as necessary. It may be.
  • the thickness of the substrate sheet can be appropriately set depending on the use of the final product, the method of use, etc., but generally 20 to 300 ⁇ m is preferable.
  • the base sheet may be subjected to corona discharge treatment on the surface (front surface) as necessary in order to enhance the adhesion of the ink for forming the pattern layer. What is necessary is just to implement the method and conditions of a corona discharge process according to a well-known method. If necessary, the back surface of the base sheet may be subjected to corona discharge treatment, a pattern layer may be formed, a back surface primer layer, a backer layer, etc., which will be described later, may be formed.
  • the decorative sheet for floor of the present invention may have a pattern pattern layer.
  • the pattern pattern layer is a layer that imparts a desired pattern (design) to the floor decorative sheet, and the type of pattern is not limited.
  • a wood grain pattern, a leather pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a geometric figure, a character, a symbol, an abstract pattern, and the like can be given.
  • the method for forming the pattern layer is not particularly limited.
  • an ink obtained by dissolving (or dispersing) a known colorant (dye or pigment) in a solvent (or dispersion medium) together with a binder resin is used. What is necessary is just to form on the base-material sheet
  • an aqueous composition can be used from the viewpoint of reducing the VOC of the sheet.
  • the colorant examples include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, dial, bitumen, and cadmium red; azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments.
  • Organic pigments such as aluminum powder, metal powder pigments such as bronze powder, pearlescent pigments such as titanium oxide-coated mica and bismuth oxide chloride; fluorescent pigments; These colorants can be used alone or in admixture of two or more. These colorants may be used together with fillers such as silica, extender pigments such as organic beads, neutralizing agents, surfactants and the like.
  • binder resin in addition to polyester-based urethane resin treated with hydrophilicity, polyester, polyacrylate, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polystyrene, polystyrene-acrylate copolymer, rosin derivative
  • an alcohol adduct of styrene-maleic anhydride copolymer, cellulose resin and the like can be used in combination. More specifically, for example, polyacrylamide resins, poly (meth) acrylic resins, polyethylene oxide resins, poly N-vinyl pyrrolidone resins, water-soluble polyester resins, water-soluble polyamide resins, water-soluble amino acids.
  • water-based resins water-soluble phenolic resins, other water-soluble synthetic resins; water-soluble natural polymers such as polynucleotides, polypeptides, polysaccharides, and the like.
  • water-soluble natural polymers such as polynucleotides, polypeptides, polysaccharides, and the like.
  • natural rubber, synthetic rubber, polyvinyl acetate resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane-polyacrylic resin, etc. modified or a mixture of natural rubber, etc. Resins can also be used.
  • the said binder resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • solvent examples include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; dichloromethane, carbon
  • Examples of the printing method used for forming the pattern layer include a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an electrostatic printing method, and an inkjet printing method.
  • a gravure printing method for example, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, kiss coating method, flow coating method, dip coating
  • Various coating methods such as a coating method may be mentioned.
  • the hand-drawn method, the ink-sink method, the photographic method, the transfer method, the laser beam drawing method, the electron beam drawing method, the metal partial evaporation method, the etching method, etc. may be used or combined with other forming methods. Good.
  • the thickness of the pattern layer is not particularly limited and can be set as appropriate according to product characteristics, but the layer thickness is about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • an adhesive layer may be formed on the design pattern layer.
  • the adhesive layer is preferably a transparent adhesive layer, and the transparent adhesive layer includes any of colorless and transparent, colored and transparent, and translucent.
  • the adhesive is not particularly limited, and an adhesive known in the field of decorative sheets can be used.
  • known adhesives in the field of decorative sheets include thermoplastic resins such as polyamide resins, acrylic resins and vinyl acetate resins, and thermosetting resins such as urethane resins. These adhesives can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, a two-component curable polyurethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent can also be applied.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but the thickness is about 0.1 to 30 ⁇ m, preferably about 1 to 20 ⁇ m.
  • the decorative sheet for floor of the present invention may have a transparent resin layer.
  • the transparent resin layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes any of colorless and transparent, colored and transparent, and translucent.
  • the resin constituting the transparent resin layer include polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, polypropylene such as homopolypropylene and random polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer.
  • Olefin such as polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, olefin elastomer Resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, ionomer, acrylic acid ester polymer, methacrylic acid ester polymer, polycarbonate, cellulose triacetate and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the transparent resin layer preferably contains an olefin resin typified by polypropylene resin or polyethylene resin, and the resin constituting the transparent resin layer is more preferably the olefin resin or ionomer resin.
  • the transparent resin layer may be colored as long as it has transparency, but it is particularly desirable not to add a colorant.
  • the thickness of the transparent resin layer is usually about 20 to 200 ⁇ m, but may exceed the above range depending on the use of the decorative sheet for floors.
  • the Martens hardness of the transparent resin layer is preferably 11 N / mm 2 or more. Considering the cracking of the floor decorative sheet by impact scratches generated during such that drop objects, 11N / mm 2 or more 36N / mm 2, more preferably less, more preferably 11N / mm 2 or more 31N / mm 2 or less .
  • the resin constituting the transparent resin layer is changed to a resin having a different hardness, and 2) the resin constituting the transparent resin layer is different. It can adjust suitably by using what mixed 2 or more types of resin which has hardness, etc.
  • the Martens hardness in the present specification is a value measured by a nanoindentation method using a surface film physical property tester (PICODERTOR HM-500, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.), and is a specific measurement.
  • the method is as follows.
  • the diamond indenter (Vickers indenter) shown in FIG. 3A is used to push the diamond indenter into the measurement sample as shown in FIG. 3B, and the diagonal of the pyramid-shaped depression formed on the surface.
  • the surface area A (mm 2 ) is calculated from the length of and the hardness is obtained by dividing the test load F (N).
  • the indentation conditions were as follows.
  • the decorative sheet for flooring is embedded with a resin (cold-curing type epoxy two-component curable resin), allowed to stand at room temperature for 24 hours or more and cured, and then the cured embedded sample is mechanically polished to martens.
  • the cross section of the layer to be measured transparent resin layer
  • the Martens hardness of the cross section of the measurement target surface was measured by pushing a diamond indenter into the cross section.
  • the elastic recovery rate of the transparent resin layer is preferably 50% or more. 55% or more is more preferable, and 60% or more is more preferable. By setting the elastic recovery rate of the transparent resin layer within the above range, a floor decorative sheet having excellent scratch resistance can be obtained.
  • the elastic recovery rate of the transparent resin layer is calculated by dividing the indentation work area, elastic work area, and plastic work area from the load-displacement curve obtained by Martens hardness measurement. It is a value calculated from the ratio.
  • Indentation work (mN ⁇ ⁇ m) Elastic work (mN ⁇ ⁇ m) + Plastic work (mN ⁇ ⁇ m)
  • Elastic recovery rate (%) (elastic work / indentation work) ⁇ 100
  • FIG. 4 shows an image diagram of the elastic work region and the plastic work region in the load-displacement curve obtained by the Martens hardness measurement.
  • the region indicated by (A) is an elastic work region
  • the region indicated by (B) is a plastic work region.
  • a primer layer may be provided on the primer layer transparent resin layer.
  • the primer layer can be formed by applying a known primer agent to the surface of the transparent resin layer.
  • the primer agent include a urethane resin-based primer agent made of an acrylic-modified urethane resin (acrylic urethane-based resin) and the like, and a urethane-cellulose-based resin (for example, hexamethylene diisocyanate added to a mixture of urethane and nitrified cotton. Resin), a primer primer made of a block copolymer of acrylic and urethane, and the like. You may mix
  • the additive examples include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, lubricants, foaming agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • the blending amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
  • the application amount of the primer agent is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 g / m 2 , preferably about 0.1 to 50 g / m 2 .
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 10 ⁇ m, preferably about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the floor decorative sheet of the present invention has a surface protective layer.
  • the surface protective layer is provided as the outermost layer of the floor decorative sheet.
  • the resin constituting the surface protective layer is preferably a curable resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin (for example, an electron beam curable resin).
  • the surface protective layer preferably contains an ionizing radiation curable resin, and the resin constituting the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin. More preferably.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resins, polyurethane resins (including two-component curable polyurethane), epoxy resins, amino alkyd resins, phenol resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, and melamines.
  • unsaturated polyester resins polyurethane resins (including two-component curable polyurethane)
  • epoxy resins include epoxy resins, amino alkyd resins, phenol resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, and melamines.
  • -Urea cocondensation resin silicon resin, polysiloxane resin and the like.
  • a curing agent such as a crosslinking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, and the like can be added to the resin.
  • curing agents isocyanates, organic sulfonates, etc. can be added to unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc., organic amines, etc. can be added to epoxy resins, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, azoisobutyl nitrile, etc.
  • a radical initiator can be added to the unsaturated polyester resin.
  • Examples of the method of forming the surface protective layer with a thermosetting resin include a method in which a solution of a thermosetting resin is applied by a coating method such as a roll coating method or a gravure coating method, followed by drying and curing.
  • the ionizing radiation curable resin is not limited as long as it is a resin that undergoes a crosslinking polymerization reaction upon irradiation with ionizing radiation and changes to a three-dimensional polymer structure.
  • one or more prepolymers, oligomers and monomers having a polymerizable unsaturated bond or epoxy group that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation in the molecule can be used.
  • examples thereof include acrylate resins such as urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate; silicon resins such as siloxane; polyester resins; epoxy resins and the like.
  • Ionizing radiation includes visible light, ultraviolet light (near ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, etc.), X-rays, electron beams, ion beams, etc. Among them, ultraviolet light and / or electron beams are desirable.
  • an ultra-high pressure mercury lamp As the ultraviolet light source, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, or a metal halide lamp can be used.
  • the wavelength of ultraviolet light is about 190 to 380 nm.
  • the electron beam source for example, various electron beam accelerators such as a cockcroft-wald type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used.
  • the energy of the electron beam is preferably about 100 to 1000 keV, more preferably about 100 to 300 keV.
  • the irradiation amount of the electron beam is preferably about 2 to 15 Mrad.
  • the ionizing radiation curable resin is sufficiently cured when irradiated with an electron beam, but it is preferable to add a photopolymerization initiator (sensitizer) when cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • a photopolymerization initiator sensitizer
  • Photopolymerization initiators in the case of resin systems having radically polymerizable unsaturated groups include, for example, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, Michler benzoylbenzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide , Diethyl oxide, triphenylbiimidazole, isopropyl-N, N-dimethylaminobenzoate and the like can be used.
