WO2025070642A1 - 化粧シート - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a decorative sheet.
- Decorative materials used for the surface decoration of the interior and exterior of buildings, fittings, furniture, etc. are generally in the form of decorative boards, which are made by attaching a decorative sheet to the surface of a substrate via an adhesive or the like.
- the decorative sheet is usually given a desired pattern, such as a wood grain or stone pattern.
- decorative sheets that do not simply express a wood grain or stone pattern in a two-dimensional manner, but also express a three-dimensional unevenness similar to the surface of natural wood or stone are widely used, mainly in applications where a luxurious feel is desired.
- a printed layer containing a pattern corresponding to the area where the depressions are to be expressed is formed on one side of the substrate.
- a transparent or semi-transparent first gloss adjustment layer with low gloss is formed on the entire surface of the substrate on which the printed layer is formed.
- a transparent or semi-transparent second gloss adjustment layer with high gloss is formed on the entire surface of the first gloss adjustment layer except for the area corresponding to the pattern. Note that if the relationship between high and low gloss levels is reversed between the first and second gloss adjustment layers, a decorative sheet with a reversed relationship between the depressions and protrusions can be obtained.
- This method allows the creation of a three-dimensional textured effect on any substrate without the need for special chemicals, simply by preparing two types of paint that impart different levels of gloss. Furthermore, the formation of the gloss-adjusting layer with a different gloss level can be performed by a conventional printing method such as gravure printing, following the formation of the pattern (pattern ink layer). Therefore, no special equipment is required, production efficiency is high, and alignment of the second synthetic paint layer with the above pattern is easy. Furthermore, the second gloss-adjusting layer can be much thinner than the height difference of the unevenness that should be perceived by the observer, so the amount of resin used can be reduced, and it is also advantageous in terms of flexibility, making it easy to realize a decorative sheet with excellent suitability for folding processing. Another advantage is that there are no large height differences in the surface of the decorative sheet, so contaminants do not remain in the recesses.
- the objective of the present invention is to provide a decorative sheet that has excellent scratch resistance and adhesion between gloss-adjusting layers.
- a decorative sheet comprising: an original fabric layer; a surface protective layer; the surface protective layer being disposed on the original fabric layer; a first gloss adjustment layer comprising a cured product of a first ionizing radiation curable resin as a resin cured product, the first ionizing radiation curable resin being a first mixture of acrylate and methacrylate; and a second gloss adjustment layer partially covering an upper surface of the first gloss adjustment layer, comprising a cured product of a second ionizing radiation curable resin as a resin cured product, and having a higher specular gloss GS (60°) than the first gloss adjustment layer.
- a decorative sheet according to the above aspect, in which in the first ionizing radiation curable resin, the ratio of the number of moles of methacryloyl groups to the total number of moles of acryloyl groups and the number of moles of methacryloyl groups is within the range of 3% to 50%.
- a decorative sheet according to any of the above aspects, in which the methacrylate is a monofunctional, difunctional, or trifunctional methacrylate.
- a decorative sheet relating to any of the above aspects, in which an uneven structure is provided on at least a portion of the upper surface of the first gloss adjustment layer that is not covered by the second gloss adjustment layer.
- a decorative sheet relating to the above aspect, in which an uneven structure is also provided on the upper surface of the first gloss adjustment layer covered by the second gloss adjustment layer.
- a decorative sheet relating to the above aspect, in which the uneven structure includes a plurality of ridge-like portions, each of which protrudes in a ridge-like shape.
- a decorative sheet according to the above aspect in which the uneven structure has a ratio RSm/Ra of the average length RSm of the roughness curve elements to the arithmetic mean roughness Ra in the range of 10 to 900.
- a decorative sheet according to any of the above aspects, in which the thickness of each of the first gloss adjustment layer and the second gloss adjustment layer is within the range of 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
- the first gloss adjustment layer further contains particles having an average particle size of 10 ⁇ m or less.
- a decorative sheet according to the above aspect in which the mass of the particles is in the range of 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less when the mass of the first ionizing radiation curable resin is 100 parts by mass.
- a decorative sheet according to any of the above aspects, in which the first gloss adjustment layer has a specular gloss GS(60°) of 10 or less, and the second gloss adjustment layer has a specular gloss GS(60°) of 4 or more.
- a decorative sheet according to any of the above aspects, in which the difference between the specular gloss GS(60°) of the first gloss adjustment layer and the specular gloss GS(60°) of the second gloss adjustment layer is 1 or more.
- a decorative material comprising a decorative sheet according to any of the above aspects and a substrate to which the decorative sheet is attached.
- a method for producing a decorative sheet comprising: forming a first coating film on an original layer, the first coating film containing a first ionizing radiation curable resin as a resin, the first ionizing radiation curable resin being a first mixture of acrylate and methacrylate; irradiating the first coating film with ionizing radiation or ultraviolet light to semi-cure the first coating film; forming a second coating film containing a second ionizing radiation curable resin as a resin on the semi-cured first coating film so as to partially cover an upper surface of the first coating film; and irradiating the first coating film and the second coating film with ionizing radiation or ultraviolet light to completely cure the first coating film and the second coating film, the semi-cure of the first coating film comprising a first irradiation step of irradiating the first coating film with light having a wavelength of 200 nm or less.
- the semi-curing of the first coating film includes a second irradiation step, after the first irradiation step, in which the first coating film is irradiated with ionizing radiation or irradiated with ultraviolet light having a longer wavelength than the light.
- the present invention provides a decorative sheet that has excellent scratch resistance and adhesion between gloss-adjusting layers.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a decorative material including a decorative sheet according to one embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of a first gloss-adjusting layer included in the decorative sheet of FIG.
- FIG. 3 is a microscope image of a first gloss adjustment layer included in a decorative sheet according to one example of the present invention.
- FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the first gloss adjustment layer shown in FIG.
- Decorative material and decorative sheet Fig. 1 is a cross-sectional view of a decorative material including a decorative sheet according to one embodiment of the present invention.
- Fig. 2 is a cross-sectional view of a first gloss adjustment layer included in the decorative sheet of Fig. 1.
- Fig. 3 is a micrograph of a first gloss adjustment layer included in a decorative sheet according to one example of the present invention.
- Fig. 4 is a cross-sectional view showing an enlarged portion of the first gloss adjustment layer shown in Fig. 2.
- the cross sections shown in Figures 2 and 4 are cross sections along the thickness direction of the first gloss adjustment layer.
- the micrograph in Figure 3 is a planar photograph taken with a laser microscope (OLS-4000, manufactured by Olympus Corporation).
- the decorative material 11 shown in FIG. 1 includes a substrate B and a decorative sheet 1 attached thereto.
- the decorative material 11 is a decorative board.
- the decorative board may be a flat plate, or may be curved or folded.
- the decorative material 11 may have a shape other than a plate.
- the substrate B is a plate material.
- the plate material is, for example, a wood board, an inorganic board, a metal plate, or a composite board made of multiple materials.
- the substrate B may have a shape other than a plate.
- the decorative sheet 1 includes an original fabric layer 2, a solid ink layer 3, a pattern ink layer 4, a first gloss adjustment layer 5, and a second gloss adjustment layer 6.
- the solid ink layer 3, the pattern ink layer 4, the first gloss adjustment layer 5, and the second gloss adjustment layer 6 are provided in this order from the original fabric layer 2 side on the surface opposite to the surface of the original fabric layer 2 facing the substrate B.
- One or both of the solid ink layer 3 and the pattern ink layer 4 may be omitted.
- One or more other layers such as a primer layer, a transparent resin layer, etc. may be provided between the pattern ink layer 4 and the first gloss adjustment layer 5.
- the elements contained in the decorative sheet 1 will be explained below in order.
- Raw cloth layer 2 or its material can be any of the following: tissue paper, resin-mixed paper, titanium paper, resin-impregnated paper, flame-retardant paper, and inorganic paper; woven or nonwoven fabrics made of natural or synthetic fibers; synthetic resin-based substrates containing synthetic resins such as homo or random polyolefin resins such as polypropylene resins and polyethylene resins, copolymerized polyester resins, amorphous crystalline polyester resins, polyethylene naphthalate resins, polybutylene resins, acrylic resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, and fluorine-based resins; wood-based substrates such as wood veneer, veneer, plywood, laminated lumber, particle board, and medium density fiberboard; inorganic substrates such as gypsum boards, cement boards, calcium silicate boards, and ceramic boards; metal substrates made of metals such as iron, copper, aluminum
- Solid ink layer The solid ink layer 3 is a continuous film formed by covering one entire surface of the original fabric layer 2 with ink.
- the solid ink layer 3 can function as a concealing layer that conceals the substrate B or the original fabric layer 2.
- the solid ink layer 3 can also function as a flattening layer.
- the solid ink layer 3 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
- the solid ink layer 3 can be formed, for example, using a printing ink (or coating agent) made by dissolving or dispersing a matrix and a colorant such as a dye or pigment in a solvent.
- a printing ink or coating agent
- a colorant such as a dye or pigment in a solvent
- various synthetic resins such as oil-based nitrocellulose resin, two-component urethane resin, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, urethane resin, polyvinyl resin, alkyd resin, epoxy resin, melamine resin, fluorine resin, silicone resin, and daimi rubber resin, or mixtures or copolymers of these can be used.
- Colorants that can be used include, for example, inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc oxide, red iron oxide, yellow lead, iron blue, and cadmium red; organic pigments such as azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, and dioxazine pigments; or mixtures of these.
- inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc oxide, red iron oxide, yellow lead, iron blue, and cadmium red
- organic pigments such as azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, and dioxazine pigments; or mixtures of these.
- solvent examples include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, water, or mixtures thereof.
- the pattern ink layer 4 can be formed, for example, using the ink described above for the solid ink layer 3.
- the pattern ink layer 4 is formed using the number of plates required to express the desired design. That is, the pattern ink layer 4 may be a layer consisting of one printing pattern made of a single ink, or a layer consisting of multiple printing patterns made of different inks. In the latter case, one printing pattern may match the shape and position of the pattern of the second gloss adjustment layer 6, or a combination of two or more printing patterns may match the shape and position of the pattern of the second gloss adjustment layer 6. For example, one printing pattern or a combination of two or more printing patterns may match the shape and position of the pattern of the second gloss adjustment layer 6, and the remaining printing patterns may be located in the area corresponding to the openings of the second gloss adjustment layer 6.
- the pattern ink layer 4 contains only one printing pattern, this printing pattern is different in color from the solid ink layer 3. If the pattern ink layer 4 contains multiple printing patterns, and the combination of these printing patterns matches the pattern of the second gloss adjustment layer 6 in shape and position, one or more of these printing patterns, for example, all of these printing patterns, are different in color from the solid ink layer 3. If the pattern ink layer 4 contains multiple printing patterns, and one printing pattern or a combination of two or more printing patterns matches the pattern of the second gloss adjustment layer 6 in shape and position, and the remaining printing patterns are located in the area corresponding to the opening of the second gloss adjustment layer 6, one or more of the former printing patterns are different in color from the solid ink layer 3 and one or more of the latter printing patterns. For example, all of the former printing patterns are different in color from the solid ink layer 3 and all of the latter printing patterns.
- the pattern ink layer 4 is a layer consisting of one printing pattern made of a single ink, and is a different color from the solid ink layer 3.
- the decorative sheet 1 can further include a primer layer between the pattern ink layer 4 and the first gloss adjustment layer 5.
- the primer layer is formed on the solid ink layer 3 or the pattern ink layer 4, and adheres to both the solid ink layer 3 and the pattern ink layer 4 and the first gloss adjustment layer 5, thereby making it possible to improve the durability and appearance maintenance of the decorative material 11 over a long period of time.
- the primer layer is preferably transparent, and may be colorless and transparent, colored and transparent, translucent, etc.
- the first coating film is preferably irradiated with the second radiation so that the absorbed dose is within the range of 0.2% to 50% of the minimum absorbed dose required to completely cure the first coating film, more preferably within the range of 0.5% to 40%, and even more preferably within the range of 1% to 30%.
- the first coating film and the second coating film are irradiated with a third radiation.
- the third radiation is ionizing radiation or ultraviolet light having a longer wavelength than the light irradiated in the first irradiation step.
- the third radiation can be the same as that described above for the first radiation.