  • a resin system having a cationic polymerizable functional group for example, at least one kind such as an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, and a freeloxysulfoxonium diallyl iodosyl salt.
  • an aromatic diazonium salt an aromatic sulfonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, and a freeloxysulfoxonium diallyl iodosyl salt.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is generally about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
  • the thickness of the surface protective layer is not particularly limited and can be appropriately set according to the characteristics of the final product.
  • the thickness of the surface protective layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 11 to 30 ⁇ m.
  • the surface protective layer in the decorative sheet for floors of the present invention has a surface free energy of 27 mJ / m 2 or more and less than 30 mJ / m 2 and a Martens hardness of 70 N / mm 2 or more.
  • the surface free energy of the surface protective layer is 27 mJ / m 2 or more and less than 30 mJ / m 2 , and preferably 27.9 mJ / m 2 or more and 29.5 mJ / m 2 or less.
  • a method for making the surface free energy of the surface protective layer 27 mJ / m 2 or more and less than 30 mJ / m 2 for example, 1) a method of adding an inorganic filler to the surface protective layer, 2) an additive such as silicone in the surface protective layer Examples include a method of adding an appropriate amount, etc., and it is preferable to adjust the surface free energy by a method of adding an inorganic filler, preferably an inorganic filler (hydrophobic inorganic filler) hydrophobized to the surface protective layer.
  • the measuring method of the surface free energy in this specification is as follows. That is, using an automatic contact angle meter (Drop Master 300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of each decorative sheet surface with water, ethylene glycol, and n-hexadecane is measured by the droplet method.
  • the measurement conditions of the droplet method are: droplet volume 2 ⁇ L, interval 153 between the solid line and dotted line on the image monitor screen in the field of view standard, measurement after 5 seconds after droplet deposition, environmental temperature 23 ⁇ 3 ° C, environmental humidity 50 ⁇ 10% is there. From the measurement results, the surface free energy is obtained with reference to the Kitasaki-Hata Theory (Journal of Japan Adhesion Association (1972), J. Adhesion (1987)).
  • Examples of the inorganic filler include silica, aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, calcium titanate, barium titanate, magnesium pyroborate, zinc oxide, silicon nitride, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, boron nitride, diamond, Examples include gold sand and glass fiber.
  • any of the above (untreated inorganic filler) and a hydrophobized one of the above (hydrophobized inorganic filler) can be used.
  • a hydrophobic treated inorganic filler is preferable.
  • the method for hydrophobizing the inorganic filler is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • a method of hydrophobizing an inorganic filler with a silicone oil-based treating agent an inorganic filler is treated with the above-described silicone oil-based treating agent after treating the inorganic filler with an alkylsilazane-based treating agent, a trimethylsilylating agent, and / or an alkoxysilane.
  • Hydrophobic treatment method Hydrophobic treatment of inorganic filler with silicone oil-based treatment agent, followed by treatment with trimethylsilylating agent or alkylsilazane-based treatment agent; Hydrophobization treatment of inorganic filler with alkoxysilane; Alkoxysilane After treating the inorganic filler by the method of further treating with a silicone oil-based treating agent, or a silicone oil-based treating agent and an alkoxysilane; dimerdiol siloxane, and / or trimethylsilanol or cyclic siloxy And a method of treating an inorganic filler with emissions and the like.
  • various coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents; surfactants such as phosphoric acid and fatty acid fatty acids; oils and fats
  • a method of treating with stearic acid or the like is also exemplified as a method of hydrophobizing treatment.
  • the above-mentioned products for hydrophobizing untreated inorganic fillers for example, all treatment agents such as silicone oil-based treatment agents, silane coupling agents, surfactants, etc.
  • an agent also called an agent.
  • the silicone oil-based treatment agent is not particularly limited.
  • straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil; amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, Carbinol-modified silicone oil, methacryl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, one-end reactive modified silicone oil, different functional group-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, methylstyryl-modified silicone oil, alkyl-modified Silicone oil, higher fatty acid ester modified silicone oil, hydrophilic special modified silicone oil, higher alkoxy modified silicone oil Corn oil, higher fatty acid containing modified silicone oil, can be used modified silicone oil and fluorine modified silicone oil.
  • the alkylsilazane treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include hexamethyldisilazane and vinylsilazane.
  • the trimethylsilylating agent is not particularly limited, and examples thereof include trimethylsilanol, trimethylmethoxysilane, trimethylchlorosilane, aminomethyltrimethylsilane, dimethylaminotrimethylsilane, and diethylaminotrimethylsilane.
  • the alkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxysilane compound in a silane coupling agent described later.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • the titanate coupling agent is not particularly limited, but is isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltri (N-aminoethyl) -Aminoethyl) titanate and the like.
  • the aluminate coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. It does not specifically limit as fats and oils, Various well-known fats and oils can be used.
  • the method for hydrophobizing the inorganic filler with the various hydrophobizing agents described above is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, a method of adding (for example, spraying) a hydrophobizing agent stock solution or a hydrophobizing agent diluted with water or an organic solvent to an untreated inorganic filler (for example, a dry treatment method); And a method of treating (for example, dipping) in a stock solution of a hydrophobizing agent, an aqueous solution containing a hydrophobizing agent, or an organic solvent containing a hydrophobizing agent, and then drying (wet treatment method).
  • a part or all of the surface of the inorganic filler is coated with (a) the hydrophobic treatment agent, (b) adsorbs the hydrophobic treatment agent, or (c) is coated with the hydrophobic treatment agent. And adsorbing (a combination of (a) and (b)).
  • a hydrophobic treated inorganic filler is obtained.
  • An inorganic filler can be used alone or in combination of two or more.
  • An untreated inorganic filler and a hydrophobic treated inorganic filler can also be used in combination.
  • Various commercial products can be used for the untreated inorganic filler and the hydrophobic treated inorganic filler.
  • hydrophobic inorganic filler is preferable from the viewpoints of physical properties for floor use, coating suitability for the surface protective layer, matting effect on the decorative sheet surface, and the like. It is more preferable to use hydrophobized silica (hydrophobic silica).
  • the content of the hydrophobized inorganic filler in the surface protective layer is 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (resin component) constituting the surface protective layer from the viewpoint of easy cleaning. It is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the shape of the hydrophobized inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cubic shape, a rod shape, a plate shape, and a needle shape.
  • the particle size (and average particle size) of the hydrophobic inorganic filler is not particularly limited.
  • a hydrophobized inorganic filler having a mode diameter (a particle diameter showing the maximum value of the particle diameter distribution and having the largest appearance ratio) of about 1 to 10 ⁇ m is preferable, and the mode diameter is 2 to 6 ⁇ m.
  • a certain hydrophobized inorganic filler is more preferable.
  • the particle diameter of the hydrophobic treated inorganic filler is set to 1 ⁇ 2 or less of the thickness of the surface protective layer.
  • the particle diameter of the inorganic filler is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the particle diameter (mode diameter) of the hydrophobized inorganic filler of the present invention is a value measured by a light scattering method.
  • the amount of the untreated inorganic filler added is 0.5 to 100 parts by mass of the resin (resin component) constituting the surface protective layer.
  • the amount is preferably 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the particle diameter of the untreated inorganic filler is preferably about 1 to 10 ⁇ m in mode diameter.
  • the amount of silicone added is from 0.1 to 100 parts by mass of the resin (resin component) constituting the surface protective layer from the viewpoint of achieving both ease of wiping and resistance to slipping.
  • the amount is preferably 1 part by mass, and more preferably 0.1 to 0.5 part by mass.
  • Martens hardness of the surface protective layer has a 70N / mm 2 or more, considering the cracking of the sheet due to the impact scratches generated during such dropped objects, preferably 70N / mm 2 or more 200 N / mm 2 or less, 70N / Mm 2 or more and 140 N / mm 2 or less are more preferable.
  • the Martens hardness of the surface protective layer for example, 1) Change to a resin having a different hardness (mixing two or more types of curable resins having different hardnesses), 2) To the surface protective layer It can be appropriately adjusted by adding various additives typified by a matting agent or a filler.
  • the Martens hardness of the surface protective layer can be measured by the same method as the Martens hardness of the transparent resin layer.
  • the Martens hardness of the section of the layer (surface protective layer) for which the Martens hardness is to be measured was measured.
  • the decorative sheet is embedded with a resin (cold curing type epoxy two-component curable resin), allowed to stand for 24 hours or more at room temperature to be cured, and then the cured embedded sample is mechanically polished to have a Martens hardness.
  • the floor decorative sheet of the present invention has a slip resistance value (CSR value) of the surface protective layer of 0.3 or more.
  • the slip resistance value (CSR value) is a value measured with 100% cotton socks using a Tokyo Institute of Technology slip tester (OY / PSM).
  • OY / PSM Tokyo Institute of Technology slip tester
  • the slip resistance value of the surface protective layer is preferably less than 0.4.
  • additives such as solvents, dyes, pigments and other colorants, matting agents, fillers such as extenders, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents are added to the surface protective layer. be able to.
  • Examples of a method for forming a surface protective layer containing an ionizing radiation curable resin include (1) a resin such as an ionizing radiation curable resin, a hydrophobized inorganic filler, and (2) other, if necessary. After applying a solution (resin composition for forming a surface protective layer) containing a resin, an ultraviolet absorber, an antibacterial agent and the above-mentioned various additives by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method, an ionizing radiation curable type The method of forming a surface protective layer by hardening resin is mentioned.
  • a back primer layer may be provided on the back surface of the back primer layer substrate sheet (the surface opposite to the surface on which the pattern layer is laminated). For example, it is effective when a decorative sheet for floor is produced by laminating a decorative sheet for floor and an adherend.
  • the back primer layer can be formed by applying a known primer to the base material sheet.
  • the primer agent include a urethane resin-based primer agent made of an acrylic-modified urethane resin (acrylic urethane resin), a urethane-cellulose resin (for example, a resin obtained by adding hexamethylene diisocyanate to a mixture of urethane and nitrified cotton) ), A resinous primer agent made of a block copolymer of acrylic and urethane, and the like. You may mix
  • the additive examples include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, lubricants, foaming agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • the blending amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
  • the application amount of the primer agent is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 g / m 2 , preferably about 0.1 to 50 g / m 2 .
  • the thickness of the back primer layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 10 ⁇ m, preferably about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • Backer layer back side of the pattern layer if the back side of the base sheet has a pattern layer
  • the said scratch resistance means the dent crack when a load is applied partially especially.
  • extrusion molding of a molten resin is suitable, for example, extrusion molding using a T die is suitable.
  • a method of adhering the back surface of the base material sheet and the backer layer a method of adhering the base material sheet and the backer layer obtained by extruding the molten resin by heat fusion, the base material sheet and the backer layer
  • a method of bonding by providing an adhesive layer (further, if necessary, a primer layer) between them may be used.
  • the resin constituting the backer layer is not limited, but a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, amorphous polyethylene terephthalate.
  • a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, amorphous polyethylene terephthalate.
  • A-PET highly heat-resistant polyalkylene terephthalate
  • polyethylene terephthalate obtained by substituting a part of ethylene glycol with 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol or the like, so-called trade name PET-G (Eastman Chemical (Company)
  • PET-G Eastman Chemical (Company)
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Polycarbonate polyarylate
  • polyethylene naphthalate polyethylene naphthalate-isophthalate
  • Polymers polyimides, polystyrenes, polyamides, ABS (acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer) and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the backer layer can be appropriately set depending on the use of the final product, the method of use, etc., and is generally preferably 100 to 800 ⁇ m. Among these, 100 to 600 ⁇ m is more preferable.
  • the backer layer can be subjected to known easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, degreasing treatment, surface roughening treatment, etc. on the adhesion surface.
  • a primer layer may be further provided on the back surface in consideration of adhesiveness with the adherend.
  • the outermost layer side of the embossed floor decorative sheet may be embossed as necessary.
  • the embossing method is not particularly limited, and for example, a preferable method is to heat and soften the front surface of the surface protective layer, pressurize and shape with an embossing plate, and then cool.
  • a preferable method is to heat and soften the front surface of the surface protective layer, pressurize and shape with an embossing plate, and then cool.
  • the front surface of the transparent resin layer is softened by heating and pressed and shaped with an embossed plate, and then the surface protective layer is formed thereon. May be formed.
  • a known single-wafer or rotary embossing machine is used.
  • the uneven shape include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as a granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain texture, a hairline, and a single line groove.
  • a decorative sheet for flooring By laminating the above decorative sheet for flooring on an adherend, a decorative sheet for flooring can be obtained.
  • the adherend is not limited, and the same materials as those used for known floor decorative boards can be used.
  • the adherend include wood materials, metals, ceramics, plastics, and glass.
  • the decorative sheet for floors can be suitably used for a wood material.
  • wood materials include veneer, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF) made from various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and melapie. , Chip boards, or composite substrates on which chip boards are laminated.
  • wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF) is preferably used as the wood material.
  • the lamination method of laminating the floor decorative sheet and the adherend is not limited, and for example, a method of sticking the floor decorative sheet to the adherend with an adhesive or the like can be employed. What is necessary is just to select an adhesive agent suitably from well-known adhesive agents according to the kind etc. of to-be-adhered material. Examples thereof include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber, and the like. These adhesives can be used alone or in combination of two or more.
  • Example 1 Preparation of decorative sheets for floors
  • a primer layer (back surface primer layer) was provided on the back surface of the base sheet made of a colored polypropylene film having a thickness of 60 ⁇ m.
  • a pattern layer was formed on the surface of the base sheet by printing, and an adhesive layer was further formed on the pattern layer.
  • a sheet of transparent polypropylene resin transparent random polypropylene resin
  • a thickness of 80 ⁇ m was laminated on the adhesive layer by an extrusion laminating method to form a transparent resin layer.
  • the surface of the transparent random polypropylene resin sheet was subjected to corona discharge treatment, and then a two-component curable urethane resin was applied to form a primer layer.
  • an electron beam irradiation device is used in an environment with an oxygen concentration of 200 ppm or less under conditions of an acceleration voltage of 175 keV and 5 Mrad.
  • the coating film was cured by irradiating a line to form a surface protective layer.
  • the surface protective layer side was heated with an infrared non-contact type heater to soften the base sheet and the transparent resin layer, and then embossed by hot pressure to shape the uneven pattern of the wood grain conduit pattern .
  • the Martens hardness of the surface protective layer measured with the produced floor decorative sheet was 130 N / mm 2 .
  • BA-10L main agent
  • BA-11B curing agent
  • MDF medium density wood fiber board
  • Example 2 Instead of the hydrophobized silica of Example 1 (mode diameter 3 ⁇ m), except for using hydrophobized silica with a mode diameter of 5 ⁇ m, a decorative sheet for flooring and A decorative sheet for floor was prepared.
  • Example 3 A floor decorative sheet and a floor decorative plate were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.01 parts by mass of silicone was further added to the resin composition for forming a surface protective layer of Example 1.
  • Example 4 It was used in place of the Martens hardness of the surface protective layer of Example 1 from 130N / mm 2 to 190 N / mm 2, in the same manner as in Example 1 to prepare a floor decorative sheet and floor veneer.
  • Example 5 It was used in place of the Martens hardness of the surface protective layer of Example 1 from 130N / mm 2 to 70N / mm 2, in the same manner as in Example 1 to prepare a floor decorative sheet and floor veneer.
  • Example 6 A decorative sheet for floor and a decorative board for floor were prepared in the same manner as in Example 1, except that the transparent random polypropylene resin sheet of Example 1 was replaced with a transparent ionomer resin sheet having a thickness of 80 ⁇ m.
  • Example 7 A decorative sheet for floor and a decorative board for floor were produced in the same manner as in Example 1, except that the transparent random polypropylene resin sheet of Example 1 was replaced with a transparent homopolypropylene resin sheet having a thickness of 80 ⁇ m.
  • Example 8 A decorative sheet for floor and a decorative board for floor were produced in the same manner as in Example 1, except that the transparent random polypropylene resin sheet of Example 1 was replaced with a transparent olefin elastomer resin sheet having a thickness of 80 ⁇ m.
  • Example 9 A decorative sheet for flooring and a decorative sheet for flooring were produced in the same manner as in Example 1 except that the decorative material of the decorative board of Example 1 was changed from MDF to 12 mm-thick Folkata plywood.
  • Example 10 Instead of the hydrophobized silica of Example 1 (mode diameter 3 ⁇ m), unhydrophobized silica (untreated silica) (mode diameter 3 ⁇ m) was used, and 0.01 part by mass of silicone was added. Except for the above, a floor decorative sheet and a floor decorative plate were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 instead of the hydrophobized silica of Example 1 (mode diameter 3 ⁇ m), non-hydrophobized silica (untreated silica) (mode diameter 11 ⁇ m) was used in the same manner as in Example 1, A decorative sheet for floor and a decorative board for floor were prepared.
  • Comparative Example 2 Instead of the hydrophobized silica (mode diameter 3 ⁇ m) of Example 1, untreated silica (mode diameter 11 ⁇ m) was used, the thickness of the surface protective layer was changed from 13 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the Martens hardness was 130 N / mm. A decorative sheet for flooring and a decorative board for flooring were produced in the same manner as in Example 1 except that 2 to 110 N / mm 2 was used.
  • Comparative Example 3 In place of 14 parts by mass of the hydrophobized silica (mode diameter 3 ⁇ m) of Example 1, 12 parts by mass of untreated silica (mode diameter 11 ⁇ m) was used, and the thickness of the surface protective layer was changed from 13 ⁇ m to 15 ⁇ m. A floor decorative sheet and a floor decorative board were produced in the same manner as in Example 1 except that the hardness was changed from 130 N / mm 2 to 60 N / mm 2 .
  • Comparative Example 4 A decorative sheet for flooring and a decorative board for flooring were obtained in the same manner as in Example 1 except that untreated silica (mode diameter of 3 ⁇ m) was used instead of the hydrophobized silica of Example 1 (mode diameter of 3 ⁇ m). Was made.
  • Comparative Example 5 A floor decorative sheet and a floor decorative board were produced in the same manner as in Example 1 except that untreated silica (mode diameter 5 ⁇ m) was used in place of the hydrophobized silica (mode diameter 3 ⁇ m).
  • Comparative Example 7 In place of the hydrophobized silica (mode diameter 3 ⁇ m) in Example 1, untreated silica (mode diameter 3 ⁇ m) was used, and the Martens hardness of the surface protective layer was changed from 130 N / mm 2 to 60 N / mm 2 . A decorative sheet for floor and a decorative board for floor were produced in the same manner as in Example 1 except that they were replaced.
  • Comparative Example 8 A pattern layer was formed by printing on the surface of a thin paper having a basis weight of 35 g / m 2 as a base sheet, and a primer layer was formed by coating a two-component curable urethane resin on the surface.
  • an electron beam irradiation device is used in an environment with an oxygen concentration of 200 ppm or less under conditions of an acceleration voltage of 175 keV and 5 Mrad.
  • the coating film was cured by irradiating a line to form a surface protective layer, and a decorative sheet for floor was produced.
  • a floor decorative board was produced in the same manner as in Example 1 except that the floor decorative sheet was used.
  • the Martens hardness of the surface protective layer was measured using a surface film physical property tester (PICODETOR HM-500, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). Specifically, using the diamond indenter (Vickers indenter) shown in FIG. 3 (a), the diamond indenter is pushed into the measurement sample as shown in FIG. 3 (b), and the diagonal line of the pyramidal depression formed on the surface is obtained. The surface area A (mm 2 ) was calculated from the length of and the hardness was determined by dividing the test load F (N). As shown in FIG. 3 (c), the indentation conditions were as follows.
  • the decorative sheet is embedded with a resin (cold-curing type epoxy two-component curable resin), allowed to stand at room temperature for 24 hours or more and cured, and then the cured embedded sample is mechanically polished to provide a surface protective layer.
  • a resin cold-curing type epoxy two-component curable resin
  • the Martens hardness of the cross section of the surface protective layer surface by exposing the cross section of the surface and pushing the diamond indenter into the cross section (at a position avoiding the fine particles such as inorganic filler in the surface protective layer) was measured.
  • the surface free energy of the surface protective layer was measured by the following measurement method. That is, using an automatic contact angle meter (Drop Master 300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of each decorative sheet surface with water, ethylene glycol, and n-hexadecane was measured by the droplet method.
  • the measurement conditions of the droplet method are: droplet volume 2 ⁇ L, interval 153 between the solid line and dotted line on the image monitor screen in the field of view standard, measurement after 5 seconds after droplet deposition, environmental temperature 23 ⁇ 3 ° C, environmental humidity 50 ⁇ 10% there were. From the measurement results, the surface free energy was determined with reference to Kitazaki-Hatabe Theory (Journal of Japan Adhesion Association (1972), J. Adhesion (1987)).