- a crosslinking reaction progresses throughout the entire thickness of each of the first and second coating films.
- the first coating film is in a semi-cured state, so in the area where the first and second coating films are in contact, a crosslinking reaction may also occur between the molecules contained in the first coating film and the molecules contained in the second coating film. Therefore, high adhesion can be achieved between the first gloss adjustment layer 5 and the second gloss adjustment layer 6.
- curing can be progressed approximately uniformly throughout the entire thickness of the second coating film, so that the second coating film after complete curing does not have unevenness on its surface, unlike the first coating film described above.
- the integrated light amount of the third radiation is preferably in the range of 10 mJ/ cm2 to 500 mJ/ cm2 , more preferably in the range of 50 mJ/ cm2 to 400 mJ/ cm2 , and even more preferably in the range of 100 mJ/ cm2 to 300 mJ/ cm2 .
- the type of third radiation may be changed.
- irradiation with ionizing radiation may be performed first, and then irradiation with ultraviolet light having a longer wavelength than the light irradiated in the first irradiation step.
- irradiation with ultraviolet light having a longer wavelength than the light irradiated in the first irradiation step may be performed first, and then irradiation with ionizing radiation.
- irradiation with ultraviolet light having a longer wavelength than the light irradiated in the first irradiation step may be performed first, and then irradiation with ultraviolet light having an even longer wavelength.
- the decorative sheet 1 is obtained. Note that in the decorative sheet 1 obtained by the above method, there is no interface between the core portion 6A and the rib portion 6B, and they are formed integrally.
- the decorative sheet 1 includes a first gloss adjustment layer 5 and a second gloss adjustment layer 6 partially covering the first gloss adjustment layer 5.
- the first gloss adjustment layer 5 and the second gloss adjustment layer 6 have different specular gloss GS (60°).
- the second gloss adjustment layer 6 has a higher specular gloss GS (60°) than the first gloss adjustment layer 5.
- the difference between the specular gloss GS (60°) of the first gloss adjustment layer 5 and the specular gloss GS (60°) of the second gloss adjustment layer 6 can be made large.
- the second gloss adjustment layer 6 is consistent in shape and position with the pattern ink layer 4. Therefore, the decorative sheet 1 can express a three-dimensional effect with bumps in the areas that correspond to the pattern ink layer 4 and recesses in the other areas. Therefore, by appropriately selecting the color of the solid ink layer 3 and the color of the pattern ink layer 4, this decorative sheet 1 can express a luxurious design that is close to that of natural wood or natural stone, for example.
- the first gloss adjustment layer 5 contains a cured product of a first ionizing radiation curable resin as the resin cured product, and the first ionizing radiation curable resin is a first mixture of acrylate and methacrylate.
- the acrylate contributes to improving scratch resistance
- the methacrylate contributes to improving adhesion between the first gloss adjustment layer 5 and the second gloss adjustment layer 6. Therefore, the decorative sheet 1 has excellent scratch resistance and adhesion between the gloss adjustment layers.
- the uneven structure including the ridged portion 5B created on the upper surface of the first gloss adjustment layer 5 by the above-mentioned method is finer than an uneven structure formed by mechanical processing such as embossing. Since the decorative sheet 1 has such a fine uneven structure on the upper surface of the first gloss adjustment layer 5, it has a matte feel and is highly resistant to fingerprints.
- the decorative sheet 1 can be modified in various ways.
- the second gloss adjustment layer 6 may be the same in shape and position as the portion of the solid ink layer 3 that is not covered by the pattern ink layer 4.
- the decorative sheet 1 deformed in this way can express a three-dimensional effect with a concave-convex shape, with the portion corresponding to the pattern ink layer 4 as a concave portion and the other portion as a convex portion.
- the convex portions provided on the upper surface of the first gloss adjustment layer 5 are ridge-shaped. These convex portions do not have to be ridge-shaped. For example, each of these convex portions may be a part of a particle.
- the upper surface of the second gloss adjustment layer 6 is flat. As long as the above-mentioned relationship regarding gloss is maintained, an uneven structure may be provided in this area.
- This uneven structure may be a structure similar to that described above for the ridge portion 5B, or may be a structure in which multiple protrusions, each of which is made up of a portion of a particle, are arranged.
- the decorative sheet 1 described with reference to Figs. 1 to 4 was produced by the following method.
- an impregnated paper GFR-506: manufactured by Kohjin Co., Ltd.
- a basis weight of 50 g/ m2 was prepared as the original fabric layer 2.
- a solid ink layer 3 and a pattern ink layer 4 were formed in this order using oil-based nitrocellulose resin-based gravure printing inks (PCNT (PCRNT) various colors: manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.).
- PCNT nitrocellulose resin-based gravure printing inks
- the pattern of the pattern ink layer 4 was a wood grain pattern.
- a coating liquid for the first gloss adjustment layer having the following composition was applied onto the solid ink layer 3 and the pattern ink layer 4.
- the coating liquid for the first gloss adjustment layer was applied so that the thickness of the first gloss adjustment layer 5 would be 5 ⁇ m.
- the first irradiation step was carried out. Specifically, under atmospheric pressure and in a nitrogen gas atmosphere with an oxygen concentration of 500 ppm, the surface of the first coating film made of the coating liquid for the first gloss adjustment layer was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm using a Xe excimer lamp so that the integrated light amount was 50 mJ/ cm2 . This caused wrinkles to form on the surface of the first coating film.
- the second irradiation step was carried out. Specifically, the first coating film was irradiated with an electron beam as ionizing radiation so that the absorbed dose of the first coating film was 5 kGy. This caused the first coating film to be semi-cured.
- a coating liquid for a second gloss adjustment layer having the following composition was printed on the portion of the first coating film that corresponds to the pattern ink layer 4.
- the coating liquid for the second gloss adjustment layer was printed so that the thickness of the second gloss adjustment layer 6 was 5 ⁇ m.
- the third irradiation step was carried out. Specifically, the first and second coating films were irradiated with 100 kGy of ionizing radiation to completely cure them as a whole, thereby forming a first gloss adjustment layer 5 and a second gloss adjustment layer 6. In this manner, a decorative sheet 1 was obtained.
- Example 2 The decorative sheet 1 described with reference to Figures 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that in the coating liquid for the first gloss adjustment layer, the blending amount of ionizing radiation curable resin R1 was 80 parts by mass and the blending amount of ionizing radiation curable resin R2 was 20 parts by mass.
- Example 4 The decorative sheet 1 described with reference to Figures 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the following resin was used as the ionizing radiation curable resin R2 and the blending amount of the ionizing radiation curable resin R1 in the coating liquid for the first gloss adjustment layer was 90 parts by mass and 10 parts by mass of the ionizing radiation curable resin R2.
- Example 5 The decorative sheet 1 described with reference to FIGS. 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the following resin was used as the ionizing radiation curable resin R2 in the coating liquid for the first gloss adjustment layer.
- ⁇ Ionizing radiation curable resin R2 Type EO-modified bisphenol A dimethacrylate (EO 10 moles added)
- Product name NK Ester BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- Example 6 The decorative sheet 1 described with reference to Figures 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the following resin was used as the ionizing radiation curable resin R2 and the blending amount of the ionizing radiation curable resin R1 in the coating liquid for the first gloss adjustment layer was 80 parts by mass and 20 parts by mass of the ionizing radiation curable resin R2.
- ⁇ Ionizing radiation curable resin R2 Type EO-modified bisphenol A dimethacrylate (EO 10 moles added)
- Product name NK Ester BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- Example 7 The decorative sheet 1 described with reference to Figures 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the following resin was used as the ionizing radiation curable resin R2 and the blending amount of the ionizing radiation curable resin R1 in the coating liquid for the first gloss adjustment layer was 90 parts by mass and 10 parts by mass of the ionizing radiation curable resin R2.
- Example 8> The decorative sheet 1 described with reference to Figures 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the following resin was used as the ionizing radiation curable resin R2 and the blending amount of the ionizing radiation curable resin R1 in the coating liquid for the first gloss adjustment layer was 80 parts by mass and 20 parts by mass of the ionizing radiation curable resin R2.
- Example 9 The decorative sheet 1 described with reference to FIGS. 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the following resin was used as the ionizing radiation curable resin R2 in the coating liquid for the first gloss adjustment layer.
- ⁇ Ionizing radiation curable resin R2 Type Trimethylolpropane EO modified trimethacrylate (EO 3 moles added)
- ⁇ Ionizing radiation curable resin R2 Type Trimethylolpropane PO modified trimethacrylate (3 moles of PO added)
- Example 11 The decorative sheet 1 described with reference to Figures 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of particles in the coating liquid for the first gloss adjustment layer was 20 parts by mass, the first irradiation process was omitted, and the amount of particles in the coating liquid for the second gloss adjustment layer was 15 parts by mass.
- Example 12 The decorative sheet 1 described with reference to FIGS. 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the following resin was used as the ionizing radiation curable resin R1 in the coating liquid for the first gloss adjusting layer.
- ⁇ Ionizing radiation curable resin R1 Type Trimethylolpropane EO modified triacrylate (9 moles of EO added)
- Example 13> The decorative sheet 1 described with reference to Figures 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the following two resins were used as the ionizing radiation curable resin R in the coating liquid for the second gloss adjustment layer.
- Acrylate resin 1 Type Trimethylolpropane EO modified triacrylate (EO 3 moles added)
- Example 14 The decorative sheet 1 described with reference to FIGS. 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of particles in the coating liquid for the first gloss adjusting layer was set to 0 parts by mass.
- Example 19 The decorative sheet 1 described with reference to FIGS. 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the first gloss adjustment layer 5 was set to 20 ⁇ m.
- Stain resistance To evaluate stain resistance, a stain A test specified in the Japanese Agricultural Standards (JAS) was carried out. That is, on the surface protective layer of each decorative sheet, a line of 10 mm width was drawn with blue ink, black quick-drying ink, and red crayon, and left for 4 hours. After that, the blue ink, black quick-drying ink, and red crayon lines were wiped off with a cloth soaked in ethanol.
- JS Japanese Agricultural Standards
- AAA Lines of each color could be easily wiped off.
- AA Part of the lines of each color could be wiped off, but some stains remained.
- A Part of the lines of each color could be wiped off, but some stains remained.
- B Lines of each color could not be wiped off.