  • the Martens hardness of the transparent resin layer was measured in the same manner as the Martens hardness of the surface protective layer. However, when measuring the Martens hardness of the transparent resin layer, in order to avoid the influence of the hardness of layers other than the transparent resin layer for which the Martens hardness is to be measured, the Martens hardness of the cross section of the transparent resin layer was measured.
  • the decorative sheet is embedded with a resin (cold curing type epoxy two-component curable resin), allowed to stand for 24 hours or more at room temperature to be cured, and then the cured embedded sample is mechanically polished to obtain a transparent resin. The cross section of the layer was exposed, and the Martens hardness of the cross section of the transparent resin layer was measured by pushing a diamond indenter into the cross section.
  • the elastic recovery rate of the transparent resin layer is calculated from the load-displacement curve obtained by the Martens hardness measurement by dividing the area into an indentation work area, an elastic work area, and a plastic work area.
  • the elastic recovery rate was calculated from the ratio of elastic work.
  • Indentation work (mN ⁇ ⁇ m) Elastic work (mN ⁇ ⁇ m) + Plastic work (mN ⁇ ⁇ m)
  • Elastic recovery rate (%) (elastic work / indentation work) ⁇ 100
  • Evaluation 1 Ease of gypsum powder First, put a suitable amount of water into putty powder (Yayoi Chemical Industry Co., Ltd., Wide Super 60), knead and knead with # 180 file. , Obtained gypsum powder. Next, the above-mentioned gypsum powder was applied to the entire surface of each floor decorative sheet of Examples and Comparative Examples by about 0.5 g / angle. Next, the gypsum powder was thinly stretched on the surface of each floor decorative sheet with a dry rag (towel cloth).
  • Evaluation 2 Oil (oleic acid) easy-to-sweep oleic acid was applied to the entire surface of each floor decorative sheet of Examples and Comparative Examples at about 10 g / m 2 .
  • the surface of each decorative sheet for flooring after wiping was wiped once with a rag (towel cloth) moistened with water so that the residue due to oleic acid disappeared.
  • the evaluation criteria for evaluation 2 are as follows, and one or more was regarded as acceptable. 2: No dirt residue 1: Dirt is not noticeable 0: Lightly dirty -1: Dirt residue
  • Evaluation 3 Easy sweepability (sliding property) Using the Tokyo Institute of Technology slip tester (OY / PSM), measure the slip resistance value (CS value) on the surface protective layer side of the decorative sheet for floors using socks (100% cotton material) did.
  • the evaluation criteria are as follows, and 0.3 or more was regarded as acceptable. Evaluation value is less than 0.3 Evaluation value is 0.3 or more and less than 0.4 Evaluation value is 0.4 or more
  • Evaluation 4 Wax application suitability wax (high-tech flooring coat: manufactured by Linley Co., Ltd.) was applied to the surface of each decorative sheet for floors in Examples and Comparative Examples (about 10 ml / m 2 ), and the surface condition after application was visually evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows, and “+” was accepted. +: Wax is evenly applied-: Repels wax and cannot be applied uniformly
  • Evaluation 5 Scratch resistance (Hoffman scratch test) Evaluation was performed using a Hoffman scratch tester (BYK-Gardner). Specifically, a scratch blade (a cylindrical edge portion having a diameter of 7 mm) is set so as to contact the surface protective layer of the decorative sheet for floors of each decorative sheet for floors of Examples and Comparative Examples at an angle of 45 degrees. Then, the scratch blade was moved so as to be pulled, and the surface was rubbed. At that time, the load applied to the scratch blade by 100 g in the range of 100 to 500 g load was changed to check whether or not the surface protective layer was damaged.
  • the evaluation criteria are as follows, and + or more was considered acceptable. ++++: No scratches observed at 500 g ++: No scratches observed at 300 g +: Slightly scratched at 300 g ⁇ : Scratches clearly visible at 300 g
  • Evaluation 6 Impact resistance (DuPont impact test) The test was conducted in accordance with JISK5600-5-3: 1999 (General coating test method, Part 5: Mechanical properties of coating film, Section 3: Weight drop resistance). Specifically, a weight of 500 g from a height of 30 cm was dropped on the surface of each decorative sheet for floors of Examples and Comparative Examples, and the amount of dents was measured. The number of samples was 9, and the number of cracks among the 9 points was evaluated. The evaluation criteria are as follows, and + or more was considered acceptable. ++++: No cracking ++: 1-2 cracks +: 3-8 cracks-: All cracks
  • Evaluation 7 Endurance scratch resistance (pencil hardness test) In accordance with JISK5600-5-4: 1999 (Paint General Test Method Part 5: Mechanical Properties of Coating Film Section 4: Scratch Hardness (Pencil Method)) And it was confirmed whether the surface of each decorative board for floors of a comparative example generate
  • the evaluation criteria are as follows, and + or more was considered acceptable. ++: Pencil hardness is 2H or more ++: Pencil hardness is B or more and less than 2H +: Pencil hardness is 3B or more and less than B ⁇ : Pencil hardness is 6B or more and less than 3B
  • Bifunctional ⁇ Bifunctional urethane acrylate oligomer (polyol component is polyester diol, glass transition temperature: 25 ° C., weight average molecular weight 1500)
  • Bifunctional ⁇ Bifunctional urethane acrylate oligomer (polyol component is polyester diol, glass transition temperature: 25 ° C., weight average molecular weight 1200)
  • Bifunctional ⁇ Bifunctional urethane acrylate oligomer (polyol component is polyester diol, glass transition temperature: ⁇ 55 ° C., weight average molecular weight 5000)
  • Hexafunctional Hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer (glass transition temperature: 200 ° C. or higher, weight average molecular weight 1500, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UA306H)

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Abstract

本発明は、適度に拭き取り抵抗がなく、住宅施工時に発生する汚れだけでなく、油汚れも拭き取り易い床用化粧シートを提供する。　本発明は、基材シート上に、少なくとも表面保護層を有する床用化粧シートであって、　前記基材シートが熱可塑性樹脂シートであり、　前記表面保護層の表面自由エネルギーが２７ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２未満であり、且つ、前記表面保護層のマルテンス硬さが７０Ｎ／ｍｍ２以上であり、　東工大式滑り試験機（Ｏ－Ｙ・ＰＳＭ）を用いて測定した、綿１００％の靴下による前記表面保護層の滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）が、０．３以上である床用化粧シートを提供する。

Description

床用化粧シート及び床用化粧板
　本発明は、床用化粧シート及び床用化粧板に関する。
　従来、様々な物品の表面には、意匠性を付与するために、化粧シートが積層されている。例えば、建築物の壁面に用いられる壁装材、床面に用いられる床用化粧材等には、表面に化粧シートが積層され、用いられている。
　現在の床用化粧シートには、住宅施工後の物件引き渡し前に行われる清掃の際に、大半の汚れは容易に除去できるが、住宅施工時に付着した汚れが取れ難いという問題がある。特に、取れ難い汚れの内の大半の割合を占める石膏の粉は、白いので汚れが目立ち、且つ、粒子が小さい（細かい）。そのため、上記石膏の粉は、清掃しにくい汚染物質といえる。
　従来の技術として、化粧シートの表面凹凸形状を規定することで、上記汚染物質が凹部に入り込みにくくし、結果として易掃性（清掃がしやすい性質）の低下を防ぐ化粧シートが開示されている（特許文献１）。
特開２０１４－０６９５０７号公報
　しかしながら、上記化粧シートは、上記汚染物質を除去することは可能であるが、汚れを除去する際の拭き取り性（拭き取り抵抗）については考慮されていない。拭き取る際に抵抗が大きいと引っかかるような感覚となり、汚れを拭き取りにくい。また、油汚れ（皮脂汚れ等）の拭き取り性についても考慮されておらず、多様な易掃性の向上という観点では課題がある。
　本発明は、適度に拭き取り抵抗がなく、住宅施工時に発生する汚れだけでなく、油汚れも拭き取り易い床用化粧シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、適度に拭き取り抵抗がなく、住宅施工時に発生する石膏粉等の汚れだけでなく、油汚れも拭き取り易い床用化粧シートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、表面保護層の表面自由エネルギー及び硬度を規定することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記の床用化粧シート及び床用化粧板に関する。
１．基材シート上に、少なくとも表面保護層を有する床用化粧シートであって、
　前記基材シートが熱可塑性樹脂シートであり、
　前記表面保護層の表面自由エネルギーが２７ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２未満であり、且つ、前記表面保護層のマルテンス硬さが７０Ｎ／ｍｍ２以上であり、
　東工大式滑り試験機（Ｏ－Ｙ・ＰＳＭ）を用いて測定した、綿１００％の靴下による前記表面保護層の滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）が、０．３以上である床用化粧シート。
２．前記表面保護層の滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）が、０．４未満である、項１に記載の床用化粧シート。
３．前記表面保護層が、疎水性無機フィラーを含有する、項１又は２に記載の床用化粧シート。
４．前記疎水性無機フィラーの粒子径が、モード径で１μｍ以上１０μｍ以下である、項３に記載の床用化粧シート。
５．前記疎水性無機フィラーの含有量が、前記表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下である、項３又は４に記載の床用化粧シート。
６．前記疎水性無機フィラーが、疎水性シリカである、項３～５のいずれかに記載の床用化粧シート。
７．前記表面保護層を構成する樹脂が電離放射線硬化型樹脂である、項１～６のいずれかに記載の床用化粧シート。
８．前記表面保護層の厚みが１０μｍ以上である、項１～７のいずれかに記載の床用化粧シート。
９．前記基材シートと前記表面保護層との間に透明性樹脂層を有し、前記透明性樹脂層の弾性回復率が５０％以上である、項１～８のいずれかに記載の床用化粧シート。
１０．被着材上に、項１～９のいずれかに記載の床用化粧シートを備える床用化粧板。
　本発明の床用化粧シートは、適度に拭き取り抵抗がなく、住宅施工時に発生する汚れが拭き取り易いだけでなく、油汚れも拭き取り易い。言い換えれば、本発明の床用化粧シートは、多様な種類の汚れに対する易掃性に優れる。そのため、本発明の床用化粧シートは、床用として好適に使用することができる。
本発明の床用化粧シートの一例を示す断面図である。 本発明の床用化粧シートの一例を示す断面図である。 本明細書におけるマルテンス硬さの測定に用いるダイヤモンド圧子（a）、押し込み操作の模式図（b）及び押し込み荷重と変位の一例（c）を示す図である。 マルテンス硬さ測定で取得した荷重－変位曲線における弾性仕事領域、及び塑性仕事領域を示すイメージ図である。図４において、（Ａ）で示される領域が弾性仕事領域であり、（Ｂ）で示される領域が塑性仕事領域である。
　≪１．本発明の床用化粧シート≫
　本発明の床用化粧シートは、基材シート上に、少なくとも表面保護層を有する床用化粧シートであって、前記基材シートが熱可塑性樹脂シートであり、前記表面保護層の表面自由エネルギーが２７ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２未満であり、且つ、前記表面保護層のマルテンス硬さが７０Ｎ／ｍｍ２以上であり、東工大式滑り試験機（Ｏ－Ｙ・ＰＳＭ）を用いて測定した、綿１００％の靴下による前記表面保護層の滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）が、０．３以上であることを特徴とする。上記特徴を有する床用化粧シートは、適度に拭き取り抵抗がなく、住宅施工時の汚れ（特に汚染物質の内の大半の割合を占める、取り難い石膏粉）が床用化粧シート表面に存在していても、当該汚れが取り易いことに加えて、皮脂汚れ等の油汚れも容易に拭き取ることができる。また、拭いただけでは取りきれない汚れを、スクレーパー等の工具を用いて除去した場合に、床用化粧シート表面に傷が付きにくい。言い換えれば、本発明の床用化粧シートは、多様な種類の汚れに対する易掃性に優れる。そのため、本発明の床用化粧シートは、床用として好適に使用することができる。
　以下、本発明の床用化粧シートについて詳細に説明する。なお、本発明の床用化粧シートにおいて、表面とは、いわゆる「おもて面」であり、本発明の床用化粧シートが被着材等に積層されて用いられる際に、被着材と接触する面とは反対側の面であり、積層後に視認される面である。また、本明細書では、本発明の床用化粧シートについて、上記表面の方向を「おもて」又は「上」と称し、その反対側を「裏」又は「下」と称する場合がある。また、以下の記載において、「～」で表される数値範囲の下限上限は「以上以下」を意味する（例えば、α～βならば、α以上β以下である）。
　本発明の床用化粧シートは、基材シート上に、少なくとも表面保護層を有する床用化粧シートであって、前記基材シートが熱可塑性樹脂シートであり、前記表面保護層の表面自由エネルギーが２７ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２未満であり、且つ、前記表面保護層のマルテンス硬さが７０Ｎ／ｍｍ２以上であり、東工大式滑り試験機（Ｏ－Ｙ・ＰＳＭ）を用いて測定した、綿１００％の靴下による前記表面保護層の滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）が、０．３以上であるという要件を満たせば、具体的な構成（層構成）については限定されない。本発明の床用化粧シートの一例として、図１に示すような、基材シート３上に、絵柄模様層４、接着剤層５、透明性樹脂層６、プライマー層７及び表面保護層８を順に積層し、基材シート３の裏面に裏面プライマー層２を設け、最表面側にエンボス加工が施された床用化粧シートが挙げられる。以下、かかる層構成の床用化粧シートを代表例として、各層について具体的に説明するが、本発明の床用化粧シートは、図２に示すような、基材シート３上に、表面保護層８が積層され、最表面側にエンボス加工が施された床用化粧シートであってもよい。但し、以下の各層の説明においては、符号は省略する。また、本明細書における層厚は、床用化粧シートにエンボス等の凹凸形状がない箇所で測定した値である。
　基材シート
　本発明の床用化粧シートは、基材シートを有する。
　基材シートは、その表面（おもて面）に絵柄模様層等が順次積層される層である。基材シートとしては、熱可塑性樹脂により形成されたシート（フィルム）を使用する。具体的には、ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。前記基材シートは、これら樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることにより形成される。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
　基材シートは、着色されていてもよい。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
　基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
　基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には２０～３００μｍが好ましい。
　基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層等を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、絵柄模様層を形成したり、後述する裏面プライマー層、バッカー層等を形成したりしてもよい。
　絵柄模様層
　本発明の床用化粧シートは、絵柄模様層を有していてもよい。
　絵柄模様層は、床用化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与する層であり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
　絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。インキとしては、シートのＶＯＣを低減する観点からは水性組成物を用いることもできる。
　着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤は、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等とともに用いてもよい。
　結着材樹脂としては、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン－アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ－ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン－ポリアクリル系樹脂等が変性したものないし前記天然ゴム等の混合物、その他の樹脂等も使用することができる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
　絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
　絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、層厚は０．１～１０μｍ程度である。
　接着剤層
　透明性樹脂層と絵柄模様層との密着性を高めるため、絵柄模様層上に接着剤層を形成してもよい。接着剤層は、透明性接着剤層であることが好ましく、当該透明性接着剤層としては、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
　接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
　接着剤層の厚みは特に限定されないが、厚みが０．１～３０μｍ程度、好ましくは１～２０μｍ程度である。
　透明性樹脂層
　本発明の床用化粧シートは、透明性樹脂層を有していてもよい。
　透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。前記透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、オレフィン系エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　透明性樹脂層は、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂を代表とするオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、透明性樹脂層を構成する樹脂が上記オレフィン系樹脂又はアイオノマー系樹脂であることがより好ましい。
　なお、透明性樹脂層は、透明性を有する限り着色されていても良いが、特に着色剤を配合しない方が望ましい。
　透明性樹脂層の厚みは、通常は２０～２００μｍ程度であるが、床用化粧シートの用途等に応じて上記範囲を超えてもよい。
　床用化粧シートの耐傷性、耐衝撃性、及び耐えぐれ傷性をより向上させるために、透明性樹脂層のマルテンス硬さは１１Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。物を落とした等の際に発生する衝撃傷による床用化粧シートの割れを考慮すると、１１Ｎ／ｍｍ２以上３６Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましく、１１Ｎ／ｍｍ２以上３１Ｎ／ｍｍ２以下がさらに好ましい。
　透明性樹脂層のマルテンス硬さを調整する方法としては、例えば、１）透明性樹脂層を構成する樹脂を異なる硬さの樹脂に変更する、２）透明性樹脂層を構成する樹脂として、異なる硬さを有する２種類以上の樹脂を混合したものを使用する等によって適宜調整することができる。
　なお、本明細書におけるマルテンス硬さは、表面皮膜物性試験機（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ　ＨＭ－５００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いてナノインデンテーション法にて測定される値であり、具体的な測定方法は次の通りである。この測定方法では、図３（ａ）に示されるダイヤモンド圧子（ビッカーズ圧子）を用いて、図３（ｂ）に示すように測定試料にダイヤモンド圧子を押し込み、表面にできたピラミッド形のくぼみの対角線の長さからその表面積Ａ（ｍｍ２）を計算し、試験荷重Ｆ（Ｎ）を割ることにより硬さを求める。押し込み条件は、室温（実験室環境温度）において、図３（ｃ）に示される通り、先ず０～５ｍＮまでの負荷を１０秒間で加え、次に５ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に５～０ｍＮまでの除荷を１０秒間で行う。そして、表面積Ａ、試験荷重Ｆに基づきＦ／Ａにより求められる硬度が前記マルテンス硬さである。なお、本明細書では、マルテンス硬さを測定したい層以外の層の硬度の影響を回避するために、マルテンス硬さを測定したい層（透明性樹脂層）の断面のマルテンス硬さを測定した。これに際し、床用化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で埋包し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨してマルテンス硬さを測定したい層（透明性樹脂層）の断面を露出させ、当該断面にダイヤモンド圧子を押し込むことにより測定対象面の断面のマルテンス硬さを測定した。
　透明性樹脂層の弾性回復率は、５０％以上であることが好ましい。５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。透明性樹脂層の弾性回復率を上記範囲にすることにより、耐傷性に優れた床用化粧シートを得ることができる。
　透明性樹脂層の弾性回復率は、マルテンス硬さ測定で取得した荷重－変位曲線から押し込み仕事領域、弾性仕事領域、及び塑性仕事領域に分解して面積計算し、押し込み仕事量と弾性仕事量の比から算出した値である。
押し込み仕事量（ｍＮ・μｍ）＝弾性仕事量（ｍＮ・μｍ）＋塑性仕事量（ｍＮ・μｍ）
弾性回復率（％）＝（弾性仕事量／押し込み仕事量）×１００
なお、図４に、マルテンス硬さ測定で取得した荷重－変位曲線における弾性仕事領域、及び塑性仕事領域のイメージ図を示す。図４において、（Ａ）で示される領域が弾性仕事領域であり、（Ｂ）で示される領域が塑性仕事領域である。
　プライマー層
　透明性樹脂層の上には、プライマー層を設けてもよい。プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン－セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿との混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンとのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
　プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１～１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１～５０ｇ／ｍ２程度である。
　プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１～１０μｍ、好ましくは０．１～１μｍ程度である。
　表面保護層
　本発明の床用化粧シートは、表面保護層を有する。表面保護層は、床用化粧シートの最表面の層として設けられる。