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
耐傷性及び光沢調整層間の密着性に優れた化粧シートを提供する。化粧シート1は、原反層2と表面保護層とを備え、上記表面保護層は、上記原反層2の上に設けられ、樹脂硬化物として第1電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含み、上記第1電離放射線硬化性樹脂はアクリレートとメタクリレートとの第1混合物である第1光沢調整層5と、上記第1光沢調整層5の上面を部分的に被覆し、樹脂硬化物として第2電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含み、上記第1光沢調整層5と比較して鏡面光沢度GS(60°)がより高い第2光沢調整層6とを含んでいる。
Description
本発明は、化粧シートに関する。
建築物の内外装、建具、及び家具等の表面化粧に用いられる化粧材は、一般に、基板の表面に接着剤などを介して化粧シートを貼り付けてなる化粧板の形態にある。化粧シートには、木目柄や石目柄等の所望の柄模様が施されるのが通例である。また、単に木目柄や石目柄等の柄模様を平面的に表現するだけでなく、天然の木材や石材の表面と同様の凹凸様の立体感を表現した化粧シートも、高級感が所望される用途を中心に広く用いられている。
化粧シートの表面に平面的な柄模様と併せて凹凸様の立体感を表現する手法としては、従来から、様々な方法が考案され、目的に応じて使い分けられている。例えば、化粧材の表面に実際に凹凸を形成するのではなく、凹部又は凸部として表現すべき部分と他の部分とで表面の光沢度を異ならせることにより、人間の目の錯覚を利用して視覚的に凹凸様の立体感を表現する手法がある。この手法によれば、観察者が感じるほどの凹凸が実際には存在しなくても、観察者に、光沢度が相対的に高い部分を凸部として、光沢度が相対的に低い部分を凹部として認識させることができる。
そのような化粧シートを製造するうえでは、例えば、先ず、基材の一方の面に、凹みを表現すべき部分に対応したパターンを含んだ印刷層を形成する。次に、基材の印刷層を形成した面の全体に、光沢度が低い透明又は半透明の第1光沢調整層を形成する。次いで、第1光沢調整層の表面のうち、上記パターンに対応した領域を除く全領域に、光沢度が高い透明又は半透明の第2光沢調整層を形成する。なお、第1光沢調整層と第2光沢調整層とで光沢度の高低の関係を逆転させれば、凹凸の関係を逆転させた化粧シートを得ることができる。
このような手法によれば、異なる光沢度を与える2種類の塗料を用意するだけで、如何なる基材に対しても、特殊な薬剤等を必要とすることなく、凹凸様の立体感を表現することができる。しかも、光沢度が異なる光沢調整層の形成は、柄模様(柄インキ層)の形成に続けて、グラビア印刷法等の慣用の印刷法で行うことができる。それ故、特殊設備は一切不要であり、生産能率も高く、第2合成塗料層と上記パターンとの位置合わせも容易である。また、第2光沢調整層は、観察者に知覚させるべき凹凸の高低差と比較すれば遥かに薄くてよいので、樹脂の使用量を削減できるほか、可撓性の面でも有利であり、折り曲げ加工適性に優れた化粧シートを容易に実現できる。また、化粧シートの表面に高低差が大きな凹凸が無いので、凹部に汚染物が留まることも無いという利点もある。
本発明は、耐傷性及び光沢調整層間の密着性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。
本発明の一側面によると、原反層と表面保護層とを備え、上記表面保護層は、上記原反層の上に設けられ、樹脂硬化物として第1電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含み、上記第1電離放射線硬化性樹脂はアクリレートとメタクリレートとの第1混合物である第1光沢調整層と、上記第1光沢調整層の上面を部分的に被覆し、樹脂硬化物として第2電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含み、上記第1光沢調整層と比較して鏡面光沢度GS(60°)がより高い第2光沢調整層とを含んだ化粧シートが提供される。
本発明の他の側面によると、上記第1電離放射線硬化性樹脂において、アクリロイル基のモル数とメタクリロイル基のモル数との合計に占めるメタクリロイル基のモル数の割合は3%以上50%以下の範囲内にある上記側面に係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記メタクリレートは、単官能、2官能又は3官能のメタクリレートである上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記第1光沢調整層の上面のうち、少なくとも上記第2光沢調整層によって被覆されていない部分に凹凸構造が設けられている上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記第2光沢調整層によって被覆された上記第1光沢調整層の上面にも凹凸構造が設けられている上記側面に係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記凹凸構造が、各々が畝状に突出した複数の畝状部を含んでいる上記側面に係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記凹凸構造は、粗さ曲線要素の平均長さRSmと算術平均粗さRaとの比RSm/Raが10以上900以下の範囲内にある上記側面に係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記第1光沢調整層及び上記第2光沢調整層の各々の厚さは2μm以上20μm以下の範囲内にある上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記第1光沢調整層は、平均粒径が10μm以下の粒子を更に含んだ上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記第1電離放射線硬化性樹脂の質量を100質量部とした場合に、上記粒子の質量は0.5質量部以上20質量部以下の範囲内にある上記側面に係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記第1光沢調整層は鏡面光沢度GS(60°)が10以下であり、上記第2光沢調整層は鏡面光沢度GS(60°)が4以上である上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記第1光沢調整層の鏡面光沢度GS(60°)と上記第2光沢調整層の鏡面光沢度GS(60°)との差は1以上である上記側面の何れかに係る化粧シートが提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る化粧シートと、上記化粧シートが貼り付けられた基材とを備えた化粧材が提供される。
本発明の更に他の側面によると、原反層の上に、樹脂として第1電離放射線硬化性樹脂を含み、上記第1電離放射線硬化性樹脂はアクリレートとメタクリレートとの第1混合物である第1塗膜を形成することと、上記第1塗膜へ電離放射線又は紫外光を照射して、上記第1塗膜を半硬化させることと、半硬化させた上記第1塗膜の上に、樹脂として第2電離放射線硬化性樹脂を含んだ第2塗膜を、上記第1塗膜の上面を部分的に被覆するように形成することと、上記第1塗膜及び上記第2塗膜へ電離放射線又は紫外光を照射して、上記第1塗膜及び上記第2塗膜を完全硬化させることとを含み、上記第1塗膜の半硬化は、上記第1塗膜へ波長が200nm以下の光を照射する第1照射工程を含んだ化粧シートの製造方法が提供される。
本発明の更に他の側面によると、上記第1塗膜の半硬化は、上記第1照射工程の後に、上記第1塗膜へ電離放射線を照射するか、又は、上記光と比較して波長がより長い紫外光を照射する第2照射工程を含んだ上記側面に係る化粧シートの製造方法が提供される。
本発明によると、耐傷性及び光沢調整層間の密着性に優れた化粧シートが提供される。
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。以下に記載する事項は、単独で又は複数を組み合わせて、上記側面の各々に組み入れることができる。
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、下記の構成部材の材質、形状、及び構造等によって限定されるものではない。本発明の技術的思想には、請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
なお、同様又は類似した機能を有する要素については、以下で参照する図面において同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面は模式的なものであり、或る方向の寸法と別の方向の寸法との関係、及び、或る部材の寸法と他の部材の寸法との関係等は、現実のものとは異なり得る。
<1>化粧材及び化粧シート
図1は、本発明の一実施形態に係る化粧シートを含んだ化粧材の断面図である。図2は、図1の化粧シートが含んでいる第1光沢調整層の断面図である。図3は、本発明の一例に係る化粧シートが含んでいる第1光沢調整層の顕微鏡写真である。図4は、図2に示す第1光沢調整層の一部を拡大して示す断面図である。
図1は、本発明の一実施形態に係る化粧シートを含んだ化粧材の断面図である。図2は、図1の化粧シートが含んでいる第1光沢調整層の断面図である。図3は、本発明の一例に係る化粧シートが含んでいる第1光沢調整層の顕微鏡写真である。図4は、図2に示す第1光沢調整層の一部を拡大して示す断面図である。
なお、図2及び図4に示す断面は、第1光沢調整層の厚さ方向に沿った断面である。また、図3の顕微鏡写真は、レーザ顕微鏡(オリンパス社製 OLS-4000)により得た平面写真である。
図1に示す化粧材11は、基材Bと、これに貼り付けられた化粧シート1とを含んでいる。ここでは、化粧材11は、化粧板である。化粧板は、平板であってもよく、曲げられているか又は折られていてもよい。化粧材11は、板以外の形状を有していてもよい。
基材Bは、ここでは、板材である。板材は、例えば、木質ボード、無機質ボード、金属板、又は、複数の材料からなる複合板である。基材Bは、板以外の形状を有していてもよい。
化粧シート1は、原反層2と、ベタインキ層3と、柄インキ層4と、第1光沢調整層5と、第2光沢調整層6とを含んでいる。ベタインキ層3、柄インキ層4、第1光沢調整層5、及び第2光沢調整層6は、原反層2の基材Bと向き合った面とは反対側の面に、原反層2側からこの順に設けられている。ベタインキ層3及び柄インキ層4の一方又は双方を省略してもよい。柄インキ層4と第1光沢調整層5との間には、プライマー層、透明樹脂層等の他の1以上の層を設けてもよい。
以下に、化粧シート1が含んでいる要素について、順次説明する。
以下に、化粧シート1が含んでいる要素について、順次説明する。
<1.1>原反層
原反層2又はその材料としては、薄葉紙、樹脂混抄紙、チタン紙、樹脂含浸紙、難燃紙、及び無機質紙等の紙類;天然繊維若しくは合成繊維からなる織布又は不織布;ホモ又はランダムポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、共重合ポリエステル樹脂、アモルファス状態の結晶性ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、及びフッ素系樹脂等の合成樹脂を含んだ合成樹脂系基材;木材単板、突板、合板、集成材、パーティクルボード、及び中密度繊維板等の木質系基材;石膏板、セメント板、珪酸カルシウム板、及び陶磁器板等の無機系基材;鉄、銅、アルミニウム、及びステンレス等の金属からなる金属系基材;又は、これらの複合材若しくは積層体を用いることができる。原反層2は、フィルム状、シート状、板状、及び異型成型体等の様々な形態を有し得る。
原反層2又はその材料としては、薄葉紙、樹脂混抄紙、チタン紙、樹脂含浸紙、難燃紙、及び無機質紙等の紙類;天然繊維若しくは合成繊維からなる織布又は不織布;ホモ又はランダムポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、共重合ポリエステル樹脂、アモルファス状態の結晶性ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、及びフッ素系樹脂等の合成樹脂を含んだ合成樹脂系基材;木材単板、突板、合板、集成材、パーティクルボード、及び中密度繊維板等の木質系基材;石膏板、セメント板、珪酸カルシウム板、及び陶磁器板等の無機系基材;鉄、銅、アルミニウム、及びステンレス等の金属からなる金属系基材;又は、これらの複合材若しくは積層体を用いることができる。原反層2は、フィルム状、シート状、板状、及び異型成型体等の様々な形態を有し得る。
<1.2>ベタインキ層
ベタインキ層3は、原反層2の一方の面全体をインキで被覆してなる連続膜である。ベタインキ層3は、基材B又は原反層2を隠蔽する隠蔽層としての役割を果たし得る。また、ベタインキ層3は、平坦化層としての役割も果たし得る。ベタインキ層3は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
ベタインキ層3は、原反層2の一方の面全体をインキで被覆してなる連続膜である。ベタインキ層3は、基材B又は原反層2を隠蔽する隠蔽層としての役割を果たし得る。また、ベタインキ層3は、平坦化層としての役割も果たし得る。ベタインキ層3は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
ベタインキ層3は、例えば、マトリックスと染料及び顔料等の着色剤とを溶剤中に溶解又は分散させてなる印刷インキ(又はコーティング剤)を用いて形成することができる。
マトリックスとしては、例えば、油性の硝化綿樹脂、2液ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、大美ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はこれらの混合物若しくは共重合体を用いることができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、黄鉛、紺青、及びカドミウムレッド等の無機顔料;アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、及びジオキサジン顔料等の有機顔料;又はこれらの混合物を用いることができる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、水、又はこれらの混合物を用いることができる。
上記のインキには、各種機能を付与するために、体質顔料、可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤及び硬化遅延剤等の機能性添加剤を添加してもよい。
<1.3>柄インキ層
柄インキ層4は、化粧シート1に柄模様を付加するために設ける。柄模様は、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、又は幾何学図形である。図1の例では、柄インキ層4は、ベタインキ層3の上面を部分的に被覆した印刷パターンである。この印刷パターンは、第2光沢調整層6の直下に設けられている。言い換えると、第2光沢調整層6は、柄インキ層4と重なり合うように設けられている。即ち、柄インキ層4が含んでいる印刷パターンと、第2光沢調整層6のパターンとは、厚さ方向に対して垂直な平面への正射影の形状及び位置が一致している。なお、以下、厚さ方向に対して垂直な平面への正射影の形状及び位置が一致している状態を、「形状及び位置が一致している」と略記することがある。
柄インキ層4は、化粧シート1に柄模様を付加するために設ける。柄模様は、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、又は幾何学図形である。図1の例では、柄インキ層4は、ベタインキ層3の上面を部分的に被覆した印刷パターンである。この印刷パターンは、第2光沢調整層6の直下に設けられている。言い換えると、第2光沢調整層6は、柄インキ層4と重なり合うように設けられている。即ち、柄インキ層4が含んでいる印刷パターンと、第2光沢調整層6のパターンとは、厚さ方向に対して垂直な平面への正射影の形状及び位置が一致している。なお、以下、厚さ方向に対して垂直な平面への正射影の形状及び位置が一致している状態を、「形状及び位置が一致している」と略記することがある。
柄インキ層4は、例えば、ベタインキ層3について上述したインキを使用して形成することができる。柄インキ層4は、求められる意匠を表現するために必要な数の版を使用して形成する。即ち、柄インキ層4は、単一のインキからなる1つの印刷パターンからなる層であってもよく、異なるインキからなる複数の印刷パターンからなる層であってもよい。後者の場合、1つの印刷パターンが第2光沢調整層6のパターンと形状及び位置が一致していてもよく、2以上の印刷パターンの組み合わせが第2光沢調整層6のパターンと形状及び位置が一致していてもよい。例えば、1つの印刷パターン又は2以上の印刷パターンの組み合わせが第2光沢調整層6のパターンと形状及び位置が一致し、残りの印刷パターンは、第2光沢調整層6の開口部に相当する領域に位置していてもよい。
柄インキ層4が含む印刷パターンを1つのみ含んでいる場合、この印刷パターンは、ベタインキ層3とは色が異なる。柄インキ層4が複数の印刷パターンを含み、これら印刷パターンの組み合わせが第2光沢調整層6のパターンと形状及び位置が一致している場合、これら印刷パターンの1以上、例えば、これら印刷パターンの全ては、ベタインキ層3とは色が異なる。柄インキ層4が複数の印刷パターンを含み、1つの印刷パターン又は2以上の印刷パターンの組み合わせが第2光沢調整層6のパターンと形状及び位置が一致し、残りの印刷パターンは、第2光沢調整層6の開口部に相当する領域に位置している場合、前者の印刷パターンの1以上は、ベタインキ層3及び後者の印刷パターンの1以上とは色が異なる。例えば、前者の印刷パターンの全ては、ベタインキ層3及び後者の印刷パターンの全てとは色が異なる。
ここでは、一例として、柄インキ層4は、単一のインキからなる1つの印刷パターンからなる層であり、ベタインキ層3とは色が異なっていることとする。
<1.4>プライマー層
上記の通り、化粧シート1は、柄インキ層4と第1光沢調整層5との間に、プライマー層を更に含むことができる。プライマー層は、ベタインキ層3又は柄インキ層4の上に形成され、ベタインキ層3及び柄インキ層4と第1光沢調整層5との双方に密着することにより、化粧材11の耐久性及び外観維持性を長期間にわたり向上させることを可能とする。プライマー層は、透明性を有することが好ましく、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。
上記の通り、化粧シート1は、柄インキ層4と第1光沢調整層5との間に、プライマー層を更に含むことができる。プライマー層は、ベタインキ層3又は柄インキ層4の上に形成され、ベタインキ層3及び柄インキ層4と第1光沢調整層5との双方に密着することにより、化粧材11の耐久性及び外観維持性を長期間にわたり向上させることを可能とする。プライマー層は、透明性を有することが好ましく、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。
プライマー層には、例えば、水性樹脂を主材料として含有する水性組成物を用いることができる。水性組成物とは、水性樹脂を水又は水系溶媒に溶解又は分散して得られるものをいう。水性樹脂は、水溶性樹脂(水溶性処理された樹脂を含む)及び水分散性樹脂(水分散性処理された樹脂を含む)の何れでもよい。また、水性樹脂は、電離放射線又は紫外線硬化タイプでもよく、熱硬化タイプでもよく、その両方を備えるタイプでもよい。水系溶媒としては、例えば、炭素数5以下の有機溶媒(例えば、エタノール、プロパノール等のアルコール類)と水との混合溶媒等であってよい。
水溶性樹脂としては、デンプン、デキストリン、アルギン酸塩等の天然物、セルロースエステル、セルロースエーテル等の天然物誘導体及びポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアミン、アクリル硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
水分散性樹脂としては、セラック、スチレン化セラック、カゼイン、スチレン-マレイン酸樹脂、ロジン-マレイン酸樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシエステル、ロジンエステル等が挙げられる。
水性組成物は、上述した水性樹脂の他に、シリカ、着色剤等の添加剤を更に含有してよい。
プライマー層は、ベタインキ層3又は柄インキ層4を覆うように、上述した水性組成物を全面ベタ状に塗工することによって設けた後、電離放射線等照射及び/又は加熱によって硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が例えば2乃至20μm程度になるように塗工される。
<1.5>透明樹脂層
上記の通り、化粧シート1は、柄インキ層4と第1光沢調整層5との間に、透明樹脂層を更に含むことができる。透明樹脂層は、化粧シート1の耐摩耗性の向上に寄与し得る。
<1.5>透明樹脂層
上記の通り、化粧シート1は、柄インキ層4と第1光沢調整層5との間に、透明樹脂層を更に含むことができる。透明樹脂層は、化粧シート1の耐摩耗性の向上に寄与し得る。
透明樹脂層には、例えば、オレフィン系樹脂を主材料とした樹脂組成物を用いることが好ましい。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリブテンを使用することができる。オレフィン系樹脂は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、及び12-エチル-1-テトラデセン等のαオレフィンを単独重合又は2種類以上共重合させたものであってもよい。オレフィン系樹脂は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、及びエチレン・ブチルアクリレート共重合体等のように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものであってもよい。特に、表面強度の更なる向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
透明樹脂層には、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤及び着色剤等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、公知のものから適宜選択して使用することができる。透明樹脂層は、熱圧を応用した方法、押出ラミネート方法、ドライラミネート方法等の各種積層方法によって形成することができる。
<1.6>第1光沢調整層
第1光沢調整層5は、原反層2の上に設けられている。ここでは、第1光沢調整層5は、ベタインキ層3又は柄インキ層4を被覆している。
第1光沢調整層5は、原反層2の上に設けられている。ここでは、第1光沢調整層5は、ベタインキ層3又は柄インキ層4を被覆している。
第1光沢調整層5は、樹脂硬化物を含んでいる。後述するように、第1光沢調整層5は、粒子を更に含むことができる。第1光沢調整層5の質量を100質量部とした場合、第1光沢調整層5が含む樹脂硬化物の質量は、60質量部以上であることが好ましく、70質量部以上であることがより好ましく、80質量部以上であることが更に好ましい。
第1光沢調整層5は、樹脂硬化物として、第1電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含んでいる。ここで、「電離放射線」は、電子線などの荷電粒子線である。第1電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線の照射によって硬化する。また、第1電離放射線硬化性樹脂は、紫外光照射によっても硬化し得る。
第1電離放射線硬化性樹脂としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、又は、エポキシ系樹脂を使用できる。第1電離放射線硬化性樹脂は、水系樹脂又は非水系(有機溶剤系)樹脂の何れであってもよい。第1電離放射線硬化性樹脂は、無溶剤であってもよい。
第1電離放射線硬化性樹脂の主成分は、アクリレート樹脂とメタクリレート樹脂の第1混合物である。メタクリレートは、第1電離放射線硬化性樹脂を含んだ第1塗膜の電離放射線又は紫外光照射による半硬化を可能とし、これにより第1光沢調整層5と第2光沢調整層6との間での高い密着性を達成可能とする。
第1電離放射線硬化性樹脂の主成分が第1混合物ではなく、メタクリレート樹脂を含有しない場合、所望とする密着性が得られないだけでなく、これに伴い耐傷性及び耐汚染性も不十分なものとなる。
第1電離放射線硬化性樹脂の主成分が第1混合物ではなく、メタクリレート樹脂を含有しない場合、所望とする密着性が得られないだけでなく、これに伴い耐傷性及び耐汚染性も不十分なものとなる。
第1電離放射線硬化性樹脂において、アクリロイル基のモル数とメタクリロイル基のモル数との合計に占めるメタクリロイル基のモル数の割合は、3%以上50%以下の範囲内にあることが好ましく、5%以上40%以下の範囲内にあることがより好ましい。上記の割合を大きくすると、第1光沢調整層5と第2光沢調整層6との間での高い密着性を達成可能とするプロセスウィンドウが広くなる。但し、上記の割合を過剰に大きくすると、化粧シート1の耐傷性が低下する。
メタクリレートは、単官能、2官能又は3官能のメタクリレートであることが好ましい。メタクリレートは、単官能メタクリレート、2官能メタクリレート及び3官能のメタクリレートの何れかであってもよく、それらの2つ以上であってもよい。
官能基数が多いメタクリレートを使用した場合、官能基数が少ないメタクリレートを使用した場合と比較して、架橋度が高まり、耐傷性が向上する。但し、官能基数が過剰に多いメタクリレートを使用すると、電離放射線又は紫外光照射による架橋反応の速度が高まるため、第1光沢調整層5と第2光沢調整層6との間での高い密着性を達成可能とするプロセスウィンドウが狭くなる。
アクリレートは、2官能以上のアクリレートであることが好ましく、3官能以上のアクリレートであることがより好ましい。耐傷性に優れた第1光沢調整層5を得るうえでは、アクリレートは3官能以上であることが好ましい。アクリレートの官能基数に上限はないが、一例によれば6官能以下である。
アクリレートは、繰り返し構造を含んでいることが好ましい。この繰り返し構造は、例えば、エチレンオキサイド(EO)構造、プロピレンオキサイド(PO)構造、及びε-カプロラクトン(CL)構造の何れかである。繰り返し構造は、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドであることが好ましい。アクリレートにおいて、上記の繰り返し構造は、開環した状態でアクリロイル基とメチロール基との間に介在し得る。
繰り返し構造の繰り返し回数は3以上であることが好ましい。この繰り返し回数が多いアクリレートを使用すると、後述する第1照射工程において、硬化膜の面内方向への膨張が生じ易くなり、それ故、畝状部5Bに対応した皺が塗膜表面に生じ易くなる。但し、この繰り返し回数を多くすると、架橋密度が低下し、表面保護層の耐傷性が低下する。従って、この繰り返し回数は、30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましい。
上記繰り返し構造の繰り返し回数は、MALDI-TOF-MSを使用することで分析可能である。電離放射線硬化性樹脂は、分子量分布を持つ場合がある。分子量分布がある場合、上記の繰り返し回数は、MALDI-TOF-MSのマススペクトルの最も強いピークを持つ分子量に相当する繰り返し回数とする。
第1光沢調整層5は、第2光沢調整層6と比較して、鏡面光沢度GS(60°)がより低い。第1光沢調整層5の鏡面光沢度GS(60°)は、10以下であることが好ましく、7以下であることがより好ましく、5以下であることが更に好ましい。第1光沢調整層5の鏡面光沢度GS(60°)は、一例によれば0.5以上である。ここで、「鏡面光沢度GS(60°)」は、ISO2813に準拠した光沢度計を用いて入射角60度で測定した場合の鏡面光沢度である。なお、鏡面光沢度GS(60°)は、数値に続けて「%」を付して表記することがあるが、ここでは、「%」の記載は省略する。
第1光沢調整層5の上面のうち、少なくとも第2光沢調整層6によって被覆されていない部分に凹凸構造が設けられている。ここでは、第1光沢調整層5の上面のうち、第2光沢調整層6によって被覆されていない部分だけでなく、第2光沢調整層6によって被覆されている部分にも凹凸構造が形成されている。第1光沢調整層5の上面に設けられた凹凸構造は、第1光沢調整層5の鏡面光沢度GS(60°)を、第2光沢調整層6の鏡面光沢度GS(60°)と比較してより低くする役割を果たす。第1光沢調整層5の上面のうち、第2光沢調整層6によって被覆されている部分及び被覆されていない部分の何れにも凹凸構造が形成されていることが好ましい。
ここでは、第1光沢調整層5の表面には、各々が畝状に突出した複数の畝状部を含んだ凹凸構造が設けられている。即ち、図2及び図4に示すように、第1光沢調整層5は、平坦な上面を有する薄層であるコア部5Aと、コア部5Aの上面から各々が畝状に突出した複数の畝状部5Bとを含んでいる。
ここで、本開示において、畝状部5Bは、例えば、第1光沢調整層5の表面に設けられた凸部の最も低い部分から先端までの部分であり、コア部5Aは第1光沢調整層5の畝状部5Bを除く部分をいうものとする。また、「畝状」とは、平面視で線状に伸びた凸形状であることをいう。
畝状部5Bは、平面視で曲線状であっても直線状であってもよいが、化粧シート1の表面の耐指紋性の観点から、図3に例示するように曲線状であることが好ましい。なお、畝状部5Bを有する第1光沢調整層5は、例えば、後述するように、第1電離放射線硬化性樹脂を含んだ塗膜の表面に対して特定波長の光を照射して、塗膜の表面に生じた硬化膜を面内方向へ膨張させることにより形成することができる。
第1光沢調整層5がその上面に有している凹凸構造は、粗さ曲線要素の平均長さRSmと算術平均粗さRaとの比RSm/Raが、10以上900以下の範囲内にあることが好ましく、10以上500以下の範囲内にあることがより好ましく、10以上400以下の範囲内にあることが更に好ましく、50以上350以下の範囲内にあることが特に好ましい。比RSm/Raを小さくすると、凸部のピッチが小さくなる。その結果、化粧シート1の表面に付着した汚れを拭き取り難くなり、耐汚染性が低下する。比RSm/Raを大きくすると、凸部のピッチが大きくなり、上記凹凸構造が第1光沢調整層5の鏡面光沢度GS(60°)を低下させる効果が小さくなる。
比RSm/Raは、80以上であることが好ましい。比RSm/Raを大きくすると、凸部のピッチが大きくなり、第1光沢調整層5の上面に対する水又は洗浄剤(界面活性剤やアルコールを含んだ水)の親和性が向上する。第1光沢調整層5がこのような表面性状を有している化粧シート1であれば、表面が汚れた場合であっても、水又は洗浄剤を用いて汚れを拭き取ることが容易である。
比RSm/Raは、100以上であることが最も好ましい。比RSm/Raがこの範囲内であれば、第1光沢調整層5の上面のうち凸部の境界及びその近傍の領域に対しても、一般的に市販されている洗浄用スポンジを接触させることができる。それ故、化粧シート1の表面が汚れた場合であっても、一般的に市販されている洗浄用スポンジを用いて汚れを拭き取ることが容易である。
ここで、算術平均粗さRa及び粗さ曲線要素の平均長さRSmは、線粗さ計を用いて測定した場合の測定値である(JIS B0601:2013に準拠)。
上記の算術平均粗さRaは、0.2μm以上10.0μm以下の範囲内にあることが好ましく、0.5μm以上5.0μm以下の範囲内にあることがより好ましく、0.8μm以上4.0μm以下の範囲内にあることが更に好ましい。