　表面保護層を構成する樹脂は、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂（例えば、電子線硬化型樹脂）等の硬化型樹脂が好ましい。特に、高い表面硬度による耐傷性、凸形状保持性、生産性等の観点から、表面保護層は電離放射線硬化型樹脂を含むことが好ましく、表面保護層を構成する樹脂が電離放射線硬化型樹脂であることがより好ましい。
　熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤等を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加でき、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加でき、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。
　熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法は、例えば、熱硬化型樹脂の溶液をロールコート法、グラビアコート法等の塗布法で塗布し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。
　電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの１種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂；シロキサン等のケイ素樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
　電離放射線としては、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線及び／又は電子線が望ましい。
　紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０～３８０ｎｍ程度である。
　電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、１００～１０００ｋｅＶ程度が好ましく、１００～３００ｋｅＶ程度がより好ましい。電子線の照射量は、２～１５Ｍｒａｄ程度が好ましい。
　電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（増感剤）を添加することが好ましい。
　ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイド、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも１種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも１種が使用できる。
　光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部程度である。
　表面保護層の厚みは、特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できる。表面保護層の厚みは、１０μｍ以上が好ましく、１１～３０μｍがより好ましい。
　本発明の床用化粧シートにおける表面保護層は、表面自由エネルギーが２７ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２未満であり、且つ、マルテンス硬さが７０Ｎ／ｍｍ２以上である。表面保護層のぬれ張力及びマルテンス硬さを上記範囲に設定することで、適度に拭き取り抵抗がなく、住宅施工時の汚れが拭き取り易く、さらに油汚れも拭き取り易くなる。
　表面保護層の表面自由エネルギーは、２７ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２未満であり、２７．９ｍＪ／ｍ２以上２９．５ｍＪ／ｍ２以下が好ましい。
　表面保護層の表面自由エネルギーを２７ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２未満にする手法として、例えば、１）表面保護層に無機フィラーを添加する方法、２）表面保護層にシリコーン等の添加剤を適量添加する方法、等が挙げられ、表面保護層に無機フィラー、好ましくは疎水化処理された無機フィラー（疎水性無機フィラー）を添加する方法により表面自由エネルギーを調整することが好ましい。
　なお、本明細書における表面自由エネルギーの測定方法は、以下の通りである。即ち、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ドロップマスター３００）を用い、液滴法により、水、エチレングリコール、及びｎ－ヘキサデカンでの、各化粧シート表面の接触角を測定する。液滴法の測定条件は、液滴量２μＬ、視野スタンダードでのイメージモニター画面の実線と点線の間隔１５３、着滴後５秒後測定、環境温度２３±３℃、環境湿度５０±１０％である。測定結果から、北崎－畑理論（日本接着会誌（１９７２）、Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ（１９８７））を参考にして、表面自由エネルギーを求める。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。無機フィラーとして、上記のもの（未処理の無機フィラー）、及び上記のものを疎水化処理したもの（疎水化処理した無機フィラー）のいずれかも使用することができる。無機フィラーとして、疎水化処理した無機フィラーが好ましい。
　無機フィラーを疎水化処理する方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、シリコーンオイル系処理剤によって無機フィラーを疎水化処理する方法；アルキルシラザン系処理剤、トリメチルシリル化剤、及び／又はアルコキシシランで無機フィラーを処理した後に上述のシリコーンオイル系処理剤によって無機フィラーを疎水化処理する方法；シリコーンオイル系処理剤によって無機フィラーを疎水化処理した後に、さらにトリメチルシリル化剤又はアルキルシラザン系処理剤で処理する方法；アルコキシシランによって無機フィラーを疎水化処理する方法；アルコキシシランによって無機フィラーを処理した後に、さらにシリコーンオイル系処理剤、又はシリコーンオイル系処理剤及びアルコキシシランで処理する方法；ダイマージオールシロキサン、及び／又はトリメチルシラノール若しくは環状シロキサンを用いて無機フィラーを処理する方法などが挙げられる。また、上述の疎水化処理の方法だけでなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤；リン酸系、 脂肪酸系等の界面活性剤；油脂、ステアリン酸等によって処理する方法も、疎水化処理の方法として挙げられる。以下、未処理の無機フィラーを疎水化処理するための上述の各製品（例えば、シリコーンオイル系処理剤等の処理剤、シランカップリング剤、界面活性剤等の全て）を、纏めて疎水化処理剤ともいう。
　シリコーンオイル系処理剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等を用いることができる。
　アルキルシラザン系処理剤としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ビニルシラザン等が挙げられる。
　トリメチルシリル化剤としては、特に限定されず、例えば、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランが挙げられる。
　アルコキシシランとしては、特に限定されず、例えば、後述のシランカップリング剤中のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン化合物などが挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、特に限定されず、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
　アルミネート系カップリング剤としては、特に限定されず、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
　界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができる。油脂としては、特に限定されず、各種公知の油脂を使用することができる。
　上述の各種疎水化処理剤で無機フィラーを疎水化処理する方法としては、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。例えば、未処理の無機フィラーに疎水化処理剤の原液、又は疎水化処理剤を水若しくは有機溶剤に希釈したものを添加（例えば噴霧）する方法（乾式処理法）；未処理の無機フィラーを疎水化処理剤の原液、疎水化処理剤含有水溶液又は疎水化処理剤含有有機溶剤中で処理（例えば浸漬）し、その後、乾燥させる方法（湿式処理法）；などが挙げられる。このような処理により、無機フィラー表面の一部若しくは全部が（ａ）疎水化処理剤で被覆されるか、（ｂ）疎水化処理剤を吸着するか、又は（ｃ）疎水化処理剤で被覆され、且つ吸着する（（ａ）及び（ｂ）の組み合わせとなる）、等が生じる。その結果、疎水化処理された無機フィラーが得られる。なお、上記各種疎水化処理剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　無機フィラーは、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、未処理の無機フィラーと疎水化処理された無機フィラーとを併用することもできる。未処理の無機フィラー及び疎水化処理された無機フィラーは、各種市販品を使用することができる。
　本発明で使用される無機フィラーの中でも、床用途物性、表面保護層のコーティング適性、化粧シート表面の艶消し効果等の観点から、疎水化処理された無機フィラー（疎水性無機フィラー）が好ましく、疎水化処理されたシリカ（疎水性シリカ）を使用することがより好ましい。
　表面保護層中の疎水化処理された無機フィラーの含有量は、易掃性の観点から、表面保護層を構成する樹脂（樹脂成分）１００質量部に対して０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２５質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがさらに好ましい。
　疎水化処理された無機フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状、立方体状、ロッド状、板状、針状等が挙げられる。
　疎水化処理された無機フィラーが球状である場合、疎水化処理された無機フィラーの粒子径（及び平均粒子径）は特に限定されない。例えば、モード径（粒子径分布の極大値を示す粒子径であり、出現比率が最も大きい粒子径）が１～１０μｍ程度である疎水化処理された無機フィラーが好ましく、モード径が２～６μｍである疎水化処理された無機フィラーがより好ましい。また、易掃性向上の観点からは、疎水化処理された無機フィラーの粒子径を、表面保護層の厚みの１／２以下とすることが好ましい。例えば、表面保護層の厚みが１０μｍであれば、無機フィラーの粒子径を５μｍ以下にすることが好ましい。本発明の疎水化処理された無機フィラーの粒子径（モード径）は、光散乱法で測定された値である。
　疎水化処理された無機フィラーと未処理の無機フィラーとを併用する場合、未処理の無機フィラーの添加量は、表面保護層を構成する樹脂（樹脂成分）１００質量部に対して０．５～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。また、未処理の無機フィラーの粒子径は、モード径が１～１０μｍ程度であることが好ましい。
　表面保護層にシリコーンを添加する場合、シリコーンの添加量は、拭き取り易さと滑りにくさとを両立させる観点から、表面保護層を構成する樹脂（樹脂成分）１００質量部に対して０．１～１質量部であることが好ましく、０．１～０．５質量部であることがより好ましい。
　表面保護層のマルテンス硬さは７０Ｎ／ｍｍ２以上であり、物を落とした等の際に発生する衝撃傷によるシートの割れを考慮すると、７０Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、７０Ｎ／ｍｍ２以上１４０Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましい。
　表面保護層のマルテンス硬さを調整する方法としては、例えば、１）異なる硬さの樹脂に変更する（異なる硬さを有する２種類以上の硬化型樹脂を混合する）、２）表面保護層に艶消し剤又は充填剤に代表される各種添加剤を加える、等によって適宜調整することができる。
　表面保護層のマルテンス硬さは、透明性樹脂層のマルテンス硬さと同様の方法で測定することができる。なお、マルテンス硬さを測定したい層以外の層の硬度の影響を回避するために、マルテンス硬さを測定したい層（表面保護層）の断面のマルテンス硬さを測定した。これに際し、化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で埋包し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨してマルテンス硬さを測定したい層（表面保護層）の断面を露出させ、当該断面に（無機充填材等の微粒子が測定対象層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置に）ダイヤモンド圧子を押し込むことにより測定対象面の断面のマルテンス硬さを測定した。
　本発明の床用化粧シートは、表面保護層の滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）が、０．３以上である。ここで、滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）は、東工大式滑り試験機（Ｏ－Ｙ・ＰＳＭ）を用いて、綿１００％の靴下により測定した値である。滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）を上記範囲にすることにより、汚れが拭き取り易く、且つ、床用化粧シートを床材とした場合に、その上を歩く人が滑りにくく、安全性が高くなる。また、表面保護層の滑り抵抗値は、０．４未満であることが好ましい。表面保護層の滑り抵抗値を上記範囲とすることにより、より汚れが拭き取り易くなる。
　表面保護層には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料等の着色剤、艶消し剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の各種添加剤を加えることができる。
　電離放射線硬化型樹脂を含む表面保護層を形成する方法としては、例えば、(1)電離放射線硬化型樹脂等の樹脂、疎水化処理された無機フィラー、並びに(2)必要に応じて、その他の樹脂、紫外線吸収剤、抗菌剤、上記各種添加剤、などを含む溶液（表面保護層形成用樹脂組成物）をグラビアコート法、ロールコート法等の塗工法により塗工した後、電離放射線硬化型樹脂を硬化させることにより表面保護層を形成する方法が挙げられる。
　裏面プライマー層
　基材シートの裏面（絵柄模様層が積層される面と反対側の面）には、必要に応じて、裏面プライマー層を設けてもよい。例えば、床用化粧シートと被着材とを積層して床用化粧板を作製する際に効果的である。
　裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートに塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン－セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
　プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１～１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１～５０ｇ／ｍ２程度である。
　裏面プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１～１０μｍ、好ましくは０．１～１μｍ程度である。
　バッカー層
　基材シートの裏面（基材シートの裏面に絵柄模様層がある場合には絵柄模様層の裏面）には、バッカー層（耐傷性を高めたり、被着材の影響を緩和したりするための合成樹脂層）を設けてもよい。なお、上記耐傷性は特に部分的に荷重がかかった場合の凹み傷をいう。本発明の床用化粧シートは、バッカー層を設けなくても十分な耐傷性は有しているが、バッカー層を設けることにより耐傷性などの諸性能をより高めることができる。
　バッカー層を形成する方法としては、溶融樹脂の押出し成形が好適であり、例えば、Ｔダイを用いた押出し成形が好適である。
　基材シートの裏面とバッカー層とを接着させる方法としては、基材シートと溶融樹脂を押出し成形することによって得られるバッカー層とを熱融着によって接着する方法、基材シートとバッカー層との間に接着剤層（更に必要に応じてプライマー層）を設けることによって接着する方法等が挙げられる。
　バッカー層を構成する樹脂としては限定的ではないが、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ）、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４－シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ－Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート－イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　バッカー層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定でき、一般には１００～８００μｍが好ましい。この中でも、１００～６００μｍがより好ましい。
　バッカー層には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。また、被着材との接着性を考慮して裏面にプライマー層を更に設けてもよい。
　エンボス加工
　床用化粧シートの最表層側には、必要に応じてエンボス加工を施してもよい。
　エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、表面保護層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧及び賦形した後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられる。最終製品である床用化粧シート又は表面保護層の材質によっては、例えば、透明性樹脂層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧及び賦形した後、その上に表面保護層を形成してもよい。
　エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
　≪２．本発明の床用化粧板≫
　上記床用化粧シートを被着材上に積層することにより、床用化粧板とすることができる。被着材は、限定的でなく、公知の床用化粧板に用いられるものと同様のものを用いることができる。上記被着材としては、例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、上記床用化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、チップボード、又はチップボードが積層された複合基材等が挙げられる。上記木質材としては、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）を用いることが好ましい。
　床用化粧シートと被着材とを積層する積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により床用化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン－アクリロニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の態様に限定されない。
　実施例１
（床用化粧シートの作製）
　６０μｍ厚さの着色ポリプロピレンフィルムからなる基材シートの裏面にプライマー層（裏面プライマー層）を設けた。次に、基材シートの表面に絵柄模様層を印刷により形成し、さらに当該絵柄模様層上に接着剤層を形成した。次に、当該接着剤層の上に８０μｍ厚さの透明ポリプロピレン系樹脂（透明ランダムポリプロピレン系樹脂）のシートを押出しラミネート方式で積層し、透明性樹脂層を形成した。次に、透明ランダムポリプロピレン系樹脂シートの表面にコロナ放電処理を施した後、２液硬化型ウレタン樹脂を塗工することによりプライマー層を形成した。次に、当該プライマー層の表面に、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーα７０質量部、６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー３０質量部及びシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ（モード径３μｍ）１４質量部を含む表面保護層形成用樹脂組成物をグラビアコート方式で塗工して塗膜（１３μｍ）を形成した後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下において電子線照射装置を用いて加速電圧１７５ｋｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射することにより上記塗膜を硬化させて表面保護層を形成した。さらに、表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、基材シート及び透明性樹脂層を軟らかくした後、熱圧によるエンボス加工を行うことにより、木目導管模様の凹凸模様を賦形した。これにより、床用化粧シートを作製した。作製した床用化粧シートで測定した表面保護層のマルテンス硬さは１３０Ｎ／ｍｍ２であった。
（床用化粧板の作製）
　厚みが２．５ｍｍの中密度木質繊維板（ＭＤＦ）上に水性エマルジョン接着剤（ジャパンコーティングレジン株式会社製　ＢＡ－１０Ｌ（主剤）：ＢＡ－１１Ｂ（硬化剤）＝１００：２．５（質量比））を８０ｇ／ｍ２で均一に塗工し、上記で得られた床用化粧シートの裏面プライマー層側に貼り合わせて、室温で３日間養生することにより、実施例１の床用化粧板を作製した。
　実施例２
　実施例１の疎水化処理化されたシリカ（モード径３μｍ）に代えて、モード径５μｍの疎水化処理化されたシリカを使用する以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　実施例３
　実施例１の表面保護層形成用樹脂組成物に更にシリコーンを０．０１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　実施例４
　実施例１の表面保護層のマルテンス硬さを１３０Ｎ／ｍｍ２から１９０Ｎ／ｍｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　実施例５
　実施例１の表面保護層のマルテンス硬さを１３０Ｎ／ｍｍ２から７０Ｎ／ｍｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　実施例６
　実施例１の透明ランダムポリプロピレン系樹脂シートを８０μｍ厚さの透明アイオノマー系樹脂シートに代えた以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　実施例７
　実施例１の透明ランダムポリプロピレン系樹脂シートを８０μｍ厚さの透明ホモポリプロピレン系樹脂シートに代えた以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　実施例８
　実施例１の透明ランダムポリプロピレン系樹脂シートを８０μｍ厚さの透明オレフィン系エラストマー樹脂シートに代えた以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　実施例９
　実施例１の化粧板の被着材をＭＤＦから１２ｍｍ厚さのフォルカタ合板に代えた以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　実施例１０
　実施例１の疎水化処理化されたシリカ（モード径３μｍ）に代えて、疎水化処理されていないシリカ（未処理シリカ）（モード径３μｍ）を使用し、シリコーンを０．０１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　比較例１
　実施例１の疎水化処理されたシリカ（モード径３μｍ）に代えて、疎水化処理されていないシリカ（未処理シリカ）（モード径１１μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　比較例２
　実施例１の疎水化処理されたシリカ（モード径３μｍ）に代えて未処理シリカ（モード径１１μｍ）を使用し、且つ、表面保護層の厚みを１３μｍから１５μｍに、マルテンス硬さを１３０Ｎ／ｍｍ２から１１０Ｎ／ｍｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　比較例３
　実施例１の疎水化処理されたシリカ（モード径３μｍ）１４質量部に代えて未処理シリカ（モード径１１μｍ）を１２質量部使用し、且つ、表面保護層の厚みを１３μｍから１５μｍに、マルテンス硬さを１３０Ｎ／ｍｍ２から６０Ｎ／ｍｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　比較例４
　実施例１の疎水化処理されたシリカ（モード径３μｍ）に代えて、未処理シリカ（モード径３μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　比較例５
　疎水化処理されたシリカ（モード径３μｍ）に代えて、未処理シリカ（モード径５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　比較例６
　実施例１の疎水化処理されたシリカ（モード径３μｍ）に代えて未処理シリカ（モード径３μｍ）を使用し、且つ、表面保護層のマルテンス硬さを１３０Ｎ／ｍｍ２から７０Ｎ／ｍｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　比較例７
　実施例１の疎水化処理されたシリカ（モード径３μｍ）に代えて未処理シリカ（モード径３μｍ）を使用し、且つ、表面保護層のマルテンス硬さを１３０Ｎ／ｍｍ２から６０Ｎ／ｍｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にして床用化粧シート及び床用化粧板を作製した。
　比較例８
　基材シートとして坪量３５ｇ／ｍ２の薄紙の表面に絵柄模様層を印刷により形成し、さらにその表面に２液硬化型ウレタン樹脂を塗工することによりプライマー層を形成した。次に、当該プライマー層の表面に、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーα７０質量部、６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー３０質量部及びシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ（モード径３μｍ）１４質量部を含む表面保護層形成用樹脂組成物をグラビアコート方式で塗工して塗膜（１３μｍ）を形成した後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下において電子線照射装置を用いて加速電圧１７５ｋｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射することにより上記塗膜を硬化させて表面保護層を形成し、床用化粧シートを作製した。当該床用化粧シートを用いた以外は、実施例１と同様にして床用化粧板を作製した。
　なお、実施例１～１０及び比較例１～８において、表面保護層のマルテンス硬さは、表面皮膜物性試験機（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ　ＨＭ－５００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定した。具体的には、図３（ａ）に示されるダイヤモンド圧子（ビッカーズ圧子）を用いて、図３（ｂ）に示すように測定試料にダイヤモンド圧子を押し込み、表面にできたピラミッド形のくぼみの対角線の長さからその表面積Ａ（ｍｍ２）を計算し、試験荷重Ｆ（Ｎ）を割ることにより硬さを求めた。押し込み条件は、室温（実験室環境温度）において、図３（ｃ）に示される通り、先ず０～５ｍＮまでの負荷を１０秒間で加え、次に５ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に５～０ｍＮまでの除荷を１０秒間で行った。そして、表面積Ａ、試験荷重Ｆに基づきＦ／Ａにより求められる硬度を前記マルテンス硬さとした。なお、マルテンス硬さを測定したい表面保護層以外の層の硬度の影響を回避するために、表面保護層の断面のマルテンス硬さを測定した。これに際し、化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で埋包し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨して表面保護層の断面を露出させ、当該断面に（無機充填材等の微粒子が表面保護層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置に）ダイヤモンド圧子を押し込むことにより表面保護層面の断面のマルテンス硬さを測定した。
　表面保護層の表面自由エネルギーは、以下の測定方法により測定した。即ち、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ドロップマスター３００）を用い、液滴法により、水、エチレングリコール、及びｎ－ヘキサデカンでの、各化粧シート表面の接触角を測定した。液滴法の測定条件は、液滴量２μＬ、視野スタンダードでのイメージモニター画面の実線と点線の間隔１５３、着滴後５秒後測定、環境温度２３±３℃、環境湿度５０±１０％であった。測定結果から、北崎－畑理論（日本接着会誌（１９７２）、Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ（１９８７））を参考にして、表面自由エネルギーを求めた。
　透明性樹脂層のマルテンス硬さは、上記の表面保護層のマルテンス硬さと同様にして測定した。ただし、透明性樹脂層のマルテンス硬さを測定する際には、マルテンス硬さを測定したい透明性樹脂層以外の層の硬度の影響を回避するために、透明性樹脂層の断面のマルテンス硬さを測定した。これに際し、化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で埋包し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨して透明性樹脂層の断面を露出させ、当該断面にダイヤモンド圧子を押し込むことにより透明性樹脂層の断面のマルテンス硬さを測定した。
　透明性樹脂層の弾性回復率は、マルテンス硬さ測定で取得した荷重－変位曲線から押し込み仕事領域、弾性仕事領域、及び塑性仕事領域に分解して面積計算し、次式に示す押し込み仕事量と弾性仕事量の比から弾性回復率を算出した。
押し込み仕事量（ｍＮ・μｍ）＝弾性仕事量（ｍＮ・μｍ）＋塑性仕事量（ｍＮ・μｍ）
弾性回復率（％）＝（弾性仕事量／押し込み仕事量）×１００
　評価１：石膏粉の易掃性
　まず、パテ粉（ヤヨイ化学工業株式会社製、ワイドスーパー６０）に適量の水を添加して練ったものを硬化させて、♯１８０のヤスリにて削ることにより、石膏粉を得た。次に、実施例及び比較例の各床用化粧シートの表面全面に対して、前記石膏粉を約０．５ｇ／尺角散布した。次いで、乾いた雑巾（タオル生地）で前記石膏粉を各床用化粧シート表面上で薄く伸ばした。最後に、前記石膏粉による汚れ残りがなくなるように水で湿らせた雑巾（タオル生地）で２回拭き、その拭いた後の各床用化粧シート表面を評価した。評価基準は、以下の通りであり、１以上を合格とした。