上記の粗さ曲線要素の平均長さRSmは、50μm以上800μm以下の範囲内にあることが好ましく、80μm以上600μm以下の範囲内にあることがより好ましく、100μm以上500μm以下の範囲内にあることが更に好ましい。
第1光沢調整層5の上面は、厚さ方向及び畝状部5Bの配列方向に対して平行な断面において正弦波形状であってもよい。ここで、「正弦波形状」とは、図4に示すように、畝状部5Bの最も低い位置Cから最も高い位置D(頂点)に至る線を正弦波で表現可能な形状をいう。
第1光沢調整層5の厚さは、2μm以上20μm以下の範囲内とすることが好ましく、3μm以上20μm以下の範囲内とすることがより好ましく、5μm以上15μm以下の範囲内とすることが更に好ましく、5μm以上12μm以下の範囲内とすることが最も好ましい。第1光沢調整層5の厚さが小さい場合、比RSm/Ra等を参照しながら上述した表面性状を後述する方法によって実現することが難しい。第1光沢調整層5の厚さを大きくすると、化粧シート1の加工性が低下し、折り曲げ加工した場合に白化し易くなる。
ここで、第1光沢調整層5の厚さは、第1光沢調整層5と見かけ上の面積及び体積が等しく且つ表面が平坦な層の厚さである。第1光沢調整層5の厚さは、例えば、以下の方法により求める。先ず、第1光沢調整層5の厚さ方向に平行であり且つ畝状部5Bの長さ方向に垂直な断面を撮像する。次に、この断面画像から、畝状部5Bの幅方向における第1光沢調整層5の寸法と、第1光沢調整層5の断面の面積とを求める。第1光沢調整層5の厚さは、この面積を上記の寸法で割ることにより得られる値である。なお、後述する第1光沢調整層用塗液が溶媒を含んでいない場合、この塗液からなる塗膜の厚さは、第1光沢調整層5の厚さと等しい。
また、第1光沢調整層5の厚さは、畝状部5Bの厚さ(又は高さ)とコア部5Aの厚さとの比(畝状部5Bの厚さ/コア部5Aの厚さ)が、0.01以上2.0以下の範囲内となるように設定することが好ましく、0.1以上1.0以下の範囲内となるように設定することがより好ましい。
第1光沢調整層5は、樹脂硬化物として第1電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含んでいる。上記の通り、電離放射線は、電子線などの荷電粒子線である。第1電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線の照射によって硬化する。また、第1電離放射線硬化性樹脂は、紫外光照射によっても硬化し得る。ここで使用する第1電離放射線硬化性樹脂は、波長が200nm以下の光を照射することによって硬化する一方で、この光に対する吸収係数(吸光係数)が大きい。上述したとおり、畝状部5Bを有する第1光沢調整層5は、第1電離放射線硬化性樹脂を含んだ塗膜の表面に対して波長が200nm以下の光を照射して、塗膜の表面に生じた硬化膜を面内方向へ膨張させることにより形成することができる。
第1光沢調整層5は、樹脂硬化物に加えて、粒子を更に含むことができる。
第1光沢調整層5に含まれる粒子としては、例えば、ポリエチレン(PE)ワックス、ポリプロピレン(PP)ワックス、樹脂ビーズなどの有機材料からなる粒子、又は、シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機材料からなる粒子を用いることができる。
第1光沢調整層5に含まれる粒子としては、例えば、ポリエチレン(PE)ワックス、ポリプロピレン(PP)ワックス、樹脂ビーズなどの有機材料からなる粒子、又は、シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機材料からなる粒子を用いることができる。
粒子の平均粒径(D50)は、10μm以下であることが好ましく、1μm以上8μm以下の範囲内にあることがより好ましく、2μm以上7μm以下の範囲内にあることが更に好ましく、3μm以上6μm以下の範囲内にあることが最も好ましい。粒子の平均粒径(D50)を大きくすると、第1光沢調整層5からの粒子の脱落を生じ易くなり、高い耐傷性を実現することが難しくなる場合がある。粒子が小さい場合、皺を均一に生じさせる効果が小さくなる
ここで、「平均粒径」又は「平均粒径(D50)」は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されるメジアン径(D50)である。なお、第2光沢調整層用塗液が粒子を含んでいる場合、この塗液から得られる第1光沢調整層5も粒子を含むことになる。第1光沢調整層5が含んでいる粒子の平均粒径は、その断面観察を行い、複数の粒子の粒径を実測して平均化した値とすることができる。このようにして得られる値は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されるメジアン径(D50)と実質的に同じ値となる。従って、上述した平均粒径の範囲は、第2光沢調整層が含んでいる粒子の平均粒径の範囲と読み替えることもできる。
第1光沢調整層5における粒子の量は、樹脂硬化物100質量部に対して、0.5質量%以上20質量%以下の範囲内にあることが好ましく、0.5質量部以上10質量部以下の範囲内にあることがより好ましく、2質量部以上8質量部以下の範囲内にあることが更に好ましく、2質量部以上6質量部以下の範囲内にあることが最も好ましい。
粒子の添加量が上記範囲内にある場合、皺を均一に生じさせる効果が特に大きい。粒子の添加量が多くなり過ぎると、第1光沢調整層5からの粒子の脱落を生じ易く、高い耐傷性を実現することが難しくなる場合がある。
<1.7>第2光沢調整層
第2光沢調整層6は、第1光沢調整層5の上面を部分的に被覆している。第2光沢調整層6は、第1光沢調整層5とともに、表面保護層を構成している。
第2光沢調整層6は、第1光沢調整層5の上面を部分的に被覆している。第2光沢調整層6は、第1光沢調整層5とともに、表面保護層を構成している。
第2光沢調整層6は、第1光沢調整層5を間に挟んで、柄インキ層4と向き合っている。第2光沢調整層6は、柄インキ層4と形状及び位置が一致している。
なお、ここでは、第2光沢調整層6は、柄インキ層4と形状及び位置が完全に一致しているが、他の構成を採用することもできる。例えば、厚さ方向に対して垂直な平面への柄インキ層4の正射影は、上記平面への第2光沢調整層6の正射影の輪郭から少なくとも部分的に離間し且つこの輪郭の内側に位置していてもよい。
また、ここでは、柄インキ層4は単一の印刷パターンからなるが、色が異なる複数の印刷パターンから柄インキ層4がなる場合、第2光沢調整層6は、これら印刷パターンの組み合わせと形状及び位置が一致していてもよい。或いは、この場合、第2光沢調整層6は、これら印刷パターンの1つ又は2以上の組み合わせと形状及び位置が一致し、残りの印刷パターンは第2光沢調整層6と正対しない位置に設けられていてもよい。
厚さ方向に対して垂直な平面への第2光沢調整層6の正射影は、その面積の好ましくは50%以上が、より好ましくは70%以上が、更に好ましくは90%以上が、この第2光沢調整層6と形状及び位置が一致している1つの印刷パターン又は2以上の印刷パターンの組み合わせの上記平面への正射影と重なり合っていることが好ましい。
第2光沢調整層6は、第1光沢調整層5と比較して、鏡面光沢度GS(60°)がより高い。第2光沢調整層6の鏡面光沢度GS(60°)は、4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、8以上であることが更に好ましい。第2光沢調整層6の鏡面光沢度GS(60°)は、一例によれば30以下である。
第1光沢調整層5の鏡面光沢度GS(60°)と第2光沢調整層6の鏡面光沢度GS(60°)との差は、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることが更に好ましい。この差は、一例によれば、5以下である。
第2光沢調整層6は、樹脂硬化物として、第2電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含んでいる。ここで、「電離放射線」は、上記のとおりであり、電子線などの荷電粒子線である。第2電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線の照射によって硬化する。また、第2電離放射線硬化性樹脂は、紫外光照射によっても硬化し得る。
第2電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線硬化性官能基を有する樹脂である。電離放射線硬化性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基、及びエポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。第2電離放射線硬化性樹脂としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、又は、エポキシ系樹脂を使用できる。第2電離放射線硬化性樹脂は、水系樹脂又は非水系(有機溶剤系)樹脂の何れであってもよい。第2電離放射線硬化性樹脂は、無溶剤であってもよい。
耐傷性の観点からは、第2電離放射線硬化性樹脂の主成分は、例えば、アクリレートであってよい。ここで、主成分とは、構成する樹脂成分100質量部に対し60質量部以上、より好ましくは70質量部以上、最も好ましくは80質量部以上含むことを指す。
アクリレートは、2官能以上のアクリレートであってよく、3官能以上のアクリレートであってよい。耐傷性の観点からは、アクリレートは3官能以上であることが好ましい。アクリレートの官能基数に上限はないが、一例によれば6官能以下である。
第2電離放射線硬化性樹脂は、アクリレートを含んでいる場合、メタクリレートを更に含んでいてもよい。例えば、第2電離放射線硬化性樹脂は、アクリレートとメタクリレートとの第2混合物であって、第1混合物と比較して、アクリロイル基のモル数とメタクリロイル基のモル数との合計に占めるメタクリロイル基のモル数の割合がより小さい第2混合物であってもよい。第2混合物における上記割合は、例えば、第1混合物における上記割合の90%以下であってよく、あるいは80%以下であってよい。
第2光沢調整層6は、上述した粒子を更に含むことができる。第2光沢調整層6が粒子を含む場合、第2光沢調整層6に含まれる粒子の量は、樹脂硬化物100質量部に対して、0.5質量%以上20質量%以下の範囲内にあることが好ましく、0.5質量部以上10質量部以下の範囲内にあることがより好ましく、2質量部以上8質量部以下の範囲内にあることが更に好ましく、2質量部以上6質量部以下の範囲内にあることが最も好ましい。
粒子の添加量が上記範囲内にある場合、耐傷性を向上する効果が特に大きい。粒子の添加量が多くなり過ぎると、第2光沢調整層6からの粒子の脱落を生じ易く、高い耐傷性を実現することが難しくなる場合がある。
第2光沢調整層6の厚さは、2μm以上20μm以下の範囲内とすることが好ましく3μm以上20μm以下の範囲内とすることがより好ましく5μm以上15μm以下の範囲内とすることが更に好ましい。第2光沢調整層6の厚さを小さくすると、耐傷性が低下する。第2光沢調整層6の厚さを大きくすると、化粧シート1の加工性が低下し、折り曲げ加工した場合に白化し易くなる。
<2>化粧シートの製造方法
化粧シート1は、例えば、以下の方法により製造する。
先ず、原反層2の一方の面に、ベタインキ層3を形成する。ベタインキ層3は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法や、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング法によって形成することができる。
化粧シート1は、例えば、以下の方法により製造する。
先ず、原反層2の一方の面に、ベタインキ層3を形成する。ベタインキ層3は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法や、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング法によって形成することができる。
次に、ベタインキ層3上に、柄インキ層4を形成する。柄インキ層4は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法によって形成することができる。これらの中でも、グラビア印刷法は、比較的高速対応が可能なことから、コスト面でも有利であり好ましい。
次いで、原反層2の上記面に、第1光沢調整層用塗液からなる第1塗膜を、ベタインキ層3及び柄インキ層4を被覆するように形成する。この第1塗膜は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法や、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング法によって形成することができる。
第1光沢調整層用塗液は、上述の第1電離放射線硬化性樹脂を含んでいる。上記の通り、第1電離放射線硬化性樹脂は、アクリレートとメタクリレートとの第1混合物である。
第1光沢調整層用塗液は、他の成分、例えば、上述の粒子、溶媒、及び、最終製品の機能向上のための添加剤、例えば、抗菌剤及び防カビ剤の1以上を更に含むことができる。第1光沢調整層用塗液は、紫外線吸収剤及び光安定剤等の他の添加剤を更に含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を使用することができる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を使用することができる。
後述する第3照射工程において、第1塗膜を紫外光照射によって完全硬化させる場合、第1光沢調整層用塗液は光開始剤を更に含んでいることが好ましい。光開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系光開始剤等が挙げられる。
次に、第1塗膜へ電離放射線又は紫外光を照射して、第1塗膜を半硬化させる。ここで、「半硬化」は、塗膜が固体となっているにも関わらず、アクリロイル基及びメタクリロイル基由来のC=C結合が十分に残っている状態を意味する。第1塗膜の半硬化では、例えば、以下に記載する第1照射工程及び第2照射工程を順次実施する。
第1照射工程では、第1塗膜へ第1放射線を照射する。第1放射線は、波長が200nm以下の光である。
第1光沢調整層用塗液が含んでいる第1電離放射線硬化性樹脂は、第1放射線に対する吸収係数が大きい。それ故、第1塗膜に入射した第1放射線は、その最表面からの距離が数十乃至数百nmの位置までしか到達できない。従って、第1照射工程では、第1塗膜の表面領域において架橋反応が進行して極めて薄い硬化膜が形成される一方、他の領域では架橋反応が進行せずに未硬化のままとなる。
第1照射工程後の第1塗膜は、畝状部5Bに対応した皺を表面に有している。本発明者らは、第1照射工程によって塗膜表面に皺を生じる理由を以下のように考えている。
上記の通り、第1放射線は、第1塗膜の最表面からの距離が数十乃至数百nmの位置までしか到達できない。即ち、第1電離放射線硬化性樹脂の架橋反応は、第1塗膜の表面においてのみ生じ、最表面からの距離が数十乃至数百nmより離れた領域は未硬化であり、流動性の高い分子が存在することとなる。そうした流動性の高い分子は、硬化膜を膨潤させることで、硬化膜の体積を増加させる。面内方向への体積増加によって生じる面内圧縮応力に対して、硬化膜が座屈することにより、第1塗膜の表面に皴が生じる。
第1放射線は、エキシマVUV(Vacuum Ultra Violet)光より取り出すことができる。エキシマVUV光は、希ガスや希ガスハライド化合物を使用したランプから生み出すことができる。希ガスや希ガスハライド化合物のガスが封じられたランプに外部から高いエネルギーを有する電子を与えると、放電プラズマ(誘電体バリア放電)が多数発生する。このプラズマ放電により、放電ガス(希ガス)の原子が励起され、瞬間的にエキシマ状態となる。このエキシマ状態から基底状態に戻るときに、そのエキシマ特有の波長領域の光を発する。
エキシマランプに用いるガスは、200nm以下の光を発するものであれば、従来用いられた何れのガスであってもよい。ガスとしては、Xe、Ar、Kr等の希ガスや、ArBr、ArF等の希ガスとハロゲンガスとの混合ガスを用いることができる。エキシマランプは、ガスによって波長(中心波長)が異なり、例えば約172nm(Xe)、約126nm(Ar)、約146nm(Kr)、約165nm(ArBr)、約193nm(ArF)等の波長を有する。
光子エネルギーの大きさや、波長と有機物の結合エネルギーとの差を考慮すると、中心波長が172nmのエキシマ光を発するキセノンランプを光源として用いることが好ましい。また、設備維持にかかるコストや材料の入手等を考慮しても、キセノンランプを光源として用いることが好ましい。
第1照射工程は、酸素濃度が低い雰囲気下で行う。酸素は、200nm以下の光に対する吸光係数が大きい。従って、第1照射工程は、例えば、窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。第1照射工程における気相中の酸素濃度、即ち、反応雰囲気中の残留酸素濃度は、2000ppm以下とすることが好ましく、1000ppm以下とすることがより好ましい。
また、雰囲気中の酸素は、ラジカル重合を阻害する。それ故、反応雰囲気中の残留酸素濃度は、第2塗膜表面への皺の形成に影響を及ぼす。それ故、反応雰囲気中の残留酸素濃度を変化させると、第2光沢調整層6の表面性状も変化し得る。
第1放射線の積算光量は、0.5mJ/cm2以上200mJ/cm2以下の範囲内とすることが好ましく、1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下の範囲内とすることがより好ましく、3mJ/cm2以上50mJ/cm2以下の範囲内とすることが更に好ましく、5mJ/cm2以上30mJ/cm2以下の範囲内とすることが最も好ましい。積算光量を少なくすると、硬化膜の面内方向への膨張が小さくなる。積算光量を多くすると、第2塗膜の表面状態が劣化する。
第2照射工程では、第1塗膜へ第2放射線を照射する。第2放射線は、例えば、電離放射線である。電離放射線は、上記の通り、電子線などの荷電粒子線である。第2放射線は、第1電離放射線硬化性樹脂が小さな吸収係数を示す紫外光であってもよい。第1塗膜へ照射する紫外光の波長は、200nm超であることが好ましく、230nm以上450nm以下の範囲内にあることがより好ましく、250nm以上400nm以下の範囲内にあることが更に好ましい。
電離放射線又は上記の紫外光を第1塗膜へ照射すると、第1塗膜の厚さ全体に亘って略均一に硬化を進行させることができる。
第1塗膜への第2放射線の照射は、第1塗膜の未反応率、即ち、第1放射線の照射前におけるC=C結合の数に対する、第2放射線の照射後におけるC=C結合の数の比が、5%以上80%以下の範囲内になるように行うことが好ましく、10%以上60%以下の範囲内になるように行うことがより好ましく、15%以上50%以下の範囲内になるように行うことが更に好ましい。
第1塗膜への第2放射線の照射は、第1塗膜を完全硬化させるのに必要な最小積算光量に対して、積算光量が3%以上30%以下の範囲内になるように行うことが好ましく、5%以上25%以下の範囲内になるように行うことがより好ましく、8%以上20%以下の範囲内になるように行うことが更に好ましい。
なお、第1塗膜を完全硬化させるのに必要な最小積算光量は、一例によれば10mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下の範囲内にある。
第1塗膜への第2放射線の照射は、第1塗膜を完全硬化させるのに必要な最小吸収線量に対して、吸収線量が0.2%以上50%以下の範囲内になるように行うことが好ましく、0.5%以上40%以下の範囲内になるように行うことがより好ましく、1%以上30%以下の範囲内になるように行うことが更に好ましい。
なお、第1塗膜を完全硬化させるのに必要な最小吸収線量は、一例によれば5kGy以上200kGy以下の範囲内にある。
上記の通り、第1電離放射線硬化性樹脂は、アクリレートに加えて、メタクリレートを更に含んでいる。メタクリレートは、第1放射線照射による架橋反応の速度を低下させて、所望の硬化状態を達成可能とするプロセスウィンドウを広くする。
次に、半硬化させた第1塗膜の上に、第2光沢調整層用塗液からなる第2塗膜を形成する。第2塗膜は、第1塗膜の上面を部分的に被覆するように形成する。具体的には、第2塗膜は、第1塗膜を間に挟んで柄インキ層4と向き合うように形成する。第2塗膜は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法によって形成することができる。これらの中でも、グラビア印刷法が好ましい。
第2光沢調整層用塗液は、上述の第2電離放射線硬化性樹脂を含んでいる。上記の通り、第2電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線硬化性官能基を有する樹脂であればよい。第2電離放射線硬化性樹脂は、一例によれば、アクリレートである。また、第2電離放射線硬化性樹脂は、他の例によれば、アクリレートとメタクリレートとの第2混合物であって、第1混合物と比較して、アクリロイル基のモル数とメタクリロイル基のモル数との合計に占めるメタクリロイル基のモル数の割合がより小さい第2混合物である。
第2光沢調整層用塗液は、他の成分、例えば、上述の粒子、溶媒、及び、最終製品の機能向上のための添加剤、例えば、抗菌剤及び防カビ剤の1以上を更に含むことができる。第2光沢調整層用塗液は、紫外線吸収剤及び光安定剤等の他の添加剤を更に含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を使用することができる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を使用することができる。
次に、第1塗膜及び第2塗膜へ電離放射線又は紫外光を照射して、第1塗膜及び第2塗膜を完全硬化させる。例えば、以下に記載する第3照射工程を実施する。
第3照射工程では、第1塗膜及び第2塗膜へ第3放射線を照射する。第3放射線は、電離放射線であるか、又は、第1照射工程において照射した光と比較して波長がより長い紫外光である。第3放射線には、第1放射線について上述したものを利用することができる。
第3照射工程では、第1塗膜及び第2塗膜の各々において、その厚さ全体に亘って架橋反応が進行する。第3照射工程を開始する時点で、第1塗膜は半硬化状態にあるので、第1塗膜と第2塗膜とが接触している部分では、第1塗膜が含む分子と第2塗膜が含む分子との間での架橋反応も生じ得る。従って、第1光沢調整層5と第2光沢調整層6との間で高い密着性を達成することができる。また、第3照射工程では、第2塗膜の厚さ全体に亘って略均一に硬化を進行させることができるため、上述した第1塗膜とは異なり、完全硬化後の第2塗膜は、表面に凹凸を有していない。
第3放射線の積算光量は、10mJ/cm2以上500mJ/cm2以下の範囲内とすることが好ましく、50mJ/cm2以上400mJ/cm2以下の範囲内とすることがより好ましく、100mJ/cm2以上300mJ/cm2以下の範囲内とすることが更に好ましい。
第3放射線の照射は、吸収線量が、5kGy以上200kGy以下の範囲内になるように行うことが好ましく、10kGy以上150kGy以下の範囲内になるように行うことがより好ましく、15kGy以上100kGy以下の範囲内になるように行うことが更に好ましい。
第3照射工程では、単一種類の放射線の照射だけでは十分な強度を有する層が得られない場合、第3放射線の種類を変更しながら行ってもよい。例えば、先ず、電離放射線の照射を行い、次いで、第1照射工程において照射した光と比較して波長がより長い紫外光の照射を行ってもよい。或いは、先ず、第1照射工程において照射した光と比較して波長がより長い紫外光の照射を行い、次いで、電離放射線の照射を行ってもよい。或いは、先ず、第1照射工程において照射した光と比較して波長がより長い紫外光の照射を行い、次いで、波長が更に長い紫外光の照射を行ってもよい。
以上のようにして、化粧シート1を得る。なお、上記の方法によって得られる化粧シート1では、コア部6Aと畝状部6Bとの間に界面は存在しておらず、それらは一体に形成されている。
<3>効果
上記の化粧シート1は、第1光沢調整層5と、これを部分的に被覆した第2光沢調整層6とを含んでいる。第1光沢調整層5と第2光沢調整層6とは、鏡面光沢度GS(60°)が異なっている。ここでは、第2光沢調整層6は、第1光沢調整層5と比較して鏡面光沢度GS(60°)がより高い。特に、第1光沢調整層5として、上述した表面性状を有しているものを形成した場合、第1光沢調整層5の鏡面光沢度GS(60°)と第2光沢調整層6の鏡面光沢度GS(60°)との差を大きくすることができる。これらの光沢度の相違は、凹凸様の立体感の表現に寄与し得る。
上記の化粧シート1は、第1光沢調整層5と、これを部分的に被覆した第2光沢調整層6とを含んでいる。第1光沢調整層5と第2光沢調整層6とは、鏡面光沢度GS(60°)が異なっている。ここでは、第2光沢調整層6は、第1光沢調整層5と比較して鏡面光沢度GS(60°)がより高い。特に、第1光沢調整層5として、上述した表面性状を有しているものを形成した場合、第1光沢調整層5の鏡面光沢度GS(60°)と第2光沢調整層6の鏡面光沢度GS(60°)との差を大きくすることができる。これらの光沢度の相違は、凹凸様の立体感の表現に寄与し得る。
また、化粧シート1では、第2光沢調整層6は、柄インキ層4と形状及び位置が一致している。それ故、化粧シート1は、柄インキ層4に対応した部分を凸部とし、他の部分を凹部とした凹凸様の立体感を表現し得る。従って、この化粧シート1は、ベタインキ層3の色と柄インキ層4の色とを適宜選択することにより、例えば、天然木や天然石に近い高級感のある意匠表現が可能である。
更に、化粧シート1では、第1光沢調整層5は、樹脂硬化物として第1電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含み、第1電離放射線硬化性樹脂はアクリレートとメタクリレートとの第1混合物である。アクリレートは耐傷性の向上に寄与し、メタクリレートは第1光沢調整層5と第2光沢調整層6との間の密着性向上に寄与する。それ故、化粧シート1は、耐傷性及び光沢調整層間の密着性に優れている。
また、上述した方法によって第1光沢調整層5の上面に生じさせた畝状部5Bを含んだ凹凸構造は、エンボス加工等の機械的な加工により形成した凹凸構造と比較して微細である。化粧シート1は、このような微細な凹凸構造が第1光沢調整層5の上面に設けられているので、マット感を有するとともに、耐指紋性に優れている。
<4>変形例
化粧シート1には、様々な変形が可能である。
化粧シート1には、様々な変形が可能である。
例えば、第2光沢調整層6は、ベタインキ層3のうち柄インキ層4によって被覆されていない部分と形状及び位置が一致していてもよい。このように変形した化粧シート1は、柄インキ層4に対応した部分を凹部とし、他の部分を凸部とした凹凸様の立体感を表現し得る。
上記の化粧シート1では、第1光沢調整層5の上面に設けられた凸部は畝状である。これら凸部は畝状でなくてもよい。例えば、これら凸部の各々は、粒子の一部であってもよい。
上記の化粧シート1では、第2光沢調整層6の上面は平坦である。光沢度について上述した関係が維持される限り、この領域に凹凸構造を設けてもよい。この凹凸構造は、畝状部5Bについて上述したのと類似した構造であってもよく、粒子の一部から各々がなる複数の凸部を並べた構造であってもよい。
以下に、本発明の例を記載する。なお、以下に記載する「粒径」は、上記の「平均粒径(D50)」である。
<例1>
図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を、以下の方法により製造した。
先ず、坪量50g/m2の含浸紙(GFR-506:興人(株)製)を、原反層2として準備した。原反層2の一方の面に対して、油性硝化綿樹脂系グラビア印刷インキ(PCNT(PCRNT)各色:東洋インキ(株)製)を使用して、ベタインキ層3と柄インキ層4とをこの順に形成した。柄インキ層4の柄模様は、木目柄とした。
図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を、以下の方法により製造した。
先ず、坪量50g/m2の含浸紙(GFR-506:興人(株)製)を、原反層2として準備した。原反層2の一方の面に対して、油性硝化綿樹脂系グラビア印刷インキ(PCNT(PCRNT)各色:東洋インキ(株)製)を使用して、ベタインキ層3と柄インキ層4とをこの順に形成した。柄インキ層4の柄模様は、木目柄とした。
次いで、ベタインキ層3及び柄インキ層4の上に、以下の組成を有する第1光沢調整層用塗液を塗布した。第1光沢調整層用塗液は、第1光沢調整層5の厚さが5μmとなるように塗布した。
(第1光沢調整層用塗液)
・電離放射線硬化性樹脂R1
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO3モル付加)
品名:Miramer M3130(Miwon社製)
配合:50質量部
・電離放射線硬化性樹脂R2
種類:メトキシポリエチレングルコール(400)メタクリレート
品名:NKエステル M-90G(新中村化学社製)
配合:50質量部
・粒子
品名:サイリシア250N(富士シリシア化学社製)
粒径:5μm
配合:0.5質量部
・電離放射線硬化性樹脂R1
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO3モル付加)
品名:Miramer M3130(Miwon社製)
配合:50質量部
・電離放射線硬化性樹脂R2
種類:メトキシポリエチレングルコール(400)メタクリレート
品名:NKエステル M-90G(新中村化学社製)
配合:50質量部
・粒子
品名:サイリシア250N(富士シリシア化学社製)
粒径:5μm
配合:0.5質量部
その後、第1照射工程を実施した。具体的には、大気圧下、酸素濃度が500ppmの窒素ガス雰囲気中で、第1光沢調整層用塗液からなる第1塗膜の表面に対して、Xeエキシマランプを用いて、波長172nmの紫外光を積算光量が50mJ/cm2となるように照射した。これにより、第1塗膜の表面に皺を生じさせた。
続いて、第2照射工程を実施した。具体的には、第1塗膜へ電離放射線として電子線を、第1塗膜の吸収線量が5kGyとなるように照射した。これにより、第1塗膜を半硬化させた。
続いて、第1塗膜のうち柄インキ層4に対応した部分の上に、以下の組成を有する第2光沢調整層用塗液を印刷した。第2光沢調整層用塗液は、第2光沢調整層6の厚さが5μmとなるように印刷した。
(第2光沢調整層用塗液)
・電離放射線硬化性樹脂R
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO3モル付加)
品名:Miramer M3130(Miwon社製)
配合:100質量部
・粒子
品名:サイリシア250N(富士シリシア化学社製)
粒径:5μm
配合:20質量部
・電離放射線硬化性樹脂R
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO3モル付加)
品名:Miramer M3130(Miwon社製)
配合:100質量部
・粒子
品名:サイリシア250N(富士シリシア化学社製)
粒径:5μm
配合:20質量部
続いて、第3照射工程を実施した。具体的には、第1及び第2塗膜へ電離放射線を100kGy照射して、それらの全体を完全硬化させることで、第1光沢調整層5及び第2光沢調整層6を形成した。
以上のようにして、化粧シート1を得た。
以上のようにして、化粧シート1を得た。
<例2>
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を80質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を20質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を80質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を20質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例3>