２：汚れ残りなし
１：部分的に軽微な汚れ残りあり
０：全体に軽微な汚れ残りあり
－１：全体に汚れ残りあり
　評価２：油（オレイン酸）の易掃性
　オレイン酸を、実施例及び比較例の各床用化粧シートの表面全面に対して約１０ｇ／ｍ２塗布した。前記オレイン酸による汚れ残りがなくなるように、水で湿らせた雑巾（タオル生地）で１回拭き、その拭いた後の各床用化粧シート表面を評価した。評価２の評価基準は、以下の通りであり、１以上を合格とした。
２：汚れ残りなし
１：汚れが目立たない
０：薄く汚れあり
－１：汚れ残りあり
　評価３：易掃性（滑り性）
　東工大式滑り試験機（Ｏ－Ｙ・ＰＳＭ）を用いて、靴下（素材は綿１００％）による、床用化粧シートの表面保護層側の滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）を測定した。評価基準は、以下の通りであり、０．３以上を合格とした。
評価値が０．３未満
評価値が０．３以上０．４未満
評価値が０．４以上
　評価４：ワックス塗布適性
　床用ワックス（ハイテクフローリングコート：（株）リンレイ製）を実施例及び比較例の各床用化粧シートの表面に塗布し（約１０ｍｌ／ｍ２）、塗布後の表面状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りであり、＋を合格とした。
＋：均一にワックスが塗布できている
－：ワックスをはじき、均一に塗布できていない
　評価５：耐傷性（ホフマンスクラッチ試験）
　ホフマンスクラッチ試験機(ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製)を用いて評価した。具体的には、実施例及び比較例の各床用化粧板の床用化粧シートの表面保護層に対して、４５度の角度で接するようにスクラッチ刃（直径７ｍｍの円柱のエッジ部）をセットし、該スクラッチ刃を引っ張るように移動させて表面を擦った。その際、１００～５００ｇ荷重の範囲で１００ｇずつスクラッチ刃にかける荷重を変化させて、表面保護層に傷が発生するか否かを確認した。評価基準は以下の通りであり、＋以上を合格とした。
＋＋＋：５００ｇにおいて、傷が見られないもの
＋＋：３００ｇにおいて、傷が見られないもの
＋：３００ｇにおいて、若干傷が見られるもの
－：３００ｇにおいて、傷が明らかに目立つもの
　評価６：耐衝撃性（デュポン衝撃試験）
　ＪＩＳＫ５６００－５－３：１９９９（塗料一般試験方法　第５部：塗膜の機械的性質第３節：耐おもり落下性）に準拠して試験を行った。具体的には、３０ｃｍの高さから５００ｇの錘を、実施例及び比較例の各床用化粧板表面に落下させて凹み量を測定することにより評価した。サンプル数＝９で行い、９点中で何点に割れが発生したかで評価した。評価基準は、以下の通りであり、＋以上を合格とした。
＋＋＋：割れ無し
＋＋：割れ１～２個
＋：割れ３～８個
－：全て割れ
　評価７：耐えぐれ傷性（鉛筆硬度試験）
　ＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９（塗料一般試験方法　第５部：塗膜の機械的性質第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して各床用化粧板表面に試験を行い、実施例及び比較例の各床用化粧板の表面に傷が発生するか否かを確認した。評価基準は、以下の通りであり、＋以上を合格とした。
＋＋＋：鉛筆硬度が２Ｈ以上である
＋＋：鉛筆硬度がＢ以上、２Ｈ未満である
＋：鉛筆硬度が３Ｂ以上、Ｂ未満である
－：鉛筆硬度が６Ｂ以上、３Ｂ未満である
　これらの結果を、以下の表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１及び表２中の樹脂の種類は以下の通りである。
２官能α：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリオール成分がポリエステルジオール、ガラス転移温度：２５℃、重量平均分子量１５００）
２官能β：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリオール成分がポリエステルジオール、ガラス転移温度：２５℃、重量平均分子量１２００）
２官能γ：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリオール成分がポリエステルジオール、ガラス転移温度：－５５℃、重量平均分子量５０００）
６官能　：６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：２００℃以上、重量平均分子量１５００、共栄社化学株式会社製ＵＡ３０６Ｈ）
１. 床用化粧シート
２. 裏面プライマー層
３. 基材シート
４. 絵柄模様層
５. 接着剤層
６. 透明性樹脂層
７. プライマー層
８. 表面保護層
９. エンボス模様（木目板導管溝）

Claims (10)

  1. 　基材シート上に、少なくとも表面保護層を有する床用化粧シートであって、
    　前記基材シートが熱可塑性樹脂シートであり、
    　前記表面保護層の表面自由エネルギーが２７ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２未満であり、且つ、前記表面保護層のマルテンス硬さが７０Ｎ／ｍｍ２以上であり、
    　東工大式滑り試験機（Ｏ－Ｙ・ＰＳＭ）を用いて測定した、綿１００％の靴下による前記表面保護層の滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）が、０．３以上である床用化粧シート。
  2. 　前記表面保護層の滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ値）が、０．４未満である、請求項１に記載の床用化粧シート。
  3. 　前記表面保護層が、疎水性無機フィラーを含有する、請求項１又は２に記載の床用化粧シート。
  4. 　前記疎水性無機フィラーの粒子径が、モード径で１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項３に記載の床用化粧シート。
  5. 　前記疎水性無機フィラーの含有量が、前記表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下である、請求項３又は４に記載の床用化粧シート。
  6. 　前記疎水性無機フィラーが、疎水性シリカである、請求項３～５のいずれかに記載の床用化粧シート。
  7. 　前記表面保護層を構成する樹脂が電離放射線硬化型樹脂である、請求項１～６のいずれかに記載の床用化粧シート。
  8. 　前記表面保護層の厚みが１０μｍ以上である、請求項１～７のいずれかに記載の床用化粧シート。
  9. 　前記基材シートと前記表面保護層との間に透明性樹脂層を有し、前記透明性樹脂層の弾性回復率が５０％以上である、請求項１～８のいずれかに記載の床用化粧シート。
  10. 　被着材上に、請求項１～９のいずれかに記載の床用化粧シートを備える床用化粧板。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124510A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
WO2019135360A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 凸版印刷株式会社 化粧材
JP2021154616A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 株式会社ユポ・コーポレーション 積層体、ラベル及び印刷物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108732448A (zh) 2017-04-24 2018-11-02 凹凸电子（武汉）有限公司 电池管理系统中的断线检测方法及断线解除检测方法
CN113498380A (zh) * 2018-12-19 2021-10-12 凸版印刷株式会社 装饰片
US20220212452A1 (en) * 2019-03-25 2022-07-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet and decorative laminate
US12365169B2 (en) 2019-03-25 2025-07-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet and decorative plate
CN110180761A (zh) * 2019-05-22 2019-08-30 琦佳信息科技(珠海市横琴新区)有限公司 一种用水性涂料加工耐磨面地板的制作方法
DE202020103699U1 (de) * 2020-06-26 2021-09-28 Schlüter-Systems Kg Dehnungsfugenprofilsystem
DE202021100478U1 (de) 2021-02-01 2022-05-03 Schlüter-Systems Kg Profilsystem
DE202021106355U1 (de) 2021-11-22 2021-11-29 Röber Kunststoffe GmbH Leuchtmatte
EP4279655B1 (de) 2022-05-19 2024-05-08 Fritz Egger GmbH & Co. OG Verfahren zur herstellung eines strukturgebers zum texturieren einer prägefähigen materialoberfläche, insbesondere harzhaltigen laminatoberfläche, und derartiger strukturgeber

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005319661A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコート被膜積層体
JP2012215064A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Dainippon Printing Co Ltd 床用化粧シート及び床用化粧材
JP2013083139A (ja) * 2011-09-29 2013-05-09 Dainippon Printing Co Ltd 床用化粧シート及び床用化粧材
JP2015108093A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 三菱化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2740943B2 (ja) * 1994-10-31 1998-04-15 大日本印刷株式会社 耐摩耗性を有する化粧材
DE10061497B4 (de) * 2000-12-08 2005-08-11 Treibacher Schleifmittel Gmbh Verschleißschutzschicht auf Basis von Kunstharz, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
JP5417726B2 (ja) * 2007-03-30 2014-02-19 大日本印刷株式会社 三次元加工用加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品
JP2009097325A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Dainippon Printing Co Ltd 床用化粧材
JP5339069B2 (ja) * 2008-03-31 2013-11-13 大日本印刷株式会社 化粧シート及びそれが積層された化粧材
EP2316643A1 (en) * 2009-10-27 2011-05-04 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet and decorative material laminated with the same
WO2011081201A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 大日本印刷株式会社 コーティング剤組成物及びこれを用いたシート
JP5999876B2 (ja) * 2011-03-31 2016-09-28 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
WO2014034850A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 王子ホールディングス株式会社 印刷用シート、加飾シート、および粘着性加飾シート
JP6011217B2 (ja) 2012-09-28 2016-10-19 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JP6650662B2 (ja) 2013-09-27 2020-02-19 大日本印刷株式会社 化粧シート及びそれを用いた化粧板
JP6728568B2 (ja) * 2014-03-27 2020-07-22 大日本印刷株式会社 シート
WO2016047780A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JP6720588B2 (ja) * 2015-03-09 2020-07-08 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
PT3513968T (pt) * 2016-09-16 2021-09-16 Dainippon Printing Co Ltd Folha decorativa e placa decorativa

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005319661A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコート被膜積層体
JP2012215064A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Dainippon Printing Co Ltd 床用化粧シート及び床用化粧材
JP2013083139A (ja) * 2011-09-29 2013-05-09 Dainippon Printing Co Ltd 床用化粧シート及び床用化粧材
JP2015108093A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 三菱化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3437859A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124510A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
WO2019135360A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 凸版印刷株式会社 化粧材
JP2019119138A (ja) * 2018-01-05 2019-07-22 凸版印刷株式会社 化粧材
JP7003667B2 (ja) 2018-01-05 2022-02-10 凸版印刷株式会社 化粧材
JP2021154616A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 株式会社ユポ・コーポレーション 積層体、ラベル及び印刷物
JP7561510B2 (ja) 2020-03-27 2024-10-04 株式会社ユポ・コーポレーション 積層体、ラベル及び印刷物

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