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を90質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を10質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を90質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を10質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例4>
電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用し、第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を90質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を10質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用し、第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を90質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を10質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・電離放射線硬化性樹脂R2
種類:イソボルニルメタクリレート
品名:ライトエステルIB-X(共栄社化学社製)
種類:イソボルニルメタクリレート
品名:ライトエステルIB-X(共栄社化学社製)
<例5>
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・電離放射線硬化性樹脂R2
種類:EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(EO10モル付加)
品名:NKエステル BPE-500(新中村化学社製)
種類:EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(EO10モル付加)
品名:NKエステル BPE-500(新中村化学社製)
<例6>
電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用し、第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を80質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を20質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用し、第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を80質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を20質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・電離放射線硬化性樹脂R2
種類:EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(EO10モル付加)
品名:NKエステル BPE-500(新中村化学社製)
種類:EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(EO10モル付加)
品名:NKエステル BPE-500(新中村化学社製)
<例7>
電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用し、第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を90質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を10質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用し、第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を90質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を10質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・電離放射線硬化性樹脂R2
種類:EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(EO10モル付加)
品名:NKエステル BPE-500(新中村化学社製)
種類:EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(EO10モル付加)
品名:NKエステル BPE-500(新中村化学社製)
<例8>
電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用し、第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を80質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を20質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用し、第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を80質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を20質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・電離放射線硬化性樹脂R2
種類:ポリエチレングリコール(200)ジメタクリレート
品名:NKエステル 4G(新中村化学社製)
種類:ポリエチレングリコール(200)ジメタクリレート
品名:NKエステル 4G(新中村化学社製)
<例9>
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・電離放射線硬化性樹脂R2
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリメタクリレート(EO3モル付加)
品名:NKエステル TMPT-3EO(新中村化学社製)
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリメタクリレート(EO3モル付加)
品名:NKエステル TMPT-3EO(新中村化学社製)
<例10>
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R2として以下の樹脂を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・電離放射線硬化性樹脂R2
種類:トリメチロールプロパンPO変性トリメタクリレート(PO3モル付加)
品名:NKエステル TMPT-3PO(新中村化学社製)
種類:トリメチロールプロパンPO変性トリメタクリレート(PO3モル付加)
品名:NKエステル TMPT-3PO(新中村化学社製)
<例11>
第1光沢調整層用塗液における粒子の量を20質量部とし、第一照射工程を省略したことと、第2光沢調整層用塗液における粒子の量を15質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液における粒子の量を20質量部とし、第一照射工程を省略したことと、第2光沢調整層用塗液における粒子の量を15質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例12>
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1として以下の樹脂を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・電離放射線硬化性樹脂R1
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO9モル付加)
品名:Miramer M3190(Miwon社製)
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1として以下の樹脂を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・電離放射線硬化性樹脂R1
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO9モル付加)
品名:Miramer M3190(Miwon社製)
<例13>
第2光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂Rとして以下の樹脂2種を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・アクリレート樹脂1
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO3モル付加)
品名:Miramer M3130(Miwon社製)
配合:50質量部
・アクリレート樹脂2
種類:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
品名:NKエステルA-DPH(新中村化学社製)
配合:50質量部
第2光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂Rとして以下の樹脂2種を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
・アクリレート樹脂1
種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO3モル付加)
品名:Miramer M3130(Miwon社製)
配合:50質量部
・アクリレート樹脂2
種類:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
品名:NKエステルA-DPH(新中村化学社製)
配合:50質量部
<例14>
第1光沢調整層用塗液における粒子の量を0質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液における粒子の量を0質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例15>
第1光沢調整層用塗液における粒子の量を10質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液における粒子の量を10質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例16>
第1光沢調整層用塗液における粒子の量を20質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液における粒子の量を20質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例17>
第1光沢調整層5の厚みを1μmにしたことと、第2光沢調整層用塗液における粒子の量を15質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層5の厚みを1μmにしたことと、第2光沢調整層用塗液における粒子の量を15質量部としたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例18>
第1光沢調整層5の厚みを2μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層5の厚みを2μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例19>
第1光沢調整層5の厚みを20μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層5の厚みを20μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例20>
第1光沢調整層5の厚みを25μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層5の厚みを25μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例21>
第1光沢調整層用塗液における粒子の粒径を3μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液における粒子の粒径を3μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例22>
第1光沢調整層用塗液における粒子の粒径を10μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
第1光沢調整層用塗液における粒子の粒径を10μmにしたこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
<例23>
第1光沢調整層用塗液に電離放射線硬化性樹脂R1として以下の樹脂2種を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
(第1光沢調整層用塗液)
・アクリレート1
トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO6モル付加)
品名:Miramer M3160(Miwon社製)
配合:25質量部
・アクリレート2
種類:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
品名:Miramer M600(Miwon社製)
配合:25質量部
第1光沢調整層用塗液に電離放射線硬化性樹脂R1として以下の樹脂2種を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
(第1光沢調整層用塗液)
・アクリレート1
トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO6モル付加)
品名:Miramer M3160(Miwon社製)
配合:25質量部
・アクリレート2
種類:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
品名:Miramer M600(Miwon社製)
配合:25質量部
<例24>
第1光沢調整層用塗液に電離放射線硬化性樹脂R1として以下の樹脂2種を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
(第1光沢調整層用塗液)
・アクリレート1
トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO6モル付加)
品名:Miramer M3160(Miwon社製)
配合:25質量部
・アクリレート2
種類:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(EO35モル付加)
品名:NKエステルATM-35E(新中村化学社製)
配合:25質量部
第1光沢調整層用塗液に電離放射線硬化性樹脂R1として以下の樹脂2種を使用したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明した化粧シート1を製造した。
(第1光沢調整層用塗液)
・アクリレート1
トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO6モル付加)
品名:Miramer M3160(Miwon社製)
配合:25質量部
・アクリレート2
種類:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(EO35モル付加)
品名:NKエステルATM-35E(新中村化学社製)
配合:25質量部
<比較例1>
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を100質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2を省略したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明したのと類似した化粧シートを製造した。
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R1の配合を100質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R2を省略したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明したのと類似した化粧シートを製造した。
<比較例2>
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を100質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R1を省略したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明したのと類似した化粧シートを製造した。
第1光沢調整層用塗液において、電離放射線硬化性樹脂R2の配合を100質量部とし、電離放射線硬化性樹脂R1を省略したこと以外は例1と同様の方法により、図1乃至図4を参照しながら説明したのと類似した化粧シートを製造した。
<評価>
上記の化粧シートの各々に対し、以下に記載する評価を行った。なお、「AAA」、「AA」又は「A」と評価したものは、実際に使用する上で問題がないため、合格とした。
上記の化粧シートの各々に対し、以下に記載する評価を行った。なお、「AAA」、「AA」又は「A」と評価したものは、実際に使用する上で問題がないため、合格とした。
(1)光沢調整層の厚さ
第1光沢調整層の厚さを、上述したのと同様の方法により測定した。
具体的には、化粧シートを冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やUV硬化性樹脂などの樹脂に包埋し、樹脂を十分に硬化させた。次いで、これを化粧シートの断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。
第1光沢調整層の厚さを、上述したのと同様の方法により測定した。
具体的には、化粧シートを冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やUV硬化性樹脂などの樹脂に包埋し、樹脂を十分に硬化させた。次いで、これを化粧シートの断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。
続いて、カールツァイスマイクロスコピー社製の走査型電子顕微鏡SIGMA500を使用して、第1光沢調整層の断面を撮像した。この撮像に際しては、加速電圧を0.5keV(低加速電圧)とし、撮影モードはSE2モードとし、倍率は2000倍とした。なお、測定サンプルへのスパッタは行わなかった。
次に、この断面画像から、畝状部の幅方向における第1光沢調整層の寸法と、第1光沢調整層の断面の面積とを求めた。この面積を上記の寸法で割ることにより、第1光沢調整層の厚さを算出した。このようにして得られた厚さは、第1光沢調整層用塗液からなる塗膜の厚さと等しかった。
また、上記と同様の方法により、第2光沢調整層の厚さを測定した。
また、上記と同様の方法により、第2光沢調整層の厚さを測定した。
(2)光沢度
光沢度は、micro-gloss60°xs(BYK社製)を用いて、鏡面光沢度GS(60°)を測定した。以下の表1乃至表4における「60度光沢値」は、この鏡面光沢度GS(60°)を表している。
光沢度は、micro-gloss60°xs(BYK社製)を用いて、鏡面光沢度GS(60°)を測定した。以下の表1乃至表4における「60度光沢値」は、この鏡面光沢度GS(60°)を表している。
(3)密着性
第2光沢調整層の第1光沢調整層に対する密着性を、JIS K5400(廃止)に規定された碁盤目試験によって評価した。ここでは、化粧シートの表面に、深さが第1光沢調整層と第2光沢調整層との界面を超える切れ目を、1mm間隔で格子状に形成した。これにより、碁盤目状に配列した100個のマスを形成した。次いで、化粧シートの表面に粘着テープを貼り付け、続いて、粘着テープを化粧シートから剥離した。そして、化粧シートに残ったマスの数を数え、この数を以下の基準に参照することにより、密着性を評価した。
第2光沢調整層の第1光沢調整層に対する密着性を、JIS K5400(廃止)に規定された碁盤目試験によって評価した。ここでは、化粧シートの表面に、深さが第1光沢調整層と第2光沢調整層との界面を超える切れ目を、1mm間隔で格子状に形成した。これにより、碁盤目状に配列した100個のマスを形成した。次いで、化粧シートの表面に粘着テープを貼り付け、続いて、粘着テープを化粧シートから剥離した。そして、化粧シートに残ったマスの数を数え、この数を以下の基準に参照することにより、密着性を評価した。
AAA:残ったマスの数が100個であった。
AA:残ったマスの数が95個乃至99個の範囲内にあった。
A:残ったマスの数が90個乃至94個の範囲内にあった。
B:残ったマスの数が89個以下であった。
AA:残ったマスの数が95個乃至99個の範囲内にあった。
A:残ったマスの数が90個乃至94個の範囲内にあった。
B:残ったマスの数が89個以下であった。
(4)耐傷性
ウレタン系の接着剤を用いて、各化粧シートを木質基材Bに貼り付けた。その後、耐傷性評価として、スチールウールラビング試験を実施した。具体的には、100gの荷重をかけながらスチールウールで化粧シートを20往復擦り、化粧シートの表面に生じた傷や光沢の変化を目視にて確認した。
ウレタン系の接着剤を用いて、各化粧シートを木質基材Bに貼り付けた。その後、耐傷性評価として、スチールウールラビング試験を実施した。具体的には、100gの荷重をかけながらスチールウールで化粧シートを20往復擦り、化粧シートの表面に生じた傷や光沢の変化を目視にて確認した。
評価基準は、下記の通りとした。
AAA:表面に傷や光沢の変化が発生しなかった。
AA:表面の一部に軽微な傷や光沢の変化が発生した。
A:表面に軽微な傷や光沢の変化が発生した。
B:表面に著しい傷や光沢の変化が発生した。
AAA:表面に傷や光沢の変化が発生しなかった。
AA:表面の一部に軽微な傷や光沢の変化が発生した。
A:表面に軽微な傷や光沢の変化が発生した。
B:表面に著しい傷や光沢の変化が発生した。
(5)耐汚染性
耐汚染性評価として、日本農林規格(JAS:Japanese Agricultural Standards)に規定された汚染A試験を行った。即ち、各化粧シートの表面保護層に、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンで各々の幅が10mmの線を引き、4時間放置した。その後、エタノールを含ませた布で、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンの線を拭き取った。
耐汚染性評価として、日本農林規格(JAS:Japanese Agricultural Standards)に規定された汚染A試験を行った。即ち、各化粧シートの表面保護層に、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンで各々の幅が10mmの線を引き、4時間放置した。その後、エタノールを含ませた布で、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンの線を拭き取った。
評価基準は、下記の通りとした。
AAA:各色の線を容易に拭き取ることができた。
AA:各色の線の一部を拭き取ることができたが、一部にわずかな汚れが残った。
A:各色の線の一部を拭き取ることができたが、一部に汚れが残った。
B:各色の線を拭き取ることができなかった。
AAA:各色の線を容易に拭き取ることができた。
AA:各色の線の一部を拭き取ることができたが、一部にわずかな汚れが残った。
A:各色の線の一部を拭き取ることができたが、一部に汚れが残った。
B:各色の線を拭き取ることができなかった。
評価結果を表1乃至表3に示す。なお、表1乃至表3において、「メタクリロイル基のモル数の割合」は、アクリロイル基のモル数とメタクリロイル基のモル数との合計に占めるメタクリロイル基のモル数の割合を表している。
表1乃至表4に示すように、例1乃至例24に係る化粧シートは、密着性、耐傷性及び耐汚染性の全てについて十分な性能を示した。これに対し、比較例1に係るシートは、密着性が不十分であり、これに伴い耐傷性及び耐汚染性も不十分であった。また、比較例2に係るシートは、密着性について十分な性能を示したものの、耐傷性及び耐汚染性について性能が不十分であった。
1…化粧シート、2…原反層、3…ベタインキ層、4…柄インキ層、5…第1光沢調整層、6…第2光沢調整層、6A…コア部、6B…畝状部、11…化粧材、B…基材、C…位置、D…位置。
Claims (15)
- 原反層と表面保護層とを備え、
前記表面保護層は、
前記原反層の上に設けられ、樹脂硬化物として第1電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含み、前記第1電離放射線硬化性樹脂はアクリレートとメタクリレートとの第1混合物である第1光沢調整層と、
前記第1光沢調整層の上面を部分的に被覆し、樹脂硬化物として第2電離放射線硬化性樹脂の硬化物を含み、前記第1光沢調整層と比較して鏡面光沢度GS(60°)がより高い第2光沢調整層とを含んだ化粧シート。 - 前記第1電離放射線硬化性樹脂において、アクリロイル基のモル数とメタクリロイル基のモル数との合計に占めるメタクリロイル基のモル数の割合は3%以上50%以下の範囲内にある請求項1に記載の化粧シート。
- 前記メタクリレートは、単官能、2官能又は3官能のメタクリレートである請求項1又は2に記載の化粧シート。
- 前記第1光沢調整層の上面のうち、少なくとも前記第2光沢調整層によって被覆されていない部分に凹凸構造が設けられている請求項1乃至3の何れか1項に記載の化粧シート。
- 前記第2光沢調整層によって被覆された前記第1光沢調整層の上面にも凹凸構造が設けられている請求項4に記載の化粧シート。
- 前記凹凸構造が、各々が畝状に突出した複数の畝状部を含んでいる請求項4又は5に記載の化粧シート。
- 前記凹凸構造は、粗さ曲線要素の平均長さRSmと算術平均粗さRaとの比RSm/Raが10以上900以下の範囲内にある請求項4乃至6の何れか1項に記載の化粧シート。
- 前記第1光沢調整層及び前記第2光沢調整層の各々の厚さは2μm以上20μm以下の範囲内にある請求項1乃至7の何れか1項に記載の化粧シート。
- 前記第1光沢調整層は、平均粒径が10μm以下の粒子を更に含んだ請求項1乃至8の何れか1項に記載の化粧シート。
- 前記第1電離放射線硬化性樹脂の質量を100質量部とした場合に、前記粒子の質量は0.5質量部以上20質量部以下の範囲内にある請求項9に記載の化粧シート。
- 前記第1光沢調整層は鏡面光沢度GS(60°)が10以下であり、前記第2光沢調整層は鏡面光沢度GS(60°)が4以上である請求項1乃至10の何れか1項に記載の化粧シート。
- 前記第1光沢調整層の鏡面光沢度GS(60°)と前記第2光沢調整層の鏡面光沢度GS(60°)との差は1以上である請求項1乃至11の何れか1項に記載の化粧シート。
- 請求項1乃至12の何れか1項に記載の化粧シートと、
前記化粧シートが貼り付けられた基材と
を備えた化粧材。 - 原反層の上に、樹脂として第1電離放射線硬化性樹脂を含み、前記第1電離放射線硬化性樹脂はアクリレートとメタクリレートとの第1混合物である第1塗膜を形成することと、
前記第1塗膜へ電離放射線又は紫外光を照射して、前記第1塗膜を半硬化させることと、
半硬化させた前記第1塗膜の上に、樹脂として第2電離放射線硬化性樹脂を含んだ第2塗膜を、前記第1塗膜の上面を部分的に被覆するように形成することと、
前記第1塗膜及び前記第2塗膜へ電離放射線又は紫外光を照射して、前記第1塗膜及び前記第2塗膜を完全硬化させることと
を含み、
前記第1塗膜の半硬化は、前記第1塗膜へ波長が200nm以下の光を照射する第1照射工程を含んだ化粧シートの製造方法。 - 前記第1塗膜の半硬化は、前記第1照射工程の後に、前記第1塗膜へ電離放射線を照射するか、又は、前記光と比較して波長がより長い紫外光を照射する第2照射工程を含んだ請求項14に記載の化粧シートの製造方法。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004090319A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Dainippon Printing Co Ltd | 化粧材 |
| JP2009062401A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Aica Kogyo Co Ltd | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物および成型用フィルム並びに成型体の製造方法 |
| JP2012001578A (ja) * | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Aica Kogyo Co Ltd | 硬化性樹脂組成物および積層体 |
| JP2016173492A (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-29 | 大日本印刷株式会社 | 光学フィルムの製造方法 |
| WO2023106340A1 (ja) * | 2021-12-07 | 2023-06-15 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シート、及び化粧シートの製造方法 |
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2024
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004090319A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Dainippon Printing Co Ltd | 化粧材 |
| JP2009062401A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Aica Kogyo Co Ltd | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物および成型用フィルム並びに成型体の製造方法 |
| JP2012001578A (ja) * | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Aica Kogyo Co Ltd | 硬化性樹脂組成物および積層体 |
| JP2016173492A (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-29 | 大日本印刷株式会社 | 光学フィルムの製造方法 |
| WO2023106340A1 (ja) * | 2021-12-07 | 2023-06-15 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シート、及び化粧シートの製造方法 |
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